JP5242027B2 - Ｅｇｒ装備ディーゼルエンジン及び潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、排出ガス再循環(EGR)系を装備するディーゼルエンジン、具体的には乗用車(PCD)及びヘビーデューティーディーゼル(HDD)エンジン、及びそのようなエンジンの性能を向上する潤滑油組成物に関する。より具体的には、本発明は、フェニレンジアミン煤煙分散剤を含有する潤滑油組成物で潤滑させるEGR系装備の圧縮点火内燃エンジンに関する。
環境問題は、圧縮点火(ディーゼル)内燃エンジンのNOX排出を低減する絶え間ない努力を導いてきた。ヘビーデューティーディーゼルエンジンのNOx排出を低減するために使用される最近の技術は、排出ガス再循環又はEGRとして公知である。EGRは、エンジン燃焼室に導入される吸気燃料チャージに非燃焼性成分(排出ガス)を導入することにより、NOX排出を低減する。これは、ピークフレーム温度及びNOX産生を低減する。EGRの単純な希釈効果に加えて、NOX排出のより一層大幅な低減は、エンジンに排出ガスが戻る前にそれを冷却することにより達成される。取り込みチャージを冷却すると、シリンダーのより良好な充填が可能となり、従って、発電が向上する。さらに、EGR部品が、吸気及び燃料混合物よりも高い比熱値を有するので、EGRガスは、燃焼混合物をさらに冷却し、固定NOX産生レベルでより高い出力産生及びより良好な燃料経済性を導く。
従来、ディーゼル燃料は、硫黄300〜400ppm又はそれ以上を含む。最も最近に考えられた「低硫黄」ディーゼル燃料でさえ、硫黄50ppm以下（例えば、10〜50ppm）を含むと考えられる。燃料がエンジン中で燃焼される場合、この硫黄は、SOXに変換される。さらに、炭化水素燃料の燃焼の主な副産物の一つは、水蒸気である。従って、排出ストリームは、あるレベルのNOX、SOX及び水蒸気を含有する。過去において、排出ガスが極めて熱いままであり、また、これらの成分が分離された気態で排出されたため、これらの物質の存在は問題とはならなかった。しかし、エンジンがEGR系、特に、そのEGRストリームがエンジンに戻される前に冷却されるEGR系を装備している場合、NOX、SOX、水蒸気混合物は、露点未満に冷却され、水蒸気を凝集する。この水は、NOX、SOX成分と反応し、硝酸及び硫酸のミストをEGRストリーム中で形成する。
これらの酸の存在下、潤滑油組成物中の煤煙レベルは素早く増加し、また前記条件下、潤滑油組成物の動粘度(kv)は、比較的少量の煤煙(例えば、煤煙3質量％)の存在下でさえ、許容され難いレベルまで増加することが見い出された。潤滑剤の粘性の増加は性能に悪影響を与え、エンジン故障をさらに起こし得るので、EGR系、具体的には作動時間の少なくとも一部の間に圧縮モードで作動するEGR系の使用により、頻繁な潤滑剤の交換が要求される。EGR装備HDDエンジン用に特に開発されたAPI-CI-4油であって、圧縮モードで作動するものは、この問題に対応不可能なことが見い出された。また、追加的な分散剤を単純に添加することは有効ではないことが見い出された。
従って、EGR系、具体的には圧縮モードで作動するEGR系を装備する乗用車及びヘビーデューティーディーゼルエンジンにおいて、より良好に機能する潤滑油組成物を確認することが好都合と考えられる。
Ritchieらの米国特許第6,715,473号は、縮合EGR系を装備するエンジン用潤滑油組成物であって、煤煙誘導性の粘性増加をコントロールすることが見い出された一定のポリマー材料を含むものを記載している。
Ritchieらの米国特許第6,869,919号は、分散剤及び清浄剤の一定のコンビネーション、及び清浄剤及びポリマー材料のコンビネーションを含む潤滑油組成物であって、煤煙誘導性の粘性増加を改良するものを明記している。
Ritchieらの米国特許第6,715,473号は、縮合EGR系を装備するエンジン用潤滑油組成物であって、煤煙誘導性の粘性増加をコントロールすることが見い出された一定のポリマー材料を含むものを記載している。
Ritchieらの米国特許第6,869,919号は、分散剤及び清浄剤の一定のコンビネーション、及び清浄剤及びポリマー材料のコンビネーションを含む潤滑油組成物であって、煤煙誘導性の粘性増加を改良するものを明記している。
前記特許は、潤滑油組成物、具体的には使用により煤煙負荷がより高くなることが予期され得る潤滑油組成物において、煤煙誘導性の粘性増加を低減するための手段を記載しているが、その問題に対して追加的な溶液が要求されていた。
一定のフェニレンジアミン化合物は、有機材料、例えば潤滑油を、酸化及び熱劣化に対して安定化させることが知られている。
Farngらの米国特許第5,207,939号は、フェニレンジアミン、アルデヒド又はケトン及びヒンダードフェノールの一定の反応のマンニッヒ塩基反応生成物を記載しており、それらは潤滑油、グリース及び燃料組成物中、抗酸化的な量において使用され得る。
一定のフェニレンジアミン化合物は、有機材料、例えば潤滑油を、酸化及び熱劣化に対して安定化させることが知られている。
Farngらの米国特許第5,207,939号は、フェニレンジアミン、アルデヒド又はケトン及びヒンダードフェノールの一定の反応のマンニッヒ塩基反応生成物を記載しており、それらは潤滑油、グリース及び燃料組成物中、抗酸化的な量において使用され得る。
Babiarzらの米国特許第5,213,699号は、潤滑油組成物を含有する有機材料用の抗酸化剤として有用な一定のN-アリル置換p-フェニレンジアミン化合物を記載している。
Smithらの米国特許第5,298,662号は、ポリオール熱伝導流体用の抗酸化剤として有用な一定のN-フェニル-p-フェニレンジアミンを記載している。
Colcloughらの米国特許第5,232,614号は、潤滑油組成物用の有効な抗酸化剤として、置換パラ-フェニレンジアミンを記載している。
Smithらの米国特許第5,298,662号は、ポリオール熱伝導流体用の抗酸化剤として有用な一定のN-フェニル-p-フェニレンジアミンを記載している。
Colcloughらの米国特許第5,232,614号は、潤滑油組成物用の有効な抗酸化剤として、置換パラ-フェニレンジアミンを記載している。
フェニレンジアミンは、抗酸化剤として有効に作用することが知られているが、これらの化合物は商業的に不都合であることが見い出された。それはそのような化合物の存在が、抗酸化性を提供するために従来の使用量において使用される場合、ピストン堆積及びワニスコントロールに悪影響を示し、またフルオロエラストマーエンジンシール材料に刺激(aggressiveness)を示すためである。これらの悪影響は、窒素含量がより高いフェニレンジアミン化合物(比較的少量のヒドロカルビル置換基を有する化合物)で特に明らかである。他社製部品組込み製品製造販売企業(OEM)によりセットされたPCDO用の最近の潤滑油規格により、潤滑剤のリンレベルの低減が要求されてきた(例えば、＜800ppm)。これまで、ヘビーデューティーディーゼル(HDD)エンジン用の潤滑油規格では、リン含量が制限されてこなかったが、次世代の潤滑剤規格(例えば、API CJ-4)にはそうされることが予測される。リン含量に予測される制限(例えば、1200ppm以下)、硫化灰分(SASH)及び硫黄の許容され得る量の低減は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)、最も費用上有効な耐磨耗/抗酸化剤化合物の一つであって、潤滑剤配合者が使用可能なものの量を制限すると思われる。ZDDPレベルの低減は、金属非含有(無灰)抗酸化剤の増量での使用を配合者に要求し、それは成功性が低いとはいえ第一の抗酸化剤としてフェニレンジアミンを使用させる。さらに、フェニレンジアミンは、他の入手可能な無灰抗酸化剤、具体的にはジフェニルアミン及びヒンダードフェノールよりも、より高価である。
驚くべきことに、少なくとも一つのフェニレンジアミン化合物を含む潤滑油組成物を用いると、EGR系装備のエンジン使用に付随する潤滑粘性における素早い煤煙誘導性の増加は、そのようなフェニレンジアミン化合物がそのような化合物の悪影響が現れない量において使用される場合でさえ、改良され得ることが見い出された。
発明の概要
本発明の第一の態様において、排出ガス再循環系を装備する乗用車又はヘビーデューティーディーゼルエンジンであって、多量の潤滑粘性油、少量の一つ以上のフェニレンジアミン化合物を含む潤滑油組成物で潤滑される前記エンジンを提供する。
本発明の第二の態様において、エンジンが作動する少なくとも10％の時間、吸気及び/又は排出ガス再循環ストリームが露点未満に冷却される、第一の態様に記載のエンジンを提供する。
本発明の第一の態様において、排出ガス再循環系を装備する乗用車又はヘビーデューティーディーゼルエンジンであって、多量の潤滑粘性油、少量の一つ以上のフェニレンジアミン化合物を含む潤滑油組成物で潤滑される前記エンジンを提供する。
本発明の第二の態様において、エンジンが作動する少なくとも10％の時間、吸気及び/又は排出ガス再循環ストリームが露点未満に冷却される、第一の態様に記載のエンジンを提供する。
本発明の第三の態様において、前記エンジンを、第一又は第二の態様に記載した潤滑油組成物で潤滑にすることを含む、排出ガス再循環系を装備する乗用車又はヘビーデューティーディーゼルエンジンの作動方法を提供する。
本発明の第四の態様において、エンジンが作動する少なくとも10％の時間、吸気及び/又は排出ガス再循環ストリームが、露点未満に冷却される、第三の態様に記載の方法を提供する。
本発明の第五の態様において、エンジンが乗用車のディーゼルエンジンであり、潤滑油の交換なしに少なくとも6,000マイル作動する、第三又は第四の態様に記載の方法を提供する。
本発明の第四の態様において、エンジンが作動する少なくとも10％の時間、吸気及び/又は排出ガス再循環ストリームが、露点未満に冷却される、第三の態様に記載の方法を提供する。
本発明の第五の態様において、エンジンが乗用車のディーゼルエンジンであり、潤滑油の交換なしに少なくとも6,000マイル作動する、第三又は第四の態様に記載の方法を提供する。
本発明の第六の態様において、エンジンがヘビーデューティーディーゼルエンジンであり、潤滑油の交換なしに少なくとも15,000マイル作動する、第三または第四の態様に記載の方法を提供する。
本発明の第七の態様は、排出ガス再循環系、より具体的にはエンジンが作動する少なくとも10％の時間、吸気及び/又は排出ガス再循環ストリームが露点未満に冷却される排出ガス再循環系を装備する、内燃エンジン、具体的には乗用車又はヘビーデューティーディーゼルエンジンのクランク室の潤滑用の潤滑油組成物の煤煙粘性増加を改良するための、フェニレンジアミン化合物の使用に関する。
本発明の他の及びさらなる目的、利点及び特徴は、以下の詳述を参考に理解されると思われる。
本発明の第七の態様は、排出ガス再循環系、より具体的にはエンジンが作動する少なくとも10％の時間、吸気及び/又は排出ガス再循環ストリームが露点未満に冷却される排出ガス再循環系を装備する、内燃エンジン、具体的には乗用車又はヘビーデューティーディーゼルエンジンのクランク室の潤滑用の潤滑油組成物の煤煙粘性増加を改良するための、フェニレンジアミン化合物の使用に関する。
本発明の他の及びさらなる目的、利点及び特徴は、以下の詳述を参考に理解されると思われる。
発明の詳細な説明
ヘビーデューティーディーゼルエンジンを装備するEGRのオペレーションは、参考用の図１に最もよく記載されている。そのようなエンジンにおいて、排出ガスの一部は、エンジン８の排出マニホールド１からEGRミキサー２に向かい、EGR系にルートをとる排出ガスの一部は、空気入口３を介して提供される燃焼用空気と混合され、空気/排出ガス混合物を形成する。好ましくは、排出ガスの一部及び燃焼用空気は、EGRクーラー４及びアフタークーラー５それぞれにおいて、混合前に冷却される。より好ましくは、EGR系及び/又は吸気にルートをとる排出ガスの一部は、EGRミキサー２を出て行く空気/排出ガス混合物がエンジンが作動する少なくとも10％の時間、露点未満になるような程度まで冷却されると考えられる。空気/排出ガス混合物は、エンジン８の取り込みマニホールド６に供給され、燃料と混合され、燃焼される。EGR系にルートをとらない排出物は、排出口７から排出される。
ヘビーデューティーディーゼルエンジンを装備するEGRのオペレーションは、参考用の図１に最もよく記載されている。そのようなエンジンにおいて、排出ガスの一部は、エンジン８の排出マニホールド１からEGRミキサー２に向かい、EGR系にルートをとる排出ガスの一部は、空気入口３を介して提供される燃焼用空気と混合され、空気/排出ガス混合物を形成する。好ましくは、排出ガスの一部及び燃焼用空気は、EGRクーラー４及びアフタークーラー５それぞれにおいて、混合前に冷却される。より好ましくは、EGR系及び/又は吸気にルートをとる排出ガスの一部は、EGRミキサー２を出て行く空気/排出ガス混合物がエンジンが作動する少なくとも10％の時間、露点未満になるような程度まで冷却されると考えられる。空気/排出ガス混合物は、エンジン８の取り込みマニホールド６に供給され、燃料と混合され、燃焼される。EGR系にルートをとらない排出物は、排出口７から排出される。
エンジンが乗用車のディーゼルエンジンであり、本発明の潤滑油組成物で潤滑される場合、そのようなエンジンは少なくとも約6,000、好ましくは約8,000を超えて、より好ましくは約8,000〜約12,000マイルで、潤滑油の交換を要求せずに作動可能なことが好ましい。エンジンがヘビーデューティーディーゼルエンジンであり、本発明の潤滑油組成物で潤滑される場合、そのようなエンジンは少なくとも約15,000、好ましくは少なくとも約20,000を超えて、より好ましくは約20,000〜約40,000マイルで、潤滑油の交換を要求せずに作動可能なことが好ましい。
本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、多量の潤滑粘性油及び少量の少なくとも一つのフェニレンジアミン化合物を含む。
本発明の内容において有用な潤滑粘性油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油及びそれらの混合物から選ばれてもよい。潤滑油は、軽質蒸留鉱油から重質潤滑油、例えばガソリンエンジン油、鉱質潤滑油及びヘビーデューティーディーゼル油の粘度範囲であってもよい。一般的に、油の粘性は、100℃で測定した場合、約2センチストークス〜約40センチストークス、具体的には約4センチストークス〜約20センチストークスの範囲である。
天然油としては、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）；パラフィン、ナフテン及びパラフィン-ナフテン混合型の液体石油及び水素化精製、溶媒処理又は酸処理鉱物油が挙げられる。石炭又は頁岩から誘導される潤滑粘性油は、また、有用なベース油として使用される。
本発明の内容において有用な潤滑粘性油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油及びそれらの混合物から選ばれてもよい。潤滑油は、軽質蒸留鉱油から重質潤滑油、例えばガソリンエンジン油、鉱質潤滑油及びヘビーデューティーディーゼル油の粘度範囲であってもよい。一般的に、油の粘性は、100℃で測定した場合、約2センチストークス〜約40センチストークス、具体的には約4センチストークス〜約20センチストークスの範囲である。
天然油としては、動物油及び植物油（例えばヒマシ油、ラード油）；パラフィン、ナフテン及びパラフィン-ナフテン混合型の液体石油及び水素化精製、溶媒処理又は酸処理鉱物油が挙げられる。石炭又は頁岩から誘導される潤滑粘性油は、また、有用なベース油として使用される。
合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えばポリマー及びインターポリマーオレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)）；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)；及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びそれらの誘導体、類似体及び同族体が挙げられる。また、フィッシャートロプシュ合成炭化水素由来のガストゥリキッド方法から誘導された合成油であって、ガストゥリキッド又は「GTL」ベース油と一般的に呼ばれるものが有用である。
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー及びそれらの誘導体であって、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により改質されたものは、他の部類の公知の合成潤滑油を構成する。これらの例としては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのポリマー化により製造されるポリオキシアルキレンポリマー、及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、分子量1000のメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル又は分子量1000〜1500のポリ-エチレングリコールのジフェニルエーテル)；及びそれらのモノ-及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、テトラエチレングリコールの混合C3-C8脂肪酸エステル及びC13オキソ酸ジエステルが挙げられる。
他の好適な部類の合成潤滑油は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。そのようなエステルの具体例としては、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、及びセバシン酸1モルとテトラエチレングリコール2モル及び2-エチルへキサン酸2モルの反応により形成される複合エステルが挙げられる。
また、合成油として有用なエステルとしては、炭素数5〜12のモノカルボン酸及びポリオールから製造されるもの及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールが挙げられる。
シリコンベース油、例えばポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-又はポリアリールオキシシリコン油及びシリケート油は、合成潤滑剤の他の有用な部類を含む；そのような油としては、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン-含有酸の液体エステル（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及びポリマー性テトラヒドロフランが挙げられる。
潤滑粘性油は、群I、群II、群III、ベースストック又は前記ベースストックのベース油混合物を含んでいてもよい。好ましくは、潤滑粘性油は群II又は群IIIベースストック、又はそれらの混合物、又は群Iベースストックと一つ以上の群II及び群IIIの混合物である。好ましくは多量の潤滑粘性油は、群II、群III、群IV又は群Vベースストック、又はそれらの混合物である。好ましくは、ベースストック又はベースストック混合物の飽和物含量は、少なくとも65％、より好ましくは少なくとも75％、例えば少なくとも85％である。最も好ましくは、ベースストック又はベースストック混合物の飽和物含量は、90％より高い。好ましくは油又は油混合物の硫黄含量は、1質量％未満、好ましくは0.6質量％未満、最も好ましくは0.4質量％未満である。
好ましくは、油又は油混合物の揮発度は、Noack揮発性試験（ASTM D5880）により測定した場合、30％以下、好ましくは、25％以下、より好ましくは約20％以下、最も好ましくは16％以下である。好ましくは油又は油混合物の粘度指数（VI）は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
好ましくは、油又は油混合物の揮発度は、Noack揮発性試験（ASTM D5880）により測定した場合、30％以下、好ましくは、25％以下、より好ましくは約20％以下、最も好ましくは16％以下である。好ましくは油又は油混合物の粘度指数（VI）は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
本発明中のベースストック及びベース油に関する定義は、米国石油協会（API）の刊行物「Engine Oil Licensing and Certification System」、Industry Services Department、第14版、1996年12月、補遺１、1998年12月に見出されるものと同じである。上記刊行物は、以下のようにベースストックを類別している：
a) 群Iベースストックは、飽和物含量が90％未満であり、及び/又は硫黄含量が0.03％より高く、また、粘度指数は、80以上120未満であり、これは表1に明記した試験方法による。
b) 群IIベースストックは、飽和物含量が90％以上であり、硫黄含量が0.03％以下であり、また、粘度指数は、80以上120未満であり、これは表1に明記した試験方法を使用している。
c) 群IIIベースストックは、飽和物含量が90％以上であり、硫黄含量が0.03％以下であり、また、粘度指数は、120以上であり、これは表1に明記した試験方法を使用している。
d) 群IVベースストックは、ポリαオレフィン（PAO）である。
e) 群Vベースストックは、群I、II、III又はIVに含まれない他の全てのベースストックである。
a) 群Iベースストックは、飽和物含量が90％未満であり、及び/又は硫黄含量が0.03％より高く、また、粘度指数は、80以上120未満であり、これは表1に明記した試験方法による。
b) 群IIベースストックは、飽和物含量が90％以上であり、硫黄含量が0.03％以下であり、また、粘度指数は、80以上120未満であり、これは表1に明記した試験方法を使用している。
c) 群IIIベースストックは、飽和物含量が90％以上であり、硫黄含量が0.03％以下であり、また、粘度指数は、120以上であり、これは表1に明記した試験方法を使用している。
d) 群IVベースストックは、ポリαオレフィン（PAO）である。
e) 群Vベースストックは、群I、II、III又はIVに含まれない他の全てのベースストックである。
本発明の実施に有用なフェニレンジアミン化合物としては以下の一般式の化合物が挙げられる：
(式中、R1及びR2は、同じか異なっており、それぞれ、炭素数30以下のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基、炭素数30以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基で所望によりそれぞれ置換されている炭素数5〜7のシクロアルキル又はシクロアルケニル基、アリール基、炭素数30以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基によりそれぞれ置換されているアリール基、又は、アルキル、アルケニル、アリル又はメタリル残基が炭素数30以下でありアリール成分が炭素数30以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基でそれぞれ所望により置換されていてもよいアリール-アルキル、アリール-アルケニル、アリール-アリル又はアリール-メタリル基を表す；また
R3及びR4は、同じか異なっており、H、炭素数30以下のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基、炭素数30以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基により所望によりそれぞれ置換されていてもよい炭素数5〜7のシクロアルキル又はシクロアルケニル基、アリール基、炭素数30以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル(alkenyl ally)又はメタリル基により置換されているアリール基、又は、アルキル、アルケニル、アリル又はメタリル残基が炭素数30以下でありアリール成分が炭素数30以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基でそれぞれ所望により置換されていてもよいアリール-アルキル、アリール-アルケニル、アリール-アリル又はアリール-メタリル基を表す）；
また、前記フェニレンジアミンは遊離塩基又は油溶性塩の形態にある。
R3及びR4は、同じか異なっており、H、炭素数30以下のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基、炭素数30以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基により所望によりそれぞれ置換されていてもよい炭素数5〜7のシクロアルキル又はシクロアルケニル基、アリール基、炭素数30以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル(alkenyl ally)又はメタリル基により置換されているアリール基、又は、アルキル、アルケニル、アリル又はメタリル残基が炭素数30以下でありアリール成分が炭素数30以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基でそれぞれ所望により置換されていてもよいアリール-アルキル、アリール-アルケニル、アリール-アリル又はアリール-メタリル基を表す）；
また、前記フェニレンジアミンは遊離塩基又は油溶性塩の形態にある。
好ましくは、R1及びR2のそれぞれが水素であり、R3及びR4が同じか異なっており、それぞれ炭素数24以下のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基、炭素数24以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリルまたはメタリル基により所望により置換されていてもよい炭素数5〜7のシクロアルキル又はシクロアルケニル基、アリール基、炭素数24以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基によりそれぞれ置換されているアリール基、アルキル、アルケニル、アリル又はメタリル残基が炭素数24以下であり、それぞれ炭素数24以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基によりアリール基が所望により置換されていてもよいアリール-アルキル、アリール-アルケニル、アリール-アリル又はアリール-メタリル基を表す前記一般式の化合物である。
最も好ましくは、R1及びR2のそれぞれが水素であり、R3及びR4が同じか異なっており、それぞれ炭素数約6〜16のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基、それぞれ炭素数16以下の一つ以上のアリル、アルケニル、アリル又はメタリル基により所望により置換されていてもよい炭素数5〜7のシクロアルキル又はシクロアルケニル基、アリール基、それぞれ炭素数16以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基により置換されているアリール基、又は、アルキル、アルケニル、アリル又はメタリル残基が炭素数16以下であり、それぞれ炭素数16以下の一つ以上のアルキル、アルケニル、アリル又はメタリル基によりアリール部分が所望により置換されていてもよいアリール-アルキル、アリール-アルケニル、アリール-アリル又はアリール-メタリル基を表す前記一般式の化合物である。
好ましくは、フェニレンジアミン化合物の窒素含量は、平均して、約3質量％〜約13質量％、好ましくは約4.5質量％〜約10.5質量％、より好ましくは約7質量％〜約10質量％である。有効な煤煙分散のため及び使用による潤滑剤中の煤煙誘導性粘性増加を改良するため、フェニレンジアミン化合物又は複数のフェニレンジアミン化合物は、少なくとも約0.025質量％、好ましくは少なくとも約0.03質量％、例えば少なくとも約0.04質量％の量において潤滑油組成物中に存在する。好ましくは、フェニレンジアミン化合物は、潤滑油組成物中、約0.04質量％〜約4.5質量％、好ましくは約0.05質量％〜約2質量％、より好ましくは約0.08質量％〜約0.8質量％の量において潤滑油組成物中に存在するが、全ての質量百分率は、潤滑油組成物の全質量をベースとしている。
さらなる添加剤を、本発明の組成物に導入し、特定の要求に合うようにしてもよい。潤滑油組成物に含まれてもよい添加剤の例としては、分散剤、清浄剤、金属防錆剤、粘度指数向上剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、摩擦改質剤、他の分散剤、消泡剤、耐磨耗剤及び流動点降下剤が挙げられる。その幾つかを以下にさらに詳述する。
本発明の潤滑油組成物は、さらに、潤滑油に添加される場合、ガソリン及びディーゼルエンジン中の使用において堆積物の形成を効率的に低減する一つ以上の無灰分散剤をさらに含んでいてもよい。本発明の組成物に有用な無灰分散剤は、分散されるべき粒子と会合することができる官能基を有する油溶性ポリマー性長鎖主鎖を含む。一般的に、そのような分散剤は、ポリマー主鎖に結合されるアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を、結合基を多くの場合介して含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ-及びポリカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；それらに直接的に結合するポリアミン成分を有する長鎖脂肪族炭化水素；及びホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと長鎖置換フェノールを縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選ばれてもよい。
本発明の潤滑油組成物は、さらに、潤滑油に添加される場合、ガソリン及びディーゼルエンジン中の使用において堆積物の形成を効率的に低減する一つ以上の無灰分散剤をさらに含んでいてもよい。本発明の組成物に有用な無灰分散剤は、分散されるべき粒子と会合することができる官能基を有する油溶性ポリマー性長鎖主鎖を含む。一般的に、そのような分散剤は、ポリマー主鎖に結合されるアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を、結合基を多くの場合介して含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ-及びポリカルボン酸又はそれらの無水物の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；それらに直接的に結合するポリアミン成分を有する長鎖脂肪族炭化水素；及びホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと長鎖置換フェノールを縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選ばれてもよい。
好ましい分散剤としては、ポリアミン誘導ポリα-オレフィン、分散剤、具体的にはエチレン/ブテンα-オレフィン及びポリイソブチレンベース分散剤が挙げられる。特に好ましいものは、無水コハク酸基で置換され、またポリエチレンアミン、例えばポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミンと反応したポリイソブチレンから誘導される無灰分散剤；又はポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール；及びそれらの混合物である。一つの特に好ましい分散剤コンビネーションは、(A)無水コハク酸基で置換されるポリイソブチレンを、(B)ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール；（C）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、又は(D)ポリアルキレンジアミン、例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと、(A)1モル当たり、(B)、(C)及び/又は(D)約0.3〜約2モルを使用して反応させたコンビネーションである。他の好ましい分散剤コンビネーションは、(A)ポリイソブテニル無水コハク酸と、(B)ポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、及び(C)多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族第一アミン、例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンのコンビネーションを含み、それらは米国特許第3,632,511号に記載されている。
他の部類の無灰分散剤は、マンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般的にこれらの生成物は、アルキル置換モノ-又はポリヒドロキシベンゼン約1モルをカルボニル化合物約1〜2.5モル（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及びポリアルキレンポリアミン約0.5〜2モルと縮合させることにより製造され、それらは例えば米国特許第3,442,808号に開示されている。そのようなマンニッヒ塩基縮合生成物は、ベンゼン基上での置換基としてメタロセン触媒ポリマー化のポリマー生成物を含んでいてもよいか、又は、米国特許第3,442,808号に記載されるものと同様の方法において、無水コハク酸上で置換されたそのようなポリマーを含む化合物と反応させてもよい。メタロセン触媒系を使用して合成される官能化及び/又は誘導体化したオレフィンポリマーの例は、前記公開物に記載されている。
分散剤は、さらに、様々な従来の後処理、例えば米国特許第3,087,936号及び第3,254,025号に一般的に教示されているようなボレート化によりさらに後処理することができる。分散剤のボレート化は、アシル窒素含有分散剤をホウ素化合物、例えば酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素ホウ酸(boron halide boron acids)及びホウ酸のエステルで、アシル化窒素組成物の各モルについてホウ素約0.1〜約20原子比を提供するのに十分な量において、処理することにより容易に達成される。有用な分散剤は、ホウ素約0,05〜約2.0質量％、例えば約0.05〜約0.7質量％を含む。脱水したホウ酸ポリマー(主に(HBO2)3)として生成物中に現れるホウ素は、分散剤にイミド及びジイミドをアミン塩、例えばジイミドのメタボレート塩として結合すると信じられている。ホウ素化は、ホウ素化合物、好ましくはホウ酸約0.5〜4質量％、例えば約1〜約3質量％(アシル窒素化合物の質量をベースとする)を、通常スラリーとして、アシル窒素化合物に添加し、約135℃〜約190℃、例えば140℃〜170℃で、約1〜約5時間攪拌しながら加熱し、その後窒素ストリッピングをすることにより行うことができる。また、ホウ素処理は、ホウ酸をジカルボン酸材料及びアミンの熱反応混合物に添加することにより、水を除去しながら行うことができる。また、当技術分野に一般的に公知の他の後反応プロセスを適用することができる。
また、分散剤は、所謂「キャッピング剤(capping agent)」との反応によりさらに後処理してもよい。従来法で、窒素含有分散剤は「キャップ」され、そのような分散剤がフルオロエラストマーエンジンシールに有する悪影響が低減される。多くのキャッピング剤及び方法は公知である。公知の「キャッピング剤」のうち、塩基性分散剤アミノ基を非塩基性成分(例えば、アミド基又はイミド基)に変換するものが最も好適である。窒素含有分散剤及びアルキルアセトアセテート(例えば、エチルアセトアセテート(EAA))の反応は、例えば、米国特許第4,839,071号；第4,839,072号及び第4,579,675号に記載されている。窒素含有分散剤及びギ酸の反応は、米国特許第3,185,704号に記載されている。窒素含有分散剤と他の好適なキャッピング剤の反応生成物は、米国特許第4,663,064号(グリコール酸)；第4,612,132号；第5,334,321号；第5,356,552号；第5,716,912号；第5,849,676号；第5,861,363号(アルキル及びアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート)；第5,328,622号(モノ-エポキシド)；第5,026,495号；第5,085,788号；第5,259,906号；第5,407,591号(ポリ(例えば、ビス)-エポキシド)及び第4,686,054号(無水マレイン酸又は無水コハク酸)に記載されている。前述のリストは、完全ではなく、窒素含有分散剤の他のキャッピング方法は、当業者に公知である。
適切なピストン堆積物コントロールのために、窒素含有分散剤を、窒素約0.03質量％〜約0.15質量％、好ましくは約0.07〜約0.12質量％を有する潤滑油組成物を提供する量において加えることができる。
金属含有又は灰形成清浄剤は、堆積物を低減又は除去する清浄剤として、また酸中和剤又は防錆剤として機能し、それにより摩耗及び腐蝕を低減してエンジン寿命を延長させる。一般的に、清浄剤は、長い疎水性末端部を有する極性先端部を含み、極性先端部は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、理論量の金属を実質的に含んでいてもよく、その場合、それらは正塩又は中性塩として通常記載され、全塩基価又はTBN(ASTM D2896により測定した場合)は一般的に0〜80であると考えられる。多量の金属塩基を、過剰の金属化合物(例えばオキシド又はヒドロキシド)と酸性ガス(例えば、二酸化炭素)との反応により導入してもよい。得られる過塩基性清浄剤は、金属塩基(例えば、カーボネート)ミセルの外層として中性清浄剤を含む。そのような過塩基性清浄剤は、TBN150以上であってもよく、一般的には、TBN250〜450又はそれ以上であると考えられる。
金属含有又は灰形成清浄剤は、堆積物を低減又は除去する清浄剤として、また酸中和剤又は防錆剤として機能し、それにより摩耗及び腐蝕を低減してエンジン寿命を延長させる。一般的に、清浄剤は、長い疎水性末端部を有する極性先端部を含み、極性先端部は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、理論量の金属を実質的に含んでいてもよく、その場合、それらは正塩又は中性塩として通常記載され、全塩基価又はTBN(ASTM D2896により測定した場合)は一般的に0〜80であると考えられる。多量の金属塩基を、過剰の金属化合物(例えばオキシド又はヒドロキシド)と酸性ガス(例えば、二酸化炭素)との反応により導入してもよい。得られる過塩基性清浄剤は、金属塩基(例えば、カーボネート)ミセルの外層として中性清浄剤を含む。そのような過塩基性清浄剤は、TBN150以上であってもよく、一般的には、TBN250〜450又はそれ以上であると考えられる。
使用してもよい清浄剤としては、金属、具体的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの油溶性の中性及び過塩基性スルホネート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート及び他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム及びマグネシウム（それらは潤滑剤に使用される清浄剤に共に含まれていてもよい）、及びカルシウム及び/又はマグネシウムのナトリウムとの混合物である。特に好都合な金属清浄剤は、TBN20〜450の中性及び過塩基性カルシウムスルホネート、TBN50〜450の中性及び過塩基性カルシウムフェナート及び硫化フェナートである。清浄剤のコンビネーションは、過塩基性又は中性又はその両方のいずれであっても使用してもよい。
スルホネートは、スルホン酸から製造してもよく、それらはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば石油の分留により又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののスルホン化により一般的に得られる。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンのアルキル化により得られるものが挙げられる。そのアルキル化は、触媒の存在下、炭素数が約3〜70より多いアルキル化剤を用いて行ってもよい。アルカリールスルホネートの炭素数は、一般的に、アルキル置換芳香族成分当たり、約9〜約80又はそれ以上、好ましくは約16〜約60である。
油溶性のスルホネート又はアルカリール（arkaryl）スルホン酸を、金属のオキシド、ヒドロキシド、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボレート及びエーテルにより中和してもよい。金属化合物の量は、最終生成物の望ましいTBNを考慮して選択されるが、一般的に、要求される理論量の約100〜220質量％(好ましくは少なくとも125質量％)である。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩を、好適な金属化合物、例えばオキシド又はヒドロキシドとの反応により製造してもよく、中性又は過塩基性生成物は当技術分野に公知の方法により得てもよい。硫化フェノールは、フェノールと、硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄を反応させて製造してもよく、一般的に二つ以上のフェノールが硫黄含有ブリッジにより架橋された化合物の混合物である生成物を形成する。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩を、好適な金属化合物、例えばオキシド又はヒドロキシドとの反応により製造してもよく、中性又は過塩基性生成物は当技術分野に公知の方法により得てもよい。硫化フェノールは、フェノールと、硫黄又は硫黄含有化合物、例えば硫化水素、一ハロゲン化硫黄又は二ハロゲン化硫黄を反応させて製造してもよく、一般的に二つ以上のフェノールが硫黄含有ブリッジにより架橋された化合物の混合物である生成物を形成する。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐磨耗剤及び抗酸化剤としてよく使用される。その金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。亜鉛塩は、潤滑油組成物の全質量をベースとして0.1〜10質量％、好ましくは0.1〜2質量％の量において、潤滑油中、最も一般的に使用される。それらは、公知の技術により、一つ以上のアルコール又はフェノールをP2S5と反応させて、まずジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を形成し、その後、形成したDDPAを亜鉛化合物で中和することにより製造してもよい。例えば、ジチオリン酸を、一級及び二級アルコールの混合物を反応させることにより製造してもよい。或いは、複数のジチオリン酸を製造することができ、そこでは、一方のヒドロカルビル基は完全に二級であり、他方のヒドロカルビル基は完全に一級である。亜鉛塩を製造するために、いずれかの塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することができるが、オキシド、ヒドロキシド及びカーボネートが最も一般的に使用される。市販の添加剤は、過剰の亜鉛を多くの場合含み、なぜなら、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物が使用されるからである。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、以下の一般式により表すことができる：
(式中、R及びR'は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜18、好ましくは2〜12のヒドロカルビル基であり、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び脂環式基である。特に好ましいR及びR'基は、炭素数2〜8のアルキル基である。従って、その基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の全炭素原子(即ちR及びR')の数は、一般的に約5以上であると考えられる。従って、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むことができる。本発明は、組成物の全質量をベースとして、リン含量約0.02〜約0.12質量％、例えば約0.03〜約0.10質量％、又は約0.05〜約0.08質量％の乗用車ディーゼルエンジン潤滑剤組成物及び組成物の全質量をベースとしてリン含量約0.02〜約0.16質量％、例えば約0.05〜約0.14質量％、又は約0.08〜約0.12質量％のヘビーデューティーディーゼルエンジン潤滑剤組成物を使用する場合に特に有用かも知れない。ある好ましい態様において、本発明の潤滑油組成物は、二級アルコールから主に(例えば、50モル％より多く、例えば60モル％より多く)誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。
酸化防止剤または抗酸化剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減する。酸化的劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス様堆積物により、また、粘性増加により証明され得る。そのような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくは炭素数5〜12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、チオカルバミン酸金属塩、油溶性銅化合物（米国特許第4,867,890号に記載されたもの）及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
一つのアミン窒素に直接結合する少なくとも二つの芳香族基を有する一般的な油溶性芳香族アミンの炭素数は、6〜16である。アミンは、二つより多い芳香族基を含んでいてもよい。また、全部で少なくとも三つの芳香族基を有する化合物であって、そのうちの二つの芳香族基が、共有結合により又は原子又は基(例えば、酸素又は硫黄原子、又は-CO-、-SO2-又はアルキレン基)により結合され、二つが一つのアミン窒素に直接結合する化合物は、窒素に直接結合する少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香環は、一般的にアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基から選ばれる一つ以上の置換基により置換される。
一つのアミン窒素に直接結合する少なくとも二つの芳香族基を有する一般的な油溶性芳香族アミンの炭素数は、6〜16である。アミンは、二つより多い芳香族基を含んでいてもよい。また、全部で少なくとも三つの芳香族基を有する化合物であって、そのうちの二つの芳香族基が、共有結合により又は原子又は基(例えば、酸素又は硫黄原子、又は-CO-、-SO2-又はアルキレン基)により結合され、二つが一つのアミン窒素に直接結合する化合物は、窒素に直接結合する少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香環は、一般的にアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基から選ばれる一つ以上の置換基により置換される。
多くの抗酸化剤は、コンビネーションにおいて一般的に使用される。一つの好ましい態様において、本発明の潤滑油組成物は、煤煙誘導性粘性増加を改良するために加えられるフェニレンジアミン化合物の他に、アミン性抗酸化剤約0.1〜約1.2質量％及びフェノール性抗酸化剤約0.1〜約3質量％を含む。他の好ましい態様において、本発明の潤滑油組成物は、アミン性抗酸化剤約0.1〜約1.2質量％、フェノール性抗酸化剤約0.1〜約3質量％、及びモリブデン約10〜約1000ppmを潤滑油組成物に提供する量のモリブデン化合物を含む。好ましくは、本発明の実施に有用な潤滑油組成物、具体的には、リン含量が1200ppm以下が要求される本発明の実施に有用な潤滑油組成物は、フェニレンジアミンの他の無灰抗酸化剤を、約0.1〜約5質量％、好ましくは約0.3質量％〜約4質量％、より好ましくは約0.5質量％〜約3質量％の量において含む。リン含量がより低いことが要求される場合、フェニレンジアミンの他の無灰抗酸化剤の量は、結果的に好ましく増加されると考えられる。
好適な粘性改質剤の代表的な例は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルのインターポリマー及びスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン及びイソプレン/ブタジエンの部分的水素化コポリマ−、並びにブタジエンとイソプレンの部分的水素化ホモポリマーである。
粘度指数向上剤分散剤は、粘度指数向上剤及び分散剤の両方として機能する。粘度指数向上剤分散剤の例としては、アミン、例えばポリアミンの、ヒドロカルビル置換モノ-又はジカルボン酸との反応生成物が挙げられ、そのヒドロカルビル置換基は、化合物に粘度指数向上特性を与えるのに十分な長さの鎖を含む。一般的に、粘度指数向上剤分散剤は、例えば、ビニルアルコールの炭素数4〜24の不飽和エステル又は炭素数3〜10の不飽和モノカルボン酸又は炭素数4〜10のジカルボン酸の、炭素数4〜20の不飽和窒素含有モノマーとのポリマー；アミン、ヒドロキシアミン又はアルコールで中和された炭素数3〜10の不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸との炭素数2〜20のオレフィンのポリマー；又は炭素数4〜20の不飽和窒素含有モノマーをグラフト化するか又はポリマー主鎖に不飽和酸をグラフト化するかのいずれかによりさらに反応させ、その後、グラフト化した酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミン又はアルコールと反応させることによりさらに反応させた炭素数3〜20のオレフィンと、エチレンとのポリマーであってもよい。
最終的な油の他の成分と相性のよい摩擦改質剤及び燃料経済性薬剤を含んでいてもよい。そのような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばグリセリルモノオレート；長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
他の公知の摩擦改質剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。また、そのような有機モリブデン摩擦改質剤は、潤滑油組成物に抗酸化性及び耐磨耗性の性質を提供する。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートである。
他の公知の摩擦改質剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。また、そのような有機モリブデン摩擦改質剤は、潤滑油組成物に抗酸化性及び耐磨耗性の性質を提供する。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド等及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートである。
さらに、モリブデン化合物は、酸性のモリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ASTM試験D-664又はD-2896滴定方法により測定した場合、塩基性窒素化合物と反応すると考えられ、それらは一般的に六価である。例えば、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム及び他のアルカリ金属モリブデン酸塩及び他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は同様の酸性モリブデン化合物が挙げられる。
本発明の組成物に有用なモリブデン化合物は、以下の一般式の有機モリブデン化合物である：
Mo(ROCS2)4及び
Mo(RSCS2)4
（式中、Rは、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群より選ばれる有機基であり、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数2〜12であり、最も好ましくは炭素数2〜12のアルキルである）。特に好ましくはモリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
Mo(ROCS2)4及び
Mo(RSCS2)4
（式中、Rは、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群より選ばれる有機基であり、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数2〜12であり、最も好ましくは炭素数2〜12のアルキルである）。特に好ましくはモリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
本発明の潤滑剤組成物に有用な他の群の有機モリブデン化合物は、三核モリブデン化合物、具体的には一般式Mo3SkLnQzのもの及びそれらの混合物である(式中、Lは、油中において化合物に可溶性又は分散性を与えるのに十分な炭素数の有機基を有する、独立して選ばれたリガンドであり、nは1〜4であり、kは4〜7であり、Qは、中性の電子供与化合物の群、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルから選ばれ、zは0〜5であり、また非理論値を含む)。全部で少なくとも21、例えば少なくとも25、少なくとも30、又は少なくとも35の炭素原子は、全てのリガンドの有機基内に存在するべきである。
流動点降下剤、或いは潤滑油流動性向上剤(LOFI)として公知のものは、液体が流動するか又は注ぐことができる最低温度を低下させる。そのような添加剤はよく知られている。液体の低温流動性を向上させる一般的なそれらの添加剤は、炭素数8〜18のジアルキルフマレート/ビニルアセテートコポリマー及びポリメタクリレートである。泡のコントロールは、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコン油又はポリジメチルシロキサンにより提供され得る。
幾つかの前記添加剤は、多様な効果を提供することが可能であり；従って、例えば単一の添加剤を分散剤-酸化防止剤として作用させてもよい。このアプローチはよく知られており、ここでさらに詳述する必要はない。
幾つかの前記添加剤は、多様な効果を提供することが可能であり；従って、例えば単一の添加剤を分散剤-酸化防止剤として作用させてもよい。このアプローチはよく知られており、ここでさらに詳述する必要はない。
本発明において、ブレンドの粘性の安定性を維持する添加剤を含むことが必須であってもよい。従って、極性基含有添加剤は、予混合段階において好適な低粘性を達成するが、幾つかの組成物が延長された期間に亘って貯蔵された場合に粘性が増加することが観察された。この粘性を制御するのに効果的な添加剤は、前記のような無灰分散剤の製造に使用されるモノ-又はジカルボン酸又は無水物との反応により官能化される長鎖炭化水素を含む。
潤滑剤組成物が一つ以上の前記添加剤を含む場合、各添加剤は、一般的に、その望ましい機能を添加剤が提供する量において、基油に一般的にブレンドされる。
潤滑剤組成物が一つ以上の前記添加剤を含む場合、各添加剤は、添加剤がその望ましい機能を提供する量において、基油に一般的にブレンドされる。クランク室潤滑剤に使用される場合のそのような添加剤の代表的な有効量を以下に記載する。記載した全ての値は、活性成分の質量％として示した。
潤滑剤組成物が一つ以上の前記添加剤を含む場合、各添加剤は、一般的に、その望ましい機能を添加剤が提供する量において、基油に一般的にブレンドされる。
潤滑剤組成物が一つ以上の前記添加剤を含む場合、各添加剤は、添加剤がその望ましい機能を提供する量において、基油に一般的にブレンドされる。クランク室潤滑剤に使用される場合のそのような添加剤の代表的な有効量を以下に記載する。記載した全ての値は、活性成分の質量％として示した。
本発明の完全配合の乗用車ディーゼルエンジン潤滑油(PCDO)組成物の硫黄含量は、約0.4質量％未満、例えば約0.35質量％未満、より好ましくは約0.03質量％未満、例えば約0.15質量％未満である。好ましくは、完全配合PCDO(潤滑粘性油プラス全ての添加剤)のNoack揮発度は、13以下、例えば12以下、好ましくは10以下であると考えられる。本発明の完全配合PCDOのリン含量は、好ましくは1200ppm以下、例えばリン1000ppm以下、又はリン800ppm以下である。本発明の完全配合PCDOのサルフェート灰分(SASH)含量は、好ましくは約1.0質量％以下である。
本発明の完全配合ヘビーデューティーディーゼルエンジン(HDD)潤滑油組成物の硫黄含量は、約1.0質量％未満、例えば約0.6質量％未満、より好ましくは約0.4質量％未満、例えば約0.15質量％未満である。好ましくは、完全配合HDD潤滑油組成物(潤滑粘性油プラス全ての添加剤)のNoack揮発度は、20以下、例えば15以下、好ましくは12以下であると考えられる。本発明の完全配合HDD潤滑油組成物のリン含量は、好ましくは1600ppm以下、例えばリン1400ppm以下、又はリン1200ppm以下である。本発明の完全配合HDD潤滑油組成物のサルフェート灰分(SASH)含量は、好ましくは約1.0質量％以下である。
添加剤(濃縮物、ある場合には添加剤パッケージと呼ばれる)を含む一つ以上の添加剤濃縮物を製造することは必須ではないが、一方幾つかの添加剤を油に同時に添加し、潤滑油組成物を形成できることは望ましいかも知れない。本発明の潤滑油組成物の製造用濃縮物は、例えば、フェニレンジアミン約.1〜約16質量％；窒素含有分散剤約10〜約40質量％；アミン性抗酸化剤及び/又はフェノール性抗酸化剤、モリブデン化合物、又はそれらの混合物約2〜約20質量％；清浄剤約5〜40質量％；ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩約2〜約20質量％を含んでいてもよい。
最終的な組成は、濃縮物5〜25質量％、好ましくは5〜18質量％、一般的には10〜15質量％を使用してもよく、残りは潤滑粘性油及び粘性改質剤を使用してもよい。
ここに表した全ての質量％(特に規定しない限り)は、添加剤の活性成分(A.I.)含量、及び/又はいずれかの添加剤パッケージ又は配合物の全質量(各添加剤のA.I質量と全油又は希釈剤の質量の合計である)をベースとしている。
本発明は、特に規定しない限り、全ての部を質量部で表し、以下の実施例を参考にさらに理解されると考えられる。
ここに表した全ての質量％(特に規定しない限り)は、添加剤の活性成分(A.I.)含量、及び/又はいずれかの添加剤パッケージ又は配合物の全質量(各添加剤のA.I質量と全油又は希釈剤の質量の合計である)をベースとしている。
本発明は、特に規定しない限り、全ての部を質量部で表し、以下の実施例を参考にさらに理解されると考えられる。
Mack T-11試験は、高度に煤煙化された油、具体的には、縮合EGR系を装備したHDDエンジン用クランク室潤滑剤を用いて蓄積されると考えられる煤煙レベルにおいて、粘性のコントロールを測定するためにデザインされた(API CJ-4になる)最近のPC-10 HDDエンジン油規格中、極度のエンジン試験である。カーボンブラック分散の100℃での動粘度を、ASTM D445に記載の試験方法を使用して測定した。
完全配合15W-40グレードAPI CI-4クランク室潤滑剤を表す二つのサンプルを準備した。両方のサンプルは、同量の同じフェナート及びスルホネート清浄剤、分散剤、ZDDP及び消泡剤を含んでいた。各サンプルを、同じ粘度指数向上剤及び潤滑油流動性向上剤(LOFI)とブレンドした。油「比較例１」は、従来のジフェニルアミン抗酸化剤0.60質量％を含んでいた。油「実施例１」は、本発明を表し、炭素数６及び炭素数７のアルキル鎖の混合物を有するN-アルキル-N'-フェニルフェニレンジアミン0.50質量％を(ジフェニルアミン抗酸化剤の他に)加えた。潤滑剤サンプルを、Mack T-11試験にかけ、結果を図２に示した。結果は、Δkv100(剪断された(KO90)新鮮な潤滑剤サンプルのkv100に比例する；kv100はASTM D445に記載の試験方法を使用して測定した)として、煤煙の増加レベルにおいて記録した。示したように、煤煙レベルが約4％に到達するまで同様にサンプルを機能させた。4％より多い煤煙、具体的には5％より多い煤煙において、ジフェニルアミンのみを含有するサンプルの粘性は直ちに増加し始め、比較例１の油は、Mack T-11試験に失敗した。一方、実施例１の油において、粘性は、多量の煤煙の存在下でさえも、コントロールされたままであり、その結果Mack T-11試験に合格した。
完全配合15W-40グレードAPI CI-4クランク室潤滑剤を表す二つのサンプルを準備した。両方のサンプルは、同量の同じフェナート及びスルホネート清浄剤、分散剤、ZDDP及び消泡剤を含んでいた。各サンプルを、同じ粘度指数向上剤及び潤滑油流動性向上剤(LOFI)とブレンドした。油「比較例１」は、従来のジフェニルアミン抗酸化剤0.60質量％を含んでいた。油「実施例１」は、本発明を表し、炭素数６及び炭素数７のアルキル鎖の混合物を有するN-アルキル-N'-フェニルフェニレンジアミン0.50質量％を(ジフェニルアミン抗酸化剤の他に)加えた。潤滑剤サンプルを、Mack T-11試験にかけ、結果を図２に示した。結果は、Δkv100(剪断された(KO90)新鮮な潤滑剤サンプルのkv100に比例する；kv100はASTM D445に記載の試験方法を使用して測定した)として、煤煙の増加レベルにおいて記録した。示したように、煤煙レベルが約4％に到達するまで同様にサンプルを機能させた。4％より多い煤煙、具体的には5％より多い煤煙において、ジフェニルアミンのみを含有するサンプルの粘性は直ちに増加し始め、比較例１の油は、Mack T-11試験に失敗した。一方、実施例１の油において、粘性は、多量の煤煙の存在下でさえも、コントロールされたままであり、その結果Mack T-11試験に合格した。
ここに記載した全ての特許、文献及び他の資料は、全体として参考文献として本明細書に含まれるものとする。多数の明記した成分を「含む」と記載された組成物は、前記多数の明記の成分を混合することにより形成される組成物を含むと解釈されるべきである。本発明の原理、好ましい態様及び作動形態を前記明細書に記載した。出願人が提示したものはそれらの発明であるが、開示した態様は限定的ではなく説明とみなされるため、開示した特定の態様に限定すると解釈されるべきではない。変更は、本発明の範囲から外れることなしに、当業者により加えられてもよい。
Claims (14)
- 排出ガス再循環系を装備するディーゼルエンジンであって、多量の潤滑粘性油、下記一般式で表される一つ以上のフェニレンジアミン化合物0.04〜4.5質量％、並びに、ヒンダードフェノール化合物、ジフェニルアミン化合物及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの無灰抗酸化剤化合物0.1質量％〜5質量％、を含む潤滑油組成物で潤滑される前記エンジン：
R 3 及びR 4 は、それぞれ、Hを表す）。 - 前記フェニレンジアミンの窒素含量が3〜13質量％である、請求項１に記載のディーゼルエンジン。
- 前記潤滑油組成物が、分散剤、清浄剤、金属防錆剤、粘度指数向上剤、分散剤-粘度指数向上剤、酸化防止剤、摩擦改質剤、流動性向上剤、消泡剤及び耐磨耗剤からなる群より選ばれる、前記フェニレンジアミン以外の少なくとも一つの添加剤を含む、請求項１に記載のディーゼルエンジン。
- 前記潤滑油組成物が、硫黄含量0.4質量％以下；リン含量1200ppm以下；サルフェート灰分(SASH)含量1質量％以下；Noack揮発度13以下；の少なくとも一つの特性を有する、請求項１に記載のディーゼルエンジン。
- 前記潤滑油組成物の硫黄含量が0.4質量％以下であり；リン含量が1200ppm以下であり、サルフェート灰分(SASH)含量が1質量％以下であり；Noack揮発度が13以下である、請求項４に記載のディーゼルエンジン。
- 前記排出ガス再循環系が、エンジンが作動する少なくとも10％の時間、吸気及び/又は排出ガス再循環ストリームが露点未満に冷却される排出ガス再循環系である、請求項１に記載のディーゼルエンジン。
- ヘビーデューティーディーゼルエンジンである、請求項１に記載のディーゼルエンジン。
- 排出ガス再循環系を装備するディーゼルエンジンの作動方法であって、多量の潤滑粘性油、下記一般式で表される一つ以上のフェニレンジアミン化合物0.04〜4.5質量％、並びに、ヒンダードフェノール化合物、ジフェニルアミン化合物及びそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの無灰抗酸化剤化合物0.1質量％〜5質量％、を含む潤滑油組成物で前記エンジンを潤滑にすることを含む、前記方法：
R 3 及びR 4 は、それぞれ、Hを表す）。 - 前記フェニレンジアミンの窒素含量が3〜13質量％である、請求項８に記載の方法。
- 前記潤滑油組成物が、分散剤、清浄剤、金属防錆剤、粘度指数向上剤、分散剤-粘度指数向上剤、酸化防止剤、摩擦改質剤、流動性向上剤、消泡剤及び耐磨耗剤からなる群より選ばれる、前記フェニレンジアミン以外の少なくとも一つの添加剤を含む、請求項８に記載の方法。
- 前記潤滑油組成物が、硫黄含量0.4質量％以下；リン含量1200ppm以下；サルフェート灰分(SASH)含量1.1質量％以下；Noack揮発度13以下；の少なくとも一つの特性を有する、請求項１０に記載の方法。
- 前記潤滑油組成物の硫黄含量が0.4質量％以下であり；リン含量が1200ppm以下であり、サルフェート灰分(SASH)含量が1.1質量％以下であり；Noack揮発度が13以下である、請求項１１に記載の方法。
- 前記排出ガス再循環系が、エンジンが作動する少なくとも10％の時間、吸気及び/又は排出ガス再循環ストリームが露点未満に冷却される排出ガス再循環系である、請求項８に記載の方法。
- 前記ディーゼルエンジンがヘビーデューティーディーゼルエンジンである、請求項８に記載の方法。
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