CN1891800A - 装有废气再循环系统的柴油机和润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

可以通过添加亚苯基二胺化合物来改善炭烟引起的用于装有EGR系统、特别是以冷凝模式运行的EGR系统的柴油发动机、特别是重型柴油发动机的润滑油组合物的运动粘度的增加。

Description

装有废气再循环系统的柴油机和润滑油组合物
本发明涉及装有废气再循环(EGR)系统的柴油发动机，特别地为客车(PCD)和重型柴油(HDD)发动机；和在这种发动机中提供改进性能的润滑油组合物。更特别地，本发明涉及装有EGR系统的压缩点火式内燃机，其通过含有亚苯基二胺炭烟分散剂的润滑油组合物来润滑。
发明背景
对环境问题的关注使得人们在不断努力来降低压缩点火式(柴油)内燃机的NOx的排放量。用来减少重型柴油发动机NOx排放量的最新技术是废气再循环或EGR技术。EGR通过在导入发动机燃烧室的外进空气-燃料供料中引入不燃性组份(废气)的方法来降低NOx的排放量。这种方法能降低最高火焰温度和NOx的产生。除了EGR的简单稀释效应外，通过在废气返回发动机之前将其冷却的方法，能更大程度地降低NOx的排放量。较冷的进气可以更好地充填气缸，这样就能提高动力产生量。此外，由于EGR组份的比热值要比外进空气和燃料混合物的比热值高，EGR气将进一步将燃烧混合物冷却，导致在固定的NOx产生水平上有更大动力和更好的燃料经济性。
柴油机燃料通常含有300～400ppm或更高的硫。甚至最近提出的“低硫”柴油机燃料也含有最多50ppm(例如10～50ppm)的硫。当燃料在发动机内燃烧时，硫转化为SOx。此外烃燃料燃烧的主要副产物之一是水蒸气。因此，废气流中含有一定浓度的NOx、SOx和水蒸气。过去，有这些物质存在不成什么问题，因为废气仍非常热，这些组份以分离的气态形式排放。但当发动机装有EGR系统、特别是其中EGR流在返回发动机之前被冷却的EGR系统时，NOx、SOx、水蒸气混合物被冷却到露点以下，导致水蒸气冷凝。这种水会与NOx和SOx组份反应，在EGR流中形成硝酸和硫酸的雾。
已发现，这些酸存在的情况下，润滑油组合物中的炭烟(soot)量会很快累积，且在所述条件下，即使只存在较少量炭烟(如3重量％炭烟)，润滑油组合物的运动粘度(kv)会增加到不能接受的水平。因为润滑油粘度的提高会对性能产生不利影响，甚至可能造成发动机故障，因此使用EGR系统、特别是在至少一部分运转时间期间是以冷凝模式运行的EGR系统时，就需要频繁地更换润滑油。已经发现，为装有以冷凝模式运行的EGR的HDD发动机而特别开发的API-CI-4油不能解决这个问题。也已经发现，简单地添加额外的分散剂也是无效的。
因此，寻找能在装有EGR系统、特别是以冷凝模式运行的EGR系统的客车和重型柴油发动机中更好工作的润滑油组合物是有益的。
Ritchie等的美国专利US6,715,473描述了用于装有冷凝EGR系统的发动机的润滑油组合物，其含有某些被发现能控制炭烟引起的粘度增加的聚合物材料。
Ritchie等的美国专利US6,869,919详细说明了含有某种组合的分散剂与清洁剂、和清洁剂与聚合物材料组合的润滑油组合物，所述聚合物材料改善了炭烟引起的粘度增加。
虽然上述专利描述了用于减少炭烟引起的润滑油组合物、特别是在使用时可以预期会形成大量炭烟的润滑油组合物的粘度增加的方法，但是仍在寻找对该问题的其他解决方法。
公知的是，某些亚苯基二胺化合物可以稳定有机材料(包括润滑油)以抵抗氧化和热分解。
Farng等的美国专利US5,207,939描述了亚苯基二胺、醛或酮和受阻酚的某些反应曼尼希碱反应产物，其可以以抗氧剂用量用于润滑油、油脂和燃料组合物中。
Babiarz等的US5,213,699描述了某种N-烯丙基取代的p-亚苯基二胺化合物，其用作包括润滑油组合物的有机材料的抗氧剂。
Smith等的US5,298,662描述了某种N-苯基-p-亚苯基二胺化物，其用作多元醇热交换流体的抗氧剂。
Colclough等的US5,232,614描述了取代的p-亚苯基二胺，其为润滑油组合物的有效抗氧剂。
虽然公知亚苯基二胺作为抗氧剂是有效的，但是发现这些化合物商业上是不利的，因为当以通常用于获得抗氧性的量来使用时，这种化合物的存在会不利地影响活塞沉积物和漆状物(varnish)控制，并且也会侵蚀氟弹性体发动机密封材料。对于具有更高含氮量(具有较低烃基取代的化合物)的亚苯基二胺化合物来说，这些不利影响尤其明显。最近用于由原始设备制造商(OEM)设定的PCDO的润滑油规格，需要降低润滑油磷含量(例如＜800ppm)。到目前为止，用于重型柴油机(HDD)的润滑油规格没有限制磷含量，但是下一代的润滑油规格(例如API CJ-4)估计将这样做。在磷含量上的预期限制(例如120ppm或更低)、和减少硫酸化灰分(sulfated ash)(SASH)与硫的可容许量，将限制二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的用量，ZDDP是润滑油配方设计师所使用的一种最经济有效的抗磨/抗氧化合物。减少ZDDP的用量需要配方设计师增加无金属(无灰分)的抗氧剂的用量，使用亚苯基二胺作为主要抗氧剂甚至更不可行。进一步，亚苯基二胺相对于其他可以获得的无灰分抗氧剂、具体地为二苯基胺和受阻酚，成本更高。
令人吃惊的是，已经发现使用含有至少一种亚苯基二胺化合物的润滑油组合物，可以改善在使用装有EGR系统的发动机时相关联的炭烟引起的润滑油粘度快速增加，甚至当以这种化合物不显现不利影响的用量来使用这种亚苯基二胺化合物时也是如此。
发明概述
依据本发明的第一方面，提供了一种装有废气再循环系统的客车或重型柴油发动机，所述发动机通过润滑油组合物来润滑，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度的油、和次要量的一种或多种亚苯基二胺化合物。
依据本发明的第二方面，提供了一种如第一方面中所述的发动机，其中在至少10％的所述发动机运转时间内进口空气和/或废气再循环流被冷却到露点以下。
依据本发明的第三方面，提供了一种操作装有废气再循环系统的客车或重型柴油发动机的方法，所述方法包括使用润滑油组合物来润滑所述发动机，所述润滑油组合物如第一或第二方面中所述。
依据本发明的第四方面，提供了一种如第三方面中所述的方法，其中在至少10％的所述发动机运转时间内进口空气和/或废气再循环流被冷却到露点以下。
依据本发明的第五方面，提供了一种如第三或第四方面中所述的方法，其中发动机为客车柴油发动机，并且其在不更换润滑油的情况下运行至少6,000英里。
依据本发明的第六方面，提供了一种如第三或第四方面中所述的方法，其中发动机为重型柴油发动机，并且其在不更换润滑油的情况下运行至少15,000英里。
本发明的第七方面涉及亚苯基二胺化合物在改善润滑油组合物中炭烟粘度增加方面的用途，所述润滑油组合物用于润滑内燃机的曲轴箱，所述发动机特别地为装有废气再循环系统、更特别地为其中在至少10％的所述发动机运转时间内进口空气和/或废气再循环流被冷却到露点以下的废弃再循环系统的客车或重型柴油发动机。
参照以下说明，将了解本发明的其他和进一步目的、优点和特征。
附图简介
图1示出装有废气再循环系统的重型柴油发动机的运转过程，所述废气再循环系统可选地以进口空气和/或废气再循环流被冷却到露点以下的冷凝模式运转。
图2用图表方式阐述了实施例中描述的结果。
发明详述
参照图1来更好地描述装有EGR的柴油发动机的运转过程。在这种发动机中，一部分废气从发动机8的排气多支管1送到EGR混合器2，其中部分流至EGR系统的废气与通过空气入口3提供的燃烧空气混合，形成空气/废气混合物。优选地，部分废气和燃烧空气在混合前分别在EGR冷却器4和后冷却器5中被冷却。最优选地，部分流至EGR系统的废气和/或外进空气，将被冷却到能在发动机运转的至少10％时间内使流出EGR混合器2的空气/废气混合物低于露点的程度。空气/废气混合物被送入发动机8的进气多支管6，与燃料混合并燃烧。不流至EGR系统的废气经废气出口7排放。
当发动机为客车柴油发动机，并且使用本发明的润滑油组合物润滑时，优选的是，这种发动机可以在不需要更换润滑油的情形下运转至少约6,000英里、优选至少约8,000英里、更优选约8,000～约12,000英里。当发动机为重型柴油发动机，并且使用本发明的润滑油组合物润滑时，优选的是，这种发动机可以在不需要更换润滑油的情形下运转至少约15,000英里、优选至少约20,000英里、更优选约20,000～约40,000英里。
适用于本发明实施的润滑油组合物包括主要量的润滑粘度的油、和次要量的至少一种亚苯基二胺化合物。
适用于本发明内容中的润滑粘度的油可以选自于天然润滑油、合成润滑油和其混合物。润滑粘度的油可以是粘度从轻质馏出物油到重质润滑油范围的润滑油，如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。100℃下测定油的粘度范围一般从约2厘沲约40厘沲、特别是从约4厘沲到约20厘沲。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)；煤油和加氢精制、溶剂处理或酸处理的链烷属、环烷属和链烷-环烷属混合型矿物油。由煤或页岩得到的润滑粘度的油也可用作基油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯、三苯、烷基化聚苯酚)；和烷基化二苯醚及烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物。也可以使用的是由费-托合成烃从气至液过程中获得的合成油，该合成烃通常被称为气至液或“GTL”基油。
环氧烷聚合物和互聚物及其末端羟基经酯化、醚化等反应改性的衍生物，构成另一类公知的合成润滑油。它们例如是经环氧乙烷或环氧丙烷聚合反应制成的聚氧亚烷基聚合物；聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(如分子量1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；和它们的一元与多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、C3～C8混合脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一类适用的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、癸醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这种酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己醇)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷醇)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己酯、和一摩尔癸二酸与二摩尔四乙二醇和二摩尔2-乙基己酸反应生成的混合酯。
适合用作合成油的酯还包括由以下物质制得的那些，即C5～C12一元羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。
诸如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅油和硅酸酯油的硅基油属于另一类适用的合成润滑油，这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己)酯、硅酸四-(对叔丁基苯)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基磷酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。
润滑粘度的油可以包括I类、II类或III类基料或上述基料的混合基油。优选地，润滑粘度的油是II类或III类基料、或其混合物、或者是I类基料与一或多种II类和III类基料的混合物。优选地，主要量的润滑粘度的油是II类、III类、IV类或V类基料、或其混合物。优选地，基料或混合基料的饱和物含量至少为65％、更优选至少为75％如至少85％，最优选地，基料或混合基料的饱和物含量大于90％。优选油或混合油的硫含量小于1％、优选小于0.6％、最优选小于0.4重量％。
油或混合油的挥发性(按Noack试验(ASTM D5880)测定)优选小于或等于30％、优选小于或等于25％、更优选小于或等于20％、最优选小于或等于16％。油或混合油的粘度指数(VI)优选至少为85、优选至少100、最优选从约105到140。
本发明的基料和基油的定义与美国石油学院(API)出版物“发动机油许可和认证系统(Engine Oil Licensing and Certification System)”，工业服务部分(Industry Services Department)，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中所述的定义相同。所述公开文献将基油分类如下：
(a)用下表1所规定的试验方法测定，I类基料含有小于90％饱和物和/或大于0.03％硫，其粘度指数大于或等于80且小于120。
(b)用下表1所规定的试验方法测定，II类基料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于80且小于120。
(c)用下表1所规定的试验方法测定，III类基料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于120。
(d)IV类基料为聚α烯烃(PAO)。
(e)V类基料包括所有未在I、II、III或IV类基料之内的其他基料。
           表1
  性能   试验方法
  饱和物   ASTM D 2007
  粘度指数   ASTM D 2270
  硫   ASTM D 2622
  ASTM D 4294
  ASTM D 4927
  ASTM D 3120
适用于本发明实施的亚苯基二胺化合物包括下式的化合物：
Figure A20061010171800131
其中，R1和R2相同或不同并且分别代表最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基；5～7个碳原子的环烷基或环烯基，可选地由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；芳基；由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代的芳基；或者芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲基烯丙基，在烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基部分中具有最多30个碳原子并且可选地在芳基部分上由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；和
R3和R4相同或不同并且分别代表H；最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基；5～7个碳原子的环烷基或环烯基，可选地由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；芳基；由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代的芳基；或者芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲基烯丙基，在烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基部分中具有最多30个碳原子并且可选地在芳基部分上由一个或多个分别最多30个碳原于的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代。
优选的化合物是，在上述分子式中，R1和R2分别为氢，并且R3和R4相同或不同且分别代表最多24个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基；5～7个碳原子的环烷基或环烯基，可选地由一个或多个分别最多24个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；芳基；由一个或多个分别最多24个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代的芳基；或者芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲基烯丙基，在烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基部分中具有最多24个碳原子，并且可选地在芳基部分上由一个或多个分别最多24个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代。
最优选的化合物是，在上述分子式中，R1和R2分别为氢，并且R3和R4相同或不同且分别代表约6～16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基；5～7个碳原子的环烷基或环烯基，可选地由一个或多个分别最多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；芳基；由一个或多个分别最多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代的芳基；或者芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲基烯丙基，在烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基部分中具有最多16个碳原子，并且可选地在芳基部分上由一个或多个分别约最多16个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代。
优选地，亚苯基二胺化合物具有的、或平均具有的含氮量为约3质量％～约13质量％，优选为约4.5质量％～约10.5质量％，更优选为约7质量％～约10质量％。为了有效地分散炭烟和改善使用时炭烟引起的润滑油粘度增加，亚苯基二胺化合物或多种亚苯基二胺化合物在润滑油组合物中的存在量为至少约0.025质量％，优选至少约0.03质量％，例如至少约0.04质量％。优选地，亚苯基二胺化合物在润滑油组合物中的存在量为约0.04质量％～约4.5质量％，优选为约0.05质量％～约2质量％，更优选为约0.08质量％～约0.8质量％，其中所有的质量百分比均基于润滑油组合物的总质量。
在本发明的组合物中也可以引入其他添加剂，以使得它们满足特定需求。可以包含在该润滑油组合物中的添加剂实例为分散剂、清洁剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、摩擦改性剂、其他分散剂、消泡剂、抗磨剂和降倾点剂。下面将进一步详细说明这些添加剂。
本发明的润滑油组合物可以进一步含有一种或多种无灰分分散剂，当其被添加到润滑油中时有效减少了在汽油和柴油发动机中使用时沉积物的形成。适用于本发明组合物的无灰分分散剂包括带有能与颗粒结合的官能团的油溶性聚合物长链骨架。这类分散剂一般包括连接到聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯极性部分，通常是借助桥基连接。无灰分分散剂例如可选自长链烃取代的一元和多元羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和唑啉，长链烃的硫代羧酸盐衍生物，直接连有多胺部分的长链脂族烃，以及通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。
优选的分散剂包括多胺衍生的聚α烯烃分散剂，特别是乙烯/丁烯α-烯烃和聚异丁烯基分散剂。特别优选的无灰分分散剂是由琥珀酸酐基团取代并与聚亚乙基胺如聚亚乙基二胺、四亚乙基五胺，或聚氧亚烷基多胺如聚氧亚丙基二胺、三羟甲基氨基甲烷，羟基化合物如季戊四醇，和其组合反应而获得的聚异丁烯的分散剂。一种特别优选的分散剂组合是，由(A)琥珀酸酐基团取代并与(B)羟基化合物如季戊四醇；(C)聚氧亚烷基多胺如聚氧亚丙基二胺，或(D)聚亚烷基二胺如聚亚乙基二胺和四亚乙基五胺反应形成的聚异丁烯的组合，其中每mol(A)使用约0.3～约2mol的(B)、(C)和/或(D)。另一种优选的分散剂组合包括(A)聚异丁基琥珀酸酐与(B)聚亚烷基多胺如四亚乙基五胺，和(C)多羟基醇或多羟基取代的脂肪族伯胺如季戊四醇或三甲氧基氨基甲烷的组合，如美国专利US3,632,511中所述。
另一类无灰分分散剂包括曼尼希碱缩合产物。这些产物通常是通过将约1mol烷基取代的单或多羟基苯与约1-2.5mol羰基化合物(如甲醛和多聚甲醛)和约0.5-2mol聚亚烷基多胺进行缩合反应制成的，例如参见美国专利US3,442,808的公开内容。这类曼尼希碱缩合产物可包括金属茂催化聚合反应的聚合物产物作为苯基上的取代基、或可与以类似于美国专利US3,442,808中描述的方式与含在琥珀酐上取代的聚合物的化合物反应。使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生烯烃聚合物的实例描述于上面同一公开文献中。
进一步，可以通过各种传统后处理工艺如硼酸化对分散剂进行后处理，如美国专利US3,087,936和3,254,025中通常所教导的那样。通过用数量足以对每摩尔的酰基化氮组合物提供约0.1至约20原子比例的硼的硼化合物如氧化硼、卤化硼硼酸(boron acid)和硼酸的酯处理酰基含氮分散剂，可以容易地实现分散剂的硼酸化。适用的分散剂含有约0.05至约2.0质量％，例如约0.05至约0.7质量％的硼。在所述产物中呈脱水硼酸聚合物(主要为(HBO2)3)的硼据信附着于分散剂的作为胺盐的酰亚胺和二酰亚胺上，例如诸如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼酸化可如下进行：通常以浆状物形式，向酰基氮化合物中添加约0.5至4质量％，例如约1至约3质量％(基于酰基氮化合物的质量)的硼化合物，优选硼酸，并在搅拌条件下在约135℃至约190℃，如140℃至170℃下加热约1至约5小时，随后进行氮气提。或者，可通过向二羧酸物质和胺的热反应混合物中添加硼酸，同时除去水来进行所述硼处理。在本领域中公知的其他后反应工艺也可应用。
分散剂可以进一步通过与所谓的“封端剂”反应来进行后处理。通常，含氮分散剂已经被“封端”，以减少这种分散剂对于氟弹性体发动机密封材料的不利影响。各种封端剂和方法是公知的。在这些公知的“封端剂”中，最合适的是那些将碱性分散剂氨基基团转化为非碱性部分(如酰氨基、亚氨基团)的试剂。含氮分散剂与乙酰乙酸烷基酯(如乙基乙酰乙酸酯(EAA))的反应例如描述于关国专利US4,839,071、4,839,072和4,579,675。含氮分散剂与蚁酸的反应例如描述于美国专利US3,185,704。含氮分散剂与其他合适的封端剂的反应产物描述于美国专利US4,663,064(羟基乙酸)、4,612,132、5,334,321、5,356,552、5,716,912、5,849,676、5,861,363(烷基和亚烷基碳酸酯，如碳酸亚乙酯)、5,328,622(单环氧化物)、5,026,495、5,085,788、5,259,906、5,407,591(聚(如二)环氧化物)和4,686,054(马来酸酐或琥珀酸酐)。前面所列的这些并不完全，含氮分散剂的其他封端方法对于本领域技术人员来说也是公知的。
为了足够的火花塞沉积物控制，含氮分散剂添加量可以提供给润滑油组合物约0.03质量％～约0.15质量％、优选为约0.07质量％～约0.12质量％的氮。
含金属或形成灰分的清洁剂起减少或除去沉积物的清洁剂作用和酸中和剂或防锈剂的作用，从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清洁剂通常包含极性头部并具有长的憎水性尾部，极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。所述盐可含有基本上为化学计算量的金属，在该情况下它们通常被称为正盐或中性盐，并通常具有0至80的总碱数或TBN(可通过ASTM D2896测量)。通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)进行反应可引入大量的金属碱。所得到的高碱性清洁剂包含作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层的中和清洁剂。这种高碱性清洁剂可具有150或更高的TBN，通常具有250至450或更高的TBN。
可使用的清洁剂包括金属、尤其是碱金属或碱土金属如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐及其他油溶性羧酸盐。最经常使用的金属是钙和镁(其在润滑油中使用的清洁剂中可同时存在)、和钙和/或镁与钠的混合物。特别方便的金属清洁剂是TBN为20至450的中性和高碱性磺酸钙，和TBN为50至450的中性和高碱性钙的酚盐和硫化酚盐。可使用清洁剂的组合，无论高碱性的或是中性的或两者。
磺酸盐可由磺酸来制备，磺酸通常由烷基取代的芳烃的磺化获得，所述烷基取代的芳烃是例如由石油分馏或通过芳烃烷基化得到的那些。实例包括通过对苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤代衍生物如氯苯、氯代甲苯和氯代萘进行烷基化得到的那些。可在催化剂存在下用具有约3至多于70个碳原子的烷基化剂来进行所述烷基化。烷芳基磺酸盐中，每个烷基取代的芳族部分通常含有约9至约80或更多的碳原子，优选约16至约60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、硫氢化物、硝酸盐、硼酸盐和醚进行中和。金属化合物的用量根据最终产物所需的TBN来进行选择，但通常范围为所需化学计量的约100至220质量％(优选至少125质量％)。
酚和硫化酚的金属盐通过与适当金属化合物如氧化物或氢氧化物进行反应来制备，且可通过本领域中公知的方法获得中性或高碱性产物。可通过酚与硫或含硫化合物如硫化氢、单卤化硫或二卤化硫进行反应，以形成通常为其中2个或更多个酚由含硫桥键桥接的化合物的混合物的产物，来制备硫化酚。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨和抗氧化剂。所述金属可为碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。在润滑油中最通常使用锌盐，用量为润滑油组合物总重量的0.1至10、优选0.2至2wt.％。它们可按照公知技术来制备，其中首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，通常通过一或多种醇或酚与P2S5进行反应，然后用锌化合物中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通过伯和仲醇的混合物进行反应来制备。或者，可制备多种二硫代磷酸，其中在二硫代磷酸上的烃基一个或全部是仲基团，而在其他二硫代磷酸上的烃基全部是伯基团。可使用任何碱性或中性的锌化合物来制备锌盐，但最通常使用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应时使用过量的碱性锌化合物，所以市售添加剂时常含有过量的锌。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，可由如下通式来表示：
Figure A20061010171800191
其中R和R’可以是相同或不同的含1-18、优选2-12个碳原子的烃基，包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基的基团。特别优选作为R和R’的基团是2～8个碳原子的烷基。例如这些基团可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性，二硫代磷酸盐中的总碳原子(即R和R’)的个数通常为约5或更高。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。当与基于组合物总质量含磷量从约0.02到约0.12质量％、例如从约0.03到约0.10质量％、或从约0.05到约0.08质量％的客车柴油发动机润滑油组合物，和与基于组合物总质量含磷量从约0.02到约0.16质量％、例如从约0.05到约0.14质量％、或从约0.08到约0.12质量％的重型柴油发动机润滑油组合物一起使用时，本发明特别适用。在一种优选的实施方式中，本发明的润滑油组合物含有主要(如大于50mol％，如大于60mol％)由仲醇获得的二烷基二硫代磷酸锌。
氧化抑制剂或抗氧剂能减少矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可用润滑油中的油泥、在金属表面产生漆状沉积物以及用粘度增加来证实。这类氧化抑制剂包括受阻酚类，优选具有C5～C12烷基侧链的烷基酚硫醚的碱土金属盐，壬基酚硫化钙，油溶性酚盐和硫化酚盐，硫磷化或硫化烃，亚磷酸酯，硫代氨基甲酸金属盐，美国专利US4,867,890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。
典型的具有至少两个芳基直接连在一个胺氮上的油溶性芳胺含6-16个碳原子。胺可含两个以上的芳基。总芳基数至少3个、其中两个芳基通过共价键或通过原子或基团(如氧或硫原子，或-CO-、-SO2-或亚烷基)键合且两个直接连到一个胺氮上的化合物也看成是具有至少两个芳基直接连在氮上的芳胺。芳环一般可被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基所取代。
通常组合使用多种抗氧剂。在一种优选的实施方式中，本发明的润滑油组合物，除了含有被添加用来改善炭烟引起的粘度增加的亚苯基二胺化合物之外，还含有约0.1～约1.2质量％的胺类抗氧剂和约0.1～约3质量％的酚类抗氧剂。在另一种优选的实施方式中，本发明的润滑油组合物含有约0.1～约1.2质量％的胺抗氧剂、约0.1～约3质量％的酚抗氧剂和用量使得润滑油组合物含有约10～约1000ppm钼的钼化合物。优选地，适用于本发明实施的润滑油组合物，特别是适用于本发明实施且需要含有不大于1200ppm磷的润滑油组合物，含有约0.1质量％～约5质量％、优选约0.3质量％～约4质量％、更优选约0.5质量％～约3质量％的除亚苯基二胺之外的无灰分抗氧剂。当含磷量需要降低时，优选相应地增加除亚苯基二胺之外的无灰分抗氧剂的用量。
合适的粘度改进剂的代表性例子为聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物、以及部分加氢的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的共聚物、以及部分加氢的丁二烯和异戊二烯的均聚物。
粘度指数改进分散剂同时起粘度指数改进剂和分散剂的作用。粘度指数改进分散剂的实例包括胺如多胺与烃基取代的一元或二元羧酸的反应产物，其中烃基取代基包括长度足以赋予化合物粘度改进性能的链。一般来说，粘度指数改进分散剂例如可以是乙烯基醇的C4～C24不饱和酯或C3～C10不饱和一元羧酸或C4～C10不饱和二元羧酸与具有4～20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物，C2～C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的C3～C10不饱和一元或二元羧酸的聚合物，或乙烯与C3～C20烯烃的聚合物进一步接枝上C4～C20不饱和含氮单体或将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后接枝酸的羧基与胺、羟胺或醇反应所得到聚合物。
也可以包括一些能与成品油其他成分相容的摩擦改进剂和燃料经济性助剂。这类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯如甘油单油酸酯，长链多元羧酸与二元醇的酯如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯，唑啉化合物，和烷氧基化的烷基取代单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺。
其他公知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这些有机钼摩擦改进剂也能为润滑油组合物提供抗氧性和抗磨性。这类油溶性有机钼化合物实例包括二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。按如ASTM试验D-664或D-2896滴定法测定，这些化合物将与碱性含氮化合物反应，且一般为六价。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其他碱金属钼酸盐和其他钼酸盐如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
钼化合物中，适用于本发明组合物的是下式所示的有机钼化合物：
Mo(ROCS2)4和
Mo(RSCS2)4
其中R是选自通常为1-30个碳原子、且优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧烷基的有机基团，且最优选是2-12个碳原子的烷基。特别优选的是二烷基二硫代氨基甲酸钼。
适用于本发明润滑油组合物的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，特别是分子式为Mo3SkLnQz的的那些和它们的混合物，其中L独立选自带有机基团的配体，有机基团具有足以使化合物溶于或分散于油中的碳原子数，n为1-4，k在4-7之间变化，Q选自中性给电子化合物，例如水、胺类、醇类、膦类和醚类，且z的范围为0-5并包括非化学计量值。在所有配体有机基团中，应有总计至少21个碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。
降倾点剂又称润滑油流动改进剂(LOFI)，其使流体可流动或倾倒的最低温度降低。这类添加剂是众所周知的。能改进流体低温流动性的添加剂典型代表是富马酸C8～C18二烷醇酯/乙酸乙烯酯共聚物、和聚甲基丙烯酸酯。利用聚硅氧烷类消泡剂例如硅油或聚二甲基硅氧烷可以进行泡沫控制。
上述一些添加剂可以提供多种效果；例如单一的添加剂即可以作为分散剂-氧化抑制剂。这种方法是众所周知的，并且不需要在这里进一步阐述。
在本发明中可能必须包括能够保持混合物粘度稳定性的添加剂。因此，虽然含极性基团的添加剂在预混合阶段能够达到合适的低粘度，但已经发现当贮存较长时间后有些组合物的粘度会增加。能够有效控制这种粘度增加的添加剂包括长链烃，所述长链烃通过与一元-或二元羧酸或酸酐进行反应而被官能化，而所述一元-或二元羧酸或酸酐为如前面所述用于制备无灰分分散剂的那些。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，每种添加剂通常以能够使添加剂提供其希望功能的量混入基油中。
当润滑油组合物含有一种或多种上述添加剂时，每种添加剂通常以能够使添加剂提供其希望功能的量混入基油中。当用于曲轴箱润滑油时，这些添加剂的代表性有效量在下面列出。所列出的全部值均按活性组份的质量百分比表示。
                         表2
  添加剂   质量％(较宽范围)   质量％(优选范围)
  金属清洁剂   0.1-15   0.2-9
  腐蚀抑制剂   0-5   0-1.5
  二烃基二硫代磷酸金属盐   0.1-6   0.1-4
  抗氧剂   0-5   0.01-3
  降倾点剂   0.01-5   0.01-1.5
  消泡剂   0-5   0.001-0.15
  补充的抗磨剂   0-1.0   0-0.5
  摩擦改性剂   0-5   0-1.5
  粘度改性剂   0.01-10   0.25-3
  基料   余量   余量
全配方的本发明客车柴油发动机润滑油(PCDO)组合物优选含硫量小于约0.4质量％，例如小于约0.35质量％；更优选小于约0.03(0.30)质量％，例如小于约0.15质量％。优选地，全配方的PCDO(润滑粘度的油和所有添加剂)的Noack挥发性不大于13，例如不大于12，优选不大于10。全配方的本发明PCDO优选含有不大于1200ppm的磷，例如不大于1000ppm的磷，或不大于800ppm的磷。全配方的本发明PCDO优选硫酸化灰分(SASH)含量为约1.0质量％或更低。
全配方的本发明重型柴油发动机(HDD)润滑油组合物优选含硫量小于约1.0质量％，例如小于约0.6质量％；更优选小于约0.4质量％，例如小于约0.15质量％。优选地，全配方的HDD润滑油组合物(润滑粘度的油和所有添加剂)的Noack挥发性不大于20，例如不大于15，优选不大于12。全配方的本发明HDD润滑油组合物优选含有不大于1600ppm的磷，例如不大于1400ppm的磷，或不大于1200ppm的磷。全配方的本发明HDD润滑油组合物优选硫酸化灰分(SASH)含量为约1.0质量％或更低。
虽然不是很关键，但希望制备一种或多种含有添加剂的添加剂浓缩物(所述浓缩物有时被称为添加剂包)，从而可以同时将几种添加剂加入油中形成润滑油组合物。例如，用于制备本发明润滑油组合物的浓缩物可以含有约0.1～约16质量％的亚苯基二胺；约10～约40质量％的含氮分散剂；约2～约20质量％的胺抗氧剂和/或酚抗氧剂、钼化合物、或其混合物；约5～约40质量％的清洁剂；和约2～约20质量％的二烃基二硫代磷酸金属盐。
最终组合物可以应用5～25质量％的浓缩物，优选为5～18质量％，通常为10～15质量％，余量为润滑粘度和油粘度改性剂。
本文中所有重量百分比(除非另外指出)均是基于添加剂的活性组份(A.I.)含量，和/或任意添加剂包的总重量，或为每种添加剂A.I.与总油或稀释剂重量之和的配方物。
通过参考下列实施例可以进一步理解本发明，如果不另外指出，所有份数均为重量份。
实施例
Mack T-11试验是一种在最新的PC-10HDD发动机油规格(将成为API CJ-4)中的极端发动机试验，其被设计用来测量在高炭烟油中的粘度控制，具体为测量使用时在用于装有冷凝式EGR系统的HDD发动机的曲轴箱润滑油中堆积的炭烟量。使用如ASTM D445中所描述的测试方法测量碳黑分散体在100℃时的运动粘度。
制备了代表完全配制的15W-40级别的API CI-4曲轴箱润滑油的两种试样。两种试样含有相同量的相同酚盐和磺酸盐清洁剂、分散剂、ZDDP和消泡剂。每种试样与相同的粘度指数改进剂和润滑油流动改进剂(LOFI)混合。油“比较1”含有0.6质量％的通用二苯基胺抗氧剂。在代表本发明的油“发明1”中，(除了二苯基胺抗氧剂之外)添加了0.50质量％的具有C6～C7烷基链混合物的N-烷基-N’-苯基亚苯基二胺。对润滑油试样进行MackT-11试验，结果如图2中所示。给出的结果是随炭烟量增加时的Δkv100(相对于剪切的(KO90)新鲜润滑油试样的kv100；使用如ASTM D445中所描述的测试方法测量kv100)。如图所示，直到炭烟量达到约4％之前，两种试样性能都相似。大于4％炭烟时，特别是大于5％炭烟时，只含有二苯基胺的试样粘度开始快速增加，并且油“比较1”的Mack T-11试验失败。相对地，对于油“发明1”，粘度仍保持受控状态，甚至存在大量炭烟时也是如此，结果是通过了Mack T-11试验。
本文中所描述的所有专利、文章和其他材料的公开内容均全文作为参考引入本说明书。被描述为“含有”多种所定义的组份的组合物，被理解为包括通过混合所定义的多种确定组份而形成的组合物。本发明的原理、优选实施方式以及操作模式已经在前述的说明书中进行了描述。申请人所提交的是它们的发明，但不应理解为限定于所公开的特定实施方式，因为所公开的实施方式只是描述性的而不是限定性的。本领域的技术人员可以在不偏离本发明精神的情况下进行改变。

Claims (22)

1、一种装有废气再循环系统的柴油发动机，所述发动机通过润滑组合物来润滑，所述润滑组合物包含主要量的润滑粘度的油和次要量的一种或多种亚苯基二胺化合物。
2、权利要求1的柴油发动机，其中所述亚苯基二胺化合物为下式所示的化合物：
其中，R1和R2相同或不同并且分别代表最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基；5～7个碳原子的环烷基或环烯基，可选地由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；芳基；由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代的芳基；或者芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲基烯丙基，在烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基部分中具有最多30个碳原子并且可选地在芳基部分上由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；且
R3和R4相同或不同并且分别代表H；最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基；5～7个碳原子的环烷基或环烯基，可选地由一个或多个分别最多20个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；芳基；由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代的芳基；或者芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲基烯丙基，在烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基部分中具有最多30个碳原子并且可选地在芳基部分上由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代。
3、权利要求1的柴油发动机，其中所述亚苯基二胺的含氮量为约3～约13质量％。
4、权利要求1的柴油发动机，其中所述润滑油组合物包含约0.04～约4.5质量％的所述亚苯基二胺，基于所述润滑油组合物的总质量。
5、权利要求1的柴油发动机，其中所述润滑油组合物进一步包含至少一种非亚苯基二胺的无灰分抗氧添加剂。
6、权利要求5的柴油发动机，其中所述润滑油组合物进一步包含约0.1质量％～约5质量％的至少一种选自受阻酚化合物、二苯基胺化合物、和其混合物的无灰分抗氧化合物。
7、权利要求1的柴油发动机，其中所述润滑油组合物包含至少一种非所述亚苯基二胺的添加剂，所述添加剂选自分散剂、清洁剂、防锈剂、粘度指数改进剂、分散剂-粘度指数改进剂、氧化抑制剂、摩擦改性剂、流动改进剂、消泡剂和抗磨剂。
8、权利要求1的柴油发动机，其中所述润滑油组合物符合含硫量不大于0.4质量％、含磷量不大于1200ppm、硫酸化灰分(SASH)含量不大于1质量％和Noack挥发性不大于13中的至少一者。
9、权利要求8的柴油发动机，其中所述润滑油组合物含硫量不大于0.4质量％、含磷量不大于1200ppm、硫酸化灰分(SASH)含量不大于1质量％且Noack挥发性不大于13。
10、权利要求1的柴油发动机，其中所述废气再循环系统是这样一种废气再循环系统，其中在至少10％的所述发动机运转时间内进口空气和/或废气再循环流被冷却到露点以下。
11、权利要求1的柴油发动机，其为重型柴油发动机。
12、一种操作装有废气再循环系统的柴油发动机的方法，所述方法包括使用润滑油组合物来润滑所述发动机，所述润滑油组合物包含主要量的润滑粘度的油、和次要量的一种或多种亚苯基二胺化合物。
13、权利要求12的方法，其中所述亚苯基二胺化合物为下式所示的化合物：
Figure A2006101017180004C1
其中，R1和R2相同或不同并且分别代表最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基；5～7个碳原子的环烷基或环烯基，可选地由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；芳基；由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代的芳基；或者芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲基烯丙基，在烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基部分中具有最多30个碳原子并且可选地在芳基部分上由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；且
R3和R4相同或不同并且分别代表H；最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基；5～7个碳原子的环烷基或环烯基，可选地由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代；芳基；由一个或多个分别最多30个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代的芳基；或者芳基-烷基、芳基-烯基、芳基-烯丙基或芳基-甲基烯丙基，在烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基部分中具有最多30个碳原子并且可选地在芳基部分上由一个或多个分别最多20个碳原子的烷基、烯基、烯丙基或甲基烯丙基取代。
14、权利要求12的方法，其中所述亚苯基二胺含氮量为约3～约13质量％。
15、权利要求12的方法，其中所述润滑油组合物包含约0.04～约4.5质量％的所述亚苯基二胺，基于所述润滑油组合物的总质量。
16、权利要求12的方法，其中所述润滑油组合物进一步包含至少一种非亚苯基二胺的无灰分抗氧添加剂。
17、权利要求16的方法，其中所述润滑油组合物进一步包含约0.1质量％～约5质量％的至少一种选自受阻酚化合物、二苯基胺化合物、和其混合物的无灰分抗氧化合物。
18、权利要求15的方法，其中所述润滑油组合物包含至少一种非所述亚苯基二胺的添加剂，所述添加剂选自分散剂、清洁剂、防锈剂、粘度指数改进剂、分散剂-粘度指数改进剂、氧化抑制剂、摩擦改性剂、流动改进剂、消泡剂和抗磨剂。
19、权利要求18的方法，其中所述润滑油组合物符合含硫量不大于0.4质量％、含磷量不大于1200ppm、硫酸化灰分(SASH)含量不大于1.1质量％和Noack挥发性不大于13中的至少一者。
20、权利要求19的方法，其中所述润滑油组合物含硫量不大于0.4质量％、含磷量不大于1200ppm、硫酸化灰分(SASH)含量不大于1.1质量％且Noack挥发性不大于13。
21、权利要求15的方法，其中所述废气再循环系统是这样一种废气再循环系统，其中在至少10％的所述发动机运转时间内进口空气和/或废气再循环流被冷却到露点以下。
22、权利要求15的方法，其中所述柴油发动机为重型柴油发动机。
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