JPH06298692A - エーテルおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のエーテルは、ソルビトールなどの非
環状構造の糖から誘導される炭酸結合を有することのあ
る、特定のエーテルである。また本発明の潤滑油は、上
記エーテルを含有してなる。 【効果】 本発明のエーテルは、潤滑性に優れ、吸湿性
が低く、清浄性も良好であり、冷凍機用潤滑油、工業用
ギヤ油などに使用することができる。本発明の潤滑油
は、ロータリー式カーエアコンのように、高粘度の潤滑
油を使用するような冷凍機用潤滑油として好適であり、
特にＲ−１３４ａを冷媒として使用する冷凍機用潤滑油
に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なエーテルおよびそ
の用途に関し、さらに詳しくは、冷凍機の冷媒として用
いられるＲ−１３４ａなどのオゾン層非破壊性のフルオ
ロカーボン水素添加物（HFC、Hydrogenated Fluoro Car
bon ）との相溶性に優れるとともに、潤滑性に優れた高
粘度のエーテル、およびこのエーテルからなる潤滑油に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】最近、冷凍機用潤滑油では、冷媒
ガスがオゾン層非破壊性のＲ−１３４ａ（ＣＨ₂Ｆ−Ｃ
Ｆ₃）のようなフルオロカーボン水素添加物に変更され
るに伴い、従来、冷凍機用潤滑油として使用されてきた
鉱物油やアルキルベンゼン類化合物は、冷媒ガスとの相
溶性がないため使用できなくなった。そこで、ポリプロ
ピレングリコールやポリプロピレングリコールモノアル
キルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエ
ーテルなどが冷凍機用潤滑油として用いられるようにな
った。しかしながら、上記の化合物はＲ−１３４ａとの
相溶性が低く、上記化合物のうち、特に１００℃におけ
る動粘度が１５ｃＳｔ以上という高粘度の化合物は、Ｒ
−１３４ａとの相溶性が低いため、冷凍機用潤滑油、た
とえばロータリー式カーエアコン用潤滑油としての性能
が低いという問題があった。

【０００３】また、この問題は、オゾン層非破壊性のフ
ルオロカーボン水素添加物だけでなく、オゾン破壊力
（Ozone Depletion Potential ）が小さいクロロフルオ
ロカーボン水素添加物（HCFC、Hydrogenated Chloroflu
oro Carbon）、さらにはフルオロカーボン水素添加物と
クロロフルオロカーボン水素添加物との混合物について
も同様である。上記フルオロカーボン水素添加物の例と
しては、上記Ｒ−１３４ａのほか、Ｒ−１５２ａが挙げ
られ、また、クロロフルオロカーボン水素添加物の例と
しては、Ｒ−２２、Ｒ−１２３、Ｒ−１２４が挙げられ
る。

【０００４】したがって、潤滑性に優れ、かつ、Ｒ−１
３４ａとの相溶性に優れる化合物の出現が望まれてお
り、また、特にＲ−１３４ａとの相溶性に優れる高粘度
の化合物を含有させてなる冷凍機用潤滑油の出現が従来
より望まれている。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、潤滑性に優
れ、かつ、フルオロカーボン水素添加物、クロロフルオ
ロカーボン水素添加物などとの相溶性に優れるエーテル
を提供することを目的としており、また、特にＲ−１３
４ａとの相溶性に優れる高粘度のエーテルを含有させて
なる潤滑油を提供することを目的にしている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係る新規なエーテルは、下記の
一般式［Ｉ］で表わされるエーテルである。

【０００７】 （Ｒ¹Ｏ）ＣＨ₂［ＣＨ（ＯＲ¹）］_mＣＨ₂（ＯＲ¹） ・・・［Ｉ］ ［上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ は、下式（Ａ）または
（Ｂ）で表わされる基であり、少なくとも１つが（Ａ）
で表わされる基であり、ｍは１〜６の整数である； −（Ｒ⁰Ｏ）_n−Ｒ² ・・・（Ａ） −（Ｒ⁰Ｏ）_n−ＣＯＯＲ³ ・・・（Ｂ） （上記式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ² 、Ｒ³ は、それ
ぞれ独立に、炭素原子数３０以下の炭化水素基または炭
素原子数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基で
あり、Ｒ₀ は炭素原子数１０以下の炭化水素基であり、
ｎは、１〜２４の整数である）］。

【０００８】また、本発明に係る潤滑油は、上記一般式
［Ｉ］で表わされるエーテルを含有してなることを特徴
としている。上記の潤滑油は、特に冷媒としてＲ−１３
４ａのようなオゾン層非破壊性フルオロカーボン水素添
加物を使用する冷凍機の潤滑油に適している。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエーテルおよ
び潤滑油について具体的に説明する。本発明に係る新規
なエーテルは、下記の一般式［Ｉ］で表わされるソルビ
トールなどの非環状構造の糖から誘導されるエーテルで
ある。

【００１０】 （Ｒ¹Ｏ）ＣＨ₂［ＣＨ（ＯＲ¹）］_mＣＨ₂（ＯＲ¹） ・・・［Ｉ］ 上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ は、下式（Ａ）または
（Ｂ）で表わされる基であり、少なくとも１つが（Ａ）
で表わされる基であり、ｍは１〜６の整数である。

【００１１】 −（Ｒ⁰Ｏ）_n−Ｒ² ・・・（Ａ） −（Ｒ⁰Ｏ）_n−ＣＯＯＲ³ ・・・（Ｂ） 上記式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞ
れ独立に、炭素原子数３０以下の炭化水素基または炭素
原子数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基であ
り、Ｒ₀ は炭素原子数１０以下の炭化水素基であり、ｎ
は、１〜２４の整数である。

【００１２】上記式（Ａ）で表わされる基は、次の種類
に大別される。 （１） −（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＲ² （２） −（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nＲ² （３） −Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基と−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基とがランダム
に結合している基に、−Ｒ² 基が結合している基であっ
て、かつ、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基および−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基の合計
数が２〜２４である基。 （４） −（Ｃ_xＨ_2xＯ）_nＲ² （５） −Ｃ_xＨ_2xＯ−基と−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基または−Ｃ₃
Ｈ₆Ｏ−基とがランダムに結合している基に、−Ｒ² 基
が結合している基であって、かつ、−Ｃ_xＨ_2xＯ−基と
−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基または−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基の合計数が２〜２
４である基。

【００１３】また、上記式（Ｂ）で表わされる基は、次
の種類に大別される。 （６） −（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＣＯＯＲ³ （７） −（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nＣＯＯＲ³ （８） −Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基と−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基とがランダム
に結合している基に、−ＣＯＯＲ³ 基が結合している基
であって、かつ、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基および−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基
の合計数が２〜２４である基。 （９） −（Ｃ_xＨ_2xＯ）_nＣＯＯＲ³ （10） −Ｃ_xＨ_2xＯ− 基と−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基または−Ｃ
₃Ｈ₆Ｏ−基とがランダムに結合している基に、−ＣＯＯ
Ｒ³ 基が結合している基であって、かつ−Ｃ_xＨ_2xＯ−
基と−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基または−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基の合計数が２
〜２４である基。

【００１４】ただし、上記式（１）〜（10）において、
Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞれ独立に、炭素原子数３０以下の
炭化水素基または炭素原子数２〜３０のエーテル結合を
有する炭化水素基であり、ｎは１〜２４の整数であり、
ｘは４〜１０の整数である。

【００１５】本発明では、上記式（Ａ）、（Ｂ）におい
て、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基と−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基とがランダムに結
合し、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基の個数（ｔ）が０でないとき、−
Ｃ₃Ｈ₆Ｏ− 基の個数（ｓ）と−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基の個数
（ｔ）との比（ｓ／ｔ）は、通常０．５〜２０、好まし
くは１〜１０、さらに好ましくは２〜６の範囲にある。
また、上記式中のｎの個数は、通常１〜２４、好ましく
は１〜１２、さらに好ましくは１〜８の範囲にある。

【００１６】また、上記式（Ａ）、（Ｂ）におけるＲ
² 、Ｒ³ の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂
環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水
素基および一般式 −（Ｒ⁴−Ｏ）_q−Ｒ⁵ （式中、Ｒ⁴ は、炭素原子数２〜４のアルキレン基であ
り、Ｒ⁵ は炭素原子数２８以下の炭化水素基であり、ｑ
は１〜２０の整数である）で表わされるグリコールエー
テル基が挙げられる。

【００１７】上記Ｒ² 、Ｒ³ における脂肪族炭化水素基
の具体的な例としては、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-
ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、n-ヘキシル基、2,3-ジメチルブチル
基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、
n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、
n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、イソデシル
基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、n-ドデシル
基、イソドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル
基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、n-ペンタ
デシル基、イソペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イ
ソヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシ
ル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、n-ノニ
ルデシル基、イソノニルデシル基、n-アイコサニル基、
イソアイコサニル基、2-エチルヘキシル基、2-（4-メチ
ルペンチル）基などを挙げることができる。

【００１８】また、Ｒ² 、Ｒ³ における脂環族炭化水素
基の具体的な例としては、シクロヘキシル基、1-シクロ
ヘキセニル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシク
ロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカ
ニル基などを挙げることができる。

【００１９】さらに、Ｒ² 、Ｒ³ における芳香族炭化水
素基の具体的な例としては、フェニル基、o-トリル基、
p-トリル基、m-トリル基、2,4-キシリル基、メシチル
基、1-ナフチル基などを挙げることができる。

【００２０】さらにまた、Ｒ² 、Ｒ³ における芳香脂肪
族炭化水素基の具体的な例としては、ベンジル基、メチ
ルベンジル基、β- フェニルエチル基（フェネチル
基）、1-フェニルエチル基、1-メチル-1- フェニルエチ
ル基、p-メチルベンジル基、スチリル基、シンナミル基
などを挙げることができる。

【００２１】上記Ｒ⁴ におけるアルキレン基の具体的な
例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基、ブチレン基を挙げることができる。また、上記Ｒ⁵
における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環
族炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。こ
れらの具体的な例としては、それぞれ上述したＲ² 、Ｒ
³ における脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香
族炭化水素基の具体的な例として列挙した基と同様の基
を挙げることができる。

【００２２】上記の一般式で表わされるグリコールエー
テル基としては、具体的には、エチレングリコールモノ
メチルエーテル基、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル基、エチレングリコールモノブチルエーテル基、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル基、エチレン
グリコールモノエチルエーテル基、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル基、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル基、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル基、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
基、プロピレングリコールモノブチルエーテル基、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル基、ジプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル基、ジプロピレング
リコールモノブチルエーテル基、トリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル基、ブチレングリコールモノメ
チルエーテル基、ブチレングリコールモノブチルエーテ
ル基などを挙げることができる。

【００２３】Ｒ−１３４ａなどのオゾン層非破壊性のフ
ルオロカーボン水素添加物を冷媒として使用する冷凍機
において、上記一般式［Ｉ］で表わされるエーテルを潤
滑油として用いる場合には、上記Ｒ² 、Ｒ³ としては、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基等の
低級アルキル基、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル基、エチレングリコールモノブチルエーテル基、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル基、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル基、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル基、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル基、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル基、トリプロピレングリコールモノn-ブチルエー
テル基等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル
基などが好ましい。

【００２４】本発明に係るエーテルは、上記一般式
［Ｉ］において、全Ｒ¹ 数をｙ個としたとき、上記式
（Ｂ）で表わされる基、すなわち上記（６）〜（10）の
炭酸結合を有する基がｚ個で、かつ、上記式（Ａ）で表
わされる基、すなわち上記（１）〜（５）のエーテル結
合を有する基が（ｙ−ｚ）個である。ただし、ｙは３〜
８の整数であり、ｚは０または１〜７の整数であり、か
つ、ｙ＞ｚである。

【００２５】したがって、一般式［Ｉ］で表わされるエ
ーテルは、次の４種類に分類することができる。 （１）炭酸結合を全く有しないポリエーテル（ｚ＝０） （２）１個の炭酸結合を有し、少なくとも２個のエーテ
ル結合を有するポリエーテル（ｚ＝１）［モノカーボネ
ートでもある］ （３）１個のエーテル結合を有し、少なくとも２個の炭
酸結合を有するモノエーテル（ｙ−ｚ＝１）［ポリカー
ボネートでもある］ （４）２個以上の炭酸結合を有し、かつ、２個以上のエ
ーテル結合を有するポリエーテル［ポリカーボネートで
もある］ 上記一般式［Ｉ］で表わされるエーテルとしては、たと
えば、以下のような式で表わされるエーテルが挙げられ
る。 （１）

【００２６】

【化１】

【００２７】上記の式中におけるＲ¹ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＨ₃ ［ｎ＝１〜８］ その他のＲ¹ ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＯＯ［ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂Ｏ］_qＣＨ₃ ［ｎ＝１〜８、ｑ＝１〜３］ （２）

【００２８】

【化２】

【００２９】上記の式中におけるＲ¹ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n-1ＣＨ₃ ［ｎ＝２〜８］ その他のＲ¹ ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n-1ＣＯ
Ｏ［ＣＨ（ＣＨ₃） −ＣＨ₂Ｏ］_qＣＨ₃ ［ｎ＝２〜８、ｑ＝１〜３］ （３）

【００３０】

【化３】

【００３１】上記の式中におけるＲ¹ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＨ₃ ［ｎ＝１〜８］ その他のＲ¹ ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＯＯ［ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂Ｏ］_qＣ₄Ｈ₉ ［ｎ＝１〜８、ｑ＝１〜３］ （４）

【００３２】

【化４】

【００３３】上記の式中におけるＲ¹ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＨ₃ ［ｎ＝１〜８］ その他のＲ¹ ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＯＯ［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_q
Ｃ₄Ｈ₉ ［ｎ＝１〜８、ｑ＝１〜３］ （５）

【００３４】

【化５】

【００３５】上記の式中におけるＲ¹ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＨ₃ ［ｎ＝１〜８］ その他のＲ¹ ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂ ［ｎ＝１〜８］ （６）

【００３６】

【化６】

【００３７】上記の式中におけるＲ¹ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n-1ＣＨ₃ ［ｎ＝２〜８］ その他のＲ¹ ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n-1ＣＯ
ＯＣ₄Ｈ₉ ［ｎ＝２〜８］ （７）

【００３８】

【化７】

【００３９】上記の式中におけるすべてのＲ¹ ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＨ₃ ［ｎ＝１〜８］ 上記のような一般式［Ｉ］で表わされるエーテルのう
ち、炭酸結合を有するエーテルは、たとえば以下のよう
な方法により製造することができる。

【００４０】まず、（ａ）後述する一般式［ＩＩ］で表
わされるモノアルコールまたはポリオール（以下、ポリ
オール等と称する）、および（ｂ）一般式［ＩＩＩ］ Ｒ³ＯＣＯＯＲ³ ・・・［ＩＩＩ］ ［式［ＩＩＩ］中、Ｒ³ は、前記式（Ｂ）におけるＲ₃
と同じである］で表わされ、かつ、Ｒ³ ＯＨの沸点が上
記ポリオール等の沸点よりも低く、上記一般式［ＩＩ
Ｉ］で表わされる、ポリオール等に対するモル比が２〜
２００の範囲となる量のカーボネート化合物を塩基触媒
の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（Ｒ³ Ｏ
Ｈ）を蒸留によって反応系外に除去して、反応率９０％
以上まで反応させる。なお、上記反応を行なうに際し、
反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素
置換しなくてもよい。

【００４１】次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反
応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に
除去し、上記一般式［Ｉ］で表わされるエーテルを得
る。なお、この製造方法では、原料であるポリオール等
の全水酸基がエーテル化されたエーテルだけでなく、こ
のポリオール等の全水酸基の一部がエーテル化されたエ
ーテル、さらには、このポリオール等の全水酸基がカー
ボネート化されたポリカーボネートが少量生成する可能
性がある。

【００４２】上記ポリオール等は、下記の一般式［Ｉ
Ｉ］で表わされる。 （Ｒ⁶Ｏ）ＣＨ₂［ＣＨ（ＯＲ⁶）］_mＣＨ₂（ＯＲ⁶） ・・・［ＩＩ］ 上記式［ＩＩ］において、Ｒ⁶ の少なくとも２つは、下
式（Ａ）と（Ｃ）で表わされる基であり、他のＲ⁶ は、
下式（Ａ）または（Ｃ）で表わされる基であり、ｍは１
〜６の整数である。

【００４３】 −（Ｒ⁰Ｏ）_n−Ｒ² ・・・（Ａ） −（Ｒ⁰Ｏ）_nＨ ・・・（Ｃ） この式（Ａ）で表わされる基は、一般式［Ｉ］において
上述した式（Ａ）で表わされる基と同じである。

【００４４】また、上記式（Ｃ）において、Ｒ⁰ は、炭
素原子数１０以下の炭化水素基であり、ｎは、１〜２４
の整数である。上記式（Ｃ）で表わされる基は、次の種
類に大別される。 （11） −（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＨ （12） −（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_nＨ （13） −Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基と−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基とがランダム
に結合している基に、水素原子が結合している基であっ
て、かつ、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基および−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基の合計
数が２〜２４である基。 （14） −（Ｃ_xＨ_2xＯ）_nＨ （15） −Ｃ_xＨ_2xＯ− 基と−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基または−Ｃ
₃Ｈ₆Ｏ−基とがランダムに結合している基に、水素原子
が結合している基であって、かつ、−Ｃ_xＨ_2xＯ− 基と
−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基または−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基の合計数が２〜２
４である基。

【００４５】ただし、上記（11）〜（15）において、ｎ
は、１〜２４の整数であり、ｘは４〜１０の整数であ
る。本発明では、上記式（Ｃ）において、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−
基の個数（ｔ）が０でないとき、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基の個数
（ｓ）と−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−基の個数（ｔ）との比（ｓ／ｔ）
は、通常０．５〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好
ましくは２〜６の範囲にある。また、上記の−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ
−基の個数（ｔ）が０の場合には、−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−基の個
数（ｓ）は、通常１〜２４、好ましくは１〜１２、さら
に好ましくは１〜８の範囲にある。

【００４６】本発明で用いられるポリオール等は、上記
一般式［ＩＩ］において、全Ｒ⁶ 数をｙ個としたとき、
上記式（Ａ）で表わされる基、すなわち上記（１）〜
（５）のエーテル結合を有する基がｚ個で、かつ、上記
式（Ｃ）で表わされる基、すなわち上記（11）〜（15）
の水酸基を有する基がｙ−ｚ個ある。ただし、ｙは３〜
８の整数であり、ｚは１〜７の整数であり、かつ、ｙ＞
ｚである。

【００４７】上記一般式［ＩＩ］で表わされるポリオー
ルとしては、たとえば、以下のようなポリオールが挙げ
られる。 （１）

【００４８】

【化８】

【００４９】上記の式中におけるＲ⁶ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＨ₃ ［ｎ＝１〜８］ その他のＲ⁶ ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＨ ［ｎ＝１〜８］ （２）

【００５０】

【化９】

【００５１】上記の式中におけるＲ⁶ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n-1ＣＨ₃ ［ｎ＝２〜８］ その他のＲ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n-1Ｈ ［ｎ＝２〜８］ （３）

【００５２】

【化１０】

【００５３】上記の式中におけるＲ⁶ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣ₄Ｈ₉ ［ｎ＝１〜８］ その他のＲ⁶ ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＨ ［ｎ＝１〜８］ （４）

【００５４】

【化１１】

【００５５】上記の式中におけるＲ⁶ のうち１つ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＣＨ₃ ［ｎ＝１〜８］ その他のＲ⁶ ： −［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_nＨ ［ｎ＝１〜８］ （５）

【００５６】

【化１２】

【００５７】上記の式中におけるＲ⁶ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_nＣＨ₃ ［ｎ＝１〜８］ その他のＲ⁶ ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_nＨ ［ｎ＝１〜８］ （６）

【００５８】

【化１３】

【００５９】上記の式中におけるＲ⁶ のうち３つ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n-1Ｃ₃Ｈ
₇ ［ｎ＝２〜８］ その他のＲ⁶ ： −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］［ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］_n-1Ｈ ［ｎ＝２〜８］ また、上記一般式［ＩＩＩ］で表わされるカーボネート
化合物としては、具体的には、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブ
チルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチ
ルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジ-2
- エチルヘキシルカーボネート、ジ（2-メチル- メトキ
シエチル）カーボネート、ジ（メトキシ- プロポキシ）
カーボネート、ジ（メトキシ- ジプロポキシ）カーボネ
ート、ジ（ブトキシ- プロポキシ）カーボネート、ジ
（フェノキシ- プロポキシ）カーボネートなどが好まし
く用いられる。

【００６０】この方法では、カーボネート化反応で生成
するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カー
ボネート化反応を進行させるので、この反応で生成する
アルコール、すなわち、Ｒ⁶ ＯＨで表わされるアルコー
ルは、上記ポリオール等よりも沸点が低いことが必要で
ある。

【００６１】また、カーボネート化合物は、上記一般式
［ＩＩ］で表わされるポリオール等に対するモル比が２
〜２００、好ましくは３〜８０、さらに好ましくは３〜
５０の範囲となる量で用いられる。このようにカーボネ
ート化合物の使用量を制限することにより、高重合度の
ポリカーボネート（炭酸結合だけでなく、エーテル結合
も有する）の生成を抑制することができる。

【００６２】この方法においては、反応は、上記のよう
なポリオール等とカーボネート化合物を反応容器に仕込
み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコ
ール（Ｒ⁶ ＯＨ）を蒸留によって反応系外に除去して、
反応率９０％以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒
を除去した後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留
によって反応系外に除去する。反応率９０％以上とは、
上記生成するアルコールが上記一般式［ＩＩ］で表わさ
れるポリオール等のモル数とその水酸基総数との積の
０．９０倍モル以上生成するまで、反応させることをい
う。

【００６３】上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩
や炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、リチウムメトキシド、セシウムメトキシド等のア
ルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム、ナトリウ
ムアミド等のアルカリ金属化合物が好ましく用いられ
る。これらのうちでは、特に、アルカリ金属アルコラー
トが好ましい。このほか、たとえば、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾール、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド等の有機アミ
ノ化合物も用いられる。これら触媒の使用量は、通常、
触媒のモル数／ポリオール等のモル数（モル比）が１０
^-1〜１０^-7、好ましくは１０^-2〜１０ ^-5となる範囲で用
いられる。

【００６４】この方法においては、反応は、通常、５０
〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で行なわ
れる。反応時間は、通常、０．５〜２００時間、好まし
くは１〜１００時間である。

【００６５】反応終了後の触媒の除去は、水洗または酸
で中和することによって行なわれる。酸としては、スル
ホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸；炭酸、塩化アンモ
ニウム、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、フェノ
ール等の有機酸が用いられる。また、上記水洗において
は、炭酸アンモニウムのような塩を添加してもよい。

【００６６】この方法によれば、このように、塩基触媒
を除去した後、未反応のカーボネート化合物を減圧下に
蒸留除去することによって、塩基触媒の存在下で未反応
のカーボネート化合物を蒸留によって除去するときに生
じるポリカーボネートの重合を防止して、高収率にて目
的とする炭酸結合を有するエーテルを得ることができ
る。

【００６７】このようにして得られたエーテルは、必要
に応じて、活性白土、活性炭等の吸着剤にて処理または
水洗して、微量の不純物を除去してもよい。特に、かか
る処理によれば、微量のイオン性化合物や極性化合物を
除去できるので、得られたエーテルを安定に保持するこ
とができる。

【００６８】また、上記のような一般式［Ｉ］で表わさ
れるエーテルのうち、上記式（Ｂ）で表わされる炭酸結
合を有する基を全く有しないエーテルは、たとえば、以
下のような方法により製造することができる。

【００６９】まず、ポリオールを炭化水素やエーテル、
アルコール溶媒中でＮａ、Ｋなどのアルカリ金属または
アルカリ金属ハライドまたはアルカリ金属アルコキシド
と反応させて、ポリオールのアルカリ金属アルコキシド
を生成させる。

【００７０】次いで、このポリオールのアルカリ金属ア
ルコキシドをハロゲン化アルキルおよびジアルキルサル
フェートと反応させて、上記式（Ｂ）で表わされる炭酸
結合を有する基を全く有しない、一般式［Ｉ］で表わさ
れるエーテルを得る。

【００７１】本発明に係る潤滑油は、上記一般式［Ｉ］
で表わされるエーテルを含有してなる。上記エーテル
は、従来のグリコールエーテル類と比較して潤滑性に優
れ、吸湿性が低く、清浄性も良好であるという特徴を有
するので、カークーラー、電気冷蔵庫などの冷凍機用潤
滑油、工業用ギヤ油、自動車用エンジン油、自動車用ギ
ヤ油、圧延用潤滑油、繊維用潤滑油に使用することがで
きる。

【００７２】また、上記エーテルは、潤滑性および清浄
性に優れるとともに、高粘度ではあるがＲ−１３４ａな
どのオゾン層非破壊性フルオロカーボン水素添加物、Ｒ
−２２などのオゾン破壊力が小さいクロロフルオロカー
ボン水素添加物、さらにはこれらの混合物との相溶性に
優れている。また、このエーテルは、Ｒ−１２などのオ
ゾン破壊力が大きいクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）
とも相溶性が良好である。

【００７３】したがって、上記エーテルは、特に冷媒と
して上記のようなオゾン層非破壊性フルオロカーボン水
素添加物を使用し、かつ、たとえばロータリー式カーエ
アコンのように、高粘度の潤滑油を使用するような冷凍
機用潤滑油として利用することができる。

【００７４】本発明に係る冷凍機用潤滑油などの潤滑油
は、上記一般式［Ｉ］で表わされるエーテルのほかに、
他の成分を含めることができる。すなわち、本発明に係
る潤滑油中には、上記一般式［Ｉ］で表わされるエーテ
ルのほかに、他の使用可能な成分として、この炭酸結合
を有するエーテルの製造の際に副生するカーボネートの
オリゴマー、グリコールエーテル類、たとえばエチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドとからなるランダム
共重合体のポリエーテルグリコール、さらにはこのポリ
エーテルグリコールから誘導されるカーボネート、鉱物
油、たとえばニュートラルオイルやブライトストックな
どが配合されていてもよい。また、液状ポリブテンや液
状デセンオリゴマーなどのα- オレフィンオリゴマー、
アジピン酸ジイソオクチル、セバチン酸ジイソオクチ
ル、セバチン酸ジラウリルなどのカルボン酸エステルや
植物油が潤滑油に配合されていてもよい。特にオゾン層
非破壊性の冷媒としてＨＦＣたとえばＲ−１３４ａを用
いる冷凍機用潤滑油の場合には、添加できる他の成分と
しては、相溶性の点でグリコールエーテル類やカルボン
酸エステル類に限られる。しかしながら、これらの成分
の添加量は、耐熱性、Ｒ−１３４ａとの相溶性、吸水性
を悪化させるため、添加量は潤滑油全量１００重量％に
対して６０重量％未満とする必要がある。

【００７５】またフェノール系安定剤、消泡剤、塩素系
冷媒の混入に対する塩素補足剤としてのエポキシ化合物
を、本発明に係る冷凍機用潤滑油に配合することもでき
る。さらに、本発明では、公知の潤滑油添加剤、たとえ
ば桜井俊男編「石油製品添加剤」（幸書房、昭和４９年
発行）などに記載されている清浄分散剤、酸化防止剤、
耐荷重添加剤、油性剤、流動点降下剤などの潤滑油添加
剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、冷凍機用潤滑
油に含めることができる。

【００７６】さらにまた、冷凍機用潤滑油中に、Ｒ−１
３４ａなどのフルオロカーボン水素添加物、Ｒ−２２な
どのクロロフルオロカーボン水素添加物、さらにはこれ
らの混合物を含有させることもできる。

【００７７】

【発明の効果】本発明に係るエーテルは、グリコールエ
ーテル類と比較して潤滑性に優れ、吸湿性が低く、清浄
性も良好であるという効果を有する。

【００７８】したがって、このエーテルを含有してなる
本発明に係る潤滑油は、カークーラー、電気冷蔵庫など
の冷凍機用潤滑油、工業用ギヤ油、自動車用エンジン
油、自動車用ギヤ油、圧延用潤滑油、繊維用潤滑油に使
用することができる。

【００７９】また、このエーテルは、潤滑性および清浄
性に優れるとともに、高粘度ではあるがＲ−１３４ａな
どのフルオロカーボン水素添加物との相溶性、Ｒ−２２
などのクロロフルオロカーボン水素添加物との相溶性、
さらにはこれらの混合物との相溶性に優れている。ま
た、このエーテルは、Ｒ−１２などのオゾン破壊力が大
きいクロロフルオロカーボンとの相溶性が良好である。
したがって、本発明に係る潤滑油は、たとえばロータリ
ー式カーエアコンのように、高粘度の潤滑油を使用する
ような冷凍機用潤滑油として好適であり、特に上記のよ
うなオゾン層非破壊性のフルオロカーボン水素添加物を
冷媒として使用する冷凍機用潤滑油に適している。

【００８０】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実
施例におけるエーテルの分析と潤滑油の性能評価は、以
下の試験方法による。 （１）分析方法 ａ．平均分子量 （株）島津製作所製のＧＰＣシステムを使用し、ポリス
チレン基準にて平均分子量を求めた。測定条件を下記に
示す。

【００８１】カラム：ポリスチレンゲル４本(G-2000HXL
+G-2000HXL+G-3000HXL+G-4000HXL) 検出器：示差屈折計 温 度：４０℃ 溶 媒：テトラヒドロフラン 溶出速度：０．７ｍｌ／分 （２）評価方法 ａ．動粘度 ＪＩＳ Ｋ−２２８３ ｂ．粘度指数 ＪＩＳ Ｋ−２２８３ ｃ．耐荷重値 耐荷重値は、ファレックス（Falex ）試験機を用い、２
５０ ｌｂｆ の荷重で５分間慣らし運転した後、加重し
ていき、焼付きが生じたときの荷重値を求め、この値を
耐荷重値とする。 ｄ．Ｒ−１３４ａとの相溶性 (1) 内径１０ｍｍ、深さ２０ｃｍの試験管に試料１ｍｌ
採り、ドライアイス−アセトン浴で冷却しながら、Ｒ−
１３４ａをボンベ容器からゆっくり導入し試料の量より
多めに溜める。次にスパチュラーを入れて攪拌し、−２
０℃の冷媒浴に移し、試料／Ｒ−１３４ａの容積比が１
／１になったときの溶解性を調べる。完全に均一であれ
ば○とし、溶解しなければ、×とする。 (2) エーテル生成物とＲ−１３４ａとの相溶性を更に詳
しく調べるため、潤滑油とＲ−１３４ａとを割合を色々
変えてガラス管に封入し、両者が相溶する限界の温度
（臨界温度）を求める。

【００８２】

【実施例１】単蒸留塔を備えた容量３リットルのフラス
コに、分子量１７７２の、ソルビトールのプロピレンオ
キサイド付加・一部メチルエーテル変性品［商品名 Ｓ
Ｐ−２４ＰＭ、東邦化学（株）製］５０３ｇ、ジ（メト
キシ- ジプロポキシ）カーボネート（ＤＭＤＰＣ）２２
８８ｇおよび２８重量％のＮａＯＣＨ₃ のメタノール溶
液４．５ｇを仕込んだ。

【００８３】この混合物を減圧下（３０〜５ｍｍＨｇ）
に、１１０〜１５０℃で、４時間加熱した。この加熱に
より、留出したジプロピレングリコールモノメチルエー
テルの量は１５１ｇであった。

【００８４】このようにして得られた反応混合物に水を
加えて触媒を除去した後、ＤＭＤＰＣを蒸留留去してエ
ーテル６３８ｇを得た。得られたエーテルは、粘調な液
体であり、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、赤外スペクトル分析およびＧ
ＰＣ分析の結果から以下のような構造を有することが判
った。

【００８５】 （Ｒ¹Ｏ）ＣＨ₂［ＣＨ（ＯＲ¹）］₄ＣＨ₂（ＯＲ¹） 上記の式中におけるＲ¹ ： −（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄ＣＨ₃ ・・・
(A)、および −（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄ＣＯＯ（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂ＣＨ₃ ・・・(B) これらの基の平均付加数は、(A)＋(B)＝2.5＋3.5 であ
った。

【００８６】得られたエーテル（ポリカーボネートでも
ある）を ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、チャートに次の
ようなピークが現れた。なお、この測定の際、溶媒とし
てＣＤＣｌ₃ を用いた。

【００８７】１．０３〜１．１３ｐｐｍ、１．２０〜
１．２５ｐｐｍ、３．２０〜３．３５ｐｐｍ、３．３５
〜３．６７ｐｐｍ、４．７５〜４．９０ｐｐｍ また、得られたエーテルの赤外吸収スペクトルを図１に
示すとともに、そのデータを下記に示す。

【００８８】主なピーク νＣ−Ｈ ２８００〜３１００ｃｍ^-1 δＣ−Ｈ １４５０ｃｍ^-1 νＣ＝Ｏ １７４０ｃｍ^-1 νＣ−Ｏ １２６０ｃｍ^-1 νＣ−Ｏ−Ｃ １１００ｃｍ^-1 さらに、得られたエーテルのＧＰＣ分析結果を下記に示
す。なお、生成物中に、一部のポリカーボネート縮合体
の存在が確認された。

【００８９】 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：１．
１８ ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Ｍｗ）：３
２２０ 生成物中のナトリウム残存量：０．０２ｐｐｍ 生成物中の全酸価：０．０１以下 得られたエーテルの潤滑油基本性能の評価結果を第１表
に示す。

【００９０】

【実施例２】実施例１のソルビトール系原料の使用量を
６０２ｇ、実施例１のカーボネート化合物の使用量を１
４０７ｇおよび２８重量％ＮａＯＣＨ₃ のメタノール溶
液の使用量を４．４ｇに変えた以外は、実施例１と同様
に行なってエーテルを得た。

【００９１】得られたエーテルは、粘調な液体であり、
¹Ｈ−ＮＭＲ、赤外スペクトル分析の結果は、実施例１
と一致しており、したがって、その構造は、実施例１と
同一であることが判った。

【００９２】さらに、得られたエーテル（ポリカーボネ
ートでもある）のＧＰＣ分析結果を下記に示す。なお、
生成物中に、一部のポリカーボネート縮合体の存在が確
認された。

【００９３】 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：１．
２０ ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Ｍｗ）：３
７３５ 生成物中のナトリウム残存量：０．０２ｐｐｍ 生成物中の全酸価：０．０１以下 得られたエーテルの潤滑油基本性能の評価結果を第１表
に示す。

【００９４】

【実施例３】１０段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量
１リットルのフラスコに、実施例１と同じソルビトール
系原料３００ｇ、ジイソプロピルカーボネート（ＤＩＰ
Ｃ）６２１ｇおよび２８重量％のＮａＯＣＨ₃ のメタノ
ール溶液２．２ｇを仕込んだ。

【００９５】この混合物を常圧下に、１４５〜１６０℃
で２時間加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、エ
ーテル３３８ｇを得た。この加熱により、留出したイソ
プロパノールの量は３５ｇであった。

【００９６】得られたエーテルは、粘調な液体であり、
¹Ｈ−ＮＭＲ、赤外スペクトル分析およびＧＰＣ分析の
結果から以下のような構造を有することが判った。 （Ｒ¹Ｏ）ＣＨ₂［ＣＨ（ＯＲ）］₄ＣＨ₂（ＯＲ¹） 上記の式中におけるＲ¹ ： −（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄ＣＨ₃ ・・・(A)、
および −（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₄ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂ ・・・(B) これらの基の平均付加数は、(A)＋(B)＝2.5＋3.5 であ
った。

【００９７】得られたエーテル（ポリカーボネートでも
ある）を ¹Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、チャートに次の
ようなピークが現れた。なお、この測定の際、溶媒とし
てＣＤＣｌ₃ を用いた。

【００９８】１．０５〜１．１３ｐｐｍ、１．２０〜
１．２７ｐｐｍ、３．２０〜３．４０ｐｐｍ、３．４０
〜３．７５ｐｐｍ、４．７５〜４．８５ｐｐｍ また、得られたエーテルの赤外吸収スペクトルの主なピ
ークを示す。

【００９９】主なピーク νＣ−Ｈ ２８００〜３１００ｃｍ^-1 δＣ−Ｈ １４５０ｃｍ^-1 νＣ＝Ｏ １７４０ｃｍ^-1 νＣ−Ｏ １２６０ｃｍ^-1 νＣ−Ｏ−Ｃ １１００ｃｍ^-1 さらに、得られたエーテルのＧＰＣ分析結果を下記に示
す。なお、生成物中に、一部のポリカーボネート縮合体
の存在が確認された。

【０１００】 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：１．
１１ ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Ｍｗ）：２
８８９ 生成物中のナトリウム残存量：０．０３ｐｐｍ 生成物中の全酸価：０．０１以下 得られたエーテルの潤滑油基本性能の評価結果を第１表
に示す。

【０１０１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られたエーテルの赤外吸
収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 105:18 131:04 105:34） Ｃ１０Ｎ 40:30

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式［Ｉ］で表わされるエーテ
   ル； （Ｒ¹Ｏ）ＣＨ₂［ＣＨ（ＯＲ¹）］_mＣＨ₂（ＯＲ¹） ・・・［Ｉ］ ［上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ は、下式（Ａ）または
   （Ｂ）で表わされる基であり、少なくとも１つが（Ａ）
   で表わされる基であり、ｍは１〜６の整数である； −（Ｒ⁰Ｏ）_n−Ｒ² ・・・（Ａ） −（Ｒ⁰Ｏ）_n−ＣＯＯＲ³ ・・・（Ｂ） （上記式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ² 、Ｒ³ は、それ
   ぞれ独立に、炭素原子数３０以下の炭化水素基または炭
   素原子数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基で
   あり、 Ｒ₀ は炭素原子数１０以下の炭化水素基であり、 ｎは、１〜２４の整数である）］。
2. 【請求項２】下記の一般式［Ｉ］で表わされるエーテル
   を含有してなることを特徴とする潤滑油； （Ｒ¹Ｏ）ＣＨ₂［ＣＨ（ＯＲ¹）］_mＣＨ₂（ＯＲ¹） ・・・［Ｉ］ ［上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ は、下式（Ａ）または
   （Ｂ）で表わされる基であり、少なくとも１つが（Ａ）
   で表わされる基であり、ｍは１〜６の整数である； −（Ｒ⁰Ｏ）_n−Ｒ² ・・・（Ａ） −（Ｒ⁰Ｏ）_n−ＣＯＯＲ³ ・・・（Ｂ） （上記式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ² 、Ｒ³ は、それ
   ぞれ独立に、炭素原子数３０以下の炭化水素基または炭
   素原子数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基で
   あり、 Ｒ₀ は炭素原子数１０以下の炭化水素基であり、 ｎは、１〜２４の整数である）］。
3. 【請求項３】前記潤滑油が冷凍機用潤滑油であることを
   特徴とする請求項２に記載の潤滑油。
4. 【請求項４】フルオロカーボン水素添加物（ＨＦＣ）を
   含有していることを特徴とする請求項３に記載の潤滑
   油。