WO1992005140A1

WO1992005140A1 - Polycarbonate, use thereof, production thereof, and purification thereof

Info

Publication number: WO1992005140A1
Application number: PCT/JP1991/001220
Authority: WO
Inventors: Masahide Tanaka; Yoshihisa Kiso; Kazunori Takahata; Tetsuo Hayashi; Kenji Shimamoto; Kinya Mizui; Tadaaki Fujimoto; Kosei Nakamura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1992-04-02
Also published as: DE69130760T2; US5294356A; ATE175659T1; ES2129410T3; EP0504410A1; CA2068878C; CN1060478A; CN1038342C; EP0877013A1; CA2068878A1; DE69130760D1; KR950008087B1; EP0504410A4; KR927003507A; EP0504410B1

Description

明糸田ポリカーボネートおよびその用途、ポリカーボネートの製造方法、ならびにポリカーボネー卜の精製法技術分野

本発明は、新規なポリカーボネートおよびその用途に関し、さらに詳しくは、冷凍機の冷媒として用いられる、フロン R— 1 34 a. R— 1 52 aなどのオゾン層非破壊性のフルォロカ一ボン水素添加物（HFC 、 Hydrogena t ed Fluoro Carbon) 、フロン R— 2 2、 R— 1 2 3、 R— 1 2 4などのオゾン破壊力（Ozone Depletion Potential ) が小さいクロ口フルォロカーボン水素添加物（HCFC、 Hydrogenated Chlorof luoro Carbon) 、さらにはこれらの混合物との相溶性に優れるとともに、潤滑性に優れるようなポリカーボネート、およびこのポリカーボネートからなる冷凍機用潤滑油、特に冷媒としてオゾン層非破壌性フロンを使用する冷凍機に適するような潤滑油に関する。

また、本発明は、上記の相溶性に優れるとともに、潤滑性、電気絶縁性に優れるポリカーボネート、およびこのポリカーボネートからなる潤滑油、電気絶縁油、特に冷媒としてオゾン層非破壌性フロンを使用する冷凍機に適する潤滑油、電気冷蔵庫用に特に適する潤滑油および電気絶縁油に関する。

さらに、本発明は、ポリカーボネートの製造方法ならびにポリカーボネートの精製法に関する。背景技術

最近、冷凍機用潤滑油では、冷媒ガスがオゾン層非破壊性フルォロカーボン水素添加物であるフロン R— 134 a (CH₂ F - CF₃ ) に変更されるに伴い、従来、冷凍機用潤滑油として使用されてきた鉱物油やアルキルベンゼン類化合物は、冷媒ガスとの相溶性がないため使用できなくなった。そこで、ポリプロピレンダリコールゃポリプロピレンダリコールモノアルキルエーテル、ポリプ口ピレングリコールジアルキルエーテルなどが冷凍機用潤滑油として用いられるようになった。しかしながら、上記化合物はフロン R -134 aとの相溶性が低く、上記化合物のうち、特に 100°Cにおける動粘度が 15cSt 以上という高粘度の化合物は、フロン R— 134 aとの相溶性が低いため、冷凍機用潤滑油、たとえばロータリ一式カーエアコン用潤滑油としての性能が低いという問題があつた。

また、ポリカーボネートは、種々の潤滑油またはその成分として有効であるが、従来のポリカーボネートは、その体積抵抗率が 10^{] 1}〜10¹²Ω · cmのオーダ一であり、特に電気絶縁性が要求されるような潤滑油、電気絶縁油の用途においては、電気絶縁性が必ずしも充分ではなかった。

したがって、潤滑性に優れ、かつ、フロン R— 1 34 aとの相溶性に優れる化合物、特にフロン R— 134 aとの相溶性に優れる高粘度の化合物の出現、引いてはその化合物を含有させてなる冷凍機用潤滑油、および特にフロン R— 134 aとの相溶性に優れるとともに、潤滑性および電気絶縁性に優れたポリカーボネートの出現が従来より望まれていた。

なお、フランス特許第 2， 321， 477 号明細書には、下記の一般式で表わされるトリメチロールプロパンのトリカーボネー卜が開示されている。

C H₃ - C H₂ — C [C H₂ - O - C O - O -R] ₃ 上記の一般式において、 Rは、炭素原子数 4〜 1 2の分岐または非分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリル基、ァラルキル基であり、これらの基は低級アルキル基で置換されている場合もある。同明細書によれば、上記トリカーボネートは、熱に対して安定な潤滑剤の主成分として利用することができ、この潤滑剤は、特に超音速航空機に使用されるとされている。

ところで、ポリカーボネートの中で、特に分子末端にアルキル基を有するポリカーボネートは、吸湿性が低いという利点がある。このようなポリカーボネー卜の製造方法は、特開昭 46- Π 65号公報等に記載されている。すなわち、特開昭 46-3865号公報には、 nモルのジオールと（n— 1 ) モルのジフエ二ルカ一ボネートとの混合物中にて、 1 または 2モルのジオールを 1または 2モルのモノアルコールと置換することによってポリカーボネ一トを得ることができることが記載されている。たとえば、上記モノアルコールとして n - デカノールを用い、ジオールとしてポリエチレングリコールを用いて減圧下に加熱し、反応させて、分子末端がデシル基であるポリカーボネートを製造する方法が上記文献に記載されている。

上記方法においては、原料カーボネートとしては、反応性の高いジフエニルカーボネートが好ましく用いられている。さらに、ジフエニルカーボネートは沸点が高く、反応条件の設定が容易であることからも、好ましく用いられている。

これに対して、反応性が低く、沸点も低いジメチルカーボネートゃジェチルカーボネートでは、上記の方法によって、分子末端を実質的にアルキル基のみとすることは容易ではない。また、これらの反応性の低いカーボネートを原料とする場合は、触媒を用いることが必要であるが、高沸点の触媒を反応生成物から除去することも、容易ではない。

しかしながら、ジフヱニルカーボネートに比べて低廉であるジメチルカーボネートゃジェチルカーボネートを原料として用いることは、工業上、経済的に非常に有利である。

また、一般に、モノアルコールにジメチルカ一ボネートのような力一ボネ一ト化合物を反応させて、ポリカーボネートを得ることができることは、既に、知られている。

しかしながら、モノアルコールの代わりに、ポリオールをカーボネート化合物と反応させて、反応終了後、未反応のカーボネート化合物を加熱留去し、酸にて触媒を中和する従来の方法によれば、上記未反応のカーボネート化合物を留去する段階で重合が起こり、目的とするポリカーボネ一トを収率よく得ることができない。

ところで、ポリカーボネートの製造方法として、たとえば、ジェチレングリコールなどのポリオールとジメチルカーボネートなどのカーボネート化合物とを、塩基触媒の存在下に加熱して反応させた後、未反応の上記カーボネート化合物を加熱留去し、有機酸などの酸にて上記塩基触媒を中和してポリカーボネ一トを製造する方法が従来より知られている。

しかしながら、上記のように、塩基触媒の存在下にポリカーボネートを調製した後に、このポリカーボネート中に含有されている塩基触媒を酸にて中和しただけでは、得られるポリカーボネート中にイオン性化合物が残る。したがって、上記の方法により得られるポリカーボネートは、電気絶縁性などの特性が低下するという問題がある。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、潤滑性に優れ、かつ、フロン R— 1 3 4 aなどのオゾン層非破壊性フルォロカ一ボン水素添加物、フロン R— 2 2などのォゾン破壊力が小さぃクロロフルォ口カーボン水素添加物、さらにはこれらの混合物との相溶性に優れるポリカーボネート、特にフロン R— 1 3 4 aとの相溶性に優れる高粘度のポリカーボネートを提供することを目的としている。

また、本発明は、上記の相溶性に優れるとともに、潤滑性および電気絶縁性に優れたポリカーボネートを提供することを目的としている。

さらに、本発明は、上記ポリカーボネー卜からなる潤滑油、電気絶縁油、特に冷媒としてオゾン層非破壊性フ口ンを使用する冷凍機に適する潤滑油、電気冷蔵庫用に特に適する潤滑油および電気絶縁油を提供することを目的としている。

また、本発明は、分子末端にアルキル基を有するポリカーボネ一トを、高収率で、かつ製造工程を簡略化して経済的に製造する方法を提供することを目的としている。さらに、本発明は、ポリカーボネートからポリカーボネート中に含有されている塩基性物質を除去して電気絶縁性に優れたポリカーボネートを得る、ポリカ一ボネートの精製法を提供することを目的としている。

発明の開示

本発明に係る新規な第 1のポリカーボネートは、下記の一般式 [I] で表わされるポリカーボネートである。

S u - 0 - R … [ I ]

[上記式 [I] において、 Suは、下式（A) で表わされる基であり、

Rは、下式（B) 、 (C) 、（D) 、（E) および（F) で表わされる基から選択される基である；

[CH₂ (ORj ) ] CH [CH (ORj ) ] ₃ CH- 0 1 - (A)

[CH₂ (ORi ) ] CH [CH (ORj ) ] ₂ C [CH₂ (OR, ) ] 一

I 0 1 … (B)

[CH₂ (ORx ) ] CH— 0 — [CH (ORi ) ] ₃ CH—

(C)

CH (ORj ) [CH (ORi ) ] 3 CHCH₂ 一

0 (D) 上記式（A) 、（B) 、 (C) および（D) において、 R, は、下式（E) または（F) で表わされる基である。

- (C₃ H₆ 0) n COOR₂ … (E) 上記式（E) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 3 0以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 3 0のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nは 1〜 1 2の整数である。

- (C₃ H₆ 0) (C₂ H₄ 0) C 0 OR₂ … (F) 上記式（F) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 3 0以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 3 0のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nおよび pは 1〜 1 2の整数である。また、本発明に係る新規な第 2のポリカーボネ一トは、下記の一般式 [Π] で表わされるポリカーボネートである。

(Rj 0) C H₂ [C H (OR! ) ] _m CH₂ (OR, ) … [Π] 上記式 [Π] において、は下式（E) または（F) で表わされる基であり、 mは 1〜6の整数である。

一 (C₃ H₆ 0) _n C O OR₂ … （E) 上記式（E) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 3 0以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜3 0のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nは 1〜 1 2の整数である。

― (C₃ He 0) „ (C₂ H₄ 0) C O O R₂ … (F) 上記式（F) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 3 0以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 3 0のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nおよび pは 1〜 1 2の整数である。本発明に係る新規な第 3のポリカーボネートは、下記の一般式 [W] で表わされる。

(C H₃ ) C (CH₂ O C O ORu … [ ] 上記の一般式 [堋] において、は、それぞれ独立に、炭素原子数 3 0以下の炭化水素基または炭素原子数 2 ~3 0のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 Xは 0〜2の整数であり、 yは 2〜 4の整数である。

本発明に係る新規な第 4のポリカーボネートは、下記の一般式

[xm] で表わされる。

R₁₅0 C O ORieO C00Ri7 - [XM] 上記.の一般式 [xm] において、 R₁₅および R₁₇は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 3 0 のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 R₁₆は、主鎖の炭素原子数が 4〜 8で、全炭素原子数が 5〜 8の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。

また、本発明に係る冷凍機用潤滑油等の潤滑油は、上記の本発明に係る第 1、第 2、第 3または第 4のポリカーボネートを含有してなることを特徴としている。

本発明に係る潤滑油は、潤滑性および清浄性に優れ、また鉱油、エステル系の潤滑油と比較して、低温での粘度を引き下げることが容易であるため、工業用ギヤ油、自動車用エンジン油、自動車用ギャ油、カークーラー、電気冷蔵庫などの冷凍機用潤滑油、繊維用潤滑油、圧延用潤滑油などの用途に広く用いることができる。

また、本発明に係る潤滑油は、上記のような特性に優れるだけでく、フロン R— 1 34 a、 R— 152 aなどのオゾン層非破壊性フロン、フロン R— 22、 R— 123、 R— 124などのオゾン破壊力が小さいク口口フルォロカーボン水素添加物、さらにはこれらの混合物との相溶性に優れているため、フロン R— 1 34 aなどのォゾン層非破壊性フロン、 R— 22、 R— 123、 R— 1 24などのオゾン破壊力が小さいク口口フルォロカーボン水素添加物、さらにはこれらの混合物を冷媒として使用する冷凍機用潤滑油として用いることができる。

また、本発明においては、上記のポリカーボネートのほかに、フロン R— 1 34 aなどのオゾン層非破壊性フロン、 R— 22などのオゾン破壊力が小さいクロロフルォロカーボン水素添加物、さらにはこれらの混合物を含有してなる潤滑油も冷凍機用潤滑油として用いることができる。

なお、本明細書中の「潤滑油」なる語は、潤滑油が本発明のポリカーボネートとその他の成分とで構成される場合、本発明のポリカーボネート単独で構成される場合を含んで用いられる。

さらに、本発明に係る電気絶縁油は、上記の本発明に係る第 3または第 4のポリカーボネートからなることを特徴としている。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、一般式 [XVI] R₂₂ (0 C 00 - R₂₃) , … [XVI]

[式 [XVI] 中、 R₂₂は、炭素原子数 4〜300の脂肪族炭化水素基、炭素原子数 4〜 300のエーテル結合を有する脂肪族炭化水素基、または炭素原子数 6〜300のエーテル結合を有する環状構造の炭化水素基であり、

R₂₃は、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜

3 0のエーテル結合を有する炭化水素基であり、は 2〜8の整数である] で表わされるポリカーボネートの製造方法であり、

(a) —般式 [XK]

R₂₂ (OH) , … [ΧΚ] [式 [XK] 中、 R₂₂およびは、上記の一般式 [XVI] における R₂₂、 & と同一である]

で表わされるポリオール、

(b) —般式 [XX]

R₂₃0 H … [XX]

[式 [XX] 中、 R₂₃は、上記の一般式 [XVI] における R₂₃と同 —である] で表わされるモノアルコール、および

(c) —般式 [XX I]

[式 [XX I ] 中、 R₂₄は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜2のアルキル基である] で表わされ、かつ、 R₂₄0 Hの沸点が上記ポリオールおよびモノアルコールの沸点よりも低く、上記一般式 [XIX二で表わされるポリオールの^ 倍のモル数 m₅ ) に対するモル比が 2〜2 0 0の範囲となる量のカーボネート化合物

を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（R₂₄ OH) を蒸留によって反応系外に除去して、反応率 9 5%以上まで反応させ、

次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応および最終段階の反応に至らないカーボネート化合物 [R₂₅0 C0₂ R₂₅ (式中、 R₂₅ は、それぞれ独立に、 R₂₃ないし R₂₄である） ] を蒸留によって反応系外に除去することを特徴としている。

本発明に係るポリカ一ボネ一トの精製法は、塩基触媒の存在下にポリカーボネートを調製した後、該ポリカーボネート中に含有されている塩基性物質を、水洗することによりおよび Zまたは無機ィォン交換体と接触させることにより除去することを特徴としている。図面の簡単な説明

第 1図、第 2図、第 3図および第 4図は、それぞれ実施例 1、実施例 9、実施例 21、実施例 25で得られたポリカーボネー卜の赤外吸収スペクトル図である。また第 5図は、実施例 31および実施例 32で得られたポリカーボネー卜の赤外吸収スぺクトル図である _c

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るポリカーボネートおよびその用途、ポリカーボネ一卜の製造方法、ならびにポリカーボネートの精製法について具体的に説明する。

まず、本発明に係る新規な第 1および第 2のポリカ一ボネー卜およびその用途について説明する。

本発明に係る新規な第 1のポリカーボネートは、下記の一般式 [I] で表わされるシュクロース系ポリカーボネート、シュクロ一ス以外の少糖類系ポリカーボネ一トおよび単糖類系ポリカーボネートである。

S u -0 -R … [ I ]

上記式 [I] において、 S uは、下式（A) で表わされる基であり、

Rは、下式（B) 、 (C) 、 (D) 、 (E) および（F) で表わされる基から選択される基である。

[CH₂ (OR, ) ] CH [CH (OR! ) ] ₃ CH—

0 1 … (A) [CH₂ (OR! ) ]

[CH₂ (ORj ) ] CH— 0 - [CH (OR: ) ] ₃ CH-

(C)

CH (ORj ) [CH (OR! ) ] ₃ CHCH₂ 一

I 0 1 - (D) 上記式（A) 、 (B) 、（C) および（D) において、は、下式（E) または（F) で表わされる基である。

- (C₃ H₆ 0) _n C 00R.2 … （E) 上記式（E) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数

30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nは 1〜1 2の整数である。

- (C₃ H₆ O) „ (C₂ H₄ O) p C 00R₂ … (F) 上記式（F) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数

3 0以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nおよび pは 1〜12の整数である。

また、本発明に係る新規な第 2のポリカーボネートは、下記の一般式 [Π] で表わされる、環状構造を有しない糖から誘導されるポリカーボネートである。

(Ri O) CH₂ [CH (ORi ) ] _m CH₂ (OR, ) … [Π] 上記式 [Π] において、 R，は下式（E) または（F) で表わされる基であり、 mは 1〜6の整数である。

上記式（E) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nは 1〜12の整数である。

一 (C₃ H₆ 0) „ (C₂ H₄ 0) p COOR₂ … （F) 上記式（F) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nおよび pは 1〜12の整数である。本発明においては、上記式（F) における nと pとの比（nZp) は 0. 5〜20、好ましくは 1〜1 0、さらに好ましくは 2 ~ 5の範囲にある。

また、上記式（E) および（F) における R₂ の炭化水素基とし. ては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基および一般式

一 (R₃ 一 0) _q — R₄

(式中、 R₃ は、炭素原子数 2〜3のアルキレン基であり、 R_4 は炭素原子数 28以下の炭化水素基であり、 Qは 1〜20の整数である）で表わされるダリコールエーテル基が挙げられる。

上記 R₂ における脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、ィソブチル基、 S-ブチル基、 t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、 n-へキシル基、 2, 3-ジメチルプチル基、イソへキシル基、 n-ヘプチル基、イソへプチル基、 n-ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基、イソォクチル基、 n-ノニル基、イソノニル基、 n- デシル基、イソデシル基、 n-ゥンデシル基、イソゥンデシル基、 n- ドデシル基、ィソドデシル基、 n-トリデシル基、イソトリデシル基、 n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、 n-ペン夕デシル基、イソペン夕デシル基、 n-へキサデシル基、イソへキサデシル基、 n-ヘプ夕デシル基、イソヘプ夕デシル基、 n-ォクタデシル基、イソォク夕デシル基、 n-ノニルデシル基、イソノニルデシル基、 n-アイコサニル基、イソアイコサニル基、 2-ェチルへキシル基、 2- ( メチルぺンチル）基などを挙げることができる。

また R₂ における脂環族炭化水素基の具体的な例としては、シク口へキシル基、 1-シクロへキセニル基、メチルシクロへキシル基、ジメチルシクロへキシル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基などを挙げることができる。

さらに、 R₂ における芳香族炭化水素基の具体的な例としては、フヱニル基、 0-トリル基、 P-トリル基、 m-トリル基、 2, 4-キシリル基、メシチル基、 1-ナフチル基などを挙げることができる。

さらにまた、 R₂ における芳香脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、 β- フエニルェチル基 (フエネチル基）、 1-フエニルェチル基、卜メチル - 1- フエニルェチル基、 Ρ-メチルベンジル基、スチリル基、シンナミル基などを挙げることができる。

上記 R₃ におけるアルキレン基の具体的な例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基を挙げることができる。

また、上記 R₄ における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの具体的な例としては、それぞれ上述した R ₂ における脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基の具体的な例として列挙した基と同様の基を挙げることができる。

上記の一般式で表わされるダリコールエーテル基としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル基、エチレングリコールモノプチルエーテル基、ジェチレングリコールモノ II -ブチルエーテル基、トリエチレングリコールモノェチルエーテル基、プロピレンダリコールモノメチルエーテル基、プロピレングリコールモノブチルエーテル基、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル基、トリプロピレングリコールモノ n-ブチルエーテル基などを挙げることができる。

フロン R— 1 3 4 aなどのオゾン層非破壊性フロンガスを冷媒として使用する冷凍機用潤滑油の場合には、 R ₂ は、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 n -ブチル基等の低級アルキル基、エチレングリコールモノメチルエーテル基、ェチレングリコールモノプチルエーテル基、ジエチレングリコールモノメチルエーテル基、トリェチレングリコールモノメチルエーテル基、プロピレングリコールモノメチルエーテル基、プロピレンダリコールモノブチルエーテル基、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル基、トリプロピレングリコールモノ n -ブチルエーテル基等のアルキレングリコールモノァルキルエーテル基などが好ましい。

上記一般式 [ I ] で表わされるポリカーボネートとしては、たとえば、以下のようなポリカーボネートが挙げられる。 (1)

CH

C H₂ (OR)] CH [CH (OR)] 3 CH-O-C [CH (0R)]₂ CH [ C H₂ (OR)

0 — 0—— 上記の式中における R ：

- [CH₂ CH (C H₃ ) 0] „ C O O CH3

[n = 1 ~3]

(2)

CH 2 (OR)

I

[ C H₂ (OR)] CH [CH (OR)] 3 CH-O-C [CH(OR)] ₂ CH [ C H₂ (OR) ]

0. 0·

上記の式中における R：

- [CH₂ CH (CH₃ ) 0]„ COOCH2 CH(C₂ H ₅ ) - (CH₂ ) ₃ CH₃

[n = l. 0〜3. 0]

(3)

CH 2 (OR)

[C H₂ (OR) ] CH [CH (OR)] 3 CH-O-C [CH (OR) ] ₂ CH [CH, (OR)：

—— 0 1 \ ~ 0—— 上記の式中における R：

一 [CH₂ CH (CH₃ ) 0] _n COOCH (CH_¾ ) ₂ [n = 1〜 3]

(4)

[C H₂ (OR)] CH [CH(OR)] ₃ CH-O-CH [CH (OR) ] ₃ OCIl [CH₂ (OR) ― 0 上記の式中における R ：

- [CH₂ CH (CH₃ ) 0] _n C 00 C H₃

[n = 1 ~3]

(5)

[C H₂ (OR)] CH [CH(0R)] ₃ CH-O-CH [CH (OR) ] _¾ OCH [CH, (OR) 一 0

上記の式中における R ： -

- [CH₂ CH (CH₃ ) 0]„ C00CH₂ CH (C₂ H ₅ ) - (U ) , CH_¾ [n = l. 0〜3. 0]

(6)

[C H₂ (OR) ] CH [CH (OR)] a CH-O-CH [CH (OR) ] ₃ OCH [CH, (OR) 一 o

上記の式中における R ：

- [CH₂ CH (CH₃ ) 0] „ C OO C H₃ ( C H , ) ₂ [n = 1〜3]

(7)

[ C H₂ (OR) ] CH [CH (OR)] 3 CH-O-CH. CH [CH (OR)] ₃ CH (OR) —— 0 ' I 0—— 上記の式中における R ：

- [CH₂ CH (CH₃ ) 0〕 _π C 00 C Η

[n = 1〜3]

(8)

[ C 1I₂ (OR) ] CH [CH (OR) ] 3 CH-O-CH-, CH [CH (OR)] ₃ CH (OR)

0 0 上記の式中における R ：

- [CH₂ CH (CH₃ ) 0]„ C00CH₂ CH (C₂ H ₅ )- (CH₂ ) 3 CH_:

[n = 1. 0〜3. 0]

(9)

[C H₂ (OR)] CH [CH (OR)] 3 CH-0-CH₂ CH[CH(OR)] ₃ CH(OR)

- 0 I L₀— I 上記の式中における R ：

- [CH₂ CH (CH₃ ) 0] n C OO CH (CH₃ ) 2 [n = l〜3]

(10)

[CH₂ (OR) ] CH [CH (OR) ] ₃ CH-O-R 上記の式中における R ：

- [C H₂ CH (CH₃ ) O] _n C OO CH ₃

[n = l〜3]

(11)

[C H₂ (OR) ] CH [CH (OR) ] , CH-O-R 上記の式中における R ：

-[CH₂ CH (CH₃ ) 0] _n C00CH₂ CH (C₂ H ₅ ) - (CH₂ ) _¾ CH-, [n = l. 0〜3. 0]

(12)

[ C H ₂ (OR) ] CH [CH (OR) ] C II - O - R 上記の式中における R ：

- [CH₂ CH (CH₃ ) O] _n C OO CH (CH-, ) ■>

[n = 1〜 3] (13)

[CH₂ (OR) ] CH [CH (OR) ] ₃ C H-O-R

上記の式中における R ：

- [C H₂ CH (CH₃ ) 0] n (C₂ H₄ 0) C O O C HB [n = l〜3]

(14)

[CH₂ (OR) ] CH [CH (OR) ] ₃ C H-O-R

上記の式中における R ：

- [Cl{₂ CH (CH₃ ) 0]_n (C₂ H 0) C00CH₂ CH(C₂ H₅ ) - (CH₂ ) 3 CH₃

[n = 1. 0〜3. 0]

(15)

[C H₂ (OR) ] CH [CH (OR) ] ₃ C H-O-R

上記の式中における R ：

― [CH₂ CH (CH₃ ) 0 ] n ( C 2 H 4 0 ) C 00 C H (CH₃ ) ₂

[n = 1〜3]

また、上記一般式 [Π] で表わされるポリカーボネートとしては. たとえば、以下のようなポリカーボネー卜が挙げられる。

(1)

CH₂ OR

I

RO-C-H

H— C一 OR

RO-C-H

I

C H₂ OR 上記の式中における R ：

一 [CH₂ CH (CH₃ ) 0] C O O CH

[n = 1〜3]

(2)

C H₂ OR

I

RO-C-H

H - C - O R

RO-C-H

H-C-OR

C H₂ OR

上記の式中における R ：

一 [CH₂ CH ( C H 3 ) O] C O O C H ( C I I -₄ )

[n = 3] (3)

CH₂ OR

RO-C-H

I

H-C-OR

RO-C-H

C H₂ OR

上記の式中における R ：

一 [CH₂ CH (CH₃ ) 0] n (C₂ H₄ 0) C 00 C H₃ [n = l〜3]

(4)

CH₂ OR RO-C-H

H-C-OR

I RO-C-H

H-C-OR

C H₂ OR

上記の式中における R ：

一 [CH₂ CH (CH₃ ) 0] _n ( C ₂ H 4 0 ) COOCH (CH₃ ) ₂

[n = l〜3]

上記のような一般式 [I] および [Π] で表わされるポリカーボネートは、たとえば以下のような方法により製造することができる < まず、（a) 後述する一般式 [ΙΠ] または [IV] で表わされるポリオール、および (b) —般式 [V]

R₅ OCOOR₅ … [V]

[式 [V] 中、 R₅ は、前記 R₂ に相当し、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結合を含む炭化水素基である]

で表わされ、かつ R₅ OHの沸点が上記ポリオールの沸点よりも低く、上記一般式 [m] または [IV] で表わされるポリオールに対するモル比が 3〜 80の範囲となる量のカーボネー卜化合物

を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（R₅ OH) を蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで反応させる。なお、上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくてもよい。

次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に除去し、上記一般式 [I] または [Π] で表わされるポリカーボネートを得る。

なお、この製造方法では、原料であるポリオールの全水酸基がカーボネート化されたポリカーボネートだけでなく、このポリオ一ルの全水酸基の一部がカーボネート化されたポリカ一ボネートが少量生成する可能性がある。

上記のポリオールを表わす一般式 [m] は、次のとおりである。

s u - 0 -R₆ … [m] 上記式 [羾] において、 S uは、下式（G) で表わされる基であ Re は、下式（H) 、（I) 、 ( J ) 、（K) および（L) で表わされる基から選択される基である。

[CH₂ (0R₇ ) ] CH [CH (0R₇ ) ] 3 CH- 0 1 … (G)

[CH₂ (0R₇ ) ] CH [CH (0 ₇ ) ] ₂ C [CI1₂ (0R₇ ) ] 一

I 0 1 … （H)

[CH₂ (0 ₇ ) ] CH- 0 - [CH (0R₇ ) ] 3 CH-

I 1 … ）

CH (0R₇ ) [CH (0R₇ ) ] 3 CHCH₂ 一

I o 1 … ）上記式（G) 、（H) 、（I) および（J) において、 R₇ は、 . 下式（K) または（L) で表わされる基である。

一 (C₃ H₆ 0) „ H … (K) 上記式（K) において、 nは 1〜12の整数である。

- (C₃ H₆ 0) „ (C₂ H₄ 0) p H … (L) 上記式（L) において、 nおよび pは 1〜 12の整数である。

上記一般式 [m] で表わされるポリオールの具体的な例としては、以下のような式で表わされるポリオールが挙げられる。なお、下記の式において、 nは 1〜12の整数である。

(1) (2) 2 -0"(C 3 H 6 0) n H -0- ( C 3 H 6 0)„ H - 0 -（C 3 H β 0) _π H

₂ -0-(C 3 H β 0)„ H

C3) (4)

H

(5) (6)

— CH-0-(C 3 H 6 0)„ H CH- 0- (C 3 H 6 0)„ H I

CH- 0- (C 3 H₆ 0)„ H CH-0-(C 3 H 6 0) _n H CH-0-(C 3 H 6 0)„ H 0 CH- 0-(C 3 H 6 0) n H CH-0-(C a H β 0)„ H CH -CH₂ CH₂ -0-(C ₃ H 6 0)„ II (7) (8)

— CH - 0- (C 3 H 6 0)„ H CH₂ -0- ( C 3 H₆ 0)„ H CH₂ C-0-(C₃ H β 0)„ H

I

CH-0-(C 3 H 6 0)„ H CH-0-(C 3 H 6 0) π H I

一 CH CH-0-(C a H 6 0)„ H I I

CH₂ -0"(C 3 H 6 0) n H CH₂

(9) (10)

CH-0-(C 3 H 6 0) _n H CH- 0 -（C 3 H 6 0)„ H

CH-0 -（C 3 H 6 0)„ H CH-0-(C 3 H 6 0)„ H

CH- 0- (C 3 H 6 0)„ H CH-0- ( C 3 H 6 0)„ H

I

CH-O- (" H β 0)„ H C- 0-( H β 0)„ H CH CH-0- (C 3 H 6 0) _n H CH₃ CH₂ -0-(C 3 H 6 0) n H

(13)

CH

CH-0-(C 3 H₆ 0)„ H

CH-0"(C 3 H 6 0) _n H

CH-0- (C 3 H₆ 0)_n H

CH

CH₂ -0-(C 3 H 6 0) _n H

CH₂

CH

CH-0-(C 3 H₆ 0)„ H

CH-0- (C 3 H 6 0) _n H

CH-0-(C 3 H₆ 0)„ H

CH-0- (C 3 H 6 0) π H

(14)

CH₂ -0-(C 3 H₆ 0)„ H

CH

CH-0-(C a H β 0) _n H

CH-O- ( C 3 H 6 0)„ H

CH~0-(C 3 H 6 0) n H

CH

CH₂ -0- ( C 3 H 6 0) _n H

(15) 〜（28)

上記（1) 〜（14) の化学式において、一（C₃ H₆ 0) _n H 基を一（C₃ H₆ 0) n (C₂ H₄ 0) p H基で置換したポリオ一ル。

また、上記のポリオールを表わす一般式 [IV] は、次の通りである o

(R₇ 0) CH₂ [CH (OR₇ ) ] _m CH₂ (OR₇ ) ··· [IV] 上記式 [IV] において、 R₇ は、下式（K) または（L) で表わされる基であり、 mは 1〜6の整数である。

一 (C₃ H_fi 0) „ H … (K) 上記式（K) において、 ηは 1〜1 2の整数である。

- (C₃ H₆ 0) „ (C₂ H₄ 0) p H … (L) 上記式（L) において、 nおよび pは 1 ~12の整数である。上記一般式 [IV] で表わされるポリオールの具体的な例としては、以下のような式で表わされるポリオールが挙げられる。なお、下記の式において、 nは 1〜12の整数である。

(1) (2)

CH₂ -0-(C 3 H 6 0) _n H CH₂ -0-(C 3 H β 0) n H

CH-0-(C a H 6 0) π H CH₂

CH-0-(C 3 H ₆ 0)_n H CH~0-(C 3 H 6 0) n H

CH - 0 -（C 3 H 6 0) n H CH~0-(C 3 H 6 0) _n H

CH₂ -0-(C 3 H 6 0)„ H CH₂ -0-(C 3 H 6 0)„ H

(3) (4)

CH₂ -0-(C 3 H ₆ 0)„ H CH₂ -0-(C 3 H ₆ 0) _n H

CO CH-0-(C 3 H 6 0) _n H

CH-0-(C 3 H ₆ 0)„ H CH-0-(C 3 H ₆ 0) _n H

CH-0~(C 3 H 6 0) _n H CH-0-(C 3 H ₆ 0)_n H

CH₂ 0 -（C₃ H 6 0) n H CH-0- (C 3 H 6 0)„ H

CH₃ (5)

CH₂ -0-(C 3 H 6 0)„ H

CH- 0- (C 3 H 6 0) _n H

CH"0-(C 3 H 6 0) _n H

CH-0- ( C 3 H₆ 0)„ H

CH-0-(C 3 H 6 0)„ H

CH₂ -0-(C 3 H ₆ 0) _n H

(6) 〜（10)

上記（1) 〜（5) の化学式において、一（C₃ H₆ 0) n H基を一（C₃ H₆ 0) „ (C₂ H₄ 0) _P H基で置換したポリオール。上記一般式 [V] で表わされるカーボネート化合物としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジへキシルカ一ボネ一ト、ジォクチルカ一ボネート、ジシクロへキシルカーボネート、ジ -2- ェチルへキシルカーボネート、ジ（2-メチル- メトキシェチル）カーボネートなどが好ましく用いられる。

この方法では、カーボネート化反応で生成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カーボネート化反応を進行させるので、この反応で生成するアルコール、すなわち、 R₅ OHで表わされるアルコールは、上記ポリオールよりも沸点が低いことが必要である。また、カーボネート化合物は、上記一般式 [m] または [IV] で表わされるポリオールに対するモル比が 3〜80、好ましくは 3〜 50の範囲となる量で用いられる。このようにカーボネート化合物の使用量を制限することにより、高重台度のポリカーボネートの生成を抑制することができる。

この方法においては、反応は、上記のようなポリオールとカーボネート化合物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 9 5 %以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に除去する。反応率 9 5 %以上とは、上記生成するアルコールが上記一般式 [ΙΠ] または [IV] で表わされるポリオールのモル数の 0 , 9 5倍モル以上生成するまで、反応させることをいう。

上記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル力リ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩や炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、カリ.ゥムメトキシド、リチウムメトキシド、セシウムメトキシド等のァル力リ金属アルコラ一ト、水素化ナトリゥム、ナトリゥムァミド等のアルカリ金属化合物が好ましく用いられる。これらのうちでは、特に、アルカリ金属アルコラートが好ましい。このほか、たとえば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアル力リ土類金属化合物、トリメチルァミン、トリェチルァミン、イミダゾール、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキシド等の有機アミノ化合物も用いられる。これら触媒の使用量は、通常、触媒のモル数 Zポリオールのモル数（モル比）が 1 0 - ¹〜 1 0 _⁷、好ましくは 1 0—²〜1 0 ⁵ となる範囲で用いられる。

この方法においては、反応は、通常、 5 0〜3 0 0で、好ましくは 6 0〜2 0 0 °Cの温度で行なわれる。反応時間は、通常、 0 . 5 〜2 0 0時間、好ましくは 1〜 1 0 0時間である。

反応終了後の触媒の除去は、水洗または酸で中和することによつて行なわれる。酸としては、スルホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸；炭酸、塩化アンモニゥム、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、フエノール等の有機酸が用いられる。また、上記水洗においては、炭酸アンモニゥムのような塩を添加してもよい。

この方法によれば、このように、塩基触媒を除去した後、未反応のカーボネート化合物を減圧下に蒸留除去することによって、塩基触媒の存在下で未反応のカーボネ—ト化合物を蒸留によって除去するときに生じるポリカーボネートの重合を防止して、高収率にて目的とするポリカーボネ一トを得ることができる。

このようにして得られたポリカーボネートは、必要に応じて、活性白土、活性炭等の吸着剤にて処理または水洗して、微量の不純物を除去してもよい。特に、かかる処理によれば、微量のイオン性化合物や極性化合物を除去できるので、得られたポリカーボネートを安定に保持することができる。

上記のような方法によれば、上記反応において、カーボネート化合物としてジメチルカーボネートを用いる場合、メタノールをジメチルカーボネー卜との共沸物として反応系から除去する代わりに、予め反応系にシクロへキサン、ベンゼン、へキサン等を共沸溶剤として加え、メタノールをこれら共沸溶剤との共沸物として、反応系外に除去することもできる。上記共沸溶剤は、ジメチルカ一ボネ一ト 1 0 0重量％に対して、通常、 5〜1 0 0重量％の割合で用いられる。この方法によれば、反応において、メタノールを上記共沸溶剤との共沸物として、反応系外に除去し、反応の終了後、反応混合物から未反応ジメチルカーボネ一トを回収するので、その回収率を高めることができる。

また、別の方法として、上述したように、メタノールをジメチルカーボネーとの共沸物として回収した後、この共沸物に上記共沸溶剤を加え、メタノールをこれら共沸溶剤との共沸物としてジメチルカーボネートから除去して、ジメチルカーボネートを回収することもできる。

上記のような方法によれば、ポリオールとカーボネート化合物と. の反応の終了後、用いた塩基触媒を除去した後に、未反応のカーボネート化合物を除去するので、目的とするポリカーボネ一トを高収率にて得ることができる。

また、一般式 [I] および [Π] で表わされるポリカーボネートは、次のような方法でも製造することができる。

まず、（a) 上記一般式 [m] または [IV] で表わされるポリオール、

(b) —般式 [VI]

R₈ OH … [VI]

[式 [VI] 中、 Rs は、前記 R₂ に相当し、炭素原子数 3 0以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 3 0のエーテル結合を含む炭化水素基である] で表わされるモノアルコール、および

( c ) —般式 [W]

R₉ 0 C 00 R₉ … [ ] [式 [W] 中、 R ₉ は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜2のアルキル基である]

で表わされ、かつ、 R ₉ O Hの沸点が上記ポリオールおよびモノァルコールの沸点よりも低く、上記一般式 [ffl] または [IV] で表わされるポリオールに対するモル比が 3〜 8 0の範囲となる量の力一ボネート化合物

を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（R o O H ) を蒸留によって反応系外に除去して、反応率 9 5 %以上まで反応させる。なお、上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくてもよい。

次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に除去し、上記一般式 [ I ] または

[ Π ] で表わされるポリカーボネートを得る。

なお、この製造方法においても、原料であるポリオールの全水酸基がカーボネート化されたポリカーボネートだけでなく、このポリオールの全水酸基の一部がカーボネート化されたポリ力一ボネ一トが少量生成する可能性がある。

この方法では、カーボネー卜化反応で生成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カーボネート化反応を進行させるので、この反応で生成するアルコール、すなわち、 R ₉ O Hで表わされるアルコールは、上記ポリオ一ルおよびモノアルコールよりも沸点が低いことが必要である。

また、カーボネート化合物は、上記一般式 [ III] または [IV] で表わされるポリオールに対するモル比が 3〜8 0、好ましくは 3 ~ 5 0の範囲となる量で用いられる。このようにカーボネート化合物の使用量を制限することにより、高重合度のポリカーボネー卜の生成を抑制することができる。

この方法においては、反応は、上記のようなポリオ一ルとモノアルコールとカーボネート化合物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 9 5 %以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に除去する。反応率 9 5 %以上とは、上記生成するアルコールが上記一般式 [m ] または [IV] で表わされるポリオールのモル数の 0 . 9 5倍モル以上生成するまで、反応させることをいう。上記塩基触媒、反応温度、反応時間、反応終了後の触媒除去、不純物の除去および未反応ジメチルカーボネ一トの回収については、先の製造方法の場合と同様である。

最初に述べたポリカーボネートの製造方法では、一般式 [ V ] で表わされる、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート以外のカーボネート化合物は、入手が困難であるため、予め合成する必要がある。一方、この製造方法では、容易に入手できる一般式 [W] で表わされるカーボネート化合物（ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ェチルメチルカーボネート）を用いてポリカーボネートを製造することができるので、経済的である。

また、この方法によれば、先の製造方法の場合と同様に、高収率にて目的とするポリカーボネートを得ることができる。

本発明に係るポリカーボネートは、潤滑性および清浄性に優れるとともに、高粘度ではあるがフロン. R— 1 3 4 aなどのオゾン層非破壌性フルォロカ一ボン水素添加物、フロン R— 2 2などのオゾン破壊力が小さいクロロフルォロカーボン水素添加物、さらにはこれらの混台物との相溶性に優れている。また、本発明に係るポリカーボネートは、フロン R— 1 2などのオゾン破壊力が大きいクロロフルォロカーボンとも相溶性が良好である。

したがって、本発明に係るポリカーボネートは、たとえばロータリ一式力一エアコンのように、高粘度の潤滑油を使用するような冷凍機用潤滑油として利用することができる。

本発明に係る冷凍機用潤滑油等の潤滑油は、上記のような本発明に係るポリカーボネート、すなわち少なくとも上記一般式 [ I ] または一般式 [ Π ] で表わされるポリカーボネートを含有してなる。したがって、本発明に係る冷凍機用潤滑油等の潤滑油は、一般式

[ I ] で表わされるポリカーボネートと一般式 [ Π ] で表わされるポリカーボネートの両方を含有していてもよい。また、本発明に係る冷凍機用潤滑油等の潤滑油は、上記一般式 [ I ] で表わされるポリカ一ボネ一ト、一般式 [ Π ] で表わされるポリカーボネートのほかに、他のポリカーボネート、たとえば低級脂肪族炭化水素ポリエーテルダリコールから誘導されるカーボネ一トを含有していてもよい。

本発明に係る冷凍機用潤滑油等の潤滑油は、上記のようなポリカーボネー卜のほかに、他の成分を含めることができる。

本発明に係る潤滑油中には、ポリカーボネートのほかに、他の使用可能な成分としてダリコールエーテル類、たとえばエチレンォキサイドとプロピレンォキサイドとからなるランダム共重合体のポリエーテルグリコール、さらにはこのポリエーテルグリコールから誘導されるカーボネート、鉱物油、たとえばニュートラルオイルゃブライトストックなどが配合されていてもよい。また、液状ポリブテンゃ液状デセンオリゴマーなどの α - ォレフィンオリゴマー、アジピン酸ジイソォクチル、セバチン酸ジイソォクチル、セバチン酸ジラウリルなどのカルボン酸エステルや植物油が潤滑油に配合されていてもよい。特にオゾン層非破壊性の冷媒ガスとして H F Cたとえばフロン R— 1 3 4 aを用いる冷凍機用潤滑油の場合には、添加できる他の成分としては、相溶性の点でグリコールエーテル類やカルボン酸エステル類に限られる。しかしながら、これらの成分の添加量は、耐熱性、フロン R— 1 3 4 aとの相溶性、吸水性を悪化させるため、添加量は潤滑油全量 1 0 0重量％に対して 6 0重量％未満とする必要がある。

また、フユノール系安定剤、消泡剤、塩素系冷媒の混入に対する塩素捕足剤としてのエポキシ化合物を、本発明に係る冷凍機用潤滑油に配合することもできる。

さらに、本発明では、公知の潤滑油添加剤、たとえば桜井俊男編「石油製品添加剤」（幸書房、昭和 49年発行）などに記載されている清净分散剤、酸化防止剤、耐荷重添加剤、油性剤、流動点降下剤などの潤滑油添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、冷凍機用潤滑油等の潤滑油に含めることができる。

さらにまた、冷凍機用潤滑油中に、フロン R— 1 3 4 aなどのォゾン層非破壊性フロン（H F C) 、フロン R— 2 2などのオゾン破壊力が小さいフロン（HCFC) 、さらにはこれらの混合物を含有させることもできる。

次に、本発明に係る新規な第 3のポリカーボネートおよびその用途について説明する。

本発明に係る新規な第 3のポリカーボネートは、下記の一般式 [珊] で表わされる。

(CH₃ ) C (CH₂ O COORio) y … [環] 上記の一般式 [ ] において、 R]。は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 Xは 0〜2の整数であり、 yは 2〜 4の整数である。

上記 R₁₀の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基および一般式

(式中、は、炭素原子数 2〜3のアルキレン基であり、 R₁₂は炭素原子数 28以下の炭化水素基であり、 qは 1〜20の整数である）で表わされるダリコールエーテル基が挙げられる。

上記 R₁₀の炭化水素基の具体的な例としては、前記 R₂ における脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、グリコールエーテル基の具体的な例として列挙した基と同様の基を挙げることができる。

上記一般式 [ ] で表わされるポリカーボネートとしては、たとえば以下のようなポリカーボネートが挙げられる。

(1) (C H₃ ) 2 C [CH₂ OCOOCH2 CH(C₂ H 5 ) C₄ H _g ] ₂ (2) (C H₃ ) 2 C [CH₂ OCOOCH (CH₃ ) C H₂ CH (CH₃ 2 J 2

(3) (CH₃ ) 2 C [CH₂ OCOOCH (CH₃ ) ₂ ] ₂

(4) ( C H₃ ) 2 C [CH₂ OCOOCH ( C H₃ ) C₃ H ₇ ] 2

(5) ( C H₃ ) 2 C [CH₂ OCOOCH ( C H₃ ) C₄ H _g ] ₂

(6) (CH₃ ) 2 C [CH₂ OCOOCH₂ CH (CH₃ ) C₄ H ₉ ]

(7) ( C H₃ ) 2 C [CH₂ OCOOCH₂ CH₂ CH (CH₃ ) C₂ H 5 J 2

(8) C [CH₂ OCOOC4 H _g ]

(9) C [CH₂ OCOOCH (CH₃ ) J 4

(10) C [CH₂ OCOOCH (CH₃ ) C₂ H ₅

(11) C [CH₂ OCOOCH (CH₃ ) C₃ H ₇

(12) C [CH₂ OCOOCH₂ CH (CH₃ ) C₄ H 9 J 4

(13) C [CH₂ OCOOCg H 1 ] 4

(14) C [CH₂ O C O O C10 H 21 J 4

(15) C [CH₂ OCOOC3 H₆ 0C₃ H 7 ] 4

(16) C[CH₂ 0C0OC₂ H₄ 0C₃ H ₇ ] ₄

(Π) (C H₃ ) C [CH₂ OCOOCH ( C H₃ ) 2 ] 3

(18) ( C H₃ ) C [CH₂ OCOOCH ( C H₃ ) C₂ H ₅

(19) ( C H₃ ) C [CH₂ OCOOCH (CH₃ ) C₃ H ₇

(20) (CH₃ ) C [CH₂ 0CO0CH₂ CH (CH₃ ) C₄ H 9 J 3

(21) (CH₃ ) C [CH₂ OCOOCg H ₁₉] ₃

(22) (CH₃ ) C [CH₂ OCOOC₁₀ H 21 ] 3

(23) (CH₃ ) C [CH₂ OCOOC3 H 6 0C₃ H ₇ ] ₃

(20 ( C H₃ ) C [CH₂ O C O O C2 H₄ 0C₃ H 7 ] 3

上記一般式 [观] で表わされる好ましいポリカーボネートとしては、たとえぱ、次のような式で表わされるポリカーボネートが挙げりれる。

(1) (CH₃ ) ₂ C (CH₂ OCOOR】o) ₂

(2) C (CH₂ OCOORio) 4

上記（1) および（2) の式における R₁₀は、上記一般式 [VI] における R₁₍₁と同一の基である。

上記のような一般式 [珊] で表わされるポリカーボネートは、たとえば以下のような方法により製造することができる。

まず、（a) —般式 [IX]

(CH₃ ) C (CH₂ OH) _y … [IX]

[式 [K] 中、 χおよび yは、それぞれ上記一般式 [ I] における x、 yと同一である] で表わされるポリオ一ル、および

(b) —般式 [X]

R₁₀OCOOR】n … [X]

[式 [X] 中、 R₁₀は、上記一般式 [珊] における R】₀と同一である]

で表わされ、かつ R₁₀OHの沸点が上記ポリオールの沸点よりも低く、 mj /y m₂ (式中、 mi はカーボネート化合物のモル数であり、 m₂ はポリオールのモル数であり、 yはポリオールの水酸基の個数を表わす）が 2〜200の範囲となる量のカーボネート化合物を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（ R， r, 0H) を蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで反応させる。なお、上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくてもよい。次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に除去し、上記一般式 [珊] で表わされる脂肪族ポリカーボネートを得る。

上記一般式 [X] で表わされる力一ポネート化合物としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカ一ボネート、ジ- [1, 3-ジメチルプチル] カーボネート、ジへキシルカーボネート、ジォクチルカーボネート、ジ- [2-ェチルへキシル] カーボネート、ジシクロへキシルカーボネートなどが好ましく用いられる。

この方法では、カーボネート化反応で生成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カーボネート化反応を進行させるので、この反応で生成するアルコール、すなわち、 R _{1 0} O Hで表わされるアルコールは、上記ポリオールよりも沸点が低いことが必要である。また、カーボネート化合物は、 n Z y m ₂ (式中、 m , はカーボネート化合物のモル数であり、 m ₂ はポリオールのモル数であり、 yはポリオールの水酸基の個数を表わす）が 2〜2 0 0、好ましくは 3〜8 0、さらに好ましくは 3〜5 0の範囲となる量で用いられる。このようにカーボネ一ト化合物の使用量を制限することにより、高重合度のポリカーボネートの生成を抑制することができる。

この方法においては、反応は、上記のようなポリオールとカーボネート化合物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 9 5 %以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記力一ボネ―ト化合物を蒸留によつて反応系外に除去する。反応率 9 5%以上とは、上記生成するアルコールが上記 ym₂ の 0. 9 5倍モル以上生成するまで、反応させることをいう。

上記塩基触媒、反応温度、反応時間、反応終了後の触媒除去、不純物の除去および未反応ジメチルカーボネートの回収等については、前記一般式 [I ] および [Π] で表わされるポリカーボネートの製造方法の場合と同様である。

また、一般式 [珊] で表わされるポリカーボネートは、次のような方法でも製造することができる。

まず、（a) —般式 [IX]

(CH₃ ) C (CH₂ OH) _y … [K] で表わされるポリオール、

(b) —般式 [X I ]

RioOH … [X I]

[式 [X I] 中、 R₁₀は、上記一般式 [珊] における R₁₀と同一である]

で表わされるモノアルコール、および

(c) 一般式 [ΧΠ]

R】₃0 C 00 R₁₃ … [X Π]

[式 [ΧΠ] 中、 R₁₃は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜2のァルキル基である]

で表わされ、かつ、 R]₃OHの沸点が上記ポリオールおよびモノァルコールの沸点よりも低く、 _{m i} /y m₂ (式中、はカーボネート化台物のモル数であり、 m₂ はポリオールのモル数であり、 yはポリオールの水酸基の個数を表わす）が 2〜2 0 0の範囲となる量のカーボネート化合物

を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（R₁₃ OH) を蒸留によって反応系外に除去して、反応率 9 5%以上まで反応させる。なお、上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくてもよい。

次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応および最終段階の反応に至らないカーボネート化合物 [R₁₄0 C 0₂ R₁₄ (式中、 R₁₄ は、それぞれ独立に、 R₁₀ないし R₁₃である） ] を蒸留によって反応系外に除去し、上記一般式 [ ] で表わされるポリカーボネートを得る。 - この方法では、カーボネート化反応で生成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カーボネート化反応を進行させるので、この反応で生成するアルコール、すなわち、 R₁₃OHで表わされるアルコールは、上記ポリオ一ルおよびモノアルコールよりも沸点が低いことが必要である。

また、カーボネート化合物は、 /y ₂ (式中、 m, はカーボネート化合物のモル数であり、 m₂ はポリオールのモル数であり、 yはポリオールの水酸基の個数を表わす）が 2〜2 0 0、好ましくは 3〜8 0、さらに好ましくは 3〜5 0の範囲となる量で用いられる。このようにカーボネート化合物の使用量を制限することにより、高重合度のポリカーボネートの生成を抑制することができる。

この方法においては、反応は、上記のようなポリオールとモノアルコールとカーボネート化台物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記カーボネ一ト化合物を蒸留によって反応系外に除去する。反応率 9 5 %以上とは、上記生成するアルコールが上記 ym₂ の 0. 95倍モル以上生成するまで、反応させることをいう。

上記塩基触媒、反応温度、反応時間、反応終了後の触媒除去、不純物の除去および未反応ジメチルカーボネートの回収については、前記一般式 [ I] および [Π] で表わされるポリカーボネートの製造方法の場合と同様である。

上記一般式 [珊] で表わされるポリカーボネートは、潤滑性に優れるとともに、その体積抵抗率が 1 0¹³〜1 0¹⁴Ω · cmのオーダーで、従来のポリカーボネートと比較して電気絶縁性が高い。したがって、このポリカーボネートは、特に電気絶縁性が要求される潤滑油、電気絶縁油の用途に利用することができ、具体的には、特に電気冷蔵庫用の潤滑油および電気絶縁油に適している。

また、このポリカーボネートは、フロン R— 1 34 aなどのォゾン層非破壊性フロンとの相溶性に優れているので、冷媒としてォゾン層非破壊性フロンを使用する冷凍機用潤滑油に特に適している。上記一般式 [珊] で表わされるポリカーボネートを含有してなる冷凍機用潤滑油等の潤滑油に、このポリカーボネートのほかに、他の成分を含めることができることは、前記一般式 [ I] 、 [Π] で表わされるポリカーボネートを含有してなる冷凍機用潤滑油等の潤滑油の場合と同様である。

次に、本発明に係る新規な第 4のポリカーボネートおよびその用途について説明する。

本発明に係る第 4の新規なポリカーボネートは、下記の一般式 [ΧΠ] で表わされる。

R₁₅0 C 0 ORieO C 00Ri7 - [X ] 上記の一般式 [XH] において、 R₁₅および R₁₇は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30 のエーテル結台を有する炭化水素基であり、 R₁₆は、主鎖の炭素原子数が 4〜 8で、全炭素原子数が 5〜 8の直鎖状または分岐状の炭化水素基である。

上記 R₁₆の炭化水素基としては、具体的には、アミレン基、メチルァミレン基、ェチルァミレン基、へキシレン基、メチルへキシレン基、ェチルへキシレン基などを挙げることができる。

上記 R₁₅および R₁₇の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基および一般式

(式中、 R₁₈は、炭素原子数 2〜3のアルキレン基であり、 R₁₉は炭素原子数 28以下の炭化水素基であり、 qは 1〜20の整数である）で表わされるダリコールエーテル基が挙げられる。

上記 R₁₅および R_I7の具体的な例としては、前記 R₂ における脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、グリコールエーテル基の具体的な例として列挙した基と同様の基を挙げることができる。

上記一般式 [xm] で表わされるポリカーボネートとしては、たとえば、以下のようなポリカーボネートが挙げられる。

(1) CH₃ C 2 H 4 CH (CH₃ ) C₂ H ₄ -0C00-C₂ H ₄ CH (CH, ) -C₂ H 4 - OCOO- C₂ H 4 CH (CH₃ ) C₂ H ₄ CH₃

(2) CH₃ CH (CH₃ )C₄ H ₈ -OCOO-C₂ H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H ,

(3) C 4 H _g CH (C₂ H 5 ) C H₂ -OCOO- C ₂ H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H -OCOO-CH2 CH (C₂ H ₅ ) C₄ H ₉

(4) C 3 H 7 C (CH₃ ) 2 CH₂ - OCOO- C₂ H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H ₄

(5) C 4 H 9 ( C H₃ ) CHCH₂ -OCOO-C₂ H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H ₄

(6) C 4 H 9 (C H₃ ) CHC₂ H ₄ -OCOO-C₂ H 4 CH (CH3 ) C₂ H ₄ -OCOO- C 2 H₄ CH (CH₃ ) C₄ H 9

(7) C 3 H 7 0C₂ H 4 -OCOO-C₂ H₄ CH (CH, ) C₂ H ₄ - OCOO- C 2 H 4 0C₃ H 7

(8) C 4 H 9 0C₂ H 4 -OCOO- C₂ H ₄ CH (CH, ) C₂ H ₄ -OCOO-

(9) C 2 H ₅ 0C₃ H 6 -OCOO-C₂ H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H ₄ -OCOO- C 3 H ₆ 0C₂ H ₅

(10) (C₂ H 5 0 C H₂ ) ₂ CH-C₂ H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H ₄ -OCOO-CH -(CH₂ 0C₂ H

(11) CH₃ C ₂ H 4 CH (CH₃ ) C₂ H ₄ -0C00-C₂ H ₄ CH (CH₃ ) -C₃ H 6 -OCOO- C 2 H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H₄ CH₃

(12) CH, CH (CH₃ ) C₄ H a -OCOO- C₃ H ₆ CH (CH₃ ) C₃ H ₆

(13) C 4 H 9 CH (C₂ H ₅ ) C H₂ -OCOO - C₅ H ₁₀-OCOO-CH₂ CH-

(14) C 3 H 7 C (CH₃ ) 2 CH₂ -OCOO- C ₆ H ₁₂-OCOO-CH₂ ― C (CH₃ ) 2 C 3 H 7

(15) C 4 H 9 ( C H₃ ) CHCH₂ -OCOO-C4 H ₈ CH (CH₃ ) C₂ H _A

(以下余白）

上記一般式 [Xffi] で表わされる好ましいポリカーボネ一トとしては、たとえば、次のような式で表わされるポリカーボネート、すなわち上記（1) 〜（10) の式で表わされるポリカーボネー卜が挙げられる。

(1) R i.OCOO- C 2 H₄ CH (CH₃ ) C ₂ H ₄ -0C00R,₇

上記式（1) における R₁₅および R₁₇は、上記一般式 [xm] における R₁₅、 R₁₇と同一の基である。

上記のような一般式 [xm] で表わされるポリカーボネートは、たとえば以下のような方法により製造することができる。

まず、（a) —般式 [XIV]

[式 [X I V] 中、 R₁₆は、上記一般式 [xm] における R₁₆と同一である] で表わされるジオール、および

(b) —般式 [XV]

R₁₅OCOOR₁₅または R₁₇OCOOR，₇ - [XV]

[式 [XV] 中、 R₁₅および R₁₇は、上記一般式 [xm] における R₃s、と同一である]

で表わされ、かつ R！ ₅0 Hまたは R， ₇0 Hの沸点が上記ジオールの沸点よりも低く、 m₃ Z2m₄ (式中、 πΐ 3 はカーボネート化合物のモル数であり、 m₄ はジオールのモル数である）が 2〜200の範囲となる量のカーボネ一ト化合物

を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（R，₅ OHまたは R₁₇OH) を蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで反応させる。なお、上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくてもよい。

次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に除去し、上記一般式 [xin]で表わされるポリカーボネー卜を得る。

上記一般式 [XV] で表わされるカーボネート化合物としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート、シプ口ピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジ- [1， 3-ジメチルブチル] カーボネート、ジへキシルカーボネート、ジォクチルカ一ボネート、ジ- [2-ェチルへキシル] カーボネート、ジシクロへキシルカーボネ一トなどが好ましく用いられる。

この方法では、カーボネート化反応で生成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カーボネート化反応を進行させるので、この反応で生成するアルコール、すなわち、 R₁₆O Hで表わされるアルコールは、上記ジオールよりも沸点が低いことが必要である。また、カーボネート化合物は、 m₃ /2 m₄ (式中、 m₃ はカーボネート化合物のモル数であり、 m₄ はジオールのモル数である）が 2〜2 0 0、好ましくは 3〜8 0、さらに好ましくは 3〜5 0の範囲となる量で用いられる。このようにカーボネート化合物の使用量を制限することにより、高重合度のポリカーボネートの生成を抑制することができる。

この方法においては、反応は、上記のようなジオールとカーボネート化台物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記カーボネ一ト化合物を蒸留によって反応系外に除去する。反応率 95%以上とは、上記生成するアルコールが上記 2m. , の 0. 95倍モル以上生成するまで、反応させることをいう。

上記塩基触媒、反応温度、反応時間、反応終了後の触媒除去、不純物の除去および未反応ジメチルカーボネー卜の回収等については、前記一般式 [I] および [Π] で表わされるポリカーボネートの製造方法の場合と同様である。

また、一般式 [xm] で表わされるポリカーボネートは、次のような方法でも製造することができる。

まず、（a) —般式 [XIV]

R,₆ (OH) 2 … [XIV]

[式 [XIV] 中、 R₁₆は、上記一般式 [xm] における R₁₆と同一である] で表わされるジオール、

(b) —般式 [XVI]

R,₅OH または R,₇OH - [XVI]

[式 [XVI] 中、 R₁₅および R₁₇は、上記一般式 [XHI] における R , R₁₇と同一である]

で表わされるモノアルコール、および

(c) 一般式 [XW]

R₂nOCOOR₂o … [X ]

[式 [XW] 中、 R₂₀は、それぞれ独立に、炭素原子数 1~2のァルキル基である]

で表わされ、かつ、 R₂₀OHの沸点が上記ジオールおよびモノアルコールの沸点よりも低く、 m₃ /2m₄ (式中、 n はカーボネ一ト化合物のモル数であり、 m₄ はジオールのモル数である）が 2〜 2 0 0の範囲となる量のカーボネート化合物

を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（R₂₀ OH) を蒸留によって反応系外に除去して、反応率 9 5%以上まで反応させる。なお、上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくてもよい。

次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応および最終段階の反応に至らないカーボネート化合物 [R₂₁0C0₂ R₂i (式中、 R₂₁ は、それぞれ独立に、 R₁₅、 1 ₁₇なぃし1 ₁₉でぁる） ] を蒸留によって反応系外に除去し、上記一般式 [XIE] で表わされるポリカーボネートを得る。

この方法では、カーボネート化反応で生成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カーボネート化反応を進行させるので、この反応で生成するアルコール、すなわち、 R₁₉0Hで表わされるアルコールは、上記ジオールおよびモノアルコールよりも沸点が低いことが必要である。また、カーボネート化合物は、 m₃ Z2m₄ (式中、 m₃ はカーボネート化合物のモル数であり、 m₄ はジォ一ルのモル数である）が 2〜2 0 0、好ましくは 3〜8 0、さらに好ましくは 3〜50の範囲となる量で用いられる。このようにカーボネート化合物の使用量を制限することにより、高重合度のポリカーボネートの生成を抑制することができる。

この方法においては、反応は、上記のようなジオールとモノアルコールとカーボネート化合物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 9 5%以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に除去する。反応率 9 5%以上とは、上記生成するアルコールが上記 2m₄ の 0. 9 5倍モル以上生成するまで、反応させることをいう。

上記塩基触媒、反応温度、反応時間、反応終了後の触媒除去、不純物の除去および未反応ジメチルカーボネー卜の回収については、前記一般式 [ I ] および [Π] で表わされるポリカーボネートの製造方法の場合と同様である。

上記一般式 [xm] で表わされるポリカーボネートは、潤滑性に優れるとともに、その体積抵抗率が 1 0¹⁴〜 1 0¹⁵Ω · cmのォーダ一で、従来のポリカーボネートと比較して電気絶縁性が高い。したがって、このポリカーボネートは、特に電気絶縁性が要求される潤滑油、電気絶縁油の用途に利用することができ、具体的には、特に電気冷蔵庫用の潤滑油および電気絶縁油に適している。

また、このポリカーボネートは、フロン R— 1 3 4 a、 R— 1 5 2 aなどのオゾン層非破壊性フロン（H F C) 、およびフロン R — 22、 R— 1 2 3、 R— 1 2 4などのオゾン破壊力が小さいフロン（HCFC) 、さらにはこれらの混合物との相溶性に優れているので、冷媒としてオゾン層非破壊性フロン（H F C) 、またはオゾン破壊力が小さいフロン（HCFC) 、さらにはこれらの混合物を使用する冷凍機用潤滑油に特に適している。

上記一般式 [xm] で表わされるポリカーボネートを含有してなる冷凍機用潤滑油等の潤滑油中に、このポリカーボネー卜のほかに、他の成分を含めることができることは、前記一般式 [I] 、 [π] 、

[VI] で表わされるポリカ一ボネートを含有してなる冷凍機用潤滑油等の潤滑油の場合と同様である。

なお、本発明に係る潤滑油を構成する一般式 [ I ] 、 [D] 、

[珊] 、 [xm] で表わされるポリカーボネートを圧延用潤滑油、金属加工油、繊維用潤滑油などの用途に用いる場合には、従来通常に実施されているように、適当な乳化剤を用いてポリカーボネートを水とのェマルジョンにして使用することも可能である。

次に、本発明に係るポリカーボネートの製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るポリカーボネ一トの製造方法は、

一般式 [XVI]

R₂₂ (O C OO— R₂₃) i … CXW] [式 [X\ ] 中、 R₂₂は、炭素原子数 4〜 300の脂肪族炭化水素基、炭素原子数 4〜300のエーテル結台を有する脂肪族炭化水素基、または炭素原子数 6〜 300のエーテル結合を有する環状構造の炭化水素基であり、

R₂3は、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 3 0のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 & は 2〜8の整数である] で表わされるポリカーボネートの製造方法である。

上記の一般式 [XVK] で表わされるポリカーボネートとしては、たとえば上記の一般式 [I ] 、 [n] 、 [M] および [xm] で表わされるポリカーボネートが挙げられる。本発明では、特定のポリオール、特定のモノアルコールおよび特定のカーボネート化合物が用いられる。

本発明で用いられるポリオールは、下記の一般式 [XIX] で表わされる。

R₂₂ (OH) ί … [XIX] 上記の一般式 [X I X] において、 R₂₂は、炭素原子数 4〜 300の脂肪族炭化水素基、炭素原子数 4〜300のエーテル結合を有する脂肪族炭化水素基、または炭素原子数 6〜 300のェ―テル結台を有する環状構造の炭化水素基であり、 ί は 2 ~8の整数である。

上記一般式 [χκ] で表わされるポリオールとしては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジピロピレングリコール、トリプロピレングリコ一ル、ポリプロピレングリコ一ル等のグリコール；エチレンオキサイドとプロピレンォキサイドとを共重台したジオール：ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、へキシレングリコール；ペンタエリスリトール、ジペン夕エリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールまたはへキシレングリコールとエチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドとの反応生成物からなるポリオール；プロピレンォキサイドまたはェチレンォキサイドとヒドロキシメチルエチレンォキサイドまたはグリセリンとの反応生成物からなるポリオール；ダルコビラノース、ガラクトピラノース、マンノピラノース等のビラノース；フルクトフラノース、リボフラノース等のフラノ一スなどが好ましく用いられる力く、ジブチレングリコール、トリプチレングリコール、ポリブチレングリコールなども用いられる。

本発明で用いられるモノアルコールは、下記の一般式 [XX] で表わされる。

R₂₃OH … [XX] 上記の一般式 [XX] において、 R₂₃は、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結合を有する炭化水素基である。

上記 R₂₃の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基および一般式

(式中、 R₂₆は、炭素原子数 2〜3のアルキレン基であり、 R₂₇は炭素原子数 28以下の炭化水素基であり、 qは 1〜20の整数である）で表わされるグリコールエーテル基が挙げられる。

上記 R₂₃炭化水素基の具体的な例としては、前記 R₂ における脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、ダリコールエーテル基の具体的な例として列挙した基と同様の基を挙げることができる。

フロン R— 1 34 aなどのオゾン層非破壊性フ口ンガスを冷媒として使用する冷凍機用潤滑油の場台には、 R₂₃は、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 n-ブチル基等の低級アルキル基、エチレングリコールモノメチルエーテル基、ジェチレングリコールモノメチルェ一テル基、トリエチレングリコールモノメチルェ一テル基、プ口ピレンダリコールモノメチルエーテル基、ジプロピレンダリコールモノエチルェ一テル基、トリプロピレンダリコールモノ n-プチルエーテル基等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル基などが好ましい。

本発明で用いられるカーボネート化合物は、下記の一般式 [XX I] で表わされる。

R₂₄0 C 00 R₂₄ … [XX I ] 上記の一般式 [XX I] において、 R₂₄は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜2のアルキル基である。一般式 [XX I] で表わされるカーボネート化合物としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ェチルメチルカーボネートが挙げられる。これらのカーボネート化合物は、容易に入手することができる。本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、上記のようなポリオール、モノアルコールおよびカーボネート化合物を用いて、上記の一般式 [X環] で表わされるポリカーボネートを製造する方法であ O o

上記の一般式 [XVI] において、 R ₂₂およびは、下記の一般式 [XK] における R₂₂、 ί と同一であり、また R₂₃は、下記の [XX] における R₂₃と同一である。

まず、（a) —般式 [XK]

R₂₂ (OH) _f … [XK] で表わされるポリオール、

(b) 一般式 [XX]

R₂₃OH … [XX] で表わされるモノアルコール、および

(c) 一般式 [XX I]

R₂₄0 C 00 R₂₄ … [XX I ]

で表わされ、かつ、 R₂₄0Hの沸点が上記ポリオールおよびモノァルコールの沸点よりも低く、上記一般式 [XIX] で表わされるポリオールの^ 倍のモル数 m₅ ) に対するモル比が 2〜 20 0の範囲となる量のカーボネート化合物

を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（R₂₄ OH) を蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで反応させる。

上記 m₅ aは、ポリオールの水酸基の個数を表わす。

なお、上記反応を行なうに際し、反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、窒素置換しなくてもよい。

次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応および最終段階の反応に至らないカーボネート化合物 [R₂₅O C 0₂ R₂₅ (式中、 R₂s は、それぞれ独立に、 R₂₃ないし R₂4である） ] を蒸留によって反応系外に除去し、上記一般式 [XW] で表わされるポリカーボネ一トを得る。

この方法では、カーボネート化反応で生成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カーボネート化反応を進行させるので、この反応で生成するアルコール、すなわち、 R₂₄OHで表わされるアルコールは、上記ポリオールおよびモノアルコールよりも沸点が低いことが必要である。

また、カーボネート化合物は、上記一般式 [XIX] で表わされるポリオールの倍のモル数 m₅ ) に対するモル比が 2〜 2 00、好ましくは 3〜8 0、さらに好ましくは 3〜50の範囲となる量で用いられる。このように力一ボネ一ト化合物の使用量を制限することにより、高重合度のポリカーボネー卜の生成を抑制することがでさる o ·

この方法においては、反応は、上記のようなポリオ一ルとモノアルコールとカーボネ一ト化合物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで反応させ、次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応および最終段階の反応に至らないカーボネート化合物 [R₂₅O C 0₂ R₂₅ (式中、 R₂₅は、それぞれ独立に、 R₂3ないし R₂₄である） ] を蒸留によって反応系外に除去する。反応率 95%以上とは、上記生成するアルコールが m₅ のモル数の 0. 9 5倍モル以上生成するまで、反応させることをいう。

上記塩基触媒、反応温度、反応時間、反応終了後の触媒除去、不純物の除去および未反応ジメチルカ一ボネ一トの回収等については、前記一般式 [ I ] および [Π] で表わされるポリカーボネートの製造方法の場合と同様である。

この方法によれば、塩基触媒を除去した後、未反応のカーボネート化合物を減圧下に蒸留除去することによって、塩基触媒の存在下で未反応の力一ボネ一ト化合物を蒸留によつて除去するときに生じるポリカーボネートの重合を防止して、高収率にて目的とするポリカーボネートを得ることができる。

また、このようにして得られたポリカーボネートに、活性白土、活性炭等の吸着剤にて処理または水洗を行なうことにより、微量のイオン性化合物や極性化合物を除去できるので、得られたポリカ一ボネ一トを安定に保持することができる。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法により製造されるポリカーボネートとしては、たとえば、以下のようなポリカーボネートが挙げられる。

(1) トリプロピレングリコール- ジ- [2-ェチルへキシル] カーボネート

(2) トリプロピレングリコール- ジ- [1, 3-ジメチルプロピル] カーボネート

(3) ネオペンチルグリコール- ジ- [2-ェチルへキシル] カーボネート

(4) ネオペンチルグリコール- ジ -[n-ヘプチル] カーボネート

(5) ペン夕エリスリトール- テトラ- [n -プチル] カーボネート (6) ジプロピレングリコ一ル- ジ- [2-ェチルへキシル] カーボネート

(7) シュクロース- へキサ- [11-プチル] カーボネート

(8) 2, 2-ジェチルプロパンジオール- ジ- [2-ェチルへキシル] カーボネート

(9) 2-メチル -2- ェチルプロパンジオール- ジ- [2-ェチルへキシル] カーボネ一ト

(10) 3 -メチルペンタンジオール- ジ- ヘプチルカーボネート最後に、本発明に係るポリカーボネートの精製法について説明す本発明に係るポリ力一ボネ一卜の精製法は、塩基触媒の存在下に調製された、塩基性物質（塩基触媒、塩基触媒に由来する塩基性物質）を含有するポリカーボネー卜について採用される精製法であるこのような塩基性物質を含有するポリカーボネートの調製方法としては、たとえば以下のような 3種類の方法が挙げられる。

(1) ポリアルキレングリコールを、カーボネー卜化合物と塩基触媒の存在下に常圧または加圧下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して反応させる。

上記反応において、モノアルコールを存在させてもよい。

次いで、未反応の上記化合物を蒸留によって反応系外に除去した後、減圧下に加熱して縮合重合を行なわせ、得られた反応生成物中の塩基触媒を酸にて中和する。

上記ポリアルキレングリコールの例としては、一般式 [XX Π]

で表わされるポリアルキレングリコールが挙げられる。

上記一般式 [ΧΧ Π] における R_2Bは、ポリアルキレングリコ一ル残基であり、

一し m il 2m Oノ a C m H 2m^—

で表わされる。この式において、 mは 1〜1 0の整数であり、 aは 1〜1 0 0の整数である。

上記一般式 [ΧΧ Π] で表わされるポリアルキレングリコールは、具体的には、前記一般式 [XK] で表わされるポリオールと同じである。

上記カーボネート化合物の例としては、一般式 [xxm]

R₂₉0 C 00R₂₉ ··· [ΧΧΠ] で表わされるカーボネート化合物が挙げられる。

上記一般式 [xxm] における R₂₉は、メチル基またはェチル基である。

上記一般式 [xxm] で表わされるカーボネート化合物としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートが挙げられる。これらのカーボネート化合物は、 m₆ / (2m₇ +m₈ ) が 0. 6〜5、好ましくは 1〜3の範囲になる量で用いられる。た. だし、上記の m₆ はカーボネート化合物のモル数であり、 m₇ はポリアルキレングリコールのモル数であり、 m₈ は下記の一般式 [XXIV] で表わされるモノアルコールのモル数である。上記 m₆ / (2m₇ +m₈ ) は、理論的には、 0. 5でよいが、上記カーボネート化合物を過剰量で用いないと、得られるポリカーボネートは、末端水酸基が残存する。また、上記カーボネート化合物を大量に使用するのは、経済的でない。

上記モノアルコールの例としては、一般式 [XXIV]

RsoOH … [XXIV] で表わされるモノアルコールが挙げられる。

上記一般式 [XXIV] における R₃₀は、炭素原子数 2〜20のァルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基または式

で表わされる基である。上記 R ₃₁は、炭素原子数 1〜20のアルキル基または炭素原子数 6〜20のァリール基であり、 nは 1〜； L 0の整数であり、 bは 1 〜 100の整数である。

上記一般式 [XXIV] で表わされるモノアルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリェチレングリコール、ポリエチレングリコール等のモノアルキルェ一テル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ一ル等のモノァルキルエーテルなどが好ましく用いられる。アルキル基としては、たとえば、メチル基やブチル基が特に好ましい。

また、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ一ル、へキサノール、トリデカノール、シクロへキサノール、シクロへキシルメタノール、フエノール、クレゾールなどもモノアルコールとして用いられる。

一般式 [XX Π] で表わされるポリアルキレングリコールと一般式 [XXW] で表わされるモノアルコールは、通常、モノアルコ一ル /ポリアルキレングリコールのモル比が 0〜 2となる範囲にて用いら; ίΐる。

反応を蒸留塔付き反応器で行なうと、生成したアルコール R ₂Q O Hを効率的に留出させることができる。上記カーボネート化合物

[xxm] は、反応初期に全量仕込んでもよく、反応初期に一部のみを仕込み、反応中に間欠的にまたは連続的に追加してもよい。この方法においては、反応は、 2段にて行なわれる。第 1段の反応工程としては、上記したポリアルキレングリコール、（必要に応じてモノアルコール）およびカーボネ一ト化合物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に常圧または加圧下に加熱しながら、生成するアルコール R₂₉0 Hを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで、カーボネート化反応を行ない、次いで、未反応の上記カーボネート化合物を蒸留によって反応系外に除去する。反応率 95%以上とは、上記生成するアルコールが 0, 95 (2m₇ + m₈ ) モル以上生成するまで、反応させることをいう。

第 2段の反応工程としては、上記のようにして得られた反応混合物を減圧下に加熱して、カーボネート交換反応によって生成するカーボネート化合物を蒸留により反応系外に除去しつつ、縮台重合を行なわせた後、塩基触媒を酸にて中和する。

上記塩基触媒については、前記一般式 [I] および [Π] で表わされるポリカーボネートの製造方法の場合と同様である。塩基触媒の使用量は、通常、触媒のモル数 Z (2m₇ +m₈ ) が 10―¹〜 10— ⁷、好ましくは 10— ²〜10— ⁵となる範囲で用いられる。

この方法においては、第 1段の反応は、前述したように、カーボネート化反応であり、第 2段の反応は、カーボネート交換反応である。カーボネート化反応は、通常、常圧乃至 30k_gZ_Cnf、好ましくは常圧乃至 1 0 kgZcnfの圧力下に 50〜 300 °C、好ましくは 60 〜 2 0 0 °Cの温度で行なわれる。反応時問は、通常、 0. 5〜 200時間、好ましくは 1〜100時間である。また、カーボネート交換反応は、通常、 400〜1讓 Hg、好ましくは 200〜5腿 Hgの減圧下に 50~ 300°C、好ましくは 60〜200°Cの温度で行なわれる。反応時間は、通常、 0. 1〜100時間、好ましくは 0. 2〜50時間である。

反応終了後の触媒の酸による中和には、固体酸、無機酸または有機酸が用いられる。たとえば、スルホン酸型イオン交換樹脂、炭酸、炭酸アンモニゥム、塩化アンモニゥム、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、フエノールなどが用いられる。これらのうち、スルホン酸型イオン交換樹脂や、炭酸、炭酸アンモニゥム、塩化アンモニゥム等のような弱酸性水溶液で中和することが好ましい。

この方法によれば、分子末端が実質的に炭化水素基のみからなるポリアルキレングリコ一ルポリカーボネートを得ることができる。このポリアルキレンダリコールポリカーボネートは、下記の一般式 [XXV] で表わされる。

R₃₂-OCOO- (R₂₈— OCOO) -R₃₃ … [XXV] 上記一般式 [XXV] において、 R₂₈は、一般式 [ΧΧΠ] における R₂₈と同一であり、 R₃₂および R₃₃は、それぞれ独立に、一般式 [XXIV] における R ₃₀または一般式 [xxm] における R_2qであり、 Xの平均値は 0. 5〜10である。

この方法によれば、上記第 1段の反応工程において、カーボネー卜化合物としてジメチルカーボネートを用いる場合、メタノールをジメチルカーボネートとの共沸物として反応系から除去する代わりに、予め反応系にシクロへキサン、ベンゼン、へキサン等の共沸溶剤を加え、メタノールをこれら共沸溶剤との共沸物として、反応系外に除去することもできる。上記共沸溶剤は、ジメチルカーボネートに対して、通常、 5〜100重量％用いられる。

この方法によれば、カーボネート化反応において、メタノールを上記共沸溶剤との共沸物として、反応系外に除去し、反応の終了後、反応混合物から未反応ジメチルカ一ボネートを回収するので、その回収率を高めることができる。

また、別の方法として、上述したように、メタノールをジメチルカーボネートとの共沸物として回収した後、この共沸物に上記のような共沸溶剤を加え、メ夕ノールをこの共沸溶剤との共沸物としてジメチルカ一ボネートから除去して、ジメチルカーボネートを回収することもできる。

(2) ポリオールおよびカーボネート化合物を、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して反応させる。

上記ポリオールの例としては、一般式 [ΧΧΉ]

で表わされるポリオールが挙げられる。

上記一般式 [XXVI] において、 R₃₄は、炭素原子数 4〜3 00 の脂肪族炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。また、 j は 2〜 8の整数である。

上記一般式 [XXVI] で表わされるポリオ一ルとしては、具体的には、前記一般式 [XK] で表わされるポリオールの具体例として列挙した化合物が用いられる。

上記カーボネート化合物の例としては、一般式 [XXW]

R ₅O C OOR₃5 … [XXW] で表わされるカーボネ一ト化合物が挙げられる。

上記一般式 [XXW] における R₃₅は、炭素原子数 1〜20のァルキル基である。

上記一般式 [χχνπ] で表わされるカーボネート化合物としては、具体的には、前記一般式 [V] で表わされるカーボネート化合物として列挙した化合物が好ましく用いられる。

この方法においては、カーボネ一ト化反応で生成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カーボネ一ト化反応を進行させるので、この反応で生成するアルコール、すなわち、 R_3C5OHで表わされるアルコールは、上記ポリオールよりも沸点が低いことが必要しめる。

また、カーボネ一ト化合物は、 m₉ Z j m₁₀が 2〜50、好ましくは 2〜 30の範囲になる量で用いられる。ただし、上記の m_g はカーボネート化合物のモル数であり、 m!。はポリオ一ルのモル数であり、 j はポリオールの水酸基の個数である。このようにカーボネート化合物の使用量を制限することにより、反応において、高重合度のポリカーボネートの生成を抑制することができる。

この方法においては、反応は、上記したポリオールとカーボネート化合物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで行なう。反応率 95%以上とは、上記生成するアルコールが 0. 95 j m₁₀モル以上生成するまで、反応させることをいう。

上記塩基触媒としては、前記一般式 [I] および [Π] で表わされるポリカーボネートの製造方法で列挙した化合物が用いられる。また、これらの触媒の使用量は、通常、触媒のモル数 Z j m₁₍,が 10―¹〜 10—⁷、好ましくは 10— ²〜10— ⁵となる範囲で用いられ o

この方法においては、反応は、通常、 50〜300°C、好ましくは 60〜200°Cの温度で行なわれる。反応時間は、通常、 0. 5 〜200時間、好ましくは 1〜； L 00時間である。

(3) ポリオール、モノアルコールおよびカーボネート化合物を、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して反応させる。

上記ポリオールの例としては、一般式 [XXVIII]

で表わされるポリオールが挙げられる。

上記の一般式 [XX珊] において、 R₃₆は、炭素原子数 4〜 300の脂肪族炭化水素基、炭素原子数 4〜 300のエーテル結合を含む脂肪族炭化水素基、または炭素原子数 6〜 300のエーテル結合を含む環状構造の炭化水素基であり、 & は 2〜8の整数である _c 上記一般式 [XXVi] で表わされるポリオールとしては、具体的には、前記一般式 [XIX] で表わされるポリオールの具体例として列挙した化合物が用いられる。

上記モノアルコールの例としては、一般式 [XXIX]

R₃₇OH … [XXK] で表わされるモノアルコールが挙げられる。

上記の一般式 [XXK] において、 R₃₇は、炭素原子数 3 0以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 3 0のエーテル結台を含む炭化水素基である。

上記 R₃₇の炭化水素基の具体的な例としては、前記 R₂ における脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、ダリコールエーテル基の具体的な例として列挙した基と同様の基を挙げることができる。

上記カーボネート化合物の例としては、一般式 [XXX]

R₄₀O C 00 R₄o … [XXX] で表わされるカーボネート化合物が挙げられる。

上記の一般式 [XXX] において、 R₄。は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜2のアルキル基である。一般式 [XXX] で表わされるカーボネート化合物としては、具体的には、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネート、ェチルメチルカ一ボネートが挙げられる。これらのカーボネート化合物は、容易に入手することができる。この方法では、カーボネート化反応で生成するアルコールを反応系外に蒸留にて除去しつつ、カーボネート化反応を進行させるので、この反応で生成するアルコール、すなわち、 R_4nOHで表わされるアルコールは、上記ポリオ一ルおよびモノアルコールよりも沸点が低いことが必要である。

また、カーボネート化合物は、上記一般式 [XX環] で表わされるポリオールの倍のモル数 m ) に対するモル比が 2〜 5 0、好ましくは 2〜 3 0の範囲となる量で用いられる。上記 m】,はポリオールのモル数であり、 ^ はポリオールの水酸基の個数である。このようにカーボネート化合物の使用量を制限することにより、高重合度のポリカーボネ一トの生成を抑制することができる。

この方法においては、反応は、上記のようなポリオールとモノアルコールとカーボネート化合物を反応容器に仕込み、塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコールを蒸留によって反応系外に除去して、反応率 9 5 %以上まで反応させる。反応率 9 5 %以上とは、上記生成するアルコールが m モル以上生成するまで、反応させることをいう。

上記塩基触媒としては、前記一般式 [ I ] および [ Π ] で表わされるポリカーボネートの製造方法で列挙した化合物が用いられる。また、これらの触媒の使用量は、通常、触媒のモル数 Z m nが 1 0―¹〜 1 0— ⁷、好ましくは 1 0— ²〜 1 0— ⁵となる範囲で用いられる o

この方法においては、反応は、通常、 5 0〜3 0 0 °C、好ましくは 6 0〜2 0 0 °Cの温度で行なわれる。反応時間は、通常、 0 . 5 〜2 0 0時間、好ましくは 1〜： L 0 0時間である。

上記の（1 ) 、 ( 2 ) および（3 ) の方法により得られたポリカーボネートは、塩基性物質を含有している。

本発明に係るポリカーボネートの精製法は、上記のようなポリカーボネート中に含有している塩基性物質をポリカーボネートから除去する方法である。

上記塩基性物質の除去方法としては、次のような 3種類の方法が挙げられる。 ( 1 ) 塩基性物質を含有しているポリカーボネートを水洗することにより、この塩基性物質をポリカーボネートから除去する方法。この場合、ポリカーボネート中に含有されている塩基性物質を、弱酸性水溶液で中和した後、水洗することが好ましい。

上記の弱酸性水溶液としては、具体的には、炭酸アンモニゥム，炭酸、塩化アンモニゥムなどの無機酸の水溶液が挙げられる。

また、上記のような除去処理を行なう前に、塩基性物質を含有しているポリカーボネ一卜に、必要に応じて非極性溶媒を加えてもよい。

上記の非極性溶媒としては、具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、へキサン、オクタン等の飽和炭化水素化合物などが挙げられる。

( 2 ) ポリカーボネート中に含有されている塩基性物質を無機ィォン交換体と接触させることにより、この塩基性物質をポリカ一ボネートから除去する方法。

この方法においても、上記のような除去処理を行なう前に、塩基性物質を含有しているポリカーボネ一卜に、必要に応じて上述した非極性溶媒を加えてもよい。

上記の無機イオン交換体としては、具体的には、ゼォライト；東亜合成化学工業㈱製の Π Χ Ε (ィグゼ）無機イオン交換体」、たとえばグレード 1 XE-100 (成分：ジルコニウム系化合物）、 E - 3 0 0 (成分：アンチモン系化合物）等の陽イオン交換タイプの無機ィォン交換体、グレード E- 600 (成分：アンチモン、ビスマス系化台物）等の両イオン交換タイプの無機イオン交換体などが好ましく用いられる。また、本発明においては、無機イオン交換体としては、酸性白土、白雲石なども用いられるが、これらはイオン交換能が低い。

なお、イオン交換体には、無機イオン交換体と有機イオン交換体とがあるが、たとえば交換基がスルホン基である有機イオン交換体 ' は、イオン交換能が低い。

(3) 上記（1) の水洗による塩基性物質の除去処理方法と、上記

(2) の無機ィォン交換体による塩基性物質の除去処理方法とを併用する方法。

この方法では、上記（1) の処理を行なった後に、上記（2) の処理を行なってもよいし、また上記（2) の処理を行なった後に、上記（1) の処理を行なってもよい。

なお、本発明においては、上記（1) または（3) の方法により、ポリカーボネートから塩基性物質を除去した後、このポリカーボネートに脱水処理を行なうのが望ましい。

発明の効果

本発明に係る第 1および第 2のポリカーボネート、すなわち前記一般式 [I] および [Π] で表わされるポリカーボネートは、潤滑油および清浄性に優れるとともに、高粘度ではあるがフロン R— 134 a、 R- 152 aなどのオゾン層非破壌性フルォロカーボン水素添加物（HFC) 、フロン R— 22、 R— 123、 R— 124などのオゾン破壊力が小さいクロ口フルォロカーボン水素添加物 (HCFC) 、さらにはこれらの混合物との相溶性に優れている。本発明に係るポリカーボネートのうち、特に 100°Cにおける動粘度が 1 5 e s t 以上という高粘度のポリカーボネートでも、フロン R— 1 3 4 aとの相溶性が優れている。

上記のような効果を有する本発明に係る第 1および第 2のポリカーボネートは、特にオゾン層非破壌性フロン R— 1 3 4 aを冷媒として使用する冷凍機用潤滑油、たとえばロータリー式力一エアコン用潤滑油に利用でき、また、従来のフロンを冷媒として使用する冷凍機用潤滑油、自動車用エンジン油、自動車用ギヤ油、圧延用潤滑油、繊維用潤滑油に利用することができる。

本発明に係る第 3および第 4のポリカ一ボネート、すなわち前記一般式 [vm] および [ Χ ΙΠ ] で表わされるポリカーボネ一トは、上記のようなフロンとの相溶性に優れるとともに、潤滑性、清浄性および電気絶縁性に優れている。

上記のような効果を有する本発明に係る第 3および第 4のポリカーボネートは、冷凍機用潤滑油、自動車用エンジン油、自動車用ギヤ油、圧延用潤滑油、繊維用潤滑油などの潤滑油、電気絶縁性が要求される潤滑油、電気絶縁油を提供することができる。本発明に係るポリカーボネ一トは、冷媒としてォゾン層非破壌性フ口ン (H F C) 、オゾン破壊力が小さいフロン（HCF C) 、さらにはこれらの混合物を使用する冷凍機用潤滑油として、また電気冷蔵庫用の潤滑油および電気絶縁油として特に適している。

本発明に係るポリカーボネートの製造方法によれば、ポリオールとカーボネート化合物との反応の終了後、用いた塩基触媒を除去した後に、未反応のカーボネート化合物を除去するので、目的とするポリカ一ボネートを高収率にて得ることができる。また、本発明では、カーボネート化合物として、入手容易なジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートまたはェチルメチルカ一ボネ一トを用いるので、ポリカーボネートの製造に際し、予めこれらのカーボネート化合物を合成する必要がない。したがって、本発明によれば、目的とするポリカーボネートを経済的に製造することができる。

本発明に係るポリカーボネ一トの精製法によれば、塩基残存量が

0 . 1 pm 以下であり、また、全酸価が 1未満という純度の高いポリカ一ボネート、すなわち、電気絶縁性に優れたポリカ一ボネートを得ることができる。

(以下余白）

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

なお実施例におけるポリカーボネートの分析と性能評価は、以下の試験方法による。

( 1 ) 分析方法

a. 平均分子量

㈱島津製作所製の G P Cシステムを使用し、ポリスチレン基準にて平均分子量を求めた。測定条件を下記に示す。

カラム：ポリスチレンゲル 4本

(G-2000HXL+G-2000HXLIG-3000HXL+G-4000IIXL ) 検出器：示差屈折計

温度： 40 °C

溶媒：テトラヒドロフラン

溶出速度： 0. 7 ml/分

b. 赤外吸収スぺクトル

曰本分光製赤外分光計 A— 302で KB r板間に試料を塗り付けて測定する。

c. NMR分析

一般式 [ I ] および [Π〕における R, を表わす式 [Ε] の η値は、プロトン NMR法 [日本電子㈱製 jNM-GX O] により求める。

(2) 評価方法

a. 動粘度】1S K-2283

b. 粘度指数〗IS K-2283

c. 流動点〗IS K-2289 d. 耐荷重値

耐荷重値は、ファレックス（Fal ）試験機を用い、 250 1 b f の荷重で 5分問憤らし運転した後、加重していき、焼付き力じたときの荷重値を求め、この値を耐荷重値とする。

e. 体積抵抗率

ポリカーボネートの体積抵抗率は、 ASTM D 257に準拠して求めた。 f . フロン R— 134 aとの相溶性

(1) 内径 10讓、深さ 20cmの試験管に試料 1 mlを採り、ドライアイス一ァセトン浴で冷却しながら、フロン R— 134 aをボンべ容器からゆつくり導入し、試料の量より多めに溜める。次にスパチュラーを入れて撹拃し、一 20°Cの冷媒浴に移し、試料 Zフロン R- 134 aの容積比が 1Z1になってときの溶解性を調べる。完全に均一であれば〇とし、溶解しなければ、 Xとする。

(2) カーボネート生成物とフロン R— 134 aとの相溶性をさらに詳しく調べるため、潤滑油とフロン R—l 34 aとを割台を色々変えてガラス管に封入し、両者が相溶する限界の温度（臨界温度）を求める。

実施例 1

10段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量 5 の反応器に、平均分子量（Μη) 740の、シュクロースのプロピレンオキサイド付加物 [商品名 PPG- 多官能シリーズ Sli- 、三井東圧化学㈱製] 764 g (0.97モル）、ジメチルカーボネ一ト 2370 g (26. 33 モル）および 28SI景％のN a 0 C FI , のメタノール溶液 0. 73 g ( aOCH₃ 0. Q(Mモル）を仕込んだ。この混合物を常圧下に 1 10〜120°Cに加熱し、生成するメ夕ノ一ルをジメチルカーボネ一トとの共沸物として留去しつつ、反応を行なったところ、 9. 0時間後にメタノールの流出が止まった。生成したメタノールは 189 g (5.90モル）であり、メタノ一ル収率は、ほぼ] 00%であった。

このようにして得られた反応混合物にへキサンを加え、用いた N a 0 C の 5倍モル量の炭酸アンモニゥムを含有する水溶液で触媒を中和し、水洗した後、へキサンと未反応のジメチルカ一ボネ一トを除去して、ポリカーボネ一ト 1067 gを得た。

得られたポリカーボネートは、粘稠な液体であり、 ifl— NMR 分析、 ¹³C— NMR分析、 I R分析および G P C分析の結果から以下のような構造を有することが判つた。

CH 2 (OR)

I

[C H₂ (OR)] CH [CH (OR)] 3 CH-O-C [CH (OR) ] ₂ CH [CH₂ (OR) ]

0 0 上記の式中における R ：

― [C H₂ CH (CH, ) O] n C O O C H ,

n = 0〜 3

平均 n値：約 1. 1

得られたポリカ一ボネートを¹³ C— N MRで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として CDC 1 , を用いた。

16〜1 7ppm、 54〜55ppm、 66 ~ 67. 5ppm、

69〜70ppm、 70〜72ppm、 72〜73ppm 、 7 3〜7 4 ppm 、 74〜7 6 ppm 、 7 6. 5~7 8 m 、

7 8〜7 9 ppm 、 7 9〜8 0 ppm 、 8 0〜8 1. 5 ppm 、

8 1. 5〜8 3 ppm 、 8 3〜8 5 ppm 、 8 8〜9 0 ppm 、

1 0 3〜： I 0 5 ppm 、 1 5 4 ~ 1 5 5 ppm

また、得られたポリカーボネートの赤外吸収スぺクトルを第 1図に示す。

主なピーク

p C -H Π0 (！〜 3QQ0cm— ¹

δ C -H 1440cm"¹

ジ C = 0 1745cm-¹

C一 0 1250〜1290cm ¹

u C-O - C 1100cm-]

さらに、得られたポリカーボネートの G P C分析結果を下記に示す。

重量平均分子量（Mw) /数平均分子量（Mn) [GPC ] ： 1. 5 1 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 1 3 3 7 生成物中のナトリウム残存量： 0. 0 1 ppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 0 1以下

潤滑油基本性能の評価結果を表 1に示す。

実施例 2

実施例 1において、平均分子量 8 0 0の、シュクロースのプロピレンォキシド付加物 [旭電化工業㈱製、商品銘柄 SC- 8β0] 3 5 2 g (0.44モル）を用い、ジメチルカ一ボネートおよび 2 8重量％の N a 0 C H 3 のメタノール溶液の仕込量をそれぞれ 1 6 3 2 g (18. 12モル）、 0. 3 g (NaOCH₃ 0.0016モル）とした以外は、実施例 1と同様にしてポリカーボネート 5 2 6 gを得た。

なお、メタノール生成量は 1 1 1. 9 g (3.49モル）であり、メ夕ノール収率は 9 9%であった。

得られたポリカーボネートは、粘稠な液体であり、 ¹³C— NMR 分析、 I R分析および G P C分析の結果から以下のような構造を有することが判った。

CH ₂ (OR)

f C H₂ (OR)] CH [CH (OR)] 3 CH-O-C [CH (OR) ] ₂ CH [CH₂ (OR) ]

0 0

上記の式中における R ：

― [C H₂ CH (C H₃ ) O] „ C O O CH₃

n = 0〜 3

平均 n値：約 1. 3

得られたポリカーボネートを ¹³ C— N M Rで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として C D C 1 3 を用いた。

]- 6〜l 7 ppm 、 54〜5 5 ppm、 6 6 ~ 6 7. 5 ppm、

6 9〜7 0 ppm、 7 0〜7 2 ppm、 7 2〜7 3 ppm、

7 3〜7 4 ppm、 7 4〜7 6 ppm、 7 6. 5〜7 8 ppm、

7 8〜7 9 pp 、 7 9〜8 0 ppm、 8 0 -8 1. 5 ppni、

8 1. 5〜8 3 ppm 、 8 3〜8 5 ppm、 8 8〜9 0 ppm 、

1 0 3〜1 0 5 ppm、 1 5 4〜1 5 5 ppm

また、得られたポリカーボネー卜の赤外吸収スぺクトルのデ一夕を下記に示す。

主なピーク

C -H 2800〜 3000 αη- ¹

δ C -H 1 " 5 cm _ ¹

1 C = 0 1740cm-¹

p C - Ό 124 (！〜 1295cm-】

v C - O - C 1100cm-¹

重量平均分子量（Mw) ノ数平均分子量（Mn) [G P C] ： 1. 4 3 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 1 0 7 6 生成物中のナトリゥム残存量： 0. 0 1 ppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 0 1以下

潤滑油基本性能の評価結果を表 1に示す。

実施例 3

1 0段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量 5 の反応器に、平均分子量（Mn) 5 8 0の、シュクロースのプロピレンオキサイド付加物 [商品名 PPG- 多官能シリーズ SO- 45GM、三井東圧化学㈱製] 3 7 7 g、イソプロパノール 9 0 1 g、ジメチルカ一ボネート 1 3 5 1 gおよび 2 8重量％のN a 0 C H₃ のメタノール溶液 2 g を仕込んだ。

この混合物を常圧下に 9 0〜 1 4 0°Cで、 1 8時間反応させた。このようにして得られた反応混合物に水を加えて触媒を除去した後、ジイソプロピルカーボネートを留去して、ポリカーボネート 5 7 0 gを得た。

CH ₂ (OR)

I

[C I1₂ (OR)] CH [CH (OR)] 3 CH-O-C [CH (OR) ] ₂ CH [CH₂ (OR) ]

0 0

上記の式中における R ：

- [C H₂ CH (C H₃ ) O] „ C O O C H (CH₃ ) ₂ n = 0〜 3

平均 n値：約 1. 1

得られたポリカ一ボネートを¹³ C— N MRで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として C D C 1 , を用いた。

1 6 ~ 1 8 ppm 2 1〜2 2 ppm 、 5 4 ~5 5 ppm _N

7 1〜7 2 ppm 、 7 4〜7 5 ppm 、 7 4. 5〜7 5. 5 ppm 、 7 6. 5〜7 8 ppm 、 8 9〜9 0 ppm 、 1 0 4〜1 0 5 ppm 、また、得られたポリカーボネートの赤外吸収スぺクトルのデ一夕を下記に示す。

主なピーク

p C -H 280(！〜 SQGOcnT¹

(5 C -H 1450cm" ¹

V C = 0 1740cm-'

C - 0 ^〜 ^じ!!!—¹ u C - O -C 1100cm— ¹

重量平均分子量（M 数平均分子量（Mi [G P C] ： 1. 4 8 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 2 7 3 6 生成物中のナトリウム残存量： 0. O l ppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 0 1以下

潤滑油基本性能の評価結果を表 1に示す。

実施例 4

1 0段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量 5 の反応器に、平均分子量（Mn) 7 4 0の、シュクロースのプロピレンォキサイド付加物 [商品名 PPG- 多官能シリーズ SU- 460 、三井東圧化学㈱製] 4 0 2 g、ポリプロピレングリコール（分子量 2, 000) 4 0 0 g、 n -ブタノール 8 0 5 g、ジメチルカーボネート 9 8 0 gおよび 2 8 重量％のN a 0 C H₃ のメタノール溶液 0. 9 gを仕込んだ。

この混合物を常圧下に 1 1 0〜1 6 0°Cで、 1 8時間反応させた, このようにして得られた反応混合物に水を加えて触媒を除去した後、ジブチルカーボネ一トを留去して、下記の構造を有するポリカーボネート 9 9 7 gを得た。

CH 2 (OR)

[C H₂ (OR)] CH [CH(OR)] 3 CH-0-C [CH (OR) ] ₂ CH [CH₂ (OR) ]

L- o ~~ I し。」

上記の式中における R ：

一 [C H₂ CH (C H 0] n C 00 C₄ H₉ n = 0〜 3

平均 n値：約 1. 1

潤滑油基本性能の評価結果を表 1に示す ₍ 表 1

(註 1) 〇：相溶性あり

X ：相溶性なし

0 (註 2) 潤滑油： 15重量％

フロン R— 134 a ： 85重量％実施例 1〜4で得られたポリカーボネートについて、フロン R— 134 aとの相溶性および耐荷重値から求めた潤滑性は、いずれも良好であった。実施例 5

冷凍機油として実施例 4のポリカーボネ一ト 1 20 ccを用い、かつ、冷媒としてフロン R— 1 34 a (H F C) 700 gを用い、カーエアコン [日本電装㈱製、 TV-12EC ] を電動モーターで始動 (2, OOOrpm) としたところ、表 2のとおり、冷房運転が可能であつた。なお、この際の外気温度は、 23°Cであった。

参考例 1

実施例 5において、実施例 4のポリカーボネー卜の代わりに、市販の冷凍機油 [日本電装㈱製、デンソ一オイル— 7] を用い、かつ、フロン R— 1 34 a (HF C) の代わりに、フロン R— 12 (C F C) を用いた以外は、実施例 5と同様にして、冷房運転した。その結果を表 2に示す。なお、この際の外気温度は、 23 °Cであった。表 2 実施例 5 参考例 1 冷凍機油実施例 4のポリカーボネート市販品冷媒ガスフロン R- 13 フ口ン R - Π 圧力 [kgZcnf]

吸入側 1. 5〜2. 0 1. 5 吐出側 25〜28 1 7〜1 8 気流温度 [°C]

冷却器ァゥト 1 1〜1 3 9〜1 1 蒸発器ァゥト 37〜44 43〜47 実施例 6

実施例 1において、シュクロースのプロピレンォキサイド付加物の代わりに、平均分子量 798の、ラクトースのプロピレンォキサィド付加物を用いた以外は、実施例 1と同一条件で反応を行ない、ポリカーボネート 412 gを得た。

[CH₂ (0R)] CH[CH(0R))₃ CH-O-CH [CH (OR) ] , OCH [CH₂ (OR) ]

一 0

上記の式中における R ：

一 [CH₂ CH (CH₃ ) 0] _n C O 0 C H₃

n = 0〜 3

平均 n値：約 1. 3

得られたポリカーボネートの上記試験方法（1) によるフロン R - 134 aとの相溶性は、〇であった。

実施例 7

実施例 1において、シュクロースのプロピレンォキサイド付加物の代わりに、平均分子量 856の、イソマルト一スのプロピレンォキサイド付加物を用いた以外は、実施例 1と同一条件で反応を行ない、ポリカーボネート 386 gを得た。

得られたポリカーボネートは、粘稠な液体であり、 ¹³C— NMR 分析、 I R分析および G P C分析の結果から以下のような構造を有することが判った。 [CH₂ (0R)]CH[CH(0R)]₃ CH-0-CH₂ CH[CH(0R)], CH₂ (OR)

— o― I L_,_ 上記の式中における R：

― [CH₂ CH (CH₃ ) 0] n C00CH₃

n = 0〜 3

平均 n値：約 1. 5

得られたポリカーボネートの上記試験方法（1) によるフロン R — 134 aとの相溶性は、〇であった。

実施例 8

実施例 1において、シュクロースのプロピレンォキサイド付加物の代わりに、平均分子量 1092の、シュクロースのプロピレンォキサイドとエチレンォキサイドとの付加物を用いた以外は、実施例 1と同一条件で反応を行ない、ポリカーボネート 506 gを得た。得られたポリカーボネートは、粘稠な液体であり、 ³³C— NMR 分析、 I R分析および GP C分析の結果から以下のような構造を有することが判った。

CH ₂ (OR)

[ C H₂ (OR)] CH [CH(OR)] 3 CH-O-C [CH (OR) ] ₂ CH [CH₂ (OR) ] — 0 1 '—— 0——

上記の式中における R：

[CH₂ CH (CH₃ ) 0] n [CH₂ CH₂ 0] _P C00CH₃

n = 0〜 3

平均 n値：約 2. 2

ρ = 0〜 3 平均 P値：約 1. 0

得られたポリカーボネ一卜の上記試験方法（1) によるフロン R - 1 34 aとの相溶性は、〇であった。

実施例 9

実施例 1において、ポリオ一ルとしてソルビトールのプロピレンォキサイド付加物 [旭電化工業㈱製、商品銘柄 SP- 600 ] を 356 g (0.59モル）用い、ジメチルカ一ボネートおよび 2 8重量％の N a 0 C H 3 のメタノール溶液の仕込み量をそれぞれ 1 6 0 7 g (17. 84モル）、 0. 34 g (NaOCH₃ 0.0018モル）とした以外は、実施例 1と同様にしてポリカーボネート 535 gを得た。

なお、メタノール生成量は 1 1 0 g (3.44モル）であり、メタノール収率は 97%であった。

得られたポリ力一ポネ一トは、粘稠な液体であり、 ifi— NMR 分析、 ¹³C— NMR分析、 I R分析および G P C分析の結果から以下のような構造を有することが判った。

C H₂ OR

RO- C-H

H- C-OR

RO- C-H

RO- C -H

CH₂ OR

上記の式中における R ：

- [C H₂ C H (CH₃ ) O] _n C〇 O CH₃

n = 0 ~ 3 平均 n値：約 1. 2

得られたポリカーボネートを¹³ C— NMRで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として CD C 1₃ を用いた。

1 6 ~ 1 7. 5ppm、 54〜55ppm、 66 ~ 68 ppm

68. 5〜70ppm、 70〜72ppm、 72〜73 ppm、

73〜74. 5ppm、 74. 5〜76ppm、 76〜78 ppm、 78〜79ppm、 79〜80ppm、 154〜1 56 ppm、また、得られたポリカーボネートの赤外吸収スぺクトルを第 2図に示す。

さらに、得られたポリ力一ボネ一トの G P C分析結果を下記に示す。

重量平均分子量 Ok) Z数平均分子量（Mn) [G P C] ： 1. 23 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 778 生成物中のナトリウム残存量： 0. 01 ppm 以下

生成物中の全酸俪： 0. 0 1以下

潤滑油基本性能の評価結果を表 3に示す。

実施例 1 0

1 0段シープトレー式蒸留塔を備えた容量 5 の反応器に、平均分子量（Mn) 1 380の、ソルビトールのプロピレンオキサイド付加物 [商品名 SP- ΠΡ、東邦化学工業㈱製] 557 g、ジイソプロピルカーボネート 1 747 gおよび 28重量％のN a 0 CH, のメ夕ノール溶液 2. l gを仕込んだ。

この混合物を常圧下に 1 20〜1 50°Cで、 7時間反応させた。このようにして得られた反応混合物に水を加えて触媒を除去した後、ジイソプロピルカーボネートを留去して、ポリカーボネート 537 gを得た。

得られたポリカーボネートは、粘稠な液体であり、 ifi— NMR 分析、 I R分析および G P C分析の結果から以下のような構造を有することが判った。

CH₂ OR

R 0— C一 H

H— C一 OR

I

R 0— C一 H

R 0 - C -H

C H₂ OR

上記の式中における R：

一 [CH₂ CH (CH₃ ) COOCH (CH₃ ) n = 0， 3〜4

平均 n値：約 3. 4

得られたポリカーボネートを ¹ H— N M Rで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として CD C 13 を用いた。

1. 1〜1. 2 ppm _N 1. 25 ~ 1. 32 ppm 、

3. 25〜3. 45ppm 、 3. 45〜3. 60ppm 、

3. 6〜 3. 8 ppm 、 4. 8〜 4. 9 ppm 、

また、得られたポリカーボネートの赤外吸収スぺクトルのデータを下記に示す。主なピーク

v C -H

δ c-n 1 50cm ¹

υ C = 0 1740cm-¹

ν C-0 I24(！〜 1290cm- ^!

C - 0 - C HOOcm"¹

さらに、得られたポリカ一ボネートの G P C分析結果を下記に示す。

重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量（Mn) [G P C] ： 1. 23 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 29 36 ' 生成物中のナトリウム残存量： 0. O l ppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 0 1以下

潤滑油基本性能の評価結果を表 3に示す。

実施例 1 1

実施例 1 0において、平均分子量（Mn) 1 380の、ソルビトールのプロピレンォキサイド付加物 [商品名 SP- 21P 、東邦化学工業㈱製] 557 gの代わりに、平均分子量（Mn) 1 5 30の、ソルビトールのプロピレンォキサイドとエチレンォキサイドとの付加物 [商品名 SP- 24EP、東邦化学工業㈱製] 700 gを用い、かつ、ジィソプロピルカーボネートおよび 28重量％のN a 0 C H, のメタノール溶液の配台量をそれぞれ 2344 g、 14 gとした以外は、実施例 1 0と同様にして、ポリカーボネート 867 gを得た。得られたポリカーボネートは、粘稠な液体であり、 iti— NMR 分析、 I R分析および GP C分析の結果から以下のような構造を有することが判った。

C H₂ OR

R O- C-H

H- C -OR

R O- C -H

RO- C-H

C H₂ OR

上記の式中における R ：

一 [CH₂ CH (CH₃ ) 0] „ [ C ₂ H ₄ 0] _P COOCH (CH₃ ) ₂ n = 0〜 6

平均 n値：約 3. 5

p = 0〜2

平均 n値：約 1. 0

得られたポリカーボネートを ¹ H — N M Rで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として C D C 1 3 を用いた。

1. 1〜： 1. 1 8 ppm、 1. 2 5〜1. 3 2 ppm 、

3. 2 5〜3. 4 5 ppm、 3. 45〜3. 6 0 ppm、

3. 6〜3. 8 ppm 、 4. 8〜4. 9 ppm、

また、得られたポリカーボネートの赤外吸収スペクトルのデータを下記に示す。

主なピーク

C一 H 2800〜30Q()cm ¹

δ C - U 1450cm-¹ y C = 0 I Ocra-¹

C—◦ 1240〜i 290cin- ¹

C - 0 - C ilOOcm"¹

BL通-平均分子量（M Z数平均分子梟 (Hn) [G P C] ： 1. 29 ポリスチレン換算法による重量平均分子景 (Mw) : 2989 生成物中のナトリウム残存量： 0. O lppm 以下

生成物中の全酸 ίιΐΐί : 0. 01以下

潤滑油基木性能の評価結果を表 3に示す。

実施例 12

実施例 10において、平均分子量（Mn) 1380の、ソルビトールのプロピレンォキサイド付加物 [商品名 SP- 21P 、東邦化学工業㈱製] 557 gの代わりに、分子量 1500のポリプロピレングリコール 1050 gを用い、ジイソプロピルカーボネートおよびおよび 28重量％のN a 0 CH₃ のメタノール溶液の配合量をそれぞれ 1533 g、 4 gとし、かつ、反応温度を 140〜15 CTC、反応時問を 10時間とした以外は、実施例 10と同様にして、ポリカーボネート 1100 gを得た。

得られたポリカーボネートは、 100^PCの動粘度が 21 cSt であり、上記試験方法（1) による R— 134 aとの桕溶性は〇であり、上記試験方法（2) による臨界温度が高温側 59 °C、低温側一 65 であつた。

このポリカーボネート（Λ) と実施例 10のポリカーボネート (B) とを、重量比 [ (A) / (B) ] 25X75で混合し、表 3 に示すような潤滑油特性を有するポリカ一ボネートを得た。表 3

(註 1) 〇：相溶性あり

X ：相溶性なし

(註 2) 潤滑油： 15重量％

フロン R— 134 a ： 85重量％実施例 9〜 12で得られたポリカーボネートについて、フロン R - 134 aとの相溶性および耐荷重値から求めた潤滑性は、いずれも良好であった。実施例 2 1

1 0段シ一ブトレー式蒸留塔を備えた容量 5^ のフラスコに、ネォペンチルグリコール 3 01 g (2.89モル）、ジ- [2-ェチルへキシル] カーボネート 4 29 3 g (15.01 モル）および 2 8重量％の N a O CH₃ のメタノ一ル溶液 1. 0 g (NaOCH₃ 0. 005モル）を仕込んだ。

この混合物を減圧下（40〜10腿 H g) に 1 30〜1 6 0°Cに加熱し、生成する 2-ェチルへキサノールを留去しつつ、 1 0時間反応を行なった。留出した 2-ェチルへキサノールは 742 g (5.70モル）であり、 2-ェチルへキサノール収率は、 99%であった。

このようにして得られた反応混合物に、用いた N a O CH の 5 倍モル量の炭酸アンモニゥムを含有する水溶液で触媒を中和し、水洗した後、未反応のジ -[2-ェチルへキシル] カーボネートを除去して、ポリカーボネート 962 gを得た。

得られたポリカーボネートは、液体であり、 ifi— NMR分析、 I R分析および G C—M s分析の結果から以下のような構造を有することが判った。

(CH, ) 2 C [CH₂ 0C00CH₂ CH (C₂ H ₅ ) C H

得られたポリカーボネートを ¹ H — N M Rで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として CD C 1₃ を用いた。

0. 87〜 0. 9 3 ppm (tri 12H )

1. 0 ppm (s 6H)

1. 25〜； L. 35 ppm (8H) 1. 3 5〜： L. 4 5 ppm (8H)

1. 5 9〜； L . 6 5 ppm (2H)

3. 9 7ppm (s 4H)

4. 0〜4. 0 8 ppm (4H)

このポリカーボネートについて G C— M s分析を行なつた結果、チャートに mZe = 4 1 7に M⁺ の分子イオンピークが表われた。また、得られたポリカーボネ一トの赤外吸収スぺクトルを第 3図に示す。

さらに、得られたポリカーボネートの G P C分析結果を下記に示す。なお、生成物中に一部ネオペンチル- ジ -[2-ェチルへキシル] カーボネートの縮合体が存在していることを確認した。

重量平均分子量（Mw) ノ数平均分子量（Mi [G P C] ： 1. 0 5 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 4 8 4 生成物中のナトリウム残存量： 0. 0 1 ppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 0 1以下

潤滑油基本性能および電気絶縁性の評価結果を表 4に示す。

実施例 2 2

実施例 2 1において、実施例 2 1のネオペンチルグリコールおよび 2 8重量％のN a 0 C H₃ のメタノ一ル溶液の仕込量をそれぞれ 2 5 8 g (2.48モル）、 2. 0 g (N a 0 CH₃ 0. 011モル）とし、ジ - [2-ェチルへキシル] カーボネートの代わりに、ジ- [1, 3-ジメチルプチル] カーボネート 2 7 0 7 g (11. 75モル）を仕込み、減圧度を 5 0〜2 0麵 H g、反応温度を 1 2 0〜； L 3 5 °Cにした以外は、実施例 2 1 と同様にしてポリカーボネート 7 3 6 gを得た。なお、 1, 3-ジメチルブタノールの留出量は 5 0 2 g (4.91モル）であり、 1, 3-ジメチルブ夕ノール収率は、 9 9%であった。

得られたポリカーボネートは、液体であり、 — NMR分析、 I R分析および G C -M s分析の結果から以下のような構造を有することが判った。

(CH₃ ) 2 C [CH₂ 0C00CH (CH₃ ) C H₂ CH (CH 3 ) 2 J 2 得られたポリカーボネートを ¹ H — N M Rで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として C D C 1 H 3 を用いた。

0. 9 3 ppm (d 12H )

1. 0 2 ppm (s 6H)

1. 2 7 ppm (d 6H)

1. 3 1 pm (2H)

1. 6 2 ppm (2H)

1. 7 0 ppm (2H)

3. 9 7 ppm (s 4H)

4. 8 5 ppm (2H)

このポリカーボネートについて G C—M s分析を行なった結果、チヤ一卜に mZe = 3 6 1に M' の分子イオンピークが表われた。また、得られたポリカーボネートの赤外吸収スペクトルのデータを下記に示す。

主なピーク

C一 H 280 HO0OCDT¹

5 C - H UGf^l OcnT¹ u C = 0 1745cm-\ 1250cm ¹

さらに、得られたポリカーボネートの G P C分析結果を下記に示す。なお、生成物中に一部ネオペンチル- ジ- [1， 3-ジメチルブチル] カーボネー卜の縮台体が存在していることを確認した。

重量平均分子量（M Z数平均分子量（Mil) [G P C] ： 1. 09 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 440 生成物中のナトリゥム残存量： 0. 0 1 ppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 0 1以下

実施例 2 3

実施例 2 2において、ネオペンチルグリコール、 28重量％の N a 0 C H₃ のメタノール溶液およびジ- [1, 3-ジメチルプチル] カーボネートの仕込量をそれぞれ 12 7 g (1.22モル）、 0. 6 8 g ( 0(；11₃ 0. () 03モル）、 28 1 7 g (12. 23モル）とした以外は、実施例 2 1と同様にしてポリカーボネート 42 0 gを得た。

なお、 1, 3 -ジメチルプタノール留出量は 245 g (2.40モル）であり、 1, 3-ジメチルブタノ一ル収率は 98%であった。

得られたポリカーボネートは、液体であり、】《[— NMR分析、 I R分析および G C— M s分析の結果は実施例 22と同じであり、実施例 22のポリカ一ボネートと同じ構造を有することが判った。さらに、得られたポリカーボネートの G P C分析結果を下記に示す。なお、生成物中に一部ネオペンチル- ジ- [1, 3-ジメチルブチル] カーボネートの縮合体が存在していることを確認した。

重量平均分子量（Mw) /数平均分子量（Mil) [G P C] ： 1. 09 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 372 生成物中のナトリウム残存量： 0. O lppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 01以下

実施例 24

実施例 2 1と同様にして、ネオペンチルグリコール 3 1 3 g (3.01モル）、 2-ェチルへキサノール 2735 g (21. 00モル）およびジメチルカーボネート 1901 g (21. 13モル）、 28重量％の N a OCH₃ のメタノール溶液 1. 3 g (NaOCH₃ 0.0067モル）を仕込んだ。

この混合物を常圧下に 1 1 0〜 1 6 0°Cで 1 1時問加熱し、生成するメタノールを留去した。メタノールの留出量は 852 g (26. 62モル）であり、メ夕ノール収率は 98. 5%であった。次いで、この混合物を減圧下（130 〜l(^mH g) に 1 3 0〜 170°Cに加熱し、 8時間反応させ、メタノール、ジメチルカーボネート、 2-ェチルへキサノールおよびメチル -2- ェチルへキシルカーボネートを留去させた。

このようにして得られた反応混合物を、実施例 21と同様に後処理をしてポリカーボネート 1103 gを得た。

得られたポリカーボネートは、液体であり、 ili— NMR分析、 I R分析および GC— Ms分析の結果は実施例 21と一致し、実施例 21のポリカーボネ一トと同じ構造であることを確認した。

さらに、得られたポリカーボネ一トの G P C分析結果を下記に示す。なお、生成物中に一部ネオペンチル- ジ- [2-ェチルへキシル] カーボネ一トの縮台体が存在していることを確認した。

重量平均分子量（Mw) ノ数平均分子量（Mn) [G P C] : 1. 06 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 5 0 0 生成物中のナトリウム残存量： 0. O l ppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 0 1以下

実施例 25

実施例 21と同様にして、ペン夕エリスリトール 1 36 g (1.00 モル）、 n-ブタノール 1 48 1 g (20. 01モル）、ジメチルカーボネート 1 8 0 1 g (20. 02モル）および 28重量％のN a 0 CH, のメタノール溶液 0. 94 g (NaOCH ₃ 0.0048モル）を仕込んだ。この混合物を常圧下に 90〜1 35 ^aCで 7時間加熱し、生成するメタノ一ルを留去した。メタノ一ルの留出量は 76 0 g (Π. モル）であり、メタノール収率は 99. 0%であった。

次いで、この混台物を減圧下（760 〜110 讓 H g) に 1 4 0 ~ 1 5 0°Cに加熱し、 1 0時間反応させ、メタノール、ジメチルカ一ボネ一ト、 n-ブ夕ノールおよびメチルブチルカーボネートを留去させた。

このようにして得られた反応混合物を、実施例 2 1 と同様に後処理をしてポリカーボネート 407 gを得た。

得られたポリ力一ボネ一卜は、粘稠な液体であり、 H— N M R 分析、 I R分析および G P C分析の結果から、以下のような構造を有するのが判った。 0

II

C [CH₂ -O-C-O-CH2 — CH₂ — CH₂ -CH₃ ] 4

得られたポリカーボネートを ¹ H — N M Rで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として C D C 1₃ を用いた。

0. 9 5 ppm (tri 12H ) 1. 4 2 ppm (8H)

1. 6 5 ppm (8H) 4. 1 4 ppm (tri 8H) 4. 2 4 ppm (s 8H)

また、得られたポリカーボネ一トの赤外吸収スぺクトルを第 4図に示す。

さらに、得られたポリカーボネートの GP C分析結果を下記に示す。なお、生成物中に一部上記式で表わされるポリカーボネートの縮合体が存在していることを確認した。

重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量（Mn) [G卩 C] ： 1. 1 9 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 7 6 6 生成物中のナトリウム残存量： 0. 0 1 ppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 0 1以下

潤滑油基本性能および電気絶縁性の評価結果を表 4に示す。表 4

(註 1) 〇：相溶性あり

：相溶性なし

(註 2) 潤滑油： 1 5重量％

フロン R— 1 3 4 a 85重量％

実施例 2 1〜2 5のポリカーボネートは、いずれも耐荷重値から求めた潤滑性および電気絶縁性に優れていた。

実施例 3 1

1 0段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量 5 のフラスコに、 3 - メチルペン夕ンジオール 34 1 g (2.89モル）、ジー [メチルへキシル] カーボネート 3 8 7 3 g (15. 01モル）および 28重量％の N a 0 C H₃ のメタノ一ル溶液 1. 0 g 30(；11₃ 0. (105モル）を仕込んだ。

この混合物を減圧下（40〜l(^mH g) に 1 3 0〜1 6 0°Cに加熱し、生成するメチルへキサノールを留去しつつ、 1 0時間反応を行なった。留出したメチルへキサノールは 6 6 1 g (5. 70モル）であり、メチルへキサノール収率は、 9 9%であった。

このようにして得られた反応混合物に、用いた N a O CH₃ の 5 倍モル量の炭酸ァンモニゥムを含有する水溶液で触媒を中和し、水洗した後、未反応のジー [メチルへキシル] カーボネートを除去して、ポリカーボネート 9 02 gを得た。

得られたポリカーボネートは、液体であり、 ifi— NMR分析、 I R分析および G C— M s分析の結果から以下のような構造を有することが判った。

CH₃ C 2 H 4 CH (CH₃ ) C₂ H ₄ -0C00- C ₂ H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H ₄

-0C00- C ₂ H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H₄ CH₃ -8 7重量％

CH, CH (CH₃ ) C₄ H 8 -0C00-C₂ H ₄ CH (CH₃ ) C₂ H ₄ -0C00- C 4 H B CH (CH₃ ) C H₃ … 1 3重量％得られたポリカーボネートを ¹ H — N M Rで測定した結果、チャートに次のようなピークが表われた。なお、この測定の際、溶媒として CD C 13 を用いた。

0. 85〜 0. 9 ppm (6H)

0. 9〜1. Oppm (3H)

1. 2〜1. 45ppm (8H)

1. 45〜 1. 6 ppm (1 7 H)

1. 6〜1, 7 ppm (1 7 H)

1. 7〜； 1. 9 ppm (1 7 H)

4. 1 ~4. 2 ppm (8H)

このポリカーボネートについて G C— M s分析を行なった結果、チヤ一トに mZe = 403にの分子イオンピークが表われた。また、得られたポリカーボネートの赤外吸収スぺクトルを第 5図に示す。

さらに、得られたポリカーボネー卜の G P C分析結果を下記に示す。なお、生成物中に一部 3-メチルアミレン—ジ一 [メチルへキシル] カーボネートの縮合体が存在していることを確認した。

重量平均分子量（M_ff) /"数平均分子量（Mn) [G P C] ： 1. 05 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 6 70

生成物中のナトリウム残存量： 0. 0 1 ppm 以下

生成物中の全酸俪： 0. 01以下

潤滑油基木性能および電気絶縁性の評価結果を表 5に示す。

実施例 32

実施例 3 1と同様にして、 1 0段シ一ブトレー式蒸留塔を備えた容量 5 のフラスコに、 3-メチルペンタンジオール 4 96 g (Ί.20 モル）、メチルへキサノール（3-メチル体 Πモルと 5-メチル体 13モルとの混合物） 2457 g (21.1モル）、ジメチルカーボネ一ト 1899 g (21.1モル）、および 28重量％のN a 0 CH₃ のメタノール溶液 1. 9 g (NaOCH₃ 0.0007モル）を仕込んだ。

この混合物を減圧下に 110〜 160 °Cで 11時間加熱し、生成するメタノール留出した。メタノール収率は 98. 0%であった。次いで、この混合物を減圧下（13！) 〜 10画 H g) に 1 3 0〜 170°Cに加熱し、 8時間反応させ、メタノール、ジメチルカーボネート、メチルへキサノールおよびメチル一メチルへキシルカーボネートを留去させた。

このようにして得られた反応混合物を、実施例 31と同様に後処理をしてポリカーボネート 1300 gを得た。

得られたポリカーボネートは、液体であり、 ifi— NMR分析、 I R分析および GC— Ms分析の結果は実施例 31と一致し、実施例 31のポリカーボネートと同じ構造であることを確認した。さらに、得られたポリカーボネートの G P C分析結果を下記に示す。なお、生成物 Φに一部 3-メチルアミルージー [メチルへキシル] 力一ボネートの縮合体が存在していることを確認した。

重量平均分子量（M Z数平均分子量（Mn) [GPC] ： 1. 06 ポリスチレン換算法による重量平均分子量（Mw) : 731 生成物中のナトリウム残存量： 0. O lppm 以下

生成物中の全酸価： 0. 01以下

潤滑油基本性能および電気絶縁性の評価結果を表 5に示す。表 5

(註 1) 〇：相溶性あり

X ：相溶性なし

(註 2) 潤滑油： 1

フロン R— 134 a 85重量％実施例 4 蒸留塔（1 0段シーブトレー）を備えた 3 容器のフラスコに、トリプロピレングリコール 1 92 g (1.00モル）、 2-ェチルへキサノール 1 3 0 1 g (9.99モル）、ジメチルカーボネート 9 0 1 g (10. 01モル）および 28重量％の N a 0 CH₃ のメ夕ノール溶液 (NaOCH₃ 0. 001モル）を仕込んだ。

この混合物を常圧下に 96〜175°Cで 12時間加熱し、生成するメタノールを留出させた。留出したメタノール量は 3 6 5 g (11. 41モル）であった。

次いで、系内を徐々に減圧して 76 OmmHgから 1 0讓 Hgの圧力下にし、 1 70〜1 90°Cで 5時間反応を行ない、メタノール 17 g、ジメチルカーボネート 1 39 g、 2-ェチルへキサノール 6 gおよびメチル -2- ェチルへキシルカーボネート 44 gを留出させた。

留出したメタノールは理論生成量の 99. 8%であった。こうして得られた反応混合物 1 6 0 0 g (回収率 99. 7%) に用いた N a 0 CH₃ の 5倍モル量の炭酸アンモニゥムを含有する水溶液で触媒を中和し、さらに水洗を 3回行ない、水層を分離した。次いで、油層部を減圧下に未反応のジ- [2-ェチルへキシル] カーボネートを蒸留除去して、カーボネート反応生成物 446 gを得た。

得られたカーボネート反応生成物の収率は 89%であった。

この生成物の動粘度（100°C， HS K- 2283)は 5. l cSt であった _c また、生成カーボネート中のナトリウム残存量は 0. 0 l ppm 以下であり、全酸価は 0. 01以下であった。

NMR分析の結果、主生成物が、トリプロピレングリコール- ジ - [2-ェチルへキシル] カーボネ一トであることが確認された。実施例 42〜43

実施例 41において、トリプロピレングリコール、 2-ェチルへキサノール、ジメチルカーボネ一トおよび 28重量％の N a 0 CH₃ のメタノール溶液の仕込量を表 6に示すように変えた以外は、実施例 41と同様にして反応を行なってカーボネート反応生成物を得た c その結果を表 6に示す。

実施例 44〜50

実施例 41において、ポリオール [R₂₂ (OH) _n ] およびモノアルコール [R₂₃OH] の種類および仕込量を表 6に示すように変えた以外は、実施例 41と同様にして反応を行なってカーボネード反応生成物を得た。

その結果を表 6に示す。

表 6

[註] TP G ：トリプロピレングリコール， NP G ：ネオペンチルグリコール， P E ：ペンタエリスリトール

DP G ：ジプロピレングリコール，

S U-46 0 ：三井東圧化学㈱製シュクロースのプロピレングリコール体（P P G多官能シリーズ SU— 460) 2— ΕΗΟΗ： 2—ェチルへキサノール， M I B C ：メチルイソプチルカルビノール

実施例 6

1 0段シーブトレー式蒸留塔を備えた容量 3 の反応器に平均分子量 4 0 0のポリプロピレングリコール 8 02 g (2.00モル）、ジメチルカーボネート 1, 8 0 4 g ( 20. 03モル）および 2 8重量％の N a 0 C H₃ のメタノール溶液 0. 3 9 g (NaOCH₃ ： 0.0020モル）を仕込んだ。

この混合物を常圧下に 1 1 0〜1 2 0°Cに加熱し、生成するメタノ一ルをジメチルカーボネートとの共沸物として留去しつつ、反応を行なったところ、 8時間後にメタノールの流出が止まった。生成したメ夕ノールは 1 2 7 g (3.97モル）であり、メ夕ノール収率は 9 9 %であつた。

上記のようにして得られた反応混合物中の N a含量は 4 4 ppm であった。

この反応混合物にへキサンを加え、さらに炭酸アンモニゥム 0. 9 6 g (0, 01モル）を 1 の蒸留水に溶解させた水溶液を添加してよく撹拌して触媒を中和し、静置後水層を分離した。

次いで、油層をさらに 1 の蒸留水で 3回水洗した後、へキサンと未反応のジメチルカーボネ一トを除去して、ポリカーボネ一ト 1， 0 3 2 gを得た。

このポリカーボネート中の無機の元素およびフリーイオンについて分析した結果を表 7に示す。

上記水洗処理により、ポリカーボネート中の N a 含量は 0. 0 3 6 ppm まで減少した。また、他の元素およびフリーイオンは、いずれも検出限界以下であった。また、このポリカーボネートの電気絶縁性を評価すべく、その尺度である体積抵抗率を測定した結果、体積抵抗率は 7. 0 X 10¹¹ w ^β cmに"：めった o

このポリカーボネートにトルエン 1 ^ および無機イオン交換体 [東亜合成化学工業㈱製、グレード I XE— 600] 20 gを添加して 100°Cに加熱し、撹拌しながら 3時間処理した。次いで、この処理液を冷却して濾過することにより脱トルエンを行ない、精製ポリカーボネート 1， O l l gを得た。

この精製ポリカーポネートの無機の元素およびフリ一イオンについて分析した結果を表 7に示す。

また、この精製ポリカーボネートは、体積抵抗率が 4. 2 X 1 0¹²Ω · cmであり、上記の無機イオン交換体処理によってポリカーボネートの電気絶縁性が向上した。

得られたポリカーボネートは、粘稠な液体であり、プロトン NMRおよび GP C分析の結果、ポリプロピレングリコールジメチルカ一ボネートを主生成物とするものであった。 GP Cによる重量平均分子量 Z数平均分子量（MwZMn) は 1. 1であった。

τ

兀フ ) 一ィォン

処理方法

Na F e S C& _ N 03 ~ P0₃ ³— S0₄ 一² HCOO- 水洗 0.036 0.01 0.1 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 以下以下以下以下以下以下以下以下水洗および無機ィォン交換体 0.01 0.01 0.1 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 以下以下以下以下以下以下以下以下以下単位： p m

実施例 6 2

実施例 6 1において、ポリプロピレングリコールおよびジメチルカーボネートの代わりに、それぞれトリプロピレングリコール 1 0 6 g (0, 55モル）、ジ - [2-ェチルへキシル] カーボネート 1, 5 7 5 g (5.51モル）を用い、 2 8重量％のN a O CH₃ のメ夕ノール溶液の配台量を 0. 1 1 g (NaOCH₃ 0.0006モル）にした以外は、実施例 6 1と同様にして、反応を行なった。

生成した 2-ェチルへキサノールは 1 4 3 gであり、 2-ェチルへキサノール収率は 1 0 0%であった。

上記のようにして得られた反応混合物中の N a含量は 1 0. 1 ppm でめつた。

この反応混合物を、実施例 6 1と同様にして、中和、水洗および未反応のジ -[2-ェチルへキシル] 力一ボネ一トの蒸留除去を行なつてポリカーボネート 244 gを得た。

このポリカーボネート中の無機の元素およびフリーイオンについて分析した結果を表 8に示す。

また、このポリカーボネートの電気絶縁性を評価すべく、その尺度である体積抵抗率を測定した結果、体積抵抗率は 2. 8 X 1 0¹² Ω · cmであつナこ。

さらに、このポリカーボネートを、実施例 6 1と同様に無機ィォン交換体 [東亜合成化学工業㈱製、グレード E- 600] で処理して精製ポリカーボネート 2 3 9 gを得た。

この精製ポリカーボネートの無機の元素およびフリ一イオンについて分析した結果を表 8に示す。また、この精製ポリカーボネートは、体積抵抗率が 2. 1 1 0¹³Ω · cmであり、上記の無機イオン交換体処理によってポリカーボネー卜の電気絶縁性が明らかに向上した。

得られたポリカーボネートは、粘稠な液体であり、プロトン NMRおよび G P C分析の結果、トリプロピレングリコール- ジ - [2-ェチルへキシル] カーボネートを主生成物とするものであつた < G P Cによる重量平均分子量数平均分子量（MwZMn) は 1. 05 であつた。

表 8

単位： D m

Claims

請求の範囲

1. 下記の一般式 [I] で表わされるポリ力一ボネ一ト；

S u -0-R … [I]

[上記式 [I] において、 S uは、下式（A) で表わされる基であ « 、

Rは、下式（B) 、（C) 、（D) 、（E) および（F) で表わされる基から選択される基である；

[CH₂ (OR, ) ] CH [CH (OR, ) ] ₃ CH-

I o 1 … (A) [CH₂ (OR, ) ] CH [CH (0R_a ) ] ₂ C [CH₂ (OR, ) ] ―

I o 1 … B)

[CH₂ (ORj ) ]

CH (OR, ) [CH (OR, ) ] a CHCH₂ 一

' 0 1 … (D)

(上記式（A) 、 (B) 、（C) および（D) において、 R, は、下式（E) または（F) で表わされる基である）

- (C, H₆ 0) n C OOR₂ … (E)

(上記式（E) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜30のエーテル結台を有する炭化水素基であり、 nは 1〜12の整数である）

- (C₃ H₆ O) n (C₂ H₄ O) p COOR₂ … (F) (上記式（F) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nおよび pは 1〜12の整数である） ] ₍ 2. 下記の一般式 [I] で表わされるポリカーボネートを含有してなることを特徴とする潤滑油；

S u -0-R … [I]

[上記式 [I] において、 S uは、下式（A) で表わされる基であり、

Rは、下式（B) 、（C) 、 (D) 、（E) および（F) で表わされる基から選択される基である；

[CH₂ (ORj ) ] CH [CH (OR, ) ] ₃ CH—

0 ' … (A)

[CH₂ (ORj ) ] CH [CH (ORi ) ] ₂ C [CH₂ (OR, ) ] ―

0 ' … (B)

[CH₂ (ORj ) ] CH- 0 - [CH (ORj ) ] ₃ CH—

' ： ' … （C)

CH (OR! ) [CH (0R_t ) ] 3 CHC!1₂ 一

I o ' … （D)

(上記式（A) 、（B) 、（C) および（D) において、 R, は、下式（E) または（F) で表わされる基である）

一 (C₃ H₆ 0) n C00R₂ … （E)

(上記式（E) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nは 1〜12の整数である）

一 (C₃ H₆ O) _n (C₂ H₄ O) p Cひ 0R₂ … （F) (上記式（F) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2 ~ 30のエーテル結台を有する炭化水素基であり、 nおよび pは 1〜12の整数である） ] _c

3. 前記潤滑油が冷凍機用潤滑油であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の潤滑油。

4. オゾン層非破壌性フロンを含有していることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の冷凍機用潤滑油。

5. 下記の一般式 [Π] で表わされるポリカーボネート；

(R, 0) C H₂ [CH (ORi ) ] _m CH₂ (OR, ) … [Π] 上記式 [Π] において、 R は下式（Ε) または（F) で表わされる基であり、 mは 1〜6の整数である；

一 (C₃ H₆ 0) n C 00R₂ … (E)

(上記式（E) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 3 0のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nは 1〜1 2の整数である）

一（C₃ H₆ O) _n (C₂ H₄ 0) p C 0 OR₂ … （F)

(上記式（F) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜30のエーテル結台を有する炭化水素基であり、 nおよび pは 1〜12の整数である） ] 。

6. 下記の一般式 [Π] で表わされるポリカーボネートを含有してなることを特徵とする潤滑油；

(Ri 0) CH₂ [CH (ORi ) ] _m CH₂ (OR, ) … [Π] [上記式 [Π] において、は下式（Ε) または（F) で表わされる基であり、 mは 1〜6の整数である；

一（C 3 H₆ 0) n C 00R₂ … (E) (上記式（E) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 nは 1〜12の整数である）

- (C₃ He 0) „ (C₂ H₄ 0) C00R₂ ··· (F) (上記式（F) において、 R₂ は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結台を有する炭化水素基であり、 nおよび pは 1〜12の整数である） ] 。

7. 前記潤滑油が冷凍機用潤滑油であることを特徵とする請求の範囲第 6項に記載の潤滑油。

8. オゾン層非破壌性フロンを含有していることを特徵とする請求の範囲第 7項に記載の冷凍機用潤滑油。

9. 下記の一般式 [观] で表わされるポリカーボネート；

(CH₃ ) C (C H₂ 0 C 0 OR₁₀) … CM]

[式 [ ] 中、。は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結台を有する炭化水素基であり、 Xは 0〜2の整数であり、 yは 2〜4の整数である] c

10. 下記の一般式 [珊] で表わされるポリカーボネートを含有してなることを特徵とする潤滑油；

(CH₃ ) , C (CH₂ 0 C OOR₁₀) ₇ … [W] [式 [观] 中、。は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 Xは 0〜2の整数であり、 yは 2~4の整数である] _c

11. 前記潤滑油が冷凍機用潤滑油であることを特徵とする請求の範囲第 1 0項に記載の潤滑油。

12. オゾン層非破壊性フロンを含有していることを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の冷凍機用潤滑油。

13. 下記の一般式 [观] で表わされるポリカーボネートからなることを特徴とする電気絶縁油；

(CH₃ ) , C (CH₂ 0 C OOR₁₀) _y … [VI]

[式 [珊] 中、 R!。は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜 30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 Xは 0〜2の整数であり、 yは 2〜4の整数である] 。

14. 下記の一般式 [xm] で表わされるポリカーボネート；

R₁₅OCOOR₁₆O C OORi7 - [ΧΠΙ]

[式 [xm] 中、 R₁₅および R₁₇は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2 ~ 30のエーテル結台を有する炭化水素基であり、 R₁₆は、主鎖の炭素原子数が 4〜 8で、全炭素原子数が 5〜 8の直鎖状または分岐状の炭化水素基である] 。

15. 下記の一般式 [xm] で表わされるポリカーボネートを含有してなることを特徵とする潤滑油；

R_l50C00R₁₆0C00R_l7 - [xm]

[式 [Xffl] 中、 R₁₅および R₁₇は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 R₁₆は、主鎖の炭素原子数が 4〜 8で、全炭素原子数が 5〜 8の直鎖状または分岐状の炭化水素基である] 。

16. 前記潤滑油が冷凍機用潤滑油であることを特徴とする請求の範囲第 1 5項に記載の潤滑油。

17. オゾン層非破壊性フ口ンを含有していることを特徵とする請求の範囲第 1 6項に記載の潤滑油。

18. 下記の一般式 [xm] で表わされるポリカーボネートからなることを特徴とする電気絶縁油；

R₁₅0C00Ri₆0C00R₁₇ - [ΧΠΙ]

[式 [ΧΙΠ] 中、 R₁₅および R₁₇は、それぞれ独立に、炭素原子数 30以下の炭化水素基または炭素原子数 2〜30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、 R₁₆は、主鎖の炭素原子数が 4〜 8で、全炭素原子数が 5〜 8の直鎖状または分岐状の炭化水素基である] _c

19. —般式 [XVI]

R₂₂ (0 C 00 -R₂₃) * … [XVI]

[式 [XVI] 中、 R₂₂は、炭素原子数 4〜 300の脂肪族炭化水素基、炭素原子数 4〜 300のエーテル結合を有する脂肪族炭化水素基、または炭素原子数 6〜300のエーテル結合を有する環状構造の炭化水素基であり、

30のエーテル結合を有する炭化水素基であり、は 2〜8の整数である] で表わされるポリカーボネートの製造方法であり、

(a) —般式 [XK]

R₂₂ (OH) , … [XIX]

[式 [ΧΚ] 中、 R₂₂およびは、上記の一般式 [XVI] における R₂₂、 & と同一である]

で表わされるポリオール、

(b) 一般式 [XX]

R₂₃OH … [XX] [式 [XX] 中、 R₂₃は、上記の一般式 [XVK] における R₂₃と同一である] で表わされるモノアルコール、および

(c) 一般式 [XX I]

R₂₄0 C 00R₂₄ … [XX I]

[式 [XX I] 中、 R₂₄は、それぞれ独立に、炭素原子数 1〜2のアルキル基である] で表わされ、かつ、 R₂₄0 Hの沸点が上記ポリオールおよびモノアルコールの沸点よりも低く、上記一般式 [XK] で表わされるポリオールの倍のモル数 ) に対するモル比が 2〜200の範囲となる量のカーボネート化合物

を塩基触媒の存在下に加熱しながら、生成するアルコール（R₂₄ OH) を蒸留によって反応系外に除去して、反応率 95%以上まで反応させ、

次いで、上記塩基触媒を除去した後、未反応および最終段階の反応に至らないカーボネート化合物 [R₂₅O C 0₂ R₂₅ (式中、 R₂s は、それぞれ独立に、 R₂₃ないし R₂₄である） ] を蒸留によって反応系外に除去することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。

20. 塩基触媒の存在下にポリカーボネートを調製した後、該ポリカーボネート中に含有されている塩基性物質を、水洗することによりおよび/または無機ィォン交換体と接触させることにより除去することを特徴とするポリカーボネー卜の精製法。