DE69828627T2

DE69828627T2 - Kühlmittel auf basis von poly(neopentyl polyol) estern und verbessertes additiv-konzentrat

Info

Publication number: DE69828627T2
Application number: DE69828627T
Authority: DE
Inventors: A. Michael MCHENRY; D. Dale CARR; G. Thomas SCHAEFER
Original assignee: Hatco Corp
Current assignee: Hatco Corp
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2005-12-29
Anticipated expiration: 2018-08-26
Also published as: DE69828627D1; AU755427C; ATE286956T1; CN1270618A; AU755427B2; IL134720A; WO1999010455A1; CN1114682C; KR20010023337A; IL134720A0; AU8918798A; US6444626B1; JP2002538230A; US5895778A; EP1019463B1; KR100580786B1; HK1033677A1; CA2301623A1; EP1019463A1; CA2301623C

Description

Diese Erfindung betrifft synthetische Esterzusammensetzungen und insbesondere Zusammensetzungen basierend auf einer Mischung von Poly(neopentylpolyol)ester sowie einem Ester eines Polyols enthaltend mindestens zwei Hydroxylgruppen, der mit einer einzigartigen Kombination von Additiven inhibiert ist. Die Zusammensetzungen sind insbesondere gut geeignet zur Verwendung als Kühlmittel/Schmiermittel in einem Luftverdichter mit rotierender Schraube. Die Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzungen minimieren die Verwendung von Estern aus stark riechenden Säuren, gewährleisten eine erhöhte Lebensdauer, einen Betrieb bei höherer Temperatur, exzellente Demulgierbarkeit, biologische Abbaubarkeit, Rostschutz und hydrolytische Stabilität – eine Kombination an Eigenschaften die bei existierenden synthetischen Kompressor-Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzungen nicht verfügbar ist.
Es ist bekannt schmierende Kohlenwasserstofföle in Schraubenverdichtern zu verwenden. Das Öl versiegelt die Rotoren, schmiert die Lager, kühlt die komprimierten Gase und entfernt kondensiertes Wasser aus den komprimierten Gasen. Die hohe Temperatur und der Druck in Gegenwart von Wasser bewirkt, dass die Kohlenwasserstofföle zusammenbrechen und in relativ kurzer Zeit Schlamm erzeugen.
Versuche zur Verlängerung der nutzbaren Lebensdauer von Kühlmitteln für Luftkompressoren haben zur Verwendung synthetischer Ester als Grundbestandteile geführt. Typische Betriebstemperaturen liegen zwischen etwa 80° bis 104°C (170° – 220°F). Obwohl diese Temperaturen für ein synthetisches Schmiermittel nicht hoch sind ist die Umgebung stark oxidierend, so dass Mineralöle meist nach etwa 1.000 Anwendungsstunden zusammenbrechen und ausgewechselt werden müssen. Verschiedene der synthetischen Kühlmittel/Schmiermittel die gegenwärtig verwendet werden verlängern die Austauschintervalle der Schmiermittel auf bis zu 8.000 Stunden.
Ein synthetisch-esterbasiertes Kühlmittel basierend auf Diestern der Adipinsäure und der Phthalsäure wurde über mehr als 25 Jahre in einer Vielzahl von Kompressoren einschließlich Schraubenverdichtern verwendet. Andere im Gebrauch befindliche synthetische Kühlmittel basieren auf synthetischen Kohlenwasserstoffen oder Polyalphaolefinen (PAO's), Polyalkylenglykolen (PAG's), Silikonen, sowie Mischungen von synthetischen Kohlenwasserstoffen und dibasischen Säureestern. Alle diese Produkte gewährleisten eine verlängern Schmiermittellebensdauer im Vergleich zu erdölbasierten Kühlmitteln bei Verwendung in der stark oxidierenden Umgebung in einem Schraubenverdichter. Keines der verfügbaren Schmiermittel ist jedoch in der Lage alle der erwünschten Eigenschaften bereitzustellen, insbesondere die Kombination von biologischer Abbaubarkeit mit hydrolytischer Stabilität, Rostschutz und Demulgierbarkeit, während unangenehme Gerüche vermieden werden. Zusätzlich zu diesen Leistungsmerkmalen werden bestimmte physikalische Eigenschaften gefordert, wie etwa die Gewährleistung einer wirksamen Kühlung, Niedrigtemperaturstartverhalten, Versiegelung der Rotoren und Schmierung der Lager. Insbesondere umfassen die erwünschten physikalischen Eigenschaften eine Viskosität bei 100°C (212°F) von mindestens 8 mm²/Sek. (cSt), einen Viskositätsindex von mindestens 140, einen Flammpunkt von mindestens 260°C (500°F) und einen Stockpunkt im Bereich von –29°C bis –54°C (–20°F bis –65°F).
Ein breiter Betriebstemperaturbereich für das Kühlmittel ist höchst erwünscht. Um ein Starten bei niedriger Temperatur zu ermöglichen ist ein Schmiermittel mit einem Stockpunkt von weniger als –50°C (–58°F) erforderlich. Geeignete Hochtemperaturviskositätseigenschaften und geringe Flüchtigkeit werden benötigt um ausreichende Schmierung bei höheren Betriebstemperaturen zu ermöglichen. Daher sollte die Kühlmittelzusammensetzung einen Flammpunkt oberhalb von 260°C haben, der von einigen Herstellern aus Sicherheitsgründen gefordert wird.
Alle Schraubenverdichter-Kühlmittel/Schmiermittel werden in Kontakt mit aus der komprimierten Luft kondensiertem Wasser kommen. Daher muss jedes Schmiermittel gute hydrolytische Stabilität aufweisen und guten Rost- und Korrosionsschutz gewährleisten. Es ist ein zusätzlicher Vorteil ein Schmiermittel mit guter Demulgierbarkeit zur Verfügung zu stellen. Dies erlaubt die Abtrennung von Wasser aus dem verbrauchten Schmiermittel und erleichtert die Entsorgung und das Recycling des verbrauchten Schmiermittels.
Erhöhte biologische Abbaubarkeit ist ebenso stark erwünscht. Zusätzlich ist auch die Eliminierung von Schwermetallen, die in einigen kommerziellen Kühlmitteln verwendet werden, aus ökologischen Gesichtspunkten erwünscht.
Es ist auch höchst erwünscht abstoßende Gerüche zu vermeiden. Daher wird es wünschenswert die Verwendung von Estern zu vermeiden oder zu minimieren, die aus Carbonsäuren mit weniger als sieben Kohlenstoffatomen gebildet werden. Schließlich ist eine angemessene behördliche Zulassung erwünscht.
Existierende erdölbasierte und synthetische Luftkompressorkühlmittel/Schmiermittel sind nicht in der Lage alle diese erwünschten Leistungs- und physikalischen Eigenschaften für moderne Schraubenverdichter aufzuweisen. Oft verbessert die Modifizierung eines Bestandteils eines synthetischen Schmiermittels eine bestimmte erwünschte Eigenschaft, jedoch auf Kosten der anderen. Beispielsweise haben Kühlmittel basierend auf PAO's eine schlechte biologische Abbaubarkeit; Kühlmittel basierend auf Adipatdiestern können nicht die Viskosität- oder Flammpunkteigenschaften gewährleisten; Kühlmittel basierend auf Phthalatdiestern zeigen schlechte biologische Abbaubarkeit und Viskositätsindizes; Kühlmittel basierend auf Silikonen zeigen eine schlechte biologische Abbaubarkeit und Rostschutz; Kühlmittel basierend auf Polyalkylenglykol haben eine schlechte Demulgierbarkeit und einen nicht ausreichenden Rostschutz; sowie Kühlmittel basierend auf Mischungen von PAO's und Diestern gewährleisten nicht die gewünschte biologische Abbaubarkeit.
Die folgende Tabelle fasst die erwünschten Eigenschaften zusammen die allgemein bei gegenwärtigen Typen von Schraubenverdichterkühlmittel/Schmiermitteln verfügbar sind. Obwohl mehrere verschiedene Typen durchaus eine zufriedenstellende Leistung bei einer bestimmten Eigenschaft aufweisen gibt es Variationen innerhalb akzeptierbarer Bereiche wovon einige für den Anwender signifikant sein können. Ein „X" gibt an, dass der entsprechende Typ von kommerziell erhältlichem Kühlmittel/Schmiermittel die erwünschte Eigenschaft bereitstellen kann, und ein „O" zeigt, dass dies nicht vollständig akzeptabel ist.
Eines der am meisten verwendeten Hochleistungsschraubenverdichterkühlmittel ist ein PAG/Ester synthetisches Schmiermittel des Typs wie im US-Patent Nr. 4,302,343 von Carswell et al. beschrieben. Das Carswell PAG/Esterschmiermittel ist ein inhibiertes Gemisch eines Polyalkylenglykols mit einem gehinderten Alkansäureester von aliphatischen polyhydrischen Alkoholen mit drei bis acht Hydroxylgruppen und fünf bis zehn Kohlenstoffatomen. Wenn es gut gemischt und mit Additiven vermengt ist, hat sich das resultierende synthetische Kühlmittel/Schmiermittel als die Hochtemperatur-Viskositätserfordernise erfüllend und Stabilität gegenüber Wärme, der Luft- und Wasserumgebung aufweisend erwiesen. Es wurde jedoch gefunden, dass die Korrosionsbeständigkeit gegenüber eisenhaltigen Metallen und die Demulgierbarkeit weniger zufriedenstellend ist. Die Gegenwart des Schwermetalls Barium bedingt auch Entsorgungsprobleme.
Das US-Patent Nr. 4,175,045 von Timony beschreibt ein Kompressorschmiermittel gebildet aus einem Polyolester, einer Carbonsäure mit etwa vier bis dreizehn Kohlenstoffatomen. Die verwendeten Polyole sind Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Trimethylolpropan oder deren Kombinationen. Die Schmiermittel sind Gemische der Pentaerythritolester und Dipentaerythritolester. Obwohl diese eine zufriedenstellende nutzbare Lebensdauer und Temperatureigenschaften aufweisen erfüllen die Viskosität bei 100°C (212°F) und der Stockpunkt nicht die in Tabelle I aufgeführten erwünschten Werte. Außerdem basieren die Schmiermittel auf beträchtlichen Mengen an Estern gebildet aus Valeriansäure, was bei deren Verwendung unerwünschte Geruchsprobleme hervorruft. Ferner werden Verbesserungen beim Rostschutz und der Demulgierbarkeit auch benötigt.
Wie angemerkt beschreibt der Stand der Technik eine breite Vielzahl von synthetischen Schmiermitteln basierend auf verschiedenartigsten Polyolestern und Gemischen davon mit verschiedenartigen Additiven um die Leistungswerte zu verbessern. Während diese synthetischen Kühlmittel/Schmiermittel für Luftkompressoren mit rotierender Schraube gegenwärtig weit verbreitet verwendet werden, verbleibt ein Bedarf für die Bereitstellung einer verbesserten Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzung die alle die bedeutenden erwünschten Eigenschaften wie in Tabelle I angegeben bereitstellt, insbesondere erhöhte Oxidationsstabilität, verbessern Demulgierbarkeit, verbesserter Rostschutz, erhöhte biologische Abbaubarkeit und geringer Geruch bei Verwendung. (Pentaerythritol. Die bevorzugten Gemische umfassen mehr als 50 Gew.-% Dipentaerythritolester. Die Produkte sind als synthetische Schmiermittel in Turbinen und Turbojettriebwerken geeignet.)
Hochtemperaturkompressoröle sind in US-Patent Nr. 5,156,759 von Culpon, Jr. beschrieben. Die Kompressoröle umfassen ein Polyalphaolefin-basiertes Schmieröl zusammen mit wohlbekannten Additivzusammensetzungen umfassend Aminantioxidantien und Rostinhibitoren/Metallpassivatoren, bestehend aus einem Triazol und/oder Alkenylbernsteinsäure-Rostinhibitoren. Schmiermitteladditive sind auch in US-Patent Nr. 2,830,019 von Fields und Brehm aufgezeigt. Diese Additive sind Umsetzungsprodukte eines Amins und von Carbonsäuren zur Verbesserung der Farbstabilität und zur Gewährleistung von Korrosionsbeständigkeit. Außerdem sind Asparaginsäurederivate als Korrosionsinhibitoren des hier verwendeten Typs in Kugle und Blank, US-Patent Nr. 5,275,749 offenbart. Derartige Zusammensetzungen werden verwendet um die Demulgierbarkeit wie auch die Antikorrosions- und Antiverschleißeigenschaften des Schmiermittels zu verbessern.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 498 152 von CPI Engineering stellt Schmiermittelzusammensetzungen zur Verfügung die in nicht chlorierten, fluorierten Kohlenwasserstoffkältemitteln mischbar sind. Diese Schmiermittel sind auf polyhydrischen Alkoholestern von Trimethylolpropan, Mono- und/oder Dipentaerythritolestern mit verzweigten Carbonsäuren basiert. Dementsprechend ist die Mischbarkeit mit der Kältemittelzusammensetzung essentiell, welche die Verwendung verzweigter Ester erfordert.
Wie angemerkt beschreibt der Stand der Technik eine breite Vielzahl von synthetischen Schmiermitteln basierend auf verschiedenartigsten Polyolestern und Gemischen davon mit verschiedenartigen Additiven um die Leistungswerte zu verbessern. Während diese synthetischen Kühlmittel/Schmiermittel für Luftkompressoren mit rotierender Schraube gegenwärtig weit verbreitet verwendet werden, verbleibt ein Bedarf für die Bereitstellung einer verbesserten Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzung die alle die bedeutenden erwünschten Eigenschaften wie in Tabelle I angegeben bereitstellt, insbesondere erhöhte Oxidationsstabilität, verbessern Demulgierbarkeit, verbesserter Rostschutz, erhöhte biologische Abbaubarkeit und geringer Geruch bei Verwendung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Allgemein gesprochen wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine verbessern Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzung für einen Schraubenverdichter zur Verfügung gestellt, welche überlegene Eigenschaften gewährleistet, basierend ausschließlich auf einem Polyolestergrundmaterial und geeigneten Additiven. Der Esteranteil der Zusammensetzung ist ein Gemisch aus einer Hauptmenge an Poly(neopentylpolyol)ester sowie einer geringen Menge eines Polyolesters gebildet aus einem Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Zusammensetzung umfasst Antioxidantien, Gelbguss-Beruhigungsmittel (yellow metal pacifiers), Rostschutzmittel, Hydrolysestabilitätsverbesserer und kann ein Antischaumadditiv umfassen. Dieser einzigartige Ansatz der Verwendung einer Poly(pentaerythriol)esterbasierten Zusammensetzung erwies sich als notwendig um alle erwünschten Leistungseigenschaften zu erhalten, insbesondere die Kombination aus verlängerter Lebensdauer, niedrigem Stockpunkt, hohem Flammpunkt, guter Demulgierbarkeit und verringertem Geruch. Dieser Ansatz unterscheidet sich von den in der Patentliteratur beschriebenen und den gegenwärtig in Verwendung befindlichen synthetischen Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzungen hinsichtlich der Ester.
Die bevorzugte Poly(neopentylpolyol)esterkomponente ist ein Poly(pentaerythritol)ester gebildet durch Veresterung partieller Ester von Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Tetrapentaerythritol, etc. mit mindestens einer Monocarbonsäure oder einer Mischung von Säuren mit etwa sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen. Der Poly(pentaerythritol)ester wird gebildet durch zunächst Umsetzen von Pentaerythritol mit der ausgewählten Carbonsäure oder einer Mischung von Säuren mit einem Überschuss von Hydroxylgruppen gegenüber den Carboxylgruppen um die partiellen Ester zu bilden. In den bevorzugten Ausführungsformen ist die Carbonsäure eine lineare Säure mit sieben bis zehn Kohlenstoffatomen.
Die Polyolesterkomponente wird verwendet um die Eigenschaften des Poly(neopentylpolyol)esters auszugleichen, insbesondere um den Stockpunkt abzusenken und die biologische Abbaubarkeit zu verbessern ohne beliebige andere erwünschte Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Sie wird hergestellt durch Umsetzen eines gehinderten Polyols mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einer Monocarbonsäure mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen. In den bevorzugten Ausführungsformen ist das Polyol Trimethylpropan und die Säure eine lineare Säure mit sieben bis zehn Kohlenstoffatomen.
Die Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzung wird durch Mischen von 50 bis 80 Gew.-% Poly(neopentylpolyol)ester und 20 bis 50 % Polyolester sowie Zusetzen wirksamer Mengen an Additiven, beispielsweise zwischen 0,5 bis 10 Gew.-% Antioxidantien, Gelbguss-Beruhigungsmitteln, Rostschutzmitteln sowie eines Antischaummittels hergestellt.
Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Schraubenverdichterkühlmittel/Schmiermittel zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es ein verbessertes Schraubenverdichterkühlmittel/Schmiermittel aus einem Gemisch aus Poly(neopentylpolyol)estern und traditionellem Esterpolyol zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es eine verbesserte Schraubenverdichterkühlmittel/Schmiermittel mit erhöhter Oxidantionsstabilität, verbesserter Demulgierbarkeit, verbessertem Rostschutz, erhöhter biologischer Abbaubarkeit und verringerter Flüchtigkeit im Vergleich zu konventionellen synthetischen Kompressorschmiermitteln zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zum Schmieren eines Schraubenverdichters mit einer Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzung die vollständig auf Polyolestern basiert zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es ein Schraubenverdichterkühlmittel/Schmiermittel auf Basis eines synthetischen Esters zur Verfügung zu stellen, welches alle erwünschten Eigenschaften ohne die Verwendung signifikanter Mengen von Estern basierend auf Säuren mit unerwünschten Gerüchen zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zum Schmieren eines Schraubenverdichters mit einer Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzung basierend auf einem Gemisch von Poly(neopentylpolyol)estern und Polyolestern zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es ein neues Additivpaket für ein synthetisches Esterschmiermittel zur Verfügung zu stellen, um den Rostschutz, die Hydrolysestabilität und die Demulgierbarkeit zu verbessern.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind teilweise naheliegend und werden teilweise aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die Erfindung umfasst dementsprechend eine Zusammensetzung von Stoffen welche die Anzeichen, Eigenschaften und das Verhältnis der Bestandteile besitzt die in der im folgenden beschriebenen Zusammensetzung beispielhaft beschrieben werden, und der Schutzumfang der Erfindung wird in den Ansprüchen angedeutet.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Polyolester-basierten Kompressorkühlmittel/Schmiermittelzusammensetzungen hergestellt gemäß der Erfindung umfassen ein Polyolestergemisch und Leistungsadditive ausgewählt um verbesserte Demulgierbarkeit, biologische Abbaubarkeit, exzellenten Rostschutz bei eisenhaltigen Metallen und verbesserte Hydrolysestabilität zu gewährleisten. Es gibt keine riechenden Schwerkomponenten oder -Metalle in der Zusammensetzung.
Der synthetische Esterteil des Schmiermittels ist ein Gemisch aus Poly(neopentylpolyol)ester und Polyolester. Das Schmiermittel umfasst von 50 bis 80 Gew.-% des Poly(neopentylpolyol)esters und von 20 bis 50 Gew.-% Polyolester. Vorzugsweise liegt der Poly(neopentylpolyol)ester mit zwischen 55 bis 75 Gew.-% und in besonders bevorzugten Ausführungsformen zwischen 65 bis 70 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor, wobei der Rest den Polyolester und die Additive umfasst. Vorzugsweise liegt der Polyolester in einer Menge zwischen 25 bis 40 Gew.-% vor.
Vorzugsweise ist der Poly(neopentylpolyol)ester eine Mischung von Estern von Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Tetrapentaerythritol, etc., hergestellt durch Umsetzen von Pentaerythritol mit mindestens einer Monocarbonsäure mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Überschusses an Hydroxylgruppen gegenüber Carboxylgruppen. Besonders bevorzugt weisen die Säuren 7 bis 10 Kohlenstoffatome auf und sind linear. In den am meisten bevorzugten Gesichtspunkten der Erfindung ist der Säurebestandteil des Poly(neopentylpolyol)esters eine lineare Monocarbonsäure, oder eine Mischung von linearen Säuren mit etwa 5 Gew.-% oder weniger verzweigten Säuren.
Säuren mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen sind nicht innerhalb des Umfangs der Erfindung, da diese bei der Anwendung abstoßende Gerüche mit sich bringen können. Geeignete Säuren umfassen ohne darauf beschränkt zu sein Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure und Caprinsäure. Vorzugsweise ist die geradkettige Säure eine Mischung von Heptan-(C₇) und Capryl-Caprinsäuren (C₈-C₁₀). Die Capryl-Caprinsäure wird üblicherweise identifiziert als eine Mischung aus 8 und 10 kohlenstoffatomigen Säuren, umfasst tatsächlich jedoch C₆-C₁₂-Säuren, einschließlich Spurenmengen an C₆-Säuren (weniger als etwa 5 Gew.-%). Die Verwendung von ausschließlich linearen Säuren zur Herstellung der Ester fördert die biologische Abbaubarkeit und den Viskositätsindex der Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzung.
Die Ausgangsstufe der Reaktion zur Herstellung der Poly(neopentylpolyol)ester wird auf eine Weise durchgeführt wie sie von Leibfried im US-Patent Nr. 3,670,013 beschrieben ist. Hier wird eine Reaktionsmischung aus Pentaerythritol (272 w) und Valeriansäure (217 v) in einen Reaktor hineingegeben, mit einer Extramenge an Valeriansäure (38 v) in einem Kühler, um einen konstanten Gehalt von Valeriansäure in der Reaktionsmischung sicher zu stellen. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 171 °C erhitzt und konzentrierte Schwefelsäure (1,0 w) verdünnt mit Wasser (2 v) wurde zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 192°C erhitzt und gehalten bis 50,5 v Wasser nach etwa 1,4 Stunden entfernt waren. Seine Analyse des Produkts war Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol und Tetrapentaerythritol bei Gewichtsverhältnissen von 34:38:19:8.
Der Neopentylpolyol und die ausgewählte Säure oder Säuremischung wird in Gegenwart eines stark sauren Katalysators vermengt und erhitzt. Die Reaktion wird fortgesetzt bis die erwünschte Viskosität der Reaktionsmischung erreicht ist. An diesem Punkt, wenn der Ausgangsneopentylpolyol Pentaerythritol ist, umfasst die Mischung Teilester von Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Tetrapentaerythritol und dergleichen. Um die Veresterung der Teilester zu vervollständigen wird ein Überschuss der Säure zur Reaktionsmischung zugesetzt die anschließend erwärmt wird, Reaktionswasser wird entfernt und Säure in den Reaktor zurückgeführt.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Poly(neopentylpolyol)teilester Poly(pentaerythritol) gebildet aus Pentaerythritol. Das durch Einbringen einer Reaktionsmischung von Pentaerythritol und einer linearen Monocarbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen in einem anfänglichen Molverhältnis von Carbonsäuren zu Hydroxylgruppen von 0,25:1 bis 0,5:1 sowie einer wirksamen Menge eines sauren Katalysatormaterials in eine Reaktionszone wie bei Liebfried beschrieben hergestellt.
Der saure Katalysator ist mindestens ein sauer Veresterungskatalysator. Beispiele von sauren Veresterungskatalysatoren umfassen Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure und dergleichen, Säuresalze wie beispielsweise Natriumbisulfat, Natriumbisulfit und dergleichen, Sulfonsäure wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure und dergleichen. Die Reaktionsmischung wird auf zwischen etwa 150° und 200°C erhitzt während Säuredampf und Wasserdampf abgezogen wird um das Poly(pentaerythritol)teilesterprodukt zu ergeben.
Vor der Veresterung wird das Teilesterprodukt eine Vielzahl von Kondensationsprodukten von Pentaerythritol umfassen. Die Mischung wird beträchtlich mehr Pentaerythritol enthalten als die in kommerziell erhältlichem Dipentaerythritol im Allgemeinen vorliegenden 10 bis 15 Gew.-%. In Abhängigkeit vom anfänglichen Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen und der Auswahl von Reaktionsbedingungen kann das Teilesterprodukt die folgenden Bestandteile in den in der folgenden Tabelle spezifizierten Gewichtsbereichen enthalten.

Pentaerythritolbestandteil Gew.-%

Pentaerythritol 30 zu 45

Dipentaerythritol 30 zu 45

Tri/tetrapentaerythritol 20 zu 35

Andere 3 zu 15
Die Menge der bevorzugten Heptansäure und Capryl-Caprinsäuremischung zur Herstellung des Poly(neopentylpolyol)esters kann breit variieren. Anfänglich liegt ein Überschuss von Hydroxylgruppen gegenüber Carboxylsäuregruppen vor um die Teilester von Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Tetrapentaerythritol, etc. zu bilden. Der Überschuss an Hydroxylgruppen ist notwendig um die Kondensation des Polyols zu Teilestern während der Reaktion zu fördern. Das Urverhältnis von Säuremischung zu dem Polyol kann variiert werden in Abhängigkeit vom erwünschten Grad der Kondensation, und der letztendlich erwünschten Viskosität des Schmiermittels. Nach der Bildung der Teilester wird im Allgemeinen ein 10 bis 25 %-iger Überschuss der Mischung von Heptansäure und C₆-C₁₀-Säure in das Reaktionsgefäß hineingegeben und erhitzt. Reaktionswasser wird während der Reaktion gesammelt während die Säuren in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Gegenwart eines Vakuums wird die Reaktion erleichtern. Sobald der Hydroxylwert auf einen ausreichend geringen Gehalt verringert wurde wird die Hauptmenge der überschüssigen Säure durch Vakuumdestillation entfernt. Jegliche restliche Säure wird mit einer Base neutralisiert. Der resultierende Poly(neopentylpolyol)ester wird getrocknet und filtriert.
Der Polyolester ist vorzugsweise ein Ester eines Polyols mit zwischen 5 und 8 Kohlenstoffatomen und mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einer linearen Monocarbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyolen umfassen Neopentylglykol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, etc. Mischung beliebige der oben genannten Polyole können verwendet werden.
Die Säurekomponente des Polyolesters kann die gleiche sein oder sich von der unterscheiden die zur Herstellung des Poly(neopentylpolyol)esters verwendet wird. Dementsprechend sind Monocarbonsäuren mit zwischen 7 bis 12 Kohlenstoffatomen geeignet. Bevorzugte Säuren wie etwa Heptansäure (C₇) und Capryl-Caprinsäure (C₈-C₁₀) mit minimalem C₆ und niedrigeren Säuregehalten sind bevorzugt. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen wird eine lineare Säure, nämlich Capryl-Caprinsäure verwendet um den Polyolester zu bilden. Die Menge an in der Reaktionsmischung vorliegender Säure kann weit variieren. Da es der Wunsch ist den Polyol vollständig zu verestern wird ein Überschuss im Allgemeinen der Menge von zwischen etwa 10 bis 25 % Überschusssäure relativ zur stöchiometrischen Menge zugesetzt.
Der Polyolester wird gebildet durch Umsetzen des Polyols mit einem Überschuss der Carbonsäure, Entfernen des Reaktionswassers und Rückführen der nicht umgesetzten Säure in das erhitzte Reaktionsgefäß. Der Reaktor ist ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Temperaturregler, einer Dean Stark-Falle, einem Kühler, einem Stickstoffeinlass sowie einer Vakuumquelle. Die Veresterung kann, muss aber nicht, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt werden, die im Stand der Technik gut bekannt sind, wie etwa Zinnoxalat.. Das Polyol ist vorzugsweise Trimethylolpropan welches mit einer C₈-C₁₀-Säure zum erwünschten Triester verestert wird. Der Trimethylolpropan C₈-C₁₀-Triester wird mit den Poly(pentaerythritol)estern vermischt um das Schmiermittel zu bilden, so dass der Triester mit zwischen etwa 20 bis 50 Gew.-% des Schmiermittels vorliegt, vorzugsweise zwischen etwa 25 bis 40 Gew.-%. In der bevorzugten Ausführungsform werden etwa 30 bis 35 Gew.-% verwendet.
Das Polyol und die Monocarbonsäure in einem Überschuss von 10 bis 15 % werden in das Reaktionsgefäß hineingegeben. Das Gefäß wird erhitzt und Reaktionswasser wird in der Falle während der Umsetzung gesammelt. Die Säuren werden in den Reaktor zurückgeführt. Vakuum wird angewendet um die Reaktion am Laufen zu halten. Sobald der Hydroxylwert auf ein ausreichendes Geringengehalt abgesenkt ist, wird die Hauptmenge der überschüssigen Säure durch Vakuumdestillation entfernt. Die restliche Säure wird mit einer Base neutralisiert. Schließlich wird das resultierende Polyolesterprodukt getrocknet und filtriert.
Um die Eigenschaften der Poly(neopentylpolyol)-basierten Esterzusammensetzungen hergestellt gemäß der Erfindung als Kühlmittel/Gleitmittel zu verbessern werden wirksame Mengen verschiedener Additive zugesetzt. Beispielsweise kann die Oxidationsstabilität des esterbasierten Kühlmittels/Gleitmittels verbessert werden durch Zusetzen einer wirksamen Menge mindestens eines Antioxidants. Beispiele geeigneter Antioxidantien die verwendet werden können sind sekundäre Arylamine sowie Phenylnaphtilamine, d. h. sowohl Alpha- als auch Betanaphthylamine; Diphenylamin, Iminodibenzyl, p,p-Dioctyldiphenylamin und verwandte aromatische Amine. Andere geeignete Antioxidantien sind gehinderte Phenole, wie etwa 2-t-Butylphenol, 2,6-Di-t-phenol und 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol und dergleichen.
Im Allgemeinen enthält die Esterzusammensetzung zwischen 0,5 bis 10 Gew.-% Antioxidans. Vorzugsweise werden zwischen 1 und 5 Gew.-% verwendet. Das bevorzugte Antioxidans ist eine Mischung aus sekundären Arylaminen wie etwa Dioctyldiphenylamin und Diphenylalphanaphthylamin. Wenn diese beiden letzteren Amine in Kombination miteinander verwendet werden, werden zwischen 0,01 und 5 Gew.-% von jedem verwendet, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% von jedem.
Ein Rostschutzmittel wird eingesetzt um die Korrosion eisenhaltiger Metalle zu verhindern, welche ein ernstes Problem darstellt aufgrund der Kondensation von Wasser aus den komprimierten Gasen. Rostschutzmittel haben traditionellerweise schwermetallhaltige Verbindungen, die besser vermieden werden. Es wurde jedoch gefunden, dass eine Kombination von Aminosäurederivaten mit substituierten primären und sekundären Aminen einen synergistischen Effekt gewährleisten – sie gewährleisten nicht nur eine verbesserte Rostverhinderung bei eisenhaltigen Metallen und eine verbesserte Hydrolysestabilität, sondern sie tun dies auch ohne die Demulgierbarkeit nachteilig zu beeinflussen. Das als geeignet gefundene Aminosäurederivat ist erhältlich als KCORR-100E^® (50 % aktiv) von King Industries, welches ein N-Acyl-N-alkoxyalkyl substituierter Aminosäureester ist, sowie eine Mischung von substituierten primären und sekundären Aminen bekannt als Duomeen TDO^® und Ethomeen T-12^® von Akzo Nobel. Diese Rostschutzmittel werden in Kombination miteinander verwendet um eine gute Demulgierbarkeit zu erhalten und exzellenten Rostschutz sowie verbesserte Hydrolysestabilität zu gewährleisten.
Die als Rostschutzmittel vorliegenden Aminosäurederivate und substituierten Amine und Diamine werden in einer Menge zwischen 0,05 und 10 Gew.-% des Schmiermittels verwendet. Vorzugsweise werden zwischen 0,1 und 6 Gew.-% verwendet. In den bevorzugten Ausführungsformen wird eine Gesamtmenge von 0,5 Gew.-% des Rostschutzmittels wie etwa KCORR 100E^®, Ethomeen T-12^® und Duomeen TD^O® verwendet.
Kupferhaltige Metalldeaktivatoren, bekannt als Gelbgussberuhigungsmittel, werden auch verwendet. Beispiele sind Imidazol, Benzimidazol, Pyrazol, Benzotriazol, Tolytriazol, 2-Methylbenzimidazol, 3,5-Dimethylpyrazol und Methylenbisbenzotriazol. Vorzugsweise wird ein Aryltriazol wie etwa Tolyltriazol verwendet. Ein derartiges Gelbgussberuhigungsmittel wird in einer wirksamen Menge verwendet, im Allgemeinen zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-% des Schmiermittels. Vorzugsweise werden zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden etwa 0,05 Gew.-% Tolyltriazol als Gelbgussberuhigungsmittel verwendet.
Zusätzlich zu diesen Antioxidantien, Gelbgussberuhigungsmitteln und Rostschutzmitteln kann es erwünscht sein eine wirksame Menge eines Entschäumers hinzuzufügen, der ein unerwünschtes Schäumen des Schmiermittels verhindert während dieses zwischen den Schrauben des Kompressors bearbeitet wird. Eine Silikonflüssigkeit vorliegend in geringer Menge ist hierfür wirksam. Im Allgemeinen sind 0,001 bis 10 Teile pro Million Entschäumer ausreichend. In der bevorzugten Ausführungsform wird 1 ppm verwendet.
Das Schmiermittel wird hergestellt durch Einbringen der erwünschten Mengen an Poly(neopentylpolyol)ester und der Polyolestermischung in ein Gefäß das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einem Temperaturregler und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestattet ist. Die Mischung wird auf ungefähr 100°C (212°F) erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt werden die Antioxidantien und die Gelbgussberuhigungsmitteladditive zugesetzt und gerührt bis sie gelöst sind. Die Mischung wird auf weniger als 50°C (122°F) abgekühlt und das Aminosäurederivat, sowie die Mischung von substituierten primären und sekundären Aminen wird zugesetzt. Die Mischung wird gerührt, filtriert und anschließend wird der Entschäumer zugesetzt.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Kühlmittel/Gleitmittel sind insbesondere abgestimmt um in einem Luftkompressor mit rotierender Schraube verwendet zu werden. Dementsprechend sind sie so abgestimmt, dass sie eine Viskosität im Bereich von 5 bis 15 mm²/Sek. (cSt) bei 100°C (212°F) und vorzugsweise 7 bis 10 mm²/Sek. (cSt) bei 100°C (212°F) aufweisen, und vorzugsweise einen Stockpunkt im Bereich von –29°C bis –54°C ( –20°F bis –65°F) haben.
Die Erfindung wird besser unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele zu verstehen sein. Alle Prozentangaben sind in Gew.-% angegeben, mit Ausnahme dort wo molare Mengen angegeben sind. Diese Beispiele werden nur zu Veranschaulichungszwecken angegeben und sind nicht dazu gedacht in einem beschränkenden Sinne verwendet zu werden.
Beispiel 1

Ein Poly(neopentyl)polyolester-basiertes Kühlmittel/Schmiermittel, hergestellt gemäß der Erfindung, wurde wie folgt hergestellt: In ein mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermoelement, einer Temperaturregelung und einem Stickstoffeinblasrohr ausgestatteten Gefäß wurde der Poly(pentaerythriol)ester und Trimethylolpropanester in Mengen wie in Tabelle II angegeben eingefüllt. Die Estermischung wurde auf ungefähr 100°C erwärmt. Sobald die Mischung 100°C erreichte wurden die sekundären Arylamine und ein Triazolderivat zugesetzt und solange gerührt bis diese gelöst war. Die Mischung wurde anschließend auf weniger als 50°C abgekühlt und dann die Aminosäurederivate, sowie substituierte primäre und sekundäre Amine zur Mischung zugegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt, filtriert und anschließend wurde der Entschäumer zugesetzt. TABELLE II

BESTANDTEILE	GEW.-%
Polypentaerythritolester	66
Trimethylolpropanester	32
Dioctyldiphenylamin (sekundäres Arylamin)	0,9
Phenylalphanaphthylamin (sekundäres Arylamin)	0,9
Tolyltriazol (triazol)	0,05
K-Corr 100E^® (Aminosäurederivat)	0,25

Ethomeen T-12^® (substituierte primäre und sekundäre Amine)	0,17
Duomeen TDO^® (substituierte primäre und sekundäre Amine)	0,08
Silikonflüssigkeit (Entschäumer)	1 ppm

Beispiel 2
Die Poly(neopentyl)polyolester-basierte Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzung hergestellt gemäß der Erfindung wie in Beispiel 1 beschrieben wurde analysiert um seine physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Unter Verwendung der gleichen ASTM-Tests wurde eine Probe aus einem kommerziell erhältlichen Schraubenverdichterschmiermittel bezeichnet als SSR Ultra (der gegenwärtige Industriestandard) von dem angenommen wird, dass es gemäß dem Carswell US-Patent Nr. 4,302,343 hergestellt wurde, auch getestet. Die Ergebnisse des Vergleichs der physikalischen und chemischen Eigenschaften und der Leistungsmerkmale sind in Tabelle III aufgeführt.
TABELLE III Physikalische und Leistungseigenschaften
Ein Vergleich der chemischen und physikalischen Eigenschaften zeigt, dass die gemäß der Erfindung hergestellte Kühlmittel/Schmiermittelzusammensetzung wie in Beispiel 1 ausgeführt jede der chemischen und physikalischen Eigenschaften die für die Verwendung als Kompressorkühlmittel/Schmiermittel relevant sind erfüllt und oder übersteigt. Eine Übersicht über die Leistungstests in Beispiel 2 zeigt, dass das Kühlmittel/Schmiermittel des Beispiels 1 jeden Leistungswert derer beträchtlich übertrifft die für ein Schmiermittel zur Verwendung in einem Luftkompressor mit rotierender Schraube wichtig sind.
Beispiel 3
Eine ausreichende Menge an Kühlmittel/Schmiermittel hergestellt gemäß Beispiel 1 wurde in drei verschiedenen Luftkompressoren mit rotierender Schraube mit 5, 7,5 und 30 PS eingefüllt. Der Zustand der Flüssigkeit wurde in 500 Stundenintervallen inspiziert. Nach Betreiben des 30 PS-Kompressors über 3.000 Stunden wurde das Kühlmittel/Schmiermittel inspiziert und geprüft, und es ergab sich, dass es die Minimumspezifikationen wie in Tabelle I gefordert übertrifft.
Diese gemäß der Erfindung erhaltenen bemerkenswerten Ergebnisse lassen sich zurückführen auf den synergistischen Effekt der Estermischung und der Additive, nämlich eine Hauptmenge an Poly(neopentyl)polyolester kombiniert mit dem Polyester und dem Aminosäurederivat und der Mischung substituierter Amine als Rostschutzmittel. Die Verbesserung beim Rostschutz und der Hydrolysestabilität wird erreicht ohne negativen Einfluss auf die biologische Abbaubarkeit, die Demulgierbarkeit oder die Oxidationsstabilität. Diese Verbesserungen werden ohne die Verwendung irgendwelcher Schwermetall enthaltenden Verbindungen erreicht, was die Entsorgung verbrauchten Schmiermittels deutlich erleichtert.

Claims

Synthetische Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung, die eine Mischung von 50 bis 80 Gew.-% Poly(neopentylpolyol)ester, der durch Umsetzen eines Poly(neopentylpolyol)partialesters und wenigstens einer linearen Monocarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird, und 20 bis 50 Gew.-% eines Polyolesters, der durch Umsetzen eines Polyols mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Hydroxylgruppen mit wenigstens einer linearen Monocarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung basieren, und geeigneten Zusatzstoffen ist, wobei das Schmiermittel eine Viskosität im Bereich von 5 bis 15 mm²/Sek. bei 100°C aufweist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, wobei die lineare Monocarbonsäure 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Estermischung zwischen 55 und 75 Gew.-% Poly(neopentylpolyol)ester und 25 bis 40 Gew.-% Polyolester einschließt.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, wobei das Poly(neopentylpolyol)Poly(pentaerythritol) ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, wobei die linearen Carbonsäuren aus der Gruppe bestehend aus C₇- und C₈-C₁₀-Säuren und Mischungen davon ausgewählt sind.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 5, wobei die Carbonsäure weniger als 5 Gew.-% verzweigte Säure einschließt.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, wobei der Poly(neopentylpolyol)ester durch Umsetzen von Poly(neopentylpolyol) mit einer linearen Carbonsäure gebildet wird, die zwischen 65 und 85 Molprozent C₇-Säure einschließt, und C₈-C₁₀-Säure den Ausgleich bildet.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, wobei der Polyolester durch Umsetzen eines Polyols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und 3 Hydroxygruppen mit der linearen Carbonsäure gebildet wird.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 8, wobei der Polyolester ein Triester ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 9, wobei das Polyol Trimethylolpropan ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, wobei die zur Bildung des Polyolesters verwendete Carbonsäure eine lineare C₈-C₁₀-Säure ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 10, wobei die lineare C₈-C₁₀-Säure weniger als etwa 5 Gew.-% verzweigte Säuren einschließt.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, wobei der Polyolester ein Reaktionsprodukt ist, das durch Umsetzen von Trimethylolpropan und linearer C₈-C₁₀-Säure gebildet ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, wobei der Poly(neopentylpolyol)ester ein Reaktionsprodukt ist, das durch Umsetzen von Poly(pentaerythritol)partialester und einer Mischung aus linearen C₇- und C₈-C₁₀-Säuren gebildet wird.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, die wirksame Mengen wenigstens eines von einem Antioxidationsmittel, einem Rostschutzmittel und einem Gelbguss-Beruhigungsmittel einschließt.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 15, wobei das Antioxidationsmittel ein sekundäres Arylamin, das Gelbguss-Beruhigungsmittel ein Triazolderivat und das Rostschutzmittel eine Mischung aus einem Aminosäurederivat und substituierten primären und sekundären Aminen und/oder Diaminen ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 15, wobei das Rostschutzmittel eine Kombination aus einem Aminosäurederivat und substituierten primären und sekundären Aminen und/oder Diaminen ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 16, wobei das primäre Amin und/oder Diamin ein substituiertes Propyldiamin ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 16, wobei das sekundäre Amin ein substituiertes ethoxyliertes Amin ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 16, wobei das primäre Amin durch Talg substituiert ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 16, wobei das sekundäre Amin durch Talg substituiert ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, die mit einer wirksamen Menge eines Rostschutzmittels einschließlich einer Mischung aus einem Aminosäurederivat und substituierten primären und sekundären Aminen vermischt ist.
Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 1, die zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Schmiermittels mit einem Additivpaket vermischt ist, das eine wirksame Menge eines N-Acyl-N-alkoxyalkylaspartatesters und wenigstens eines substituierten primären und sekundären Amins und/oder Diamins umfasst.
Verfahren zum Kühlen und Schmieren eines Verdichters, das ein in Kontakt bringen von sich bewegenden Komponenten des Verdichters, die zu kühlen und zu schmieren sind, mit einer wirksamen Menge der Kühlmittel/Schmiermittel-Estermischung nach Anspruch 15 umfasst.
Verfahren zum Kühlen und Schmieren eines Verdichters nach Anspruch 24, wobei der Verdichter ein Schraubenverdichter ist.