DE2821386B2

DE2821386B2 - Antioxidationsmittelsystem für Schmieröle

Info

Publication number: DE2821386B2
Application number: DE2821386A
Authority: DE
Inventors: Frederick Charles Cheshire New Haven Conn. Loveless; Walter Newton Fairfield Conn. Nudenberg
Original assignee: Uniroyal Inc 10020 New York NY; Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1981-04-30
Also published as: DE2821386C3; DE2821386A1; IT1108099B; CA1106163A; FR2391270A1; NL7805127A; BR7803077A; US4122021A; IT7868115A0; GB1601506A; FR2391270B1; JPS53141306A

Description

worin Ri und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen oder Aralkyl oder Alkaryl mit 7 bis 20 C-Atomen sind, enthält.

3. Antioxidationsmittelsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß des als phenyliertes Naphthylamin Phenyl-a-naphthylamin,

N-(4-(XA-Dimethylbenzylphenyl)-«-naphthylarnin, p-Octylphenyl-«-naphthylamin oder Phenyl-jS-naphthylamin enthält

4. Antioxidationsmittelsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Sulfoxid und phenyliertes Naphthylamin in einem Gewichtsverhältnis von 1 :10 bis 1 :1 enthält.

5. Antioxidationsriiittelsystem nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sulfoxid Diphenylsulfoxid, 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid, Dibenzothiophenoxid, Phenylmethylsulfoxid, p-Decanoyloxyphenylmethylsulfoxid oder Naphthylmethylsulfoxid tnthält.

6. Antioxidationsmittelsystem nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 χ 10² bis 3OxIO³ Gewichtsteile des phenylierten Naphthylamine und bis zu etwa 25 Gewichtsteile Kupfer enthält.

7. Antioxidationsmittelsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile Kupfer enthält

8. Antioxidationsmittelsystem nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als phenyliertes Naphthylamin Phenyl-«-naphthylamin und als Sulfoxid Diphenylsulfoxid enthält.

9. Verwendung eines Antioxidationsmittelsystems

nach den Ansprüchen 1 bis 8 zum Zwecke der Stabilisierung eines Schmieröls gegenüber dem oxidativen Abbau, wobei das Schmieröl aus zumindest einem Vertreter von (1) zumindest einem synthetischen Kohlenwasserstofföl das aus «-Olefinen mit 3 bis 14 C-Atomen hergestellt worden ist, ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 280 und 2000 hat und pro 1000 g weniger als etwa 0,25 mol ungesättigte Bindungen enthält, (2) zumindest einem Mineralöl auf Kohlenwasserstoff-Basis, das im wesentlichen säurefrei ist und pro 1000 g weniger als 0,15 mol ungesättigte Bindungen enthält, und (3) einem Esteröl ausgewählt ist

Die Erfindung bezieht sich auf ein Antioxidationsmit-

telsystem für Schmieröle und auf die Verwendung des Antioxidationsmittelsystems zum Zwecke der Stabilisierung von Schmierölen gegenüber dem oxidativen Abbau. Aus der US-PS 38 39 210 ist ein Dreikomponenten- Antioxidationsmittelsystem bekannt, das aus einem öllöslichen Phenol, einem öllöslichen Amin und einer Alkylthioäthylsulfonverbindung mit langkettiger Alkylgruppe besteht Als Beispiele für geeignete Phenole werden alkylierte und mehrwertige Phenole genannt, während als Beispiele für geeignete Amine N-Arylnaphthylamine, alkylierte Arylamine, aliphatische, heterocyclische (z. B. Phenothiazin, Chinolin, Imidazoline und Triazine) sowie aromatische Amine angegeben sind. Wie aus der nachstehenden Tabelle 1 hervorgeht, haben Sulfone, ein Bestandteil des bekannten Dreikomponenten-Antioxidationsmittelsystems, keine Antioxidationsmittelwirkung, wenn sie mit Phenylnaphthylamin verwendet werden. Es läßt sich nicht entnehmen, ob durch das bekannte Antioxidationsmittelsystem synthe tische Kohlenwasserstofföle mit 3 bis 14 Kohlenstoff atomen und Mineralöle auf Kohlenwasserstoffbasis gegenüber dem oxidativen Abbau stabilisiert werden können. Aus der US-PS 40 21470 ist ein Ester einer

N-Naphthylanthranilsäure der allgemeinen Formel

COOR

bekannt, der als Antioxidationsmittel insbesondere für synthetische Esteröle wirksam ist

Aus der FR-PS 22 44 813 ist ein Schmieröl bekannt, das aus einem größeren Anteil eines Mineralöls mit einer zum Schmieren geeigneten Viskosität, zumindest einer schwefelhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

N-

-N

R¹ —S —C-

-C — S„— R¹

und zumindest einem Naphthylamin der allgemeinen

Formel

(D)„

besteht, die jeweils in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um die Oxidationsbeständigkeit des Schmieröls zu verbessern.

Aus Chemical Abstracts 81,172682η (1974), sind die Ergebnisse von Versuchen mit alkylierten Phenyl-anaphthylaminen unter Verwendung verschiedener Alkylierungsmittel bekannt Aus den Versuchen wird gefolgert, daß die alkylierten Verbindungen wirksame Antioxidationsmittel für den Zusatz zu synthetischer ölen sind.

Aus der DE-OS 22 28352 ist ein Schmiermittel bekannt, das aus 100 Gewichtsteilen eines Carbonsäureesters (als Schmieröl), einer geringeren Menge eines sekundären Ν,Ν-diaromatischen Amins oder eines tertiären Ν,Ν-diaromatischen N-Aralkylamins, einer kleineren Menge eines N-substituierten Phenothiazins der allgemeinen Formel

IO

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Antioxidationsmittelsystem gelöst.

Durch Beimischung des erfindungsgemäßen Antioxidationsmittelsystems zu Schmieröl wird ein Schmieröl gebildet, das im Vergleich mit gegenwärtig im Handel erhältlichen Schmierölen eine in einem unerwartet hohen Maße überlegene Oxidationsbeständigkeit hat.

Das erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsystem enthält als phenyliertes Naphthyl&min vorzugsweise eine oxidierte oder nichtoxidierte Form einer Verbindung mit einer der folgenden allgemeinen Formeln:

20

50

35

0 bis 1 Gewichtstei! eines Triazols und 0 bis 10 Gewichtsteilen eines phosphorhaltigen Säureesters (Triäthyl- oder 1 riphenylphosphat) besteht.

Aus der DE-OS 24 22 573 ist ein Antioxidationsmittel <io in Form einer Mischung aus zumindest einem Thiodiarylamin (z.B. Phenothiazin) und zumindest einem oxidierten Diaryl der allgemeinen Formel

A'-NH-A²,

45

in der A¹ und A² alkylsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen sind, bekannt.

Aus Chemical Abstracts 87, 5544Ov (1977), sind die Ergebnisse einer Untersuchung über die Antioxidationsmitteleigenschaften von Mono- und Dialkylderivaten von Phenothiazin und Schwefel in synthetischen ölen bekannt. Aus diesen Untersuchungen geht hervor, daß die Alkylderivate des Phenothiazins in bezug auf die Antioxidationsmittelwirkung effektiver sind als das Phenothiazin selbst.

Aus den drei zuletzt genannten Druckschriften ist die Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen (Phenothiazinen) als Bestandteil von Antioxidationsmittelsystemen bekannt Bekannte Antioxidationsmittel vom Phenothiazintyp zeigen mit Phenyl-«-naphthylamin to keine synergistische Wirkung.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Antioxidationsmittelsystems für ein Schmieröl, insbesondere für ein synthetisches Kohlenwasserstofföl mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Mineralöl auf Kohlenwasserstoffbasis und ein Esteröl, das eine bessere Antioxidationsmittelwirkung zeigt als bekannte Antioxidationsmittel vom Phenothiazintyp.

worin Ri und Rj, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen oder Aralkyl oder Alkaryl mit 7 bis 20 C-Atomen sind. Einige dieser phenylierten Naphthylamine sind aus der US-PS 35 05 225 bekannt Ri ist vorzugsweise

Wasserstoff, t-Pentyl,

1,1 'AS'-Tetramethylbutyl,

1,1 ',33',5,5'-Hexamethylhexyl,

<XA-Dimethy!benzyl oder Triphenylmethyl, und R2 ist vorzugsweise

Wasserstoff, «,«-Dimethylbenzyl,

(X-Methylbenzhydryl, Triphenylmethyl oder

«/c-p-Trimethylbenzyl. Besonders geeignet sind

Phenyl-a-naphthylamin,

N-(4-<xA-Dimethylbenzylphenyl)-Λ-naphthyIamin,

p-Octyiphenyl-ix-naphthylamin und

Phenyl-jJ-naphthylamin.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Diaryl- bzw. Arylalkyl-Sulfoxide enthalten als Arylgruppe(n), die an dem Sulfinylrest hängt (hängen), vorzugsweise Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen. Die Substituenten an der Phenylgruppe können Halogen-, Alkanoyloxy-, Nitro-, Nitril-, Alkyl-, Alkoxygruppen, Derivate von Carboxylgruppen (Salze, Ester, Amide, Hydrazide usw.), Amino-, Aryl-, Aryloxy-, Keto- oder Aldehydgruppen sein. Die Alkylgruppe des Arylalkylsulfoxids ist vorzugsweise eine Methylgruppe.

Wenn das erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsystem eine oligodynamische Menge von Kupfer oder einem Kupfersalz enthält, kann das Kupfer in verschiedener Form und auf verschiedene Weise zu dem Schmieröl hinzugegeben werden, wobei vorausgesetzt sein muß, daß das Kupfer in einer Menge von weniger als etwa 25 ppm, vorzugsweise von 0,01 ppm bis 5 ppm, vorhanden ist, um in synergistische Wechselwirkung mit den anderen Bestandteilen zu treten. Das Kupfer kann in Form eines verträglichen, löslichen Salzes, vorzugsweise eines organischen Salzes wegen der größeren

Löslichkeit in dem Schmieröl, zu dem Schmieröl hinzugegeben werden. Alternativ kann ein Stück Kupfer so in das Schmieröl gebracht werden, daß das Schmieröl damit in Kontakt ist Drittens kann das Kupfer dadurch eingeführt werden, daß das Kupfer in der Maschine, --, dem Motor oder der Einrichtung, in der das Schmieröi verwendet wird, vorliegt, d. h, daß das Kupfer durch den Kontakt des Schmieröls mit der metallischen Oberfläche der Maschine oder des Motors zu Verfügung gestellt wird. i"

Wenn das Kupfer in Form eines Salzes zu dem Schmieröl hinzugegeben wird, werden als Salze z. B. Naphthenate, Stearate, Acetylacetonate, Octanoate. Decanoate und andere solche Salze mit langkettigen Resten bevorzugt

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht in der Verwendung eines erfindungsgemäßen Antioxidationsmittelsystems zum Zwecke der Stabilisierung eines Schmieröls gegenüber dem oxidativen Abbau, wobei das Schmieröl aus zumindest einem Vertreter von (1) zumindest einem synthetischen Kohlenwasserstofföl, (2) zumindest einem Mineralöl auf Kohlenwasserstoffbasis und (3) einem Esteröl, die nachstehend näher definiert werden, ausgewählt ist

(1) Die synthetischen Kohlenwasserstofföle, zu deren Stabilisierung die Verwendung des erfindungsgemäßen Antioxidationsmittelsystems geeignet ist, werden durch Oligomerisierung unter Bildung eines Schmieröls aus «-Olefinen mit 3 bis 14 C-Atomen, wie Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, «1 Dodecen, Tridecen un-i Tetradecen, hergestellt. Diese synthetischen Kohlenwasserstofföle haben ein.· durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 280 und 2000 und vorzugsweise zwischen 350 und 1500. Sie dürfen nur in einem geringen Maße ungesättigt sein, denn es wurde r> festgestellt, daß eine weitgehend direkte Beziehung zwischen der Molzahl der ungesättigten Bindungen (C = C) und der Wirksamkeit des Antioxidationsmittelsystems besteht. Daher sollte das synthetische Kohlenwasserstofföl pro 1000 g weniger als etwa 0,25 mol, w vorzugsweise weniger als 0,15 mol und insbesondere weniger als 0,05 mol, ungesättigte Bindungen aufweisen.

(2) Die Mineralöle auf Kohlenwasserstoffbasis, bei denen die Verwendung des erfindungsgemäßen Antioxidationsmittelsystems zu Ergebnissen führt, die auf einer 4". synergistischen Wirkung beruhen, sind im wesentlichen säurefrei und weisen pro 1000 g weniger als 0,15 mol, vorzugsweise weniger als 0,1 mol und insbesondere weniger als 0,05 mol, ungesättigte Bindungen auf. Der Unterschied zwischen synthetischen Kohlenwasser- ~>o stoffölen und Mineralölen in bezug auf den Gehalt an ungesättigten Bindungen, der erlaubt ist, beruht auf der den Mineralölen innewohnenden, größeren Instabilität.

(3) Die Esteröle, zu deren Stabilisierung die Verwendung des erfindungsgemäßen Antioxidations- τ> mittelsystems geeignet ist, sind synthetische Schmieröle auf der Basis von einem oder mehreren organischen Carbonsäureestern, die zum Einsatz bei einer Betriebstemperatur von etwa 204⁰C oder darüber vorgesehen sind. Beispiele für solche Schmieröle sind Esteröle auf wi der Basis eines Diesters aus einer zweibasigen Säure und einem einwertigen Alkohol, z. B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, auf der Basis eines Triesters aus Trimethylolpropan und einer einbasigen Säure oder einem Gemisch von einbasigen Säuren, z. B. Trimethy- tv> lolpropantripelargonat oder Trimethylolpropantricaprylat, auf der Basis eines Tetraesters aus Pentaerythrit und einer einbasigen Säure oder einem Gemisch einbasiger Säuren, z. B. Pentterythrittetracaprylat, auf der Basis von komplexen Estern aus einbasigen Säuren, zweibasigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen oder auf der Basis von Gemischen solcher Ester.

Die Bestandteilte des erfindungsgemäßen Antioxidationsmittelsystems, die in beliebiger Reihenfolge zu dem Schmieröi hinzugegeben werden können, werden in den nachstehend angegebenen Mengen eingesetzt:

Das phenylierte Naphthylamin r»ird in einer Menge eingesetzt, die zwischen "etwa 0,15 Gew.-T. und 3,0 Gew.-T., vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.-T. und 1,25 Gew.-T, insbesondere zwischen 03 Gew.-T. und 0,6 Gew.-T, pro 100 Gew.-T. des Schmieröls variiert Das phenylierte Naphthylamin wird im allgemeinen nur dann in einer Menge von mehr als 1,25 Gew.-T. eingesetzt, wenn das Schmieröl unter scharfen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen über 218⁰C, verwendet werden soll, und normalerweise nur in Esterölen.

Das Gewichtsverhältnis, in dem das Sulfoxid und das phenylierte Naphthylamin eingesetzt werden, liegt zwischen 1:10 und 1:1. Zwar können Sulfoxid und phenyliertes Naphthylamin in einem größeren Gewichtsverhältnis als 1:1 verwendet werden, jedoch scheint die zusätzliche Sulfoxidmenge keinen Vorteil zu bieten. Zum Beispiel werden bei Verwendung von 0.5 Teilen des phenylierten Naphthylamins 0,05 bis 0,5 Teile Sulfoxid eingesetzt

In dem Schmieröl sollten weniger als etwa 25 ppm Kupfer, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls, vorhanden sein. Das Kupfer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 ppm bis 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls, eingesetzt.

Man kann auch die Bestandteile des Antioxidationsmittelsystems vormischen und die resultierende Vormischung zu dem Schmieröl hinzugeben. Die Vormischung enthält 1 Gew.-T. bis 10 Gew.-T. des phenylierten Naphthylamins pro 1 Gew.-T. des Sulfoxids und gegebenenfalls Kupfer in einer Menge, die nach Zugabe der Vormischung zu dem Schmieröl zu einer Kupferkonzentration von weniger als 25 ppm, vorzugsweise von 0,01 ppm bis 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls, führt.

In der Beschreibung werden die nachstehenden Kriterien zur Bewertung der Wirksamkeit eines Antioxidationsmittelsystems für Schmieröle herangezogen: 1) Die Menge des gebildeten Schlamms, 2) die Änderung der Viskosität, 3) die Änderung der Neutralisationszahl und 4) die Gewichtsänderung der getesteten Metalle. Nachdem die Schmierölprobe, die das erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsystem enthält, 72 h lang bei 188°C gealtert worden ist, sollten idealerweise 1) keine Schlammbildung und keine Änderung 2) der anfänglichen Viskosität, 3) der Neutralisationszahl und 4) des Gewichtes der Metalle eingetreten sein. Das Schmieröl ist vom geschäftlichen Gesichtspunkt aus um so zufriedenstellender, je näher es in seinem Verhalten an die vorstehend beschriebenen, idealen Standardbedingungen herankommt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen bedeutet »N.Z.« die Neutralisationszahl (bestimmt unter Anwendung des ASTM-Testverfahrens D974-55T), und »% A Vioo« bedeutet die Änderung in Prozent der Saybolt-Viskosität bei 37,8°C (Messung der Saybolt-Viskosität bei 37,8°C unter Anwendung des ASTM-Testverfahrens D445-53T). Das nicht gealterte Schmieröl hatte in allen Beispielen eine Neutralisationszahl von im wesentlichen Null.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird der hervorragende synergistische Effekt gezeigt, den die Verwendung des erfindungsgemäßen Antioxidationsmittelsystems in bezug auf den Schutz eines synthetischen Kohlenwasserstofföls mit einem niedrigen Anteil an ungesättigten Bindungen vor dem oxidativen Abbau hat. Als Schmieröl wurde ein Polyocten-Öl mit 0,20 mol ungesättigten Bindungen pro 1000 g und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600 verwendet.

Um die Wirksamkeit des Antioxidationsmittelsystems zu bewerten, wurden verschiedene Proben hergestellt. Probe A wurde durch Zugabe von Phenyl-«-naphthylamin und Diphenyisulfoxid in den in Tabelle ! angegebenen Mengen zu 100 g (etwa 125 ml) des Polyocten-Öls und Erhitzen auf etwa 100⁰C, um die Auflösung der Bestandteile zu erleichtern, hergestellt. Das Kupfer wurde in Metallform, und zwar in Form einer Metallscheibe wie nachstehend beschrieben, hinzugegeben. Andere Proben enthielten Phenyl-anaphthylamin, Diphenylsulfid oder Diphenylsulfon und KupfermetaU. Die im Einzelfall eingesetzten Mengen sind in Tabelle 1 angegeben.

Jede Probe wurde nach dem nachstehend beschriebenen Testverfahren geprüft: Ein 100-ml-Anteil der Probe mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde in eine Testzelle aus Pyrexglas gegossen und gealtert, indem man ein Ende eines Lufteinleitungsrohres aus Glas in die Testzelle einführte, während der restliche Anteil (25 ml) jeder Probe beiseite gestellt und in bezug auf die Neutralisationszahl und die Saybolt-Viskosität bei 37.8°C analysiert wurde. Um das vorstehend beschriebene, in die Probe eingetauchte Lufteinleitungsrohr herum wurden in einer Menge von 0 bis 4 Stück Scheiben aus verschiedenen Metallen (Mg. Cu, Ag und Fe) plaziert. Im Fall der Verwendung von

Tabelle 1

mehreren Scheiben wurden diese durch Abstandhalter aus Glas voneinander getrennt. Diese Scheiben blieben während des Alterungsverfahrens in der Probe und dienten dazu, das Ausmaß der durch die alternde Probe verursachten Korrosion des Metalls anzuzeigen. Die Testzelle wurde mit einem Rückflußkühler ausgerüstet, und die ganze Anordnung wurde in einen auf einer konstanten Temperatur gehaltenen Aluminiumblock gebracht. Während die Anordnung auf einer Temperatur von 188° C gehalten wurde, wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h durch die Probe strömen gelassen. Diese Alterungsbedingungen wurden 72 h lang aufrechterhalten, dann wurde die Probe heiß filtriert und der Schlamm, der sich gebildet hatte, wurde gesammelt und gewogen. Die filtrierte Probe wurde analysiert, um Änderungen in der Neutralisationszahl und der Saybolt-Viskosität bei 37,8°C zu bestimmen.

Die Metallscheiben, die am Anfang gewogen worden waren, wurden sorgfältig gewaschen und wieder gewogen, um die Gewichtsänderung zu bestimmen.

Die Angaben in Tabelle 1 zeigen, daß, wenn man ein Sulfoxid. z. B. Diphenyisulfoxid, ein phenyliertes Naphthylamin, z. B. Phenyl-*-naphthylamin, und metallisches Kupfer zu einem synthetischen Kohlenwasserstofföl hinzugibt, das gealterte synthetische Kohlenwasserstofföl hervorragende Eigenschaften hat: Die Änderung der Viskosität oder der Neutralisationszahl ist sehr gering, es bildet sich sehr wenig Schlamm und das Gewicht der Metalle ändert sich im wesentlichen nicht.

Im Gegensatz dazu ist das Polyocten-Öl, wenn Diphenylsulfid oder Diphenylsulfon zusammen mit dem Phenyl-it-naphthylamin und Kupfer verwendet werden, gegenüber dem oxidativen Abbau vollkommen ungeschützt, was daraus hervorgeht, daß das Polyocten-Öl nicht filtriert werden kann, weil sich eine übermäßige Menge Schlamm gebildet hat und weil die Viskosität angestiegen ist.

	Λ	0.50	0	H	^) Phenyl-e-naphthylamin	«erden.	C
Schmieröl¹) (g)	HX)	1-5")	+ 0.0001	100	"l Abgeschätzt (aus der Scheibe)		100
Schwefelverbindung (g) 0.25 )	3.5	-0.0002	0.25)	) Konnte nicht filtriert	0.25⁴I
PAN') (g)		0	0.50		0.50
Cu (ppm!	0.31	1-5')	1-5")
"..JV		TeM nicht durch	Test nicht
	5.3	führbar )	durchführbar )
N.Z.		Tesi nicht durch-	Test nicht
	Scheiben (g)	ILiIiTh₁I r ι	durchführbar )
Schlamm (mg)	Test nicht durch	Test nicht
	führbar )	durchführbar )
Gewichtsänderung der
Magnesium	-	_
Eisen	-
Kupfer	-	-
Silber	-	-
') Polyocten-Öl
") Diphenyisulfoxid
·') Diphenylsulfid
⁴) Dinhenvlsulfon

ίο

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die synergistische Wirkung gezeigt, die zwischen den phenylierten Naphthylaminen und den Sulfoxiden besteht. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Antioxidationsmittelsysteme eingesetzt wurden. Die Probe D enthielt ein phenyliertes Naphthylamin ohne Sulfoxid; die Probe E enthielt ein Sulfoxid ohne phenyliertes Naphthylamin; und die Probe F enthielt sowohl ein phenyliertes Naphthylamin als auch ein Sulfoxid.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß dem Schmieröl im wesentlichen kein Schutz verliehen wird, wenn man das phenylierte Naphthylamin oder das Sulfoxid allein verwendet, selbst wenn man Kupfer einsetzt, während das Schmieröl weitgehend geschützt wird, wenn man erfindungsgemäß das phenylierte Naphthylamin und das Sulfoxid zusammen verwendet.

Tabelle 2	D	Ii	F
	100	100	100
Schmieröl¹) (g)	-	0,25	0,25
Diphenylsulfoxid (g)	0,5	-	0,5
PAN^:) (g)	1-5')	1-5')	1-5³)
Cu (ppm)	22	25,5	3,5
%AV_mi	3,46	6,1	0,31
NZ.	1320	3011	5,3
Schlamm (mg)
Gewichtsiinderung der Scheiben (g)	-0,1511	-0,0208	0
Magnesium	+ 0,0002	+0,0006	+0,0001
Eisen	-0,0014	-0,0075	-0,0002
Kupfer	+ 0,0004	+0,0001	0
Silber
') Polyoclen-Öl
") Phenvl-a-naphthylamin
■') Abgeschätzt (aus der Scheibe).

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Schutzwirkung, die synthetischen Kohlenwasserstoffölen mit einem verschiedenen Gehalt an ungesättigten Bindungen durch ein erfindungsgemäßes Antioxidationsmittelsystem verliehen wird.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde angewendet, um Proben herzustellen und zu testen, die Diphenylsulfoxid

Tabelle 3

und Phenyl-a-naphthylamin (0,25 Gew.-T. bzw. 0,50 Gew.-T. pro 100 Ge.-T. Polyocten-Öl) und eine Kupferscheibe enthielten.

Aus den Angaben in Tabelle 3 geht hervor, daß den synthetischen Kohlenwasserstoffölen mit einem größeren Sättigungsgrad durch das erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsystem ein besserer Schutz verliehen wird.

	G	0,02	H	0,10	I	0,18	J
Anteil der ungesättigten Bindungen				0,34
(mol C = C pro 1000g
Polyocten-Öl)	5,3	154,8	401,5
Schlamm (mg)				Test nicht
	+3,5	+23,4	+ 22,2	durchführbar')
% Λ V₁₀₀				Test nicht
	0,31	0,25	0,16	durchführbar¹)
N.Z.				Test nicht
				durchführbar¹)
Gewichtsänderung der Scheiben (g)	0	-0,0335	-0,0844
Magnesium				aufgelöst
	+0,0001	-0,0002	0	(-0,3024)
Eisen	-0,0002	-0,0025	-0,0020	0
Kupfer	0	0	+0,0002	-0,0038
Silber				+0,0003
') Ließ sich nicht filtrieren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Schutzwirkung, die Mineral- und Esterölen durch ein erfindungsgemäßes Antioxidationsmittelsystem verliehen wird.

Als Mineralöl wurde ein hochraftiniertes Weißöl (ERVOL von Witco Chemical) mit einer Saybolt-Viskosität von 137,7SUS bei 37,8⁰C verwendet. Als Estern! wurde Trimethylolpropantriheptanoat verwendet.

Die Proben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und getestet.

Aus den Testergebnissen in Tabelle 4 geht hervor, daß beide Schmieröle geschützt wurden, wenn das erfindungsgemäße, synergistische Antioxidationsmittelsystem eingesetzt wurde, während das nicht geschützte Mineralöl (ohne das Antioxidationsmittelsystem) nicht einmal filtriert werden konnte (Probe K).

Tabelle 4

Typ des Schmieröls	L	M
K	Mineralöl	Esieröl
Mineralöl

Anteil der ungesättigten
Bindungen im Schmieröl
(mol/lOOOg)

PAN¹²)
Diphenylsulfoxid²)

N.Z.
Schlamm (mg)

Gewichtsänderung (g)
Magnesium
Eisen
Kupfer
Silber

') Phenyl-a-naphthylamin

^:) Teile pro 100 Teile Schmieröl

') Ließ sich nicht llllrieien.

0,03

0	0,50
0	0,25
Test nicht durch fuhrbar³)	+ 27,8
Test nicht durch führbar¹)	0,45
Test nicht durch führbar¹)	83
aufgelöst	-0,0207
-0,0019	-0.0002
-0,0063	-0,0022
-0,0001	0

0,50
0,25
1,8

0,24
12,6

-0,0010
+0,0002

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Schutzwirkung, die einem Schmieröl durch erfindungsgemäße Antioxidationsmittelsysteme bei Verwendung verschiedener anderer phenylierter Naphthylamine verliehen wird. Es wurde das gleiche Schmieröl wie in Beispiel 1 eingesetzt, und die Proben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und getestet Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt

Tabelle 5	N	O
	0,25	0,25
Diphenylsulfoxid (g)	0,75')	0.5²)
Phenyl iertes
Naphthylamin (g)	+ 14,5	+20,3
% Λ V₁₀₀	0,20	0,22
NZ.	34.4	1754
Schlamm (mg)

60

65

	N	O
Gewichtsänderung (g)
Magnesium	+0,0057	-0,0029
Eisen	-0.0003	-0,0002
Kupfer	-0,0034	-0,0019
Silber	0	+0,0002

') LO-6. im Handel erhältliches p-Octylphenyl-a-naphthylamin, beschrieben in der US-Patentschrift 3 414 618.

²) Phenylt/8-naphthylamin (im Handel erhältliches Antioxidationsmittel »PBNA«).

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Verwendung von verschiedenen anderen Sulfoxiden gezeigt, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des Bereiches der erfindungsgemäß eingesetzten Suffoxide liegen.

Die Proben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und getestet In allen Fällen wurden 0,25 g des Sulfoxids, 0,5 g PAN und 1 ppm bis 5 ppm Kupfer verwendet

Tabelle 6

Probe

Sull'oxid

Schlamm (mg)

% Λ V₁₁₁₁₁

Q
R

S
T

V)

Vv )

X¹)

Y¹)
Z¹)
ΛΛ¹

Diphenylsulfoxid
4,4'-Dichlordiphenyl-sulfoxid
Dibenzothiophenoxid
Phenylmethylsulfoxid

p-Decanoyloxyphenylmethylsulfoxid

Naphthylmethylsulfoxid

Phenoxathiin-S-oxid
(unlöslich)

p-leil.-Buiyipheny lathy Isuifbx id

Phenyl-^-hydroxy-/y-cyana'thylsulfoxid

Dilauryl_:/i,//-sulfinyldipropionat

Dibenzylsulfoxid

Didodecvlsulfoxid

5,3	0,31	+ 1,5
20,8	0,77	+ 8,3
20,6	3,92	+ 19.4
160,2	2,99	+ 12.2
12,2	0,28	+3,5
38,6	2,34	+ 11.4
Test nicht durch führbar²)	Test nicht durch führbar²)	Test nicht durchführbar)
915,5	Au5	+ 11.1
Tesi nicht durch führbar)	Test nicht durch führbar²)	Test nicht durchführbar")
176,4	4,1	+ 15.5
339.0	2,6	+ 12.2
195,1	2,84	+ 13,4

) Nicht erfindungsgeniüB
^:) Liel.i sich nicht nitrieren.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 6 geht hervor, daß die Sulfoxide am wirksamsten sind, bei denen direkt an der Sulfinylgruppe zumindest eine aromatische Gruppe, jedoch keine Alkylgruppe mit einem /J-Wasserstoffatom, hängt (Proben P, Q, R, S, T, U). Diese Sulfoxide gehören zu den erfindungsgemäß eingesetzten Sulfoxiden.

Die in den Proben V, W, X, Y, Z und AA verwendeten Sulfoxide gehören aus folgenden Gründen nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten Sulfoxiden: Das Sulfoxid von Probe V war in dem öl nicht löslich, die Sulfoxide der Proben W, X, Y und AA enthielten alle in der jS-Stellung der an der Sulfinylgruppe hängenden

Tabelle 7

Alkylgruppe Wasserstoffatome, und das Sulfoxid der in Probe Z wies keine an der Sulfinylgruppe hängende Arylgruppe auf.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Kupfers in dem j-> erfindungsgemäßen Antioxidationsmittelsystem. Die Proben wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, jedoch wurde das Kupfer in Form von Kupfernaphthenat hinzugegeben. Alle Proben enthielten 0,25 Teile Diphenylsulfoxid und 0,50 Teile Phenyl-Λ-4Π naphthylamin pro 100 Teile Schmieröl. In keiner der Proben waren Metallscheiben enthalten.

Probe	Cu (ppmI	N/.	"..1Vl,,,,	Schlamm (mg
BB	0	4.5	s.s.S	40.7
CC	1	3,1	17.5	31.9
DD	5	5.1	26.6	13,7
EE	10	5,5	21.5	148.6
FF	?S	7 ">	30.6	453.0

Aus Tabelle 7 geht hervor, daß die Verwendung von Kupfer in kleinen Mengen, d. h. in Mengen von 5 ppm oder weniger, am effektivsten ist Bei höheren Kupferkonzentrationen, d. h. bei Konzentrationen über 25 ppm, tritt eine übermäßige Schlammbildung ein.

Vergleichsbeispiele

Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse von Alterungsversuchen (Alterung durch Oxidation), bei denen pro 100 Teile Schmieröl 1,0 Teil eines typischen Antioxidationsmittels vom Phenothiazintyp (Ansatz 1), 1,0 Teil der oxidierten Form des Phenothiazinderivats (Sulfoxid) (Ansatz 2) bzw. 0.25 Teile des Sulfoxids des Phenothiazinderivats und 0,5 Teile PAN (Ansatz 3) hinzugegeben worden waren.

Tabelle 8

Ansatz

N.Z. (nach
dem Altern

"AJV₁₁

Schlamm
(mg/100 ml)

1	1,9	+ 6,43	957.4
2	4,5	+ 14,8	1457,7
3	0,27	+6,43	47.5

Aus Tabelle 8 geht hervor, daß Ansatz 2 weniger effektiv als Ansatz 1 ist und daß Absatz 3 überraschenderweise viel effektiver als Ansatz 2 und in bezug auf die SchlammbilduRg und die Neutralisationszahl effektiver als Ansatz 1 ist woraus ein synergistischer Effekt hervorgeht

Bei weiteren Versuchen wurde die Antioxidationsmittelwirkung von ρ,ρ'-Dioctylphenothiazin (Naugalube® 459) allein und in Kombination mit Phenyl-/}-naphthyl-

Tabelle 9

amin verglichen. Die in Tabelle 9 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß das substituierte Phenothiazin in Kombination mit Phenyl-ß-naphthylamin zu keinem synergistischen Effekt in bezug auf die Stabilisierung des -> Schmieröls führt. Die Neutralisationszahl nach dem Altern und die Änderung der Viskosität sind schlechter als bei dem substituierten Phenothiazin selbst Die Werte in bezug auf die Schlammbildung sind zwar etwas besser, jedoch noch zu schlecht, um vertretbar zu sein.

Antioxidationsmittel
iTeilc/100 Teile Schmieröl)

N.Z. (nach dem
Allem)

% Λ V₁₀₁,

Schlamm
(mg/100 ml)

ρ,ρ'-Dioctylphenothiazin (0,5) (Naugalube⁵⁰ 459)

ρ,ρ'-Dioctylphenothiazin (0,25) (Naugalube* 459)

Phenyl_:/i-naphthylaniin (0,5)

+28,0

+48,7

634,3

261,4

130 118/24(1

Claims

Patentansprüche:

1. Antioxidationsmittelsystem für Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(a) einem phenylierten Naphthylamin und

(b) einem in dem Schmieröl löslichen Diaryl- oder Arylalkyl-Sulfoxid, worin die Alkylgruppe in jJ-Stellung zu der Sulfinylgruppe frei von Wasserstoffatomen ist, und gegebenenfalls

(c) einer oligodynamischen Menge von Kupfer

besteht

2. Antioxidationsmittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als phenyliertes Naphthylamin eine oxidierte oder nichtoxidierte Form einer Verbindung mit einer der folgenden allgemeinen Formeln: