KR950008087B1

KR950008087B1 - 폴리카보네이트, 그 용도, 그 제조방법 및 정제방법

Info

Publication number: KR950008087B1
Application number: KR1019920701174A
Authority: KR
Inventors: 마사히데 다나까; 요시히사 기쏘; 가즈노리 다까하따; 데쓰오 하야시; 겐지 시마모또; 긴야 미즈이; 다다아끼 후지모또; 고세이 나까무라
Original assignee: 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1995-07-25
Also published as: DE69130760D1; ES2129410T3; EP0504410B1; EP0877013A1; US5294356A; CA2068878C; EP0504410A4; EP0504410A1; KR927003507A; CN1060478A; DE69130760T2; CA2068878A1; ATE175659T1; CN1038342C; WO1992005140A1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

폴리카보네이트, 그 용도, 그 제조방법 및 정제방법

[도면의 간단한 설명]

제1∼4도는 실시예 1, 9, 21 및 25에서 각각 얻어진 폴리카보네이트의 IR 흡수 스펙트럼을 각각 나타내는 그래프.

제5도는 실시예 31과 32에서 각각 얻어진 폴리카보네이트의 IR 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프.

[발명의 상세한 설명]

기술분야

본 발명은 신규한 폴리카보네이트 및 그의 용도, 더 구체적으로는, 오존층 비파괴성인 후레온 R-134a 또는 R-152a와 같은 냉동기용 냉매로서 사용되는 수소화 후루오로카본(HFC), 후레온 R-22, R-123 또는 R-124등과 같이 오존고갈 잠재성이 작은 수소화 클로로후루오로카본(HCFC) 및, 이러한 수소화물들의 혼합물과의 상용성이 우수하고, 또한 윤활성이 우수한 폴리카보네이트에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 사용성과 윤활성이 우수하고, 또한 전기절연성이 우수한 폴리카보네이트와, 이러한 폴리카보네이트로 구성된 윤활유와 전기절연유, 특히, 오존층 비파괴성 후레온을 냉매로서 사용하는 냉동기용으로 적합한 윤활유와, 전기냉동기용으로 적합한 윤활유 및 전기절연유에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 폴리카보네이트를 제조 및 정제하는 방법에 관한 것이다.

냉동기용 냉매가스가, 오존층 비파괴성 HFC인 후레온 R-134a(CH₂F-CF₃)등의 수소화 후루오로카본으로 변경됨에 따라서, 현재까지 냉동기용 윤활유로서 사용된 광유 또는 알킬벤젠류가, 상기 냉매가스와 상용성이 없기 때문에 사용되지 못하게 되었다. 따라서 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디알킬 에테르가 냉동기용 윤활유로서 사용돼 왔다. 그러나, 상기 화합물들은 후레온 R-134a와 상용성이 낮으며, 상기 화합물들중에서, 100℃에서 동점도(kinematic viscosity)가 15cSt 이상의 고점도를 갖는 것들은 후레온 R-134a와의 상용성이 특히 낮고, 따라서, 냉동기용 윤활유, 예를들어, 회전식 자동에어콘용 윤활유로서 낮은 성능을 나타낸다.

한편, 폴리카보네이트는 각종 윤활유 또는 그의 성분으로서 유용한 물질이다.

그러나, 현재까지 알려진 폴리카보네이트는 10¹¹∼10¹²Ω·cm정도의 체적저항률을 갖으며, 전기절연성이 요구되는 윤활유와 전기절연유의 분야에서 사용시에, 양호한 전기절연성을 나타내기에 항상 충분한 것은 아니다.

따라서, 윤활성, 전기절연성, 또한 후레온 R-134a와의 상용성이 우수한 고점성 화합물의 출현과, 이러한 화합물을 함유하는 냉동기용 윤활유의 출현이 요망돼 왔다.

프랑스 특허 2,321,477호 공보에는, 하기 일반식으로 표현되는 트리메틸올프로판의 트리카보네이트가 개시돼 있다.

[화학식 1]

CH₃-CH₂-C-[-CH₂-O-CO-O-R]₃

상기 일반식에서, R은 탄소수 4∼12의 분기형 또는 비분기형 알킬, 저급알킬로 치환될 수 있는 시클로알킬, 알릴 또는 아랄킬 등이다. 상기 프랑스 특허에 의하면, 개시된 트리카보네이트는 내열성 윤활제의 주성분으로서 사용할 수 있고, 이 트리카보네이트를 함유한 윤활제는 특히 초음속항공기에 사용함이 적합하다고 기재되어 있다.

상기 폴리카보네이트중에서, 특히, 분자말단에 알킬기를 갖는 것들이, 흡습성이 낮다는 이점이 있다.

일본 특허공개공보 3865/1971호에는, 이러한 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시돼 있다. 즉, 이 특허공보에는, 상기와 같은 폴리카보네이트는, n몰의 디올과 (n-1)몰의 디페닐 카보네이트의 혼합물중에서, 1 또는 2몰의 디올과 1 또는 2몰의 모노알콜을 반응시켜 얻을 수 있음이 개시돼 있다. 예를들어 상기 공보에는, 상기 모노알콜로서 n-데칸올과, 상기 디올로서 폴리에틸렌 글리콜을 감압하 가열하면서, 반응시켜, 분자말단에 데실기를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시돼 있다.

상기 방법에서, 원료카보네이트로서, 고반응성 디페닐 카보네이트를 사용하는 것이 좋다.

다른 카보네이트보다 우선하여, 고반응성 디페닐 카보네이트를 원료 카보네이트로서 사용하는 이유는, 디페닐 카보네이트는 비점이 높고, 반응조건의 예비설정이 용이하기 때문이다.

이와는 대조적으로, 상기 방법에서, 반응성이 낮고 비점이 낮은, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 원료 카보네이트로서 사용하면, 생성되는 폴리카보네이트의 분자말단을 실질상 알킬기만을 갖도록 하기가 용이치 않다. 또한, 상기와 같은 저반응성 카보네이트를 원료 카보네이트로서 사용하는 경우 촉매를 사용해야 되나, 그 반응생성물로부터 고비점 촉매를 제거하기가 용이치 않다.

그러나, 디페닐 카보네이트에 비하여 저가로 시판되는 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트를 원료 물질로 사용하는 것이 공업 경제적으로 유리하다.

디메틸 카보네이트등의 카보네이트와 모노알콜의 반응에 의하여, 폴리카보네이트를 얻을 수 있음이 일반적으로 알려져 있다.

그러나, 모노알콜 대신에 폴리올을 카보네이트와 반응시키고, 반응후 잔존된 미반응 카보네이트를 가열하여 유거시키고, 촉매를 산으로 중화시키는 종래 기술의 방법에 의하면 상기 미반응 카보네이트의 중합반응이 상기 미반응 카보네이트의 유거단계에서 발생하기 때문에, 바람직한 폴리카보네이트를 양호한 수율로 얻을 수 없다.

폴리카보네이트의 제조방법으로서, 예를들면 디에틸렌글리콜등의 폴리올과 디메틸 카보네이트등의 카보네이트를 염기성 촉매존재하 가열하여 반응시키고, 미반응 카보네이트를 가열하여 유거하고, 유기산등의 산으로 촉매를 중화시킴으로써, 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 상기 폴리카보네이트중에 함유된 촉매를 단순히 중화시키는 상기 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트에서는, 이온성 화합물이 잔존된다. 따라서, 상기 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트는, 전기적 특성등의 특성이 손상되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 관련된 문제들을 해결하려는 것이며, 본 발명의 목적은, 후레온 R-134a등의 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본, 오존층 파괴력이 작은 수소화 클로로후루오로카본, 또한 이들의 혼합물과의 상용성이 우수한 폴리카보네이트, 특히, 후레온 R-134a와의 상용성(상호 용해성)이 우수한 특히 고점도 폴리카보네이트를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 상용성과 윤활성, 전기절연성이 우수한 폴리카보네이트를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리카보네이트를 구성된 윤활유 및 전기절연유, 특히, 오존층 비파괴성 후레온을 냉매로서 사용하는 냉동기용으로 적합한 윤활유, 전기냉동기용으로 특히 적합한 윤활유 및 전기절연유를 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 분자말단에 알킬기를 갖는 폴리카보네이트를 간단한 제조공정에 의하여 고수율과 경제적 방법으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 염기성 물질을 함유하는 폴리카보네이트로부터 이 염기성 물질을 제거함으로써 폴리카보네이트를 정제하여, 전기절연성이 우수한 폴리카보네이트를 얻는 방법을 제공하는데 있다.

발명의 개시

본 발명의 신규한 제1폴리카보네이트는, 하기 일반식[I]로 표시되는 폴리카보네이트이다.

[화학식 2]

Su-O-R………………………………………………………………[I]

상기 식에서, Su는 하기 식[A]로 표시되는 기이고, R은 하기 식(B), (C), (D), (E) 및 (F)로 표시되는 기로부터 선택된 기이다.

상기 식(A), (B), (C) 및 (D)에서, R₁은 하기 식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이다.

-(C₃H₆O)n COOR₂…………………………………………………(E)

상기 식에서, R₂는 각각 독립적으로, 탄소수 30 이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, n은 1∼12의 정수이다.

-(C₃H₆O)n (C₂H₄O)p COOR₂……………………………………(F)

상기 식에서, R₂는 상기 식(E)에서 정의한 바와 같으며, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.

본 발명의 제2신규 폴리카보네이트는, 하기 일반식[II]로 표시되는 폴리카보네이트이다.

[화학식 3]

(R₁O) CH₂[CH(OR₁)]m CH₂(OR₁)………………………………(II)

상기 식에서, R₁은 하기 식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이고, m은 1∼6의 정수이다.

상기 식에서 R₂와 n은 각각 상기 정의한 바와 같다.

-(C₃H₆O)n (C₂H₄O)p COOR₂……………………………………(F)

상기 식에서, R₂, n 및 p는 각각 상기 정의한 바와 같다.

본 발명의 제3신규 폴리카보네이트는, 하기 일반식[VIII]으로 표시되는 폴리카보네이트이다.

[화학식 4]

상기 식에서, R₁₀은 각각 독립적으로, 탄소수 30 이하의 탄화수소기 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, X는 0∼2의 정수이고, y는 2∼4의 정수이다.

본 발명의 제4신규 폴리카보네이트는, 하기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트이다.

[화학식 5]

상기 식에서, R₁₅와 R₁₇은 각각 독립적으로, 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, R₁₆은 합계 5∼8의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분기형 탄화수소기이고, 그의 주쇄는 탄소수가 4∼8이다.

냉동기용 윤활유등의 본 발명의 윤활유는, 상기 본 발명의 제1, 제2, 제3 또는 제4폴리카보네이트를 함유함을 특징으로 한다.

본 발명의 윤활유는, 윤활성과 세정력이 우수하며, 저온점도가 저하되기 용이하며, 따라서 본 발명의 윤활유는, 공업용 기어오일, 자동차 엔진오일, 자동차 기어오일, 자동차 에어콘과 전기냉동기등의 냉동기용 윤활유, 모직 공업용 윤활유 및, 압연 밀용 윤활유등의 넓은 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 윤활유는, 상기 특성뿐만 아니라, 후레온 R-134a와, R-152a등의 오존층 비파괴성 후레온, 후레온 R-22, R-123, R-124등의 오존 파괴력이 작은 수소화 후루오로카본, 이들의 혼합물과의 상용성이 우수하므로 상기 오존층 비파괴성 후레온, 수소화 후루오로카본 및 이들의 혼합물이 냉매로서 사용되는 냉동기용 윤활유로서 사용될 수 있다.

본 발명에서는, 상기 폴리카보네이트외에, R-134a등의 오존층 비파괴성 후레온, 후레온 R-22등의 오존 파괴력이 작은 수소화 후루오로카본 및 이들의 혼합물을 함유하는 윤활유를 또한, 냉동기용 윤활유로서 사용할 수 있다.

본 명세서에서는, 상기 용어“윤활유”는 본 발명의 폴리카보네이트와 기타 성분을 함유한 윤활유와, 또한 본 발명의 폴리카보네이트만을 함유한 윤활유등을 포함한 의미이다.

본 발명의 전기절연유는, 상기 본 발명의 제3, 또는 제4폴리카보네이트를 함유함을 특징으로 한다.

하기 일반식[XVIII]로 표시되는 본 발명의 폴리카보네이트의 제조방법은,

[화학식 6]

R₂₂(OCOO-R₂₃)_ℓ……………………………………………[XVIII]

(상기 식에서, R₂₂는 탄소수 4∼300의 지방족 탄화수소기, 에테르결합과 탄소수 4∼300을 갖는 지방족 탄화수소기 또는, 에테르결합과 탄소수 6∼300을 갖는 환상 탄화수소기이고, R₂₃은 탄소수 30 이하의 탄화수소기 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, ℓ은 2∼8의 정수임).

(a) 하기 일반식[XIX]으로 표시되는 폴리올과,

[화학식 7]

R₂₂(OH)_ℓ………………………………………………[XIX]

(식중, R₂₂와 ℓ은 상기 일반식[XVIII]에서 정의한 R₂₂과 ℓ와같다).

(b) 하기 일반식[XX]으로 표시되는 모노알콜과

[화학식 8]

R₂₃OH……………………………………………………[XX]

(식중 R₂₃은 상기 일반식[XVIII]에서 정의한 R₂₃과 같다).

(c) 하기 일반식[XXI]으로 표시되는 카보네이트

[화학식 9]

R₂₄OCOOR₂₄……………………………………………[XXI]

(식중, R₂₄는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼2의 알킬기이며, 반응중 이 카보네이트로부터 생성되는 R₂₄OH의 비점이 상기 폴리올과 모노알콜보다 비점이 더 낮으며, 이 카보네이트는, 이 카보네이트의 몰수대 상기 일반식[XIX]의 폴리올의 몰수의 ℓ배 몰수의 비율이 2∼200이 되는 양으로 사용됨)를 함유한 혼합물을 염기성 촉매존재하에서 가열하고, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 되도록, 생성되는 알콜(R₂₄OH)을 반응계로부터 유거시키면서 반응시키고, 다음은 상기 염기성 촉매를 함유하는 반응생성물로부터 염기성 촉매를 제거하고, 미변환 카보네이트와 최종단계 반응에 참여치 않은 카보네이트(R₂₄OCO₂R₂₅, 이 식중 R₂₅는 각각 독립적으로, 상기 정의한 R₂₃또는 R₂₄와 같다)를 반응계로부터 유거시킴을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리카보네이트의 정제방법은, 염기성 촉매존재하에서 제조된 폴리카보네이트로부터, 수세에 의하여 및/또는 무기 이온교환기와 접촉시킴으로써 상기 폴리카보네이트에 함유된 염기성 물질을 제거시킴을 특징으로 한다.

[발명의 양호 실시예]

본 발명에 의한 폴리카보네이트, 그 용도 및, 그 제조 및 정제방법을 하기에 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 제1과 제2신규 폴리카보네이트와 이들의 용도를 설명한다.

본 발명의 제1신규 폴리카보네이트는, 수크로스 폴리카보네이트, 이 수크로스 폴리카보네이트이외의 올리고당류 폴리카보네이트 및 단당류 폴리카보네이트이며, 모두 하기 일반식[I]로 표시되는 폴리카보네이트이다.

Su-O-R………………………………………………[I]

-(C₃H₆O)n (C₂H₄O)p COOR₂……………………………………(F)

상기 식에서, R₂과 n은 상기 식(E)에서 정의한 바와 같으며, p는 1∼12의 정수이다.

본 발명의 제2신규 폴리카보네이트는, 하기 일반식[II]로 표시되는 환상구조를 갖지 않는 당으로부터 유도된 폴리카보네이트이다.

(R₁O) CH₂[CH(OR₁)]m CH₂(OR₁)………………………………(II)

상기 식에서 R₂와 n은 각각 상기 식(E)에서 정의한 바와 같다.

-(C₃H₆O)n (C₂H₄O)p COOR₂……………………………………(F)

상기 식에서, R₂, n 및 p는 각각 상기 식(F)에서, 정의한 바와 같다.

본 발명에서, 상기 식(F)에서 n대 p의 비(n/p)는, 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 2∼5이다.

상기 식(E)와 (F)에서, R₂의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 지방족 탄화수소 및, 하기 일반식으로 표시되는 글리콜 에테르등이 있다.

[화학식 10]

-(R₃-O)q-R₄

식중, R₃는 탄소수 2∼3의 알킬렌기이고, R₄는 탄소수 28 이하의 탄화수소기이다.

R₂로 표시된 지방족 탄화수소기의 구체적인 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2,3-디메틸부틸, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, 이소테트라데실, n-펜타데실, 이소펜타데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-헵타데실, 이소헵타데실, n-옥타데실, 이소옥타데실, n-노닐데실, 이소노닐데실, n-에이코사닐, 이소에이코사닐, 2-에틸헥실 및 2-(4-메틸펜틸)등이 있다,.

R₂로 표시되는 지환족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 시클로헥실, 1-시클로헥세닐, 메틸-시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 데카히드로나프틸 및 트리시클로데카닐등이 있다.

R₂로 표시되는 방향족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 페닐, O-톨릴, p-톨릴, m-톨릴, 2,4-크실릴, 메시틸 및 1-나프틸등이 있다. 또한, 상기 R₂의 방향족-지방족 탄화수소기의 구체적 예를들면, 벤질, 메틸벤질, β-페닐에틸(페네틸), 1-페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸, p-메틸벤질, 스티릴 및 신나밀등이 있다.

상기 R₃등의 알킬렌기의 구체 예를들면, 에틸렌, 프로필렌 및 이소프로필렌등이 있다.

또한, 상기 R₄의 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소등이 있다. 상기 탄화수소들의 구체예로는, 상기 R₂의 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소로 예시한 것들과 동일한 것들이 있다.

상기 일반식 -(R₃-O)q-R₄로 표시되는 글리콜 에테르기의 구체 예를들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노 n-부틸 에테르등이 있다.

본 발명의 상기 제1과 제2신규 폴리카보네이트를, 후레온 R-134a등의 오존층 비파괴성 후레온가스가 냉매로서 사용되는 냉동기용 윤활유로서 사용하는 경우, 상기 R₂은 바람직하게는, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸등의 저급알킬기, 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 트리프로필렌 글리콜 모노n-부틸 에테르등이 좋다.

상기 일반식[I]로 표시되는 본 발명의 제1신규 폴리카보네이트는, 구체 예를들면 각각 하기식으로 표시되는 것들이 있다.

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또한, 상기 일반식[II]로 표시되는 본 발명의 제2신규 폴리카보네이트의 구성예를 들면, 각각 하기식을 갖는 것들이 있다.

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상기 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 폴리카보네이트는, 예를들어, 하기 방법에 의하여 제조할 수 있다.

먼저, 후술하는 바의 일반식[III]또는 [IV]로 표시되는 (a) 폴리올과 (b) 하기 일반식[V]로 표시되는 카보네이트,

[화학식 11]

R₅OCOOR₅………………………………………………[V]

(식중, R₅는 상기 R₂에 대응하며, 각각 독립적으로, 탄소수 30 이하의 탄화수소기 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이며, 상기 폴리올과의 반응중 이 카보네이트로부터 생성되는 R₅OH의 비점이 상기 일반식[III] 또는 [IV]로 표시되는 폴리올보다 비점이 더 낮으며, 이 카보네이트는, 이 카보네이트의 몰수대 상기 일반식[III]의 폴리올의 몰수의 비율이 3∼80이 되는 양으로 사용됨]를 함유한 혼합물을 염기성 촉매존재하에서 가열하고, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 되도록 반응시킨다. 이 반응을 행하는 데 있어서, 사용된 반응용기를 질소치환하는 것이 바람직하나, 이것이 필수적인 것은 아니다.

다음은, 상기 염기성 촉매를 반응생성물로부터 제거하고, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시켜서, 상기 일반식[I] 또는 [II] 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.

상기 설명한 바의 방법에서, 원료 폴리올의 모든 수산기의 탄산화에 의해 얻어지는 폴리카보네이트뿐만 아니라 상기 폴리올의 수산기들의 일부의 탄산화에 의해 얻어지는 소량의 폴리카보네이트가 형성될 가능성이 있다.

상기 폴리올(a)을 나타내는 일반식[III]은 하기와 같다.

[화학식 12]

Su-O-R₆…………………………………………………[III]

상기 식에서, Su는 하기식[G]로 표시되는 기이고, R₆은 하기식(H), (I), (J), (K) 및 (L)로 표시되는 기로부터 선택된 기이다.

상기 식(G), (H), (I) 및 (J)에서, R₇은 하기 식(K) 또는 (L)로 표시되는 기이다.

-(C₃H₆O)n H………………………………………………………(K)

상기 식에서 n은 1∼12의 정수이다.

-(C₃H₆O)n (C₂H₄O)pH……………………………………………(L)

상기 식에서, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.

상기 일반식[III]으로 표시되는 폴리올의 구체예는, 하기식으로 표시되는 것들이 있다. 하기식들에서, n은 1∼12의 정수이다.

(15)∼(18)

폴리올 (15)∼(28)은, 상기 식(1)∼(14)의 포리올의 화학식과 각각 동일하나, 단, 각 식의 -(C₃H₆O)nH기가 -(C₂H₆O)n(C₂H₄O)p기로 치환돼 있다.

상기 폴리올들(15)∼(28)은 하기 일반식[IV]로 표시된다.

[화학식 13]

(R₇O)CH₂[CH(OR₇)mCH₂(OR₇)-(C₃H₆O)n H…………[IV]

식에서 R₇은 하기식(k) 또는 (L)로 표시되는 기이고, m은 1∼6의 정수이다.

식에서 n은 1∼12의 정수이다.

식에서, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.

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상기 일반식[IV]로 표시되는 폴리올들의 구체예를들면 하기식으로 표시되는 것들이 있다. 하기식들에서, n은 1∼12의 정수이다.

.

(6)∼(10)

폴리올 (6)∼(10)은, 상기 (1)∼(5)와 각각 동일 화학식을 갖으나, 단 각각의 식의 -(C₃H₆O)nH기가 -(C₃H₆O)n(C₂H₄O)pH기들로써 치환돼 있다.

상기 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 폴리카보네이트를 제조하는 방법에서 바람직하게 사용되는, 상기 일반식[V]로 표시되는 카보네이트로는, 구체적으로 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디-2-에틸헥실 카보네이트 및 디(2-메틸-메톡시에틸)카보네이트 등이 있다.

상기 방법에서는 상기 반응에서 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서 탄산화반응을 행하며, 따라서, 생성된 알콜, 즉 R₅OH로 표시되는 알콜은 상기 폴리올보다 비점이 더 낮아야 한다.

또한, 상기 예시한 카보네이트들은, 카보네이트 대 상기 식[III] 또는 [IV]의 폴리올의 몰비가 3∼80, 바람직하게는 3∼50이 되는 양으로 사용된다.

이와같이 한정된 양의 카보네이트를 사용함으로써, 고중합도의 폴리카보네이트의 형성을 억제하는 것이 가능하다.

상기 방법에서, 반응기중 염기성 촉매의 존재하에서 상기 폴리올과 카보네이트를 가열시켜 생성되는 알콜을 반응계로부터 유기하면서 반응률이 95% 이상이 되도록 반응을 행한다. 반응생성물로부터 염기성 촉매를 제거한 후, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시킨다. 본 명세서에서,“반응률이 95% 이상이 되도록 진행시킨다”함은, 상기 생성된 알콜이 상기 일반식[III] 또는 [IV]로 표시되는 폴리올의 몰수의 0.95배 이상이 될 때까지 반응을 계속시킨다는 것을 의미한다.

상기 방법에서, 사용되는 바람직한 염기성 촉매는, 수산화나트륨, 또는 수산화 칼륨 등의 알칼리금속 수산화물과 탄산나트륨, 탄산수소 나트륨 등과 같은 알칼리 금속의 탄산염류 및 탄산수소염류, 소듐메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 리튬 메톡사이드 및 세슘 메톡사이드 등의 알칼리 금속 알콜레이트류, 소듐 하이드라이드 또는 소듐아미드 등의 알칼리 금속 화합물류 등이 있다. 이들 염기성 촉매들 중에서, 알칼리 금속 알콜레이트류가 특히 바람직하다. 또한, 수산화 마그네슘 또는 수산화 칼슘 등의 알칼리 토금속화합물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸 또는 테트라메틸 암모늄 히드록시드 등의 유기아미노 화합물들을 사용할 수도 있다. 이 촉매들은, 분자비(촉매몰수/폴리올 몰수)가 통상 10^-2∼10^-7, 바람직하게는 10²∼10⁵이 되는 양으로 사용한다.

상기 본 발명의 방법에서, 상기 반응은, 통상 50∼300℃, 바람직하게는 60∼200℃에서 행하여, 반응시간은 통상 0.5∼200시간, 바람직하게는 1∼100시간이다.

반응 종료후의 촉매의 제거는, 수세하여, 또는 산으로 중화시켜 행한다. 여기서 사용되는 산으로는, 황산계 이온교환 수지 등의 고체산 ; 탄산, 염화 암모늄, 염산, 황산 및 인산 등의 무기산 및 ; 초산과 페놀 등의 유기산 등이 있다. 상기와 같이 수세를 행할 때는, 탄산 암모늄 등의 염을 물에 첨가할 수 있다.

상기의 방법으로 행해지는 본 발명의 방법에 의하면, 먼저 상기 염기성 촉매를 제거하고 다음 미반응 카보네이트를 감압하에서 유거시킴으로써, 염기성 촉매 존재하 미반응 카보네이트의 유거에 의해 야기되는, 폴리카보네이트의 중합을 억제할 수 있으며, 따라서 원하는 폴리카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다,.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는, 필요에 따라서 활성점토와 활성탄소 등의 흡착제로 처리함으로써, 또는 수세함으로써, 잔존 불순물을 제거할 수 있다.

특히, 상기 처리에 의하여, 상기에서 얻어진 폴리카보네이트로부터 잔존 이온성 또는 극성 화합물을 제거할 수 있고, 이와같이 처리된 폴리카보네이트를 안정히 보존할 수 있다.

상기 본 발명의 방법의 반응에서 디메틸 카보네이트를 원료 카보네이트로서 사용하는 경우, 시클로헥산, 벤젠 또는 헥산 등의 공비물 형성제를 반응개시전에 반응계에 가함으로써, 반응계로부터, 디메틸 카보네이트와의 공비혼합물 상태로 메탄올을 제거하는 대신에 상기 공비물 형성제와의 공비혼합물 형태로 생성된 메탄올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 공비물 형성제의 사용량은 통상, 디메틸 카보네이트 100중량%에 대해서 5∼100중량%이다.

상기 방법에 의하면, 반응중에, 상기 공비물 형성제와의 공비혼합물로서 메탄올이 반응계로부터 제거되며, 미반응 디메틸 카보네이트는 반응종료후 반응혼합물로부터 회수되며 따라서 그 회수량을 증대시킬 수 있다.

상기한 바와같이, 디메틸 카보네이트와의 공비 혼합물로서 메탄올을 회수하는 다른 방법에서는, 상기 공비물 형성제를 상기 공비혼합물에 가하여 디메틸 카보네이트로부터 형성된 공비물과의 공비혼합물로서 메탄올을 제거하고, 따라서 디메틸 카보네이트를 회수할 수 있다.

상기 설명한 바의 본 발명의 방법에 의하면, 폴리올과 카보네이트의 반응종료후에 반응생성물로부터 사용된 염기성 촉매를 제거하고, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 제거하기 때문에, 원하는 폴리카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다.

또한, 상기 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 폴리카보네이트는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

먼저, (a) 상기 일반식[III] 또는 [IV]로 표시되는 폴리올과, (b) 하기 일반식[VI]으로 표시되는 모노알콜 및 :

[화학식 14]

R₈OH………………………………………………………[VI]

(식중, R₈은 상기 일반식(E)에서 정의한 R₂와 같다.)

(c) 하기 일반식[VII]으로 표시되는 카보네이트

[화학식 15]

R₉OCOOR₉…………………………………………………[VI]

(상기 식중, R₉는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼2의 알킬기이고, 상기 폴리올 및 모노알콜과의 반응중 상기 카보네이트로부터 생성되는 R₉OH의 비점은, 상기 폴리올 및 모노알콜의 비점보다 낮으며, 상기 카보네이트의 사용량은, 상기 카보네이트 대 상기 일반식[III] 또는 [IV]의 폴리올의 몰비가 3∼80이 되는 양으로 사용됨)를 함유한 혼합물을, 염기성 촉매존재하에서 가열하고, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 될때까지 반응시키면서 생성되는 알콜(R₉OH)을 반응계로부터 유거시킨다. 이 반응을 행하는데 있어서, 사용하는 반응용기를 질소 치환하는 것이 바람직하나, 필수적인 것은 아니다.

다음은, 상기 염기성 촉매를 상기 반응생성물로부터 제거하고, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시켜, 상기 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.

상기 방법에서도, 원료 폴리올의 수산기의 완전한 탄산화에 의해 얻어진 폴리카보네이트 뿐만 아니라, 상기 폴리올의 수산기의 부분 탄산화에 의해 얻어지는 소량의 폴리카보네이트가 형성될 가능성이 있다.

상기 방법에서는, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시키면서 상기 탄산화반응을 행하므로, 형성된 알콜, 즉 R₉OH로 표시되는 알콜이, 상기 폴리올과 모노알콜의 비점보다 더 낮아야 한다.

또한, 상기 예시한 카보네이트는, 카보네이트 대 상기 식[III] 또는 [IV]의 폴리올의 몰비가 3∼80, 바람직하게는 3∼50이 되는 양으로 사용된다. 이와같이 한정된 양의 카보네이트를 사용함으로써, 고중합도의 폴리카보네이트의 형성을 억제하는 것이 가능하다.

상기 방법에서, 반응기중에서, 염기성 촉매의 존재하에서 상기 폴리올과 모노알콜과 카보네이트를 가열시켜, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서, 반응물이 95% 이상이 되도록 반응을 행한다.

반응생성물로부터 염기성 촉매를 제거한 후, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시킨다.

본 명세서에서,“반응률이 95% 이상이 되도록 진행시킨다”함은 상기 생성된 알콜이 상기 일반식[III] 또는 [IV]로 표시되는 폴리올의 몰수의 0.95배 이상의 될때까지 반응을 계속 시킨다는 것을 의미한다.

상기 염기성 촉매, 반응온도, 반응시간, 반응종료후 촉매의 제거, 최종 생성물로부터 불순물제거, 미반응 디메틸 카보네이트의 회수에 관해서는, 상기한 바의 본 발명의 방법과 동일한 태양으로 행하여진다.

최초로 설명했던 본 발명의 방법에서는, 일반식[V]로 표시되는 디에틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트 이외의 카보네이트는, 시판품을 구하기가 곤란하므로, 사용할때 합성해야 한다. 다른 한편, 상기에서 설명한 본 발명의 방법에서는, 쉽게 얻을 수 있는 일반식[VII]로 표시되는 카보네이트(디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트)를 사용하여 원하는 폴리카보네이트를 제조할 수 있으므로, 이 방법이 최초 설명했던 방법보다 더욱 경제적이다.

또한 최초로 설명한 방법의 경우와 유사한 방법으로 고수율로 원하는 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트는, 윤활성과 세정력이 우수하며, 이와동시에, 점도가 높기는 하나, 후레온 R-134a등의 오존층 비파괴성 수소화 후루오로카본, 후레온 R-22등의 오존파괴력이 작은 수소화 클로로후루오로카본 및, 이들의 혼합물과의 상용성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 폴리카보네이트는, 고점도 윤활유가 사용되는 냉동기용 윤활유로서 사용할 수 있다.

냉동기용 윤활유와 같은 본 발명의 윤활유는, 상기한 바의 본 발명의 폴리카보네이트, 즉, 일반식[I] 또는 [II]로 표시되는 폴리카보네이트를 적어도 1종 함유한다. 따라서 냉동기용 윤활유와 같은 본 발명의 윤활유는 상기 일반식[I]의 폴리카보네이트와 일반식[II]의 폴리카보네이트를 모두 함유할 수 있다. 상기 일반식[I]과 [II]의 폴리카보네이트외에 냉동기용 윤활유와 같은 본 발명의 윤활유는 다른 폴리카보네이트, 예를들면, 저급 지방족 탄화수소 폴리에테르 글리콜류로부터 선택된 것을 더 함유할 수 있다.

냉동기용 윤활유와 같은 본 발명의 윤활유는, 상기 폴리카보네이트외에 다른 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트이외에, 본 발명의 윤활유에는, 글리콜 에테르, 예를들어 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체의 폴리에테르 글리콜과, 이 폴리에테르 글리콜로부터 유래된 카보네이트와, 광유, 예를들어, 중성유 또는 브라이트 스톡(bright stock)등과 같은 다른 유용한 성분과 또한 액체 폴리부텐, 액체 대신 올리고머등의 α-올레핀 올리고머, 아디핀산 디이소옥틸, 세바신산 디이소옥틸 및 세바신산디라우릴등의 카르복시산 에스테르, 또는 식물성 오일등을 배합할 수 있다. 본 발명의 윤활유를 특히 HFC 예를들어 후레온 R-134a가 오존층 비파괴성 냉매로서 사용되는 냉동기용 윤활유로서 사용하는 경우, 상기 다른 사용가능한 성분은, 상용성의 면에서, 글리콜 에테르 또는 카르복시산 에스테르로 한정된다. 그러나, 이 경우, 상기 윤활유에 배합되는 상기 사용가능 성분의 양은, 윤활유 전체량 100중량%에 대해 60중량%미만으로 한정돼야 하며, 그렇지 않으면 상기 윤활유가 내열성, 후레온 R-134a와의 상용성 및 흡습성이 손상된다.

또한, 본 발명의 냉동기용 윤활유에는 또한, 페놀계 안정제, 소포제 또는 염소 냉매를 윤활유에 함유시키는 것에 대응하여 사용되는 염소 보상제로서 에폭시화합물을 배합할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 본 발명의 냉동기용 윤활유에, 1974년 T-사꾸라이, 사이와이 쇼보에 의해 작성된“Additives for petroleum Products”에 개시된 바의 윤활유용 첨가제, 예를들어, 세정제 분산제, 산화방지제, 안티로드(anti-load)제, 유성 개량제 및 유동성 강하제를 본 발명의 목적을 손상치 않는 양으로 함유시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 냉동기용 윤활유는, 후레온 R-134a등의 오존층 비파괴성 후레온(HFC), 후레온 R-22등의 오존 파괴력이 작은 후레온(HCFC) 및, 이들의 혼합물을 함유할 수도 있다.

본 발명의 제3신규 폴리카보네이트 및 그의 용도를 하기에 설명한다.

[화학식 16]

(CH₃)xC(CH₃OCOR₁₀)y………………………………………………………[Ⅷ]

상기 일반식[VIII]의 R₁₀로 표시되는 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 지방족 탄화수소와 하기 일반식으로 표시되는 글리콜 에테르등이 있다.

[화학식 17]

-(-R₁₁-O)_qR₁₂

상기 식에서, R₁₁은 탄소수 2∼3의 알킬렌기이고, R₁₂는 탄소수 28 이하의 탄화수소기이고, q는 1∼20의 정수이다.

상기 일반식[VIII]으로 표시되는 폴리카보네이트는, 예를들면, 하기 화학식을 갖는 것들이 있다.

(1) (CH₃)₂C[CH₂OCOOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉]₂

(2) (CH₃)₂C[CH₂OCOOCH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂]₂

(3) (CH₃)₂C[CH₂OCOOCH(CH₃)₂]₂

(4) (CH₃)₂C[CH₂OCOOCH(CH₃)C₃H₇]₂

(5) (CH₃)₂C[CH₂OCOOCH(CH₃)C₄H₉]₂

(6)(CH₃)₂C[CH₂OCOOCH₂CH(CH₃)C₄H₉]₂

(7)(CH₃)₂C[CH₂OCOOCH₂CH₂CH(CH₃)C₂H₅]₂

(8) C[CH₂OCOOC₄H₉]₄

(9) C[CH₂OCOOCH(CH₃)₂]₄

(10) C[CH₂OCOOCH(CH₃)C₂H₅]₄

(11)C[CH₂OCOOCH(CH₃)C₃H₇]₄

(12) C[CH₂OCOOCH₂CH(CH₃)C₄H₉]₄

(13) C[CH₂OCOOC₉H₁₉]₄

(14) C[CH₂OCOOC₁₀H₂₁]₄

(15) C[CH₂OCOOC₃H₆OC₃H₇]₄

(16) C[CH₂OCOOC₂H₄OC₃H₇]₄

(17) (CH₃)C[CH₂OCOOCH(CH₃)₂]₃

(18)(CH₃)C[CH₂OCOOCH(CH₃)C₂H₅]₃

(19) (CH₃)C[CH₂OCOOCH(CH₃)C₃H₇]₃

(20) (CH₃)C[CH₂OCOOCH₂CH(CH₃)C₄H₉]₃

(21) (CH₃)C[CH₂OCOOC₉H₁₉]₃

(22) (CH₃)C[CH₂OCOOC₁₀H₂₁]₃

(23) (CH₃)C[CH₂OCOOC₃H₆OC₃H₇]₃

(24) (CH₃)C[CH₂OCOOC₂H₄OC₃H₇]₃

상기 일반식[VIII]으로 표시된 폴리카보네이트의 양호 예를들면 하기 식으로 표시되는 것들이 있다.

(1) (CH₃)₂C(CH₂OCOOR₁₀)₂

(2)C(CH₂OCOOR₁₀)₄

상기 식(1)과 (2)에서, R₁₀은, 상기 일반식[VIII]에서 R₁₀으로 표시된 기와 동일하다.

상기 일반식[VIII]으로 표시되는 폴리카보네이트는 예를들면, 하기 방법으로 제조할 수 있다.

먼저, (a) 하기 일반식[IX]으로 표시되는 폴리올과 :

[화학식 18]

(CH₃)xC(CH₂OH)y………………………………………………………………[Ⅸ]

(식중, x와 y는 각각, 상기 일반식[VIII]에서 각각 정의한 x와 y와 같다).

(b) 하기 일반식[X]로 표시되는 카보네이트

[화학식 19]

R₁₀OCOOR₁₀………………………………………………………………………[Ⅹ]

(식중, R₁₀은 상기 식[VIII]에서 정의한 R₁₀과 같고, 상기 폴리올과의 반응중 상기 카보네이트로부터 생성되는 R₁₀OH의 비점이 상기 폴리올보다 낮으며, 상기 카보네이트는, m₁/ym₂비(여기서 m₁은 카보네이트의 몰수, m₂는 상기 폴리올의 몰수, y는 상기 폴리올의 수산기의 수이다)가 2∼200이 되는 양으로 사용됨)을 함유한 혼합물을, 염기성 촉매존재하에서 가열하고, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 될때까지 반응시키면서 생성되는 알콜(R₁₀OH)을 반응계로부터 유거시킨다. 이 반응을 행하는데 있어서, 사용되는 반응용기를 질소치환하는 것이 바람직하나, 필수적인 것은 아니다.

다음은, 상기 염기성 촉매를 상기 반응생성물로부터 제거하고, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시켜, 상기 일반식[VIII]로 표시되는 지방족 폴리카보네이트를 얻는다.

상기 일반식[X]로 표시되는 카보네이트의 구체 예를들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디-[1,3-디메틸부틸]카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디-[2-에틸헥실]카보네이트 및 디시클로헥실 카보네이트등이 있다.

상기 방법에서는, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시키면서 상기 탄산화반응을 행하므로, 형성된 알콜, 즉 R₁₀OH로 표시되는 알콜이, 상기 폴리올의 비점보다 더 낮아야 한다. 상기 카보네이트는, 상기 m₁/ym₂비(여기서, m₁은 카보네이트의 몰수, m₂는 폴리올의 몰수, y는 폴리올의 수산기의 수임)가 2∼200, 바람직하게는 3∼80, 특히 바람직하게는, 3∼50이 되는 양으로 사용된다. 이와같이 한정된 양의 카보네이트를 사용함으로써 고중합도의 폴리카보네이트의 형성을 억제하는 것이 가능하다.

상기 방법에서는, 반응기중에서, 염기성 촉매의 존재하에 상기 폴리올과 카보네이트를 채우고 가열시켜, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서 반응률이 95% 이상이 되도록 반응을 행하고, 반응생성물로부터 염기성 촉매를 제거한 후, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시킨다.

본 명세서에서,“반응률이 95% 이상이 되도록 진행시킨다.”함은, 상기 생성된 알콜이 상기 ym₂의 몰수의 0.95배 이상이 될때까지 반응을 계속 시킨다는 것을 의미한다.

상기 염기성 촉매, 반응온도, 반응시간, 반응종료후 촉매의 제거, 최종 생성물로부터 불순물을 제거, 미반응 디메틸 카보네이트의 회수에 관해서는, 상기 일반식[I]과 [II]로 표시되는 폴리카보네이트를 제조하는 방법과 동일한 태양으로 행하여진다.

상기 일반식[VIII]로 표시되는 폴리카보네이트는 또한 하기 방법으로 제조할 수 있다.

먼저, (a) 하기 일반식[IX]으로 표시되는 폴리올과 :

(식중, x는 0∼2의 정수이고, y는 2∼4의 정수이다.)

(b) 하기 일반식[XI]로 표시되는 모노알콜과 :

[화학식 20]

R₁₀OH………………………………………………………………………………[XI]

(식중, R₁₀은 상기 일반식[VIII]에서 정의한 R₁₀과 동일함)

(c) 하기 일반식[XII]로 표시되는 카보네이트

[화학식 21]

R₁₃OCOOR₁₃………………………………………………………………………[XII]

(식중, R₁₃은 각각 독립적으로 탄소수 1∼2의 알킬기이고, 상기 폴리올과의 반응중 상기 카보네이트로부터 생성되는 R₁₃OH의 비점이 상기 폴리올보다 낮으며, 상기 카보네이트는 m₁/ym₂비(여기서, m₁은 카보네이트의 몰수, m₂는 폴리올의 몰수, y는 폴리올의 수산기의 수이다)가 2∼200이 되는 양으로 사용됨)을 함유한 혼합물을, 염기성 촉매 존재하에서 가열하고, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 될때까지 반응시키면서, 생성되는 알콜(R₁₃OH)을 반응계로부터 유거시킨다. 이 반응을 행하는데 있어서, 사용하는 반응용기를 질소 치환하는 것이 바람직하나, 필수적인 것은 아니다.

다음은, 상기 염기성 촉매를 상기 반응생성물로부터 제거하고, 미반응 카보네이트와, 최종단계 반응에 참여치 않은 카보네이트(R₁₄OCO₂R₁₄, 여기서 R₁₄는 각각 상기에서 정의 GKS R₁₀또는 R₁₃과 같다)를 반응계로부터 유거시켜, 상기 일반식[VIII]로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.

상기 방법에서는, 생성되는 알콜(R₁₃OH)을 반응게로부터 유거시키면서 상기 탄산화반응을 행하므로, 형성된 알콜, 즉 R₁₃OH로 표시되는 알콜이, 상기 폴리올의 비점보다 더 낮아야 한다.

상기 카보네이트는, 상기 m₁/ym₂비(여기서, m₁은 카보네이트의 몰수, m₂는 폴리올의 몰수, y는 폴리올의 수산기의 수임)가 2∼200, 바람직하게는 3∼800, 특히 바람직하게는 3∼50이 되는 양으로 사용된다. 이와같이 한정된 양의 카보네이트를 사용함으로써 고중합도의 폴리카보네이트의 형성을 억제하는 것이 가능하다.

상기 방법에서는, 반응기중에서, 염기성 촉매의 존재하에 상기 폴리올과 모노알콜과, 카보네이트를 가열시켜, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서, 반응률이 95% 이상이 되도록 반응을 행한다.

본 명세서에서“반응률이 95% 이상이 되도록 진행시킨다”함은, 상기 생성된 알콜이 상기 ym₂의 몰수의 0.95배 이상이 될때까지 반응을 계속시킨다는 것을 의미한다.

상기 염기성 촉매, 반응온도, 반응시간, 반응종료후 촉매의 제거, 최종 생성물로부터 불순물 제거, 미반응 디메틸 카보네이트의 회수에 관해서는 상기한 바의 일반식[I]과 [II]로 표시되는 폴리카보네이트의 제조방법과 동일한 태양으로 행하여진다.

상기 일반식[VIII]로 표시되는 폴리카보네이트는, 윤활성이 우수하며, 10¹³∼10¹⁴Ω·cm정도의 체적저항률을 가지므로, 종래의 폴리카보네이트에 비해 전기절연성이 높다. 따라서, 일반식[VIII]의 폴리카보네이트는, 특히 전기절연성을 요구하는 윤활유, 전기절연유, 구체적으로는 전기냉동기용 윤활유 및 전기절연유로서 사용될 수 있다.

상기 폴리카보네이트는, 후레온 R-134a등의 오존층 비파괴성 후레온과의 상용성이 우수하므로, 오존층 비파괴성 후레온을 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유용으로 적합하다.

상기 일반식[VIII]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유하는 냉동기용의 것들과 같은 상기 윤활유들은, 상기 일반식[I]과 [II]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유하는, 냉동기용 윤활유의 경우와 같이 상기 폴리카보네이트이외의 다른 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 제4신규 폴리카보네이트와 그의 용도를 하기에 설명한다.

본 발명의 제4신규 폴리카보네이트와 하기 일반식[XIII]으로 표시된다.

[화학식 22]

R₁₅OCOOR₁₆OCOOR₁₇…………………………………………………………[XIII]

식중, R₁₅와 R₁₇은 각각 독립적으로, 탄소수 30 이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, R₁₆은 전체 탄소수가 5∼8인 직쇄상 또는 분기형 탄화수소기이며, 그의 주쇄의 탄소수는 4∼8이다.

R₁₆으로 표시되는 탄화수소기로는, 아밀렌, 메틸아밀렌, 에틸아밀렌, 헥실렌, 메틸헥실렌, 에틸헥실렌등이 있다.

상기 R₁₅와 R₁₇로 각각 표시되는 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 지방족 탄화수소 하기 일반식으로 표시되는 글리콜에테르기 등이 있다.

[화학식 23]

-(R₁₈-O)_q-R₁₉

식중, R₁₈은 탄소수 2∼3의 알킬렌기이고, R₁₉는 탄소수 28 이하의 탄화수소기이고, q는 1∼20의 정수이다.

R₁₅와 R₁₇로 각각 표시되는 기의 구체 예를들면, 상기 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 상기 R₂로 표시되는 글리콜 에테르등이 있다.

상기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트의 구체적 예를들면, 하기 화학식을 갖는 것들을 들 수 있다.

(1) CH₃C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄CH₃

(2) CH₃CH(CH₃)C₄H₈-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₄H₈CH(CH₃)CH₃

(3) C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉

(4) C₃H₇C(CH₃)₂CH₂-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-CH₂C(CH₃)₂C₃H₇

(5) C₄H₉(CH₃)CHCH₂-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-CH₂CH(CH₃)C₄H₉

(6) C₄H₉(CH₃)CHC₂H₄-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₄H₉

(7) C₃H₉OC₂H₄-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₂H₄OC₃H₇

(8) C₄H₉OC₂H₄-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₂H₄OC₄H₉

(9) C₂H₅OC₃H₆-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₃H₆OC₂H₅

(10) (C₂H₅OCH₂)₂CH-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-CH(CH₂OC₂H₅)₂

(11) CH₃C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₃H₆-OCOO-C₂H₄CH (CH₃)C₂H₄CH₃

(12) CH₃CH(CH₃)C₄H₈-OCOO-C₃H₆CH(CH₃)C₃H₆-OCOO-C₄H₈CH(CH₃)CH₃

(13) C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂-OCOO-C₅H₁₀-OCOO-CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉

(14) C₃H₇CH(CH₃)₂CH₂-OCOO-C₆H₁₂-OCOO-CH₂C(CH₃)₂C₃H₇

(15) C₄H₉(CH₃)CHCH₂-OCOO-C₄H₈CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-CH₂CH(CH₃)C₄H₉

상기 일반식[XIII]으로 표시되는 양호한 폴리카보네이트는, 예를들면, 상기 화학식(1)∼(10)을 각각 갖는것들, 즉, 하기 일반식으로 표시되는 것들이 있다.

(1) R₁₅OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOOR₁₇

식중, R₁₅와 R₁₇은 상기 일반식[XIII]에서 정의한 바와같다.

상기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트는, 예를들면 하기 방법으로 제조할 수 있다.

먼저, (a) 하기 일반식[XIV]으로 표시되는 디올과 :

[화학식 24]

R₁₆(OH)₂…………………………………………………………………………[XIV]

(식중, R₁₆은, 상기 일반식[XIII]에서 정의된 바와같다.)

(b) 하기 일반식[XV]로 표시되는 카보네이트.

[화학식 25]

R₁₅OCOOR₁₅또는 R₁₇OCOOR₁₇…………………………………………[XV]

(식중, R₁₅와 R₁₇은 상기 식[XIII]에서 정의한 바와같고, 상기 디올과의 반응중 상기 카보네이트로부터 생성되는 R₁₅OH 또는 R₁₇OH의 비점이 상기 디올보다 낮으며, 상기 카보네이트는 m₃/2m₄비(여기서, m₃는 카보네이트의 몰수, m₄는 상기 디올의 몰수이다)가 2∼200이 되는 양으로 사용됨)을 함유한 혼합물을, 염기성 촉매존재하에서 가열하고, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 될때까지 반응시키면서, 생성되는 알콜(R₁₅OH 또는 R₁₇OH)을 반응계로부터 유거시킨다. 이 반응을 행하는데 있어서, 사용하는 반응용기를 질소 치환하는 것이 바람직하나, 필수적인 것은 아니다.

다음은, 상기 염기성 촉매를 상기 반응생성물로부터 제거하고, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시켜, 상기 일반식[XIII]로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.

상기 원료 카보네이트로서 사용되는 상기 일반식[XV]로 표시되는 카보네이트의 구체 예를들면, 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디-[1,3-디메틸부틸]카보네이트, 디헥실 카보네이트, 디옥틸 카보네이트, 디-[2-에틸헥실]카보네이트 및 디시클로헥실 카보네이트등이 있다.

상기 방법에서는, 상기 반응에서 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시키면서 상기 탄산화반응을 행하므로, 형성된 알콜, 즉 R₁₅OH 또는 R₁₇OH로 표시되는 알콜이, 상기 디올의 비점보다 더 낮아야 한다.

상기 원료 카보네이트는, 상기 m₃/2m₄비(여기서, m₃는 카보네이트의 몰수, m₄를 디올의 몰수임)가 2∼200, 바람직하게는 3∼80, 특히 바람직하게는 3∼50이 되는 양으로 사용된다. 이와같이 한정된 양의 원료 카보네이트를 사용함으로써, 고중합도의 폴리카보네이트의 형성을 억제하는 것이 가능하다.

상기 방법에서는, 반응기중에서, 염기성 촉매의 존재하에 상기 디올과, 카보네이트를 가열시켜, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서, 반응률이 95% 이상이 되도록 반응을 행한다.

반응생성물로부터 염기성 촉매를 제거한 후, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시킨다. 본 명세서에서,“반응률이 95% 이상이 되도록 진행시킨다”함은, 상기 생성된 알콜이, 상기 2m₄의 몰수의 0.95배 이상이 될때까지 반응을 계속시킨다는 것을 의미한다.

상기 염기성 촉매, 반응온도, 반응시간, 반응종료후 촉매의 제거, 최종 생성물로부터 불순물 제거, 미반응 디메틸 카보네이트의 회수에 관해서는, 상기한 바의 일반식[I]과 [II]로 표시되는 폴리카보네이트의 재조방법과 동일한 태양으로 행하여진다.

상기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트는 하기 방법으로 제조할 수 있다.

먼저, (a) 하기 일반식[XIV]으로 표시되는 디올과 :

[화학식 24]

(식중, R₁₆은 상기 일반식[XIII]에서 정의한 바와 같다.)

(b) 하기 일반식[XIV]로 표시되는 모노알콜과 :

[화학식 26]

R₁₅OH 또는 R₁₇OH………………………………………………………………[XVI]

(식중, R₁₅와 R₁₇은 상기 일반식[XIII]의 R₁₅및 R₁₇과 동일함).

(c) 하기 일반식[XVII]로 표시되는 카보네이트.

[화학식 27]

R₂₀OCOOR₂₀…………………………………………………………………[XVII]

(식중, R₂₀은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼2의 알킬기이고, 상기 디올과의 반응중 상기 카보네이트로부터 생성되는 R₂₀OH의 비점이 상기 디올보다 낮으며, 상기 카보네이트는, m₃/2m₄비(여기서, m₃는 카보네이트의 몰수, m₄는 상기 디올의 몰수이다)가 2∼200이 되는 양으로 사용됨)을 함유한 혼합물을, 염기성촉매 존재하에서 가열하고, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 될때까지 반응시키면서, 생성되는 알콜(R₂₀OH)을 반응계로부터 유거시킨다. 이 반응을 행하는데 있어서, 사용하는 반응용기를 질소치환하는 것이 바람직하나, 필수적인 것은 아니다.

다음은, 상기 염기성 촉매를 상기 반응생성물로부터 제거하고, 미반응 카보네이트와, 최종단계 반응에 참여치 않은 카보네이트(R₂₁OCO₂R₂₁, R₂₁은 각각 독립적으로 상기한 바의 R₁₅, R₁₇또는 R₁₉와 같다.)를 반응계로부터 유거시켜, 상기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.

상기 방법에서는, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시키면서 상기 탄산화반응을 행하므로, 형성된 알콜, 즉 R₂₀OH로 표시되는 알콜이, 상기 디올과 모노알콜의 비점보다 더 낮아야 한다.

상기 원료 카보네이트는, 상기 m₃/2m₄비(여기서, m₃는 카보네이트의 몰수이고, m₄는 디올의 몰수임)가 2∼200, 바람직하게는 3∼50이 되는 양으로 사용된다. 이와같이 한정된 양의 원료 카보네이트를 사용함으로써 고중합도의 폴리카보네이트의 형성을 억제하는 것이 가능하다.

반응생성물로부터 염기성 촉매를 제거한 후, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시킨다. 본 명세서에서,“반응률이 95% 이상이 되도록 진행시킨다”함은, 상기 생성된 알콜이, 상기 2m₄의 몰수의 0.85배 이상이 될때까지 반응을 계속시킨다는 것을 의미한다.

상기 염기성 촉매, 반응온도, 반응시간, 반응종료후 촉매의 제거, 최종 생성물로부터 불순물 제거, 미반응 디메틸 카보네이트의 회수에 관해서는, 상기한 바의 일반식[I]과 [II]로 표시되는 폴리카보네이트의 재조태양으로 행하여진다.

상기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트는, 윤활성이 우수하며 10¹⁴∼10¹⁵Ω·cm정도의 체적저항률을 갖으므로, 종래의 폴리카보네이트에 비해 전기절연성이 높다. 따라서, 일반식[XIII]의 폴리카보네이트는, 특히 전기절연성을 요구하는 윤활유, 전기절연유, 구체적으로는 전기냉동기용 윤활유 및 전기절연유로서 적합하다.

상기 일반식[XIII]을 갖는 상기 폴리카보네이트는, 후레온 R-134a, R-152a등의 오존층 비파괴성 후레온(HFC)과, 후레온 R-22, R-123, R-124등의 오존파괴력이 작은 후레온(HCFC) 및, 이들의 혼합물과의 상용성이 우수하므로 오존층 비파괴성 후레온과 그 혼합물을 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유용으로 적합하다.

상기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트를 함유하는, 냉동기용의 것들과 같은 상기 윤활유들은, 상기 일반식[I]과 [II], [VIII]으로 표시되는 폴리카보네이트를 함유하는 냉동기용 윤활유의 경우와 같이, 상기 폴리카보네이트이외의 다른 성분을 함유할 수 있다.

또한, 상기 윤활유들의 원료가 되는, 본 발명의 상기 일반식[I], [II], [VIII] 및 [XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트를 압연용 윤활유, 금속작업유, 섬유용 윤활유등으로 사용하는 경우, 상기 카보네이트들을 수중 에멀션형태로 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트의 제조방법을 하기에 상세히 설명한다 : 상기 폴리카보네이트를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 하기 일반식[XVIII]으로 표시되는 폴리카보네이트의 제조방법이다 :

[화학식 28]

R₂₃(OCOO-R₂₃)_ℓ……………………………………………………………[XVIII]

상기 식중, R₂₂는 탄소수 4∼300의 지방족 탄화수소기, 에테르결합과 탄소수 4∼300을 갖는 지방족 탄화수소기 또는, 에테르결합과 탄소수 6∼300을 갖는 환상 탄화수소기이고, R₂₃은 탄소수 30 이하의 탄화수소기 또는, 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, ℓ 은 2∼8의 정수이다.

상기 일반식[XVIII]으로 표시되는 폴리카보네이트의 예를들면, 상기 일반식[X], [II], [VIII] 및 [XIII]로 표시되는 폴리카보네이트등이 있다.

본 발명에서는, 특정의 폴리올, 특정의 모노알콜 및 특정의 폴리카보네이트가 사용된다.

본 발명에서 사용되는 폴리올들은, 하기 일반식[XIX]으로 표시된다.

[화학식 29]

R₂₂(OH)_ℓ…………………………………………………………………………[XIX]

식중, R₂₂는 탄소수 4∼300의 지방족 탄화수소기, 에테르결합과 탄소수 4∼300을 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 6∼300을 갖는 환상 탄화수소기이고, ℓ은 2∼8의 정수이다.

상기 일반식[XIX]로 표시되는 폴리올의 구체예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜등의 글리콜류 : 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합에 의해 얻어지는 디올류 ; 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜 또는 헥실렌 글리콜과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 반응생성물로 이루어진 폴리올류 : 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와, 히드록시메틸 에틸렌 옥시드 또는 글리세롤의 반응생성물로 이루어진 폴리올류 : 글리코피라노스, 갈락토피라노스 또는 만노피라노스등의 피라노스 : 후락토후라노스 또는 리보후라노스등의 후라노스등이 있다. 상기 예시한 것들외에도, 디부틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 모노알콜류는 하기 일반식[XX]으로 표시된다 :

[화학식 30]

R₂₃OH……………………………………………………………………[XX]

상기 식에서, R₂₃는 탄소수 30 이하의 탄화수소기 또는 에테르결합과 2∼30의 탄화수소기를 갖는 탄화수소기이다.

상기 일반식[XX]에서 R₂₃으로 표시되는 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 지방족 탄화수소, 하기 일반식으로 표시되는 글리콜 에테르등이 있다 :

[화학식 31]

-(-R₂₆-O-)_q-R₂₇

상기 식에서 R₂₆은 탄소수 2∼3의 알킬렌기이고, R₂₇은 탄소수 28 이하의 탄화수소기이고, q는 1∼20의 정수이다.

상기 R₂₃으로 표시되는 탄화수소기의 구체 예를들면, 상기한 R²로 표시되는 탄화수소의 내는 R²의 경우에 개시한 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 글리콜 에테르등과 동일하다.

상기한 바의 본 발명의 폴리카보네이트를, 후레온 R-134a등의 오존층 비파괴성 후레온을 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유로 사용하는 경우, 상기 R₂₃으로서, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 n-부틸등의 저급알킬기와, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸에테르등이 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르가 바람직하다.

본 발명에서 원료 카보네이트로서 사용되는 카보네이트는 하기 일반식[XXI]으로 표시된다 :

[화학식 32]

R₂₄OCOOR₂₄…………………………………………………………………[XXI]

식중, R₂₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼2의 알킬기이다.

상기 일반식[XXI]으로 표시되는 카보네이트의 구체예는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트등이 있고, 이들은 용이하게 구할 수 있다.

상기 폴리카보네이트를 제조하는 본 발명이 방법에서는, 상기 예시한 바의 카보네이트, 모노알콜, 폴리올류를 사용하여, 상기 일반식[XVIII]으로 표시되는 폴리카보네이트를 제조한다.

상기 일반식[XVIII]에서, R₂₂와 ℓ는 상기 일반식[XIX]에서 정의한 바와같고, R₂₃은 상기 일반식[XX]에서 정의한 바와같다.

먼저, (a) 하기 일반식[XIX]으로 표시되는 폴리올과 :

R₂₂(OH)_ℓ………………………………………………………………………[XIX]

(b) 하기 일반식[XX]로 표시되는 모노알콜과 :

R₂₃OH………………………………………………………………………………[XX]

(c) 하기 일반식으로 표시되는 카보네이트

R₂₄OCOOR₂₄……………………………………………………………………[XXI]

(여기서, 상기 폴리올과의 반응중 이 카보네이트로부터 생성되는 R₂₄OH의 비점이 상기 폴리올과 모노알콜보다 비점이 더 낮으며, 이 카보네이트는, 이 카보네이트의 몰수 대 상기의 폴리올의 몰수의 ℓ배 몰수(ℓm₅)의 비율이 2∼200이 되는 양으로 사용됨)를 함유한 혼합물을 염기성 촉매 존재하에서 가열하고, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 될때까지 반응시키면서, 생성되는 알콜(R₂₄OH)을 반응계로부터 유거시킨다.

상기 ℓ m₅에서, ℓ은 상기 폴리올의 수산기의 수를 나타낸다.

상기 반응을 행하는데 있어서, 사용하는 반응용기를 질소치환하는 것이 바람직하나, 필수적인 것은 아니다.

다음은, 상기 염기성 촉매를 상기 반응생성물로부터 제거하고, 미반응 카보네이트와, 최종 단계에서 참여치 않은 카보네이트(R₂₅OCO₂R₂₅, R₂₅는 각각 독립적으로 상기 정의한 바의 R₂₃또는 R₂₄이다.)를 반응계로부터 유거시켜, 상기 일반식[XVIII]으로 표시되는 폴리카보네이트를 얻는다.

상기 방법에서는, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시키면서 상기 탄산화반응을 행하므로, 형성된 알콜이, 상기 폴리올과 모노알콜의 비점보다 더 낮아야 한다.

상기 일반식[XXI]의 카보네이트의 사용량은, 상기 카보네이트의 몰수 대 폴리올의 몰수의 ℓ배(ℓm₅)의 비율이 2∼200, 바람직하게는, 3∼50이 되는 양으로 사용된다. 이와같이 한정된 양의 카보네이트를 사용함으로써, 고중합도의 폴리카보네이트의 형성을 억제하는 것이 가능하다.

상기 방법에서, 반응기중에서, 염기성 촉매의 존재하에서 상기 폴리올과 모노알콜과, 카보네이트를 가열시켜, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서, 반응률이 95% 이상이 되도록 반응을 행한다.

반응생성물로부터 염기성 촉매를 제거한 후, 미반응 카보네이트와, 최종단계 반응에 참여치 않은 카보네이트(R₂₅OCO₂R₂₅, 이 식에서, R₂₅는 각각 독립적으로 R₂₃또는 R₂₄임)를 반응계로부터 유거시킨다. 본 명세서에서,“반응률이 95% 이상이 되도록 진행시킨다”함은, 상기 생성된 알콜이 상기 ℓm₅의 몰수의 0.95배 이상이 될 때까지 반응을 계속시킨다는 것을 의미한다.

상기 염기성 촉매, 반응온도, 반응시간, 반응종료후 촉매의 제거, 최종 생성물로부터 불순물제거, 미반응디메틸 카보네이트의 회수에 관해서는, 상기한 일반식[I]과 [II]으로 표시되는 폴리카보네이트의 제조방법과 동일한 태양으로 행하여진다.

상기 설명한 방법에 의하면, 상기 염기성 촉매를 제거한 후, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 제거함으로써, 염기성 촉매 존재하에서 미반응 카보네이트의 유거시에 미반응 카보네이트의 중합을 억제할 수 있고, 상기 원하는 폴리카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다.

또한, 상기에서 얻어진 폴리카보네이트를 활성점토 또는 활성탄으로 흡착처리하여, 상기 폴리카보네이트중의 미량성분 또는 극성 화합물 등을 제거함으로서 이 처리된 폴리카보네이트를 안전하게 유지할 수 있다.

본 발명에 의한 상기 방법으로 제조된 폴리카보네이트로는 예를들면 하기와 같다.

(1) 트리프로필렌 글리콜-디-[2-에틸헥실]카보네이트

(2) 트리프로필렌 글리콜-디-[1,3-디메틸프로필]카보네이트

(3) 네오펜틸 글리콜-디-[2-에틸헥실]카보네이트

(4) 네오펜틸 글리콜-디-[n-헵틸]카보네이트

(5) 펜타에리스리톨-테트라-[n-부틸]카보네이트

(6) 디프로필렌 글리콜-디-[2-에틸헥실]카보네이트

(7) 수크로스-헥사-[n-부틸]카보네이트

(8) 2,2-디에틸프로판디올-디-[2-에틸헥실]카보네이트

(9) 2-메틸-2-에틸프로판디올-디-[2-에틸헥실]카보네이트

(10) 3-메틸펜타디올-디-헵틸 카보네이트

본 발명의 폴리카보네이트 정제법을, 염기성 촉매존재하에 제조된 것으로서, 염기성 물질(염기성 촉매, 이 촉매로부터 유래된 염기성 물질)을 함유한 폴리카보네이트에 적용한다.

상기한 바와같은 염기성 물질을 함유하는 폴리카보네이트는, 하기 3방법중 임의의 것으로 제조할 수 있다.

(1) 폴리알킬렌 글리콜과 카보네이트를, 상압 또는 감압하에서 염기성 촉매존재하에서 가열함으로써, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시키면서 반응시킨다.

상기 반응을 행하는데 있어서, 반응계중에 모노알콜을 존재하게 할 수 있다.

다음은, 상기 반응계로부터 미반응 카보네이트를 유거시킨 후, 반응혼합물을 감압하 가열하여 축중합을 행하고, 반응생성물중에 잔존된 염기성 촉매를 산으로 중화시킨다.

상기 반응을 행하는데 있어서, 사용되는 반응용기를 질소치환하는 것이 좋으나, 필수적인 것은 아니다.

상기 폴리알킬렌 글리콜의 예를들면, 하기 일반식[XXII]으로 표시된 것들이 있다 :

[화학식 33]

HO-R₂₈-OH……………………………………………………………………[XXII]

상기 식에서, R₂₈은 하기식으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다.

[화학식 34]

-(C_mH_2mO)_aC_mH_2m-

식중, m은 1∼10의 정수이고, a는 1∼100의 정수이다.

상기 일반식[XXII]으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜은 구체적으로는, 상기 일반식[XIX]으로 표시되는 폴리올과 동일하다.

상기 카보네이트의 예를들면, 하기 일반식[XXIII]으로 표시되는 것들이 있다.

[화학식 35]

R₂₉OCOOR₂₉……………………………………………………………………[XXIII]

식중 R₂₉는 메틸기 또는 에틸기이다.

상기 일반식[XXIII]의 카보네이트로는 구체적으로, 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 있다. 이 카보네이트들은, m₆/(2m₇+m₈)몰비가 0.6∼5, 바람직하게는 1∼3이 되는 양으로 사용하며, 여기서 m₆은 카보네이트의 몰수이고, m₇은 상기 폴리알킬렌 글리콜의 수이고, m₈은 하기 일반식[XXIV]으로 표시되는 모노알콜의 몰수이다.

상기 몰비는 이론상 0.5가 될 수 있으나, 상기 카보네이트를 과량 사용치 않을때 생성되는 폴리카보네이트에 말단 수산기가 잔존된다. 또한, 상기 카보네이트를 대량 사용하는 것은 비경제적이다.

상기 모노알콜의 예를들면, 하기 일반식[XXIV]로 표시되는 것들이 있다 :

[화학식 36]

R₃₀OH……………………………………………………………………………[XXIV]

상기 식중 R₃₀은 탄소수 2∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 식 R₃₁(OC_nH_2n)₆-로 표시되는 기이며, R₃₁은 탄소수 1∼20의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고, n은 1∼10의 정수, b는 1∼100의 정수이다.

상기 일반식[XXIV]로 표시되는 바람직한 모노알콜류에는, 구체적으로, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜등의 모노알킬 에테르와, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜등의 모노알킬 에테르등이 있다. 상기 R₃₀과 R₃₁로서 특히 바람직한 예로는, 메틸기와 부틸기가 있다.

또한 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 트리데칸올, 시클로헥산올, 페놀 및 크레졸등을 모노알콜로서 사용할 수 있다.

상기 일반식[XXII]의 폴리알킬렌 글리콜과 상기 일반식[XXIV]의 모노알콜은, 모노알콜/폴리알킬렌 글리콜의 몰비가 통상 0∼2가 되는 양으로 사용한다.

증류탑을 구비한 반응기로 상기 반응을 행하면, 생성되는 알콜 R₂₉OH를 효율적으로 유거시킬 수 있다. 상기 식[XXIII]의 카보네이트를, 반응초기에 전량을 공급하거나, 또는 일부량만을 반응기에 공급하고, 반응중 나머지량을 간헐적으로, 또는 연속해서 공급할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 의하면, 반응을 2단계로 행한다. 제1반응단계에서는, 상기 폴리알킬렌 글리콜과 카보네이트를(필요에 따라, 모노알콜과 함께) 반응기에 공급하고, 그 혼합물을 염기성 촉매존재하에 상압 또는 감압하 가열하면서, 생성되는 알콜 R₂₉OH를 반응계로부터 제거하고, 반응률이 95% 이상이 되도록 탄산화반응을 행하고, 미반응 카보네이트를 반응계로부터 유거시킨다.

반응률 95% 이상으로 한다는 것은, 상기 생성되는 알콜이 0.95×(2m₇+m₈)몰 이상의 양으로 생성될때까지 반응을 행함을 의미한다.

상기 본 발명의 방법의 제2반응단계에서는 상기 반응 혼합물을 감압하에서 가열하고, 카보네이트 교환반응에서 생기는 카보네이트를 반응계로부터 유거시키면서 축중합반응을 행하고, 그 반응생성물중에 잔존된 염기성 촉매를 산으로 중화시킴으로써 행한다.

상기 염기성 촉매는, 본 발명의 상기 방법에서는, 전술한 바의 일반식[I]과 [II]로 표시되는 폴리카보네이트를 제조하는 방법에서 사용하는 것과 같다.

상기 방법에서, 상기 염기성 촉매의 사용량은, 상기 촉매의 몰수/(2m₇+m₈)의 비가 통상, 10^-1∼10^-7, 바람직하게는, 10^-2∼10^-5가 되는 양으로 사용한다.

상기 본 발명의 방법에서, 상기한 바와같이, 제1단계반응은, 탄산화반응이고, 제2단계반응은 카보네이트 교환반응이다. 상기 탄산화반응은, 50∼300℃, 바람직하게는 60∼200℃, 압력은 30kg/㎠, 바람직하게는 10kg/㎠에서 행한다. 반응시간은 통상 0.5∼200시간, 바람직하게는 1∼100시간이다. 상기 카보네이트 교환반응은, 통상 400∼1mmHg 바람직하게는 200∼5mmHg의 감압하에서, 50∼300℃, 바람직하게는, 60∼200℃의 온도에서 행한다. 상기 반응시간은 통상 0.1∼100시간, 바람직하게는 0.2∼50시간이다.

반응종료후 촉매를 중화시키기 위해서, 고체산, 무기산, 유기산이 사용된다. 예를들어, 상기 사용되는 산에는, 황산계 이온교환수지, 탄산, 탄산암모늄, 염화암모늄, 염산, 황산, 인산, 초산 및 페놀이 있다. 이들 산중에서, 황산계 이온교환수지, 탄산, 탄산암모늄, 염화암모늄등의 약산이 바람직하고, 상기 촉매의 중화는 상기와 같은 약산의 수용액으로 행하는 것이 좋다.

상기 설명한 바의 본 발명의 방법에 의하면, 실질상 탄화수소기로만 구성된 분자단을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

상기에서 얻어진 폴리알킬렌 글리콜 폴리카보네이트는 하기 일반식[XXV]으로 표시된다.

[화학식 37]

R₃₂-OCOO-(R₂₈-OCOO)x-R₃₃……………………………………………[XXV]

상기 식중, R₂₈은 상기 일반식[XXII]의 R₂₈과 동일하며, R₃₂와 R₃₃은 각각 독립적으로, 상기 일반식[XXIV]의 R₃₀, 또는 상기 일반식[XXIII]의 R₂₉와 같고, X의 평균치는 0.5-10이다.

상기 본 발명의 방법의 제1단계 반응의 카보네이트로서 디메틸 카보네이트를 사용하는 경우, 반응개시전에, 시클로헥산, 벤젠 또는 헥산등의 공비물 형성제를 반응계에 가함으로써 반응중 생성되는 메탄올을 디메틸 카보네이트와의 공비혼합물로서 제거하는 대신에, 상기 공비물 형성체와의 공비혼합물로서 반응계로부터 제거할 수 있다. 상기 공비형성제는 통상, 디메틸 카보네이트에 대해 5∼100중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 방법에 의하면, 상기 탄산화반응에서 생기는 메탄올은, 상기 공비물 형성제와의 공비혼합물로서 반응계로부터 제거할 수 있고, 반응종료후에, 반응혼합물로부터 미반응 디메틸 카보네이트를 회수할 수 있고, 따라서, 상기 미반응 디메틸 카보네이트의 회수율을 높일 수 있다.

또한, 상기와 같이 디메틸 카보네이트와의 공비혼합물로서 메탄올을 회수하고, 다음 상기 공비물 형성제를 상기 회수된 공비혼합물에 가하고, 상기 디메틸 카보네이트로부터, 상기 공비물 형성제와의 공비혼합물로서 메탄올을 제거하는 방법이 있다.

(2) 폴리올과 카보네이트를 염기성 촉매존재하에서 가열하여, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시키면서 반응을 행한다.

상기 반응을 행하는데 있어서, 사용되는 반응기를 질소치환하는 것이 바람직하나, 필수는 아니다.

본 방법에서 사용되는 폴리올의 예를들면, 하기 일반식[XXVI]으로 표시되는 것들이 있다.

[화학식 38]

R₃₄(OH)j………………………………………………………………………[XXVI]

상기 식중, R₃₄는 탄소수 4∼300의 지방족 탄화수소기이고, 에테르 결합을 갖을 수 있으며, j는 2∼8의 정수이다.

상기에서 사용되는 카보네이트의 예를들면 하기 일반식[XXVII]으로 표시되는 것들이 있다 :

[화학식 39]

R₃₅OCOOR₃₅…………………………………………………………………[XXVII]

식중 R₃₅는 각각 탄소원자수 1∼20인 알킬기이다.

본 방법에서 바람직하게 사용되는, 상기 일반식[XXVII]의 카보네이트의 예를들면, 상기 일반식[V]의 카보네이트의 예들과 같다.

상기 본 발명의 방법에서, 상기 반응에서 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서, 상기 탄산화반응을 행하므로, R₃₅OH로 표시되는 생성되는 알콜의 비점이 상기 폴리올 보다 낮아야 한다.

상기 카보네이트는, m₉/jm₁₀몰비가 2∼50, 바람직하게는 2∼30이 되는 양으로 사용되며, 여기서, m₉은 상기 카보네이트의 몰수이고, m₁₀은 폴리올의 몰수이고, j는 상기 폴리올의 수산기의 수이다. 상기 카보네이트를 상기와 같이 제한된 양으로 사용함으로써, 고중합도 폴리카보네이트의 형성을 억제할 수 있다.

본 발명에서는, 반응기에 공급된 폴리올과 카보네이트를 염기성 촉매 존재하에서, 가열하여, 반응을 행하고, 그 혼합물을 반응률 95% 이상으로 반응시키면서, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시킨다. 95% 이상의 반응률이라 함은 상기 생성된 알콜이, jm₁₀의 몰수의 0.95배이상 될때까지 반응을 행함을 의미한다. 상기 염기성 촉매로는, 상기 일반식[I]과 [II]로 표시되는 폴리카보네이트의 제조방법에서 사용되는 염기성 촉매의 예를 예시할 수 있다. 이 촉매들은, 상기 촉매의 몰수/jm₁₀의 비가 통상 10^-1∼10^-7, 바람직하게는 10^-2∼10^-5가 되는 양으로 사용한다.

상기 본 발명의 방법에서는, 통상 50∼300℃, 바람직하게는 60∼200℃의 온도에서 행하며, 반응시간은 통상 0.5∼200시간, 바람직하게는 1∼100시간이다.

(3) 폴리올과 모노알콜과 카보네이트를 염기성촉매 존재하에서 가열하여, 그 혼합물을 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시키면서 반응을 행한다.

본 방법에서 사용되는 폴리올의 예를들면, 하기 일반식[XXVIII]으로 표시되는 것들이 있다.

[화학식 40]

R₃(OH)_ℓ………………………………………………………………………[XXVIII]

상기 식중, R₃₆은 탄소수 4∼300의 지방족 탄화수소기이고, 에테르 결합과 탄소수 4∼300을 갖는 지방족 탄화수소기, 에테르 결합과 탄소수 6∼300을 갖는 환상 탄화수소기이고, ℓ은 2∼8의 정수이다.

상기 일반식[XXVIII]으로 표시되는 폴리올의 구체 예를들면, 상기 일반식 [XIX]의 폴리올의 구체 예로 예시한 화합물들이 있다.

상기 모노알콜의 예를들면 하기 일반식[XXIX]으로 표시되는 것들을 들 수 있다.

[화학식 41]

R₃₇OH……………………………………………………………………………[XXIX]

식중, R₃₇은 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이다.

상기 R₃₇로 표시되는 탄화수소기의 구체 예를들면, 상기 R₂로 표시되는 탄화수소기의 구체 예로서 예시한 것들, 예를들어, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 글리콜 에테르 등이 있다.

상기에서 사용되는 카보네이트의 예를들면 하기 일반식[XXX]으로 표시되는 것들이 있다 :

[화학식 42]

R₄₀OCOOR₄₀…………………………………………………………………[XXX]

식중, R₄₀은 각각 독립적으로, 탄소원자수가 1∼2인 알킬기이다. 상기 일반식[XXX]로 표시되는 카보네이트의 구체 예를들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 등이 있다. 이들 카보네이트는 용이하게 구할 수 있다.

상기 본 발명의 방법에서는, 상기 반응에서 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거하면서, 상기 탄산화반응을 행하므로, R₄₀OH로 표시되는 생성되는 알콜의 비점이 상기 폴리올과 모노알콜보다 낮아야 한다.

상기 카보네이트는, 카보네이트 대 상기 일반식[XXVIII]의 폴리올의 몰수의 ℓ 배(ℓm₁₁)의 비가 2∼50, 바람직하게는 2∼30이 되는 양으로 사용되며, 여기서, m₁₁은 상기 폴리올의 몰수이고, ℓ 는 상기 폴리올의 수산기의 수이다. 상기 카보네이트를 상기와 같이 제한된 양으로 사용함으로써, 고중합도 폴리카보네이트의 형성을 억제할 수 있다.

본 발명에서는, 반응기에 공급된 폴리올과 모노알콜과 카보네이트를 염기성 촉매 존재하에서, 가열하여, 반응을 행하고, 그 혼합물을 반응물 95% 이상으로 반응시키면서, 생성되는 알콜을 반응계로부터 유거시킨다. 95% 이상의 반응률이라 함은 상기 생성된 알콜이, ℓ m₁₁의 몰수의 0.95배이상 될때까지 반응을 행함을 의미한다.

상기 염기성 촉매로는, 상기 일반식[I]과 [II]로 표시되는 폴리카보네이트의 제조방법에서 사용되는 염기성 촉매의 예를 예시할 수 있다. 이 촉매들은, 상기 촉매의 몰수/ ℓm₁₁의 비가 통상 10^-1∼10^-7, 바람직하게는 10^-2∼10^-5가 되는 양으로 사용한다.

상기 방법(1), (2) 및 (3)에 의해 각각 얻어지는 폴리카보네이트는 염기성 물질을 함유한다.

본 발명에 의한 폴리카보네이트의 정제방법은, 상기한 염기성 물질을 함유하는 폴리카보네이트의 정제에 관한 것이다.

상기 염기성 물질을 함유한 폴리카보네이트로부터 염기성 물질의 제거는 하기 3방법에 의해 실행할 수 있다.

(1) 상기 염기성 물질을 함유한 폴리카보네이트로부터, 이 폴리카보네이트를 수세함으로써 염기성 물질을 제거하는, 폴리카보네이트로부터의 염기성 물질의 제거방법.

상기 방법을 행하는데 있어서는, 상기 폴리카보네이트에 함유된 염기성 물질을 약산 수용액으로 중화시키고, 폴리카보네이트를 수세한다.

본 발명에서 유용한 약산 수용액으로는, 탄산암모늄, 탄산, 염화암모늄 등의 무기산의 수용액 등이 있다.

이경우, 필요에 따라, 상기 염기성 물질을 함유하는 폴리카보네이트를 상기와 같은 제거처리로 처리하기 전에, 상기 폴리카보네이트에 비극성 용매를 가할 수 있다.

상기 비극성 용매의 구체 예를들면, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소와, 헥산, 옥탄 등의 포화 탄화수소가 있다.

(2) 폴리카보네이트중의 염기성 물질을 무기이온교환물과 접촉시켜서 행하는 폴리카보네이트로부터 염기성 물질을 제거하는 방법.

본 방법에서는, 필요에 따라서, 상기 방법(1)에서의 비극성 용매를, 상기 폴리카보네이트를 상기의 제거처리로 처리하기 전에, 상기 염기성 물질을 함유한 폴리카보네이트에 가할 수 있다.

본 방법에서 유용한 무기이온 교환물로는, 구체적으로, 제올라이트, 토아 고세이사제“IXE 무기이온 교환물”, 예를들면 GRADE IXE-100(성분 : 질코늄 화합물), IXE-300(성분 : 안티몬 화합물) 등의 양이온 교환기의 무기이온 교환물, GRADE IXE-600(성분 : 안티몬, 비스무스 화합물) 등의 양성이온 교환기의 무기이온 교환물 등이 있다.

본 발명에서는, 산성 점토와 돌로마이트 등의 무기재료로 된 무기이온 교환물을 사용할 수도 있으나, 이들은 이온교환능력이 낮다.

주지된 바와같이, 상기 이온교환물에는, 무기이온 교환물과 유기이온 교환물이 있으나, 교환기로서 설폰기를 유기이온 교환물은 이온교환 능력이 작다.

(3) 상기 방법(1)의 수세에 의한 염기성 물질 제거처리와, 무기이온 교환물에 의한 염기성 물질제거처리의 조합에 의하여, 상기 폴리카보네이트로부터 염기성 물질을 제거하는 방법.

본 발명에서는, 상기 처리(1)를 먼저 행하고, 상기 처리(2)를 행하고, 또는 상기 처리(2)를 먼저 행하고, 처리(1)을 행할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 방법(1) 또는 (3)에 의하여, 염기성 물질을 함유한 폴리카보네이트로부터 염기성 물질을 제거하고, 탈수처리를 행하는 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명의 제1과 제2폴리카보네이트, 즉, 상기 일반식[I]과 [II]로 표시되는 것들은 윤활성과 세정력이 우수한 동시에, 점도가 크기는 하나, 후레온 R-134a, 또는 R-152a 등의 오존층 비파괴성 HFC, 후레온 R-22, R-123 또는 R-124 등의 오존 파괴력이 작은 수소화 클로로후루오로카본(HCFC) 또는 이들의 혼합물과의 상용성이 우수하다.

본 발명의 폴리카보네이트 중에서, 100℃에서 15cSt이상의 높은 동점도를 갖는 것들도 후레온 R-134a와의 상용성이 우수하다.

상기와 같은 효과를 갖는 본 발명의 제1과 제2폴리카보네이트는, 오존층 비파괴성 후레온 R-134a를 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유, 예를들어, 회전식 카 에어콘용 윤활유, 또한, 통상의 후레온을 냉매로서 사용하는 냉동기용 윤활유, 자동차 엔진오일, 자동차 기어오일, 압연 윤활유 섬유용 윤활유로서 사용할 수 있다.

상기 설명한 바와같이 일반식[VIII]과 [XVIII]에 의해 표시되는, 본 발명의 제3과 제4폴리카보네이트는, 상기한 바의 후레온과의 상용성, 윤활성 및 세정성이 우수하다.

상기와 같은 효과를 갖는 본 발명의 제3과 제4폴리카보네이트는, 냉동기용 윤활유, 자동차 엔진오일, 자동차 기어오일, 압연 유활유 섬유용 윤활유와, 특히 전기절연성이 요구되는 전기절연유 및 윤활유를 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트는 오존층 비파괴성 HFC, 오존 파괴력이 작은 후레온(HCFC) 또는 이들의 혼합물이 냉매로 사용되는, 냉동기용 윤활유, 또는 전기냉동기용 윤활유 및 전기절연유용으로 적합하다.

본 발명의 폴리카보네이트 제조방법에 의하면, 폴리올과 카보네이트의 반응종료후에, 사용된 염기성 촉매를 반응 혼합물로부터 제거하고, 미반응 카보네이트를 제거하여, 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 폴리카보네이트의 제조시, 사용되는 카보네이트가 쉽게 구할 수 있는 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸메틸 카보네이트이므로, 원료 카보네이트 화합물을 미리 제조할 필요가 없다.

따라서, 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트를 경제적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 정제방법에 의하면, 잔류 염기량이 0.1ppm이하, 전체 산가가 1미만인 고순도 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.

본 발명을 실시예들을 참조하여 설명하나, 본 발명의 이들 실시예에 한정되지는 않는다.

하기 실시예에서, 폴리카보네이트들의 분석 및 평가결과는 하기 시험방법에 의한 것이다.

(1) 분석방법

a. 평균분자량

시마쥬 세이사꾸쇼사제 GPC 시스템을 사용하여 폴리스티렌을 기준으로해서 폴리카보네이트의 평균분자량을 구했다.

측정조건은 하기와 같았다.

컬럼 : 폴리스티렌 겔 4피이스(piece)

(G-2000HXL+G-2000HXL+G-3000HXL+G-4000HXL)

검출기 : 자동 굴절계

용매 : 테트라히드로 퓨란

용출량 : 0.7ml/분

b. IR 흡수 스팩트럼

시료물질을 KBr플레이트에 도포하고, IR 분광계(니뽄 붕꼬사제)를 사용하여 측정했다.

c. NMR분석

상기 일반식[I]과 [II]에서 R₁을 나타내는 식[E]의 n값을 프로톤 NMR법에 의해(니뽄 덴시사제, JNM-GX 270인 장치를 사용하여) 측정했다.

(2) 평가방법

a. 동점도 : JIS K-2283에 준함

b. 점도지수 : JIS K-2283에 준함

c. 유동점 : JIS K-2269에 준함

d. 내부하용량

250ℓbf의 부하로 화렉스(Falex)시험기를 5분간 예열운전시킨 후, 연소표지(vurn marking), 가 관찰될 때까지 부하를 증가시키고, 이때의 부하를 내부하용량으로 했다.

e. 체적저항률

얻어진 폴리카보네이트의 체적 저항률을 ASTM D257에 의하여 측정했다.

f. 후레온 R-134a와의 상용성

(1) 내경 10mm, 높이 20cm인 시험관에 1ml 시료를 넣고, 후레온 R-134a를 이 시료량 보다 약간 많은 양이 될때까지 봄베(bomb)로부터 상기 시험관에 서서히 가하면서 드라이아이스-아세톤 조중에서 시험관을 냉각시킨다.

다음, 그 혼합물을 스패출러로 교반하고, 시험관을 -20℃의 냉각조로 옮기고 시료/(후레온 R-134a)의 용적비가 1/1이 되는때의 시료의 후레온 R-134a중 용해도를 관찰한다.

상기 혼합물이 완전 균일해지는 때의 상용성을 0으로 표시하고 시료가 후레온 R-134A중 용해되지 않는 때의 상용성을 X(표시)로 표시한다.

(2) 카보네이트생성물과 후레온 R-134a와의 상용성을 더 검사하기 위해서, 윤활제와 후레온 R-134a를 다양한 비율로 유리관내에 밀봉하고, 이 두 물질이 상호 용해되는 임계온도를 찾는다.

[실시예 1]

10-시이브트레이(sieve tray)의 증류탑을 구비한 5ℓ 반응기에, 분자량 (Mn)740(PPG-다관능성 시리즈 su-460, 미쓰이 토아쓰사제)인 슈크로스의 프로필렌 산화물 부가물 764g(0.97mol), 디메틸 카보네이트 2370g(26.33mol) 및 NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액 0.73g(NaOCH₃환산으로 0.004mol)을 채웠다.

얻어진 혼합물을 상압, 110∼120℃에서 가열시켜, 생성되는 메탄올을 디메틸 카보네이트와의 공비 혼합물로서 유거시키면서 반응시켰으며, 9.0시간후에 메탄올의 생성이 멈추었다. 생성된 메탄올의 양은 189g(5.0mol), 메탄올의 수율은 약 100%었다.

상기에서 얻어진 혼합물에 헥산을 채우고,상기 사용된 NaOCH₃의 몰수의 5배량의 탄산암모늄을 함유하는 수용액으로 상기 촉매를 중화시켰다. 이렇게 처리된 반응혼합물을 수세하고, 이 반응혼합물로부터 미반응 디메틸 카보네이트를 제거하여, 폴리카보네이트 1067g을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성액체이며,¹H-NMR,¹³C-NMR, IR 및 GPC분석 결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기식의 구조를 갖음이 밝혀졌다.

[화학식 43]

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]nCOOCH₃이고, 여기서 n=0∼3이고, n의 평균치는 약 1.1이다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트를¹³C-NMR 분석하여, 하기와 같은 피크들이 얻어졌다. 이경우, CDCl₃를 용매로서 사용했다.

16-17ppm, 54-55ppm, 66-67.5ppm, 69-70ppm, 70-72ppm, 72-73ppm, 73-74ppm, 74-76ppm, 76.5-78ppm, 78-79ppm, 79-80ppm, 80-81.5ppm, 81.5-83ppm, 83-85ppm, 88-90ppm, 103-105ppm, 154-155ppm

상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수스펙트럼이 제1도에 도시돼 있고, 관찰된 주피크들은 하기와 같았다.

VC-H 2800-3000cm^-1

δC-H 1440cm^-1

VC=0 1745cm^-1

VC-0 1250-1290cm^-1

VC-O-C 1100cm^-1

상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) GPC : 1.51, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균분자량 : 1337, 생성물중 잔존된 나트륨량　 : 0.01ppm이하, 생성물중 총 산가 : 0.01이하, 윤활유로서의 기초성능 평가결과는 표 1과 같다.

[실시예 2]

평균분자량이 800인 슈크로스의 프로필렌옥시드 부가물(아사히 덴까사제, SC-800) 352g(0.44mol)을 대신 사용하고, 디메틸 카보네이트의 양과, NaOCH₃28중량%를 함유한 메탄올 용액의 양을 각각 1632g(18.12mol)과, 0.3g(NaOCH₃환산으로 0.0016mol)으로 한외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.

상기 형성된 메탄올의 양과 수율은 각각 111.0g(3.49mol) 99%였다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성액체이며,¹³C-NMR, IR 및 GPC분석 결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기식의 구조를 갖음이 밝혀졌다.

상기 폴리카보네이트를¹³C-NMR 분석한 결과 하기의 피크들이 나타났다. 이경우, CDCl₃를 용매로서 사용했다.

VC-H 2800-3000cm^-1

δC-H 1445cm^-1

VC=0 1740cm^-1

VC-0 1240-1295cm^-1

VC-O-C 1100cm^-1

상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) GPC : 1.43, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균분자량 : 1076, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm이하, 생성물중 총 산가 : 0.01이하, 윤활유로서의 기초성능 평가결과는 표1과 같다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 반응기에, 평균분자량(Mn)이 580인 슈크로스의 프로필렌옥시드부가물(ppG-다관능성계열의 su-450M, 미쓰이 토아쓰사제)377g과, 이소프로판올 901g과, 디메틸 카보네이트 1351g 및, NaOCH₃28중량%를 함유한 메탄올 용액 2g을 넣었다.

상기 혼합물을 상압, 90∼140℃에서 18시간동안 반응시켰다.

얻어진 반응혼합물로부터 촉매를 제거한 후, 디이소프로필 카보네이트를 유거시켜 폴리카보네이트 570g을 얻었다.

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]nCOOCH(CH₃)₂이고, 여기서 n=0∼3이고, n의 평균치는 약 1.1이다.

16-18ppm, 21-22ppm, 54-55ppm, 71-72ppm, 74-75ppm, 74.5-75.5ppm, 76.5-78ppm, 89-90ppm, 104-105ppm

VC-H 2800-3000cm^-1

δC-H 1450cm^-1

VC=0 1740cm^-1

VC-0 1240-1290cm^-1

VC-O-C 1100cm^-1

상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) GPC : 1.48, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균분자량 : 2736, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm이하, 생성물중 총 산가 : 0.01이하, 윤활유로서의 기초성능 평가결과는 표 1과 같다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 반응기에, 평균분자량(Mn)이 570인 슈크로스의 프로필렌옥시드부가물(ppG-다관능성계열의 SU-460, 미쓰이 토아쓰사제)402g과 폴리프로필렌 글리콜(분자량 2,000)400g과, n-부탄올 805g과, 디메틸 카보네이트 980g 및, NaOCH₃38중량%를 함유한 메탄올 용액 0.9g을 넣었다.

상기 혼합물을 상압, 110∼160℃에서 18시간동안 반응시켰다.

얻어진 반응혼합물로부터 촉매를 제거한 후, 디부틸 카보네이트를 유거시켜 하기 구조의 폴리카보네이트 997g을 얻었다.

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]nC₄H₉이고, 여기서 n=0∼3이고, n의 평균치는 약 1.1이다. 윤활유로서의 기초성능 평가결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

(주 1) 0 : 상용성, X : 비상용성

(주 2) 윤활유 : 15중량%, 후레온 R-134a : 85중량%

상기 폴리카보네이트의 후레온 R-134a과의 상용성과 내부하용량에 의하여 평가한, 실시예 1∼4에서 제조된 폴리카보네이트의 윤활성은 우수했다.

[실시예 5]

냉동기용 오일로서 실시예 4의 폴리카보네이트 120cc와, 냉매로서 후레온 R-134a(HFC)700g을 사용하여, 전기모터(2,000rpm)에 의하여, 카 에어콘(TV-12EC, 니뽄 덴소사제)을 작동시켰으며, 표 2의 데이타로 명시된 바와같은 에어콘 조작을 행할 수 있다. 이 경우, 옥외온도는 23℃였다.

[참조예 1]

실시예 4의 폴리카보네이트 대신에, 시판되는 냉동기용오일(Denso oil-7, 니뽄 덴소사제)을 사용하고 후레온 R-134a(HFC) 대신에, 후레온 R-12(CFC)를 사용한외에는, 실시예 5와 동일하게 실시했다. 그결과들을 표 2에 나타냈다. 이 경우, 옥외온도는 23℃였다.

[표 2]

[실시예 6]

상기 슈크로스의 프로필렌 옥시드 부가물 대신에, 평균분자량이 798인 락토스의 프로필렌 옥시드 부가물을 사용한외는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 412g을 얻었다.

[CH₂(OR)]CH[CH(OR)]₃CH-O-CH[CH(OR)]₂OCHCH₂(OR)

상기 폴리카보네이트의 후레온 R-134a와의 상용성을 상기 표 2의 시험법(1)에 의해 측정한 결과“0”등급이었다.

[실시예 7]

슈크로스의 프로필렌 옥시드 부가물 대신에, 평균분자량이 856인 이소말토스의 프로필렌 옥시드 부가물을 사용한외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.

[CH₂(OR)]CH[CH(OR)]₃CH-O-CH₂CH[CH(OR)]₃CH₂(OR)

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]nCOOCH₃이고, 여기서 n=0∼3이고, n의 평균치는 약 1.5이다.

상기 폴리카보네이트의 후레온 R-134a와의 상용성을 상기 표 2의 시험방법(1)에 의해 측정한 결과“0”등급이었다.

[실시예 8]

슈크로스의 프로필렌 옥시드 부가물 대신에, 슈크로스의 프로필렌 옥시드와 에틸렌옥시드 부가물을 사용한 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]n[CH₂CH₂O]pCOOCH₃이고, 여기서 n=0∼3이고, n의 평균치는 약 2.2이고, p=0~3이고, p의 평균치는 약 1.0이었다.

[실시예 9]

폴리올로서, 솔리톨의 프로필렌 옥시드 부가물(아사히 덴까사제, SP-600)356g(0.59mol)을 사용하고, 디메틸 카보네이트의 양과, NaOCH₃28중량%를 함유한 메탄올 용액의 양을 각각, 1607g(17.84mol)과, 0.34g(NaOCH₃환산으로 0.0018mol)으로 한 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 폴리카보네이트 535g을 얻었다.

상기 형성된 메탄올의 양과 수율은 각각 110g(3.44mol), 97%였다.

[화학식 44]

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]nCOOCH₃이고, 여기서 n=0∼3이고, n의 평균치는 약 1.2이다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트를¹³C-NMR 분석하여, 하기와 같은 피크들이 얻어졌다. 이 경우 CDCl₃를 용매로서 사용했다.

16-17.5ppm, 54-55ppm, 66-68ppm, 68.5-70ppm, 70-72ppm, 72-73ppm, 73-74.5ppm, 74.5-76ppm, 76-78ppm, 78-79ppm, 79,80ppm, 154-155ppm

상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수스펙트럼이 제2도에 도시돼 있다.

상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) GPC : 1.48, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균분자량 : 778, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm 이하, 생성물중 총 산가 : 0.01이하, 윤활유로서의 기초성능 평가결과는 표 3과 같다.

[실시예 10]

실시예 1과 동일한 반응기에, 평균분자량(Mn)이 1380인, 슈크로스의 프로필렌 옥시드 부가물(SP-21P, 토호 가가꾸 고오교오사제) 557g, 디이소프로필 카보네이트 1747g, NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액 2.1g을 넣었다.

얻어진 혼합물을 상압 120∼150℃에서 7시간동안 반응시켰다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성액체이며,¹H-NMRB, IR 및 GPC분석 결과로부터, 상기 폴리 카보네이트는 하기식의 구조를 갖음이 밝혀졌다.

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]nCOOCH(CH₃)₂이고, 여기서 n=0∼3이고, n의 평균치는 약 3.4이다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트를¹H-NMR 분석한 바, 하기와 같은 피크들이 나타났다. 이경우 CDCl₃를 용매로서 사용했다.

1.1-1.2ppm, 1.25-1.32ppm, 3.25-3.45ppm, 3.45-3.60ppm, 3.6-3.8ppm, 4.8-4.9ppm

상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수스펙트럼 데이타를 아래에 나타냈다. 관찰된 주피크들은 하기와 같았다.

VC-H 2800-3000cm^-1

δC-H 1450cm^-1

VC=0 1740cm^-1

VC-0 1240-1290cm^-1

VC-O-C 1100cm^-1

상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) GPC : 1.23, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균분자량 (Mw) : 2936, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm이하, 생성물중 총 산가 : 0.01이하, 윤활유로서의 기초성능 평가결과는 표 3과 같다.

[실시예 11]

평균분자량(Mn)이 1530인 솔비톨의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드 부가물(sp-21p, 토호 가가꾸 고오교오사제)700g을 대신 사용하고, 디이소프로필 카보네이트의 양과, NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액의 양을 각각, 2344g과 14g으로 변경한 외에는 실시예 10과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 867g을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성액체이며,¹H-NMR, IR 및 GPC분석 결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기식의 구조를 갖음이 밝혀졌다.

식중, R은 -[CH₂CH(CH₃)O]n[C₂H₄O]pCOOCH(CH₃)₂이고, 여기서 n=0∼6이고, n의 평균치는 약 3.5이고, p=0∼2이고 p의 평균치는 약 1.0이다. 상기에서 얻어진 폴리카보네이트를¹H-NMR분석한 바, 하기와 같은 피크들이 나타났다. 이경우 CDCℓ₃를 용매로서 사용했다.

1.1-1.18ppm, 1.25-1.32ppm, 3.25-3.45ppm, 3.45-3.60ppm, 3.6-3.8ppm, 4.8-4.9ppm

상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수스펙트럼 데이타를 주피크들에 관하여 나타내면 하기와 같았다.

VC-H 2800-3000cm^-1

δC-H 1450cm^-1

VC=0 1740cm^-1

VC-0 1240-1280cm^-1

VC-D-C 1100cm^-1

상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) GOC : 1.29, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균 분자량 (Mw) : 2989, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm이하, 생성물중 총 산가 : 0.01이하.

윤활유로서의 기초성능 평가결과는 표 3과 같다.

[실시예 12]

분자량이 1500인 폴리프로필렌 글리콜 1050g을 대신 사용하고 디이소프로필 카보네이트의 양과, NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액의 양을 각각, 1533g과 4g으로 하고, 반응 온도와 반응시간을 각각 140∼150℃, 10시간으로 변경한 외에는 실시예 10과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 1100g을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는, 100℃ 동점도가 21cst이고, 상기 시험법(1)으로 측정한 후레온 R-134a와의 사용성은“0”이었고, 상기 시험법(2)로 측정한 폴리카보네이트의 임계온도는, 고온측이 59℃, 저온측이 -65℃였다.

상기 폴리카보네이트(A)와 실시예 10의 폴리카보네이트(B)를 [(A)/(B)]중량비=25/75의 비율로 혼합하여, 표 3의 윤활제 특성을 갖는 폴리카보네이트를 얻었다.

[표 3]

(주 1) ○ : 상용성×, : 비상용성

(주 2) 윤활유 : 15중량%, 후레온 R-134a : 85중량%

실시예 9∼12에서 얻어진 폴리카보네이트들은, 모두 상기 후레온 R-134a와의 상용성과 내부하 용량에 의한 윤활성이 우수했다.

[실시예 21]

실시예 1과 동일한 반응기에, 네오펜틸 글리콜 301g(2.89mol), 디-[2-에틸헥실]카보네이트 4293g(15.01mol), NaOCH₂28% 메탄올용액 1.0g(NaOCH₃0.005mol)을 채웠다.

얻어진 혼합물을, 감압(40∼10mmHg) 하에서 130∼160℃에서 가열하여, 생성되는 2-에틸헥사놀을 유거시키면서, 10시간동안 반응을 행하였다.

유거된 2-에틸헥사놀의 양은 742g(5.70mol), 상기 2-에틸헥사놀의 수율은 99%였다.

상기에서 얻어진 반응혼합물에, 탄산암모늄을 함유하는 수용액을, 사용된 NaOCH₃의 몰수의 5배량으로 충전시켜, 함유된 촉매를 중화시키고, 수세했다.

다음, 미반응 디-[2-에틸헥실]카보네이트를, 이를 함유하고 있는 상기 반응혼합물로부터 제거하여, 폴리카보네이트 962g을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성액체이며,¹H-NMR, IR 및 GC-Ms분석 결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기식의 구조를 갖음이 밝혀졌다.

(CH₃)₂C[CH₂COOCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉]₂

상기에서 얻어진 폴리카보네이트를¹H-NMR 분석한 바, 하기와 같은 피크들이 나타났다. 이경우 CDCℓ₃를 용매로서 사용했다.

0.87-0.93ppm(tri 12H), 1.0ppm(s 6H), 1.25-1.35ppm(8H), 1.35-1.45ppm(8H), 1.59-1.65ppm(2H), 3.97ppm(s, 4H), 4.0-4.08ppm(4H).

상기 폴리카보네이트의 GC-Ms 분석결과 M⁺의 분자이온 피크가 m/ℓ =417에서 나타났다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수스펙트럼이 제3도에 도시돼 있다.

상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

이 경우, 펜틸-디-[2-에틱헥실]카보네이트 축합물이 생성물중에 존재함이 확인됐다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)[GPC] : 1.05, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량편균 분자량(Mw) : 484, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm 이하, 생성물중 총 산가 : 0.01 이하.

윤활유로서의 기초성능과 전기절연성의 평가 결과는 표 4와 같다.

[실시예 22]

상기 네오펜틸 글리콜의 충전량과, NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액양을 각각, 258g(2.48mol), 2.0g(NaOCH₃, 0.011mol)으로 변경하고, 상기 디-[2-에틸헥실]카보네이트 대신에, 디-[1,3-디메틸부틸]카보네이트 2707g(11.75mol)을 사용하고, 반응을 50∼20mmHg의 감압하, 120∼135℃에서 행한 외에는 실시예 21과 동일하게 행하여, 폴리카보네이트 736g을 얻었다.

유거된 1,3-디메틸부탄올의 양은 502g(4.9mol), 그 수율은 99%였다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성 액체이며,¹H-NMR, IR 및 GL-Ms 분석 결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기식의 구조를 갖음이 밝혀졌다.

(CH₃)₂C[CH₂OCOOCH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂]₂

상기에서 얻어진 폴리카보네이트를¹H-NMR 분석한 바, 하기와 같은 피크들이 나타났다.

이경우 CDCℓ₃를 용매로서 사용했다.

0.03ppm(d 12H), 1.02ppm(s 6H), 1.27ppm(d, 6H), 1.3ppm(2H), 1.62ppm(2H), 1.70ppm(2H), 3.97ppm(s, 4H), 4.8ppm(2H).

상기 폴리카보네이트의 GC-Ms 분석결과, M⁺의 분자이온 피크가 m/e=361에서 나타났다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수 스펙트럼 데이타는 하기와 같고, 관찰된 주피크들은 하기와 같았다.

vc-H 2800-3000cm^-1

δC-H 1460-1480cm^-1

VC=O 1745cm^-1, 1250cm^-1

상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

이 경우, 생성물중, 네오펜틸-디-[1,3-디메틸부틸]카보네이트 축합물이 부분적으로 존재함이 확인됐다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) GPC : 1.09, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균분자량() : 440, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm 이하, 생성물 중 총 산가 : 0.01 이하, 윤활유로서의 기초성능과 전기절연성의 평가 결과는 표 4와 같다.

[실시예 23]

상기 네오펜틸 글리콜의 충전량과, NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액양과, 디-[1,3-디메틸부틸]카보네이트의 양을 각각, 127g(1.22mol), 0.68g(NaOCH₃, 0.003mol) 2817g(12.23mol)으로 변경하고, 반응조건을 실시예 21과 동일하게 하여 반응을 행한 외에는 실시예 22와 동일하게 행하여, 폴리카보네이트 420g을 얻었다.

유거된 1,3-디메틸부탄올의 양은 245g(2.40mol), 그 수율은 98%였다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 액체이며,¹H-NMR, IR 및 GL-sM 분석 결과는 실시예 22와 동일했고, 상기 폴리카보네이트는 실시예 22의 폴리카보네이트의 구조와 동일한 구조를 갖음이 밝혀졌다.

또한, 상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

이경우, 상기 생성물중, 네오펜틸-디-[1,3-디메틸부틸]카보네이트 축합물이 부분적을 존재함이 확인됐다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)[GPC] : 1.09, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균 분자량() : 372, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.1ppm 이하. 생성물중 총산가 : 0.01 이하, 윤활유로서의 기초성능과 전기절연성의 평가결과는 표 4와 같다.

[실시예 24]

실시예 21과 동일한 반응기에, 네오펜틸 글리콜 313g(3.01mol), 2-에틸헥사놀 2735g(21.00mol), 디메틸카보네이트 1901g(21.13mmol) NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액 1.3g(NaOCH₃0.0067mol)을 채웠다.

얻어진 혼합물을, 상압, 110∼160℃에서 가열하여, 생성되는 메탄올을 유거시키면서, 11시간동안 반응을 행하였다.

유거된 메탄올의 양은 852g(26.62mol), 상기 메탄올의 수율을 98.5%였다.

다음은, 상기 혼합물을 감압(130∼10mmHg) 이하, 130∼170℃에서 8시간 동안 반응시키면서, 메탄올, 디메틸카보네이트, 2-에틸헥산올 및, 메틸-2-에틱헥실 카보네이트를 유거한다.

상기 반응혼합물을 실시예 21과 동일한 방법으로 후처리하여, 폴리카보네이트 1103g을 얻었다.

상기 폴리카보네이트는 액체였고, 이 폴리카보네이트에 대한¹H-NMR, IR 및 GC-Ms 분석 결과는 실시예 21과 일치하며, 이 폴리카보네이트의 구조는 실시예 21의 폴리카보네이트의 구조와 동일했다.

또한, 상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 GPC분석결과는 하기와 같다. 이 경우, 생성물중, 네오펜틸-디-[2-에틸헥실]카보네이트 축합물이 부분적으로 존재함이 확인됐다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)[GPC] : 1.06, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균 분자량() : 500, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm 이하. 생성물중 총산가 : 0.01 이하.

윤활유로서의 기초성능과 전기절연성의 평가결과는 표 4와 같다.

[실시예 25]

실시예 21과 동일한 반응기에, 펜타에리스리톨 136g(1.00mol), n-부탄올 1481g(20.01mol) 디메틸 카보네이트 1801g(20.02mol), NaOCH₃38중량%의 메탄올 용액 0.94g(NaOCH₃0.0048mol)을 채웠다.

상기 반응기내의 혼합물을, 상압하, 90∼135℃에서 가열하여, 생성되는 메탄올을 유거시키면서, 7시간동안 반응을 행하였다.

유거된 메탄올의 양은 760g(23.76mol), 상기 메탄올의 수율을 99.0%였다.

다음은, 상기 혼합물을 감압(760∼110mmHg) 이하, 140∼150℃에서 10시간 동안 반응시키면서, 메탄올, 디메틸카보네이트, n-부탄올 및 메틸부틸 카보네이트를 유거한다.

상기 반응혼합물을 실시예 21과 동일한 방법으로 후처리하여 폴리카보네이트 407g을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성액체이며,¹H-NMR, IR 및 GPC 분석결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기 식의 구조를 갖음이 밝혀졌다.

[화학식 45]

상기에서 얻어진 폴리카보네이트를¹H-NMR 분석한 바, 하기와 같은 피크들이 나타났다. 이 경우 CDCℓ₄를 용매로서 사용했다.

0.95ppm(tri 12H), 1.42ppm(8H), 1.65ppm(8H), 4.14ppm(tri 8H), 4.24ppm(s 8H)

상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선 흡수펙트럼 제4도에 도시돼 있다.

또한 상기 폴리카보네이트의 GPC분석의 결과를 하기에 나타냈다.

이경우, 상기식으로 표시되는 폴리카보네이트의 축합물이 상기 생성물중에 부분적으로 존재함이 밝혀졌다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)[GPC] : 1.19, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균 분자량() : 766, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm 이하. 생성물중 총산가 : 0.01 이하.

[표 4]

(주 1) ○ : 상용성, × : 비상용성

(주 2) 윤활유 : 15중량%, 후레온 R-134a : 85중량%

실시예 21∼25에서 얻어진 폴리카보네이트는 내부하 용량에서 얻은 전기절연성과 윤활성이 우수하였다.

[실시예 31]

1-시이브트레이(sieve tray)의 증류탑을 구비한 5ℓ 플라스크에 3-메틸펜탈디올 341g(2.89mol), 디-[메틸헥실]카보네이트 3.873g(15.01mol) 및 NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액 1.0g(NaOCH₃환산으로 0.005mol)을 채웠다.

얻어진 혼합물을 감압(40∼10mmHg), 130∼160℃에서 10시간동안 반응시키면서, 생성되는 메틸헥사놀을 유거시켰다.

유거된 메틸헥사놀의 양은 661g(5.70mol), 메틸헥사놀의 수율은 약 99%였다.

상기에서 얻어진 혼합물을, 상기 사용된 NaOCH₃의 몰수의 5배량의 탄산암모늄을 함유하는 수용액으로 충전시켰다.

이렇게 처리된 반응혼합물을 수세하고, 이 반응 혼합물로부터 미반응 디-[메틸헥실]카보네이트를 제거하여, 폴리카보네이트 902g을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 액체이며,¹H-NMR, IR 및 GC-Ms분석 결과로부터, 상기 폴리카보네이트는 하기식의 구조를 갖음이 밝혀졌다.

CH₃C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄CH₃…………………………………………………………………………… 87 중량%

CH₃CH(CH₃)C₄H₈-OCOO-C₂H₄CH(CH₃)C₂H₄-OCCO-C₄H₈CH(CH₃)CH₃………………………………………………………………………………………… 13 중량%

상기에서 얻어진 폴리카보네이트를¹H-NMR 분석한바, 하기와 같이 피크들이 나타났다. 이경우, CDCl₂를 용매로서 사용했다.

0.85-0.9ppm(6H), 0.9-1.0ppm(3H), 1.2-1.45ppm(8H), 1.45-1.60ppm(17H), 1.6-1.7ppm(17H), 1.7-19ppm(17H), 4.1-4.2ppm(8H)

상기 폴리카보네이트의 GC-Ms 분석결과, M⁺의 분자이온피크가, m/e=403에서 나타났다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트의 적외선흡수스펙트럼이 제5도에 도시돼 있다.

이경우, 상기 생성물중 3-메틸아밀렌-디-[메틸헥실]카보네이트의 축합물이 부분적으로 존재함이 확인됐다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)[GPC] : 1.05, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균 분자량() : 670, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01ppm 이하. 생성물중 총산가 : 0.01 이하.

윤활유로서의 기초성능과 전기절연성의 평가 결과는 표 5와 같다.

[실시예 32]

실시예 31과 동일한 플라스크에, 30메틸 펜탄지올 496g(4.20mol), 메틸헥사놀(3-메틸헥사놀 87몰과 5-메틸헥사놀 13몰의 혼합몰) 2457g(21.1mol), 디메틸 카보네이트 1899g(21.1mol) 및, NaOCH₃28중량%의 메탄올용액 1.9g(NaOCH₂0.0007mol)을 채웠다.

상기 플라스크내의 혼합물을 상압, 110∼160℃에서 가열하여, 생성되는 메탄올을 유거시켰다.

메탄올의 수율은 98.0%였다.

다음은, 상기 혼합물을, 감압하 130∼170℃에서 8시간 동안 반응을 행하면서 메탄올, 메디메틸 카보네이트, 메틸헥사놀 및 메틸-메틸헥실 카보네이트를 유거시켰다.

얻어진 혼합물을 실시예 31과 동일방법으로 후처리하여, 폴리카보네이트 1,300g을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 액체이며,¹H-NMR, IR 및 GC-Ms 분석결과는 실시예 31과 일치했으며, 실시예 31의 폴리카보네이트와 동일한 구조를 갖음이 밝혀졌다.

이 경우, 상기 생성물중, 3-메틸아밀-디-메틸헥실 카보네이트의 축합물이, 생성물중 부분적으로 존재함이 확인됐다.

중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)[GPC] : 1.06, 폴리스티렌 환산법으로 측정한 중량평균 분자량() : 731, 생성물중 잔존된 나트륨량 : 0.01pp 이하.

생성물중 총산가 : 0.01 이하.

[표 5]

(주 1) ○ : 상용성, × : 비상용성

(주 2) 윤활유 : 15중량%, 후레온 R-134a : 85%

[실시예 41]

증류탑(10시이브 트레이)을 구비한 3ℓ플라스크에, 트리프로필렌 글리콜 192g(1.00mol) 2-에틸헥사놀 1301g(9.99mol), 디메틸 카보네이트 901g (10.01mol) 및, NaOCH₂28중량%의 메탄올 용액(naOCH₃0.001mol)을 채웠다.

상기 플라스크내의 혼합물을, 상압, 96∼175℃에서 12시간동안 가열하여, 생성되는 메탄올을 유거시켰다.

유거된 알콜양은 365g(11.41mol)이었다.

다음, 상기 시스템의 압력을 서서히 낮추고 760mmHg∼10mmHg의 압력에서, 170∼190℃에서 5시간동안 반응을 행하여, 메탄올 17g, 디메틸 카보네이트 139g, 2-에틸헥사놀 6g 및 메틸-2-에틸헥실 카보네이트 44g을 유거시켰다.

상기 유거된 메탄올은 이론적 양의 99.8%였다.

얻어진 반응혼합물 1600g(회수율 99.7%) 중에 잔류된 촉매를, 사용된 NaOCH₃의 몰수의 5배의 탄산암모늄을 함유한 수용액을 가함으로써 중화시키고, 다음 그 혼합물을 3회 수세하여, 수상을 분리해냈다. 다음, 감압하 유상을 유거하여, 미반응 디-[2-에틸헥실]카보네이트를 제거하여, 카보네이트 반응 생성물 446g을 얻었다.

상기에서 얻어진 카보네이트 생성물의 수율은 89%였다.

상기 생성물의 동점도(100℃, JIS K-2283)는 5.1cSt였다. 생성된 카보네이트중 잔류된 나트륨량은 0.01ppm 이하, 총산가는 0.001 이하였다.

NMR 분석결과, 주 생성물은, 트리프로필렌 글리콜 디-[2-에틸헥실]카보네이트임이 밝혀졌다.

[표 6]

(주)

TPG : 트리프로필렌글리콜, NPG : 네오펜틸글리콜, PE : 펜타에리스리톨

DPG : 디프로필렌글리콜

SU-460 : 슈크로스의 프로필렌 옥시드부가물(PPG-다관능성 계열의 SU-460 미쓰이도오아쓰사제)

2-EHOH : 2-에틸헥사놀, MIBC : 메틸이소부틸카비놀

[실시예 42∼23]

상기 트리프로필렌 글리콜, 2-에틸헥사놀, 디메틸 카보네이트 및 NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액의 양을 표 6의 양으로 변경한 외는, 실시예 41과 동일하게 행하여, 카보네이트 생성물을 얻었다.

그 결과를 표 6에 나타냈다.

[실시예 44∼50]

폴리올[R₂₂(OH)ℓ]과 모노알콜 R₂₃OH의 종류 및 양을 표 6과 같이 변경한 외에는, 실시예 41과 동일하게 실시하여, 카보네이트 생성물을 얻었다.

그 결과를 표 6에 나타냈다.

[실시예 61]

10시이브 트래이 증류탑을 구비한 3ℓ 반응기에 평균 분자량이 400인 폴리프로필렌 802g(2.00mol)과 디메틸 카보네이트 1,804g(20.03mol) 및 NaOCH₃28중량%의 메탄올용액 0.39g(NaOCH₃: 0.0020mol)을 함유한 혼합물을 채웠다.

상기 혼합물을 110∼120℃, 상압에서 가열하여 생성되는 메탄올을 디메틸 카보네이트 공비물로서 유거시키면서 반응을 행하였으며, 8시간 후에 메탄올 증류가 끝났다. 생성된 메탄올을 127g(3.97mol), 그 수율은 99%였다.

상기 반응혼합물의 Na 함량은 44ppm였다.

다음 상기 반응혼합물을 증류수 1ℓ 에 탄산암모늄 0.96g(0.01mol)을 용해시켜 얻은 수용액과 헥산에 넣고, 충분히 교반하여 촉매를 중화시키고, 정치한 후, 수상을 분리했다.

다음, 잔존된 유상을 증류수 1ℓ로 3회 수세하고, 헥산과 미반응 디메틸 카보네이트를 이를 함유한 상기 유상으로부터 제거하여, 폴리카보네이트 1.032g을 얻었다.

상기 얻어진 폴리카보네이트중 함유된 무기원소와 유리된 이온분석결과를 표 7에 나타냈다.

상기 수세처리에 의하여 상기 폴리카보네이트중 Na 함량이 0.036ppm으로 감소됐고, 다른 원소와 유리이온들은 모두 검출한계 이하였다.

체적저항률에 의하여 측정한 상기 폴리카보네이트의 전기절연성은 7.0×10¹¹Ω·cm였다.

상기 폴리카보네이트를 톨루엔 1ℓ 와 무기이온교환물(Grad IXE-600, 토아 고세이사제) 20g에 충전시켜, 100℃에서 3시간동안 교반 및 가열하여 이온교환을 행하였다.

다음, 이렇게 처리된 액체를 냉각하고, 여과하여 톨루엔을 제거함으로써, 정제 폴리카보네이트 1,011g을 얻었다.

상기 정제 폴리카보네이트중 함유된 무기원소와 유리이온의 분석결과를 표 7에 나타냈다.

상기 폴리카보네이트의 체적저항률은 4.2×10¹²Ω·cm였고, 상기 무기이온교환물의 처리에 의해 상기 폴리카보네이트의 전기절연성이 향상됐음을 알 수 있었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성 액체였고, 프로톤 NMR와 GPC에 의한 분석결과, 주성분이 폴리프로필렌 글리콜 디메틸 카보네이트였다. 폴리올레핀중 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량/수평균분자량() 비는 1.1이었다.

[표 7]

단위 : ppm

[실시예 62]

상기 폴리프로필렌글리콜과 디메틸 카보네이트 대신에, 트리프로필렌 글리콜 106g(0.55mol) 디-[2-에틸헥실]카보네이트 1,575g(5.51mol)을 각각 사용하고, NaOCH₃28중량%의 메탄올 용액을 0.11g(NaOCH₃0.0006mol)으로 변경한 외는 실시예 61과 동일하게 실시했다.

반응결과 2-에틸헥사놀 143g을 얻었고, 그 수율은 100%였다.

얻어진 반응혼합물의 나트륨함량은 10.1ppm이었다.

상기 반응혼합물을 실시예 61과 동일방법으로 중화, 수세처리하고, 미반응 디-[에틸헥실]카보네이트를 유거시켜 폴리카보네이트 244g을 얻었다.

상기 얻어진 폴리카보네이트중 함유된 무기원소와 유리이온분석결과를 표 8에 나타냈다.

체적저항률에 의하여 측정한 상기 폴리카보네이트의 전기절연성은 2.8×10¹²Ω·cm였다.

상기 폴리카보네이트를 실시예 61과 동일한 방법으로 무기이온교환물(Grade IXE-600, 토아고세이사제)로 처리하여 정제 폴리카보네이트 239g을 얻었다.

상기 정제 폴리카보네이트중 함유된 무기원소와 유리이온의 분석결과를 표 8에 나타냈다.

상기 폴리카보네이트의 체적저항률은 2.1×10¹³Ω·cm였고, 상기 무기이온교환물의 처리에 의해 상기 폴리카보네이트의 전기 절연성이 향상됐음을 알 수 있었다.

상기에서 얻어진 폴리카보네이트는 점성 액체였고, 프로톤 NMR와 GPC에 의한 분석결과, 주성분이 폴리트리프로필렌글리콜-디-[2-에틸헥실]카보네이트였다. 폴리올레핀중 GPC에 의해 측정한 중량평균분자량/수평균분자량()비는 1.05이었다.

[표 8]

Claims

하기 일반식[I]로 표시되는 폴리카보네이트 :

Su-O-R……………………………………………………………………………[I]

상기 식에서 Su는 하기 식(A)로 표시되는 기이고, R은 하기식(B), (C), (D), (E) 및 (F)로 표시되는 기로부터 선택된 기이다.

(상기 식(A), (B), (C) 및 (D)에서 R₁은 하기식 (E) 또는 (F)로 표시되는 기이다.)

-(C₃H₆O)_nCOOR₂…………………………………………………………………[E]

상기 식에서, R₂는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, n은 1∼12의 정수이다.

-(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_pCOOR₂……………………………………………………[F]

상기 식에서, R₂는 상기 식(E)에서 정의한 바와 같으며, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.
하기 일반식[I]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유한 것이 특징인 윤활유

Su-O-R………………………………………………………………………[I]

상기식에서, Su는 하기식(A)로 표시되는 기이고, R은 하기식(B),(C),(D),(E) 및 (F)로 표시되는 기로부터 선택된 기이다.

(상기 식(A), (B), (C) 및 (D)에서, R₁은 하기식 (E) 또는 (F)로 표시되는 기이다.)

-(C₃H₆O)_nCOOR₂…………………………………………………………………[E]

상기 식에서 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, n은 1∼12의 정수이다.

-(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_pCOOR₂………………………………………………………[F]

상기 식에서, R₂는 상기 식(E)에서 정의한 바와같으며, n과 p는 각각 1∼12의 정수이다.
제2항에 있어서, 상기 윤활유가 냉동기용 윤활유인 윤활유.
제3항에 있어서, 냉동기용 윤활유가 오존층 비파괴성 후레온을 함유하는 것이 특징인 윤활유.
하기 일반식[II]로 표시되는 폴리카보네이트 :

(R₁O)CH₂[CH(OR₁)]_mCH₂(OR₁)……………………………………………[II]

상기 식에서 R₁은 하기식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이고, m은 1∼6의 정수이다.

-(C₃H₆O)_nCOOR₂………………………………………………………………[E]

상기 식에서 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, n은 1∼12의 정수이다.

-(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_pCOOR₂……………………………………………………[F]

상기 식에서 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, n 및 p는 1∼12의 정수이다.
하기 일반식[II]로 표시되는 폴리카보네이트를 함유한 것이 특징인 윤활유 :

(R₁O)CH₂[CH(RO₁)]_mCH₂(OR₁)………………………………………………[II]

상기 식에서 R₁은 하기식(E) 또는 (F)로 표시되는 기이고, m은 1∼6의 정수이다.

-(C₃H₆O)_nCOOR₂………………………………………………………………[E]

상기 식에서 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, n은 1∼12의 정수이다.

-(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_pCOOR₂……………………………………………………[F]

상기 식에서 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, n 및 p는 1∼12의 정수이다.
제6항에 있어서, 상기 윤활유가 냉동기용 원활유인 윤활유.
제7항에 있어서, 냉동기용 윤활유가 오존층 비파괴성 후레온을 함유하는 것이 특징인 윤활유.
하기 일반식[VIII]으로 표시되는 폴리카보네이트 :

(CH₃)_xC(CH₂OCOOR₁₀)_y……………………………………………………[VIII]

상기 식에서 R₁₀는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, x는 0∼2의 정수이고, y는 2∼4의 정수이다.
하기 일반식[VIII]으로 표시되는 폴리카보네이트를 함유한 것이 특징인 윤활유 :

(CH₃)_xC(CH₂OCOOR₁₀)_y……………………………………………………[VIII]

상기 식에서 R₁₀는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, x는 0∼2의 정수이고, y는 2∼4의 정수이다.
제10항에 있어서, 상기 윤활유가 냉동기용 윤활유인 윤활유.
제11항에 있어서, 냉동기용 윤활유가 오존층 비파괴성 후레온을 함유하는 것이 특징인 윤활유.
하기 일반식[VIII]으로 표시되는 폴리카보네이트로 된 것이 특징인 전기절연유 :

(CH₃)_xC(CH₂OCOOR₁₀)_y……………………………………………………[VIII]

상기 식에서 R₁₀는 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, x는 0∼2의 정수이고, y는 2∼4의 정수이다.
하기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트 :

R₁₅OCOOR₁₆OCOOR₁₇………………………………………………………[XIII]

상기 식에서 R₁₅와 R₁₇은 각각 독립적으로, 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, R₁₆은 합계 5∼8의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분기형 탄화수소기이고, 그의 주쇄는 탄소수가 4∼8이다.
하기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트를 함유한 것이 특징인 윤활유 :

R₁₅OCOOR₁₆OCOOR₁₇………………………………………………………[XIII]

상기 식에서 R₁₅와 R₁₇은 각각 독립적으로, 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, R₁₆은 합계 5∼8의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분기형 탄화수소기이고, 그의 주쇄는 탄소수가 4∼8이다.
제15항에 있어서, 상기 윤활유가 냉동기용 윤활유인 윤활유.
제16항에 있어서, 냉동기용 윤활유가 오존층 비파괴성 후레온을 함유하는 것이 특징인 윤활유.
하기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트로 된 것이 특징인 전기절연유 :

R₁₅OCOOR₁₆OCOOR₁₇…………………………………………………………[XIII]

상기 식에서 R₁₅와 R₁₇은 각각 독립적으로 탄소수 30이하의 탄화수소기, 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, R₁₆은 합계 5∼8의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분기형 탄화수소기이고, 그의 주쇄는 탄소수가 4∼8이다.
하기 일반식[XIII]으로 표시되는 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서,

R₂₂(OCOO-R₂₃)₁……………………………………………………………[XVIII]

(상기 식에서 R₂₂는 탄소수 4∼300의 지방족 탄화수소기, 에테르결합과 탄소수 4∼300을 갖는 지방족 탄화수소기 또는 에테르결합과 탄소수 6∼300을 갖는 환상 탄화수소기이고, R₂₃은 탄소수 30이하인 탄화수소기 또는 에테르결합과 탄소수 2∼30을 갖는 탄화수소기이고, ℓ 은 2∼8의 정수임) ; (a) 하기 일반식[XIX]으로 표시되는 폴리올과,

R₂₂(OH)₁…………………………………………………………………………[XIX]

(식중, R₂₂와 ℓ은 상기 일반식[XVIII]에서 정의한 R₂₂와 ℓ와 같다) (b) 하기 일반식[XX]으로 표시되는 모노알콜과

R₂₃OH……………………………………………………………………………[XX]

(식중, R₂₃은 상기 일반식[XVIII]에서 정의한 R₂₃과 같다) (c) 하기 일반식[XXI]으로 표시되는 카보네이트

R₂₄OCOOR₂₄……………………………………………………………………[XXI]

(식중, R₂₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼2의 알킬기이며, 반응중 이 카보네이트로부터생성되는 R₂₄OH의 비점이 상기 폴리올과 모노알콜보다 비점이 더 낮으며, 이 카보네이트는 이 카보네이트의 몰수대 상기 일반식[XIX]의 폴리올의 몰수의 ℓ배 몰수(ℓm₅)의 비율이 2∼200이 되는 양으로 사용됨)를 함유한 혼합물을 염기성 촉매존재하에서 가열하고, 이 혼합물을 반응률이 95% 이상이 되도록 생성되는 알콜(R₂₄OH)을 반응계로부터 유거시키면서 반응시키고, 다음은 상기 염기성 촉매를 함유하는 반응생성물로부터 염기성 촉매를 제거하고 미변환 카보네이트와 최종단계반응에 참여치 않은 카보네이트(R₂₅OCO₂R₂₅, 이 식중 R₂₅는 각각 독립적으로 상기 정의한 R₂₃또는 R₂₄와 같다)를 반응계로 부터 유거시킴을 특징으로 하는 폴리카보네이트의 제조방법.
염기성 촉매 존재하에서 제조된 폴리카보네이트로부터 수세에 의하여 및/또는 무기이온교환물과 접촉시킴으로써 상기 폴리카보네이트에 함유된 염기성 물질을 제거시킴을 특징으로 하는 폴리카보네이트 정제방법.