DE1594621B2

DE1594621B2 - Schmiermittelgemische

Info

Publication number: DE1594621B2
Application number: DE19661594621
Authority: DE
Inventors: Alexander Colquhoun Barr Little Sutton Wirral; Heather Francis Richard Helsby Lancashire; Ellis Glyn Little Sutton Wirral; Macphail (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-12-01
Filing date: 1966-11-29
Publication date: 1973-03-22
Also published as: DE1594621C3; NL6616840A; FR1502381A; GB1111680A; DE1594621A1

Description

R₁-C

-N

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄. jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Acyl- und/oder Aroylgruppe darstellen, wobei das

Symbol

bedeutet, daß der Substituent R₄

in Form eines labilen Substituenten an irgendeines der Stickstoffatome in dem Triazolring gebunden ist und gegebenenfalls 2. wenigstens ein substituiertes Phenothiazin der nachstehenden allgemeinen Formel

in welcher R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyanoalkylgruppe und mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, wobei die anderen Substituenten Wasserstoff sind, sowie wenigstens ein sekundäres aromatisches Amin, dessen zwei aromatische Gruppen direkt an das Stickstoffatom gebunden sind, enthalten.

2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Triazol in einer Konzentration von 0,002 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Gemisches, enthält.

3. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,2,4-Triazol der Formel I enthält, in welcher R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, während R₂ und/oder R₃ Wasserstoff oder eine Acyl-, Aroyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, wobei aber wenigstens einer der Reste R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom ist und R₄ gleichfalls Wasserstoff bedeutet.

4. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,2,4-Triazol der Formel I enthält, in welcher R₁ eine durch einen verzweigten Alkylrest substituierte Phenylgruppe, eine durch einen Isopropylrest oder durch einen p-tert.Butylrest substituierte Phenylgruppe bedeutet.

5. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,2,4-Triazol der Formel I enthält, in welcher die Reste R₂ und/oder R₃ durch eine Benzoylgruppe substituiert sind.

6. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 1,2,4-Triazol der Formel I enthält, in welcher die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und R₃ weniger als 30 beträgt und R₄ Wasserstoff ist.

7. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 3-Amino-1,2,4 - triazol, 3 - Amino - 5 - heptyl -1,2,4 - triazol, S-Amino-S-phenyl-l^^-triazol, 3-Amino-5-(4-isopropylphenyl) -1,2,4 - triazol, 3 -Amino - 5 - (ρ - tert.-butylphenyl)-1,2,4-triazol oder ein benzoyliertes 5-Phenyl-l,2,4-triazol enthält.

8. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das substituierte Phenothiazin und das sekundäre Amin jeweils in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, enthält.

9. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein 3,7-disubstituiertes Phenothiazin, ein 3,7-dioctylsubstituiertes Phenothiazin oder ein N-Benzyl-3,7-dioctylphenothiazin enthält.

10. Schmiermittelgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als sekundäres aromatisches Amin ein Diphenylamin mit einem 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl- oder Alkoxyrest enthält, welches an wenigstens einem Benzolkern in der para-Stellung substituiert ist, ein disubstituiertes Diphenylamin, ein ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin, ein N-Arylnaphthylamin, ein Phenyl-a-naphthylämin oder ein N-Arylnaphthylamin, welches durch mindestens einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, enthält.

Die Erfindung betrifft Schmiermittelgemische auf der Basis eines Esteröls, welche wenigstens einen Ester enthalten. Diese Schmiermittelgemische weisen eine gute thermische Stabilität innerhalb eines weiten Temperaturbereiches auf. Sie eignen sich besonders gut für die Schmierung von Gasturbinenmotoren für Flugzeuge.

Dieses unerwartet günstige Verhalten wird durch die Mitverwendung eines speziellen Zusatzstoffes, nämlich von 1,2,4-Triazolen, erzielt, der gegenüber bekannten Metalldesaktivatoren wesentliche Vorteile bietet und daher einen verbesserten Korrosionsschutz gewährleistet, insbesondere bei den hohen Betriebstemperaturen von Gasturbinenmotoren.

Es ist bekannt, bei Ölbohrungen anfallende Rohöl-Salzlaugegemische dadurch in ihrer Korrosivität etwas einzuschränken, daß man solchen Gemischen Bisimidazole einverleibt. Das vorstehend angeschnittene technische Problem bei Gasturbinenmotoren läßt sich mittels einer solchen Maßnahme nicht befriedigend lösen.

Weiterhin ist empfohlen worden, Schmierfette auf der Basis von Esterölen unter Verwendung von 20 bis 45 Gewichtsprozent an 1,3,5-Triazinen als Verdickungsmittel herzustellen. Verdickungsmittel dieser Art üben jedoch keine entscheidende Korrosionsschutzwirkun? aus.

Auch sind schon Carbonsäuresalze von substituierten Glyoxalidinen als Korrosionsinhibitoren in beispielsweise Benzin, Dieselölen und schweren Heizölen verwendet worden. Schmiermittel üben jedoch eine ganz andere Funktion als derartige Kraft- und Treibstoffe aus.

Die als Stabilisierungsmittel für Kohlenwasserstofföle beschriebenen Aldehyde von 1,3,5-Triazinen sollen die Schmutzablagerung und Verfärbung verhindern, ohne daß ihnen jedoch eine spezielle Antikorrosionswirkung in Schmiermitteln zugeschrieben wird.

Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Zusatzstoffe sogar gegenüber den bekannten im Handel befindlichen 1,2,3-Triazolen eine überlegene Wirkung, wie nachstehend an Hand von Vergleichsversuchen noch nachgewiesen werden wird.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische auf der Basis eines Esteröls, bestehend aus einem größeren Anteil an wenigstens einem Ester und aus einem kleineren Anteil an Zusatzstoffen, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoffe 1. wenigstens ein 1,2,4-Triazol der nachstehenden allgemeinen Formel

R, — C

eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Acyl- und/oder Aroylgruppe darstellen, wobei das

Symbol (R₄) bedeutet, daß der Substituent R₄ in

Form eines labilen oder eines nichtlabilen Substituenten an irgendeines der Stickstoffatome in dem Triazolring gebunden ist und gegebenenfalls 2. wenigstens ein substituiertes Phenothiazin der nachstehenden allgemeinen Formel

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff, in welcher R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyanoalkylgruppe und mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, wobei die anderen Substituenten Wasserstoff sind, sowie wenigstens ein sekundäres aromatisches Amin, dessen zwei aromatische Gruppen direkt an das Stickstoffatom gebunden sind, enthalten.

Die vorstehend angegebene allgemeine Formel umfaßt daher nicht nur 3substituierte und 3,5-substituierte 1,2,4 - Triazole, beispielsweise 3-Amino-1,2,4-triazol der nachstehenden Formel

N N

N NH

HN

^:N

HC

C-NH,

HC

C-NH₂ ^=

HC

NH,

und 3-Amino-5-heptyl-l,2,4-triazol der nachstehenden Formel

■ N—-N ' N NH

C₇H₉-C C-NH₂ C₇H₉-C

HN

C₇H₉-C C-NH₂

-N

sondern auch acylierte und aroylierte 1,2,4-Triazole, beispielsweise ein benzoliertes 5-Phenyl-l,2,4-triazol, welche die nachstehenden Formeln haben können: welches der nachstehenden Formel entspricht

55

Il

R₁-C

Il
c-

NHCOR,

QH₅

N
H

60

N N

C C — NHCOC₆H₅

N
H

N-

Il
C

N
C-

-NH,

N ■ COR,

N N

Cs H.-C

C-NH,

NCOC_nH₅

Das 1,2,4-Triazol kann in den erfindungsgemäßen Schmiermittelgemischen in Konzentrationen von 0,002 bis 2 Gewichtsprozent, zweckmäßig von 0,005 bis

1 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorliegen. Ein 1,2,4-Triazol der angegebenen Formel, in welcher der Rest R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, während R₂ und/oder R₃ Wasserstoff oder eine Acyl-, Aroyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, wobei aber wenigstens einer der Reste R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom ist und R₄ gleichfalls Wasserstoff bedeutet, wird hierbei bevorzugt verwendet. Falls R₁ eine alkylsubstituierte Phenylgruppe darstellt, handelt es sich bei dem Alkylsubstituenten vorzugsweise um eine verzweigte Alkylgruppe, beispielsweise die Isopropyl- oder p.-tert.-Butylgruppe. Falls R₂ und/oder R₃ eine Aroylgruppe bedeuten, handelt es sich vorzugsweise um eine Benzoylgruppe.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und R₃ weniger als 30, wobei der Rest R₄ Wasserstoff bedeutet. Solche 1,2,4-Triazole, bei denen R₄ Wasserstoff ist, der Rest R₁ kein Wasserstoff ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und R₃ weniger als 7 beträgt, beispielsweise die Verbindung 3-Amino-5-pentyl-l,2,4-triazol, werden bevorzugt in solchen Schmiermittelgemischen angewendet, in denen das den Hauptteil ausmachende Esteröl ein einfacher Ester oder ein Gemisch einfacher Ester ist.

Bevorzugte 1,2,4-Triazole sind 3-Amino-l,2,4-triazol, 3 - Amino - 5 - heptyl -1,2,4 - triazöl, 3 - Amino-5 - phenyl -1,2,4 - triazol, 3 - Amino - 5 - (4 - isopropylphenyl) -1,2,4 - triazol, 3 - Amino - 5 - (p. - tert.butylphenyl) -1,2,4 - triazol und benzoyliertes 5 - Phenyl-1,2,4-triazol.

Als Esteröle für die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische eignen sich einfache Ester, Komplexester, Polyester und Mischungen dieser Verbindungstypen.

Unter einem einfachen Ester wird ein aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen einwertigen Alkohol gebildeter Ester verstanden. Bevorzugte einfache Ester leiten sich von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und von einem verzweigten einwertigen Alkohol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül ab. Insbesondere können Alkohole eingesetzt werden, die keinen Wasserstoff an das /f-Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Bevorzugte einfache Ester sind Diisooctylsebacat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Diisooctylazelat, Di-(3,5,5-trimethylhexyl)-adipat,

2 - Äthylhexyl - 3,5,5 - trimethylhexylsebacat und 2,2,4-Trimethylpentylazelat.

Unter einem Komplexester wird ein aus den verschiedensten Kombinationen zwischen einer aliphatischen Dicarbonsäure, einem Glykol oder PoIyglykol sowie einem aliphatischen einwertigen Alkohol und/oder einer aliphatischen Monocarbonsäure gebildeter Ester verstanden. Einige für solche Komplexester typische Strukturen können durch die Kombinationen AD(GD)nM und MG(DQnM wiedergegeben werden. Die Buchstaben A, D, G und M bedeuten jeweils die Veresterungsreste eines aliphatisehen einwertigen Alkohols (A), einer aliphatischen Dicarbonsäure (D), eines Glykols oder Polyglykols (G) und einer aliphatischen Monocarbonsäure (M), /2 bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6. Beispiele für typische Ausgangsmaterialien zur Herstellung solcher Komplexester sind 2-Äthylbutylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Capronsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Neopentylglykol,Äthylenglykol, Propylenglykol, PoIyglykole, wie Polyäthylenglykole, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Pimelinsäure.

Unter Polyestern werden die von aliphatischen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül abgeleiteten Ester verstanden, beispielsweise die von Trimethylolpropan abgeleiteten Ester und Tetraester, wie der Pentaerythrittetraester. Alle diese Ester sind vorzugsweise Fettsäureester. Der Carbonsäurerest der Ester enthält vorzugsweise 4 bis 18, insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatome.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel auf Esterbasis können zusätzlich Antioxydationsmittel, Höchstdruckzusatzstoffe, weitere Metalldesaktivatoren, Antikorrosionsmittel, Antischaummittel, Farbstoffe und sonstige Zusatzstoffe enthalten.

Als Antioxydationsmittel können Phenothiazin oder substituierte Phenothiazine zusammen mit sekundären aromatischen Aminen verwendet werden (vgl. britische Patentschrift 1 036 695). So kann das Antioxydationsmittel einen kleineren Anteil wenigstens eines substituierten Phenothiazins der nachstehenden allgemeinen Formel

in welcher R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- Aralkyl- oder Cyanoalkylgruppe und wenigstens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, während die anderen Reste R Wasserstoff darstellen, und einen kleineren Anteil wenigstens eines sekundären aromatischen Amins enthalten, in welchem die beiden aromatischen Gruppen direkt an das Stickstoffatom gebunden sind. Die kleineren Anteile des substituierten Phenothiazins und des sekundären Amins können-jeweils 0,05 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausmachen.

Die N-substituierten Phenothiazine enthalten vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkoxyrest als Substituenten in jedem aromatischen Ring des Phenothiazinmoleküls. Eine Doppelsubstitution in 3- und 7-Stellung ist besonders bevorzugt. Die Herstellung solcher N-substituierter Phenothiazine wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 873 066 beschrieben. Bevorzugte N-substituierte Phenothiazine sind 1 - Methyl - 3,7 - dioctylphenothiazin, 10 - n-Butyl-3,7 - dioctylphenothiazin, 10 - η - Octyl - 3,7 - dioctylphenothiazin, 10 - Phenyl - 3,7 - dioctylphenothiazin, 10 - Tolyl - 3,7 - dioctylphenothiazin, 10 - Cyanoäthyl-3,7 - dioctylphenothiazin; 10 - Cyanopropyl - 3,7 - dioctylphenothiazin, 10-Cyanobutyl-3,7-dioctylphenothiazin, lO-Benzyl-SJ-dioctylphenothiazin, 10-Benzyl-3,7-dibutylphenothiazin, 10-Benzyl-3,7-diisopropoxyphenothiazin, 10 - Benzyl - 3,7 - dibutoxyphenothiazin und Mischungen solcher Verbindungen.

Obwohl an sich jedes beliebige sekundäre aro-

matische Amin in Kombination mit den N-substituierten Phenothiazinen verwendet werden kann, werden doch bestimmte Diphenylamine und N-Arylnaphthylamine bevorzugt angewendet. Insbesondere werden solche Diphenylamine bevorzugt, welche einen Alkyl- oder Alk oxyrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Substituenten in der para-Stellung wenigstens eines Benzolkerns aufweisen. Daher werden vorzugsweise disubstituierte Diphenylamine eingesetzt, insbesondere ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin. Als Beispiele für N-Arylnaphthylamine, welche in wenigstens einem aromatischen Kern durch wenigstens eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, werden Phenyl-/?-naphthylamin und β,β-ΌΊ-naphthylamin sowie das bevorzugt eingesetzte Phenyla-naphthylamin genannt. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines einfachen Esters als Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Esterschmiermittel vorzugsweise Diphenylamine, ζ. B. ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin, insbesondere zusammen mit N-Arylnaphthylaminen, als das sekundäre aromatische Amin eingesetzt werden, während N-Arylnaphthylamine, ζ. Β. Phenyl-a-naphthylamin, besonders günstig in Kombination mit Polyestern als Basisöl wirken.

Je nach den gewünschten Viskositätseigenschaften und den Temperaturbedingungen, unter welchen das Schmiermittel zur Anwendung kommt, können den Estern auch noch Verdickungsmittel einverleibt werden. Beispielsweise kann man ihnen Polymere von Estern der Acrylsäure oder einer alkylsubstituierten Acrylsäure, wie z. B. von Laurylmethacrylat, oder einen Äther eines Polyoxyalkylenglykols der allgemeinen Formel

R₅O(R₇O)_nR₆

zusetzen, in welcher R₅ eine Alkylgruppe, R₆ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, R₇ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl bedeutet, die größer als 1 ist. Geeignete Mischpolymerisate werden aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd hergestellt. Die Verdickungsmittel können in Konzentrationen bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Schmiermittelgemisch, vorliegen, je nach den für diese Schmiermittel gewünschten Viskositätseigenschaften.

Als Höchstdruckzusatzstoffe eignen sich Ester von phosphorhaltigen Säuren, insbesondere Triphenylphosphorthionat, Tritolylphosphorthionat und Trixylylphosphorthionat, ferner Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat und Tritolylphosphat, welche jedoch vorzugsweise zusammen mit einem kleineren Anteil (beispielsweise 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Schmiermittel) eines sekundären Amins, ζ. B. Dimethyl - (3,5 - di - tert.butyl - 4 - hydroxybenzyI)-amin, eingesetzt werden. Zu einer anderen Klasse von phosphorhaltigen Höchstdruckzusatzstoffen gehören die neuen Diarylhalogenalkylphosphate, beispielsweise Diphenyl-i^-bis-^hlormethy^-S-chlorpropylphosphorthionat. Noch eine andere Klasse von Höchstdruckzusatzstoffen stellen die chlorierten Di- oder Polyphenyle dar, d. h. Diphenyle, Terphenyle und höhere Polyphenyle sowie Gemische solcher Verbindungen, bei denen mindestens ein Chloratom direkt an jeden Benzolkern gebunden ist, z. B. die im Handel erhältlichen chlorierten Di- oder Polyphenyle. Substituierte Oxetanpolymerisate stellen eine weitere Klasse von Höchstdruckzusatzstoffen dar. Es handelt sich dabei um aus Oxetanen der nachstehenden allgemeinen Formel

X,C

CH,

X₃C CH₂

herstellbare Polymerisate, wobei in dieser Formel mindestens ein X Chlor oder Brom bedeutet, während die anderen X Wasserstoff, Chlor und Brom sind. Als Beispiel für eine solche Verbindung kann 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan genannt werden (vgl. bezüglich Einzelheiten über Oxetanpolymerisate die britische Patentschrift 964 672).

Besonders günstig wirken bezüglich der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit unter extremen Hochdruckbedingungen die Salze aus Monochlormethylphosphonsäure und tert.alkylsubstituierten primären Aminen, beispielsweise von C₁₈ _₂₀-tert Alkyl-primären Aminen abgeleitete Salze.

Als zusätzliche Antioxydationsmittel können auch alkylierte Phenole, ζ. B. 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, und alkylierte Bisphenole, ζ. B. 4,4'-Methylenbis(2,6 - di - tert.butylphenol), mitverwendet werden. Geringe Anteile von z. B. 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent an Sebacinsäure, Azelainsäure oder Adipinsäure sind nützlich als Inhibitoren einer Bleikorrosiön, während Metallerdölsulfonate, z. B. Calciumerdölsulfonat, sich als Rostinhibitoren eignen.

Geeignete Antischaummittel sind Polydimethylsiloxane mit Viskositäten im Bereich von 100 bis 100 000 cSt bei 250° C.
Es wurden Schmiermittelgemische auf Esterbasis gemäß der Erfindung hergestellt und in der nachstehenden Weise geprüft.

Grundgemisch A

100 Teile/Million 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazol wurden zu dem als Grundgemisch A bezeichneten Esterschmieröl zugesetzt, welches einen einfachen Ester enthielt und die nachstehende Zusammensetzung hatte:

Gewichtsprozent

Di-iso-octylazolat 83

N-BenzyWJ-dioctylphenothiazin.. 0,5

Phenyl-a-naphthylamin 0,5

ρ,ρ'-Dioctyiäiphenylamin 2,0

Triphenylphosphorothionat 1,0

«Aroclor 1254« 3,0

Azelainsäure 0,02

Silicon-Antischaummittel 5 ppm

Das Grundgemisch A, welches das angegebene 1,2,4-Triazol enthielt, wurde dem Rolls-Royce-Korrosionstest, Arbeitsweise A, unterworfen («Rolls Royce« ist ein eingetragenes Warenzeichen). Dieser Test besteht darin, daß das zu prüfende Gemisch während einer Vorbehandlung 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 250° C gehalten wird, worauf anschließend die Gewichtsänderung bestimmter Metallproben festgestellt wird, nachdem diese 182 Stunden lang bei einer Temperatur von 150° C der Einwirkung des vorbehandelten Schmiermittels ausgesetzt waren. Für Vergleichszwecke wurde dieser Test auch an einer Probe des Grundgemisches A durchgeführt, welche 100 Teile/Million des bekannten Metalldesaktivators 5 - Methylbenzo -1,2,3 - triazol enthielt.

309 512/443

9 10

Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuch
Nr.

Grundgemisch A
+ 100 ppm von

»Rolls-Roycew-Korrosionstest, Arbeitsweise A
Gewichtsänderung, mg/cm²

Messing

Magnesium Aluminium

Eisen

gelöstes
Kupfer

Blei

Kupfer

3-Amino-5-phenyl-

1,2,4-triazol
5-Methylbenzo-

1,2,3-triazol

-0,09 -0,14

keine -1,2

keine
-0,07

keine
-0,2

keine
-0,9

-0,47
-9,7

-0,12
-0,06

Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch von Versuch 1 bei dem Korrosionstest ein Verhalten zeigt, welches demjenigen des nicht erfindungsgemäßen Schmiermittels von Versuch 2 überlegen ist. Darüber hinaus zeigte das Schmiermittel von Versuch 1 ein gutes Verhalten in einem thermischen Stabilitätstest, welcher darin bestand, daß man das Gemisch mehrere Wochen lang auf einer Temperatur von 18O⁰C hielt.

Grundgemisch B

Die verschiedensten, nachstehend näher angegebenen 1,2,4-Triazole wurden in wechselnden Mengen Proben eines Esterschmiermittels zugesetzt, das einen Polyester enthielt und nachstehend als Grundgemisch B bezeichnet wird. Dieses Grundgemisch B hatte die folgende Zusammensetzung:

TT 1 1 » /τ, ... Gewichtsprozent

»Hercolube A« (Pentaerythntylester von C₄_₆ Monocarbonsäuren 64

»Hercolube F« (Dipentaerythritylester von C₄_₁₀ Monocarbonsäuren 31,6

N-Benzyl-3,7-dioctylphenothiazin.. 1,7

Phenyl-a-naphthylamin 1,5

Triphenylphosphorothionat 1

Primene JMT/MCMPA« (Monochlormethylphosphonsäuresalze von C₁₈ _ 22 tertiär-Alkylaminen.. 0,2

Azelainsäure 0,01

»MS 200/12 500« Siliconflüssigkeit (ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 12 500 cSt bei25°C) 5 ppm

Die Schmiermittelgemische (nachstehend in Tabelle II als Beispiele 3 bis 8 aufgeführt) wurden einem modifizierten MIL-L-7808-Korrosionstest unterworfen, welcher darin bestand, daß Proben bestimmter Metalle 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 218,3° C der Einwirkung der zu prüfenden Schmiermittel ausgesetzt wurden, worauf die Gewichtsänderung jeder Metallprobe bestimmt wurde. Außerdem wurden die Schmiermittelgemische der vorstehend erwähnten bei 180° C durchgeführten Prüfung auf thermische Stabilität unterworfen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken wurden diese Teste auch mit einer Probe des Grundgemisches B durchgeführt, welche eine kleinere Menge der Verbindung Bis-Benzotriazol enthielt, von der bekannt ist, daß sie gute Eigenschaften als Metalldesaktivator aufweist.

Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische ein gutes Verhalten bei dem sehr strengen MIL-L-7808-Test zeigen, welches zum Teil wesentlich besser oder zumindest gleichwertig mit dem Verhalten des Testgemisches gemäß Beispiel 9 ist. Auch wurden mit Ausnahme des die Verbindung 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazol enthaltenden Schmiermittels gute Ergebnisse bei dem thermischen Stabilitätstest erzielt.

Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß 1,2,4-Triazole der angegebenen Art, bei denen die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Resten R₁, R₂ und R₃ weniger als 7 beträgt, besonders geeignet zur Anwendung in solchen Esterschmiermitteln sind, die zum größten Teil aus einem einfachen Ester bestehen.

Tabelle II

Beispiel	Grundgemisch B	Gewichts prozent	Ergebnisse des modifizierten MIL-L- 7808-Testes, 48 Std. lang bei 218,3° C Gewichtsänderung in mg/cm²	Mg	Al	Ag	Fe	Cu	Stabilität des Gemisches bei 180⁰C
			keine +0,05	keine +0,02	keine keine	keine +0,03	keine keine
3	3-Amino-l,2,4-tri- azol	0,05	+0,05 +0,06	+0,02 keine	-0,04 -0,03	keine +0,04	-0,27 -0,24	geringe Opaleszenz nach 6 Wochen
4	3-Amino-5-phenyl- 1,2,4-triazol	0,5	+0,11 +0,10	+ 0,05 +0,05	keine keine	+0,09 +0,10	-0,44 -0,36	starker Niederschlag nach 1 Tag
5	3-Amino-5-heptyl- 1,2,4-triazol	0,1	ganz geringfügiger Niederschlag nach 6 Wochen

Fortsetzung

Beispiel	Grundgemisch B	Gewichts prozent	Ergebnisse des modifizierten MIL-L- 7808-Testes, 48 Std. lang bei 218,3° C Gewichtsänderung in mg/cm²	Mg	Al	Ag	Fe	Cu	Stabilität des Gemisches bei 180"-C
			keine -0,37	keine keine	keine keine	keine keine	-0,16 -0,26
6	Benzoyliertes 3-Amino-5-phe- nyl-l,2,4-triazol*)	0,3	+0,07 +0,07	+0,03 +0,05	+0,05 + 0,04	+0,05 +0,05	-0,31 -0,39	ganz geringfügiger Niederschlag nach 3 Wochen
7	3-Amino-5-(4-iso- propylphenyl)- 1,2,4-triazol	0,3	keine keine	keine keine	keine keine	keine keine	-0,54 -0,66	ganz gerinfügiger Niederschlag nach 6 Wochen
8	3-Amino-5-(p.-tert.- butyl-phenyl)- 1,2,4-triazol	0,3	-5,46 -0,88	keine keine	-0,06 -0,11	+0,02 keine	-0,10 -0,10	kein Niederschlag nach 12 Wochen
9	Bis-benzotriazol	0,04	geringe Opaleszenz nach 6 Wochen

*) Anscheinend ist das gute Verhalten eines Esterschmiermittels, welches als Zusatzstoff ein benzoyliertes 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazol enthält, bei diesem Test unabhängig davon, ob das Triazol in einer oder beiden Strukturformeln gemäß Formel VI bzw. VII vorliegt.

Bei der weiteren Prüfung von Proben der Grundmischung B, welche verschiedene 1,2,4-Triazole sowie für Vergleichszwecke die Verbindung 5-Methylbenzo-1,2,3-triazol enthielten, wurde die Methode Nr. 139/65 des Institute of Petroleum angewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

30

Beispiel Nr.

1OB + 0,3 Gewichtsprozent 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazol

11 B + 0,3 Gewichtsprozent 3-Benzamido-5-phenyl-l,2,4-triazol

12 B + 0,3 Gewichtsprozent 5-Methylbenzo-l,2,3-triazol

13 Grundgemisch B

Gesamtazidität, mg, KOH/g

0,30 0,29

0,73 0,30

35

40

45

Aus der vorstehenden Tabelle ist klar ersichtlich, daß die Esterschmiermittel gemäß der Erfindung Werte für die Gesamtazidität liefern, welche dem Wert für das Grundgemisch B (vgl. Beispiel 13) entsprechen, während das für Vergleichszwecke verwendete Schmiermittel mit einem 1,2,3-Triazol als Zusatzstoff einen Säurewert liefert, der wesentlich höher liegt, als derjenige des Grundgemisches B.

Bei einer weiteren Prüfung der thermischen Stabilität eines erfindungsgemäßen Esterschmiermittels wurden dem Grundgemisch B 0,3 Gewichtsprozent eines benzoylierten 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazols zugesetzt, und dieses erfindungsgemäße Schmiermittel (Beispiel 14) wurde den Bedingungen der Rolls-Royce-Blown-Oxydation-Testmethode Nr. 1001 unterworfen. Der Test besteht darin, daß man unter genau festgelegten Bedingungen mit Wasserdampf gesättigte Luft oder Stickstoff in einer Menge von 250 ml/Min, durch eine ölprobe von 50 ml hindurchperlen läßt. Nach Beendigung des Versuches wird der Gehalt der Probe an in Benzol unlöslichen Bestandteilen bestimmt. Dieser Test wurde während 192 Stunden bei einer Temperatur von 225° C durchgeführt, und es wurde für das in Benzol Unlösliche ein Wert von 0,01 Gewichtsprozent festgestellt, wodurch bestätigt wird, daß das erfindungsgemäße Schmiermittelgemisch eine hohe thermische Stabilität aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittelgemische auf der Basis eines Esteröls, bestehend aus einem größeren Anteil an wenigstens einem Ester und aus einem kleineren Anteil an Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoffe 1. wenigstens ein 1,2,4-Triazol der nachstehenden allgemeinen Formel

1 2

N N

IO