DE69433868T2

DE69433868T2 - Kühlschranköl

Info

Publication number: DE69433868T2
Application number: DE69433868T
Authority: DE
Inventors: Takehisa Ohi-machi SATO; Satoshi Ohi-machi Ogano; Toshiaki Ohi-machi Kuribayashi
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: WO1994028092A1; US5804096A; EP0653479A1; DE69433868D1; EP0653479B1; EP0653479A4

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Kältemaschinenöle, die in Kältemaschinen verwendet werden, die chlorfreies fluorhaltiges Kühlmittel verwenden, und die hervorragende Hydrolysestabilität und Isoliereigenschaften haben und insbesondere in den Eigenschaften zur Verwendung in Klimageräten im Großmaßstab, Klimaanlagen für Räume und Kühlgeräte vorzüglich sind.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In Kältemaschinen sind bislang chlorhaltige Kühlmittel, z. B. R11 (CCl₃F), R12 (CCl₂F₂), R123 (CF₃CHCl₂), R22 (CHClF₂) usw. als Kühlmittel verwendet worden. Die Entwicklung von Freon-Ersatzstoffen ist aus ökologischen Gründen jedoch sehr wichtig geworden, und in letzter Zeit zogen chlorfreie fluorhaltige Kühlmittel das Interesse auf sich, z. B. 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a) und so weiter. Es ist daher die Verwendung von Esterölen, die sowohl in der Verträglichkeit mit R134a als auch in der Wärmebeständigkeit vorzüglich sind, für Kältemaschinenöle wegen der Verträglichkeit mit R134a und auch wegen der Wärmestabilität vorgeschlagen worden, die für Kältemaschinenöle infolge der in letzter Zeit erreichten hohen Effizienz der Kältemaschinen erforderlich ist.
Ein in einer Kältemaschine, beispielsweise in einem Kühlgerät mit Hermetikkompressor, dessen Motor in das Kältemaschinenöl eintaucht, verwendetes Kältemaschinenöl muss jedoch einen spezifischen Durchgangswiderstand von im Allgemeinen 1 × 10¹³ Ω·cm (25°C) oder höher haben (wenn es mit Additiven gemischt wird), weil die Gefahr von Leckströmen besteht, wenn die elektrischen Isoliereigenschaften gering sind. In dieser Hinsicht stellten konventionelle Kältemaschinenöle für chlorhaltige Kühlmittel kein spezielles Problem dar, weil diese Öle Basisöl mit relativ hohem spezifischen Durchgangswiderstand [1 × 10¹⁴ Ω·cm (25°C) oder höher] verwenden, z. B. Mineralöl, Alkylbenzol, usw. Kommerziell erhältliche Esteröle, die mit chlorfreien fluorhaltigen Kühlmitteln verträglich sind, haben im Allgemeinen einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1 × 10¹¹ Ω·cm bis 1 × 10¹³ Ω·cm (25°C). Hochviskose Esteröle, deren Viskosität bei 40°C etwa 70 mm²/s beträgt, haben insbesondere einen spezifischen Durchgangswiderstand, der so niedrig wie 1 × 10¹² Ω·cm (25°C) ist. Daher führen solche Esteröle zu einem Problem, wenn sie mit chlorfreien fluorhaltigen Kühlmitteln als Kältemaschinenöle verwendet werden, welche chlorhaltige Kühlmittel wie oben beschrieben ersetzen sollen.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-72390 (1992) offenbart beispielsweise ein Kältemaschinenöl, das gehindertes Polyolesteröl mit einer speziellen Gruppe als Esteröl verwendet, das mit chlorfreien fluorhaltigen Kühlmitteln, z. B. 134a, verträglich ist. Pentaerythritester sind als Kältemaschinenöle für elektrische Kühlgeräte zudem praktisch verwendet worden. Die Viskosität dieser Esteröle ist jedoch so niedrig wie 32 mm²/s bei 40°C. Daher können diese Esteröle nicht geeignet als Kältemaschinenöle für Klimageräte im Großmaßstab oder Klimageräte für Räume eingesetzt werden, die beispielsweise hochviskoses Esteröl mit einer Viskosität von 68 mm²/s oder höher bei 40°C benötigen. Von den Esterölen ermöglicht ein Ester von Pentaerythrit und 3,5,5-Trimethylhexansäure das Aufrechterhalten von Verträglichkeit mit chlorfreien fluorhaltigen Kühlmitteln und elektrischen Isoliereigenschaften und das Erreichen von hoher Viskosität. Es hat sich jedoch gezeigt, dass der oben beschriebene Ester bei niedriger Tempe ratur kristallisiert und hinsichtlich der Handhabbarkeit ein Problem darstellt.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Kältemaschinenöls zur Verwendung in Kältemaschinen (Kühlgeräten), die chlorfreie fluorhaltige Kühlmittel verwenden, z. B. R134a, das besonders hervorragende Isoliereigenschaften und Hydrolysestabilität hat.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Kältemaschinenöls zur Verwendung in Kältemaschinen, die chlorfreie fluorhaltige Kühlmittel verwenden, z. B. R134a, das besonders in der Lage ist, die Verträglichkeit mit diesem chlorfreien fluorhaltigen Kühlmittel und elektrische Isoliereigenschaften aufrechtzuerhalten und dennoch bei niedriger Temperatur nicht kristallisierbar und somit von vorzüglicher Handhabbarkeit ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl ist dadurch gekennzeichnet, dass es Esteröl mit einer Natrium- und/oder Kaliumkonzentration von nicht mehr als 0,1 ppm umfasst.
Zudem ist das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl ein Kältemaschinenöl, das Esteröl und Additiv umfasst und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Natrium- und/oder Kaliumkonzentration in dem Kältemaschinenöl nicht höher als 0,1 ppm ist.
Zudem ist das Kältemaschinenöl dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine Phosphatverbindung ist.
Das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl ist auf Grundlage der Feststellung erstellt worden, dass die Isoliereigenschaften extrem niedrig werden, wenn die Gesamtkonzentration von Natrium und Kalium in dem Aschegehalt, die als in dem Rohmaterial von Esteröl und Additiv oder darin durch im Reinigungs verfahren verwendetes Neutralisierungsmittel oder dergleichen eingemischt angesehen wird, 0,1 ppm übersteigt. Ein Kältemaschinenöl, das hervorragende Isoliereigenschaften und Hydrolysestabilität hat, kann daher erhalten werden, indem die Natrium- und/oder Kaliumkonzentration auf nicht höher als 0,1 ppm eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl ist vorzugsweise Kältemaschinenöl, das hauptsächlich aus Ester von Pentaerythrit und Carbonsäure zusammengesetzt ist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Carbonsäure gemischte Carbonsäure ist, die aus 3,5,5-Trimethylhexansäure und geradkettiger oder verzweigter Fettsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, und dass der Anteil der 3,5,5-Trimethylhexansäure in der gemischten Carbonsäure im Bereich von mehr als 50 Mol.% bis nicht mehr als 90 Mol.% liegt.
Wir haben gefunden, dass es möglich ist, ein Kältemaschinenöl zu erhalten, das eine hohe Viskosität und hohe elektrisch isolierende Eigenschaften hat, die für Kältemaschinenöle erforderlich sind, die für Klimageräte im Großmaßstab und Klimaanlagen für Räume verwendet werden, und das bei niedriger Temperatur nicht kristallisierbar ist und damit eine hervorragende Handhabbarkeit hat, indem als Säurekomponente in einem Pentaerythritester eine gemischte Carbonsäure verwendet wird, die aus 3,5,5-Trimethylhexansäure und geradkettiger oder verzweigter Fettsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, wobei der Anteil der 3,5,5-Trimethylhexansäure im Bereich von mehr als 50 Mol.% bis nicht mehr als 90 Mol.% liegt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Natrium- und/oder Kaliumkonzentration und dem spezifischen Durchgangswiderstand in dem ersten erfindungsgemäßen Kältemaschinenöl.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Beispiele für erfindungsgemäß in dem Kältemaschinenöl als Hauptkomponente verwendbare Esteröle schließen Polyolester, Polycarboxylate, Fumaratoligomere, Carbonsäureester, Hydroxypivalate und Kombinationen dieser Ester ein. Zuerst werden nachfolgend Beispiele für Polyolester gezeigt.
(1) Polyolester, die aus aliphatischem mehrwertigem Alkohol und geradkettiger oder verzweigter Fettsäure gebildet sind:
Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung dieser Polyester verwendbar sind, sind Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, usw.
Beispiele für brauchbare Fettsäuren sind jene, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome haben. Bevorzugte Fettsäuren sind Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Isovaleriansäure, Neopentansäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Ethylbuttersäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2,2'-Dimethyloctansäure, 2-Butyloctansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, usw.
Es können auch Partialester verwendet werden, die aus aliphatischem mehrwertigem Alkohol und geradkettiger oder verzweigter Fettsäure gebildet sind.
Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole, die zur Bildung dieser Partialester brauchbar sind, sind Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Ditrimethylol ethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, usw. Beispiele für verwendbare Fettsäuren sind jene mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Fettsäuren sind Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2,2'-Dimethyloctansäure, 2-Butyloctansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, usw.
Besonders bevorzugte Ester sind jene, die aus Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit und Fettsäure mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2,2'-Dimethyloctansäure, 2-Butyloctansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure oder einer Mischung dieser Fettsäuren gebildet sind.
Ein Partialester kann erhalten werden, indem aliphatischer mehrwertiger Alkohol und Fettsäure miteinander reagieren gelassen werden, wobei die Anzahl der Mol für die Reaktion richtig eingestellt werden.
(2) Diester, die aus Neopentylglykol und geradkettiger oder verzweigter Fettsäure mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet sind:
Beispiele sind geradkettige oder verzweigte Fettsäuren mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen einschließlich Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, 2-Ethylbuttersäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, usw.
(3) Komplexe Ester, die aus Partialester, der aus aliphatischem mehrwertigem Alkohol und geradkettiger oder verzweigter Fettsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und ge radkettiger oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer zweibasiger Säure gebildet ist:
Beispiele für aliphatische mehrwertige Alkohole, die zur Bildung solcher komplexer Ester brauchbar sind, sind Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, usw.
Beispiele für brauchbare Fettsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sind Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2,2'-Dimethyloctansäure, 2-Butyloctansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, usw.
In diesen komplexen Estern ist es bevorzugt, Fettsäuren mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Beispiele für diese Fettsäuren schließen Valeriansäure, Hexansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Ethylbuttersäure und eine Mischung dieser Fettsäuren ein. Geeigneterweise kann eine Fettsäure verwendet werden, die durch Zusammenmischen von Fettsäure mit 5 Kohlenstoffatomen und Fettsäure mit 6 Kohlenstoffatomen im Verhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10 hergestellt worden ist.
Beispiele für aliphatische zweibasige Säuren, die vorzugsweise zur Veresterung mit mehrwertigem Alkohol zusammen mit Fettsäure wie oben angegeben verwendet werden, schließen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, zweibasige Undecansäure, zweibasige Dodecansäure, zweibasige Tridecansäure, Carboxyoctadecansäure, Carboxymethyloctadecansäure, zweibasige Docosansäure, usw. ein. Beispiele für aromatische zweibasige Säuren schließen Phthalsäure und Isophthalsäure ein. Beispiele für aromatische dreibasige Säuren schließen Trimellitsäure und so weiter ein. Bei spiele für aromatische vierbasige Säuren schließen Pyromellitsäure und so weiter ein.
Die Veresterungsreaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Mehrwertiger Alkohol und aliphatische oder aromatische zweibasige Säure werden miteinander in einem festgelegten Verhältnis unter Bildung von partiell verestertem Produkt reagieren gelassen, und anschließend wird das partiell veresterte Produkt mit Fettsäure reagieren gelassen. Alternativ kann die Säurereaktionsfolge umgekehrt werden. Die Säuren können zur Veresterung auch miteinander gemischt werden.
(4) Dialkylester, die aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen zweibasigen Säuren (Anzahl der Kohlenstoffatome: 16 bis 22) gebildet sind:
Beispiele für aliphatische zweibasige Säuren schließen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, zweibasige Undecansäure, zweibasige Dodecansäure, zweibasige Tridecansäure, Carboxyoctadecansäure, Carboxymethyloctadecansäure, zweibasige Docosansäure, und andere aliphatische zweibasige Säuren mit Eigenschaften ein, die denjenigen der oben genannten Säuren entsprechen. Bevorzugte aliphatische zweibasige Säuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, zweibasige Undecansäure, zweibasige Dodecansäure, Carboxyoctadecansäure, Carboxymethyloctadecansäure, usw.
Die Alkoholkomponente ist Alkohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für solche Alkohole schließen Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol und Isomere dieser Alkohole ein. Bevorzugte Alkohole sind Isoamylalkohol, Isohexylalkohol und Octylalkohol.
Besonders bevorzugte Ester sind Dioctyladipat, Diisoheptyladipat, Dihexylsebacat, Diheptylsuccinat, usw.
(5) Dialkylester, die aus aromatischen zweibasigen Säuren (Anzahl der Kohlenstoffatome: 18 bis 26) gebildet sind:
Beispiele für aromatische zweibasige Säuren schließen Phthalsäure, Isophthalsäure und aromatische zweibasige Säuren mit Eigenschaften ein, die denjenigen dieser Säuren entsprechen. Die Alkoholkomponente ist ein Alkohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für verwendbare Alkohole schließen Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol und Isomere dieser Alkohole ein. Bevorzugte Alkohole sind Isoamylalkohol, Isoheptylalkohol und Octylalkohol.
Besonders bevorzugte Ester sind Dioctylphthalat, Diisoheptylphthalat, Diisoamylphthalat, usw.
(6) Diester, die erhalten werden, indem als Alkohol Addukt von einwertigem Alkohol, der ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Isomeren dieser Alkohole, mit 1 Mol bis 10 Mol, vorzugsweise 1 Mol bis 6 Mol Alkylenoxid ausgewählt aus beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Isomeren dieser Oxide, und ferner als Säure aliphatische zweibasige Säure, z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, zweibasige Undecansäure, zweibasige Dodecansäure, Carboxyoctadecansäure, Carboxymethyloctadecansäure, zweibasige Docosansäure, usw. oder aromatische zweibasige Säure, z. B. Phthalsäure, verwendet wird.
Außerdem Ester, die erhalten werden, indem als Alkohol Addukt von mehrwertigem Alkohol, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, usw. mit 1 Mol bis 10 Mol Alkylenoxid, das beispielsweise aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Isomeren dieser Oxide gewählt wird, und ferner als Säure geradkettige oder verzweigte Fettsäure mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird, z. B. Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptan säure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodecansäure, 2,2'-Dimethyloctansäure, 2-Butyloctansäure, usw.
In der vorhergehenden Beschreibung sind Ester angegeben, die in dem erfindungsgemäßen Kältemaschinenöl verwendet werden können. Als Fettsäure kann in jedem der obigen Ester geradkettige oder verzweigte Fettsäure verwendet werden. Falls jedoch verzweigte Fettsäure verwendet wird, kann ein Kältemaschinenöl mit sogar noch besserer Hydrolysestabilität erhalten werden.
In dem erfindungsgemäßen Kältemaschineöl kann ein Ester allein verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, ihn passend mit einem weiteren Ester mit einer anderen Viskosität zu kombinieren, um die Viskosität in einen Bereich einzustellen, der sich an jede der verschiedenen Anwendungen anpassen lässt, wie später beschrieben wird. Wenn beispielsweise einer der oben beschriebenen komplexen Estertypen (3) verwendet wird und die Viskosität übermäßig hoch ist, kann ein Esteröl, das aus aliphatischem mehrwertigen Alkohol und Fettsäure mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen gebildet ist und eine Viskosität von nicht höher als 32 mm²/s bei 40°C hat, zu dem komplexen Estertyp gegeben werden, so dass die Viskosität in einen Bereich fällt, der sich an die Anwendung anpassen lässt. Wenn die Viskosität übermäßig niedrig ist, sollte ein Polymer zu organischem Carboxylatöl gegeben werden, um die Viskosität dadurch einzustellen. Es ist in diesem Fall bevorzugt, ein Polymer mit einer Viskosität von nicht weniger als 70 mm²/s bei 40°C zu verwenden.
Beispiele für solche Polymere schließen Polyalkylmethacrylate (z. B. eines, bei dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat), Polyalkylenglykole (z. B. Polypropylenglykol, ein aus Polyethylenglykolkomponente und Polypropylenglykolkompo nente gebildetes Copolymer, aus Polypropylenglykolkomponente und Polytetramethylenglykolkomponente gebildetes Copolymer, usw.) und Polyester ein, der aus Neopentylglykol und aliphatischer zweibasiger Säure gebildet und durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird:
Formel (I)
Es gibt keine spezielle Einschränkung bezüglich der zugesetzten Polymermenge, solange ein Esteröl mit erwünschter Viskosität erhalten werden kann. Die Menge des zugesetzten Polymers kann im Allgemeinen jedoch im Bereich von 1 Gew.% bis 99 Gew.% liegen.
Neben den oben beschriebenen Estern können auch Polycarboxylate, Fumaratoligomere, Carbonsäureester und Hydroxypivalate verwendet werden.
Beispiele für Polycarboxylate schließen jene ein, in denen die Polycarbonsäure aliphatische alicyclische Polycarbonsäure ist, z. B. 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 1,4-Cyclohexancarbonsäure, usw. oder aromatische Polycarbonsäure, z. B. Trimellitsäure, Pyromellitsäure, usw., und in denen der Alkohol einwertiger Alkohol ist, der geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, oder Monool von Polyethylenglykol, das durch Formel (II): H-(AO)_n-R wiedergegeben wird (wobei A eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.)
Es können auch komplexe Ester verwendet werden, die durch Veresterungsreaktion der oben beschriebenen Polycarbonsäuren und Alkohole zusammen mit mehrwertigem Alkohol erhalten werden, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, usw., der zusätzlich verwendet wird.
Beispiele für Fumaratoligomare sind Homopolymere von Fumaraten oder Copolymere von Fumaraten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden. Jedes Ende des Moleküls in Formel (III) ist ein Rest eines Polymerisationsinitiators, der für die Polymerisationsreaktion verwendet wird, der in der Formel weggelassen wurde. Formel (III)
(wobei R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe oder eine endständig substituierte oder unsubstituierte Polyalkylenoxidgruppe wiedergeben; R₃ eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylenoxidgruppe wiedergibt; m eine ganze Zahl von 0 oder höher ist; n eine ganze Zahl von 1 oder höher ist, vor zugsweise 1 bis 12; und R₃ nicht mehr als 50 Mol.% des ganzen ist.)
Spezifische Beispiele sind Esteroligomer von Diethylfumarat, Esteroligomer von Dibutylfumarat, usw.
Es ist auch möglich, Alkylfumaratcopolymer zu verwenden, das 1 Mol.% bis 50 Mol.% einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (IV) wiedergegeben wird:
und 50 Mol.% bis 99 Mol.% einer Struktureinheit enthält, die durch die folgende Formel (V):
wiedergegeben wird (wobei zwei R, die unabhängig voneinander sind, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergeben.)
Als Carbonsäureester können jene verwendet werden, die durch Formel (VI) wiedergegeben werden:
(wobei R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wiedergibt; R₂ eine Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wiedergibt; und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.)
Es können auch Carbonsäureester verwendet werden, die durch Formel (VII)
wiedergegeben werden (wobei R₁ einen Rest eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen wiedergibt; R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wiedergibt; und n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.)
Die Carbonsäureester mit den obigen Formeln können durch Esteraustauschreaktion von Dimethylcarbonsäureestern mit Alkoholen in Gegenwart von basischem Katalysator hergestellt werden.
Es ist ferner möglich, Carbonsäureester zu verwenden, die durch Formel (VIII)
wiedergegeben werden (wobei R₁ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wiedergibt; R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wiedergibt; m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist; und -AO- vorzugsweise -CH₂-CH(CH₃)-O- ist und auch -CH₂-CH₂-O- sein kann.)
Die obigen Carbonsäureester können durch Umsetzung von beispielsweise Carbonsäure mit Alkylenoxid erhalten werden. Die Menge des zugefügten Alkylenoxids liegt geeigneterweise im Bereich von 2 Mol bis 3 Mol. Das Alkylenoxid kann in Form von Ethylenoxid allein oder Propylenoxid allein oder einer Mischung dieser Oxide zugefügt werden.
Beispiele für Hydroxypivalate sind jene, die durch Formel (IX)
wiedergegeben werden (wobei R und R' jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wiedergeben und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.)
Ester werden im Allgemeinen durch Veresterungsreaktion von Alkoholen mit Fettsäuren in Gegenwart von beispielsweise Phosphorsäurekatalysator erhalten. Durch diese Herstellung erhaltene Ester haben eine Gesamtsäurezahl im Bereich von 0,1 bis 0,5 mg KOH/g, einen Aschegehalt (Natriumgehalt, Kaliumgehalt, Eisengehalt, Titangehalt, Siliciumgehalt und so weiter) im Bereich von 5 bis 50 ppm und einen Wassergehalt im Bereich von 300 bis 1000 ppm.
Obwohl es im Allgemeinen so gesehen wird, dass die Isoliereigenschaften eines Schmieröls von der Säurezahl und darin enthaltenen Verunreinigungen abhängen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass im Fall eines Esteröls der Effekt auf die Isoliereigenschaften unerwartet gering ist, selbst wenn die Säurezahl hoch ist, und nicht der gesamte Aschegehalt in dem Esteröl mit den Isoliereigenschaften korreliert.
Das bedeutet, dass wir unter besonderer Berücksichtigung der Natrium- und Kaliumgehalte in Bezug auf Substanzen, die eine Verringerung des spezifischen Durchgangswiderstands von Esterölen herbeiführen, diese auf einer Skala analysiert haben, die um mehrere Größenordnungen unter dem üblichen Analy seniveau liegt. Es hat sich als Ergebnis daraus ergeben, dass die Isoliereigenschaften extrem niedrig werden, wenn die Gesamtkonzentration der Natrium- und Kaliumgehalte in dem Aschegehalt, die als in dem Rohmaterial enthalten oder dort durch einen im Syntheseverfahren verwendeten Katalysator oder im Reinigungsverfahren verwendetes Neutralisierungsmittel oder dergleichen eingemischt angesehen wird, 0,1 ppm überschreitet, obwohl Eisen, Titan, Silicium und so weiter, die in dem Aschegehalt enthalten sind, keine große Wirkung auf die Isoliereigenschaften haben.
Zur Reinigung eines Esteröls wird somit ein Reinigungsmittel verwendet, das keine Komponente enthält, die die Isoliereigenschaften beeinflusst, und es wird ein Verfahren genommen, das die Verwendung einer Verbindung vermeidet, die Natrium als konstituierendes Element aufweist, weil der Natriumgehalt durch Reinigung besonders schwer zu entfernen ist. Indem dies getan wird, kann mit einer verringerten Anzahl der Stufen des Reinigungsverfahrens ein Ester erhalten werden, der hohe Isoliereigenschaften zeigt. Als Verfahren zur Vermeidung der Verwendung einer Natrium enthaltenden Verbindung ist es nützlich, beispielsweise Calciumhydroxid zur Neutralisierung von freier Fettsäure nach der Veresterungsreaktion zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl kann somit als Kältemaschinenöl mit einem spezifischen Durchgangswiderstand von nicht niedriger als 1 × 10¹³ Ω·cm (25°C), vorzugsweise nicht niedriger als 5 × 10¹³ Ω·cm (25°C), insbesondere nicht niedriger als 1 × 10¹⁴ Ω·cm hergestellt werden.
Wenn die Säurezahl hoch ist, führt dies zudem zu Korrosion von Metallbereichen und anderen Problemen, und das Esteröl wird hydrolysiert, was zur Verringerung der Isoliereigenschaften führt. Die Gesamtsäurezahl sollte somit weniger als 0,1 mg KOH/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,05 mg KOH/g sein. Der Wassergehalt sollte nicht höher als 500 ppm, vorzugsweise nicht höher als 100 ppm sein.
In Hinsicht auf die Erhöhung der Kühlmittelstabilität ist es zudem bevorzugt, die Peroxidzahl auf nicht höher als 1 mÄq./kg, die Aldehydzahl auf nicht höher als 1 mg KOH/g und die Bromzahl auf nicht höher als 10 mg/100 g einzustellen.
Die Reinigung des Esters sollte vorzugsweise durch Kontaktbehandlung mit Silikagel, aktiviertem Aluminiumoxid, Aktivkohle, Zeolith, usw. bewirkt werden. Die Kontaktbedingungen für die Reinigung können zweckmäßig gemäß verschiedenen Umständen bestimmt werden. Die Temperatur ist vorzugsweise nicht höher als 100°C. Als weiteres Esterreinigungsverfahren kann auch ein. Verfahren verwendet werden, das Ionenaustauschharz oder anorganischen Ionenaustauscher (hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) verwendet, obwohl dieses Verfahren die Kosten erhöht.
Als nächstes enthält das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl Antiverschleißmittel, Antioxidans, Korrosionsschutzmittel, Antischaummittel, Metalldesaktivator, Rostverhinderungsmittel, usw., und auch in Hinsicht auf diese Additive ist die Natrium- und/oder Kaliumkonzentration wichtig. Das heißt, dass es erforderlich ist, dass die Natrium- und/oder Kaliumkonzentration in dem Kältemaschinenöl nicht höher als 0,1 ppm ist.
Als Antiverschleißmittel wird vorzugsweise eine Phosphatverbindung verwendet. Es ist jedoch deutlich geworden, dass die Natrium- und/oder Kaliumkonzentration durch das Neutralisationsverfahren auch hoch wird, da eine Phosphatverbindung üblicherweise durch Dehydrochlorierung von Phosphoroxychlorid und einem Phenol oder Alkohol hergestellt wird. Daher führt ein solches Antiverschleißmittel zu einem Anstieg der gesamten Natrium- und/oder Kaliumkonzentration in dem Kältemaschinenöl, obwohl es lediglich ein Additiv ist.
Beispiele für solche Phosphatverbindungen schließen Phosphate, z. B. Benzyldiphenylphosphat, Allyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Dicresylphenylphosphat, Ethylphenyldiphenylphosphat, Diethylphenylphenylphosphat, Propylphenyldiphenylphosphat, Dipropylphenylphenylphosphat, Triethylphenylphosphat, Tripropylphenylphosphat, Butylphenyldiphenylphosphat, Dibutylphenylphenylphosphat, Tributylphenylphosphat, usw. und Phosphite ein, z. B. Triisopropylphosphit, Diisopropylphosphit, usw.
Wenn diese Phosphatverbindungen hergestellt werden sollen, ist es bevorzugt, Neutralisations- und Reinigungsmittel zu verwenden, bei denen in der gleichen Weise wie bei den oben beschriebenen Esterölen keine Natrium- und/oder Kaliumkomponente zurückbleibt. Die Natrium- und/oder Kaliumkonzentration einer Phosphatverbindung sollte so sein, dass die gesamte Natrium- und/oder Kaliumkonzentration in der Zusammensetzung nicht höher als 0,1 ppm ist, wenn es dem Kältemaschinenöl als Additiv zugefügt wird.
Es ist zudem auch möglich, Phosphorverbindungen wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, n-Butyl-n-dioctylphosphonat, Di-n-butylhexylphosphonat, Amindibutylphosphonat, Dibutylphosphoramidat, usw. zu verwenden.
Es ist auch möglich, Antiverschleißmittel zu verwenden, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden: (RO)₃P=S (wobei R, das gleich oder verschieden sein kann, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Phenylgruppe wiedergibt.)
Spezifische Beispiele schließen Trialkylphosphorthionat, Triphenylphosphorthionat, Alkyldiallylphosphorthionat, Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid, Di-n-butylsulfid, Di-n-butyldisulfid, Di-tert.-dodecyldisulfid, Di-tert.-dodecyltrisulfid, sulfuriertes Spermöl, sulfuriertes Dipenten, Xanthodisulfid, primäres Alkylzinkthiophosphat, sekundäres Alkylzinkthiophosphat, Alkylallylzinkthiophosphat, Allylzinkthiophosphat, usw. ein.
Die oben beschriebenen verschiedenen Antiverschleißmittel können in dem Anteil von 0,01 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 Gew.% bis 3 Gew.% in dem Esteröl verwendet werden. Die obigen Antiverschleißmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr von diesen verwendet werden.
Beispiele für brauchbare Antioxidantien schließen ein: Aminantioxidantien, z. B. Di(alkylphenyl)amin (wobei die Alkylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome hat), Phenyl-α-naphthylamin, Alkyldiphenylamin (wobei die Alkylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome hat), N-Nitrosodiphenylamin, Phenothiazin, N,N'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, Acridin, N-Methylphenothiazin, N-Ethylphenothiazin, Dipyridylamin, Diphenylamin, Phenolamin, 2,6-Di-t-butyl-α-dimethylamino-para-cresol, usw.; Phenolantioxidantien, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol, 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-N,N-dimethylaminophenylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, usw; und organische metallische Verbindungen als Antioxidans, wie organische Eisensalze, z. B. Eisenoctoat, Ferrocen, Eisennaphthoat, usw., organische Cersalze, z. B. Cernaphthoat, Certoluylat, usw. und organische Zirconiumsalze, z. B. Zirconiumoctoat und so weiter. Es können ferner Phosphite verwendet werden, z. B. Tridi-tert.-butylphenylphosphit, Trioctylphos phit, usw. Die obigen Antioxidantien können allein oder in Kombination von zwei oder mehr von diesen verwendet werden, so dass eine synergistische Wirkung herbeigeführt werden kann.
Ein Antioxidans kann in dem Anteil von 0,001 Gew.% bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 Gew.% bis 2 Gew.% in dem Kältemaschinenöl verwendet werden.
Beispiele für brauchbare Korrosionsschutzmittel schließen Isostearat, n-Octadecylammoniumstearat, Duomin T Dioleat, Bleinaphthenat, Sorbitanoleat, Pentaerythritoleat, Oleylsarcosin, Alkylbernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure und Derivate dieser Verbindungen ein. Ein solches Korrosionsschutzmittel kann in dem Kältemaschinenöl in dem Anteil von 0,001 Gew.% bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,01 Gew.% bis 0,5 Gew.% verwendet werden.
Als Antischaummittel kann Silikon in dem Anteil von 0,0001 Gew.% bis 0,003 Gew.%, vorzugsweise 0,0001 Gew.% bis 0,001 Gew.% in dem Basisöl verwendet werden.
Beispiele für Metalldesaktivatoren schließen in der vorliegenden Erfindung Triazolderivate ein. Es ist zudem auch möglich, Benzotriazol, Thiadiazol, Thiadiazolderivate, Triazol, Triazolderivate, Dithiocarbamat, usw. zu verwenden. Ein solcher Metalldesaktivator kann in dem Basisöl in einem Anteil von 0,01 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 Gew.% bis 1,0 Gew.% verwendet werden.
Beispiele für verwendbare Rostschutzmittel schließen Bernsteinsäure, Succinate, Öl-Rindertalg-Amid, Bariumsulfonat, Calciumsulfonat, usw. ein. Ein solches Rostschutzmittel kann in dem Anteil von 0,01 Gew.% bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 Gew.% bis 1,0 Gew.% verwendet werden.
Die Viskosität des erfindungsgemäßen Kältemaschinenöls liegt als nächstes im Bereich von 10 mm²/s bis 500 mm²/s, vor zugsweise 20 mm²/s bis 480 mm²/s bei 40°C. Bei Verwendung für Kühlgeräte sollte das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl beispielsweise eine Viskosität im Bereich von 10 mm²/s bis 40 mm²/s, vorzugsweise 15 mm²/s bis 35 mm²/s bei 40°C haben. Bei Verwendung für Klimaanlagen von Kraftfahrzeugen sollte das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl eine Viskosität im Bereich von 40 mm²/s bis 500 mm²/s haben. Bei Verwendung für Kolbenkompressoren von Klimaanlagen von Kraftfahrzeugen sollte das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl eine Viskosität im Bereich von 40 mm²/s bis 120 mm²/s, vorzugsweise 80 mm²/s bis 100 mm²/s haben. Bei Verwendung für Rotationskompressoren für Klimaanlagen für Kraftfahrzeuge sollte das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl eine Viskosität im Bereich von 80 mm²/s bis 500 mm²/s, vorzugsweise 100 mm²/s bis 450 mm²/s haben.
Falls die Viskosität unter 10 mm²/s liegt, hat das Kältemaschinenöl wegen der zu niedrigen Viskosität schlechte Schmiereigenschaften und Abdichteigenschaften, obwohl es hohe Verträglichkeit mit dem Kühlmittel bei hoher Temperatur zeigt. Daher kann ein solches Kältemaschinenöl nicht verwendet werden. Die Wärmebeständigkeit ist zudem ungünstig niedrig. Falls die Viskosität des Kältemaschinenöls 500 mm²/s übersteigt, verringert sich die Verträglichkeit mit dem Kühlmittel in ungünstiger Weise. Selbst in dem obigen Viskositätsbereich unterscheidet sich der Arbeitsviskositätsbereich gemäß dem Typ des Geräts, für das das Kältemaschinenöl verwendet wird, wie zuvor beschrieben wurde. Bei Verwendung mit Kühlgeräten wird der Reibungsverlust an gleitenden Teilen ungünstig hoch, wenn die Viskosität 40 mm²/s überschreitet. Im Fall von Kolbenklimaanlagen für Kraftfahrzeugen gibt es ein Problem hinsichtlich der Schmiereigenschaften, wenn die Viskosität unter 40 mm²/s liegt, während der Reibungsverlust an den gleitenden Teilen ungünstig hoch wird, wenn die Viskosität 120 mm²/s überschreitet. Im Fall von Rotationsklimaanlagen gibt es ein Problem hinsichtlich der Abdichteigenschaften, falls die Viskosität unter 80 mm²/s liegt, während es ein Problem mit der Verträglichkeit mit dem Kühlmittel gibt, wenn die Viskosität 500 mm²/s übersteigt.
Obwohl in der genannten Beschreibung die vorliegende Erfindung in Bezug auf ein Kältemaschinenöl erklärt worden ist, das ein Esteröl als deren Hauptkomponente verwendet, sollte die Natrium- und/oder Kaliumkonzentration auch in einem Fall herabgesetzt werden, wo Polyalkylenglykol als Hauptkomponente eines Kältemaschinenöls verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch spezielle Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Zuerst werden Verfahren zum Messen des Gehalts an Verunreinigung, des spezifischen Durchgangswiderstands und der Hydrolysestabilität des Kältemaschinenöls beschrieben.
Natriumgehalt und Kaliumgehalt
Auf einer Platinschale wurden 100 g einer Probe aufgefangen und in einem elektrischen Ofen etwa vierundzwanzig Stunden auf 550°C erhitzt, wodurch die Probe verascht wurde. Danach wurden 2 ml 20% Salzsäure und 5 ml reines Wasser zu der resultierenden Asche gegeben, und die Mischung wurde 10 Minuten durch eine Heizplatte auf 50°C erhitzt, wodurch eine Probe für die Analyse hergestellt wurde. Dann wurden 10 ml der Probe zur Analyse in einen Messkolben eingemessen, und die Konzentration des Natrium- oder Kaliumgehalts in der Probe wurde durch Vergleich mit einer Natrium- oder Kaliumstandardlösung für eine Kalibrierungskurve unter Verwendung eines Atomabsorptionsspektrometers (Einzeltropfenverfahren; 589,0 nm; Flammenanalyse) gemessen.
Eisengehalt, Titangehalt und Siliciumgehalt
Die wie oben beschrieben für die Analyse vorbereitete Probe wurde quantitativer Analyse mittels ICP (plasmaemissionsspektroskopischer Analyse) unterzogen.
Messverfahren für den spezifischen Durchgangswiderstand
Der spezifische Durchgangswiderstand wurde durch einen spezifischen Durchgangswiderstandstest auf Basis des Testverfahrens für elektrisches Isolieröl gemäß JIS C 2101 gemessen.
Hydrolysestabilität
In einen Eisenbehälter mit einem Innenvolumen von 350 ml wurden 250 ml eines Probenöls oder Vergleichsöls zusammen mit Kupferdraht, Aluminiumdraht und Eisendraht (jeweils mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 30 mm) als Katalysatoren, 1000 ppm Wasser und 40 g Freon 134a als Kühlmittel gegeben und 20 Tage auf 175°C erhitzt. Danach wurde das Öl entnommen und die Gesamtsäurezahl durch das Neutralisationswerttestverfahren gemäß JIS K 2501 gemessen.
Spezielles Beispiel 1
1 Mol Pentaerythrit und 4 Mol C₅- bis C₉-Fettsäure wurde gewöhnlicher Veresterungsreaktion [Katalysator: Ti(OC₄H₉)₄] unterzogen, und 56 g Kaliumhydroxid wurden dem resultierenden Produkt zugefügt, um den Katalysator zu neutralisieren. Nachfolgend wurde das Produkt durch Spülen in destilliertem Wasser gereinigt, wodurch ein Probenöl 1 hergestellt wurde. Der Natriumgehalt in dem gereinigten Ester betrug 0,01 ppm, während der Siliciumgehalt 0,02 ppm betrug und die Säurezahl 0,01 mg KOH/g war. Es sei darauf hingewiesen, dass keiner der Kalium-, Eisen- und Titangehalte von dem Probenöl 1 nachgewiesen wurden.
Als nächstes wurde das Probenöl 1 durch eine mit Silikagel gefüllte Säule gegeben und nachfolgend analysiert. Als Ergebnis wurde keine Veränderung in Bezug auf den Natriumgehalt und die Säurezahl beobachtet, der Siliciumgehalt betrug jedoch 0,61 ppm. Diese Probe wurde als Probenöl 2 verwendet.
Ti(OC₄H₉) wurde als Veresterungskatalysator zu dem Probenöl 1 gegeben, so dass der Titangehalt 3,2 ppm betrug, wodurch Probenöl 3 hergestellt wurde.
In der Zwischenzeit wurden 10 g Eisenpulver zu 100 g Hexansäure (Capronsäure) gegeben und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nachfolgend wurde das Eisenpulver abfiltriert, wodurch eine Eisencaproatlösung hergestellt wurde. Die Eisencaproatlösung wurde zu dem Probenöl 1 gegeben, so dass der Eisengehalt 0,40 ppm betrug, wodurch Probenöl 4 hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Natriumcaproat wurde zu Probenöl 1 gegeben, so dass der Natriumgehalt 0,40 ppm betrug, wodurch Vergleichsöl 1 hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Kaliumcaproat wurde so zu dem Probeöl 1 gegeben, dass der Kaliumgehalt 0,40 ppm war, wodurch ein Vergleichsöl 2 hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Capronsäure wurde so zu dem Probenöl 1 gegeben, dass die Säurezahl 1,0 mg KOH/g betrug, wodurch Vergleichsöl 3 hergestellt wurde.
Spezielles Beispiel 2
Dipentaerythrit und C₅- und C₆-Fettsäure (C₅-Komponente: 30 Gew.%; C₆-Komponente: 70 Gew.%) wurden Veresterungsreaktion [Katalysator: Ti(OC₄H₉)₄] im Molverhältnis 1 : 6 unterzogen, wodurch ein Ester (Viskosität: 72 mm²/s bei 40°C) hergestellt wurde. Zu dem Ester wurden 56 g Kaliumhydroxid gegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Nachfolgend wurde der Ester durch Spülen in destilliertem Wasser gereinigt, wodurch ein Probenöl 5 hergestellt wurde.
Der Natriumgehalt in dem gereinigten Ester betrug 0,07 ppm, während der Siliciumgehalt 0,70 ppm betrug und die Säurezahl 0,01 mg KOH/g betrug. Es sei darauf hingewiesen, dass keiner der Kalium-, Eisen- und Titangehalte in dem Probenöl 5 nachgewiesen wurde.
Spezielles Beispiel 3
Ein Mol Pentaerythrit und 4 Mol 3,5,5-Trimethylnonanylchlorid wurden nicht-katalytischer Veresterungsreaktion unterzogen. Nachfolgend wurden 74 g Calciumhydroxid zu dem resultierenden Ester gegeben, um Neutralisation zu bewirken, und der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert. Der Ester wurde dann durch Spülen in destilliertem Wasser gereinigt, wodurch Probenöl 6 hergestellt wurde. Der Natriumgehalt in dem Probenöl 6 betrug 0,07 ppm, und der Siliciumgehalt betrug 0,02 ppm.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Carbonsäureester (Handelsname: LIARCARB SR/1000; hergestellt von MITECS) des Typs, der durch die oben beschriebene Formel (VII) wiedergegeben wird, wurde als Vergleichsöl 4 verwendet. Der Natriumgehalt in dem Vergleichsöl 4 betrug 0,23 ppm.
Spezielles Beispiel 4
Zu 100 g des als Vergleichsöl 4 verwendeten Carbonsäureesters wurden 12 g anorganischer Ionenaustauscher IXE 600 (hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) gegeben, und die Mischung wurde 12 Stunden gerührt. Anschließend wurde filtriert, um Probenöl 7 herzustellen. Der Natriumgehalt in dem Probenöl 7 betrug 0,08 ppm.
Der spezifische Durchgangswiderstand und die Hydrolysestabilität (Säurezahl) der Probenöle 1 bis 7 (vorliegende Erfindung) und der Vergleichsöle 1 bis 4 wurden nach den zuvor beschriebenen Testverfahren getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Es geht aus der Tabelle hervor, dass die Esteröle in den erfindungsgemäßen Kältemaschinenölen hervorragende Isoliereigenschaften und günstig niedrige Hydrolysierbarkeit haben.
Als nächstes werden spezielle Beispiele für Kältemaschinenöle gezeigt.
Spezielles Beispiel 5
Ein Mol Pentaerythrit und 2-Ethhylhexansäure wurden gewöhnlicher Veresterungsreaktion [Katalysator: Ti(OC₄H₉)₄] unterzogen, und dem resultierenden Produkte wurden 56 g Kaliumhydroxid zugefügt, um den Katalysator zu neutralisieren. Nachfolgend wurde das Produkt durch Spülen in destilliertem Wasser gereinigt, wodurch ein Esteröl hergestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Esteröls sind nachfolgend gezeigt:

spezifischer Durchgangswiderstand: 1 × 10¹⁴ Ω·cm (25°C)

Natriumkonzentration: 0,01 ppm

Siliciumgehalt: 0,02 ppm

Säurezahl: 0,01 mg KOH/g
Es wurden keine Gehalte an Kalium, Eisen und Titan nachgewiesen.
Zu dem Esteröl wurde Tricresylphosphat (Natriumkonzentration: 0,15 ppm) in dem Anteil von 2,0 Gew.% zugegeben, wodurch Probenöl 8 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,013 ppm.
Spezielles Beispiel 6
Zu dem in dem speziellen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde Trioctylphosphat [(C₈H₁₇O)₃-P=O; Natriumkonzentration: 0,32 ppm] in dem Anteil von 2,0 Gew.% gegeben, wodurch Probenöl 9 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,016 ppm.
Spezielles Beispiel 7
Zu dem in dem speziellen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde [(C₁₈H₃₅O)₃-P=O; Natriumkonzentration: 0,35 ppm] im Anteil von 2,0 Gew.% gegeben, wodurch Probenöl 10 hergestellt wurde.
Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,017 ppm.
Spezielles Beispiel 8
Dem in dem speziellen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde eine Verbindung (Natriumkonzentration: 0,28 ppm), die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben wird, in dem Anteil von 2,0 Gew.% zugesetzt, wodurch Probenöl 11 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,016 ppm.
Spezielles Beispiel 9
Dem in dem speziellen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde n-Butoxyethylphosphat [(C₄H₉-O-C₂H₄-O-)₃-P=O; Natriumkonzentration: 0,35 ppm] im Anteil von 2,0 Gew.% zugesetzt, wodurch Probenöl 12 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,017 ppm.
Vergleichsbeispiel 5
Zu dem in dem spezifischen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde Tricresylphosphat (Natriumkonzentration: 5,2 ppm) in dem Anteil von 2,0 Gew.% gegeben, wodurch ein Vergleichsöl 5 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,114 ppm.
Vergleichsbeispiel 6
Zu dem in dem spezifischen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde eine Verbindung des gleichen Typs, wie sie als Additiv in dem oben beschriebenen speziellen Beispiel 8 verwendet wurde, jedoch mit einer Natriumkonzentration von 6,6 ppm in dem Anteil von 2,0 Gew.% zugesetzt, wodurch Vergleichsöl 6 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,142 ppm.
Vergleichsbeispiel 7
Zu dem in dem speziellen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde n-Butoxyethylphosphat [(C₄H₉-O-C₂H₄-O-)₃-P=O; Natriumkonzentration: 5,8 ppm) in dem Anteil von 2,0 Gew.% gegeben, wodurch Vergleichsöl 7 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,126 ppm.
Der spezifische Durchgangswiderstand von jedem der oben beschriebenen Kältemaschinenöle wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Es geht aus der Tabelle hervor, dass die erfindungsgemäßen Kältemaschinenöle hervorragende Isoliereigenschaften haben.
Spezifisches Beispiel 10
Natriumcaproat wurde so zu dem Probenöl 1 gegeben, dass der Natriumgehalt 0,09 ppm betrug, wodurch Probenöl 13 hergestellt wurde.
Spezifisches Beispiel 11
Kaliumcaproat wurde so zu dem Probenöl 1 gegeben, dass der Kaliumgehalt 0,9 ppm betrug, wodurch Probenöl 14 hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Natriumcaproat wurde so zu dem Probenöl 1 gegeben, dass der Natriumgehalt 0,12 ppm betrug, wodurch Vergleichsöl 8 hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Kaliumcaproat wurde so zu dem Probenöl 1 gegeben, dass der Kaliumgehalt 0,13 ppm betrug, wodurch Vergleichsöl 9 hergestellt wurde.
Spezielles Beispiel 12
Zu dem in dem spezifischen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde Tricresylphosphat (Natriumkonzentration: 3,51 ppm) in dem Anteil von 2,0 Gew.% gegeben, wodurch Probenöl 15 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,08 ppm.
Spezielles Beispiel 13
Zu dem in dem spezifischen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde eine Verbindung (Natriumkonzentration: 3,76 ppm), die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben wird, in dem Anteil von 2,0 Gew.% gegeben, wodurch Probenöl 16 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,085 ppm.
Spezielles Beispiel 14
Zu dem in dem speziellen Beispiel 5 hergestellten Esteröl wurde n-Butoxyphosphat [(C₄H₉-O-C₂H₄-O-)₃-P=O; Natriumkonzentration: 3,50 ppm] in dem Anteil von 2,0 Gew.% gegeben, wodurch Probenöl 17 hergestellt wurde. Die Natriumkonzentration in dem so erhaltenen Kältemaschinenöl betrug 0,08 ppm.
Der spezifische Volumenwiderstand von jedem der oben beschriebenen Kältemaschinenöle wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Es geht aus der Tabelle hervor, dass die erfindungsgemäßen Kältemaschinenöle hervorragende Isoliereigenschaften haben.
In Bezug auf die oben beschriebenen Probenöle 1 bis 17 und Vergleichsöle 1 bis 9, die das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl betreffen, ist die Beziehung zwischen der Natrium- und/oder Kaliumkonzentration (ppm) und dem spezifischen Durchgangswiderstand [Ω·cm (25°C)] jeden Öls in 1 aufgetragen.
Es geht aus 1 hervor, dass das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl eine Natrium- und/oder Kaliumkonzentration aufweist, die nicht höher als 0,1 ppm ist; demzufolge kann es einen spezifischen Durchgangswiderstand von nicht weniger als 10¹³ [Ω·cm (25°C)] und somit hervorragende Isoliereigenschaften zeigen. Es sei darauf hingewiesen, dass das Vergleichsöl 3 hervorragende Isoliereigenschaften hat, jedoch aufgrund seiner hohen Säurezahl schlechte Hydrolysestabilität hat.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl wie in Anspruch 4 definiert beschrieben, das hier als das zweite Kältemaschinenöl bezeichnet wird.
Das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl ist vorzugsweise hauptsächlich aus Ester von Pentaerythrit und Carbonsäure zusammengesetzt. Die Carbonsäure ist gemischte Carbonsäure, die aus 3,5,5-Trimethylhexansäure und geradkettiger oder verzweigter Fettsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, und der Anteil der 3,5,5-Trimethylhexansäure in der gemischten Carbonsäure liegt im Bereich von mehr als 50 Mol.% bis nicht mehr als 90 Mol.%, vorzugsweise 60 Mol.% bis 90 Mol.%
Beispiele für die Carbonsäurekomponente schließen geradkettige oder verzweigte Fettsäuren mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugte Fettsäuren sind 2-Ethylhexansäure, 2-Methylhexansäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, Hexansäure, Heptansäure, Isohexansäure, Isoheptansäure, usw.
Das zweite erfindungsgemäße Kältemaschinenöl soll einen spezifischen Durchgangswiderstand von nicht weniger als 2 × 10¹⁴ Ω·cm (25°C) im Zustand eines Esteröls haben, welches nur aus dem Basisöl besteht. In dem Zustand einer Kältemaschinenölzusammensetzung, die verschiedene Additive enthält, soll das zweite erfindungsgemäße Kältemaschinenöl eine Viskosität von nicht weniger als 68 mm²/s bei 40°C und einen spezifischen Durchgangswiderstand von nicht weniger als 2 × 10¹³ Ω·cm (25°C) haben. Um diese Anforderungen zu erfüllen, ist es erforderlich, dass der Anteil der 3,5,5-Trimethylhexansäure in der gemischten Carbonsäure, die aus 3,5,5-Trimethylhexansäure und geradkettiger oder verzweigter Fettsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, 60 Mol.% überschreitet. Wenn der Anteil an 3,5,5-Trimethylhexansäure weniger als 60 Mol.% beträgt, kann die Viskosität des Esters, wenn er mit verschiedenen Additiven gemischt wird, um als Kältemaschinenöl verwendet zu werden, nicht 68 mm²/s oder darüber bei 40°C sein. Falls der Anteil 3,5,5-Trimethylhexansäure 90 Mol.% übersteigt, verschlechtert sich die Fließfähigkeit bei tiefer Temperatur, so dass das Kältemaschinenöl kristallisieren kann, und die Verträglichkeit mit dem Kühlmittel bei niedriger Temperatur verschlechtert sich.
Pentaerythrit und gemischte Säure werden in den Anteilen von 4 bis 6 Mol gemischter Säure zu 1 Mol Pentaerythrit unter den gewöhnlichen Veresterungsbedingungen verestern, bei denen die Veresterungsreaktion in Gegenwart von saurem Katalysator durchgeführt wird, z. B. Phosphorsäure.
Der nach der oben beschriebenen Zubereitung erhaltene Ester hat eine Gesamtsäurezahl wie oben in Bezug auf das erste beschriebene Kältemaschinenöl beschrieben und enthält Verunreinigungen wie oben beschrieben. Daher sollte der Ester nach dem im Zusammenhang mit dem ersten beschriebenen Kältemaschinenöl beschriebenen Verfahren behandelt werden, so dass er eine Gesamtsäurezahl, Gesamtkonzentration der Natrium- und Kaliumgehalte, Peroxidzahl, Aldehydzahl und Bromzahl hat, die ähnlich denjenigen des ersten beschriebenen Kältemaschinenöls sind.
Es ist zudem in dem zweiten erfindungsgemäßen Kältemaschinenöl möglich, andere Ester in Kombination mit dem Esteröl zu verwenden, das aus Pentaerythrit und gemischter Säure zusammengesetzt ist, um die Viskosität innerhalb des Bereichs einzustellen, in dem der Anteil des dem Esteröl zugefügten Esters 50 Gew.% nicht überschreitet. Beispiele für brauchbare Ester sind organische Carboxylate, z. B. Polyolester, Diester, usw., Fumaratoligomere, Carbonsäureester, Hydroxypivalate und Kombinationen dieser Ester. Es sei darauf hingewiesen, dass diese Ester dem Esteröl, das aus Pentaerythrit und gemischter Säure zusammengesetzt ist, erfindungsgemäß in einer der folgenden Eigenschaften unterlegen sind, d. h. Isoliereigenschaften, Stabilität und Verträglichkeit; daher sollten sie in einem Bereich mit dem Esteröl gemischt werden, in dem die Leistung nicht beeinträchtigt wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass es in dem zweiten erfindungsgemäßen Kältemaschinenöl auch bevorzugt ist, dass das Esteröl, das aus Pentaerythrit und gemischter Säure zusammengesetzt ist, Additive, z. B. Antioxidans, Korrosionsschutzmittel, Antiverschleißmittel, Antischaummittel, Metalldesaktivator, Rostschutzmittel und Stabilisator, wie in Bezug auf das erste beschriebene Kältemaschinenöl beschrieben ist, in denselben Anteilen wie jene in dem ersten beschriebenen Kältemaschinenöl enthalten soll.
Spezielles Beispiel 15
Probenöl 18
Probenöl 18 wurde wie folgt hergestellt: Ein Mol Pentaerythrit und 6 Mol gemischte Säure, die aus 70 Mol.% 3,5,5-Trimethylhexansäure und 30 Mol.% 2-Ethylhexansäure zusammengesetzt war, wurden gewöhnlicher Veresterungsreaktion (Katalysator: Ti(C₄H₉)₄) unterzogen, und dem resultierenden Produkt wurden 56 g Kaliumhydroxid zugefügt, um den Katalysator zu neutralisieren. Nachfolgend wurde das Produkt durch Spülen in destilliertem Wasser gereinigt, wodurch Probenöl 18 hergestellt wurde. Der Natriumgehalt in dem Probenöl 18 betrug 0,01 ppm, während der Siliciumgehalt 0,02 ppm betrug und die Säurezahl 0,01 mg KOH/g war. Es wurden keine Gehalte an Kalium, Eisen und Titan nachgewiesen.
Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung liefert Kältemaschinenöle, die in Kühlgeräten verwendet werden, die chlorfreies fluorhaltiges Kühlmittel verwenden. Das erfindungsgemäße Kältemaschinenöl hat hervorragende Hydrolysestabilität und Isoliereigenschaften. Das zweite erfindungsgemäße Kältemaschinenöl hat hervorragende Tieftemperaturfließfähigkeit und Isoliereigenschaften. Die vorliegende Erfindung liefert somit hervorragende Kältemaschinenöle für Klimaanlagen im Großmaßstab. Klimaanlagen für Räume und Kühlgeräte.

Claims

Kältemaschinenöl, das Esteröl mit einer Natrium- und/oder Kaliumkonzentration von nicht mehr als 0,1 ppm umfasst.
Kältemaschinenöl nach Anspruch 1, das Esteröl und Additiv umfasst, wobei die Natrium- und/oder Kaliumkonzentration in dem Kältemaschinenöl nicht höher als 0,1 ppm ist.
Kältemaschinenöl nach Anspruch 2, bei dem das Additiv eine Phosphatverbindung ist.
Kältemaschinenöl nach Anspruch 1, 2 oder 3, das hauptsächlich aus Ester von Pentaerythrit und Carbonsäure zusammengesetzt ist, wobei die Carbonsäure gemischte Carbonsäure ist, die aus 3,5,5-Trimethylhexansäure und geradkettiger oder verzweigter Fettsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist, wobei der Anteil an 3,5,5-Trimethylhexansäure in der gemischten Carbonsäure im Bereich von mehr als 50 Mol.% bis nicht mehr als 90 Mol.% liegt.