KR101648610B1 - 윤활 및 윤활유 조성물 - Google Patents

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켐트라 코포레이션
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Abstract

플루오로탄성체 엔진 실링재와 상용성이며 구리 부식 요구조건을 만족시키는 윤활유 조성물용 무회(ashless) TBN 공급원으로 유용한 모노아릴트리알킬 페닐렌디아민 화합물, 및 그러한 페닐렌디아민 화합물을 함유하는 윤활유 조성물.

Description

윤활 및 윤활유 조성물{LUBRICATION AND LUBRICATION OIL COMPOSITIONS}
본원은 2009년 10월 29일자로 출원된 미국 특허원 제12/608,412호로부터 우선권을 주장하며, 이의 개시 내용은 참고로 포함된다.
본 발명은 윤활유 조성물용 무회(ashless) TBN(Total Base Number) 부스터로서 유용한 페닐렌디아민 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 윤활유 조성물, 특히 유황회분(sulfated ash; SASH) 수준이 감소된 크랭크케이스 윤활유 조성물에 관한 것이다.
환경에 대한 염려로 압축 점화식 (디젤-연료) 및 불꽃 점화식 (가솔린-연료) 경급(light duty) 내부 연소 엔진의 CO, 탄화수소 및 질소 산화물(NOx) 배출을 감소시키기위한 노력에 계속되고 있다. 또한, 압축 점화식 내부 연소 엔진의 입자 배출을 감소시키기위한 노력도 계속되고 있다. 중급(heavy duty) 디젤 차량에 대한 곧 공개될 배출 기준을 만족시키기 위하여, 주문자 생산업자(OEMs)는 추가의 배기 가스 후처리 장치를 요구할 수 있다. 그러한 배기 가스 후처리 장치는 촉매 전환기 (이는 1종 이상의 산화 촉매, NOx 저장 촉매 및(또는) NH3 환원 촉매를 함유할 수 있다); 및(또는) 입자 트랩(particulate trap)을 포함할 수 있다.
산화 촉매는 엔진 배기 가스에 존재하는 특정 성분(elements)/화합물에 노출됨으로써, 특히 인-함유 윤활유 첨가제의 분해에 의해 배기 가스중으로 도입되는 인 및 인 화합물에 노출됨으로써 독성화되고 효과가 떨어질 수 있다. 환원 촉매는 윤활제를 블렌딩하는데 사용되는 기유, 및 황-함유 윤활유 첨가제 둘 다의 분해에 의해 도입되는 엔진 배기 가스 중의 황 및 황 화합물에 민감하다. 입자 트랩은 금속-함유 윤활유 첨가제의 분해 산물인 금속성 재(metallic ash)에 의해 차단될 수 있다.
긴 사용 기간을 보장하기 위하여, 그러한 후처리 장치에 대해 최소의 네가티브 영향을 주는 윤활유 첨가제를 찾아내야 하며, "새로운 서비스 필(new service fill)" 및 "1차 필(first fill)" 중급 디젤(HDD) 윤활제에 대한 OEM 사양(specification)은 0.4 질량%의 최대 황 수준; 0.12 질량%의 최대 인 수준, 및 1.1 질량% 미만의 유황회분 함량을 요구하는데, 이는 "중간(mid)-SAPS" 윤활제(여기서 "SAPS"는 "유황회분, 인, 황"에 대한 앞글자를 딴 것이다)로 언급된다. 앞으로, OEMs은 이들 수준을 인 0.08 질량%, 황 0.2 질량% 및 유황회분 0.8 질량%의 최대 수준으로 추가로 제한할 것이며, 그러한 윤활제는 "낮은(low)-SAPS" 윤활유 조성물로 언급된다.
배기 가스 후처리 장치와 상용할 수 있는 중간- 및 낮은-SAPS 윤활제를 제공하기 위하여 인, 황 및 회분-함유 윤활제 첨가제의 양을 감소시켜야 하기 때문에, 윤활유 조성물은 "새로운 서비스"로 좌우되는, 적절한 세척성과, 중급 엔진 윤활제에 대한 ACEA E6 및 MB p228.51(유럽) 및 API CI-4+ 및 API CJ-4(미국) 사양과 같이, OEM's의 "1차 필" 사양을 포함하여, 높은 수준의 윤활제 성능을 계속 제공하여야 한다. 상기 게시된 공업 기준을 만족시키는 윤활유 조성물로서 분류되기 위한 기준(criteria)은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
배기 가스 재순환(EGR) 시스템, 특히 배기 가스를 재순환시키기 전에 냉각시키는 응축된 EGR 시스템이 제공되어 있는 엔진에서 증가되는, 산성 연소 부산물을 중화시키는 윤활제의 능력이 윤활유 조성물의 총염기수를 증가시킴으로써 향상될 수 있으며, 윤활제 교환 주기가 연장될 수 있다. 지금까지, TBN은 윤활유 조성물중에 유황회분을 도입시킨 과염기화된 세제에 의해서만 제공되어왔다. 유황회분의 원인이 되지 않는 TBN 부스팅 성분을 사용하여 TNB 수준이 높은 윤활유 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이다. 고도 염기성 성분이 부식을 유발하고, 일부 경우에는 윤활유 조성물과 엔진에 사용되는 플루오로탄성체 실링재 간의 상용성을 감소시키는 것으로 알려져 있기 때문에, 부식을 유발하지 않으며, 바람직하게는 실링재 상용성에 나쁜 영향을 주지 않는 성분을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 개선된 연료 경제성에 대한 요구로 인하여, 점성이 낮은 윤활제, 예로서 0W 및 5W 20 및 30 등급 윤활제가 더욱 유행하고 있다. 그러한 윤활제가 더욱 용이하게 조제되도록 하기 위해서는, 첨가제에 의해 도입되는 폴리머의 양이 최소화되는 것이 바람직하다. 그러므로, 비-폴리머성 무회 TBN 공급원을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다.
미국 특허 제5,525,247호; 제5,672,570호; 및 제6,569,818호는 과염기화된 세제를 중성 세제로 대체함으로써 유황회분의 함량을 감소시킨 "낮은 회분" 윤활유 조성물에 관한 것이다. 이들 특허에는 그러한 윤활제가 충분한 세척성을 제공하는 것으로 기재되어 있지만, 이들이 예를 들어, HDD 엔진에 사용시 충분한 TBN을 제공하는 것으로는 기재되어 있지 않다. 미국 특허원 제2007/0203031호에는 무회 TBN 공급원으로서 높은 TBN 질소-함유 분산제의 용도가 기재되어 있다.
미국 특허 제5,232,614호에는 윤활유 조성물에 대해 효과적인 항산화제로서 치환된 파라-페닐렌디아민이 기재되어 있다. GB-B-1 296592에는 N,N,N'-트리알킬-N'-아릴-p-페닐렌디아민이 개시되어 있지만, 퍼옥사이드-가교 결합된 폴리에틸렌 조성물에 대한 항산화제로서 기재되어 있다. 알킬기 중 2개는 1 내지 4개의 탄소 원자는 갖는다.
본 발명은 ASTM D4739에 따라서 측정된, 무회 TBN 부스터로서 아릴-트리지방족 히드로카빌 페닐렌디아민을 윤활유 조성물에 제공함으로써 상기-언급한 문제점을 만족시키는데, 이는 실링재 상용성 및 구리 부식 시험의 요구조건을 만족시킨다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라서, 주된 양의, 윤활 점도를 갖는 오일과, 소량의, N-아릴-N,N',N'-지방족 히드로카빌 페닐렌디아민 (여기서 각각의 지방족 히드로카빌기, 바람직하게는 알킬기는 독립적으로 직쇄이며 바람직하게는 1 내지 12, 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다) 하나 이상을 포함하거나 이들을 혼합시켜 제조되는, 중급 디젤 윤활유와 같은 크랭크케이스 윤활유 조성물이 제공된다.
본 발명의 두번째 양태에 따라서, 조성물의 SASH 함량을 동시에 증가시키지 않으면서 윤활유 조성물의 TBN을 증가시키는 방법이 제공되는데, 이 방법은 조성물에 소량으로, 상기 본 발명의 제1 양태에서 정의된 바와 같은 페닐렌디아민 하나 이상을 혼입시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 세번째 양태에 따라서, 엔진 가동중 압축점화식 내부 연소 엔진의 표면을 윤활시키는 방법이 제공되는데, 이 방법은
(a) 소량으로, 본 발명의 첫번째 양태에서 정의된 바와 같은 페닐렌디아민 하나 이상을, 주된 양의, 윤활 점도를 갖는 오일에 제공하여, SASH를 동시에 증가시키지 않으면서 ASTM D4739에 의해 측정한 바, TBN을 향상시키고, API CJ-4 및 ACEA E6 사양의 제한 범위내에 들어가는 고온 벤치 부식 시험 (ASTM D6594)에서의 구리 부식 성능을 가지며, MB p228.51 사양의 제한범위내에 들어가는 MB-AK6 시험에서 플루오로탄성체 엔진 실링재 상용성을 갖는, 윤활유 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 윤활유 조성물을 엔진 크랭크케이스에 제공하는 단계; 및
(c) 엔진을 작동시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 네번째 양태에 따라서, 중급 엔진 윤활제에 대한 ACEA E6, MB p228.51, API CI-4+ 및 API CJ-4 사양 중 하나 이상의 성능 기준을 만족시키는, 첫번째 양태에서와 같은 윤활유 조성물이 제공된다.
본 발명의 다섯번째 양태에 따라서, 배기 가스 재순환(EGR) 시스템, 바람직하게는 응축된 EGR 시스템, 및 입자 트랩이 장착되어 있으며, 엔진의 크랭크케이스가 상기 첫번째 양태의 윤활유 조성물로 윤활되는, 중급 디젤 엔진이 제공된다.
본 발명의 여섯번째 양태에 따라서, 윤활유 조성물에 본 발명의 첫번째 양태의 페닐렌디아민 화합물 중 하나 이상을 포함시킴을 특징으로 하여, SASH 함량이 감소된 높은 TBN 윤활제를 형성시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 일곱번째 양태에 따라서, N-아릴-N,N',N'-지방족 히드로카빌 페닐렌디아민이 제공되며, 여기서 각각의 지방족 히드로카빌, 바람직하게는 알킬기는 독립적으로 직쇄이고 바람직하게는 5 내지 12개, 더욱 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서, 다음과 같은 단어와 표현이 사용될 경우, 하기한 바와 같은 의미를 갖는다:
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가 물질을 언급한다;
"포함하는" 또는 어원이 같은 단어는 언급된 특징, 단계, 또는 정수 또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 성분 또는 이들의 그룹의 존재 또는 첨가를 못하게 하는 것은 아니며; "이루어진" 또는 "필수적으로 이루어진" 또는 어원이 같은 표현들은 "포함하는" 또는 이와 어원이 같은 단어의 범주내에 포함될 수 있으며, 여기서 "필수적으로 이루어진"은 적용되는 조성물의 특징에 물질적으로 영향을 주지 않는 물질의 포함을 허용한다;
"주된 양"는 조성물의 50 질량%를 초과함을 의미한다;
"소량"은 조성물의 50 질량% 미만을 의미한다;
"TBN"은 지시된 바와 같이, ASTM D2896 또는 ASTM D4739에 의해 측정된 바와 같은 총염기수를 의미한다.
또한, 본 명세서에서:
"인 함량"은 ASTM D5185에 의해 측정하며;
"유황회분"은 ASTM D874에 의해 측정하고;
"황 함량"은 ASTM D2622에 의해 측정하며;
"KV100"은 ASTM D445에 의해 측정된 바와 같은 100 ℃에서의 동적점도를 의미하고;
"히드로카빌", 및 이와 어원이 같은 단어는 탄소와 수소 원자를 함유하며 탄소 원자를 통하여 분자의 나머지 부분에 직접 결합되어 있는 그룹을 언급한다.
이들은 헤테로 원자를 함유할 수 있는데 그러한 헤테로 원자는 히드로카빌기의 필수적인 탄화수소 특성에 영향을 주지 않는다.
또한, 필수적 뿐만 아니라 최적 및 통상적인 것으로 사용되는 다양한 성분이 조제, 보관 또는 사용 조건하에서 반응할 수 있으며 본 발명은 또한 그러한 반응의 결과로서 수득될 수 있거나 수득되는 생성물을 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 상한 및 하한량, 범위 및 비율 제한치는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 페닐렌디아민은 ASTM D2896에서 측정된 바 및 ASTM D4739에서 측정된 바와 같이 윤활제의 TBN에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 명세서의 실시예에서 증명되는 바와 같이, 페닐렌디아민은 윤활제가 MBSEAL-2/AK6 시험에서와 같은 실링재 상용성 시험에서 실패하지 않도록 하며 ASTM D6594에 기재된 바와 같은 HTCBT 시험, 특히 이들의 구리 부식 시험에서 실패하지 않도록 한다.
본 발명에서 유용한 페닐렌디아민은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112012033116078-pct00001
여기에서 R1은 아릴이고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 C1 내지 C12 지방족 히드로카빌, 바람직하게는 알킬, 가장 바람직하게는 C5 내지 C8 알킬이며;
R5, 또는 각각의 R5는 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 12의, 히드로카빌, 바람직하게는 알킬이고;
n은 0 내지 4이다.
바람직하게는, 본 발명에서 유용한 페닐렌디아민 화합물의 TBN (ASTM D-2896 및(또는) ASTM D-4739에서와 같이 측정, 바람직하게는 ASTM D4739에서와 같이 측정된 것)이 적어도 50, 예로서 적어도 100, 바람직하게는 적어도 120 ㎎ KOH/g이다.
본 발명의 페닐렌디아민은 단독 화합물의 형태로 존재할 수 있거나, 상기 식의 화합물의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 페닐렌디아민이 평균적으로, 450 내지 700, 예로서 450 내지 650, 바람직하게는 500 내지 600의 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 질소 원자가 서로에 대해 파라로 배열되어 있다.
본 발명에서 유용한 페닐렌디아민 화합물은 당해 분야에 공지된 것들과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 주된 양의, 윤활 점도를 갖는 오일과 소량의 페닐렌디아민을 포함한다.
본 발명의 문맥에서 유용한 윤활 점도를 갖는 오일은 천연 윤활유, 합성 윤활유 및 이들의 혼합물일 수 있다. 윤활유 점도 범위는 경질 증류 미네랄 오일부터 중질 윤활유, 예로서 가솔린 엔진 오일, 미네랄 윤활유 및 중급 디젤 오일에 이르는 점도일 수 있다. 일반적으로, 오일의 점도 범위는 100 ℃에서 측정한 바 2 내지 40, 특히 4 내지 20 ㎟/s이다.
천연 오일로는 동물성 오일과 식물성 오일 (예를 들어, 피마자유, 라아드 오일); 액체 석유 오일 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀-나프텐계 타입의 수소화정제된, 용매-처리 또는 산-처리된 미네랄 오일이 있다. 석탄 또는 쉐일로부터 유래된 윤활 점도를 갖는 오일이 또한 유용한 기유로 사용될 수 있다.
합성 윤활유로는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예로서 중합 및 상호중합된 올레핀 (예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 코폴리머, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠 (예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐 (예, 비페닐, 테르페닐, 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 술파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체가 있다. 피셔-트로프(Fischer-Tropsch) 합성된 탄화수소로부터 가스 내지 액체 공법으로 유도된 합성 오일이 또한 유용하며, 이들은 통상적으로 가스 내지 액체, 또는 "GTL" 기유로 언급된다.
말단 히드록실기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 개질되어 있는 알킬렌 옥사이드 폴리머 및 인터폴리머와 이들의 유도체가 다른 부류의 공지된 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 폴리머, 및 폴리옥시알킬렌 폴리머의 알킬 및 아릴 에테르 (예, 분자량이 1000인 메틸-폴리이소-프로필렌 글리콜 에테르 또는 분자량이 1000 내지 1500인 폴리-에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르); 및 이들의 모노- 및 폴리카복실산 에스테르, 예를 들면, 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르 및 C13 옥소 산 디에스테르로 예시된다.
다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 디카복실산 (예, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 다이머, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)과 다양한 알코올 (예, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과의 에스테르를 포함한다. 그러한 에스테르의 특정 예로는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 다이머의 2-에틸헥실 디에스테르, 및 세박산 1몰과 테트라에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥사노산 2몰을 반응시켜 형성된 복합 에스테르가 있다.
합성유로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올과 폴리올 에스테르, 예로서 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨로부터 제조된 것들을 포함한다.
실리콘-기재 오일, 예로서 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 포함하며; 그러한 오일로는 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라-(p-3급-부틸-페닐) 실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실) 디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산이 있다. 다른 합성 윤활유로는 인-함유 산의 액체 에스테르 (예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 폴리머성 테트라히드로푸란이 있다.
윤활 점도를 갖는 오일은 그룹 I, 그룹 II 또는 그룹 III, 베이스 스톡 또는 전술한 베이스 스톡의 기유 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 윤활 점도를 갖는 오일이 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물, 또는 그룹 I 베이스 스톡과 그룹 II 및 그룹 III 중 하나 이상의 혼합물이다. 바람직하게는, 주된 양의, 윤활 점도를 갖는 오일이 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 또는 그룹 V 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물이다. 베이스 스톡, 또는 베이스 스톡 블렌드는 바람직하게는 적어도 65, 더욱 바람직하게는 적어도 75, 예로서 적어도 85%의 포화물 함량을 갖는다. 가장 바람직하게는, 베이스 스톡, 또는 베이스 스톡 블렌드가 90% 보다 큰 포화물 함량을 갖는다. 바람직하게는, 오일 또는 오일 블렌드의 황 함량이 1 미만, 바람직하게는 0.6 미만, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 미만이다.
바람직하게는, 오일 또는 오일 블렌드의 휘발도가 Noack 휘발도 시험 (ASTM D5880)으로 측정한 바, 30 이하, 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 16% 이하이다. 바람직하게는, 오일 또는 오일 블렌드의 점도 지수(VI)가 적어도 85, 바람직하게는 적어도 100, 가장 바람직하게는 약 105 내지 140이다.
본 발명에서 베이스 스톡 및 기유에 대한 정의는 American Petroleum Institute (API) 공보 "Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998에 나타낸 것들과 동일하다. 상기 공보는 베이스 스톡을 다음과 같이 카테고리화하고 있다:
a) 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화물 및(또는) 0.03% 보다 크게 황을 함유하며 점도 지수가 표 1에 명시된 시험 방법을 사용하여 80 이상 내지 120 미만이다.
b) 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하며 점도 지수가 표 1에 명시된 시험 방법을 사용하여 80 이상 내지 120 미만이다.
c) 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및 0.03% 이하의 황을 함유하며 점도 지수가 표 1에 명시된 시험 방법을 사용하여 120 이상이다.
d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III, 또는 IV에 포함되지 않는 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
표 1 - 베이스 스톡에 대한 분석법
속성 시험 방법
포화물 ASTM D 2007
점도 지수 ASTM D 2270
황 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
금속-함유 또는 회분(ash)-형성 세제는 침착물을 감소시키거나 제거하기 위한 세제로서 및 산 중화제 또는 부식 억제제로서 둘다 작용하며, 이에 따라 마모와 부식이 감소되고 엔진 수명이 연장된다. 세제는 일반적으로 긴 소수성 테일과 함께 극성 헤드를 포함하는데, 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속염을 포함한다. 상기 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있으며 이때 이들은 통상적으로 정상 또는 중성염으로 기재되며, 전형적으로 총염기수 또는 TBN (ASTM D2896으로 측정할 수 있는 바와 같이)이 0 내지 80이다. 다량의 금속 염기가 과량의 금속 화합물 (예, 산화물 또는 수산화물)과 산성 가스 (예, 이산화탄소)의 반응에 의해 포함될 수 있다. 생성된 과염기성 세제는 금속 염기 (예, 탄산염) 미셀(micelle)의 외부층으로서 중화된 세제를 포함한다. 그러한 과염기성 세제는 150 이상의 TBN을 가질 수 있으며, 전형적으로 250 내지 450 또는 그 이상의 TBN을 가질 수 있다. 히드로카빌화된 페닐렌디아민의 존재하에서, 과염기성 세제의 양이 감소될 수 있거나, 감소된 수준의 과염기화를 갖는 세제 (예, TBN이 100 내지 200인 세제), 또는 중성 세제가 사용될 수 있어, 윤활유 조성물의 성능을 감소시키지 않으면서 이의 SASH 함량이 상응하게 감소된다.
사용할 수 있는 세제로는 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 및 마그네슘의 유용성(oil-soluble) 중성 및 과염기성 술포네이트, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트, 및 나프테네이트와 다른 유용성 카복실레이트가 있다. 가장 통상적으로 사용되는 금속은 칼륨과 마그네슘 (이들 둘다 윤활제에 사용되는 세제에 존재할 수 있다), 및 칼슘 및(또는) 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다. 특히 편리한 금속 세제는 TBN이 20 내지 450인 중성 및 과염기성 칼슘 술포네이트, 및 TBN이 50 내지 450인 중성 및 과염기성 칼슘 페네이트와 황화된 페네이트이다. 과염기성 또는 중성 또는 둘다인 세제의 조합물이 사용될 수 있다.
술포네이트는 석유의 분류(fractionation)로부터 수득되는 것들과 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 술폰화 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 전형적으로 수득되는 술폰산으로부터 제조할 수 있다. 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐 또는 이들의 할로겐 유도체, 예로서 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌을 알킬화시켜 수득되는 것들이 있다. 알킬화는 탄소수가 약 3 내지 70이 넘는 알킬화제를 사용하여 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다. 알크아릴 술포네이트는 통상적으로 알킬 치환된 방향족 부분 당 약 9 내지 약 80 또는 그 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다.
유용성 술포네이트 또는 알크아릴 술폰산은 금속의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 술파이드, 히드로술파이드, 니트레이트, 보레이트 및 에테르로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 목적하는 TBN을 고려하여 선택하지만 전형적으로 화학양론적으로 요구되는 양의 약 100 내지 220 질량% (바람직하게는 적어도 125 질량%) 범위이다.
페놀 및 황화된 페놀의 금속염은 적절한 금속 화합물, 예로서 산화물 또는 수산화물과 반응시켜 제조하며 중성 또는 과염기성 생성물은 당해 분야에 숙지되어 있는 방법으로 수득할 수 있다. 황화된 페놀은 페놀을 황 또는 황 함유 화합물, 예로서 황화수소, 모노할로겐화황 또는 디할로겐화황과 반응시켜, 일반적으로 페놀 2개 이상이 황-함유 가교에 의해 연결되어 있는 화합물의 혼합물인 생성물을 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 하나 이상의 무회 분산제를 추가로 함유할 수 있는데, 상기 무회 분산제는 윤활유에 첨가되었을 때, 가솔린 및 디젤 엔진에서 사용시 침착물의 형성을 효과적으로 감소시킨다. 본 발명의 조성물에서 유용한 무회 분산제는 분산시킬 입자와 연합할 수 있는 작용기를 갖는 유용성 폴리머성 장쇄 주쇄(backbone)를 포함한다. 전형적으로, 그러한 분산제는 흔히 가교기를 통하여, 폴리머 주쇄에 부착되어 있는 아민, 알코올, 아미드 또는 에스테르 극성 잔기를 포함한다. 무회 분산제는 예를 들어, 장쇄 탄화수소-치환된 모노- 및 폴리카복실산의 유용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드 및 옥사졸린 또는 이들의 무수물; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 직접 부착되어 있는 폴리아민 잔기를 갖는 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀을 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시켜 형성된 만니히(Mannich) 축합반응 생성물로부터 선택될 수 있다. 사용하기에 가장 통상적인 분산제는 숙지되어 있는 숙신이미드 분산제로, 이는 히드로카빌-치환된 숙신산 무수물과 폴리(알킬렌아민)의 축합반응 생성물이다. 모노-숙신이미드 및 비스-숙신이미드 분산제 둘다 (및 이들의 혼합물) 익히 알려져 있다.
바람직하게는, 무회 분산제가 수평균 분자량(
Figure 112012033116078-pct00002
)이 4,000 이상, 예로서 4,000 내지 20,000인 "고분자량" 분산제이다. 정확한 분자량 범위는 분산제를 형성시키는데 사용되는 폴리머의 타입, 존재하는 작용기의 수, 및 이용되는 극성 작용기의 타입에 따른다. 예를 들어, 폴리이소부틸렌 유도된 분산제의 경우, 고분자량 분산제는 수평균 분자량이 1680 내지 5600인 폴리머 주쇄로 형성된 것이다. 전형적인 상업적으로 입수가능한 폴리이소부틸렌-기재 분산제는 수평균 분자량 범위가 약 900 내지 2300이고, 말레산 무수물(MW=98)에 의해 작용성화되며, 100 내지 350의 분자량을 갖는 폴리아민으로 유도되는 폴리이소부틸렌 폴리머를 함유한다. 분자량이 더 작은 폴리머를 또한 사용하여 다수의 폴리머 쇄를 분산제중에 포함시킴으로써 고분자량 분산제를 형성시킬 수 있는데, 이는 당해 분야에 공지되어 있는 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
바람직한 군의 분산제로는 폴리아민-유도된 폴리 α-올레핀 분산제, 특히 에틸렌/부텐 알파-올레핀과 폴리이소부틸렌-기재 분산제가 있다. 숙신산 무수물기로 치환되고 폴리에틸렌 아민, 예를 들어 폴리에틸렌 디아민, 테트라에틸렌 펜트아민; 또는 폴리알킬렌 폴리아민, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 디아민, 트리메틸올아미노메탄; 히드록시 화합물, 예를 들어, 펜타에리트리톨; 및 이들의 조합물과 반응시킨 폴리이소부틸렌으로부터 유래된 무회 분산제가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 분산제 조합 중 하나는 (A) 숙신산 무수물기로 치환되고 반응시킨 폴리이소부틸렌과 (B)히드록시 화합물, 예를 들어, 펜타에리트리톨; (C) 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 디아민, 또는 (D) 폴리알킬렌 디아민, 예를 들어, 폴리에틸렌 디아민 및 테트라에틸렌 펜트아민의, (A) 몰 당 (B), (C) 및(또는) (D) 약 0.3 내지 약 2몰을 사용하는 조합이다. 다른 바람직한 분산제 조합은 미국 특허 제3,632,511호에 기재된 바와 같은, (A) 폴리이소부테닐 숙신산 무수물과 (B) 폴리알킬렌 폴리아민, 예를 들어, 테트라에틸렌 펜트아민, 및 (C) 다가 알코올 또는 폴리히드록시-치환된 1차 아민, 예를 들어, 펜타에리트리톨 또는 트리스메틸올아미노메탄과의 조합을 포함한다.
다른 부류의 무회 분산제는 만니히 염기 축합반응 생성물을 포함한다. 일반적으로, 이들 생성물은 예를 들어, 미국 특허 제3,442,808호에 개시된 바와 같이, 약 몰의 알킬-치환된 모노- 또는 폴리히드록시 벤젠을 1 내지 2.5몰의 카보닐 화합물(들)(예를 들어, 포름알데히드 및 파라포름알데히드) 및 0.5 내지 2몰의 폴리알킬렌 폴리아민과 축합시켜 제조한다. 그러한 만니히 염기 축합반응 생성물은 벤젠기 상의 치환체로서 메탈로센 촉매된 중합반응의 폴리머 생성물을 포함할 수 있거나, 미국 특허 제3,442,808호에 기재된 방법과 유사한 방식으로 숙신산 무수물 상에서 치환된 폴리머를 함유하는 화합물과 반응할 수 있다. 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 합성된 작용기화된 및(또는) 유도된 올레핀 폴리머의 예가 상기한 바와 같은 특허 공보에 기재되어 있다.
분산제는 일반적으로 미국 특허 제3,087,936호 및 제3,254,025호에 교시된 바와 같이, 붕소화와 같은 다양한 통상의 후처리법으로 추가로 후처리할 수 있다. 분산제의 붕소화는 아실 질소-함유 분산제를 붕소 화합물, 예로서 산화붕소, 할로겐화 붕소 붕소산, 및 붕소산의 에스테르로, 아실화된 질소 조성물 각 몰 당 붕소 원자 0.1 내지 20개의 비율로 제공하기에 충분한 양으로 처리함으로써 용이하게 수행된다. 유용한 분산제는 0.05 내지 2.0, 예를 들어 0.05 내지 0.7 질량%의 붕소를 함유한다. 탈수된 붕산 폴리머 (주로 (HBO2)3)로서 생성물에서 나타나는 붕소는 분산제 이미드 및 디이미드에 아민 염으로서, 예를 들어, 디이미드의 메타보레이트 염으로 부착하는 것으로 생각된다. 붕소화는 0.5 내지 4, 예를 들어, 1 내지 3 질량% (아실 질소 화합물의 질량을 기준으로 하여)의 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산을, 통상적으로 슬러리로서, 아실 질소 화합물에 가하고 교반시키면서 135 내지 190, 예를 들어 140 내지 170 ℃에서 1 내지 5시간 동안 가열한 다음, 질소 스트리핑시킴으로써 수행할 수 있다. 달리, 붕산을 디카복실산 물질과 아민의 뜨거운 반응 혼합물에, 물을 제거하면서 가함으로써 붕소 처리를 수행할 수 있다. 당해 분야에 통상적으로 공지되어 있는 다른 후-반응 공정을 또한 적용할 수 있다.
분산제를 또한 소위 "캡핑제(capping agent)"와 반응시킴으로써 추가로 후처리할 수 있다. 통상적으로, 질소-함유 분산제를 "캡핑"시킴으로써 분산제의, 플루오로탄성체 엔진 실링재에 대한 나쁜 영향을 감소시킨다. 수많은 캡핑제와 방법이 공지되어 있다. 공지된 "캡핑제"중에서, 염기성 분산제 아미노기를 비-염기성 잔기 (예, 아미도 또는 이미도기)로 전환시키는 것들이 가장 적합하다. 질소-함유 분산제와 알킬 아세토아세테이트 (예, 에틸 아세토아세테이트(EAA))의 반응은 예를 들어 미국 특허 제4,839,071호; 제4,839,072호 및 제4,579,675호에 기재되어 있다. 질소-함유 분산제와 포름산의 반응은 예를 들어 미국 특허 제3,185,704호에 기재되어 있다. 질소-함유 분산제와 다른 적합한 캡핑제의 반응 생성물은 미국 특허 제4,663,064호 (글리콜산); 제4,612,132호; 제5,334,321호; 제5,356,552호; 제5,716,912호; 제5,849,676호; 제5,861,363호 (알킬 및 알킬렌 카보네이트, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트); 제5,328,622호 (모노-에폭사이드); 제5,026,495호; 제5,085,788호; 제5,259,906호; 제5,407,591호 (폴리(예를 들어, 비스)-에폭사이드) 및 제4,686,054호 (말레산 무수물 또는 숙신산 무수물)에 기재되어 있다. 전술한 목록은 철저히 망라된 것은 아니며 질소-함유 분산제의 다른 캡핑 방법이 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
적절한 피스톤 침착물 조절을 위하여, 윤활유 조성물에 0.03 내지 0.15, 바람직하게는 0.07 내지 0.12 질량%의 질소를 제공하는 양으로 질소-함유 분산제를 가할 수 있다.
무회 분산제는 천연적으로 염기성이며 따라서 극성기의 특성에 따라서 분산제가 붕소화되거나 캡핑제로 처리되는 아니든 간에, 5 내지 200 ㎎ KOH/g일 수 있는 TBN을 갖는다. 그러나, 높은 수준의 염기성 분산제 질소는 엔진 실링재를 형성시키는데 통상적으로 사용되는 플루오로탄성재에 대한 열화 효과를 갖는 것으로 공지되어 있으며, 따라서, 피스톤 침착 조절을 제공하는데 필수적인 분산제의 최소량을 사용하고, 분산제를 실질적으로 사용하지 않거나, 바람직하거나, TBN이 5 보다 큰 분산제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 사용되는 분산제의 양이 윤활유 조성물에 4 미만, 바람직하게는 3 ㎎ KOH/g 미만의 TBN에 기여한다. 또한, 분산제가 윤활유 조성물의 TBN의 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만을 제공하는 것이 바람직하다.
추가의 첨가제가 본 발명의 조성물에 포함되어 이들이 특정 요구조건을 만족시킬 수 있도록 할 수 있다. 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 금속 부식 억제제, 점도 지수 개선제, 녹 억제제, 산화반응 억제제, 마찰 개질제, 다른 분산제, 거포제, 내마모제 및 유동점 강하제이다. 일부가 이후 더욱 상세하게 논의된다.
디히드로카빌 디티오포스페이트 금속염은 흔히 내마모 및 산화방지제로 사용된다. 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리 또는 아연일 수 있으며, 아연이 바람직하다. 아연염이 윤활유에서 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 가장 통상적으로 사용된다. 이들은 공지의 기술에 따라서 먼저 디히드로카빌 디티오포스포르산(DDPA)을 형성시킴으로써, 통상적으로 하나 이상의 알코올 또는 페놀을 P2S5와 반응시킨 다음 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 디티오포스포르산은 1급 및 2급 알코올의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 달리, 하나의 히드로카빌기가 전체적으로 2급 특성이고 다른 것의 히드로카빌기는 전체적으로 1급 특성인 다중 디티오포스포르산을 제조할 수 있다. 아연염을 제조하기 위하여, 염기성 또는 중성 아연 화합물을 사용할 수 있지만, 산화물, 수산화물 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상업적인 첨가제는 흔히 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물이 사용되는데 기인하여 과량의 아연을 함유한다.
바람직한 아연 디히드로카빌 디티오포스페이트는 디히드로카빌 디티오포스포르산의 유용성 염이며 다음식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112012033116078-pct00003
여기서 R 및 R'는 탄소 원자를 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개 함유하는 동일하거나 상이한 히드로카빌 라디칼일 수 있으며 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼을 포함한다. R 및 R'기로 특히 바람직한 것은 탄소수 2 내지 8의 알킬기이다. 따라서, 상기 라디칼은 예를 들어, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로페닐, 부테닐일 수 있다. 오일 용해성을 수득하기 위하여, 디티오포스포르산 중 탄소 원자의 총수 (즉, R 및 R')가 일반적으로 약 5 이상이다. 그러므로, 아연 디히드로카빌 디티오포스페이트는 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명은 인 수준이 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 약 0.02 내지 약 0.12 질량%, 예로서 약 0.03 내지 약 0.10 질량%, 또는 약 0.05 내지 약 0.08 질량%인 윤활제 조성물에 대해 사용시 특히 유용할 수 있다. 바람직한 구현예 중 하나로, 본 발명의 윤활유 조성물은 주로 2급 알코올로부터 유래된 (예를 들어, 50 몰% 초과, 예로서 60 몰% 초과) 아연 디알킬 디티오포스페이트를 함유한다.
산화반응 억제제 또는 항산화제는 미네랄 오일이 사용시 열화되는 경향을 감소시킨다. 산화적 열화(deterioration)는 윤활제 중 슬러지, 금속 표면상의 바니쉬-상 침착물, 및 점도 증가에 의해 증명될 수 있다. 그러한 산화반응 억제제로는 장애된 페놀, 바람직하게는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속 염, 칼슘 노닐페놀 술파이드, 유용성 페네이트 및 황화된 페네이트, 포스포황화 또는 황화된 탄화수소, 인 에스테르, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 제4,867,890호에 기재된 바와 같은 유용성 구리 화합물, 및 몰리브덴-함유 화합물이 있다.
아민 질소 중 하나에 직접 부착된 적어도 2개의 방향족기를 갖는 전형적인 유용성 방향족 아민은 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 아민은 2개 이상의 방향족기를 함유할 수 있다. 전체적으로 적어도 3개의 방향족기 (이들 중 2개의 방향족기는 공유 결합 또는 원자 또는 기 (예, 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO2- 또는 알킬렌기)에 의해 연결되어 있으며 2개는 아민 질소 중 하나에 직접 부착되어 있다)를 갖는 화합물이 또한 질소에 직접 부착되어 있는 방향족기를 적어도 2개 갖는 방향족 아민으로 고려된다. 상기 방향족 고리는 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 히드록시, 및 니트로기로부터 선택된 치환체 1개 이상으로 치환된다.
다수의 항산화제가 통상적으로 함께 사용된다. 바람직한 구현예 중 하나로, 본 발명의 윤활유 조성물이 0.1 내지 1.2 질량%의 아민성 항산화제와 0.1 내지 3 질량%의 페놀성 항산화제를 함유한다. 다른 바람직한 구현예로, 본 발명의 윤활유 조성물이 0.1 내지 1.2 질량%의 아민성 항산화제, 0.1 내지 3 질량%의 페놀성 항산화제 및 윤활유 조성물에 10 내지 1000 ppm의 몰리브덴을 제공하는 양으로 몰리브덴 화합물을 함유한다.
적합한 점도 개질제의 대표적인 예는 폴리이소부틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머, 폴리메타크릴레이트, 메타크릴레이트 코폴리머, 불포화 디카복실산과 비닐 화합물의 코폴리머, 스티렌과 아크릴산 에스테르의 인터폴리머, 및 스티렌/이소프렌, 스티렌/부타디엔, 및 이소프렌/부타디엔의 부분적으로 수소화된 코폴리머, 뿐만 아니라 부타디엔과 이소프렌의 부분적으로 수소화된 단독폴리머이다.
최종 오일의 다른 성분과 상용성인 마찰 개질제 및 연료 절감제가 또한 포함될 수 있다. 그러한 물질의 예로는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스테르, 예를 들어, 글리세릴 모노-올레레이트; 장쇄 폴라카복실산과 디올의 에스테르, 예를 들어, 이합체화된 불포화 지방산의 부탄 디올 에스테르; 옥사졸 화합물; 및 알콕실화된 알킬-치환된 모노-아민, 디아민, 알킬 에테르 아민, 예를 들어, 에톡실화된 탈로우 아민 및 에톡실화된 탈로우 에테르 아민이 있다.
기타 공지된 마찰 개질제는 유용성 오가노-몰리브덴 화합물을 포함한다. 그러한 오가노-몰리브덴 마찰 개질제는 또한 윤활유 조성물에 항산화 및 내마모 크레딧(credit)을 제공한다. 그러한 유용성 오가노 몰리브덴 화합물의 예로는 디티오카바메이트, 디티오포스페이트, 디티오포스피네이트, 크산테이트, 티오크산테이트, 술파이드 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴 디티오카바메이트, 다알킬디티오포스페이트, 알킬 크산테이트 및 알킬티오크산테이트이다.
추가로, 상기 몰리브덴 화합물이 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정법으로 측정한 바 염기성 질소 화합물과 반응하며 전형적으로 6가 (hexavalent)이다. 몰리브드산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 기타 몰리브덴 염, 예를 들어, 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 삼산화몰리브덴 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
몰리브덴 화합물 중에서 하기식의 오가노-몰리브덴 화합물이 본 발명의 조성물에서 유용하다:
Mo(ROCS2)4 및 Mo(RSCS2)4
여기서 R은 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시알킬로부터 선택되는 오가노기이며, 일반적으로 탄소수가 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 12이고, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬이다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴의 디알킬디티오카바메이트이다.
본 발명의 윤활 조성물에 유용한 다른 그룹의 오가노-몰리브덴 화합물은 삼핵(trinuclear) 몰리브덴 화합물, 특히 식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이들의 화합물로, 여기서 L은 화합물이 오일에 가용성 또는 분산성이 되도록하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 오가노기를 갖는 리간드중에서 독립적으로 선택되고, n은 1 내지 4이며, k는 4 내지 7로 변화되고, Q는 중성 전자 공여 화합물, 예로서 물, 아민, 알코올, 포스핀, 및 에테르의 군으로부터 선택되며, z는 0 내지 5의 범위로 비-화학양론적 수치를 포함한다. 적어도 21개, 예로서 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 전체 탄소 원자가 모든 리간드 오가노기를 따라 존재하여야 한다.
분산제 - 점도 지수 개선제는 점도 지수 개선제 및 분산제 둘 다로서 작용한다. 분산제 - 점도 지수 개선제의 예로는 아민, 예를 들어 폴리아민과, 히드로카빌-치환된 모노- 또는 디-카복실산 (여기서 히드로카빌 치환체는 화합물에 점도 지수 개선 특성을 부여하기에 충분한 길이의 쇄를 포함한다)과의 반응 생성물을 포함한다. 일반적으로, 점도 지수 개선제 분산제는 예를 들어, 비닐 알코올의 C4 내지 C24 불포화 에스테르 또는 C3 내지 C10 불포화 모노-카복실산 또는 C4 내지 C10 디-카복실산과 탄소수 4 내지 20의 불포화 질소-함유 모노머의 폴리머; C2 내지 C20 올레핀과 아민, 히드록실 아민 또는 알코올로 중화된 불포화 C3 내지 C10 모노- 또는 디-카복실산의 폴리머; 또는 에틸렌과, C4 내지 C20 불포화 질소-함유 모노머를 그라프팅시키거나 폴리머 주쇄상의 불포화 산을 그라프팅시킨 다음 그라프팅된 산의 카복실산기를 아민, 히드록실 아민 또는 알코올과 반응시킴으로써 추가로 반응시키는 C3 내지 C20 올레핀의 폴리머일 수 있다.
달리 루브 오일 유동 개선제 (LOFI)로 공지되어 있는, 유동점 강하제는 유체가 유동하거나 쏟아질 수 있는 최소 온도를 저하시킨다. 그러한 첨가제는 숙지되어 있다. 유체의 저온 유동성을 개선시키는 이들 첨가제 중에서 전형적인 것은 C8 내지 C18 디알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 코폴리머, 및 폴리메타크릴레이트이다. 거품 조절은 폴리실록산 타입의 거포제, 예를 들면, 실리콘 오일 또는 폴리디메틸 실록산에 의해 제공될 수 있다.
상기 언급한 첨가제 중 일부는 다중 효과를 제공할 수 있으며; 따라서, 예를 들어, 단일 첨가제가 분산제-산화반응 억제제로서 작용할 수 있다. 이 방식은 숙지되어 있으며 본 명세서에서 추가로 설명할 필요는 없다.
본 발명에서는 블렌드의 점도의 안정성을 유지하는 첨가제를 포함시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 따라서, 극성기-함유 첨가제가 블렌딩 단계 전에 적합하게 낮은 점도를 달성한다 하더라도 연장된 기간 동안 보관시 일부 조성물에서 점도가 증가하는 것이 관찰된 바 있다. 이런 점도 증가를 조절하는데 효과적인 첨가제는 이전에 개시된 바와 같은 무회 분산제의 제조시 사용되는 모노- 또는 디카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용기화되는 장쇄 탄화수소를 포함한다.
윤활 조성물이 1종 이상의 상기 언급한 첨가제를 함유할 때, 각각의 첨가제는 전형적으로 첨가제가 이들의 목적하는 기능을 제공할 수 있는 양으로 기유에 블렌딩된다.
윤활 조성물이 1종 이상의 상기 언급한 첨가제를 함유할 때, 각각의 첨가제는 전형적으로 첨가제가 이들의 목적하는 기능을 제공할 수 있는 양으로 기유에 블렌딩된다. 크랭크케이크 윤활제에 사용시 그러한 첨가제의 대표적인 유효량은 하기 게재된 바와 같다. 게재된 수치는 모두 질량% 활성 성분으로 언급된다.
첨가제의 유효량
첨가제 질량 %
(광범위)		 질량 %
(바람직한)
금속 세제 0.1 - 15 0.2 - 9
녹 억제제 0 - 5 0 - 1.5
금속 디히드로카빌 디티오포스페이트 0.1 - 6 0.1 - 4
항산화제 0 - 5 0.01 - 3
유동점 강하제 0.01 - 5 0.01 - 1.5
거포제 0 - 5 0.001 - 0.15
보충적 내마모제 0 - 1.0 0 - 0.5
마찰 개질제 0 - 5 0 - 1.5
점도 개질제 0.01 - 10 0.25 - 3
베이스스톡 균형량 균형량
본 발명의 완전-조제된 윤활유 조성물은 바람직하게는 적어도 8.5, 바람직하게는 적어도 9, 예로서 8.5 내지 13, 바람직하게는 9 내지 13, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 ㎎ KOH/g (ASTM D2896)의 TBN을 갖는다.
본 발명의 완전-조제된 윤활유 조성물은 바람직하게는 유황회분 (SASH) 함량 (ASTM D-874)이 1.1 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 질량% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 완전-조제된 윤활유 조성물은 적어도 하나의 페닐렌디아민 화합물을 포함하는 무회 TBN 공급원으로부터 조성물 TBN의 적어도 5, 예로서 적어도 10, 예로서 적어도 15, 바람직하게는 적어도 20, 예로서 적어도 25%를 획득한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 완전-조제된 윤활유 조성물은 적어도 하나의 페닐렌디아민 화합물로부터 조성물 TBN의 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10, 예로서 적어도 15, 더욱 바람직하게는 적어도 20%와, 염기성 분산제를 포함하여, 페닐렌디아민 화합물을 제외한 무회 TBN 공급원으로부터 조성물 TBN의 25 미만, 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 15% 미만의 조성물 TBN을 획득한다.
본 발명의 완전-조제된 윤활유 조성물은 또한 바람직하게는 0.4 미만, 더욱 바람직하게는 0.35 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.03 미만, 예로서 0.15 질량% 미만의 황 함량을 갖는다. 바람직하게는, 완전-조제된 윤활유 조성물 (윤활 점도를 갖는 오일 + 모든 첨가제 및 첨가 희석제)의 Noack 휘발도 (ASTM D5880)가 13 보다 작은, 예로서 12 보다 작은, 바람직하게는 10 보다 작다. 본 발명의 완전-조제된 윤활유 조성물은 인을 바람직하게는 1200 미만, 예로서 1000 미만, 또는 800 ppm 미만으로 갖는다.
첨가제를 포함하는 첨가제 농축물 (농축물은 종종 첨가제 패키지로 언급된다) 하나 이상을 제조하는 것이 필수적인 것은 아니지만 이에 의해 수 종의 첨가제를 오일에 동시에 첨가하여 윤활유 조성물을 형성시킬 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물의 제조용 농축물은 예를 들어, 2.5, 예로서 5 내지 30 질량%의 페닐렌디아민화합물 하나 이상; 10 내지 40 질량%의 질소-함유 분산제; 2 내지 20 질량%의 아민성 항산화제, 페놀성 항산화제, 몰리브덴 화합물, 또는 이들의 혼합물; 5 내지 40 질량%의 세제; 및 2 내지 20 질량%의 금속 디히드로카빌 디티오포스페이트를 함유할 수 있다.
최종 조성물은 5 내지 25, 바람직하게는 5 내지 18, 전형적으로는 10 내지 15 질량%의 농축물을 이용할 수 있으며, 나머지는 윤활 점도를 갖는 오일과 점도 개질제이다.
본 명세서에서 표현된 모든 중량 (및 질량)%는 (달리 표시되지 않는 한) 관련된 희석제는 제외하고, 첨가제, 및(또는) 첨가제-패키지의 활성 성분(A.I.) 함량을 기준으로 한다. 그러나, 세제는 통상적으로 희석제 오일중에 형성되고, 희석제 오일은 생성물로부터 제거되지 않으며, 세제의 TBN은 통상적으로 관련된 희석제 오일중 활성 세제에 대해 제공된다. 그러므로, 세제에 대해 언급시, 중량(및 질량)%는 (달리 표시되지 않는 한) 활성 성분과 관련된 희석제 오일의 전체 중량(또는 질량)%이다.
본 발명은 다음 실시예를 참고로 하여 추가로 이해될 것이며, 여기서 모든 부는 달리 표시되지 않는 한, 중량(또는 질량)에 의한 부이다.
실시예
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명되지만 결코 이로 제한되는 것은 아니다.
TBN 성능
윤활유 조성물의 염기성도는 산 적정법으로 측정할 수 있다. 생성된 중화숫자(neutralization number)를 총염기수, 또는 TBN으로 표현하며, 다양한 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 무회 염기 공급원을 평가하기 위하여 통상적으로 선택되는 2가지 방법은 ASTM D4739 (전위차 염산 적정법)과 ASTM D2896 (전위차 과염소산 적정법)이다. ASTM D2896은 ASTM D4739보다 더 강한 산과 더 극성인 용매 시스템을 사용한다. 더 강한 산과 더욱 극성인 용매의 조합은 강한 염기와 약한 염기 둘 다의 존재를 측정하는 더욱 반복가능한 방법으로 만든다. ASTM D2896에 의해 측정된 TBN 수치는 흔히 신선한 오일 사양에 사용된다. ASTM D4739 방법은 엔진 시험에 유리하며 사용된 오일에 대해 TBN 고갈/보유를 측정한다. 일반적으로, ASTM D4739 방법은 더욱 강력한 염기성 화학종만을 적정하기 때문에 측정된 TBN 수치가 더 낮다.
성분
다음과 같은 페닐렌디아민("PDA's")을 사용하였다.
PDA1: N,N,N'-트리-n-펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민
PDA2: N,N,N'-트리-이소-부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(비교용)
PDA3: N,N,N'-트리-(2-에틸헥실)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(비교용)
PDA4: N,N'-디-이소-부틸-N-(1-메틸데실)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(비교용)
PDA1은 본 발명의 것이고; PDA2 내지 4는 비교용이다. 각각의 PDA는 페닐렌디아민을 알데히드 또는 케톤 및 나트륨 트리아세톡시붕수소화물로 Abdel-Majid, A.F.et al., 61 J.ORG. CHEM. 3849-62 (1996)의 방법을 개량하여 환원적 알킬화 방법을 사용하여 제조하였다. 당해 분야의 숙련가는 출발 물질을 변화시킴에 따라 목적하는 반응을 성취하기 위하여 화학양론, 반응 시간, 및 반응 온도에서의 조절이 요구될 수 있음을 인지할 것이다. 다음 실시예는 본 방법의 예시이다.
합성 실시예
PDA1: N-페닐-N,N',N'-트리-n-펜틸-p-페닐렌디아민
디클로로메탄(500 mL) 중 N-페닐-p-페닐렌디아민 (22.4 g, 122 밀리몰) 및 나트륨 트리아세톡시붕수소화물 (100 g, 472 밀리몰)의 현탁액을 환류 콘덴서가 장착되어 있는 1리터 플라스크중에 실온에서 교반시켰다. 발레르알데히드 (40.7 g, 472 밀리몰)을 적가하였다 (20분 마다 5 mL). 반응을 실온에서 밤새 방치시켰다. TLC가 반응이 완결되었음을 나타냈으며 NaHCO3 포화 수용액으로 중단시켰다. 혼합물을 분할하고 유기상을 NaHCO3 포화 수용액, 물 및 염수로 세척하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과한 다음 농축시켜 다크 오일을 수득하고 이를 컬럼 크로마토그라피로 정제하였다.
PDA's2 내지 4도 유사한 방법으로 제조하였다.
윤활제
오일중에 존재하는 염기성 성분의 양은 산 적정법으로 측정할 수 있다. 생성된 중화숫자는 전염기수, 또는 TBN으로 표시한다. 첨가된 PDA에 의해 발생되는 추가의 TBN을 측정하기 위하여 ASTM 방법 D2896 및 D4739 둘 다에서 참고 오일에서의 1% 및 2% 처리 비율로 샘플을 시험하였다. 방법 D4739는 D2896 보다 극성이 덜한 용매와 더 약한 산을 사용하므로 더 강력한 염기만이 적정된다. D4739는 흔히 산을 중화시킬 수 있는 오일의 능력과 이에 관여되는 더 좋은 성능의 더욱 정확한 척도로 사용된다.
사용되는 알킬화된 N-아릴 페닐렌디아민 화합물은 상기 게재된 4종이었다.
실시예 1
분산제, 세제 혼합물, 항산화제, ZDDP 내마모제, 유동점 강하제 및 점도 개질제를 기유 중에 함유하는 완전-조제된 윤활유 조성물을 제조하였다. 상업용 크랭크케이스 윤활제 중 대표적인 것인, 상기 윤활유 조성물을 참고용 윤활제로 사용하였다.
상기 N-아릴 페닐렌디아민 화합물의 성능을 조사하기 위하여, 1.00 질량% 및 2.00 질량%의 PDA1 및 1.00 질량% 및 2.00 질량%의 PDA2를 각각 별개의 윤활제 샘플에 첨가하였다. 추가량의 기유를 각각의 샘플에 가하여 비교가능한 전체 질량을 제공하였다. 생성된 샘플의 TBN을 ASTM D4739 및 ASTM D2896 각각에 따라서 측정하였다(㎎ KOH/g의 단위). 결과는 표 3에 나타낸다:
시험된 페닐렌디아민 화합물(PDA1 및 PDA2)의 성능 시험 결과
참고물질 샘플 1 샘플 2 비교 샘플 1 비교 샘플 2
참고물질 (g) 47.5 47.5 47.5 47.5 47.5
첨가된 기유 (g) 2.5 2 1.5 2 1.5
PDA1 0.5 1.0
PDA2 0.5 1.0
전체 중량 (g) 50 50 50 50 50
TBN by D4739 8.67 9.39 10.71 8.13 8.36
TBN by D2896 9.51 10.63 11.64 11.36 12.64
D4739에 의한 참고물질에 대한 △TBN 수치 - 0.72 2.04 -0.54 -0.31
D2896에 의한 참고물질에 대한 △TBN 수치 - 1.12 2.13 1.85 3.13
표 3의 데이타는 두 화합물 (PDA1 및 PDA2)이 ASTM D2896에 의해 측정한 바 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시켰지만, PDA1(본 발명)만이 ASTM D4739에 의해 측정한 바 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시켰음을 나타낸다.
실시예 2
PDA3을 사용하여 실시예 1의 공법을 반복하였다. 결과를 표 4에 나타낸다:
PDA3의 성능 시험 결과
참고물질 비교샘플 3 비교샘플 4
참고물질 (g) 47.50 47.50 47.50
첨가된 기유 (g) 2.50 2.00 1.50
PDA3 0.50 1.00
전체 중량 (g) 50 50 50
TBN by D4739 8.33 7.83 8.16
TBN by D2896 9.07 10.19 11.52
D4739에 의한 참고물질에 대한 △TBN 수치 - -0.5 -0.17
D2896에 의한 참고물질에 대한 △TBN 수치 - 1.12 2.45
표 4의 데이타는 PDA3이 ASTM D2896에 의해 측정한 바 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시켰지만, ASTM D4739에 의해 측정한 바 윤활유 조성물의 TBN은 효과적으로 증가시키지 못했음을 나타낸다.
실시예 3
PDA4를 사용하여 실시예 1의 공법을 반복하였다. 결과를 표 5에 나타낸다:
PDA4의 성능 시험 결과
참고물질 비교샘플 5 비교샘플 6
참고물질 (g) 47.50 47.50 47.50
첨가된 기유 (g) 2.50 2.00 2.50
PDA4 0.50 1.00
전체 중량 (g) 50 50 50
TBN by D4739 8.65 8.65 8.43
TBN by D2896 9.32 10.59 11.7
D4739에 의한 참고물질에 대한 △TBN 수치 - 0 -0.22
D2896에 의한 참고물질에 대한 △TBN 수치 - 1.27 2.38
표 5의 데이타는 PDA4가 ASTM D2896에 의해 측정한 바 SASH 함량에 기여하지 않으면서 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시켰지만, ASTM D4739에 의해 측정한 바 윤활유 조성물의 TBN은 효과적으로 증가시키지 못했음을 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서와 같이 완전-조제된 윤활제를 추가로 시험하여 부식 및 실링 상용성에 대한 PDA1의 효과를 측정하였다. 부식은 고온 부식 벤치 시험(HTCBT)(ASTM D6595)을 이용하여 시험하였는데, 이는 조제된 오일이 API CJ-4 및 ACEA E6 검증받기 전에 통과하여야 한다. 실링 상용성은 공업-기준 MB-AK6 시험법을 사용하여 평가하였는데, 이는 MB p228.51 윤활제로서 품질을 검증받기 위해서 반드시 통과하여야 한다. 실링 상용성과 부식성 둘 다 참고 오일의 TBN 보다 2 만큼 큰 TBN 부스트 (D4739로 측정한 바)를 제공하는 양의 PDA1의 존재하에서 시험하였다. 결과를 표 6에 나타낸다:
부식 및 실링 상용성에 대한 PDA1의 효과
실시예 화합물 계산된 TBN 수치 (mg KOH/g) D4739에 의한 △TBN D2896에 의한 △TBN HTCBT @ 2TBN by D4739 MB-AK6 실링 시험 @ 2TBN D4739
참고물질 -----
 ----- ----- ----- 통과 통과
시험 PDA1 284.3 2.0 2.0 통과 통과
나타낸 바와 같이, PDA1은 2 ㎎ KOH/g(D4739에 의해)의 TBN 부스트를 제공하는 양으로 참고 오일에 첨가시 부식 또는 실링 상용성에 어떠한 나쁜 영향도 주지 않았다.
본 명세서 및 첨부되는 특허 청구의 범위에서 제시되는 바와 같은, 다수의 명시된 성분을 포함하는, 성분으로 이루어진, 또는 성분으로 필수적으로 이루어진 조성물의 기재는 상기 다수의 명시된 성분을 혼합하여 제조되는 조성물도 포함하는 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 원리, 바람직한 구현예 및 작동 방식이 전술한 명세서에 기재되었다. 출원인이 제출하는 것이 이들의 발명이지만, 개시된 구현예는 제한하는 것이 아니라 설명적인 것으로 간주되기 때문에, 개시된 특정 양태로 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않으면서 당해 분야의 숙련가에 의해 변화될 수 있다.

Claims (13)

  1. 조성물의 50질량% 초과의 윤활 점도를 갖는 오일과, 조성물의 50질량% 미만의 N-아릴-N',N',N'-트리지방족 히드로카빌 페닐렌디아민 화합물 하나 이상 (각각의 지방족 히드로카빌기는 직쇄이고 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다)을 포함하거나 이들을 혼합하여 제조된 중급(heavy duty) 디젤 윤활유와 같은 크랭크케이스(crankcase) 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 6의, ASTM D4739에 따라서 측정한 TBN을 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, SASH 함량이 0.8 질량% 보다 작은 조성물.
  4. 제1항에 있어서, ASTM D4739에 따라서 측정한 조성물의 TBN의 적어도 10%가 상기 페닐렌디아민 화합물로부터 유래되며, 조성물의 TBN의 25% 미만이 상기 페닐렌디아민 화합물을 제외하고, 염기성 분산제를 포함한 무회 TBN 공급원으로부터 유래되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, API CJ-4 및 ACEA E6 사양의 제한범위 내에 들어가는 고온 벤치 부식 시험(ASTM D6594)에서의 구리 부식 성능을 가지며, MB p228.51 사양의 제한범위 내에 들어가는 플루오로탄성체 엔진 실링재 상용성 성능을 갖는 조성물.
  6. 1 내지 30 질량%의 제1항의 페닐렌디아민 화합물 하나 이상; 10 내지 40 질량%의 질소-함유 분산제; 2 내지 20 질량%의 아민성 항산화제, 페놀성 항산화제, 몰리브덴 화합물, 또는 이들의 혼합물; 5 내지 40 질량%의 세제; 및 2 내지 20 질량%의 금속 디히드로카빌 디티오포스페이트를 포함하는, 제1항에 청구된 바와 같은 윤활유 조성물의 제조를 위한 농축물.
  7. (a) 조성물의 50질량% 미만의, 제1항에 정의된 바와 같은 N-아릴-N,N',N'-트리지방족 히드로카빌 페닐렌디아민 하나 이상을, 조성물의 50질량% 초과의, 윤활 점도를 갖는 오일에 제공하여, 이에 의해 ASTM D4739로 측정한 바, SASH를 동시에 증가시키지 않고, TBN을 향상시키고, API CJ-4 및 ACEA E6 사양의 제한범위 내에 들어가는 고온 벤치 부식 시험(ASTM D6594)에서의 구리 부식 성능을 가지며, MB p228.51 사양의 제한범위 내에 들어가는 플루오로탄성체 엔진 실링재 상용성 성능을 갖는 윤활유 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 윤활유 조성물을 엔진 크랭크케이스에 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 엔진을 작동시키는 단계를 포함하는, 엔진 작동 중 압축-점화식 내부 연소 엔진의 표면을 윤활시키는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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  13. 제1항에 있어서, 각각의 지방족 히드로카빌기는 직쇄이고 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것인 조성물.
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