DE68906059T2 - Phenylendiamine als Hochtemperatur-Wärmestabilisatoren. - Google Patents
Phenylendiamine als Hochtemperatur-Wärmestabilisatoren.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Hochtemperatur-Kühlflüssigkeiten. Im Einzelnen betrifft die Erfindung Polyol-Wärmeübertragungs-Flüssigkeiten, die gegen Hochtemperatur-Zersetzung durch Zusatz von bestimmten N-Phenyl-p-phenylendiaminen stabilisiert sind.
- Hochtemperatur-Wärmeübertragungs-Flüssigkeiten werden oft in der Ummantelung von Fertigungseinrichtungen verwendet, um die Arbeitstemperatur zu regeln, speziell in Ummantelungen von Umgebungen wo hohe mechanische Energien auftreten, wie man dies in chemischen Verfahrens- Pumpen und Schmier-Dichtungen von Kompressoren findet.
- Polyole, auch bekannt als Polyglykole, Polyalkenglycole; Polyoxialkylenglykole; oder die entsprechenden Glyzerole, sind im wesentlichen linearkettige Polymere, die eine Vielzahl von Eigenschaften aufweisen, die in Wärmeübertragungsflüssigkeiten sehr erwunscht sind (siehe auch Synthetic Lubricants, Polyglycols, Gunderson, Hart and Millet).
- Diese beinhalten exzellente Schmierfähigkeit, hohen Flammpunkt und Viskositäts-Index, niedrige Flüchtigkeit und niedrigen Fließpunkt und keine Auswirkungen auf Gummi- oder Metallteile, gute thermische Stabilität, im wesentlichen konstante Wärmeleitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich und kein Auftreten von Verharzung und Verschlammung.
- Im Allgemeinen ist ein Polyol das Produkt einer Polymerisationsreaktion eines organischen Oxids und einer Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen.
- Wenn ein oder mehrere der Oxide auf einem Initiator mit zwei aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert werden, enstehen Dihydroxypolyole, oder Diole. Bei Verwendung eines trifuntionellen Initiators wie Glyzerin entsteht duch die Zugabe der Oxide ein lineares Kettenwachstum in drei Richtungen und das Produkt ist ein Trihydroxypolyol, oder Triol.
- Polyole sind ohne Inhibitor generell nicht stabil gegen Oxidation, speziell bei erhöhten Temperaturen von über 180ºC. Im Lauf der Jahre wurden viele Inhibitoren entdeckt, die die oxidative Zersetzung der Polyole erfolgreich verzögern. Diese beinhalten zahlreiche Amine, z. B. Triethanolamin, Benzochinoline, Phenothiazin und bestimmte Phenylendiamine, z. B. N,N'-Di-(2-naphtyl)-p- phenylendiamin. Jedoch ist das effektivste Antioxidans für ein gegebenes System mit dem heutigen chemischen Wissen, auf der Basis der chemischen Struktur nicht vorhersagbar. Es sind immer noch Laborzersetzungstests, bei denen die Arbeitsbedingungen simuliert werden, erforderlich, um effiziente Antioxidanzien für eine bestimmte Verwendung zu ermitteln.
- Es existiert eine ständige Nachfrage nach verbesserten antioxidativen Eigenschaften von Polyol-Wärmeübertragungs-Flüssigkeits-Zusammensetzungen, speziell in den problematischen Temperaturbereichen über 150ºC, d. h. im Bereich von etwa 180ºC bis 220ºC.
- Demgemäß ist Aufgabe dieser Erfindung, Polyolzusammensetzungen, die gegen oxidative Zersetzung bei Temperaturen über 150ºC, speziell im Bereich von etwa 180ºC bis 220ºC, stabilisiert sind, zu liefern, sowie die Verwendung dieser stabilisierten Zusammensetzungen als Wärmeübertragungsflüssigkeiten.
- Nach einem Aspekt ist die Erfindung auf Hochtemperaturstabilisierte Wärmeübertragungsflüssigkeiten gerichtet, im wesentlichen bestehend aus:
- i) wenigstens einem Polyol; und
- ii) einer Stabilisierungs-Zusammensetzung die eine Verbindung mit der Formel
- umfaßt, wobei
- R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind; und
- R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Arylalkyl und C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkaryl ausgewählt sind. Die Alkyl-Gruppen können linear oder verzweigt sein.
- Bevorzugte Phenylendiaminverbindungen sind diejenigen, welche in para-Stellung Aminogruppen tragen. Besonders bevorzugt sind para-Phenylendiamine, bei denen R¹, R² und R³ Wasserstoff sind und R&sup4; ein C&sub3;-C&sub8;-Alkyl-Rest ist. Zur Erläuterung der bevorzugten Phenylendiaminverbindungen, die verwendet werden können, dienen N-Isopropyl-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin. Außerdem können auch Mischungen der Phenylendiamin-Verbindungen verwendet werden.
- Die Polyol-Wärmeübertragungsflüssigkeits-Zusammensetzungen dieser Erfindung beinhalten eine effiziente Menge der oben beschriebenen Phenylendiamine. Wie weiter ausgeführt, bedeutet der Ausdruck "effiziente Menge" diejenige Menge, die benötigt wird, um die signifikante Zersetzung des Polyols bei erhöhten Temperaturen (d. h. über 150ºC) zu verhindern. Obwohl die Menge des Phenylendiamins etwas variieren kann (aufgrund von Faktoren des jeweiligen speziellen Polyols das stabilisiert wird und/oder des speziell verwendeten Phenylendiamins) kann die effiziente Menge durch Routine-Experimente ermittelt werden. Im Allgemeinen liegt diese effiziente Menge zwischen 0.1 und 3.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.25 und 2.0 Gew.-% und am besten zwischen 0.5 und 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polyols. Im Hinblick auf obige Ausführungen, ist die Löslichkeit eines gegebenen Antioxidans in dem Polyol ein wichtiger Parameter für die Effektivität.
- Zum Beispiel sind Di-Naphthyl-substituierte para-Phenylendiamine in den flüssigen Polyolen bei Raumtemperatur so unlöslich, daß der notwendige Grad an Zersetzungsschutz damit nicht erreicht werden kann.
- Die Phenylendiamine dieser Erfindung bieten Schutz gegen die Zersetzung der Polyole bei Temperaturen zwischen etwa 150ºC und 220ºC, und dies über einen wesentlich längeren Zeitraum als dies typischerweise bei anderen Antioxidantien und solchen erhöhten Temperaturen der Fall ist.
- Die Polyole, die durch die Phenylendiamine dieser Erfindung effizient stabilisiert werden können, sind diejenigen, die in einer Zusammensetzung für ein Wärmeübertragungs-Medium Verwendung finden und deren Herstellung in der bisherigen Technik gut dokumentiert ist.
- Beispielhaft für die in dieser Erfindung verwendeten Polyole sind die Polyoxypropylen- und Polyoxyethylendiole und -triole; die Monoether und Diether der Polyglycole und deren Mischungen eingeschlossen derjenigen Polyole, die durch die Verwendung von Glycerol, Trimethylol-Propan und Hexantriol als Starter synthetisiert werden können. Beispielhaft für die Oxide, die zur Synthese der Polyole verwendet werden können, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Epichlorhydrin. Bevorzugt werden die auf Propylenoxid basierenden Polyether der Polytriole.
- Die Polyole dieser Erfindung haben mittlere Molekulargewichte von 200 bis 5500, vorzugsweise von 250 bis 4500 und noch besser von 500 bis 3000.
- Von der Verbindungsklasse der Phenylendiamine ist bekannt, daß sie als Antioxidantien für natürliche und synthetische Elastomere fungieren können (siehe z. B. US 3 138 571; BE 778 579; US 3 157 615 und JP 60 221 451); als Stabilisierer in zahlreichen Polyestern in Verbindung mit Alkalimetall-Verbindungen (siehe z. B. UK 1 403 565 und 1 180 386), in Nylon-Verbindungen (siehe z. B. DE 1 669 004 und UK 1 530 257), sowie allein und in Kombination mit anderen Additiven, als Antioxidantien und brandhemmende Mittel in festen Polyurethanen, Polyurethan-Dichtungsmassen und Polyurethan-Schäumen (siehe z. B. US 3 637 573, 4 544 680, 4 547 528, 4 360 621). Zusätzlich haben Phenylendiamine noch bestimmte esoterische Anwendungen bei Raumtemperatur, wie zum Beispiel als Zusatz in Haarfärbelösungen, die außerdem noch zusätzliche Mengen an Polypropylen-Glykolen enthalten können (siehe z. B. JP-A 61/130209, 60/4115 und 53/104738). Im Hinblick auf die Verwendung der Phenylendiamine in Polyurethan-Schäumen, verläuft die Herstellung dieser flexiblen Schäume normalerweise indem man ein Polyether- Polyol vom Triol-Typ, ein Diisocyanat, Wasser, manchmal ein zusätzlich Aufschäum-Hilfsmittel, wenigstens zwei Katalysatoren und ein Tensid, das als Zell-Kontrollagens fungiert, schnell miteinander vermischt. Die zwei Hauptreaktion verlaufen nahezu simultan. In einer koppelt das Polyether-Polyol mit dem Diisocyanat unter Bildung einer (Polyether-)Polyurethan-Kettenverlängerung, eventuell unter Ausbildung eines dreidimensionalen Netzes oder einer Gel-Struktur. In der anderen reagiert das Wasser mit den Isocyanat-Gruppen unter Bildung einer Carbonsäureamid-Funktion, die wiederum decarboxyliert und damit eine Aminogruppe und Kohlendioxid liefert. Amine können während der Bildung der Polyurethan-Schäume außerdem dadurch auftreten, daß zum Beispiel tertiäre Amine als Katalysatoren für die Isocyanat-Reaktion eingestzt werden, oder durch die Verwendung von Amin-gestarteten Polyolen. Die Herstellung der flexiblen Polyurethan- Schäume ist eine stark exotherme Reaktion und die Temperatur im Zentrum des Reaktionsgefäßes bewegen sich oft im Bereich von 100ºC bis 165ºC. Antioxidantien werden in den Formen üblicherweise in einer synergistischen Kombination angewandt, in einer Konzentration von etwa 500 bis 5000 ppm. Typisch für die Polyurethan-Antioxidans- Kombinationen ist diejenige des US Patents 4 146 687 (erschienen am 27. März 1979), in dem synergistische Antioxidans-Mischungen von Phenothiazinen und Aminen zur Vorbeugung gegen Verschmoren (Verfärbung) während der flammenverzögerten Polyurethan-Schaum-Produktion dienen. In diesem Patent wird versucht eine theoretische Deutung der Funktion dieser Antioxidantien zu liefern. Es wird postuliert, daß "das Phenothiazin als Säureakzeptor dient, und das Amin-Antioxidans die Oxidation der Amine verhindert (Spalte 1, Zeilen 48-50).
- Sehr erwünschte Eigenschaften der Stablisierer dieser Erfindung sind zum einen, daß sie bei, oder in der Nähe von Raumtemperatur flüssig sind, zum anderen, daß die Auswahl einer optimalen Lösung durch ein gegebenes flüssiges Polyol und einem oder mehrerer der flüssigen N- Phenyl-p-Phenylendiamine dieser Erfindung durch Routine- Experimente vollständig ermittelt werden kann.
- Folgende Beispiele verdeutlichen die Merkmale der Erfindung, beschränken den Umfang jedoch nicht.
- Die folgenden Beispiele verdeutlichen die hervorragende Stabilität der Polyol-Wärmeübertragungsflüssigkeiten, die durch die Verwendung der N-Phenyl-p-phenylendiamine dieser Erfindung erreicht wird, unter extrem hohen Temperaturen im Vergleich mit käuflichen Diphenylaminen und Phenylendiamin-Antioxidantien.
- Die Wärmeübertragungsflüssigkeit, die in den Beispielen verwendet wurde ist ein Polyether-Polyol, das von der Dow Chemical Company unter der Marke "POLYGLYCOL P-2000" vertrieben wird. Die Stabilisierer wurden in zwei unterschiedlichen Gewichts-Konzentrationen zugesetzt: 0.25 Gew.-% und 0.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Glykols oder wie angegeben.
- Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde folgendermaßen durchgeführt: Der TGA-Tiegel wurde mit dem stabilisierten Glykol gefüllt (ca. 20-30 mg) und mit einem Luftstrom mit ca. 50 cc pro Minute schnell auf eine Temperatur von 220ºC gebracht.
- Der TGA-Endpunkt, aufgezeichnet in Minuten, wurde beim ersten Auftreten eines bestimmten Gewichtsverlustes abgenommen. Tabelle 1 Stabilisierer Beispiel Vergleich
- A: N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
- B: N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
- C: N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
- D: Ein Teil Stabilisierer A/zwei Teile B
- E: N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin
- F: p,p'-Bis(phenylisopropyl)-diphenylamin
- G: Stabilisierer F/Phenothiazin - 0.20/0.05 und 0.45/0.05 Teile auf das Gew. v. Glykol
- H: Stabilisierer F/Stabilisierer E - 0.20/0.05 und 0.45/0.05 Teile auf das Gew. v. Glykol.
Claims (10)
1. Stabilisierte Flüssigkeit, im wesentlichen
bestehend aus:
i) wenigstens einem Polyol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 200 bis 5500; und
ii) 0.1 bis 3.0 Gew.-%, bez. auf das Gew. des
Polyols, einer stabilisierenden Verbindung mit
der Formel
wobei:
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff
oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind; und
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander aus einer
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-
C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Arylalkyl und C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkaryl
ausgewählt sind.
2. Stabilisierte Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei in
der Verbindung die Amino-Gruppen in para-Position
stehen; R¹, R² und R³ Wasserstoff sind; und R&sup4; ein
C&sub3;-C&sub8;-Alkyl-Rest ist.
3. Stabilisierte Flüssigkeit nach Anspruch 1, wobei
die Verbindung aus einer Gruppe, bestehend aus:
i)
N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin;
ii) N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin;
iii)
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin; und
iv) Mischungen obiger Verbindungen
ausgewählt ist.
4. Verwendung der stabilisierten Flüssigkeit nach
Anspruch 1 als Wärmeaustausch-Medium.
5. Verfahren zur Stabilisierung von flüssigen
Polyolen, wobei das Polyol ein mittleres
Molekulargewicht von 200 bis 5500 besitzt, wobei man im
wesentlichen 0.1 bis 3.0 Gew.-%, bez. auf das Gew.
des Polyols, einer stabilisierenden Verbindung mit
der Formel
zu dem Polyol zugibt, wobei:
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff
oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind; und
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander aus einer
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-
C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Arylalkyl und C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkaryl
ausgewählt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei in der Verbindung
die Amino-Gruppen in para-Position stehen; R¹, R²
und R³ Wasserstoff sind; und R&sup4; ein C&sub3;-C&sub8;-Alkyl-Rest
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Verbindung aus
einer Gruppe, bestehend aus:
i)
N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin;
ii) N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin;
iii)
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin;
und
iv) Mischungen obiger Verbindungen
ausgewählt ist.
8. Stabilisiertes Polyol, umfassend ein
i) Polyglykol mit einem mittleren
Molekulargewicht von 200 bis 5500; und
ii) 0.1 bis 3.0 Gew.-%, bez. auf das Gew. des
Polyols, einer Verbindung mit der Formel
wobei:
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff
oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl sind; und
R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander aus einer
Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-
C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Arylalkyl und C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkaryl,
vor allem in der Abwesenheit eines Isocyanates,
ausgewählt sind.
9. Stabilisiertes Polyol nach Anspruch 8, wobei in der
Verbindung die Amino-Gruppen in para-Position
stehen; R¹, R² und R³ Wasserstoff sind; und R&sup4; ein C&sub3;-
C&sub8;-Alkyl-Rest ist.
10. Stabilisiertes Polyol nach Anspruch 8, wobei die
Verbindung aus einer Gruppe, bestehend aus:
i)
N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin;
ii) N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin;
iii)
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin; und
iv) Mischungen obiger Verbindungen
ausgewählt ist.
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