KR101599080B1 - Ｎ-치환된 페닐렌다이아민의 마이클 부가물을 갖는 첨가제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 N-치환된 페닐렌다이아민 첨가제(여기서, N 원자 상의 치환체 중 하나 이상은 직접적으로 또는 산소 원자를 통해 알킬, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 기에 연결된 카보닐 기를 갖는다)를 마이클 부가물 형태로 함유하는 윤활유 조성물, 그리스, 연료 또는 기능성 유체 형태의 조성물에 관한 것이다.

Description

Ｎ-치환된 페닐렌다이아민의 마이클 부가물을 갖는 첨가제 조성물{ADDITIVE COMPOSITIONS WITH MICHAEL ADDUCTS OF N-SUBSTITUTED PHENYLENDIAMINES}
본 발명은 치환된 페닐렌다이아민 첨가제를 마이클 부가물의 형태로 함유하는 산화적 분해되기 쉬운 윤활유 조성물, 그리스, 연료 또는 기능성 유체 형태의 조성물에 관한 것이다.
다양한 기계류에 사용되는 것과 같은 윤활제(윤활제 조성물, 윤활유 또는 윤활유 조성물로서 지칭되기도 함)는 저장, 운송 및 사용 중에, 특히 이러한 윤활제가 그 산화를 상당히 촉진시키는 고온 및 철 촉매 환경에 노출되는 경우에 산화적 분해되기 쉽다. 이러한 산화는, 제어되지 않으면, 부식성 산성 생성물, 슬러지, 바니쉬, 수지 및 다른 오일-불용성 생성물의 형성에 기여하고, 상기 윤활제의 지정된 물리적 및 마찰(tribological) 특성의 손실을 초래할 수 있다. 이들 산화 생성물은 중요한 엔진 부분 예컨대 피스톤, 피스톤 라이너, 밸브 및 밸브 리프터에 해로운 침착물의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 산화를 최소한 어느 정도 방지하여 사용 수명을 연장하기 위해 침착-제어 및 산화방지 첨가제를 윤활제에 포함시키는 것이 관행이다.
산화방지제로서 다양한 2급 다이아릴아민을 함유하는 윤활제가 당해 분야에 알려져 있다. 파라-페닐렌다이아민의 사용 역시 알려져 있다. 파라-페닐렌다이아민은 모터 연료 안정화제, 및 고무용 오존방지제 및 산화방지제로서 더욱 통상적으로 사용되어왔다.
US-A-5,232,614는 상승된 온도에서 산소에 장시간 노출된 후 증점화 및 슬러지 형성으로부터 크랭크케이스(crankcase) 윤활유를 보호할 수 있는 산화방지제로 효과적인 치환된 파라-페닐렌다이아민을 기술하고 있다.
US-A-2006/0052260은, 실시예 1에서, 특히 윤활유 조성물 중의 산화방지제로 파라-페닐렌다이아민 하이드라자이드 화합물을 비롯하여, 페닐렌다이아민의 마이클 부가물 및 상기 하이드라자이드를 제조하기 위한 중간체로서 부틸 아크릴레이트를 제조하는 것을 기술하고 있다.
US-A-2007/0006855는 디젤 엔진, 특히 EGR 시스템이 구비된 대형 디젤 엔진용 윤활유 조성물의 숯(soot)-유도된 동적 점도 증가를 개선하기 위한 페닐렌다이아민 화합물의 첨가를 기술하고 있다. 또한, 페닐렌다이아민에 관한 다음의 참고문헌들을 추가로 열거하고 있다: US-A-5,207,939, US-A-5,213,699 및 US-A-5,298,662.
페닐렌다이아민은 산화방지제로서 효과적으로 작용하는 것으로 알려져 있지만, 상업적으로는 불리한 것으로 확인되었는데, 왜냐하면 그 존재가, 산화방지력을 제공하기에 통상적인 양으로 사용되는 경우, 피스톤 침착 및 바니쉬 제어에 역효과를 나타내고, 또한 플루오로엘라스토머 엔진 씰(seal) 재료에 대해 공격성을 나타내기 때문이다. 이러한 역효과는 특히 비교적 높은 질소 함량을 갖는 페닐렌다이아민 화합물(비교적 작은 하이드로카빌 치환체를 갖는 화합물)에서 분명하다.
종래 기술의 문제점은 상기 단점들을 갖는 페닐렌다이아민을 제공하고, 또한 그리스, 연료 및 기능성 유체에서의 산화적 분해를 경감하는 페닐렌다이아민을 제공하는 데 있다.
본 발명은 비교적 높은 질소 함량을 갖지 않는 마이클 부가물로부터 유도되는 페닐렌다이아민을 제공함으로써 상기 문제를 개선한다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 페닐렌다이아민 첨가제를 마이클 부가물의 형태로 함유하는 산화적 분해되기 쉬운 윤활유 조성물, 그리스, 연료 또는 기능성 유체 형태의 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
R1R2N-Ar-NR3CHR4CHR5COR6
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시알킬 기, 사이클로알킬 고리, 아릴 기 또는 구조 II이고;
Ar은 아릴렌 기이고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬, 알콕시알킬 또는 아릴 기이고;
R6은, 임의적으로 상기 화학식 I의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소를 통해 연결되는, 알킬, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 기이며;
상기 구조 II는 하기 화학식 II로 표시되고:
[화학식 II]
-CHR7CHR8COR9
[상기 식에서,
R7 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬, 알콕시알킬 또는 아릴 기이고;
R9는 알킬, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 기이고, 임의적으로 상기 구조 II의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 연결된다];
상기 언급된 알킬 기는 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, 상기 페닐렌다이아민은 유리 염기 또는 이의 오일-용해성 염의 형태이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 내부 연소 엔진에서 침착물 형성 및/또는 금속 부식물을 감소시키는 방법으로서, 상기 엔진을 작동시키는 단계; 및 상기 엔진의 크랭크케이스를 본 발명의 제 1 양태에 따른 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 침착물 형성 및/또는 금속 부식물을 내부 연소 엔진의 윤활에서 감소시키기 위한, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 바와 같은 오일-용해성 또는 오일-분산성 페닐렌다이아민의 용도를 제공한다.
본원에서, 하기 용어 및 표현(사용되는 경우)은 하기 기술된 의미를 갖는다.
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"은 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 의미하고, 본원에 표시된 모든 중량% 또는 질량%는 상기 첨가제의 활성 성분 함량을 기준으로 하고 임의의 첨가제 패키지의 총 중량을 기준으로 한다.
"포함하는" 또는 임의의 유사한 용어는 언급된 특징, 단계 또는 정수 또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다.
"이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진" 또는 이와 유사한 표현은 "포함하는" 또는 이와 유사한 용어 안에 포함될 수 있으며, 이때 "본질적으로 이루어진"은 상기 표현이 적용된 조성물의 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질을 포함하는 것을 허용한다.
"하이드로카빌"이란 수소 및 탄소 원자들을 함유하는 화합물의 화학적 기를 의미하고 상기 화합물의 잔기에 탄소 원자를 통해 직접 결합된다. 상기 기는 탄소 및 수소 외에 하나 이상의 원자("헤테로 원자")를 함유할 수 있는데, 이때 이들은 본질적으로 상기 기의 하이드로카빌 특성에 영향을 주지 않는 것이어야 한다.
"다량"이란 조성물의 50 질량% 초과를 의미한다.
"소량"이란 조성물의 50 질량% 미만을 의미한다.
또한, 본질적일 뿐만 아니라 최적으로 및 통상적으로 사용되는 다양한 성분들이 제형, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있고, 또한 본 발명이 임의의 상기 반응의 결과로 수득될 수 있거나 수득된 생성물을 제공함이 이해될 것이다.
또한, 본원에 개시된 양, 범위 및 비율의 임의의 상한 및 하한은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 적절한 경우 본 발명의 상기 각각의 그리고 모든 양태들에 관한 본 발명의 특징들이 더욱 상세히 기술될 것이다.
페닐렌다이아민
윤활유 조성물에서 중요한 침착물-제어는 파라-치환된 페닐렌다이아민에 대해서뿐만 아니라 오르토- 및 메타-치환된 페닐렌다이아민의 경우에서도 확인될 수 있다. 또한, 중심 방향족 고리(Ar) 상에 치환체를 갖는 페닐렌다이아민은 고-활성 침착물 조절제일 수 있다.
본 발명의 페닐렌다이아민에서, 바람직하게는 R6 및 R9는 독립적으로 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R7 및 R8 중 임의의 기가 알킬 또는 알콕시알킬 기인 경우, 그 또는 그들은 바람직하게는 1 내지 22개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, Ar은 치환된 페닐렌 기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 수소 원자이거나; R1은 페닐 기이고, R2는 수소 원자이고, Ar은 페닐렌 기이다.
더욱 바람직하게는, R6은, 화학식 I의 카보닐 기에 산소 원자를 통해 결합된, 6 내지 24개, 예컨대 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬티오알킬 기이고; R3은 수소 원자, 알킬 또는 알콕시알킬 기이거나 구조 II를 가지며, 여기서 R9는 6 내지 24개, 예컨대 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 기이고, 화학식 I의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 결합된다.
사이클로알킬 기가 존재하는 경우, 1, 2, 3 또는 4개의 상기 기가 마이클 부가물 분자 내에 존재할 수 있다. 이러한 사이클로알킬 기는 바람직하게는 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 페닐렌다이아민은 마이클 첨가 반응에 의해 제조된다. 이들의 구체적인 구조에 따라, 이들은 마이클 첨가 반응에 의해 직접적으로 제조되거나, 예컨대 마이클 부가물의 트랜스에스터화에 의해 마이클 부가물 중간체로부터 제조될 수 있다.
예를 들면, 제 1 실시양태에서, 본 발명의 페닐렌다이아민은 0 내지 200℃ 범위의 온도에서 촉매의 존재 하에 페닐렌다이아민 화합물을, 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올로부터 유도되는 아크릴레이트와 마이클 첨가 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
제 2 실시양태에서, 본 발명의 페닐렌다이아민은 (i) 0 내지 200℃ 범위의 온도에서 촉매의 존재 하에, 페닐렌다이아민 화합물을, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올로부터 유도되는 아크릴레이트와 마이클 첨가 반응시키고, (ii) 0 내지 200℃ 범위의 온도에서 유기 용매 중에서 산 또는 금속 촉매의 존재 하에 상기 중간체를, 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 알칸올과 트랜스에스터화시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 실시양태들의 마이클 첨가 반응에서, 상기 촉매는 예를 들면 아세트산 또는 인산 또는 앰벌리스트(amberlyst) 촉매일 수 있다. 상기 제 2 실시양태의 단계 (ii)에서, 상기 촉매는 예를 들면 클레이 촉매, 티타늄 촉매 또는 알루미늄 촉매일 수 있다.
바람직하게는, 상기 페닐렌다이아민은 4 내지 14 질량%, 바람직하게는 5 내지 11 질량%, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 10.5 질량%의 평균 질소 함량을 갖는다.
윤활유 조성물
본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 다량의 윤활 점도의 오일 및 소량의 하나 이상의 페닐렌다이아민 화합물을 포함한다.
본원에 유용한 윤활 점도의 오일은 천연 윤활유, 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 상기 윤활유는 경질 증류분 미네랄 오일 내지 중질 윤활유 예컨대 가솔린 엔진 오일, 미네랄 윤활유 및 대형 디젤 오일의 점도 범위일 수 있다. 일반적으로, 상기 오일의 점도는 100℃에서 측정시 2 내지 40, 특히 4 내지 20 센티스토크(centistoke) 범위이다.
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일(예컨대, 캐스터유, 라드유), 액체 석유 오일, 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀-나프텐계 유형의 수첨정제되거나(hydrorefined), 용매-처리 또는 산-처리된 미네랄 오일을 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점도의 오일은 또한 유용한 베이스 오일로서 작용한다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일 예컨대 중합 및 상호중합된 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-아이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐 설파이드, 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다. 또한, 통상적으로 액화 가스(또는 "GTL") 베이스 오일로 지칭되는, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성된 탄화수소로부터의 액화 가스 공정으로부터 유도되는 합성 오일이 유용하다.
말단 하이드록실 기가 에스터화 또는 에터화에 의해 개질된 알킬렌 옥사이드 중합체 및 이의 상호중합체 및 유도체가 공지의 합성 윤활유의 또 다른 부류를 구성한다. 이의 예는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 및 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체(예컨대, 1000의 분자량을 갖는 메틸-폴리아이소프로필렌 글리콜 에터 또는 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터); 및 이의 모노- 및 폴리카복실산 에스터 예컨대 아세트산 에스터, 혼합된 C3-C8 지방산 에스터, 및 테트라에틸렌 글리콜의 C13 옥소 산 다이에스터이다.
합성 윤활유의 또 다른 적합한 부류는 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)을 갖는 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알케닐 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)의 에스터를 포함한다. 이러한 에스터의 구체적인 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 1 몰의 세박산을 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥사노산과 반응시켜 형성된 복합 에스터를 포함한다.
또한, 합성 오일로 유용한 에스터는 C5-C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 포함한다.
규소-계 오일 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 함유하며; 상기 오일은 테트라에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-부틸-페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로푸란의 액체 에스터를 포함한다.
윤활 점도의 오일은 그룹 I, 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡 또는 상기 베이스 스톡의 베이스 오일 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 윤활 점도의 오일은 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물, 또는 그룹 I 베이스 스톡과 그룹 II 및 그룹 II 중 하나 이상의 혼합물이다.
바람직하게는, 다량의 상기 윤활 점도의 오일은 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 바람직하게는 포화 함량이 65 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75 중량% 이상, 예컨대 85 중량% 이상이다. 가장 바람직하게는, 상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 블렌드는 포화 함량이 90%를 초과한다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드는 황 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.6 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 미만이다.
바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드의 휘발도는, 노액크(Noack) 휘발도 시험(ASTM D5880)에 의해 측정시, 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 16% 이하이다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드의 점도 지수(VI)는 85 이상, 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 약 105 내지 140이다.
본 발명에서 상기 베이스 스톡 및 베이스 오일에 대한 정의는 문헌[AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE (API) PUBLICATION "Engine Oil Licensing and Certification System," Industry Services Department (14th Ed., December 1996), Addendum 1, December 1998]에서 확인되는 바와 같다. 상기 간행물은 베이스 스톡을 하기와 같이 분류한다:
(a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화도 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고 표 1에 특정된 시험 방법을 사용하였을 때 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
(b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화도 및 0.03% 이하의 황을 함유하고 표 1에 특정된 시험 방법을 사용하였을 때 80 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는다.
(c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화도 및 0.03% 이하의 황을 함유하고 표 1에 특정된 시험 방법을 사용하였을 때 120 이상의 점도 지수를 갖는다.
(d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
(e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 모든 다른 베이스 스톡을 포함한다.
베이스 스톡 분석 방법
특성 시험 방법
포화도 ASTM D 2007
점도 지수 ASTM D 2270
황 ASTM D 2622


ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
공-첨가제
추가적인 첨가제를 본 발명의 조성물에 혼입시켜 상기 조성물이 특정 요건을 만족시키도록 할 수 있다. 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 분산제, 세정제, 금속 녹 억제제, 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 마찰 조절제, 다른 분산제, 소포제, 내마모제 및 유동점 강하제이다. 일부가 하기에서 더욱 상세히 논의된다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 윤활유에 첨가되는 경우, 가솔린 및 디젤 엔진에서 사용시 침착물의 형성을 효과적으로 감소시키는 하나 이상의 무회분 분산제를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 무회분 분산제는 분산되는 입자들과 회합될 수 있는 작용기를 갖는 오일-용해성 중합체성 장쇄 골격을 포함한다. 전형적으로, 이러한 분산제는 종종 가교 기를 통해 상기 중합체 골격에 부착되는 아민, 알코올, 아마이드 또는 에스터 극성 부분을 포함한다. 상기 무회분 분산제는, 예를 들면 장쇄 탄화수소-치환된 모노- 및 폴리카복실산 또는 이의 무수물의 오일-용해성 염, 에스터, 아미노에스터, 아마이드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 폴리아민 부분이 직접 부착된 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데하이드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 응축시켜 형성된 만니히(Mannich) 응축 생성물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 분산제는 폴리아민-유도된 폴리 알파-올레핀 분산제, 특히 에틸렌/부틸렌 알파-올레핀 및 폴리아이소부틸렌-계 분산제를 포함한다. 특히 바람직한 것은 석신산 무수물 기에 의해 치환된 폴리아이소부틸렌으로부터 유도되고, 폴리에틸렌 아민 예컨대 폴리에틸렌 다이아민, 테트라에틸렌 펜타민; 또는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 예컨대 폴리옥시프로필렌 다이아민, 트라이메틸올아미노메탄; 하이드록시 화합물 예컨대 펜타에리트리톨; 및 이들의 조합과 반응된 무회분 분산제이다. 하나의 특히 바람직한 분산제 조합은 (A) 석신산 무수물 기에 의해 치환되고 (B) 하이드록시 화합물 예컨대 펜타에리트리톨과 반응된 폴리아이소부틸렌; (C) 폴리옥시알킬렌 폴리아민 예컨대 폴리옥시프로필렌 다이아민, 또는 (D) 폴리알킬렌 다이아민 예컨대 폴리에틸렌 다이아민 및 테트라에틸렌 펜타민의 조합이다(이때, (A) 1 몰당 (B), (C) 및/또는 (D) 0.3 내지 2 몰을 사용함). 또 다른 바람직한 분산제 조합은, 미국 특허 제 3,632,511 호에 기술된 바와 같이, (A) 폴리아이소부틸렌 석신산 무수물과 (B) 폴리알킬렌 폴리아민 예컨대 테트라에틸렌 펜타민 및 (C) 다가 알코올 또는 폴리하이드록시-치환된 지방족 1급 아민 예컨대 펜타에리트리톨 또는 트리스메틸올아미노메탄의 조합을 포함한다.
또 다른 부류의 무회분 분산제는 만니히 염기 응축 생성물을 포함한다. 일반적으로, 이들 생성물은, 예를 들면 미국 특허 제 3,442,808 호에 개시된 바와 같이, 1 몰의 알킬-치환된 모노- 또는 폴리하이드록시 벤젠과 1 내지 2.5 몰의 카보닐 화합물(예컨대, 포름알데하이드 및 파라포름알데하이드) 및 0.5 내지 2 몰의 폴리알킬렌 폴리아민을 응축시켜 제조된다. 이러한 만니히 염기 응축 생성물은 벤젠 기 상의 치환체로서 메탈로센-촉매된 중합의 중합체 생성물을 포함할 수 있거나, 미국 특허 제 3,442,808 호에 기술된 것과 유사한 방식으로 석신산 무수물 상에 치환된 상기 중합체를 함유하는 화합물과 반응될 수 있다. 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 합성된 작용화된 및/또는 유도체화된 올레핀 중합체의 예는 상기 언급된 간행물에 기술되어 있다.
상기 분산제는, 일반적으로 미국 특허 제 3,087,936 호 및 제 3,254,025 호에 교시된 바와 같이, 붕산화와 같은 다양한 통상의 후처리에 의해 추가로 후처리될 수 있다. 상기 분산제의 붕산화는, 아실 질소-함유 분산제를 붕소 화합물 예컨대 산화 붕소, 할로겐화 붕소, 보론산 및 보론산의 에스터로, 아실화된 질소 조성물 각 몰에 대한 붕소의 원자 비율이 0.1 내지 20을 제공하기에 충분한 양으로 처리함으로써 용이하게 달성된다. 유용한 분산제는 0.05 내지 2.0 질량% 예컨대 0.05 내지 0.7 질량% 붕소를 함유한다. 탈수화된 붕산 중합체(주로 (HBO2)3)로서 상기 생성물 중에 나타나는 붕소는 상기 분산제 이미드 및 다이이미드에 아민 염, 예컨대 상기 다이이미드의 메타보레이트로서 부착되는 것으로 생각된다. 붕산화는, 0.5 내지 4 질량%, 예컨대 1 내지 3 질량%(아실 질소 화합물의 질량 기준)의 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산을, 보통 슬러리로서, 상기 아실 질소 화합물에 첨가하고, 교반하면서 135 내지 190℃, 예컨대 140 내지 170℃에서 1 내지 5시간 동안 가열한 후, 질소 스트리핑(stripping)시킴으로써 수행될 수 있다. 다르게는, 상기 붕소 처리는, 붕산을 상기 다이카복실산 재료와 아민의 고온 반응 혼합물에 첨가하면서, 동시에 물을 제거함으로써 수행될 수 있다. 당해 분야에 통상적으로 공지된 다른 후처리 반응 공정이 적용될 수도 있다.
상기 분산제는 또한 소위 "캡핑제(capping agent)"와의 반응에 의해 추가로 후처리될 수 있다. 통상적으로, 질소-함유 분산제를 "캡핑"하여 상기 플루오로엘라스토머 엔진 씰에 대한 상기 분산제의 악영향을 감소시켜왔다. 다수의 캡핑제 및 방법들이 공지되어 있다. 공지의 캡핑제 중에서, 염기성 분산제 아미노 기를 비-염기성 부분(예컨대, 아미도 또는 이미도 기)으로 전환시키는 것들이 가장 적합하다. 질소-함유 분산제와 아세토아세테이트(예컨대, 에틸 아세토아세테이트(EAA))의 반응은, 예를 들면 미국 특허 제 4,839,071 호, 제 4,839,072 호 및 제 4,579,675 호에 기술되어 있다. 질소-함유 분산제와 포름산의 반응은, 예를 들면 미국 특허 제 3,185,704 호에 기술되어 있다. 질소-함유 분산제와 다른 적합한 캡핑제의 반응 생성물은 미국 특허 제 4,663,064 호(글리콜산); 미국 특허 제 4,612,132 호, 제 5,334,321 호, 제 5,356,552 호, 제 5,716,912 호, 제 5,849,676 호 및 제 5,861,363 호(알킬 및 알킬렌 카보네이트 예컨대 에틸렌 카보네이트); 미국 특허 제 5,328,622 호(모노-에폭사이드); 미국 특허 제 5,026,495 호; 미국 특허 제 5,085,788 호, 제 5,259,906 호, 제 5,407,591 호(폴리(예컨대, 비스)-에폭사이드); 및 미국 특허 제 4,686,054 호(말레산 무수물 또는 석신산 무수물)에 기술되어 있다. 상기 리스트는 포괄적인 것은 아니며 질소-함유 분산제를 캡핑하는 다른 방법들이 당해 분야 숙련자들에게 공지되어 있다.
적절한 피스톤 침착물 제어를 위해, 질소-함유 분산제는 상기 윤활유 조성물에 0.03 내지 0.15 질량%, 바람직하게는 0.07 내지 0.12 질량%의 질소를 제공하는 양으로 첨가될 수 있다.
금속-함유 또는 회분-형성 세정제는 침착물을 감소시키거나 제거시키는 세정제로서 및 산 중화제 또는 녹 억제제로서 모두 작용함으로써 마모 및 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세정제는 일반적으로 긴 소수성 꼬리를 가진 극성 머리를 포함하며, 이때 상기 극성 머리는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 상기 염들은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있으며, 이때 이들은 보통 정상 또는 중성 염으로 기술되고 전형적으로 0 내지 80의 총 염기수(total base number) 또는 TBN(ASTM D2896으로 측정될 수 있음)을 갖는다. 다량의 금속 염기는 과량의 금속 화합물(예컨대, 옥사이드 또는 하이드록사이드)을 산성 가스(예컨대, 이산화탄소)와 반응시킴으로써 혼입될 수 있다. 생성된 과염기성 세정제는 금속 염기(예컨대, 카보네이트) 마이셀의 외층으로서 중화된 세정제를 포함한다. 이러한 과염기성 세정제는 150 이상의 TBN을 가질 수 있고, 전형적으로 250 내지 450 또는 그 이상의 TBN을 가질 것이다.
사용될 수 있는 세정제는 오일-용해성 중성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트, 및 금속(특히, 알칼리 또는 알칼리 토 금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘)의 다른 오일-용해성 카복실레이트를 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 금속은 칼슘 및 마그네슘(이들 모두는 윤활제에 사용된 세정제로 존재할 수 있다), 및 칼슘 및/또는 마그네슘의 나트륨과의 혼합물이다. 특히 간편한 금속 세정제는 20 내지 450 TBN을 갖는 중성 및 과염기성 칼슘 설포네이트, 및 50 내지 450의 TBN을 갖는 중성 및 과염기성 칼슘 페네이트 및 황화된 페네이트이다. 과염기성, 중성 또는 둘 다의 세정제들의 조합이 사용될 수 있다.
설포네이트는, 전형적으로 알킬-치환된 방향족 탄화수소 예컨대 석유의 분별화로부터 수득된 것들의 설폰화에 의해 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득된 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 다이페닐, 또는 이들의 할로겐 유도체 예컨대 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌의 알킬화에 의해 수득된 것들이 포함된다. 상기 알킬화는 3 내지 70개 이상의 탄소 원자들을 갖는 알킬화제에 의해 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 알크아릴 설포네이트는 통상적으로 알킬-치환된 방향족 부분당 9 내지 80개 이상, 바람직하게는 16 내지 60개의 탄소 원자들을 함유한다.
상기 오일-용해성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은 상기 금속의 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 나이트레이트, 보레이트 및 에터에 의해 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 바람직한 TBN에 따라 선택되지만, 전형적으로 화학양론적으로 필요한 100 내지 220 질량%, 바람직하게는 125 질량% 이상의 범위이다.
페놀 및 황화된 페놀의 금속 염은 적합한 금속 화합물 예컨대 옥사이드 또는 하이드록사이드와의 반응에 의해 제조되고, 중성 또는 과염기성 생성물은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 황화된 페놀은 페놀을 황 또는 황-함유 화합물 예컨대 황화 수소, 설퍼 모노할라이드 또는 설퍼 다이할라이드와 반응시켜, 일반적으로 둘 이상의 페놀이 황-함유 가교기에 의해 가교된 화합물들의 혼합물인 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속 염은 종종 마모방지제 및 산화방지제로서 사용된다. 상기 금속은 알칼리 또는 알칼리 토 금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 상기 아연 염은 가장 통상적으로 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 윤활유에 사용된다. 이들은, 보통 하나 이상의 알코올 또는 페놀을 P2S5와 반응시킨 후 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시켜, 먼저 다이하이드로카빌 다이티오포스포산(DDPA)을 형성하는 것에 의한 공지의 기법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 다이티오포스포산은 1급과 2급 알코올의 혼합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 하나의 다이티오포스포산 상의 하이드로카빌 기가 성질상 완전히 2급이고 다른 다이티오포스포산 상의 하이드로카빌 기들이 성질상 완전히 1급인 다중 다이티오포스포산이 제조될 수 있다. 상기 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있지만, 상기 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상용 첨가제는 종종 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물의 사용으로 인해 과량의 아연을 함유한다.
상기 바람직한 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 다이하이드로카빌 다이티오포스포산의 오일-용해성 염이며 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
[RO(R'O)PSS]2Zn
상기 식에서,
R 및 R'은 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하며 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 환지방족 라디칼과 같은 라디칼을 포함하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼일 수 있다.
R 및 R'으로서 특히 바람직한 기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이다. 따라서, 상기 라디칼은, 예를 들면 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 용해도를 수득하기 위해, 다이티오포스포산 중의 탄소 원자(즉, R 및 R')의 총 개수는 일반적으로 5개 이상일 것이다. 따라서, 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명은 0.02 내지 0.12 질량%, 예컨대 0.03 내지 0.10 질량%, 또는 0.05 내지 0.08 질량%의 인 수준을 함유하는 승용차 디젤 엔진 윤활제 조성물(여기서, 상기 질량%는 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 한다), 및 0.02 내지 0.16 질량%, 예컨대 0.05 내지 0.14 질량%, 또는 0.08 내지 0.12 질량%의 인 수준을 함유하는 대형 디젤 엔진 윤활제 조성물(여기서, 상기 질량%는 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 한다)로 사용되는 경우에 특히 유용할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 주로(예컨대, 50 몰% 초과, 또는 60 몰% 초과) 2급 알코올로부터 유도된 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 함유한다.
산화 억제제 또는 항산화제는 미네랄 오일의 사용중 성능 열화 경향을 감소시킨다. 산화적 열화는 윤활제 중의 슬러지, 금속 표면상의 바니쉬-유사 침착물 및 점도 증가에 의해 증명될 수 있다. 이러한 산화 억제제는 장애 페놀, 바람직하게는 C5-C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스터의 알칼리 토 금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 오일 용해성 페네이트 및 황화된 페네이트, 인-황화되거나 황화된 탄화수소, 인 에스터, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 제 4,867,890 호에 기술된 바와 같은 오일 용해성 구리 화합물, 및 몰리브덴 함유 화합물을 포함한다.
하나의 아민 질소에 직접적으로 부착된 둘 이상의 방향족 기를 갖는 전형적인 오일-용해성 방향족 아민은 6 내지 16개의 탄소 원자들을 함유한다. 상기 아민은 둘 이상의 방향족 기를 함유할 수 있다. 총 3개 이상의 방향족 기를 갖는 화합물(여기서, 두 방향족 기는 공유 결합에 의해 또는 원자 또는 기(예컨대, 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO2- 또는 알킬렌 기)에 의해 연결되고, 두 방향족 기는 하나의 아민 질소에 직접적으로 부착된다)은 또한 상기 질소에 직접적으로 부착된 둘 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민으로 간주된다. 상기 방향족 고리는 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 하이드록시 및 나이트로 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환된다.
여러 개의 항산화제가 통상적으로 조합되어 사용된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은, 숯-유도된 점도 증가를 개선하기 위해 첨가되는 상기 페닐렌다이아민 화합물(들) 외에도, 0.1 내지 1.2 질량%의 아민계 항산화제 및 0.1 내지 3 질량%의 페놀계 항산화제를 함유한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 0.1 내지 1.2 질량%의 아민계 항산화제, 0.1 내지 3 질량%의 페놀계 항산화제 및 몰리브덴 화합물을 상기 윤활유 조성물에 10 내지 1000 중량 ppm의 몰리브덴을 제공하는 양으로 함유한다. 바람직하게는, 1200 ppm 이하의 인을 함유시키는 데 필요한 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은, 페닐렌다이아민 외에도, 무회분 항산화제를 0.1 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.3 내지 4 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 질량%의 양으로 함유한다. 상기 인 함량이 더 작게 필요한 경우, 페닐렌다이아민을 제외한 무회분 항산화제의 양은 바람직하게는 그에 따라 증가할 것이다.
적합한 점도 조절제의 대표적인 예는 폴리아이소부틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 다이카복실산과 비닐 화합물의 공중합체, 스타이렌과 아크릴계 에스터의 상호중합체, 및 스타이렌/아이소프렌, 스타이렌/부타다이엔 및 아이소프렌/부타다이엔의 부분 수소화된 공중합체 뿐만 아니라 부타다이엔과 아이소프렌의 부분 수소화된 단독중합체이다.
점도 지수 개선 분산제는 점도지수 개선제 및 분산제 둘 다로 작용한다. 점도 지수 개선 분산제의 예는 아민, 예컨대 폴리아민과 하이드로카빌-치환된 모노- 또는 다이카복실산의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 상기 하이드로카빌 치환체는 상기 화합물에 점도 지수 개선 특성을 부여하기에 충분한 길이의 쇄를 포함한다. 일반적으로, 상기 점도 지수 개선 분산제는, 예를 들면 비닐 알코올의 C4-C24 불포화 에스터, C3-C10 불포화 모노-카복실산 또는 C4-C10 다이-카복실산과 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 질소-함유 단량체의 중합체; C2-C20 올레핀과 아민, 하이드록시아민 또는 알코올에 의해 중화된 불포화 C3-C10 모노- 또는 다이-카복실산의 중합체; 또는 C4-C20 불포화 질소-함유 단량체를 그래프트시키거나, 중합체 골격으로 불포화된 산을 그래프트시킨 후 상기 그래프트된 산의 카복실산 기를 아민, 하이드록시 아민 또는 알코올과 반응시킴으로써 추가로 반응된 C3-C20 올레핀과 에틸렌의 중합체일 수 있다.
최종 오일의 다른 성분들과 상용성을 갖는 마찰 조절제 및 연료 경제성 제제가 또한 포함될 수 있다. 이러한 재료의 예는 저급 지방산의 글리세릴 모노에스터 예컨대 글리세릴 모노-올리에이트; 장쇄 폴리카복실산과 다이올의 에스터 예컨대 이량체화된 불포화 지방산의 부탄 다이올 에스터; 옥사졸린 화합물; 및 알콕실화된 알킬-치환된 모노-아민, 다이아민 및 알킬 에터 아민 예컨대 에톡실화된 탈로우 아민 및 에톡실화된 탈로우 에터 아민을 포함한다.
다른 공지의 마찰 조절제는 오일-용해성 오가노-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 오가노-몰리브덴 마찰 조절제는 또한 윤활유 조성물에 산화 방지 및 마모 방지성을 제공한다. 이러한 오일-용해성 오가노-몰리브덴 화합물의 예는 다이티오카바메이트, 다이티오포스페이트, 다이티오포스피네이트, 잔테이트, 티오잔테이트 및 설파이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴 다이티오카바메이트, 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬 잔테이트 및 알킬티오잔테이트이다.
추가로, 상기 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896에 의해 측정시 염기성 질소 화합물과 반응할 것이고 전형적으로 6가이다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염 예컨대 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트라이옥사이드 또는 유사 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에 유용한 몰리브덴 화합물은 특히 화학식: Mo(ROCS2)4 및 Mo(RSCS2)4의 오가노-몰리브덴 화합물이며, 여기서 R은 일반적으로 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 12, 가장 바람직하게는 2 내지 12의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 오가노 기이다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴의 다이알킬다이티오카바메이트이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 유용한 오가노-몰리브덴 화합물의 또 다른 기는 3핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo3SkLnQz 및 이의 혼합물이며, 여기서 L은 상기 화합물이 오일 중에서 용해성 또는 분산성이 되도록 하는 충분한 개수의 탄소 원자들을 갖는 오가노 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이고, Q는 중성 전자-공여 화합물, 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에터의 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5이고, 비-화학양론적 값을 포함한다. 총 21개 이상, 예컨대 25개 이상, 30개 이상 또는 35개 이상의 탄소 원자는 모든 리간드 오가노 기 중에 존재해야 한다.
유동점 강하제는, 윤활유 유동 개선제(LOFI)로 알려진 것과는 달리, 유체가 유동하거나 흐를 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 이러한 첨가제는 잘 알려져 있다. 유체의 저온 유동성을 개선하는 이러한 첨가제의 전형은 C8-C18 다이알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리메타크릴레이트이다. 폼(foam) 제어는 예를 들면 실리콘 오일 또는 폴리다이메틸 실록산과 같은 폴리실록산 유형의 소포제에 의해 제공될 수 있다. 상기 언급된 첨가제 중 일부는 다중 효과를 제공할 수 있으며, 예를 들면 단일 첨가제가 분산제-산화 억제제로서 작용할 수 있다. 이러한 접근법은 공지되어 있다.
본 발명에서, 블렌드의 점도 안정성을 유지하는 첨가제를 포함시킬 필요가 있을 수 있다. 따라서, 극성 기-함유 첨가제가 예비-블렌딩 단계에서 적당히 낮은 점도를 달성하지만, 일부 조성물은 장기간 동안 저장되는 경우 점도가 증가한다는 점이 관찰되었다. 이러한 점도 증가를 제어하는 데 효과적인 첨가제는 본원에서 앞서 기술된 바와 같이 무회분 분산제의 제조에 유용한 모노- 또는 다이카복실산 또는 무수물이 더 효과적이다.
윤활유 조성물이 하나 이상의 상기 언급된 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 첨가제는 전형적으로 상기 첨가제에 바람직한 기능을 제공할 수 있도록 하는 양으로 베이스 오일 내로 블렌딩된다. 크랭크케이스 윤활제로 사용되는 경우, 이러한 첨가제의 대표적인 효과량을 하기에 열거하였다. 열거된 모든 값은 질량% 활성 성분으로서 기재된다.
첨가제 질량% (광의) 질량% (바람직한 경우)
금속 세정제 0.1 내지 15 0.2 내지 9
부식 억제제 0 내지 5 0 내지 1.5
금속 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 0.1 내지 6 0.1 내지 4
항산화제 0 내지 5 0.01 내지 3
유동점 강하제 0.01 내지 5 0.01 내지 1.5
소포제 0 내지 5 0.001 내지 0.15
보충 내마모제 0 내지 1.0 0 내지 0.5
마찰 조절제 0 내지 5 0 내지 1.5
점도 조절제 0.01 내지 10 0.25 내지 3
베이스스톡 나머지량 나머지량
완전 제형화된 오일
본 발명의 완전 제형화된 승용차 디젤 엔진 윤활유(PCDO)는 바람직하게는 0.4 미만, 예컨대 0.35 미만, 더욱 바람직하게는 0.03 미만, 예컨대 0.15 질량% 미만의 황 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 완전 제형화된 PCDO(윤활 점도의 오일 + 모든 첨가제)의 노액크 휘발도는 13 이하, 예컨대 12 이하, 바람직하게는 10 이하일 것이다. 본 발명의 완전 제형화된 PCDO는 바람직하게는 1200 이하, 예컨대 1000 이하, 또는 800 ppm 이하의 인을 갖는다. 본 발명의 완전 제형화된 PCDO는 바람직하게는 1.0 질량% 이하의 설페이트화된 회분(SASH) 함량을 갖는다.
본 발명의 완전 제형화된 대형 디젤 엔진(HDD) 윤활유 조성물은 바람직하게는 1.0 미만, 예컨대 0.6 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 미만, 예컨대 0.15 질량% 미만의 황 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 완전 제형화된 HDD 윤활유 조성물(윤활 점도의 오일 + 모든 첨가제)의 노액크 휘발도는 20 이하, 예컨대 15 이하, 바람직하게는 12 이하일 것이다. 본 발명의 완전 제형화된 HDD 윤활유 조성물은 바람직하게는 1600 이하, 예컨대 1400 이하, 또는 1200 ppm 이하의 인을 갖는다. 본 발명의 완전 제형화된 HDD 윤활유 조성물은 바람직하게는 1.0 질량% 이하의 설페이트화된 회분(SASH) 함량을 갖는다.
농축물
필수적인 것은 아니지만, 첨가제(때때로 첨가제 패키지로 지칭됨)를 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물을 제조하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 수개의 첨가제가 동시에 상기 오일에 첨가되어 윤활유 조성물을 형성할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물의 제조를 위한 농축물은, 예를 들면 0.1 내지 16 질량%의 페닐렌다이아민; 10 내지 40 질량%의 질소-함유 분산제; 2 내지 20 질량%의 아민계 항산화제 및/또는 페놀계 항산화제, 몰리브덴 화합물 또는 이들의 혼합물; 5 내지 40 질량%의 세정제; 및 2 내지 20 질량%의 금속 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트를 함유한다.
최종 조성물은 5 내지 25 질량%, 바람직하게는 5 내지 18 질량%, 전형적으로는 10 내지 15 질량%의 농축물, 및 나머지량의 윤활 점도의 오일 및 점도 조절제를 사용할 수 있다.
연료
상기 언급된 바와 같이, 치환된 페닐렌다이아민은 연료의 첨가제로서 사용될 수 있다. 연료의 예로서, 하기가 언급될 수 있다.
식물 또는 동물 재료로부터 유도된 오일
식물 또는 동물 재료들로부터 유도된 오일 및 지방은 연료, 특히 석유 유도된 중간 증류물 연료, 예컨대 디젤에 대한 부분 또는 완벽한 대체물로서의 적용을 점점 더 발견해가고 있다. 통상적으로, 이러한 연료는 "바이오연료" 또는 "바이오디젤"로서 공지되어 있다. 바이오연료는 많은 공급원들로부터 유도될 수 있다. 가장 통상적인 것 중에서도 특히 식물, 예컨대 평지씨 및 해바라기로부터 추출된 지방산의 알킬, 종종 메틸, 에스터이다. 이들 유형의 연료는 종종 FAME(지방산 메틸 에스터)로 지칭된다.
동물 또는 식물성 재료로부터 유도된 오일 및 지방의 예는 평지씨유, 코리엔더 오일, 대두유, 면실유, 해바라기유, 캐스터유, 올리브유, 피넛유, 옥수수유, 아몬드유, 팜핵유, 코코넛유, 겨자씨유, 자트로파유, 우지 및 어유이다. 추가의 예는 콘, 황마, 참깨, 시아 너트, 그라운드 너트 및 아마씨유로부터 유도된 오일을 포함하며, 이로부터 당해 분야에 공지된 방법에 의해 유도될 수 있다. 글리세롤에 의해 부분 에스터화된 지방산들의 혼합물인 평지씨유는 다량으로 입수가능하고 평지씨로부터 압축하여 간단한 방식으로 수득될 수 있다. 재순환 오일 예컨대 사용된 주방 오일 또한 적합하다.
지방산의 알킬 에스터로서, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산 예컨대 요오드 가가 50 내지 150, 특히 90 내지 125인 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에룩산의 에틸, 프로필, 부틸, 특히 메틸 에스터를 예컨대 상용 혼합물로서 고려할 수 있다. 특히 유리한 특성을 갖는 혼합물은 주로, 즉 16 내지 22개의 탄소 원자 및 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 갖는 지방산의 메틸 에스터를 50 중량% 이상 함유하는 것들이다. 지방산의 바람직한 저급 알킬 에스터는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에룩산의 메틸 에스터이다.
언급된 종류의 상용 혼합물은 예를 들면 동물 및 식물성 지방 및 오일을 저급 지방족 알코올에 의해 트랜스에스터화시키는 것에 의한 에스터화 및 분해에 의해 수득된다. 지방산의 알킬 에스터의 제조를 위해, 20% 미만의 낮은 수준의 포화된 산을 함유하고 요오드 가가 130 미만인 지방 및 오일로부터 출발하는 것이 유리하다. 예를 들면, 평지씨, 해바라기, 코리엔더, 캐스터, 대두, 피넛, 면실 및 우지의 에스터들 또는 오일들의 블렌드가 적합하다. 새로운 종의 평지씨유에 기초한 지방산의 알킬 에스터(이의 지방산 성분은 18개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방산으로부터 80 중량% 이상까지 유도된다)가 바람직하다.
특히 바람직한 것은 바이오연료로 사용될 수 있는 오일이다. 바이오연료, 즉 동물 또는 식물성 재료로부터 유도된 연료는 연소시 환경에 덜 해로운 것으로 여겨지며 신재생 공급원으로부터 수득된다. 연소시 동량의 석유 증류물 연료 예컨대 디젤 연료에 의한 것보다 더 적은 양의 이산화탄소가 형성되고, 매우 적은 양의 이산화황이 형성되는 것으로 보고되었다. 식물성 오일 예컨대 1가 알킬 알코올에 의한 비누화 및 재-에스터화에 의해 수득된 것들의 특정 유도체가 디젤 연료에 대한 대체물로서 사용될 수 있다.
따라서, 바이오연료는 연료로서 사용될 수 있는 식물성 또는 동물성 재료 또는 둘 다 또는 이들의 유도체로부터 수득된 오일이다.
상기 오일 중 상당수가 바이오연료로 사용될 수 있지만, 바람직한 것은 식물성 오일 유도체이며, 이들 중 특히 바람직한 바이오연료는 평지씨유, 면실유, 대두유, 해바라기유, 올리브유 또는 팜유의 알킬 에스터 유도체이고, 특히 바람직한 것은 단독으로 또는 다른 식물성 오일 유도체와의 혼합물 예컨대 평지씨유 메틸 에스터와 팜유 메틸 에스터의 임의의 비율의 혼합물로서의 평지씨유 메틸 에스터이다.
현재, 바이오연료는 석유-유도된 오일과 조합되어 가장 통상적으로 사용된다. 본 발명은 임의의 비율의 바이오연료와 석유-유도된 연료의 혼합물에 적용가능하다. 예를 들면, 5 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상의 오일이 식물 또는 동물 공급원으로부터 유도될 수 있다.
디젤 연료
바람직하게는, 디젤 연료는 석유-계 연료 오일, 특히 중간 증류물 연료 오일이다. 이러한 증류물 연료 오일은 일반적으로 110 내지 500℃, 예컨대 150 내지 400℃ 범위에서 비등한다. 상기 연료 오일은 대기 증류물 또는 진공 증류물, 분해된 가스 오일, 또는 임의의 비율의 직류(straight run) 및 열적 및/또는 정제 스트림, 예컨대 촉매 분해 및 수첨분해(hydro-cracking)된 증류물의 블렌드를 포함할 수 있다.
디젤 연료의 다른 예는 피셔-트롭쉬 연료를 포함한다. FT 연료로도 알려진 피셔-트롭쉬 연료는 액화 가스(GTL) 연료, 바이오매스 액화(BTL) 연료 및 석탄 전환 연료로 기술된 것들을 포함한다. 상기 연료들을 제조하기 위해, 먼저 합성가스(CO+H2)를 생성한 후 피셔-트롭쉬 공정에 의해 정상 파라핀으로 전환한다. 이어서, 상기 정상 파라핀을 촉매 분해/개질 또는 이성질화, 수첨분해 및 수첨이성화(hydroisomerisation)와 같은 공정에 의해 개질하여 다양한 탄화수소, 예컨대 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물을 수득할 수 있다. 생성된 FT 연료는 이와 같이 사용되거나 다른 연료 성분 및 연료 유형과 함께 사용될 수 있다. 또한, 식물 또는 동물 공급원, 예컨대 FAME로부터 유도된 디젤 연료가 적합하다. 이들은 단독으로 또는 다른 유형의 연료와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 디젤 연료는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.035 중량% 이하, 특히 0.015 중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 훨씬 더 낮은 수준의 황을 갖는 연료, 예컨대 50 중량 ppm 미만, 바람직하게는 20 중량 ppm 미만, 예컨대 10 중량 ppm 이하의 황을 갖는 연료가 또한 적합하다.
기능성 유체
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 기능성 유체로서의 적용을 발견할 수 있다. 이들은, 매질을 통해 동력을 전달하여 운전, 제어 및/또는 이동시키는 매질을 제공하는 유체이다. 이들은 유압 오일로 알려진 유체 정역학적 적용을 위한 파워-변속 오일 및 유체로 알려진 유체역학적 적용을 위해 설계된 유체이다. 상기 유체는 상기 유체를 비롯한 시스템의 기획, 실현 및 검증에서 기계 요소처럼 처리되고, 베이스 유체(베이스 오일) 및 첨가제로 구성되며, 이들의 유형은 상기 기능성 유체의 특성 및 분류화를 결정짓는다.
그리스
상기 언급된 바와 같이, 치환된 페닐렌다이아민은 그리스 중의 첨가제로서 사용될 수 있다. 그리스는 종종 윤활용 오일 대신에 사용되며, 여기서 상기 윤활제는 메커니즘 중 그의 위치를 유지할 필요가 있고 빈번한 재-윤활 기회는 제한되거나 경제적으로 합당하지 않을 수 있다. 예로는 베어링, 축, 힌지(hinge), 기어 및 슬라이딩 부분에 대한 그리스의 사용을 포함한다.
그리스는 윤활 유체 예컨대 미네랄 오일 또는 합성 오일, 또는 이들의 조합, 및 증점제 예컨대 금속 비누로 이루어진다. 추가적인 소량의 다른 통상적인 첨가제들이 또한 그리스 제형에 포함될 수 있으며, 이러한 다른 추가적인 첨가제로는, 예를 들면 극압제, 항산화제, 염료, 다른 녹 및/또는 부식 억제제, 점착제, 유제 및 점도 지수 개선제가 있다.
상기 그리스 조성물을 제조하는 데 사용되는 윤활 베이스 오일은 통상적으로 사용되는 미네랄 오일, 합성 탄화수소 오일 또는 합성 에스터 오일 중 임의의 것일 수 있다. 상기 그리스를 제조하는 데 사용되는 미네랄 윤활 오일 베이스 스톡은 파라핀계, 나프텐계 및 혼합형 원유 중 임의의 것일 수 있다. 통상적인 정제 기법은, 예를 들면 증류, 용매 또는 촉매적 탈왁스, 용매 추출, 수첨개질(hydrofinishig), 수첨분해 및 비스-브레이킹(vis-breaking)을 포함한다.
사용될 수 있는 합성 오일은 폴리올레핀과 같은 합성 탄화수소 예컨대 폴리부텐, 폴리아이소부텐 및 특히 폴리알파올레핀(PAO)을 포함한다. 이러한 폴리-알파올레핀은, 상기 올레핀의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 등을 제조하는 올리고머화 공정에 의해 통상 약 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알파 올레핀으로부터 제조될 수 있다. 생성된 올리고머는 일반적으로 수소화되어 포화된 탄화수소를 생성한다. 가장 널리 사용되는 폴리알파올레핀은 폴리-1-데센이다.
다른 적합한 합성 탄화수소 오일은 알킬 벤젠(예컨대, 테트라프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화로부터의 알킬화 바닥 생성물), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 또는 왁스의 수첨분해 또는 수첨이성화에 의해 생성된 높은 VI 아이소파라핀을 포함한다.
합성 오일 군에 포함되는 것은 타르 샌드(tar sand), 셰일 오일, 예컨대 피셔-트롭쉬 공정을 통해 합성 가스(CO 및 수소)를 탄화수소로 전환시켜 생성된 경질 탄화수소, 천연 석유 왁스(즉, 슬랙(slack) 왁스) 또는 합성 왁스(피셔-트롭쉬 왁스) 또는 이들 왁스의 혼합물의 촉매적 수첨이성화에 의해 생성된 왁스 아이소머레이트(isomerate) 오일로부터 회수된 것들이다.
사용될 수 있는 다른 합성 윤활유는 실리콘 오일(예컨대, 에틸 페닐 폴리실록산 및 메틸 폴리실록산), 폴리글리콜 오일(예컨대, 부틸 알코올을 프로필렌 옥사이드로 응축시켜 수득된 오일), 및 카보네이트 에스터(예컨대, C8 옥소 알코올을 에틸 카보네이트와 반응시켜 반 에스터를 형성한 후 이를 테트라에틸렌 글리콜과 반응시켜 형성된 생성물)를 포함한다. 사용될 수 있는 또 하나의 추가적인 합성 윤활유는 폴리페닐 에터; 다이-2-에틸헥실 세바케이트와 같은 이염기성 산의 에스터, 트라이메틸올 프로판 트라이카프릴레이트와 같은 폴리글리콜의 에스터, 펜타에리트리톨 테트라옥타노에이트; 테트라에틸렌 글리콜의 C13 옥소산 다이에스터와 같은 글리콜의 다이펜타에리트리톨 트라이카프릴레이트 트라이펠라르고네이트 에스터, 또는 복합 에스터 예컨대 1 몰의 세박산과 2 몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2 몰의 2-에틸헥사노산으로부터 형성된 에스터를 포함한다.
알칼리 및 알칼리 토 금속 및 알루미늄 비누; 특히 나트륨, 리튬, 칼슘, 바륨 및 알루미늄의 비누를 비롯한 그리스용 다양한 증점제가 개발되었다. 다른 증점제는 클레이 및 개질된 클레이, 폴리우레아, 아스베스토, 카본 블랙, 실리카 겔, 알루미늄 착체, 중합체, 프탈로시아닌 및 인단트렌을 포함한다. 적합한 비누는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 알칼리 토 금속, 예컨대 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 마그네슘의 염일 수 있다. 통상적으로 사용되는 지방산은 스테아르산, 헥사노산, 올레산, 아젤라산 및 12-하이드록시스테아르산을 포함한다. 가장 널리 사용되는 그리스용 증점제는 리튬 12-하이드록시스테아레이트이다.
실시예
이하에서는 본 발명이 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아닌 하기의 실시예들에서 구체적으로 기술될 것이다.
페닐렌다이아민의 제조
실시예 1
3-(4- 페닐아미노 - 페닐아미노 )- 프로파노산 메틸 에스터의 제조: 4- 아미노다이 페닐아민과 메틸 아크릴레이트의 마이클 첨가 반응
기계적 교반기, 응축기/딘-스타크(Dean-Stark) 트랩 및 질소 주입구가 장착된 4구 500 mL 환저 플라스크에, N-페닐-p-페닐렌다이아민(4-ADPA; 162 g) 및 메틸 아크릴레이트(120 mL)를 충전시켰다. 80℃로 가열하여 모든 4-ADPA를 용해시켰다. 아세트산(24.8 mL)을 첨가한 후 2 내지 3시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트(400 mL)로 처리하고, 10% NaOH 용액(400 mL), 물, 염수로 세척하고, 건조(Na2SO4)시켰다. 용매를 회전 증발시켜 약 233 g의 생성물을 수득하였다. 반응 완결은 FT-IR 및 HPLC로 확인하였다. 생성물 구조는 1H 및 13C-NMR로 확인하였다.
실시예 2
3-(4- 페닐아미노 - 페닐아미노 )- 프로파노산 2-( 옥틸티오 )에틸 에스터의 제조: 3-(4-페 닐아 미노- 페닐아미노 )- 프로파노산 메틸 에스터와 2-하이드록시에틸 n- 옥틸설파이드의 트랜스에스터화
교반기, 딘 앤 스타크(Dean & Stark) 수용기, 응축기, 열전대 및 질소 주입구가 장착된 4구 500 mL 환저 플라스크에, 3-(4-페닐아미노-페닐아미노)-프로파노산 메틸 에스터(30 g), 2-하이드록시에틸 n-옥틸설파이드(29 mL) 및 톨루엔(100 mL)을 넣었다. 이어서, 반응을 질소 스트림 하에 110 내지 115℃에서 환류 하에 가열하고, 상기 딘 앤 스타크 사이드 암(side arm)에 포획된 톨루엔(30 mL)을 제거하였다. 티타늄 아이소프로폭사이드(3.3 mL)를 질소 스트림 하에 상기 반응에 첨가하였다. 반응의 완결이 HPLC에 의해 결정될 때까지 상기 반응을 24시간 동안 환류시켰다. 이어서, 냉각된 톨루엔 용액을 10% HCl 용액, 5% NaOH 용액, 물, 염수로 세척하고, 건조(Na2SO4)시켰다. 용매를 회전 증발시켜 약 21 g의 조질물을 수득하고, 이를 쿠겔로어(Kugelrohr) 증류 처리하여 14.8 g의 생성물을 제공하였다. 생성물 구조는 1H 및 13C-NMR로 확인하였다.
실시예 3
3-(4- 페닐아미노 - 페닐아미노 )- 프로파노산 아이소데실 에스터의 1단계 제조: 4-아 미노다이페닐아민 과 아이소데실 아크릴레이트의 마이클 첨가 반응
기계적 교반기, 응축기/딘-스타크 트랩 및 질소 주입구가 장착된 4구 500 mL 환저 플라스크에, N-페닐-p-페닐렌다이아민(4-ADPA; 40 g) 및 아이소데실 아크릴레이트(53 mL)를 충전시켰다. 80℃로 가열하여 모든 4-ADPA를 용해시켰다. 아세트산(6 mL)을 첨가한 후 5시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트(400 mL)로 처리하고, 10% 염산, 10% NaOH 용액, 물, 염수로 세척하고, 건조(Na2SO4)시켰다. 용매를 회전 증발시켜 약 76 g의 생성물을 수득하였다. 반응 완결은 FT-IR 및 HPLC로 확인하였다. 생성물 구조는 1H 및 13C-NMR로 확인하였다.
실시예 4
3-(4- 페닐아미노 - 페닐아미노 )- 다이프로파노산 다이메틸 에스터의 제조: 4- 아 미노다이페닐아민과 2 당량의 메틸 아크릴레이트의 마이클 첨가 반응
기계적 교반기, 응축기/딘-스타크 트랩 및 질소 주입구가 장착된 4구 500 mL 환저 플라스크에, N-페닐-p-페닐렌다이아민(4-ADPA; 100 g) 및 메틸 아크릴레이트(146.6 mL)를 충전시켰다. 80℃로 가열하여 모든 4-ADPA를 용해시켰다. 아세트산(15.5 mL)을 첨가한 후 24시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트(400 mL)로 처리하고, 10% NaOH 용액(400 mL), 물, 염수로 세척하고, 건조(Na2SO4)시켰다. 용매를 회전 증발시켜 약 182 g의 생성물을 수득하였다. 반응 완결은 FT-IR 및 HPLC로 확인하였다. 생성물 구조는 1H 및 13C-NMR로 확인하였다.
실시예 5
3-(4- 페닐아미노 - 페닐아미노 )- 다이프로파노산 다이 (2-( 옥틸티오 )에틸) 에스터의 제조: 3-(4- 페닐아미노 )- 다이프로파노산 다이메틸 에스터와 2-하이드록시에틸 n-옥 틸설파이드 의 트랜스에스터화
교반기, 딘 앤 스타크 수용기, 응축기, 열전대 및 질소 주입구가 장착된 4구 500 mL 환저 플라스크에, 3-(4-페닐아미노-페닐아미노)-다이프로파노산 다이메틸 에스터(20 g), 2-하이드록시에틸 n-옥틸설파이드(34.5 mL) 및 톨루엔(200 mL)을 넣었다. 이어서, 반응을 질소 스트림 하에 100 내지 115℃에서 환류 하에 가열하고, 상기 딘 앤 스타크 사이드 암에 포획된 톨루엔(30 mL)을 제거하였다. 티타늄 아이소프로폭사이드(3.3 mL)를 질소 스트림 하에 상기 반응에 첨가하였다. 반응의 완결이 HPLC에 의해 결정될 때까지 상기 반응을 48시간 동안 환류시켰다. 이어서, 냉각된 톨루엔 용액을 10% HCl 용액, 5% NaOH 용액, 물, 염수로 세척하고, 건조(Na2SO4)시켰다. 용매를 회전 증발시켜 약 32.4 g의 조질물을 수득하고, 이를 쿠겔로어 증류 처리하여 27 g의 생성물을 제공하였다. 생성물 구조는 1H 및 13C-NMR로 확인하였다.
실시예 6
N,N, N' - 트라이사이클로헥실 - N' - 메톡시프로피오닐 -파라- 페닐렌다이아민의 제조
오버헤드 교반기, 열전대 및 질소 주입구를 100 mL 3구 플라스크에 장착시켰다. 상기 플라스크에, N,N,N'-트라이사이클로헥실-파라-페닐렌다이아민(27.1 g), 메틸 아크릴레이트(150 mL) 및 빙초산(10 mL)을 충전시켰다. 반응이 완결될 때까지 82℃로 교반하였다. 반응물을 자일렌에 용해시키고, 수성 수산화나트륨으로 추출하고, 물로 3회 세척하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 반응물을 헥산에 용해시켰다. 일부 중합체를 침전시키고 제거하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성물을 자일렌에 용해시키고 여과하였다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔류 휘발물을 진공 증류(29", 196℃)에 의해 제거하여 점성의 암황색 액체를 수득하였다.
반응 완결은 FT-IR 및 HPLC로 확인하였다. 생성물 구조는 1H 및 13C-NMR로 확인하였다.
시험 및 결과
항산화 활성
실시예 2, 5 및 6의 생성물을 각각 완전-제형화된 크랭크케이스 윤활 조성물에 블렌딩시켰다: 한 조성물은 0.44 질량%의 실시예 5의 생성물을 함유하였고, 다른 조성물은 0.29 질량%의 실시예 2의 생성물을 함유하여 등몰 기준으로 존재하도록 하였다. 상기 조성물들은 다른 것들은 같았다.
상기 조성물들은 페닐렌다이아민이 결핍되어 있지만 다른 것들은 동일한 조성물 형태의 기준(base-line)과 비교하여 평가하였다. 상기 평가는 오일이 침착물을 형성하는 경향을 측정하는 것을 목적으로 한 ILSAC GF-3 및 GF-4 부분의 중간-고온 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 테스트(MHT4-TEOST)의 형태를 취하였다. 그러나, 이는 항산화제가 고갈되는 경우에 침착물이 형성되기 시작하므로 항-산화 시험이다.
상기 시험은 열-산화 및 촉매적 조건 하에 8.5 g의 테스트 오일을 반복적으로 통과시켜 연속적으로 스트레스를 가함으로써 특수하게 건조된 스틸 봉 상에 형성된 침착물의 질량을 결정한다. 사용된 기구는 타나스 캄파니(Tannas Co.)에 의해 제조되었고, 0.15(x+16) mg의 전형적인 반복성(여기서, x는 둘 이상 반복된 테스트 결과의 평균이다)을 갖는다. 상기 TEOST 테스트 조건을 하기에 열거하였다. 생성된 침착물의 양이 적을수록, 오일의 산화 안정성은 더 우수해진다.
Figure 112010037205990-pct00001
mg의 침착물로 표시된 결과들을 하기에 나타내었다.
Figure 112010037205990-pct00002
상기 결과는 모노 및 다이-치환된 마이클 첨가 생성물 둘 다 상기 기준의 경우와 비교하였을 때 상기 시험에서의 침착물 형성을 억제하는 데 매우 효과적임을 나타낸다.
구리 부식 성능
실시예 2 및 5의 생성물을 각각 완전-제형화된 대형 디젤 엔진 윤활유 조성물에 블렌딩시켰다: 한 조성물은 0.44 질량%의 실시예 5의 생성물을 함유하였고, 다른 조성물은 0.29 질량%의 실시예 2의 생성물을 함유하여 등몰 기준으로 존재하도록 하였다. 상기 조성물들은 다른 것들은 같았다. 상기 조성물들은 페닐렌다이아민이 결핍되어 있지만 다른 것들은 동일한 조성물 형태의 기준과 비교하여 평가하였다.
상기 조성물들은 또한, 당해 분야에 알려진 것 중 대표적인 페닐렌다이아민, 즉 N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌다이아민(여기서, 상기 알킬 치환체는 2급 C11 알킬 기이다)("2급 C11 PDA")을 함유하고 등몰 기준으로 다른 것들은 동일한 조성물 형태의 참조 조성물과 비교하여 평가하였다. 따라서, 본 발명의 조성물 및 참조 조성물의 페닐렌다이아민은 질소 원자들 중 하나 상의 치환체만 다르다.
상기 평가는, 디젤 엔진 윤활제가 캠 팔로워(cam follower) 및 베어링에 통상적으로 사용되는 구리 함금과 같은 다양한 금속을 부식시키는 경향을 결정하는 시험인 ASTM D6594-05(HTCBT)의 형태를 취하였다.
구리의 중량 ppm으로 표시된 결과들을 하기 표에 나타내었다.
Figure 112010037205990-pct00003
상기 시험에 대한 실격 한계는 20 ppm이다. 따라서, 상기 결과는 상기 기준 비교 조성물과 등가이고 상기 참조 조성물에 비하면 월등한 마이클 부가물-함유 조성물(실시예 2 및 5)의 허용가능한 성능을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I의 페닐렌다이아민 첨가제를 마이클 부가물(Michael adduct)의 형태로 함유하는, 산화적 분해되기 쉬운 윤활유 조성물, 그리스(grease), 연료 또는 기능성 유체 형태의 조성물:
    [화학식 I]
    R1R2N-Ar-NR3CHR4CHR5COR6
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시알킬 기, 사이클로알킬 고리, 아릴 기 또는 구조 II이고;
    Ar은 아릴렌 기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬, 알콕시알킬 또는 아릴 기이고;
    R6은, 임의적으로 상기 화학식 I의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 연결되는, 알킬, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 기이고;
    상기 구조 II는 하기 화학식 II로 표시되고:
    [화학식 II]
    -CHR7CHR8COR9
    [상기 식에서,
    R7 및 R8은 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬, 알콕시알킬 또는 아릴 기이고;
    R9는 알킬, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 기이고, 임의적으로 상기 구조 II의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 연결된다];
    상기 언급된 알킬 기는 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, 상기 페닐렌다이아민은 유리 염기 또는 이의 오일-용해성 염의 형태이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R6 및 R9가 독립적으로 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R7 및 R8 중 임의의 기가 알킬 또는 알콕시알킬 기인 경우, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는, 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R7 및 R8 중 임의의 기가 알킬 또는 알콕시알킬 기인 경우, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는, 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R7 및 R8 중 임의의 기가 알킬 또는 알콕시알킬 기인 경우, 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는, 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R7 및 R8 중 임의의 기가 알킬 또는 알콕시알킬 기인 경우, 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Ar이 치환된 페닐렌 기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 수소 원자인, 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    Ar이 치환된 페닐렌 기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 수소 원자인, 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    Ar이 치환된 페닐렌 기이고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 수소 원자인, 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    R1이 페닐 기이고, R2가 수소 원자이고, Ar이 페닐렌 기인, 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    R1이 페닐 기이고, R2가 수소 원자이고, Ar이 페닐렌 기인, 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    R1이 페닐 기이고, R2가 수소 원자이고, Ar이 페닐렌 기인, 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    R6이, 화학식 I의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 결합된, 6 내지 24개, 예컨대 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬티오알킬 기이고;
    R3이 수소 원자, 또는 알킬 또는 알콕시알킬 기이거나, 구조 II(여기서, R9는, 6 내지 24개, 예컨대 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 기이고, 화학식 I의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 결합된다)를 갖는, 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    R6이, 화학식 I의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 결합된, 6 내지 24개, 예컨대 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬티오알킬 기이고;
    R3이 수소 원자, 또는 알킬 또는 알콕시알킬 기이거나, 구조 II(여기서, R9는, 6 내지 24개, 예컨대 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 기이고, 화학식 I의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 결합된다)를 갖는, 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    R6이, 화학식 I의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 결합된, 6 내지 24개, 예컨대 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬티오알킬 기이고;
    R3이 수소 원자, 또는 알킬 또는 알콕시알킬 기이거나, 구조 II(여기서, R9는, 6 내지 24개, 예컨대 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬 기이고, 화학식 I의 카보닐 기의 탄소 원자에 산소 원자를 통해 결합된다)를 갖는, 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    윤활 점도의 오일을 농축물-형성 양으로 포함하는 윤활유 조성물 형태인, 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    윤활 점도의 오일을 다량으로 포함하는 윤활유 조성물 형태인, 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    페닐렌다이아민과 상이하고 무회분 분산제, 금속 세정제, 부식 억제제, 금속 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트, 항산화제, 유동점 강하제, 마찰 조절제, 소포제 및 점도 조절제로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    페닐렌다이아민과 상이하고 무회분 분산제, 금속 세정제, 부식 억제제, 금속 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트, 항산화제, 유동점 강하제, 마찰 조절제, 소포제 및 점도 조절제로부터 선택되는 하나 이상의 공-첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  20. 내부 연소 엔진을 작동시키는 단계; 및
    상기 내부 연소 엔진의 크랭크케이스(crankcase)를 제 18 항에 따른 조성물로 윤활시키는 단계
    를 포함하는, 내부 연소 엔진에서 침착물 형성 및/또는 금속 부식을 감소시키는 방법.
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