KR101794349B1 - 윤활화 및 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오로엘라스토머성 엔진 씰 물질과 상용성이고 구리 부식 요건을 충족시키는 윤활유 조성물용 무회분 TBN 공급원으로서 유용한 테트라-알킬화된 페닐렌다이아민 화합물, 및 이와 같은 페닐렌다이아민 화합물을 함유하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

Description

윤활화 및 윤활유 조성물{LUBRICATION AND LUBRICATING OIL COMPOSITIONS}
본 발명은 윤활유 조성물을 위한 무회분 TBN(총 염기가) 증진제(booster)로서 유용한 페닐렌다이아민 화합물, 및 이를 함유하는 윤활유 조성물, 특히 씰 상용성(seal compatibility) 및 부식 시험 요건을 충족시키는, 감소된 수준의 황산화된 회분(SASH)을 갖는 크랭크실(crankcase) 윤활유 조성물에 관한 것이다.
환경적 관심은 압축 점화식(디젤-연료 구동식) 및 스파크 점화식(가솔린-연료 구동식) 라이트 듀티(light duty) 내부 연소 엔진의 CO, 탄화수소 및 질소 산화물(NOx) 배출을 감소시키기 위한 꾸준한 노력을 유발하였다. 또한, 압축 점화식 내부 연소 엔진의 미립자 배출을 감소시키기 위한 꾸준한 노력이 있어왔다. 헤비 듀티(heavy duty) 디젤 차량에 대해 새로운 배출 표준을 충족시키기 위해, 원 장비 생산자(OEM)는 추가적인 배기 가스 후-처리 장치를 필요로 할 수 있다. 이와 같은 배기 가스 후-처리 장치는, 하나 이상의 산화 촉매, NOx 저장 촉매 및/또는 NH3 환원 촉매를 함유할 수 있는 촉매적 변환기; 및/또는 미립자 트랩을 포함할 수 있다.
산화 촉매는, 엔진 배기 가스에 존재하는 특정 원소/화합물에 노출됨으로써, 특히 인-함유 윤활유 첨가제의 분해에 의해 배기 가스로 도입되는 인 및 인 화합물에 노출됨으로써 오염될 수 있고 덜 효과적일 수 있다. 환원 촉매는, 상기 윤활제를 블렌딩하는 데 사용되는 기제 오일과 황-함유 윤활유 첨가제 둘 다의 분해에 의해 도입되는 엔진 배기 가스 중의 황 및 황 화합물에 민감하다.
긴 사용 수명을 보장하기 위해, 이와 같은 후-처리 장치에 미치는 부정적인 영향을 최소화하는 윤활유 첨가제를 찾아내야 하고, "신규 서비스 충전" 및 "최초 충전" 헤비 듀티 디젤(HDD) 윤활제를 위한 OEM 규격은 최대 0.4 질량%의 황 수준; 최대 0.12 질량%의 황 수준; 및 1.1 질량% 미만의 황산화된 회분 함량을 필요로 한다. 이러한 윤활제를 "중간-SAPS" 윤활제라고 한다(여기서, "SAPS"는 "황산화된 회분, 인, 황"을 가리키는 약어이다). 차후에, OEM은 추가로 이들 최대 수준을 인 0.08 질량%, 황 0.2 질량% 및 황산화된 회분 0.8 질량%로 한정할 수 있으며, 이와 같은 윤활제를 "저-SAPS" 윤활유 조성물이라고 한다.
인, 황 및 회분-함유 윤활유 첨가제의 양을 감소시켜 배기 가스 후-처리 장치와 상용성인 중간- 및 저-SAPS 윤활제를 제공함에 따라, 상기 윤활유 조성물은 계속해서, 헤비 듀티 엔진 윤활제를 위한 ACEA E6 및 MB p228.51(유럽) 및 API CI-4+ 및 API CJ-4(미국) 규격과 같은 OEM의 "신규 서비스 충전" 및 "최초 충전" 규격으로 명기되는, 적절한 세정력을 비롯한 높은 수준의 윤활제 성능을 제공하여야 한다. 상기 기재된 공업 표준을 충족하는 윤활유 조성물을 분류하는 기준은 당해 분야 숙련자들에게 공지되어 있다.
조성물의 총 염기가(TBN)를 증가시킴으로써, 배기 가스 재순환(EGR) 시스템, 특히 배기 가스가 재순환 이전에 냉각되는 응축된 EGR 시스템이 제공되는 엔진에서 그 양이 증가되는 산성의 연소 부산물을 중화시키는 윤활제의 능력을 개선할 수 있고, 윤활제의 배출 간격을 늘릴 수 있다. 지금까지, TBN은, 조성물에 황산화된 회분을 도입시키는 과염기성 세정제에 의해 제공되었다. 황산화된 회분에 기여하지 않는 TBN 증진 성분을 사용하여 높은 수준의 TBN을 윤활유 조성물에 제공하는 것이 유리할 것이다. 고 염기성 성분들은 부식을 유발하고 일부 경우에는 엔진에 사용되는 윤활유 조성물과 플루오로엘라스토머성 씰 물질 간의 상용성을 감소시키는 것으로 알려져 있기 때문에, 부식을 일으키지 않고 씰 상용성에 나쁜 영향을 주지 않는 그러한 성분들을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 연료 절감의 개선 필요성으로 인해, 0W 및 5W 20 및 30 등급 윤활제와 같은 점성이 비교적 낮은 윤활제가 보다 널리 보급되어왔다. 이와 같은 윤활제를 좀더 쉽게 제형화하기 위해, 첨가제에 의해 도입되는 중합체의 양을 최소화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 비-중합체성 무회분 TBN 공급원을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
미국 특허 제 5,525,247 호, 제 5,672,570 호 및 제 6,569,818 호는, 과염기성 세정제를 중성 세정제로 대체함으로써 황산화된 회분 함량을 감소시킨 "저 회분" 윤활유 조성물에 관한 것이다. 이들 특허문헌은 이와 같은 윤활제가 충분한 세정력을 제공하는 것으로 기술하고 있지만, 예를 들어 HDD 엔진에 사용하기에 충분한 TBN을 제공하는 것에 대해서는 언급이 없다. 미국 특허 출원 제 2007/0203031 호는 높은 TBN 질소-함유 분산제를 무회분 TBN 공급원으로서 사용하는 것에 대해 기술하고 있다.
미국 특허 제 5,232,614 호는 치환된 파라-페닐렌다이아민 화합물을 윤활유 조성물에 효과적인 산화방지제로서 기술하고 있다.
본 발명은, 윤활유 조성물에 무회분 TBN 증진제로서 씰 상용성 및 부식 시험 요건을 충족하는 특정의 테트라-알킬화된 페닐렌다이아민 화합물을 제공함으로써 상기-언급된 문제들을 해결한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, N,N'-테트라-지방족 하이드로카빌화된 페닐렌다이아민이 제공되며, 여기서 상기 하이드로카빌(예컨대, 알킬) 기 중 1 내지 3개는 알파 탄소 원자에서 분지되고 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 상기 하이드로카빌(예컨대, 알킬) 기 중 1 내지 3개는 베타 탄소 원자에서 분지되고 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 다량의 윤활 점성 오일(oil of lubricating viscosity) 및 소량의 상기 제 1 양태의 페닐렌다이아민 화합물 1종 이상을 포함하거나, 이들을 첨가혼합하여 제조되는, 헤비 듀티 디젤 윤활유와 같은 크랭크실 윤활유 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 윤활유 조성물의 ASTM D4739에 따른 TBN을 증가시키면서, 동시에 그 조성물의 SASH 함량은 증가시키지 않는 방법이 제공되며, 이 방법은, 조성물이 API CJ-4 및 ACEA E6 규격의 한계치 내에 속하는 고온 벤치 부식 시험(ASTM D6594)에서의 구리 부식 성능과 MB p228.51 규격의 한계치 내에 속하는 MB-AK6 시험에서의 플루오로엘라스토머성 엔진 씰 물질 상용성 성능을 갖도록, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 페닐렌다이아민 화합물 1종 이상을 소량으로 상기 조성물에 혼입시키는 것을 포함한다.
본 발명의 제 4 양태에 따르면,
(a) 다량의 윤활 점성 오일에, 본 발명의 제 1 양태에서 정의된 페닐렌다이아민 화합물 1종 이상을 소량으로 제공하여, ASTM D4739에 의해 측정시 TBN이 개선되되 동시에 SASH가 증가되지는 않으며 API CJ-4 및 ACEA E6 규격의 한계치 내에 속하는 고온 벤치 부식 시험(ASTM D6594)에서의 구리 부식 성능 및 MB p228.51 규격의 한계치 내에 속하는 MB-AK6 시험에서의 플루오로엘라스토머성 엔진 씰 물질 상용성 성능을 갖는 윤활유 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 윤활유 조성물을 엔진 크랭크실에 제공하는 단계; 및
(c) 상기 엔진을 작동시키는 단계
를 포함하는, 압축-점화식 내부 연소 엔진의 작동 중에 그의 표면을 윤활화시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 5 양태에 따르면, 헤비 듀티 엔진 윤활제에 대한 ACEA E6, MB p228.51, API CI-4+ 및 API CJ-4 규격 중 하나 이상의 성능 기준을 충족시키는, 제 2 양태에서와 같은 윤활유 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 6 양태에 따르면, 크랭크실이 본 발명의 제 2 양태의 윤활유 조성물에 의해 윤활화되는, 배기 가스 재순환(EGR) 시스템, 바람직하게는 응축된 EGR 시스템, 및 미립자 트랩을 구비한 헤비 듀티 디젤 엔진이 제공된다.
본 발명의 제 7 양태에 따르면, 본 발명의 제 1 양태의 페닐렌다이아민 화합물 1종 이상을 상기 윤활유 조성물 내로 혼입시키는 것을 포함하는, 감소된 SASH 함량을 갖는 고 TBN 윤활제를 형성하는 방법이 제공된다.
본원 명세서에서, 하기의 용어 및 표현은 하기에 기술된 의미로 사용된다
"활성 성분" 또는 "(a.i.)"이란 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
"포함하는" 또는 이와 유사한 임의의 용어는 진술된 특징, 단계, 또는 정수 또는 구성성분들의 존재를 상술하지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계, 정수, 구성성분 또는 이들 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하지 않으며; "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진" 또는 이와 유사한 표현은 "포함하는" 또는 이와 유사한 언어에 포함되며, 여기서 "본질적으로 이루어진"이란 그것이 적용되는 조성물의 특징에 구체적으로 영향을 미치지 않는 물질의 개입을 허용한다.
"다량"이란 조성물의 50 질량%를 초과함을 의미한다.
"소량"이란 조성물의 50 질량% 미만을 의미한다.
"TBN"이란, 앞서 기술된 바와 같이, ASTM D2896 또는 ASTM D4739에 의해 측정된 총 염기가를 의미한다.
또한, 본원 명세서에서,
"인 함량"이란 ASTM D5185에 의해 측정된다.
"황산화된 회분 함량"이란 ASTM D874에 의해 측정된다.
"황 함량"이란 ASTM D2622에 의해 측정된다.
"KV100"이란 ASTM D445에 의해 측정되는 100℃에서의 동적 점도를 의미한다.
"하이드로카빌" 및 이와 유사한 용어는 탄소 및 수소 원자들을 함유하고 탄소 원자에 의해 직접적으로 상기 분자의 잔기와 결합된 기를 지칭한다. 이들은 헤테로 원자들이 하이드로카빌 기의 탄화수소 성질에 본질적으로 영향을 주지 않는 한 이와 같은 헤테로 원자들을 함유할 수 있다.
또한, 필수적일 뿐만 아니라 최적이고 통상적으로 사용되는 다양한 구성성분들이 제형화, 저장 또는 사용 조건 하에서 반응할 수 있고, 또한 본 발명은 임의의 이와 같은 반응의 결과로 수득가능하거나 수득되는 생성물을 제공함을 이해할 것이다.
또한, 본원에 개시된 임의의 상등 및 하등 품질, 상하 범위 및 상하 비율 한계치가 독립적으로 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 N,N'-테트라-지방족 하이드로카빌 페닐렌다이아민 화합물은 ASTM D2896 및 ASTM D4739로 측정되는 윤활제의 TBN에 기여하는 것으로 확인된다. 또한, 본원 명세서의 실시예에서 보여지는 바와 같이, 상기 페닐렌다이아민 화합물은 윤활제가 MBSEAL-2/AK6 시험에 기술된 바와 같은 임의의 씰 상용성 시험에 불합격되게 하지 않으며, ASTM D6594에 기술된 바와 같은 임의의 HTCBT 시험, 특히 이의 구리 부식 시험에 불합격되게 하지 않는다.
본 발명에 유용한 N,N'-테트라-지방족 하이드로카빌 페닐렌다이아민 화합물은 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112010070374387-pat00001
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 지방족 하이드로카빌 기, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 상기 결합된 질소 원자에 대해 알파 위치에서 분지되고 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 상기 결합된 질소 원자에 대해 베타 위치에서 분지되고 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R5, 또는 각각의 R5는 독립적으로 수소 또는 지방족 하이드로카빌 기, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
n은 0 내지 4이다.
상기 화학식의 페닐렌다이아민이 바람직하며, 이때 R1 및 R3은 각각 독립적으로, 상기 결합된 질소 원자에 대해 알파 위치에서 분지되고 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로, 상기 결합된 질소 원자에 대해 베타 위치에서 분지되고 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 페닐렌다이아민 화합물은 (ASTM D-2896 및/또는 ASTM D4739에서 측정시) 50 mg/KOH/g 이상, 예컨대 100 mg/KOH/g 이상, 바람직하게는 120 mg/KOH/g 이상의 TBN을 가진다.
본 발명의 페닐렌다이아민은 단일 화합물의 형태이거나, 또는 상기 화학식의 화합물들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 페닐렌다이아민은 450 내지 700, 예컨대 450 내지 650, 바람직하게는 500 내지 600의 평균 분자량을 가진다.
바람직하게는, 상기 질소 원자들은 서로에 대해 파라 위치로 배열된다.
본 발명에 유용한 페닐렌다이아민 화합물은 당해 분야에 공지된 바와 같은 방법들에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 다량의 윤활 점성 오일 및 소량의 상기 페닐렌다이아민 화합물 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 문맥에 유용한 윤활 점성 오일은 천연 윤활유, 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 윤활유는 점성 범위가 경질 증류분 미네랄 오일 내지 중질 윤활유 예컨대 가솔린 엔진 오일, 미네랄 윤활유 및 헤비 듀티 디젤 오일에 이를 수 있다. 일반적으로, 오일의 점성은 100℃에서 측정시 2 내지 40, 특히 4 내지 20 mm2/s 범위이다.
천연 오일은 동물유 및 식물유(예컨대, 캐스터유, 라드유); 액체 석유; 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합 파라핀-나프텐계 유형의 수소화정제된, 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 오일을 포함한다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 윤활 점성 오일이 또한 유용한 기제 오일로 이용된다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일 예컨대 중합된 및 공중합된 올레핀(예컨대, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-아이소부틸렌 공중합체, 염화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센)); 알킬벤젠(예컨대, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 다이노닐벤젠, 다이(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예컨대, 바이페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 및 알킬화된 다이페닐 에터 및 알킬화된 다이페닐 설파이드 및 유도체; 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다. 또한, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성된 탄화수소로부터의 가스액화 과정(이는 통상적으로 가스액화, 또는 "GTL" 기제 오일이라고 지칭됨)으로부터 유도되는 합성 오일이 유용하다.
알킬렌 옥사이드 중합체 및 공중합체 및 이들의 유도체(여기서, 말단 하이드록실 기는 에스터화, 에터화 등에 의해 개질됨)는 공지된 합성 윤활유의 또 다른 부류를 차지한다. 이의 예로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 중합에 의해 제조되는 폴리옥시알킬렌 중합체, 폴리옥시알킬렌 중합체의 알킬 및 아릴 에터(예컨대, 1000의 분자량을 갖는 메틸폴리아이소프로필렌 글리콜 에터 또는 1000 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 다이페닐 에터), 및 이의 모노- 및 폴리카복실산 에스터, 예컨대 아세트산 에스터, 혼합된 C3 내지 C8 지방산 에스터, 및 테트라에틸렌 글리콜의 C13 옥소 산 다이에스터가 있다.
또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 다양한 알코올(예컨대, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노에터, 프로필렌 글리콜)을 가진 다이카복실산(예컨대, 프탈산, 석신산, 알킬 석신산 및 알켄일 석신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 말론산, 알킬말론산, 알켄일 말론산)의 에스터를 포함한다. 이와 같은 에스터의 구체적인 예는 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실)세바케이트, 다이-n-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 다이에이코실 세바케이트, 리놀레산의 2-에틸헥실 다이에스터, 및 세박산 1몰과 테트라에틸렌 글리콜 2몰 및 2-에틸헥사노산 2몰의 반응에 의해 형성된 복합 에스터를 포함한다.
또한, 합성 오일로서 유용한 에스터는 C5 내지 C12 모노카복실산 및 폴리올 및 폴리올 에스터 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 트라이펜타에리트리톨로부터 제조되는 것들을 포함한다.
규소-계 오일 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시실리콘 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활제를 포함하며, 이와 같은 오일로는 테트라에틸 실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실) 실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-3급-부틸-페닐)실리케이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)다이실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴리(메틸페닐)실록산을 들 수 있다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산(예컨대, 트라이크레실 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 다이에틸 에스터) 및 중합체성 테트라하이드로퓨란의 액체 에스터를 포함한다.
윤활 점성 오일은 I족(Group I), II족(Group II) 또는 III족(Group III), 기제 스톡 또는 이들 기제 스톡의 기제 오일 블렌드를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 윤활 점성 오일은 II족 또는 III족 기제 스톡 또는 이들의 혼합물, 또는 I족 기제 스톡과 II족 및 III족 중 하나 이상의 혼합물이다. 바람직하게는, 다량의 윤활 점성 오일은 II족, III족, IV족 또는 V족 기제 스톡, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 기제 스톡 또는 기제 스톡 블렌드는 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 예컨대 85% 이상의 포화물 함량을 가진다. 가장 바람직하게는, 상기 기제 스톡 또는 기제 스톡 블렌드는 90% 초과의 포화물 함량을 가진다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.6 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.4 중량% 미만의 황 함량을 가진다.
바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드의 휘발성은, 노액크(Noack) 휘발성 시험에 의해 측정시, 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 16% 이하이다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 블렌드의 점도 지수(VI)는 85 이상, 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 약 105 내지 140이다.
본 발명에서 기제 스톡 및 기제 오일의 정의는 미국 석유 협회(API) 공보물["Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998]에서 확인되는 것과 동일하다. 상기 공보물은 기제 스톡을 하기와 같이 분류한다.
a) I족 기제 스톡은 표 1에 특정된 시험 방법을 사용하여 측정할 때 90% 미만의 포화물 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고 80 이상 120 미만의 점도 지수를 가진다.
b) II족 기제 스톡은 표 1에 특정된 시험 방법을 사용하여 측정할 때 90% 이상의 포화물 및/또는 0.03% 이하의 황을 함유하고 80 이상 120 미만의 점도 지수를 가진다.
c) III족 기제 스톡은 표 1에 특정된 시험 방법을 사용하여 측정할 때 90% 이상의 포화물 및/또는 0.03% 이하의 황을 함유하고 120 이상의 점도 지수를 가진다.
d) IV족 기제 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다.
e) V족 기제 스톡은 I, II, III 또는 IV족에 포함되지 않은 모든 다른 기제 스톡을 포함한다.
[표 1] - 기제 스톡에 대한 분석 방법
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금속-함유 또는 회분-형성 세정제는 침착물을 감소시키거나 제거하는 세정제로서 및 산 중화제 또는 녹 억제제로서 모두 작용함으로써, 마모 및 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세정제는 일반적으로 긴 소수성 테일(tail)을 갖는 극성 헤드(head)를 포함하며, 이때 상기 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 상기 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있으며, 이때 이는 통상적으로 정상 또는 중성 염으로 기술되고 (ASTM D2896에 의해 측정시) 전형적으로 0 내지 80의 총 염기가 또는 TBN을 갖는다. 과잉의 금속 화합물(예컨대, 옥사이드 또는 하이드록사이드)과 산성 가스(예컨대, 이산화탄소)를 반응시킴으로써 다량의 금속 염기를 혼입시킬 수 있다. 생성되는 과염기성 세정제는 금속 기제(예컨대, 카보네이트) 마이셀의 외곽 층으로서 중화된 세정제를 포함한다. 이와 같은 과염기성 세정제는 150 이상의 TBN을 가질 수 있고, 전형적으로 250 내지 450 또는 그 이상의 TBN을 가질 것이다. 본 발명의 하이드로카빌화된 페닐렌다이아민 화합물의 존재 하에서, 상기 과염기성 세정제의 양을 감소시킬 수 있거나, 또는 감소된 수준의 과염기성을 갖는 세정제(예컨대, 100 내지 200의 TBN을 갖는 세정제) 또는 중성 세정제를 사용할 수 있으며, 이로써 이의 산 중화 성능의 감소 없이 윤활유 조성물의 SASH 함량을 상응하게 감소시킬 수 있다.
사용될 수 있는 세정제는, 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토 금속 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의, 유용성(oil-soluble) 중성 및 과염기성 설폰에이트, 펜에이트, 황화된 펜에이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트 및 나프테네이트, 및 기타 유용성 카복실레이트를 포함한다. 가장 통상적으로 사용되는 금속은, 모두가 윤활제에 사용되는 세정제에 존재할 수 있는 칼슘 및 마그네슘, 및 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다. 특히 편리한 금속 세정제는 20 내지 450의 TBN을 갖는 중성 및 과염기성 칼슘 설폰에이트, 및 50 내지 450의 TBN을 갖는 중성 및 과염기성 칼슘 펜에이트 및 황화된 펜에이트이다. 과염기성 또는 중성인지 또는 둘 다인지에 상관없이 세정제들을 조합하여 사용할 수도 있다.
설폰에이트는, 알킬 치환된 방향족 탄화수소(예컨대 석유의 분별화로부터 수득되는 것들)의 설폰화 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 수득되는 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 다이페닐 또는 이들의 할로겐 유도체 예컨대 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌을 알킬화시켜 수득되는 것들을 들 수 있다. 이 알킬화는 약 3 내지 70개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬화제와 함께 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 알크아릴 설폰에이트는 통상적으로 알킬 치환된 방향족 잔기 당 약 9 내지 약 80 개 또는 그 초과, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 유용성 설폰에이트 또는 알크아릴 설폰산은 옥사이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 카보네이트, 카복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 니트레이트, 보레이트 및 상기 금속의 에터에 의해 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 생성물의 목적 TBN에 따라 선택되지만, 전형적으로 화학양론적으로 필요한 양의 약 100 내지 220 질량%(바람직하게는 125 질량% 이상) 범위이다.
페놀 및 황화된 페놀의 금속 염은 페놀과 적합한 금속 화합물 예컨대 옥사이드 또는 하이드록사이드의 반응에 의해 제조되고, 중성 또는 과염기성 생성물은 당해 분야에 주지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 황화된 페놀은, 페놀을 황 또는 황 함유 화합물 예컨대 수소 설파이드, 황 모노할라이드 또는 황 다이할라이드와 반응시켜, 일반적으로 2개 이상의 페놀이 황-함유 가교기에 의해 가교된 화합물들의 혼합물인 생성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 윤활유에 첨가되었을 때, 가솔린 및 디젤 엔진에 사용시 침착물의 형성을 효과적으로 감소시키는 하나 이상의 무회분 분산제를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 무회분 분산제는, 분산되는 입자들과 회합할 수 있는 작용기를 갖는 유용성 중합체성 장쇄 골격을 포함한다. 전형적으로, 이와 같은 분산제는, 종종 가교기를 통해 상기 중합체 골격에 부착되는 아민, 알코올, 아마이드 또는 에스터 극성 잔기를 포함한다. 상기 무회분 분산제는, 예를 들어 장쇄 탄화수소-치환된 모노- 및 폴리카복실산 또는 이의 무수물의 유용성 염, 에스터, 아미노-에스터, 아마이드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카복실레이트 유도체; 폴리아민 잔기가 직접 부착된 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀과 포름알데하이드 및 폴리알킬렌 폴리아민을 축합시켜 형성된 만니히(Mannich) 축합 생성물로부터 선택될 수 있다. 가장 통상적으로 사용되는 분산제는, 하이드로카빌-치환된 석신산 무수물과 폴리(알킬렌아민)의 축합 생성물인 주지의 석신이미드 분산제이다. 모노-석신이미드 및 비스-석신이미드 분산제(및 이들의 혼합물)는 모두 주지되어 있다.
바람직하게는, 상기 무회분 분산제는 4,000 이상, 예컨대 4,000 내지 20,000의 수 평균 분자량(
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)을 갖는 "고분자량" 분산제이다. 정확한 분자량 범위는 상기 분산제를 형성하는 데 사용되는 중합체의 유형, 존재하는 작용기의 개수 및 사용되는 극성 작용기의 유형에 의존할 것이다. 예를 들어, 폴리아이소부틸렌 유도체화된 분산제의 경우, 고분자량 분산제는 1680 내지 5600의 수 평균분자량을 갖는 중합체 골격에 의해 형성되는 것이다. 전형적인 상업적으로 입수가능한 폴리아이소부틸렌-계 분산제는, 말레산 무수물(MW = 98)에 의해 작용화되고 100 내지 350의 분자량을 갖는 폴리아민에 의해 유도체화된, 약 900 내지 2300 범위의 수 평균분자량을 갖는 폴리아이소부틸렌 중합체를 함유한다. 또한, 저분자량의 중합체는, 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 성취될 수 있는, 다중 중합체 쇄를 분산제 내로 혼입시킴으로써 고분자량을 형성하는 데 사용될 수 있다.
분산제의 바람직한 기는 폴리아민-유도체화된 폴리 α-올레핀 분산제, 특히 에틸렌/부텐 알파-올페핀 및 폴리아이소부틸렌-계 분산제를 포함한다. 특히 바람직한 것은, 석신산 무수물 기에 의해 치환된 폴리아이소부틸렌으로부터 유도되고 폴리에틸렌 아민 예컨대 폴리에틸렌 다이아민, 테트라에틸렌 펜타민; 또는 폴리옥시알킬렌 폴리아민 예컨대 폴리옥시프로필렌 다이아민, 트라이메틸올아미노메탄; 하이드록시 화합물 예컨대 펜타에리트리톨; 및 이들의 조합과 반응하는 무회분 분산제이다. 하나의 특히 바람직한 분산제 조합물은 (A) 석신산 무수물 기에 의해 치환된 폴리아이소부틸렌과, (B) 하이드록시 화합물 예컨대 펜타에리트리톨; (C) 폴리옥시알킬렌 폴리아민 예컨대 폴리옥시프로필렌 다이아민; 또는 (D) 폴리알킬렌 다이아민 예컨대 폴리에틸렌 다이아민 및 테트라에틸렌 펜타민의 조합물이다(이때, (A)의 단위 몰당 (B), (C) 및/또는 (D)가 약 0.3 내지 약 2몰로 사용됨). 또 다른 바람직한 분산제 조합물은, 미국 특허 제 3,632,511 호에 기술된 바와 같이, (A) 폴리아이소부텐일 석신산 무수물과 (B) 폴리알킬렌 폴리아민 예컨대 테트라에틸렌 펜타민 및 (C) 다가 알코올 또는 폴리하이드록시-치환된 지방족 1급 아민 예컨대 펜타에리트리톨 또는 트리스메틸올아미노메탄의 조합물을 포함한다.
무회분 분산제의 또 다른 부류는 만니히 축합 생성물을 포함한다. 일반적으로, 이들 생성물은, 예를 들어 미국 특허 제 3,442,808 호에 개시된 바와 같이, 대략적인 몰의 알킬-치환된 모노- 또는 폴리하이드록시 벤젠과 1 내지 2.5 몰의 카보닐 화합물(들)(예컨대, 포름알데하이드 및 파라포름알데하이드) 및 0.5 내지 2 몰의 폴리알킬렌 폴리아민을 축합시켜 제조된다. 이와 같은 만니히 염기 축합 생성물은 메탈로센 촉매 중합의 중합체 생성물을 상기 벤제 기 상의 치환체로서 포함하거나, 또는 미국 특허 제 3,442,808 호에 기술된 것과 유사한 방식으로 석신산 무수물 상에 치환된 그러한 중합체를 함유하는 화합물과 반응할 수 있다. 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 합성된 작용화된 및/또는 유도체화된 올레핀 중합체의 예는 상기 게재된 공개 문헌에 기술되어 있다.
상기 분산제는, 미국 특허 제 3,087,936 호 및 제 3,254,025 호에 일반적으로 교시된 바와 같이, 붕산화와 같은 다양한 통상의 후-처리에 의해 추가로 후-처리될 수 있다. 상기 분산제의 붕산화는, 아실 질소-함유 분산제를, 붕소 화합물 예컨대 붕소 산화물, 붕소 할라이드, 붕소 산, 및 붕소 산의 에스터로, 알킬화된 질소 조성물 각각의 몰 당 0.1 내지 20의 붕소 원자 비율을 제공하기에 충분한 양으로 처리함으로써 용이하게 달성된다. 유용한 분산제는 0.05 내지 2.0 질량%, 예컨대 0.05 내지 0.7 질량%의 붕소를 함유한다. 상기 붕소는 탈수된 붕산 중합체(주로, (HBO2)3)로서 생성물에 나타나고, 이는 아민 염으로서의 분산제 이미드 및 다이이미드(예컨대 상기 다이이미드의 메타보레이트 염)에 부착되는 것으로 생각된다. 붕산화는, 0.5 내지 4 질량%, 예컨대 1 내지 3 질량%(아실 질소 화합물의 질량 기준)의 붕소 화합물, 바람직하게는 붕산을 일반적으로 슬러리로서 상기 아실 질소 화합물에 첨가하고, 1 내지 5시간 동안 135 내지 190℃, 예컨대 140 내지 170℃로 교반하면서 가열한 후, 질소 스트리핑(stripping)함으로써 수행될 수 있다. 다르게는, 상기 붕소 처리는 붕산을 상기 다이카복실산 물질과 아민의 고온 반응 혼합물에 가하고, 그와 동시에 물을 제거함으로써 수행될 수 있다. 또한, 당해 분야에 통상적으로 공지된 다른 후-반응 공정을 적용할 수도 있다.
상기 분산제는 또한 소위 "캡핑제(capping agent)"와의 반응에 의해 추가로 후-처리될 수 있다. 통상적으로, 질소-함유 분산제를 "캡핑"하여 상기 플루오로엘라스토머 엔진 씰에 미치는 상기 분산제의 부정적인 영향을 감소시켜왔다. 다수의 캡핑제 및 방법이 공지되어 있다. 공지의 "캡핑제" 중에서, 염기성 분산제 아미노 기를 비-염기성 잔기(예컨대, 아미도 또는 이미도 기)로 전환하는 것들이 가장 적합하다. 질소-함유 분산제와 알킬 아세토아세테이트(예컨대, 에틸 아세토아세테이트(EAA))의 반응은, 예를 들어 미국 특허 제 4,839,071 호, 제 4,839,072 호 및 제 4,579,675 호에 기술되어 있다. 질소-함유 분산제와 포름산의 반응은, 예를 들어 미국 특허 제 3,185,704 호에 기술되어 있다. 질소-함유 분산제와 다른 적합한 캡핑제의 반응 생성물은 미국 특허 제 4,663,064 호(글리콜산); 제 4,612,132 호; 제 5,334,321 호; 제 5,356,552 호; 제 5,716,912 호; 제 5,849,676 호; 제 5,861,363 호(알킬 및 알킬렌 카보네이트 예컨대 에틸렌 카보네이트); 제 5,328,622 호(모노-에폭사이드); 제 5,026,495 호; 제 5,085,788 호; 제 5,259,906 호; 제 5,407,591 호(폴리(예컨대, 비스)-에폭사이드) 및 제 4,686,054 호(말레산 무수물 또는 석신산 무수물)에 기술되어 있다. 상기 리스트는 전부가 아니며 질소-함유 분산제를 캡핑하는 방법은 당해 분야 숙련자들에게 공지되어 있다.
적절한 피스톤 침착물 제어를 위해, 질소-함유 분산제는 상기 윤활유 조성물에 0.03 내지 0.15 질량%, 바람직하게는 0.07 내지 0.12 질량%의 질소를 제공하는 양으로 첨가될 수 있다.
무회분 분산제는 특성상 염기성이고, 따라서 극성 기의 성질에 따라 및 상기 분산제가 캡핑제로 붕산화 또는 처리되는지 여부에 따라, 5 내지 200 mg KOH/g일 수 있는 TBN을 가진다. 그러나, 높은 수준의 염기성 분산제 질소는 엔진 씰을 형성하는 데 통상적으로 사용되는 플루오로엘라스토머성 물질에 악영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 따라서 5 mg KOH/g 초과의 TBN을 갖는 분산제를, 피스톤 침착물을 제어하는데 필요한 최소량으로 사용하거나 실질적으로 사용하지 않거나 또는 바람직하게는 전혀 사용하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 사용되는 분산제의 양은 상기 윤활유 조성물에 4 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 3 mg KOH/g 이하의 TBN에 기여할 것이다. 또한, 분산제는 윤활유 조성물의 총 TBN의 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 미만을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 특정 요건을 만족하도록 추가적인 첨가제를 본 발명의 조성물에 혼입시킬 수 있다. 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 금속 녹 억제제, 점도 지수 개선제, 부식 억제제, 산화 억제제, 마찰 개질제, 다른 분산제, 소포제, 내마모제 및 유동점 강하제이다. 일부는 이하에서 더욱 상세히 논의된다.
다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 금속 염은 종종 내마모제 및 산화방지제로 사용된다. 상기 금속으로는 알칼리 또는 알칼리 토 금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 마그네슘, 니켈, 구리 또는 아연이 바람직할 수 있다. 상기 아연 염은 가장 통상적으로 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 윤활유에 사용된다. 이는, 먼저 일반적으로는 1종 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5의 반응에 의해 다이하이드로카빌 다이티오인산(DDPA)을 형성한 후, 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시키는 공지의 기법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이티오인산은 1급과 2급 알코올의 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 다르게는, 다중 다이티오인산을 제조할 수 있으며, 여기서 하나 상의 하이드로카빌 기는 전체적으로 2급 특성을 가지고 다른 것들 상의 하이드로카빌 기는 전체적으로 1급 특성을 가진다. 아연 염을 제조하기 위해, 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물을 사용할 수 있지만, 산화물, 수산화물 및 카보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상업적 첨가제는 종종 중화 반응에서 과잉의 염기성 아연 화합물을 사용하기 때문에 과잉의 아연을 함유한다.
바람직한 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 다이하이드로카빌 다이티오인산의 유용성 염이고 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112010070374387-pat00004
상기 식에서,
R 및 R'은 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 동일하거나 상이한 하이드로카빌 라디칼, 예컨대 알킬, 알켄일, 아릴, 아릴알킬, 알크아릴 및 지환족 라디칼과 같은 라디칼일 수 있다. R 및 R' 기로서 특히 바람직한 것은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 그러므로, 상기 라디칼은 예를 들어 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급-부틸, 아밀, n-헥실, i-헥실, n-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-에틸헥실, 페닐, 부틸페닐, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 프로펜일, 부텐일일 수 있다. 유용성을 얻기 위해, 상기 다이티오인산 내 탄소 원자(즉, R 및 R')의 총 개수는 일반적으로 약 5 이상일 것이다. 따라서, 상기 아연 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트는 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.02 내지 약 0.12 질량%, 예컨대 약 0.03 내지 약 0.10 질량% 또는 약 0.05 내지 약 0.08 질량%의 인 수준을 함유하는 윤활제 조성물과 함께 사용되는 경우에 특히 유용할 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 2급 알코올로부터 유도된 아연 다이알킬 다이티오포스페이트를 주로(예컨대, 50 몰% 초과, 예컨대 60 몰% 초과) 함유한다.
산화 억제제 또는 산화방지제는 미네랄 오일의 사용중 열화 경향을 감소시킨다. 산화적 열화는 윤활제 내의 슬러지, 금속 표면상의 바니시-유사 침착물 및 점도 증가에 의해 입증될 수 있다. 이와 같은 산화 억제제는 장애 페놀, 바람직하게는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 갖는 알킬페놀티오에스터의 알칼리 토 금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 유용성 펜에이트 및 황화된 펜에이트, 인황화된 또는 황화된 탄화수소, 인계 에스터, 금속 티오카바메이트, 미국 특허 제 4,867,890 호에 기술된 바와 같은 유용성 구리 화합물, 및 몰리브덴 함유 화합물을 포함한다.
하나의 아민 질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 전형적인 유용성 방향족 아민은 6 내지 16개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 아민은 2개 초과의 방향족 기를 함유할 수 있다. 총 3개 이상의 방향족 기를 갖는 화합물(여기서, 2개의 방향족 기는 공유결합에 의하거나 원자 또는 기(예컨대, 산소 또는 황 원자, 또는 -CO-, -SO2-, 또는 알킬렌 기)에 의해 연결되고 2개의 방향족 기는 하나의 아민 질소에 직접 부착됨) 역시 상기 질소에 직접 부착된 2개 이상의 방향족 기를 갖는 방향족 아민으로 간주된다. 상기 방향족 고리는 전형적으로 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실아미노, 하이드록시 및 니트로 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 치환된다.
통상적으로 여러 산화방지제들이 조합되어 사용된다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 0.1 내지 1.2 질량%의 아민계 산화방지제 및 0.1 내지 3 질량%의 페놀계 산화방지제를 함유한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 0.1 내지 1.2 질량%의 아민계 산화방지제, 0.1 내지 3 질량%의 페놀계 산화방지제, 및 상기 윤활유 조성물에 10 내지 1000 ppm의 몰리브덴을 제공하는 양의 몰리브덴 화합물을 함유한다.
적합한 점도 개질제의 대표적인 예는 폴리아이소부틸렌, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 다이카복실산과 비닐 화합물의 공중합체, 스타이렌과 아크릴계 에스터의 혼성중합체, 및 스타이렌/아이소프렌, 스타이렌/부타다이엔 및 아이소프렌/부타다이엔의 부분적으로 수소화된 공중합체뿐만 아니라 부타다이엔과 아이소프렌의 부분적으로 수소화된 단독중합체이다.
최종 오일의 다른 성분들과 상용성인 마찰 개질제 및 연료 절감제(economy agent)가 또한 포함될 수 있다. 이와 같은 물질의 예는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스터 예컨대 글리세릴 모노-올리에이트; 다이올을 가진 장쇄 폴리카복실산의 에스터 예컨대 이량체화된 불포화 지방산의 부탄 다이올 에스터; 옥사졸린 화합물; 및 알콕실화된 알킬-치환된 모노-아민, 다이아민 및 알킬 에터 아민 예컨대 에톡실화된 탈로우 아민 및 에톡실화된 탈로우 에터 아민을 포함한다.
다른 공지된 마찰 개질제로는 유용성 유기-몰리브덴 화합물이 포함된다. 이와 같은 유기-몰리브덴 마찰 개질제는 또한 윤활유 조성물에 산화방지 및 내마모 신뢰도를 제공한다. 이와 같은 유용성 유기-몰리브덴 화합물의 예는 다이티오카바메이트, 다이티오포스페이트, 다이티오포스피네이트, 잔테이트, 티오잔테이트, 설파이드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴 다이티오카바메이트, 다이알킬다이티오포스페이트, 알킬 잔테이트 및 알킬티오잔테이트이다.
또한, 상기 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 시험 D-664 또는 D-2896 적정 절차에 의해 측정시 염기성 질소 화합물과 반응할 것이고 전형적으로 6가이다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 다른 알칼리 금속 몰리브데이트 및 다른 몰리브덴 염 예컨대 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트라이옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 몰리브덴 화합물 중에는 하기 화학식의 유기-몰리브덴 화합물이 있다:
Mo(ROCS2)4 및 Mo(RSCS2)4
상기 식에서, R은 일반적으로 1 내지 30개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 기이고, 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 특히 바람직한 것은 몰리브덴의 다이알킬다이티오카바메이트이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 유용한 유기-몰리브덴 화합물의 또 다른 기는 3핵 몰리브덴 화합물, 특히 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 상기 식에서 L은 상기 화합물이 오일 중에 용해성 또는 분산성이도록 충분한 개수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7이고, Q는 중성 전자 공여 화합물 군 예컨대 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에터로부터 선택되고, z는 0 내지 5이고 비-화학양론적인 값을 포함한다. 총 21개 이상, 예컨대 25개 이상, 30개 이상, 또는 35개 이상의 탄소 원자가 모든 상기 리간드 유기 기 중에 존재하여야 한다.
분산제 - 점도 지수 개질제는 점도 지수 개질제 및 분산제 모두로서 작용한다. 분산제 - 점도 지수 개질제의 예는 아민 예컨대 폴리아민과 하이드로카빌-치환된 모노- 또는 다이-카복실의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 상기 하이드로카빌 치환체는 상기 화합물에 점도 지수 개선 특성을 부여하기에 충분한 길이의 쇄를 포함한다. 일반적으로, 상기 점도 지수 개질제 분산제는 예를 들어 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 질소-함유 단량체를 갖는 비닐 알코올의 C4 내지 C24 불포화 에스터 또는 C3 내지 C10 불포화 모노-카복실산 또는 C4 내지 C10 다이카복실산의 중합체; 또는 아민, 하이드록실 아민 또는 알코올에 의해 중화된 불포화 C3 내지 C10 모노- 또는 다이카복실산을 갖는 C2 내지 C20 올레핀의 중합체; 또는 C4 내지 C20 불포화 질소-함유 단량체를 그 위에 그래프트시키거나 또는 상기 중합체 골격 상으로 불포화 산을 그래프트시키고 이어서 상기 그래프트된 산의 카복실산 기를 아민, 하이드록시 아민 또는 알코올과 반응시킴으로써 추가로 반응된 C3 내지 C20 올레핀을 갖는 에틸렌의 중합체일 수 있다.
다르게는 윤활유 흐름 개선제(LOFI)로도 알려진 유동점 강하제는 유체가 흐르거나 부어질 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 이와 같은 첨가제는 공지되어 있다. 유체의 저온 유동성을 개선하는 이러한 첨가제의 전형은 C8 내지 C18 다이알킬 퓨마레이트/비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리메타크릴레이트이다. 포움(foam) 제어는 폴리실록산 유형의 소포제 예컨대 실리콘 오일 또는 폴리다이메틸 실록산에 의해 제공될 수 있다.
상기 언급된 첨가제의 일부는 여러 효과를 제공할 수 있고, 따라서 예를 들어 단일 첨가제가 분산제-산화 억제제로서 작용할 수 있다. 이러한 접근법은 주지되어 있고 본원에 추가로 기술할 필요는 없다.
본 발명에서는 또한 상기 블렌드의 점도 안정성을 유지하는 첨가제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그러므로, 극성 기-함유 첨가제가 예비-블렌딩 단계에서 낮은 점도를 달성하지만, 일부 조성물이 장기간 저장되는 경우 그의 점도가 상승함이 관찰되었다. 이러한 점도 상승을 제어하는 데 효과적인 첨가제는, 본원에서 앞서 개시된 바와 같은 무회분 분산제의 제조에서 사용된 모노- 또는 다이카복실산 또는 무수물과의 반응에 의해 작용화된 장쇄 탄화수소를 포함한다.
윤활유 조성물이 상기 언급된 첨가제를 하나 이상 함유하는 경우, 각각의 첨가제는 전형적으로 상기 첨가제가 그의 목적하는 기능을 제공할 수 있도록 하는 양으로 기제 오일에 블렌딩된다. 크랭크실 윤활제에 사용되는 경우, 이와 같은 첨가제의 대표적인 효과적인 양을 하기에 기재한다. 기재된 모든 값은 질량% 활성 성분으로서 제시된다.
[표 2]
Figure 112010070374387-pat00005
본 발명의 완전-제형화된 윤활유 조성물은 바람직하게는 6 이상, 예컨대 6 내지 20, 바람직하게는 8.5 이상, 예컨대 8.5 내지 13, 더욱 바람직하게는 9 내지 13 mg KOH/g(ASTM D4739)의 TBN을 가진다.
본 발명의 완전-제형화된 윤활유 조성물은 1.1 질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 질량% 이하의 황산화된 회분(SASH) 함량(ASTM D-874)을 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 완전-제형화된 윤활유 조성물은, 조성물의 TBN의 5% 이상, 예컨대 10% 이상, 예컨대 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 예컨대 25% 이상을 1종 이상의 페닐렌다이아민 화합물을 포함하는 무회분 TBN 공급원으로부터 유도한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 완전-제형화된 윤활유 조성물은, 조성물의 TBN의 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 예컨대 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상을 1종 이상의 페닐렌다이아민 화합물로부터 유도하고, 조성물의 TBN의 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 15% 미만을 염기성 분산제를 비롯한 상기 페닐렌다이아민 화합물 이외의 무회분 TBN 공급원으로부터 유도한다.
본 발명의 완전-제형화된 윤활유 조성물은 또한 바람직하게는 0.4 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.35 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.03 질량% 미만, 예컨대 0.15 질량% 미만의 황 함량을 가진다. 바람직하게는, 본 발명의 완전-제형화된 윤활유 조성물(윤활 점성 오일에 추가하여 모든 첨가제 및 첨가제 희석제)의 노액크 휘발성(ASTM D5880)은 13 이하, 예컨대 12 이하, 바람직하게는 10 이하이다. 본 발명의 완전-제형화된 윤활유 조성물은 바람직하게는 1200 ppm 이하, 예컨대 1000 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하의 인을 가진다.
첨가제들을 포함하는 하나 이상의 첨가제 농축물(농축물을 때때로 첨가제 패키지라고도 함)을 제조하는 것에 의해 몇 가지의 첨가제를 동시에 상기 오일에 첨가하여 윤활유 조성물을 형성하는 것이, 필수적이지 않지만 바람직할 수 있다. 본 발명의 윤활유 조성물 제조를 위한 농축물은 예를 들어 1 내지 30 질량%의 1종 이상의 페닐렌다이아민 화합물; 10 내지 40 질량%의 질소-함유 분산제; 2 내지 20 질량%의 아민계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 몰리브덴 화합물 또는 이들의 혼합물; 5 내지 40 질량%의 세정제; 및 2 내지 20 질량%의 금속 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트를 함유할 수 있다.
최종 조성물은 5 내지 25 질량%, 바람직하게는 5 내지 18 질량%, 전형적으로 10 내지 15 질량%의 농축물, 나머지량의 윤활 점성 오일 및 점도 개질제를 포함할 수 있다.
본원에 표시된 모든 중량(및 질량)%는 (달리 기재되지 않는 한) 임의의 회합된 희석제를 배제한 첨가제 및/또는 첨가제-패키지의 활성 성분(A.I.) 함량을 기준으로 한다. 그러나, 생성물로부터 제거되지 않은 희석제 오일 중에는 통상적으로 세정제가 형성되고, 세정제의 TBN은 통상적으로 회합된 희석제 오일 중에 활성 세정제로 제공된다. 따라서, 세정제가 언급될 때의 중량(및 질량)%는 (달리 기재되지 않는 한) 활성 성분 및 회합된 희석제 오일의 총 중량(또는 질량)%이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 더욱 이해될 것이다. 여기서, 모든 부(part)는 달리 기재되지 않는 한 중량(또는 질량)부이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 비-제한적으로 예시된다.
TBN 성능
윤활유 조성물의 염기도(basicity)는 산 적정에 의해 결정할 수 있다. 생성 중화가는 총 염기가 또는 TBN으로서 표현되며, 다양한 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 무회분 염기 공급원을 평가하기 위해 통상적으로 선택되는 2가지 방법은 ASTM D4739(전위차 염산 적정법) 및 ASTM D2896(전위차 과염소산 적정법)이다. ASTM D2896이 ASTM D4739보다 더 강한 산 및 더 극성인 용매 시스템을 사용한다. 더 강한 산과 더 극성인 용매의 조합은, 강염기 및 약염기 모두의 존재를 측정하는 보다 재현성인 방법을 제공한다. ASTM D2896으로 측정되는 TBN 값은 종종 새로운 오일 규격에 사용된다. ASTM D4739 방법은 엔진 시험시 사용된 오일에서 TBN 고갈/보유를 측정하는 경우에 선호된다. 일반적으로, ASTM D4739 방법은 더 낮은 TBN 측정값을 제공하는데, 그 이유는 더 강한 염기성 화학종만 적정되기 때문이다.
구성성분
하기 알킬화된 페닐렌다이아민("PDA")이 사용된다:
PDA1: N,N'-다이-2급-부틸-N,N'-다이-(2-에틸헥실)-p-페닐렌다이아민,
PDA2: N,N'-다이-(1,3-다이메틸부틸)-N,N'-다이-(2-에틸헥실)-p-페닐렌다이아민,
PDA3: N,N,N',N'-테트라-n-헵틸-p-페닐렌다이아민(비교용),
PDA4: N,N,N',N'-테트라-n-펜틸-p-페닐렌다이아민(비교용),
PDA5: N,N'-다이-2급-부틸-N,N'-다이-n-펜틸-p-페닐렌다이아민(비교용).
PDA1 및 PDA2는 본 발명의 화합물이고, PDA3 내지 PDA5는 비교용 화합물이다. 각각의 PDA는, 문헌[Abdel-Majid, A. F. et al., 61 J. ORG. CHEM. 3849-62 (1996)]의 방법을 변형하여, 페닐렌다이아민과 알데하이드 또는 케톤 및 나트륨 트라이아세톡시보로하이드라이드의 환원성 알킬화를 사용하여 제조하였다. 당해 분야 숙련자는, 다양한 출발 물질을 사용하여 목적하는 반응을 달성하는 데 화학량론, 반응 시간 및 반응 온도의 조절이 필요하다는 것을 인지할 것이다. 하기 실시예는 이러한 방법의 예시이다.
합성 실시예
PDA1 : N, N' - 다이 -2급-부틸-N, N' - 다이 -(2- 에틸헥실 )-p- 페닐렌다이아민
다이클로로메탄(500 ml) 중의 N,N'-다이-2급-부틸-p-페닐렌다이아민(20.8 g, 94 mmol) 및 나트륨 트라이아세톡시하이드로보레이트(60.0 g, 283 mmol)를 2-에틸헥산알(30.3 g, 236 mmol)로 처리하고, 실온에서 15시간 동안 교반하였다. TLC가 반응의 완료를 나타내면, 이 반응 혼합물을 비이커에 붓고, 포화된 NaHC03 수용액을 가하여 켄칭시키고, 거품이 멈출 때까지 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 물로 2회 및 염수로 1회 세척하고, 이어서 건조하고(MgS04), 여과하고, 진공에서 농축하여, 적색 오일을 수득하였다. 이 생성물을 크로마토그래피로 처리하였다(용리액: 헵탄 중의 5% 에틸 아세테이트). 관련 분획들을 모으고, 농축하여, 적색 오일을 수득하였다(36.16 g, 82% 수율).
PDA2 : N, N' - 다이 -(1,3- 다이메틸부틸 )-N, N' - 다이 -(2- 에틸헥실 )-p- 페닐렌다이아민
N,N'-다이-(1,3-다이메틸부틸)-p-페닐렌다이아민(l7 g, 61.5 mmol) 및 2-에틸헥산알(l8.53 g, 144.5 mmol)을 다이클로로메탄(500 mL)에 용해시키고, 나트륨 트라이아세톡시하이드로보레이트(30.63 g, 144.5 mmol)를 1 시간에 걸쳐 적가하면서, 응축기 및 자석 교반기를 구비한 1 L 환저 플라스크 내에서 실온에서 함께 교반하였다. 이 혼합물을 총 18 시간 동안 정치시켰다. 조질 생성물을 150 ml의 물과 함께 수 분 동안 교반하고, 이어서 탄산 나트륨 수용액(250 ml 물 중의 60 g)을 분획들로 나누어 가하였다. 상기 수용액의 50%를 가한 후에는 대부분의 거품이 가라앉았다. 이 혼합물을 추가로 100 ml의 물과 함께 교반하고, 분리 깔대기를 사용하여 분리하였다. 유기 상을 물(500 ml + 750 ml) 및 염수(500 ml)로 세척하였다. 이어서, 마그네슘 설페이트로 건조하고, 셀라이트 521을 통해 여과하고, 증발시켜, 진갈색 오일을 수득하였다. 이 생성물을 크로마토그래피로 처리하였다(용리액: 헵탄 중의 5% EtOAc). 관련 분획들을 합치고, 농축하여, 어두운 오일로서 생성물을 수득하였다(28.6 g, 93% 수율).
PDA 3, 4 및 5를 유사한 방법으로 제조하였다.
윤활제
상기 오일에 존재하는 염기성 성분들의 양을 산 적정에 의해 결정할 수 있다. 생성 중화가는 총 염기가 또는 TBN으로 표현된다. 첨가된 PDA에 의해 발생된 추가적인 TBN을 측정하기 위해, ASTM 방법 D2896 및 D4739 둘 다를 사용하여 샘플을 기준 오일 중에서 1% 및 2% 처리 속도로 시험하였다. 방법 D4739는 D2896에 비해 덜 극성인 용매 및 더 약한 산을 사용하며, 따라서 단지 더 강한 염기만 적정된다. D4739는 종종, 산을 중화시키는 오일의 능력 및 이러한 특성과 관련된 더 우수한 성능에 대한 더 정확한 측정법으로서 사용된다.
사용되는 알킬화된 페닐렌다이아민 화합물은 상기 열거된 5종의 화합물이다.
실시예 1
분산제, 세정제 혼합물, 산화방지제, ZDDP 내마모제, 유동점 강하제 및 점도 개질제를 함유하는 완전-배합된 윤활유 조성물을 기제 오일 중에서 제조하였다. 상기 윤활유 조성물(이는, 대표적인 상업적 크랭크실 윤활제임)을 기준 윤활유로서 사용하였다.
상기 페닐렌다이아민 화합물의 성능을 평가하기 위해, 1.00 중량% 및 2.00 중량%의 PDA1을 각각 상기 기준 윤활제의 개별적인 샘플에 가했다. 상기 각각의 샘플에 추가량의 기제 오일을 가하여, 동일한 총 중량을 제공하였다. 생성 샘플의 TBN(단위: mg KOH/g)을 ASTM D4739 및 ASTM D2896 각각에 따라 결정하였다. 결과를 하기 표 III에 제시한다.
[표 III]
Figure 112010070374387-pat00006
상기 표 III의 데이터는, ASTM D2896 및 ASTM D4739로 측정할 경우, PDA1이 SASH 함량에 대한 기여 없이 상기 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시킴을 보여준다.
실시예 2 내지 5
PDA 1 대신 PDA2 내지 PDA5 각각을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 2( PDA2 )
PDA2를 사용하여 달성된 결과를 하기 표 IV에 제시한다.
[표 IV]
Figure 112010070374387-pat00007
상기 표 IV의 데이터는, ASTM D2896 및 ASTM D4739로 측정할 경우, PDA2가 SASH 함량에 대한 기여 없이 상기 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시킴을 보여준다.
실시예 3( PDA3 )
PDA3을 사용하여 달성된 결과를 하기 표 V에 제시한다.
[표 V]
Figure 112010070374387-pat00008
상기 표 V의 데이터는, ASTM D2896 및 ASTM D4739로 측정할 경우, PDA3이 SASH 함량에 대한 기여 없이 상기 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시킴을 보여준다.
실시예 4( PDA4 )
PDA4를 사용하여 달성된 결과를 하기 표 VI에 제시한다.
[표 VI]
Figure 112010070374387-pat00009
상기 표 VI의 데이터는, ASTM D2896 및 ASTM D4739로 측정할 경우, PDA4가 SASH 함량에 대한 기여 없이 상기 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시킴을 보여준다.
실시예 5( PDA5 )
PDA5를 사용하여 달성된 결과를 하기 표 VII에 제시한다.
[표 VII]
Figure 112010070374387-pat00010
상기 표 VII의 데이터는, ASTM D2896 및 ASTM D4739로 측정할 경우, PDA5가 SASH 함량에 대한 기여 없이 상기 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시킴을 보여준다.
실시예 6
부식 및 씰 상용성에 대한 PDA1 내지 PDA5 각각의 효과를 결정하기 위해, 상기 각각의 종류의 완전-배합된 윤활제를 추가로 시험하였다. 배합된 윤활제가 API CJ-4 및 ACEA E6 인증을 받기 전에 합격해야만 하는 고온 부식 벤치 시험(HTCBT)(ASTM D6594)을 사용하여 부식을 시험하였다. MB p228.51 윤활제로서 자격을 얻기 위해 합격해야 하는 산업 표준 MB-AK6 시험을 사용하여 씰 상용성을 평가하였다. 씰 상용성 및 부식은 모두, 기준 오일의 TBN에 비해 2의 TBN 증가(D4739로 측정 시)를 제공하는 양의 페닐렌다이아민 화합물의 존재 하에 시험하였다. 결과를 하기 표 VIII에 제시한다.
[표 VIII]
Figure 112010070374387-pat00011
상기 표 VIII의 데이터는, 2의 TBN 증가(D4739로 측정 시)를 제공하는 양으로 (본 발명의) PDA1 및 PDA2를 기준 오일에 가할 경우, 이들이 부식 또는 씰 상용성에 부정적인 영향을 주지 않음을 보여준다. PDA3 및 PDA4는, D2896 및 D4739로 각각 측정할 경우 상기 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시키지만, 씰 상용성은 감소시킨다. PDA5의 첨가는, D2896 및 D4739로 각각 측정할 경우 상기 윤활유 조성물의 TBN을 효과적으로 증가시키지만, 상기 윤활제가 HTCBT 시험에 불합격되도록 하고, 씰 상용성을 감소시킨다.
명세서 및 특허청구범위에서, 다수의 명시된 성분들을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어진 조성물에 대한 기술은, 상기 다수의 명시된 성분들을 혼합함으로써 제조되는 조성물도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 원리, 바람직한 실시양태 및 조작 방식을 전술된 명세서에 기술하였다. 그러나, 개시된 실시양태는 한정적이라기보다는 예시적인 것이므로, 본 발명은 개시된 특정 실시양태에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 당해 분야 숙련자는 본 발명의 진의에서 벗어나지 않고 본 발명을 변화시킬 수 있다.

Claims (27)

  1. 크랭크실(crankcase) 윤활유 조성물로서,
    상기 조성물의 50 질량% 초과의 윤활 점성 오일(oil of lubricating viscosity), 및
    상기 조성물의 50 질량% 미만의 하나 이상의 N,N'-테트라-지방족 하이드로카빌 페닐렌다이아민으로서, 이때 하이드로카빌 기 중 1 또는 2개는 알파 탄소 원자에서 분지되고 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 하이드로카빌 기 중 1 또는 2개는 베타 탄소 원자에서 분지되고 4 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 임의의 다른 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 페닐렌다이아민
    을 포함하거나, 또는 이들을 첨가혼합하여 제조되는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드로카빌 기가 알킬 기인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D4739에 따라 측정시 6 mg KOH/g 이상의 TBN을 갖는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    ASTM D4739에 따라 측정시 6 내지 20 mg KOH/g의 TBN을 갖는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    0.8 중량% 이하의 SASH 함량을 갖는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    ASTM D4739에 의해 측정된 조성물의 TBN의 10% 이상이 상기 페닐렌다이아민 화합물로부터 유도되고, 조성물의 TBN의 25% 미만이 상기 페닐렌다이아민 화합물을 제외한 무회분(ashless) TBN 공급원으로부터 유도된, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    ASTM D4739에 의해 측정된 조성물의 TBN의 15% 이상이 상기 페닐렌다이아민 화합물로부터 유도된, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    ASTM D4739에 의해 측정된 조성물의 TBN의 25% 이상이 상기 페닐렌다이아민 화합물로부터 유도된, 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    조성물의 TBN의 20% 미만이 상기 페닐렌다이아민 화합물을 제외한 무회분 TBN 공급원으로부터 유도된, 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    ASTM D4739에 의해 측정된 조성물의 TBN의 25% 이상이 상기 페닐렌다이아민 화합물로부터 유도되고, 조성물의 TBN의 20% 미만이 상기 페닐렌다이아민 화합물을 제외한 무회분 TBN 공급원으로부터 유도된, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    헤비 듀티 디젤(HDD) 엔진용 크랭크실 윤활제인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    API CJ-4 및 ACEA E6 규격의 한계치 내에 속하는 고온 벤치 부식 시험(ASTM D6594)에서의 구리 부식 성능 및 MB p228.51 규격의 한계치 내에 속하는 MB-AK6 시험에서의 플루오로엘라스토머성 엔진 씰 물질 상용성(seal materials compatibility) 성능을 갖는 조성물.
  13. 1종 이상의 제 1 항 기재의 페닐렌다이아민 화합물 1 내지 30 질량%;
    질소-함유 분산제 10 내지 40 질량%;
    아민계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 몰리브덴 화합물 또는 이들의 혼합물 2 내지 20 질량%;
    세정제 5 내지 40 질량%; 및
    금속 다이하이드로카빌 다이티오포스페이트 2 내지 20 질량%
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 윤활유 조성물의 제조를 위한 농축물(concentrate).
  14. 압축-점화식 내부 연소 엔진의 작동 중에 엔진의 표면을 윤활화시키는 방법으로서,
    (a) 윤활 점성 오일에 제 1 항에 정의된 N,N'-테트라-지방족 하이드로카빌 페닐렌다이아민 1종 이상을 제공하여, ASTM D4739에 의해 측정시 TBN이 개선되되 동시에 SASH가 증가되지는 않으며 API CJ-4 및 ACEA E6 규격의 한계치 내에 속하는 고온 벤치 부식 시험(ASTM D6594)에서의 구리 부식 성능 및 MB p228.51 규격의 한계치 내에 속하는 MB-AK6 시험에서의 플루오로엘라스토머성 엔진 씰 물질 상용성 성능을 갖는 윤활유 조성물을 제조하는 단계로서, N,N'-테트라-지방족 하이드로카빌 페닐렌다이아민이 상기 조성물의 50 질량% 미만의 양으로 존재하고, 윤활 점성 오일이 상기 조성물의 50 질량% 초과의 양으로 존재하는, 단계;
    (b) 상기 윤활유 조성물을 엔진 크랭크실에 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 엔진을 작동시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 하기 화학식의 N,N'-테트라-지방족 하이드로카빌 페닐렌다이아민:
    Figure 112010070374387-pat00012

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카빌 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 상기 결합된 질소에 대해 알파 위치에서 분지되고 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 상기 결합된 질소에 대해 베타 위치에서 분지되고 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기이고;
    R5, 또는 각각의 R5는 독립적으로 수소, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카빌 기이고;
    n은 0 내지 4이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상의 하이드로카빌 기, 및 R5가 하이드로카빌 기인 경우의 R5가, 알킬 기인, 페닐렌다이아민.
  17. 제 16 항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4 각각의 하이드로카빌 기, 및 R5가 하이드로카빌 기인 경우의 R5가, 알킬 기인, 페닐렌다이아민.
  18. 제 15 항에 있어서,
    R1 및 R3이 각각 독립적으로, 상기 결합된 질소 원자에 대해 알파 위치에서 분지되고 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2 및 R4가 각각 독립적으로, 상기 결합된 질소 원자에 대해 베타 위치에서 분지되고 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인, 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서,
    450 내지 700의 분자량을 갖는 페닐렌다이아민.
  20. 제 19 항에 있어서,
    450 내지 650의 분자량을 갖는 페닐렌다이아민.
  21. 제 20 항에 있어서,
    500 내지 600의 분자량을 갖는 페닐렌다이아민.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 질소 원자들이 서로에 대해 파라(para) 위치로 정렬된, 페닐렌다이아민.
  23. N,N'-다이-(s-부틸)-N,N'-다이-(2-에틸헥실)-p-페닐렌다이아민.
  24. N,N'-다이(1,3-메틸부틸)-N,N'-다이(2-에틸헥실)-p-페닐렌다이아민.
  25. 제 15 항에 있어서,
    ASTM D4739에서와 같이 측정시 50 mg KOH/g 이상의 TBN을 갖는 페닐렌다이아민.
  26. 제 25 항에 있어서,
    ASTM D4739에서와 같이 측정시 120 mg KOH/g 이상의 TBN을 갖는 페닐렌다이아민.
  27. 제 15 항에 따른 페닐렌다이아민 화합물들의 혼합물.
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