JP3163594B2 - ポリビニルエーテル系化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリビニルエーテ
ル系化合物に関し、さらに詳しくは、圧縮型冷凍機用潤
滑油、絶縁油、有機溶媒、界面活性剤などとして有用な
ポリビニルエーテル系化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮
器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合
液体がこの密閉された系内を循環する構造となってい
る。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類に
もよるが、一般に、圧縮機内では５０℃以上の温度とな
る一方、冷却器内では−４０℃程度の温度となるので、
冷媒と潤滑油は、通常この−４０℃から＋５０℃の温度
範囲で相分離することなく、この系内を循環することが
必要である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じる
と、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例え
ば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可
動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置
の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じる
と、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下
をもたらす。

【０００３】また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部
分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当
然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑
に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とさ
れる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異な
るが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘
度）は、４０℃で５〜１０００ｃＳｔが好ましい。これ
より粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやす
く、高いと熱交換の効率が低下する。また、電気冷蔵庫
においてはモーターとコンプレッサーが一体となってい
るため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。
一般的には、８０℃での体積固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ
以上が要求され、これより低いと漏電の恐れがある。

【０００４】従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロ
ン１２が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要
求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。
しかしながら、フロン１２を含むクロロフロロカーボン
（ＣＦＣ）は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもた
らすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が
厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として水素
含有フロン化合物であるハイドロフロロカーボン（ＨＦ
Ｃ）、ハイドロクロロフロロカーボン（ＨＣＦＣ）が注
目されるようになってきた。この水素含有フロン化合
物、特にフロン１３４ａで代表されるハイドロフロロカ
ーボン（ＨＦＣ）は、オゾン層を破壊するおそれが少な
い上に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することな
く、フロン１２と代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機
用冷媒として好ましいものである。

【０００５】圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン１２の
代わりに前記フロン１３４ａなどの水素含有フロン化合
物が採用されると、潤滑油としては、当然、このフロン
１３４ａなどの水素含有フロン化合物との相溶性に優
れ、かつ前記の要求性能を満たしうる潤滑性能に優れた
ものが要求される。しかし、従来のフロン１２と共に用
いられてきた潤滑油は、フロン１３４ａなどの水素含有
フロン化合物との相溶性が良好でないため、これらの化
合物に適した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特
にフロン１２の代替に際し、装置の構造をほとんど変化
させないことが要望されており、潤滑油のために、現装
置の構造を大きく変化させることは望ましいことではな
い。

【０００６】フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油と
しては、例えばポリオキシアルキレングリコール系が知
られている。例えば、「リサーチ・ディスクロウジャー
(Research Disclosure) 」第１７４６３号（１９７８年
１０月），米国特許第４７５５３１６号明細書，特開平
１−２５６５９４号公報，特開平１−２５９０９３号公
報，特開平１−２５９０９４号公報，特開平１−２７１
４９１号公報，特開平２−４３２９０号公報，特開平２
−８４４９１号公報，特開平２−１３２１７６〜１３２
１７８号公報，特開平２−１３２１７９号公報，特開平
２−１７３１９５号公報，特開平２−１８０９８６〜１
８０９８７号公報，特開平２−１８２７８０〜１８２７
８１号公報，特開平２−２４２８８８号公報，特開平２
−２５８８９５号公報，特開平２−２６９１９５号公
報，特開平２−２７２０９７号公報，特開平２−３０５
８９３号公報，特開平３−２８２９６号公報，特開平３
−３３１９３号公報，特開平３−１０３４９６〜１０３
４９７号公報，特開平３−５０２９７号公報，特開平３
−５２９９５号公報，特開平３−７０７９４〜７０７９
５号公報，特開平３−７９６９６号公報，特開平３−１
０６９９２号公報，特開平３−１０９４９２号公報，特
開平３−１２１１９５号公報，特開平３−２０５４９２
号公報，特開平３−２３１９９２号公報，特開平３−２
３１９９４号公報，特開平４−１５２９５号公報，特開
平４−３９３９４号公報，特開平４−４１５９１〜４１
５９２号公報などが挙げられる。しかし、ポリオキシア
ルキレングリコール系は一般に体積固有抵抗が低く、８
０℃で１０¹²Ω・ｃｍ以上の値を満足する例は未だ示さ
れていない。ポリオキシアルキレングリコールの他に、
フロン１３４ａと相溶性を有する化合物として、エステ
ル系としては英国特許公開第２２１６５４１号公報，Ｗ
Ｏ６９７９（１９９０）号，特開平２−２７６８９４号
公報，特開平３−１２８９９２号公報，特開平３−８８
８９２号公報，特開平３−１７９０９１号公報，特開平
３−２５２４９７号公報，特開平３−２７５７９９号公
報，特開平４−４２９４号公報，特開平４−２０５９７
号公報，米国特許第５０２１１７９号明細書などが挙げ
られる。しかしながら、該エステル系潤滑油は加水分解
によりカルボン酸を生成することがその構造上避けられ
ない。また、カーボネート系としては特開平３−１４９
２９５号公報、ヨーロッパ特許第４２１２９８号明細
書、特開平３−２１７４９５号公報、特開平３−２４７
６９５号公報、特開平４−１８４９０号公報、特開平４
−６３８９３号公報などがある。しかしながら、該カー
ボネイト系においてはエステル系と同様に加水分解の問
題がある。

【０００７】このように、フロン１３４ａとの相溶性が
充分に良好で、安定性，潤滑性能に優れ、かつ８０℃で
体積固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ以上を有する圧縮型冷凍
機用潤滑油は、未だ見出されていないのが現状であり、
その開発が強く望まれている。

【０００８】ところで、一般に知られてるポリアルキル
ビニルエーテルは、例えば日本化学会編「実験化学講座
１８、有機化合物の反応II（上）」（丸善）に種々のそ
の合成例が記載されている。これらの重合物の末端は、
酸触媒の場合はオレフィンとなり、また、酸触媒の他に
アルコールが存在する場合にはアセタール、水が存在す
る場合にはアセタールとアルデヒドの末端も生成する。
オレフィンの末端は酸の存在下では、着色や粘度の上昇
の原因となり、アルデヒドもまた着色の原因となる。ア
セタールは酸の存在下ではオレフィンとアルコールに分
解し、オレフィン同士の反応により着色や粘度上昇が起
こり、さらに水が存在する場合には、アルデヒドが生成
し着色の原因となる。しかし、このような末端に劣化の
原因となるアセタール，アルデヒド，オレフィン構造を
含まないポリビニルエーテル系化合物はこれまで報告さ
れていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特にフロン
１３４ａなどの水素含有フロン化合物との相溶性が充分
に良好である上、安定性及び潤滑性能に優れ、かつ８０
℃での体積固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ以上を有する圧縮
型冷凍機用潤滑油として好適に用いられる新規なポリビ
ニルエーテル系化合物を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する新規なポリビニルエーテル系化合物
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のアル
キルビニルエーテルの重合体であって、分子中に不飽和
結合、アセタール及びアルデヒド構造を含まず、かつ重
量平均分子量が特定の範囲にあるポリビニルエーテル系
化合物が、その目的に適合しうることを見出した。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、それらは
たがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴ は炭
素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０のア
ルキル基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹
〜Ｒ⁵ は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なって
いてもよく、また構成単位中にＲ⁴ Ｏが複数ある場合に
は、複数のＲ⁴ Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で
表される構成単位を有し、分子中に不飽和結合、アセタ
ール及びアルデヒド構造を含まず、かつ重量平均分子量
が３００〜３０００であるポリビニルエーテル系化合物
を提供するものである。本発明のポリビニルエーテル系
化合物は、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化７】

【００１４】で表される構成単位を有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ ² 及びＲ³ はそれ
ぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、該
アルキル基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ
る。Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はたがいに同一であっても異な
っていてもよいが、水素原子、メチル基及びエチル基が
好適であり、また、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ のうち、少なく
とも一つが水素原子であるのが望ましい。

【００１５】一方、一般式（Ｉ）におけるＲ⁴ は炭素数
が２〜４のアルキレン基であり、具体的にはエチレン
基，トリメチレン基，メチルエチレン基，テトラメチレ
ン基，1,１−ジメチルエチレン基，1,２−ジメチルエチ
レン基が挙げられるが、これらの中で炭素数２及び３の
アルキレン基が特に好適である。なお、一般式（Ｉ）に
おいて、ｍはＲ⁴ Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が
０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。さら
に、一般式（Ｉ）におけるＲ⁵ は炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。該アルキル基としては、例えばメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ
−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘ
プチル基，各種オクチル基などのアルキル基、シクロペ
ンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシ
ル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる
が、これらの中で炭素数８以下のアルキル基が好まし
く、ｍが０のときは炭素数１〜６のアルキル基が、ｍが
１以上のときは炭素数１〜４のアルキル基が特に好まし
い。また、該Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は構成単位毎に同一であっても
それぞれ異なっていてもよく、また構成単位中にＲ⁴ Ｏ
が複数ある場合には、複数のＲ⁴ Ｏは同一であっても異
なっていてもよい。

【００１６】本発明のポリビニルエーテル系化合物は、
分子中に不飽和結合、アセタール及びアルデヒド構造を
含まないことが必要であり、通常一つの末端が一般式
（II)

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｒ¹¹，Ｒ²¹及びＲ³¹はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、それらは
たがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴¹は炭
素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵¹は炭素数１〜１０のア
ルキル基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示し、複数
のＲ⁴¹Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で表
され、かつ残りの末端が一般式（III)

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、Ｒ¹²，Ｒ²²及びＲ³²はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、それらは
たがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴²は炭
素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵²は炭素数１〜１０のア
ルキル基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、複数
のＲ⁴²Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で表
される構造を有している。上記一般式（II) において、
Ｒ¹¹，Ｒ²¹及びＲ³¹はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、該アルキル基としては、上記一
般式（Ｉ）におけるＲ¹ 〜Ｒ³ の説明において例示した
ものと同じものを挙げることができる。Ｒ ¹¹，Ｒ²¹及び
Ｒ³¹はたがいに同一であっても異なっていてもよいが、
水素原子，メチル基及びエチル基が好適であり、またＲ
¹¹，Ｒ²¹及びＲ³¹のうち、少なくとも一つが水素原子で
あるのが望ましい。

【００２１】一方、一般式（II) におけるＲ⁴¹は炭素数
２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基として
は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ⁴ の説明において例示
したものと同じものを挙げることができるが、これらの
中で炭素数２及び３のアルキレン基が特に好適である。
なお、一般式（II) において、ｎはＲ⁴¹Ｏの繰り返し数
を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範
囲の数である。また、該Ｒ⁴¹Ｏが複数ある場合には、複
数のＲ⁴¹Ｏは同一であっても異なっていてもよい。

【００２２】さらに、一般式（II) におけるＲ⁵¹は炭素
数１〜１０のアルキル基を示し、該アルキル基として
は、一般式（Ｉ）におけるＲ⁵ の説明において例示した
ものと同じものを挙げることができるが、これらの中で
炭素数８以下のアルキル基が好ましく、ｎが０のときは
炭素数１〜６のアルキル基が、ｎが１以上のときは炭素
数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

【００２３】また、上記一般式（III)において、Ｒ¹²，
Ｒ²²及びＲ³²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、該アルキル基としては、上記一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 〜Ｒ³ の説明において例示したもの
と同じものを挙げることができる。Ｒ¹²，Ｒ²²及びＲ³²
はたがいに同一であっても異なっていてもよいが、水素
原子、メチル基及びエチル基が好適であり、またＲ¹²，
Ｒ²²及Ｒ³²のうち、少なくとも一つが水素原子であるの
が望ましい。

【００２４】一方、一般式（III)におけるＲ⁴²は炭素数
２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基として
は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ⁴ の説明において例示
したものと同じものを挙げることができるが、これらの
中で炭素数２及び３のアルキレン基が特に好適である。
なお、一般式（III)において、ｐはＲ⁴²Ｏの繰り返し数
を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範
囲の数である。また、該Ｒ⁴²Ｏが複数ある場合には、複
数のＲ⁴²Ｏは同一であっても異なっていてもよい。

【００２５】さらに、一般式（III)におけるＲ⁵²は炭素
数１〜１０のアルキル基を示し、該アルキル基として
は、一般式（Ｉ）におけるＲ⁵ の説明において例示した
ものと同じものを挙げることができるが、これらの中で
炭素数８以下のアルキル基が好ましく、ｐが０のときは
炭素数１〜６のアルキル基が、ｐが１以上のときは炭素
数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

【００２６】本発明のポリビニルエーテル系化合物は、
重量平均分子量が３００〜３０００の範囲にあるが、好
ましくは重合度が５〜１０で、重量平均分子量が４００
〜２０００、より好ましくは４００〜１０００である。
また、重量平均分子量／数平均分子量の比が1.０５〜2.
００、好ましくは1.０６〜1.９０の範囲にあるものが好
適である。

【００２７】本発明のポリビニルエーテル系化合物の中
で、好ましいものとしては、一般式（IV)

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、構成単位毎に同一であっても異なっていてもよ
い。）で表される構成単位を有し、分子中に不飽和結
合、アセタール及びアルデヒド構造を含まず、かつ重量
平均分子量が３００〜３０００の範囲にあるものが挙げ
られ、より好ましいものとしては、一般式（Ｖ）

【００３０】

【化１１】

【００３１】（式中、Ｒ⁶ は前記と同じ意味であり、ｋ
は重合度を示す。）で表され、かつ重量平均分子量が３
００〜３０００の範囲にあるもの、特に重量平均分子量
が４００〜１０００の範囲にあるものを挙げることがで
きる。

【００３２】本発明のポリビニルエーテル系化合物は、
（ａ）対応するビニルエーテル系モノマーの重合工程
と、（ｂ）その重合物中のオレフィン，アセタール，ア
ルデヒドを処理する工程により製造することができる。 （ａ）重合工程 重合工程においては、ビニルエーテル系モノマーとし
て、一般式（VI)

【００３３】

【化１２】

【００３４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 及びｍは前記と同じで
ある。）で表されるものが用いられる。このビニルエー
テル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化
合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチ
ルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロ
ピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル
−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；
ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニ
ル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチ
ルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビ
ニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニ
ル−２−メトキシプロピルエーテル；ビニル−３，６−
ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリ
オキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−
３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，
７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテ
ル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１
−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペ
ン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロ
ペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−
ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキ
シプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプ
ロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イ
ソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；
２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−
ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキ
シ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１
−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−
ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテ
ン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−
１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ
−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテ
ン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ
−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；
２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−
ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブ
トキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；
２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−２−ブテンなどが挙げられる。これらは単独で
用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法に
より製造することができる。

【００３５】上記ビニルエーテル系モノマーを重合する
方法に関しては、村橋俊介・井本稔・谷久他編集「合成
高分子III （朝倉書店）」によるラジカル重合、カチオ
ン重合、放射線重合などが可能であるが、以下に説明す
る方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合
物が得られる。

【００３６】重合の開始には、ブレンスレッド酸類、ル
イス酸類又は有機金属化合物類に対して、アルコール
類，水，フェノール類，各種アセタール類又はビニルエ
ーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを
使用することができる。ブレンスレッド酸類としては、
例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化
水素酸，硝酸，硫酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢
酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フ
ッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウ
ム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げら
れ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素
及びその錯体類が好適である。また、有機金属化合物と
しては、例えばジエチル塩化アルミニウム，エチル塩化
アルミニウム，ジエチル亜鉛などが挙げられる。これら
と組み合わせる水，アルコール類，フェノール類，アセ
タール類又はビニルエーテルとカルボン酸との付加物は
任意のものを選択することができる。

【００３７】ここで、アルコール類としては、例えばメ
タノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノー
ル，ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノー
ル，ｔｅｒｔ−ブタノール，各種ペンタノール，各種ヘ
キサノール，各種ヘプタノール，各種オクタノールなど
の炭素数１〜１０の飽和脂肪族アルコール、アリルアル
コールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル；エチレ
ングリコールモノアリールエーテル；プロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノ
アリールエーテル；ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテル；ポリエチレングリコールモノアリールエー
テル；ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル；ポリプロピレングリコールモノアリールエーテルな
どのエーテル結合酸素含有アルコールが挙げられる。こ
れらの中で脂肪族アルコールとしては炭素数３以下のも
のが好ましく、特にメタノール及びエタノールが好適で
ある。エーテル結合酸素含有アルコールとしては炭素数
１４以下の化合物が好ましい。

【００３８】フェノール類としては、フェノール、各種
クレゾールなどが挙げられるまた、アセタール類として
は、例えばアセトアルデヒドジメチルアセタール，アセ
トアルデヒドジエチルアセタール，アセトアルデヒドメ
チルエチルアセタール，アセトアルデヒドジ−ｎ−プロ
ピルアセタール，アセトアルデヒドメチル−ｎ−プロピ
ルアセタール，アセトアルデヒドエチル−ｎ−プロピル
アセタール，アセトアルデヒドジイソプロピルアセター
ル，アセトアルデヒドメチルイソプロピルアセタール，
アセトアルデヒドエチルイソプロピルアセタール，アセ
トアルデヒド−ｎ−プロピルイソプロピルアセタール，
アセトアルデヒドジ−ｎ−ブチルアセタール，アセトア
ルデヒドメチル−ｎ−ブチルアセタール，アセトアルデ
ヒドエチル−ｎ−ブチルアセタール，アセトアルデヒド
−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアセタール，アセトアルデ
ヒドイソプロピル−ｎ−ブチルアセタール，アセトアル
デヒドジイソブチルアセタール，アセトアルデヒドメチ
ルイソブチルアセタール，アセトアルデヒドエチルイソ
ブチルアセタール，アセトアルデヒド−ｎ−プロピルイ
ソブチルアセタール，アセトアルデヒドイソプロピルイ
ソブチルアセタール，アセトアルデヒド−ｎ−ブチルイ
ソブチルアセタール，アセトアルデヒドジ−ｓｅｃ−ブ
チルアセタール，アセトアルデヒドメチル−ｓｅｃ−ブ
チルアセタール，アセトアルデヒドエチル−ｓｅｃ−ブ
チルアセタール，アセトアルデヒド−ｎ−プロピル−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール，アセトアルデヒドイソプロピ
ル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，アセトアルデヒド−ｎ
−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，アセトアルデヒ
ドイソブチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，アセトアル
デヒドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，アセトアルデ
ヒドメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，アセトアル
デヒドエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，アセトア
ルデヒド−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアセター
ル，アセトアルデヒドイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチル
アセタール，アセトアルデヒド−ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ
−ブチルアセタール，アセトアルデヒドイソブチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアセタール，アセトアルデヒド−ｓｅｃ
−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，プロピオンア
ルデヒドジメチルアセタール，プロピオンアルデヒドジ
エチルアセタール，プロピオンアルデヒドメチルエチル
アセタール，プロピオンアルデヒドジ−ｎ−プロピルア
セタール，プロピオンアルデヒドメチル−ｎ−プロピル
アセタール，プロピオンアルデヒドエチル−ｎ−プロピ
ルアセタール，プロピオンアルデヒドジイソプロピルア
セタール，プロピオンアルデヒドメチルイソプロピルア
セタール，プロピオンアルデヒドエチルイソプロピルア
セタール，プロピオンアルデヒド−ｎ−プロピルイソプ
ロピルアセタール，プロピオンアルデヒドジ−ｎ−ブチ
ルアセタール，プロピオンアルデヒドメチル−ｎ−ブチ
ルアセタール，プロピオンアルデヒドエチル−ｎ−ブチ
ルアセタール，プロピオンアルデヒド−ｎ−プロピル−
ｎ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドイソプロ
ピル−ｎ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドジ
イソブチルアセタール，プロピオンアルデヒドメチルイ
ソブチルアセタール，プロピオンアルデヒドエチルイソ
ブチルアセタール，プロピオンアルデヒド−ｎ−プロピ
ルイソブチルアセタール，プロピオンアルデヒドイソプ
ロピルイソブチルアセタール，プロピオンアルデヒド−
ｎ−ブチルイソブチルアセタール，プロピオンアルデヒ
ドジ−ｓｅｃ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒ
ドメチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，プロピオンアル
デヒドエチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，プロピオン
アルデヒド−ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルアセター
ル，プロピオンアルデヒドイソプロピル−ｓｅｃ−ブチ
ルアセタール，プロピオンアルデヒド−ｎ−ブチル−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒドイソブ
チル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒ
ドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，プロピオンアルデ
ヒドメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，プロピオン
アルデヒドエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，プロ
ピオンアルデヒド−ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルア
セタール，プロピオンアルデヒドイソプロピル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアセタール，プロピオンアルデヒド−ｎ−ブ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，プロピオンアルデ
ヒドイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，プロピ
オンアルデヒド−ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルア
セタール，ｎ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール，
ｎ−ブチルアルデヒドジエチルアセタール，ｎ−ブチル
アルデヒドメチルエチルアセタール，ｎ−ブチルアルデ
ヒドジ−ｎ−プロピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒ
ドメチル−ｎ−プロピルアセタール，ｎ−ブチルアルデ
ヒドエチル−ｎ−プロピルアセタール，ｎ−ブチルアル
デヒドジイソプロピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒ
ドメチルイソプロピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒ
ドエチルイソプロピルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒ
ド−ｎ−プロピルイソプロピルアセタール，ｎ−ブチル
アルデヒドジ−ｎ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアル
デヒドメチル−ｎ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアル
デヒドエチル−ｎ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアル
デヒド−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアセタール，ｎ−ブ
チルアルデヒドイソプロピル−ｎ−ブチルアセタール，
ｎ−ブチルアルデヒドジイソブチルアセタール，ｎ−ブ
チルアルデヒドメチルイソブチルアセタール，ｎ−ブチ
ルアルデヒドエチルイソブチルアセタール，ｎ−ブチル
アルデヒド−ｎ−プロピルイソブチルアセタール，ｎ−
ブチルアルデヒドイソプロピルイソブチルアセタール，
ｎ−ブチルアルデヒド−ｎ−ブチルイソブチルアセター
ル，ｎ−ブチルアルデヒドジ−ｓｅｃ−ブチルアセター
ル，ｎ−ブチルアルデヒドメチル−ｓｅｃ−ブチルアセ
タール，ｎ−ブチルアルデヒドエチル−ｓｅｃ−ブチル
アセタール，ｎ−ブチルアルデヒド−ｎ−プロピル−ｓ
ｅｃ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒドイソプ
ロピル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデ
ヒド−ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアセタール，ｎ−ブ
チルアルデヒドイソブチル−ｓｅｃ−ブチルアセター
ル，ｎ−ブチルアルデヒドジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタ
ール，ｎ−ブチルアルデヒドメチル−ｔｅｒｔ−ブチル
アセタール，ｎ−ブチルアルデヒドエチル−ｔｅｒｔ−
ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒド−ｎ−プロピ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒ
ドイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール，ｎ−ブ
チルアルデヒド−ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタ
ール，ｎ−ブチルアルデヒドイソブチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルアセタール，ｎ−ブチルアルデヒド−ｓｅｃ−ブチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアセタールなどが挙げられる。

【００３９】ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物
を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸；プ
ロピオン酸；ｎ−酪酸；イソ酪酸；ｎ−吉草酸；イソ吉
草酸；２−メチル酪酸；ピバル酸；ｎ−カプロン酸；
２，２−ジメチル酪酸；２−メチル吉草酸；３−メチル
吉草酸；４−メチル吉草酸；エナント酸；２−メチルカ
プロン酸；カプリル酸；２−エチルカプロン酸；２−ｎ
−プロピル吉草酸；ｎ−ノナン酸；３，５，５−トリメ
チルカプロン酸；ウンデカン酸などが挙げられる。 ま
た、ビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のもの
であってもよいし、異なるものであってもよく、具体的
には、上記一般式（VI) で表されるビニルエーテル系モ
ノマーの説明において例示したものと同じものを挙げる
ことができる。このビニルエーテル類と該カルボン酸と
の付加物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で
反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、
反応に用いることができるが、そのまま分離することな
く反応に用いることもできる。

【００４０】ポリマーの重合開始末端は、水，アルコー
ル類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、ア
セタール類を使用した場合は使用したアセタール類から
一方のアルコキシ基が脱離したものが結合する。またビ
ニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合
には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカ
ルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離
したものが結合する。一方、停止末端は、水，アルコー
ル類，フェノール類，アセタール類を使用した場合に
は、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。ま
たビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、
ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。このヘミ
アセタールのカルボン酸エステルを酸の存在下で加水分
解するとアルデヒドになる。

【００４１】上記一般式（VI）で表されるビニルエーテ
ル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよる
が、通常−８０℃〜＋１５０℃の間で開始することがで
き、好ましくは０〜１００℃の範囲の温度で好適に行う
ことができる。重合反応は、反応開始後１０秒から１０
時間程度で終了する。

【００４２】この重合反応における分子量の調節につい
ては、上記一般式（VI) で表されるビニエーテル系モノ
マーに対し、該アルコール類，水，フェノール類，アセ
タール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物
の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得ら
れる。さらに上記ブレンスレッド酸類やルイス酸類の量
を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られ
る。この重合反応は、溶媒を使用しないで行うことがで
きるが、反応条件下に不活性な溶媒を使用することがで
きる。この溶媒の種類については特に制限はないが、例
えばヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系、
及びエチルエーテル，1,2 −ジメトキシエタン，テトラ
ヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用する
ことができる。なお、この重合反応はアルカリを加える
ことによって停止することができる。 （ｂ）処理工程 この工程では、重合物中の不飽和結合，アセタール及び
アルデヒドを飽和結合及びエーテルに変換する。 （１）不飽和結合 重合により、主に末端に生成する不飽和結合は、通常の
条件、すなわち反応温度２０〜２００℃、水素圧力１〜
１００ｋｇ／ｃｍ² 、水素添加用触媒の存在下で飽和結
合に変換できる。該水素添加用触媒としては、例えば白
金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム，ニッケル，コ
バルト系触媒などが好適である。 （２）アルデヒド 水の存在下による重合及びアセタール，ヘミアセタール
のカルボン酸エステルの加水分解物により生成するアル
デヒドは、水添反応によりアルコールとしたのち、ウイ
リアムソン合成でエーテルに変換することができる。さ
らに詳しくは、水添に使用される触媒としては、白金，
パラジウム，ルテニウム，ニッケル系触媒が好適であ
り、反応温度は２０〜２００℃、水素圧力５〜１００kg
/cm²で行うことができる。エーテル化反応は、水酸基に
金属ナトリウムなどのアルカリ金属、水素化ナトリウム
などアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウムなどの水
酸化アルカリあるいはナトリウムメトキシドなどの低級
アコールのアルカリ金属塩を反応させて、該重合物のア
ルカリ塩を得たのち、これに炭素数１〜１０のアルキル
ハロゲン化合物又はスルホン酸エステルを反応させる方
法、あるいは該重合物の水酸基をスルホン酸エステルや
ハロゲン化物に変換後、これに炭素数１〜１０の脂肪族
アルコール又はそのアルカリ金属塩を反応させる方法な
どが通常用いられる。 （３）アセタール 重合により、末端に生成するアセタールは塩酸，硫酸，
スルホン酸などの酸触媒の存在下で水と反応してアルデ
ヒドを生成するため、前記の方法によりエーテルに変換
することができる。また、アセタールより直接エーテル
に変換する方法として、第４版実験化学講座２０（丸
善）Ｐ２０２に記載されているLiAlH₄-BF₃，LiAlH₄-AlC
l₃，B₂H₆，NaB(CN)H₃-HCl，(CH₃O)AlH₂などを用いる方
法、珪素試薬による方法、Ian T. Harrison and Shuyen
Harrison, Compendium of OrganicSynthetic Methods
P317 (1971)に記載の水素雰囲気下、酸化白金と塩酸を
組み合わせた触媒系で反応する方法がある。さらに本発
明者らによって、水素加圧下、酸性質及び水素化能を有
する固体触媒の存在下でアセタールをエーテルに変換す
る方法が見い出されている。さらに詳しくは、該固体触
媒としては、例えば水素化触媒と固体酸触媒との組合
せ、又は水素化能を有する固体酸触媒が用いられる。水
素化触媒としては、特に制限はなく、一般的に使用され
る各種の水素化触媒を使用することができ、例えば、
ニッケル，パラジウム，ロジウム，白金，ルテニウムな
どの金属の単独またはこれらを主成分としたもの、上
記の金属触媒成分を活性炭，アルミナ，珪藻土などに
担持した触媒、ラネーニッケル，ラネーコバルトなど
のラネー型触媒が特に有効である。固体酸触媒として
は、特に制限はなく、一般的に使用される各種のものを
使用することができ、例えば、活性白土，酸性白土，各
種ゼオライト，イオン交換樹脂，シリカアルミナ，ヘテ
ロポリ酸などが特に有効である。また、水素化能を有す
る固体酸触媒としては、特に制限はなく、一般的に使用
される各種のものを使用することができ、例えば、各種
ゼオライトにニッケル，パラジウム，ロジウム，白金，
ルテニウムなどを担持した触媒などが特に有効である。
反応は、通常温度１０〜２５０℃、水素ガス分圧１〜２
００ｋｇ／ｃｍ² で行われる。

【００４３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、得られたポリビニルエーテル系
化合物の動粘度、平均分子量、フロンとの相溶性、体積
固有抵抗の測定方法及び加水分解試験方法を以下に示
す。 （１）動粘度 ＪＩＳ Ｋ−２２８３（１９８３）に準じ、ガラス製毛
管式粘度計を用いて測定した。 （２）平均分子量 次に示す装置及び条件にて、重量平均分子量及び数平均
分子量を測定し、また分散度（重量平均分子量／数平均
分子量）を求めた。 装置：日本分光工業（株）製 ８８０−ＰＵ（ポンプ） ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−６１（検出器） カラム：ＴＳＫ Ｈ８＋Ｇ２０００Ｈ８＋Ｇ１０００Ｈ
８ 温度：室温 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 流量：1.４ｍｌ／ｍｉｎ 標準物質：ポリエチレングリコール （３）相溶性試験 フロン１３４ａ（1,1,1,2 −テトラフルオロエタン）に
対し５重量％及び１０重量％となるように所定量の試料
を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びフロ
ン１３４ａガス配管に接続した。アンプルを室温で真空
脱気後、液体窒素で冷却し、所定量のフロン１３４ａを
採取した。次いでアンプルを封じ、恒温槽中で低温側の
相溶性については室温から−６０℃まで除々に冷却する
ことで、高温側の相溶性については室温から＋８０℃ま
で徐々にに加熱することで相分離が始まる温度を測定し
た。低温側では相分離温度が低いほど、また高温側では
相分離温度が高いほど好ましい。 （４）体積固有抵抗 試料を減圧下（0.３〜0.８mmHg）、１００℃で１時間乾
燥したのち、８０℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定用の
液体セルに入れた。４０分間、８０℃の恒温槽に保持し
たのち、アドバンテスト社製Ｒ８３４０超絶縁計を用
い、印加電圧２５０Ｖで測定した。 （５）加水分解試験 容量２５０ミリリットル耐圧ガラス製ビンに試料７５
ｇ，水２５ｇ，銅（１３×５０ｍｍ）を入れ容器内を窒
素雰囲気とした。回転式恒温槽中、温度１０２℃で１９
２時間保持した。テスト終了後試料油の外観及び全酸
価、銅片の状態を観察した。

【００４４】調製例１ ラネーニッケル（川研ファインケミカル社製，商品名：
Ｍ３００Ｔ）１００ｇ（含水状態）をフラスコに取り、
無水エタノール１００ｇを加えてよく混合した。その
後、静置してラネーニッケルを沈降させ、デカンテーシ
ョンにより上澄み液を除去した。フラスコ内に残ったラ
ネーニッケルに対し、上記の操作を５回行った。なお、
実施例で使用したラネーニッケルは、この調製例で得ら
れたエタノールで湿った状態のものである。 調製例２ ゼオライト（東ソー社製，商品名：ＨＳＺ３３０ＨＵ
Ａ）２０ｇを１００ミリリットルのナス型フラスコに入
れ、１５０℃の油浴につけ、油回転式の真空ポンプで１
時間減圧状態にした。室温まで冷却後、乾燥窒素で常圧
にした。なお、実施例で使用したゼオライトは、この調
製例で得られたものである。

【００４５】実施例１ （１）エチルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，エタノール
３０４ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体7.
８ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル３２
８４ｇを入れ４時間３０分で滴下した。反応熱により、
反応液の温度が上昇したが、氷水浴で冷却しながら約２
５℃に保った。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物
を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１１
００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１１００ミ
リリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーター
を用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品３３９
７ｇを得た。その粗製品の４０℃での粘度は１7.８ｃＳ
ｔであった。この粗製品の ¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定したところ、 ¹Ｈ−ＮＭＲで4.７ｐｐｍ，5.３
５ｐｐｍ及び5.６ｐｐｍのピークがみられ、また、¹³Ｃ
−ＮＭＲで１０１ｐｐｍ，１２９ｐｐｍ及び１３４ｐｐ
ｍのピークがみられた。次に、ＳＵＳ−３１６Ｌ製２リ
ットルオートクレーブに粗製品６００ｇ，ヘキサン６０
０ｇ，ラネーニッケル１８ｇおよびゼオライト１８ｇを
入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０
ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。
再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ
／ｃｍ²とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。この
操作をさらに一回行ったのち、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ
² とし攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、１４０
℃で２時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、
水素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増
加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧
を５０ｋｇ／ｃｍ² とし反応を行った。反応終了後室温
まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降
させ反応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサ
ン１００ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合
わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで３回
洗浄、次いで蒸留水５００ミリリットルで５回洗浄し
た。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキサ
ン，水分などを除去した。収量は４９２ｇであった。 （２）評価 上記（１）で得られたエチルビニルエーテル重合物の動
粘度，平均分子量及び分散度，フロンとの相溶性，体積
固有抵抗及び加水分解性を求めた。その結果を第１表に
示す。また、図１に赤外線吸収ペクトルチャートを、図
２に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、図３に¹³Ｃ−ＮＭＲチャ
ートを示す。この重合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートには前
記粗製品でみられた4.７ｐｐｍ、5.３５ｐｐｍ及び5.６
ｐｐｍのピークがみられず、また、¹³Ｃ−ＮＭＲチャー
トには１０１ｐｐｍ、１２９ｐｐｍ及び１３４ｐｐｍの
ピークはみられない。さらに、一般的にアルデヒドの水
素に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲのピークは9.７ｐｐｍ付近に、
アルデヒドの炭素に基づく¹³Ｃ−ＮＭＲのピークは２０
０ｐｐｍ付近にみられるが、該重合物にはこれらのピー
クもみられない。以上のことから、該重合物は分子中に
不飽和結合，アセタール，アルデヒド構造を含んでいな
い。

【００４６】実施例２ （１）エチルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，アセトアル
デヒドジエチルアセタール５００ｇおよび三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体5.０ｇを入れた。滴下ロートに
エチルビニルエーテル２７００ｇを入れ３時間で滴下し
た。反応熱により、反応液の温度が上昇するが、氷水浴
で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪
拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１０００ミリリットルで３回洗浄し、さ
らに、水１０００ミリリットルで３回洗浄した。ロータ
リ−エバポレタ−を用い減圧下溶媒及び未反応原料を除
去し粗製品３０４０ｇを得た。その粗製品の４０℃での
粘度は４2.１ｃＳｔであった。ＳＵＳ−３１６Ｌ製２リ
ットルオートクレーブに粗製品６００ｇ，ヘキサン６０
０ｇ，ラネーニッケル１８ｇおよびゼオライト１８ｇを
入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０
ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。
再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ
／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。この
操作をさらに一回行ったのち、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ
² とし攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、１４０
℃で２時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、
水素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増
加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧
を５０Ｋｇ／ｃｍ²とし反応を行った。反応終了後室温
まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降
させ反応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサ
ン１００ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合
わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで３回
洗浄、次いで蒸留水５００ミリリットルで５回洗浄し
た。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキサ
ン，水分などを除去した。収量は４９５ｇであった。 （２）評価 上記（１）で得られたエチルビニルエーテル重合物の動
粘度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶性、体積
固有抵抗及び加水分解性を求めた。その結果を第１表に
示す。また、図４に赤外線吸収スペクトルチャートを、
図５に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、図６に¹³Ｃ−ＮＭＲチ
ャートを示す。実施例１と同様の理由により、この重合
物は分子中に不飽和結合，アセタール，アルデヒド構造
を含んでいない。

【００４７】実施例３ （１）エチルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５リット
ルガラス製フラスコにトルエン１０００ｇ，アセトアル
デヒドジエチルアセタール４５０ｇおよび三フッ化ホウ
素ジエチルエーテル錯体4.５ｇを入れた。滴下ロートに
エチルビニルエーテル３２００ｇを入れ４時間１０分で
滴下した。反応熱により、反応液の温度が上昇するが、
氷水浴で冷却しながら約２５℃に保った。滴下終了後５
分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水
酸化ナトリウム水溶液１０００ミリリットルで３回洗浄
し、さらに、水１０００ミリリットルで３回洗浄した。
ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応
原料を除去し粗製品３４６６ｇを得た。その粗製品の４
０℃での粘度は７6.１ｃＳｔであった。ＳＵＳ−３１６
Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品６００ｇ，ヘキ
サン６００ｇ，ラネーニッケル１８ｇおよびゼオライト
１８ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水
素圧２０ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌したのち脱
圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧
２０ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧し
た。この操作をさらに一回行ったのち、水素圧を５０ｋ
ｇ／ｃｍ² とし攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温
し、１４０℃で２時間反応した。昇温中及び昇温後反応
が起こり、水素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴
う圧力の増加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧
して水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ² とし反応を行った。反応
終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し
触媒を沈降させ反応液をデカンテーションで除いた。触
媒をヘキサン１００ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は
反応液と合わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。洗浄槽に
移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリッ
トルで３回洗浄、次いで蒸留水５００ミリリットルで５
回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、
ヘキサン，水分などを除去した。収量は４９８ｇであっ
た。 （２）評価 上記（１）で得られたエチルビニルエーテル重合物の動
粘度，平均分子量及び分散度，フロンとの相溶性，体積
固有抵抗及び加水分解性を求めた。その結果を第１表に
示す。また、図７に赤外線吸収スペクトルチャートを、
図８に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、図９に¹³Ｃ−ＮＭＲチ
ャートを示す。実施例１と同様の理由により、この重合
物は分子中に不飽和結合，アセタール，アルデヒド構造
を含んでいない。

【００４８】実施例４ （１）イソプロピルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン９５ｇ，イソプ
ロピルアルコール１4.７ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテル錯体1.８ｇを入れた。滴下ロートにイソプロ
ピルビニルエーテル１９０ｇを入れ３０分で滴下した。
反応熱により、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷
却しながら約２５℃に保った。滴下終了後５分間攪拌し
た。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液７０ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水
７０ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレ
ーターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品
１７９ｇを得た。その粗製品の４０℃での粘度は２7.０
ｃＳｔであった。ＳＵＳ−３１６Ｌ製１リットルオート
クレーブに粗製品１７１ｇ，ヘキサン１３０ｇ，ラネー
ニッケル２０ｇおよびゼオライト２０ｇを入れた。オー
トクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ²
とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートク
レーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² と
し、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。この操作をさら
に一回行ったのち、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ² とし攪拌
しながら３０分で１３０℃に昇温し、１３０℃で１時間
反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素圧の減
少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反応に
伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧を５０ｋｇ
／ｃｍ² とし反応を行った。反応終了後室温まで冷却し
常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降させ反応液
をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサン１００ミ
リリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合わせ、ろ紙
を用いてろ過を行った。２リットル洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０ミリリットルで３回洗
浄、次いで蒸留水５０ミリリットルで５回洗浄した。ロ
ータリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキサンー水分
などを除去した。収量は１３１ｇであった。 （２）評価 上記（１）で得られたイソプロピルビニルエーテル重合
物の動粘度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶
性、体積固有抵抗及び加水分解性を求めた。その結果を
第１表に示す。また、図１０に赤外線吸収スペクトルチ
ャートを、図１１に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１２に
¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。実施例１と同様の理由に
より、この重合物は分子中に不飽和結合，アセタール，
アルデヒド構造を含んでいない。

【００４９】実施例５ （１）イソプロピルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた１リット
ルガラス製フラスコにトルエン２５０ｇ，イソプロピル
アルコール３6.８２ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体4.３５ｇを入れた。滴下ロートにイソプロピ
ルビニルエーテル５００ｇを入れ３０分で滴下した。反
応熱により、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却
しながら約３０℃に保った。滴下終了後５分間攪拌し
た。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリ
ウム水溶液１３０ミリリットルで３回洗浄し、さらに、
水２００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバ
ポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗
製品４７5.３ｇを得た。その粗製品の４０℃での粘度は
３2.４ｃＳｔであった。ＳＵＳ−３１６Ｌ製１リットル
オートクレーブに粗製品３８０ｇ，ヘキサン１００ｇ，
ラネーニッケル４５ｇおよびゼオライト４５ｇを入れ
た。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ
／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再び
オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ² とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。この操作
をさらに一回行ったのち、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ² と
し攪拌しながら３０分で１３０℃に昇温し、１３０℃で
1.５時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水
素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増
加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧
を５０ｋｇ／ｃｍ² とし反応を行った。反応終了後室温
まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降
させ反応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサ
ン１００ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合
わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。２リットル洗浄槽に
移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２００ミリリッ
トルで３回洗浄、次いで蒸留水２００ミリリットルで５
回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、
ヘキサン，水分などを除去した。収量は２８７ｇであっ
た。 （２）評価 上記（１）で得られたイソプロピルビニルエーテル重合
物の動粘度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶
性、体積固有抵抗及び加水分解性を求めた。その結果を
第１表に示す。また、図１３に赤外線吸収スペクトルチ
ャートを示す。実施例１と同様の理由により、この重合
物は分子中に不飽和結合，アセタール，アルデヒド構造
を含んでいない。

【００５０】実施例６ （１）メチルビニルエーテル重合物の製造 攪拌機を取り付けた２００ミリリットルステンレス製オ
ートクレーブにトルエン４０ｇ，メタノール6.４ｇおよ
び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.４５ｇを入れ
た。密閉したのち内部の空気を窒素で置換した。メチル
ビニルエーテルエーテル１０７ｇをボンベより自圧で、
５時間かけて圧入した。この間反応熱により、反応液の
温度上昇が見られるが、氷水浴で冷却しながら約２５℃
に保った。圧入終了後１０分間攪拌した。反応混合物を
洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００
ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１５０ミリリッ
トルで３回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い
減圧下溶媒及び未反応原料を除去し、粗製品９５ｇを得
た。この粗製品の４０℃での粘度は５6.９ｃＳｔであっ
た。ＳＵＳ−３１６Ｌ製１リットルオートクレーブに粗
製品９０ｇ，ヘキサン３００ｇ，ラネーニッケル4.５ｇ
およびゼオライト4.５ｇを入れた。オートクレーブ内に
水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒
間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素
を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒間攪
拌したのち脱圧した。この操作をさらに一回行ったの
ち、水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ² とし攪拌しながら３０分
で１３０℃に昇温し、１３０℃で１時間反応した。昇温
中及び昇温後反応が起こり、水素圧の減少が認められ
た。なお、昇温に伴う圧力の増加、反応に伴う圧力の減
少は適時減圧、加圧して水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ² とし
反応を行った。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧
した。１時間静置し触媒を沈降させ反応液をデカンテー
ションで除いた。触媒をヘキサン３０ミリリットルで２
回洗浄し洗浄液は反応液と合わせ、ろ紙を用いてろ過を
行った。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキ
サンを除去したのち、トルエン１００ミリリットルを加
え洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１０
０ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水１５０ミリリ
ットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用
い減圧下、トルエン，水分等を除去した。収量は８0.５
ｇであった。 （２）評価 上記（１）で得られたメチルビニルエーテル重合物の動
粘度，平均分子量及び分散度，フロンとの相溶性，体積
固有抵抗及び加水分解性を求めた。その結果を第１表に
示す。また、図１４に赤外線吸収スペクトルチャート
を、図１５に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１６に¹³Ｃ−
ＮＭＲチャートを示す。実施例１と同様の理由により、
この重合物は分子中に不飽和結合，アセタール，アルデ
ヒド構造を含んでいない。

【００５１】実施例７ （１）エチルビニルエーテル／イソプロピルビニルエー
テル共重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン５０ｇ，アセト
アルデヒドジエチルアセタール１7.７ｇおよび三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体1.５ｇを入れた。滴下ロー
トにエチルビニルエーテル４３ｇおよびイソプロピルビ
ニルエーテル６５ｇを入れ５０分で滴下した。反応熱に
より、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しなが
ら約３０℃に保った。滴下終了後５分間攪拌した。反応
混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶
液１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１５０
ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレータ
ーを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１２
０ｇを得た。その粗製品の４０℃での粘度は４8.８ｃＳ
ｔであった。ＳＵＳ−３１６Ｌ製１リットルオートクレ
ーブに粗製品１１０ｇ，ヘキサン３００ｇ，ラネーニッ
ケル5.５ｇおよびゼオライト5.５ｇを入れた。オートク
レーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² と
し、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。この操作をさら
に一回行った後、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ² としながら、
３０分で１４０℃に昇温した。１４０℃で２時間反応し
た。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素圧の減少が認
められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反応終了後室
温まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈
降させ反応液をデカンデーションで除いた。触媒をヘキ
サン３０ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合
わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回
洗浄、次いで蒸留水１５０ミリリットルで５回洗浄し
た。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、ヘキサ
ン，水分等を除去した。収量は９７ｇであった。 （２）評価 上記（１）で得られたエチルビニルエーテル／イソプロ
ピルビニルエーテル共重合物の動粘度、平均分子量及び
分散度、フロンとの相溶性、体積固有抵抗及び加水分解
性を求めた。その結果を第１表に示す。また、図１７に
赤外線吸収スペクトルチャートを、図１８に ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートを、図１９に¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
実施例１と同様の理由により、この重合物は分子中に不
飽和結合，アセタール，アルデヒド構造を含んでいな
い。

【００５２】実施例８ （１）イソブチルビニルエーテル重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン５０ｇ，イソブ
チルアルコール１１ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエ
ーテル錯体0.５ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビ
ニルエーテル１００ｇを入れ５５分で滴下した。反応熱
により、反応液の温度が上昇するが、氷水浴で冷却しな
がら約３０℃に保った。滴下終了後５分間攪拌した。反
応混合物を洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液１００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１５
０ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレー
ターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１
０７ｇを得た。その粗製品の４０℃での粘度は５2.４ｃ
Ｓｔであった。ＳＵＳ−３１６Ｌ製１リットルオートク
レーブに粗製品９０ｇ，ヘキサン３００ｇ，ラネーニッ
ケル4.８ｇおよびゼオライト4.８ｇを入れた。オートク
レーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² と
し、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレ
ーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² とし、
約３０秒間攪拌した後脱圧した。この操作をさらに一回
行った後、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ² としながら、３０分
で１４０℃に昇温した。１４０℃で２時間反応した。昇
温中及び昇温後反応が起こり、水素圧の減少が認められ
た。なお、昇温に伴う圧力の増加、反応に伴う圧力の減
少は適時減圧、加圧して水素圧を５０ｋｇ／ｃｍ² とし
て反応を行った。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減
圧した。１時間静置し触媒を沈降させ反応液をデカンデ
ーションで除いた。触媒をヘキサン３０ミリリットルで
２回洗浄し洗浄液は反応液と合わせ，ろ紙を用いてろ過
を行った。１リットル洗浄槽に移し、５ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗浄、次いで
蒸留水１５０ミリリットルで５回洗浄した。ロータリー
エバポレーターを用い減圧下、ヘキサン水分等を除去し
た。収量は８0.５ｇであった。 （２）評価 上記（１）で得られたイソブチルビニルエーテル重合物
の動粘度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶性、
体積固有抵抗及び加水分解性を求めた。その結果を第１
表に示す。また、図２０に赤外線吸収スペクトルチャー
トを、図２１に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、図２２に¹³Ｃ
−ＮＭＲチャートを示す。実施例１と同様の理由によ
り、この重合物は分子中に不飽和結合，アセタール，ア
ルデヒド構造を含んでいない。

【００５３】実施例９ （１）１−エトキシ−１−プロペン重合物の製造 滴下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミ
リリットルガラス製フラスコにトルエン８０ｇ，プロピ
オンアルデヒドジエチルアセタール４０ｇおよび三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.４ｇを入れた。滴下ロ
ートに１−エトキシ−１−プロペン１１６ｇを入れ６０
分で滴下した。反応熱により、反応液の温度が上昇する
が、氷水浴で冷却しながら約３０℃に保った。滴下終了
後４０分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、５ｗ
ｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルで３回
洗浄し、さらに、水２００ミリリットルで３回洗浄し
た。ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未
反応原料を除去し粗製品１４０ｇを得た。その粗製品の
４０℃での粘度は３4.４ｃＳｔであった。ＳＵＳ−３１
６Ｌ製１リットルオートクレーブに粗製品１２０ｇ，ヘ
キサン３００ｇ，ラネーニッケル６ｇおよびゼオライト
６ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素
圧２０ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧
した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２
０ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。
この操作をさらに一回行った後、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ
² としながら、３０分で１３０℃に昇温した。１３０℃
で２時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水
素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増
加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧
を５０ｋｇ／ｃｍ² として反応を行った。反応終了後室
温まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈
降させ反応液をデカンデーションで除いた。触媒をヘキ
サン５０ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合
わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。１リットル洗浄槽に
移し、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリッ
トルで３回洗浄、次いで蒸留水２００ミリリットルで５
回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、
ヘキサン，水分等を除去した。収量は９５ｇであった。 （２）評価 上記（１）で得られた１−エトキシ−１−プロペン重合
物の動粘度、平均分子量及び分散度、フロンとの相溶
性、体積固有抵抗及び加水分解性を求めた。その結果を
第１表に示す。また、図２３に赤外線吸収スペクトルチ
ャートを、図２４に ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを、図２５に
¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。実施例１と同様の理由に
より、この重合物は分子中に不飽和結合，アセタール，
アルデヒド構造を含んでいない。

【００５４】実施例１０ （１）メトキシエチルビニルエーテル重合物の製造 滴
下ロート，冷却管および攪拌機を取り付けた５００ミリ
リットルガラス製フラスコにトルエン１００ｇ，アセト
アルデヒドジメトキシエチルアセタール２1.３ｇおよび
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.４５ｇを入れ
た。滴下ロートにメトキシエチルビニルエーテル１１２
ｇを入れ５０分で滴下した。反応熱により、反応液の温
度が上昇するが、氷水浴で冷却しながら約２５℃に保っ
た。滴下終了後５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に
移し、クロロホルム２００ミリリットルを加え、５ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗
浄し、さらに、水１５０ミリリットルで３回洗浄した。
ロータリーエバポレーターを用い減圧下溶媒及び未反応
原料を除去し粗製品１２９ｇを得た。その粗製品の４０
℃での粘度は３3.３ｃＳｔであった。ＳＵＳ−３１６Ｌ
製１リットルオートクレーブに粗製品１１０ｇ，ヘキサ
ン３００ｇ，ラネーニッケル5.５ｇ，ゼオライト5.５ｇ
を入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２
０ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧し
た。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０
ｋｇ／ｃｍ² とし、約３０秒間攪拌した後脱圧した。こ
の操作をさらに一回行った後、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²
としながら、３０分で１３０℃に昇温した。１３０℃で
２時間反応した。昇温中及び昇温後反応が起こり、水素
圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、
反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧を５
０ｋｇ／ｃｍ² として反応を行った。反応終了後室温ま
で冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降さ
せ反応液をデカンデーションで除いた。触媒をヘキサン
３０ミリリットルで２回洗浄し洗浄液は反応液と合わ
せ、ろ紙を用いてろ過を行った。ロータリーエバポレー
ターを用い減圧下、ヘキサンを除去し、クロロホルム２
００ミリリットルを加えたのち、洗浄槽に移し、５ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで３回洗
浄、次いで蒸留水１５０ミリリットルで５回洗浄した。
ロータリーエバポレーターを用い減圧下、溶媒，水分等
を除去した。収量は９４ｇであった。 （２）評価 上記（１）で得られたメトキシエチルビニルエーテル重
合物の動粘度、フロンとの相溶性及び加水分解安定性を
求めた。その結果を第１表に示す。また、図２６に赤外
線吸収スペクトルチャートを、図２７に ¹Ｈ−ＮＭＲチ
ャートを、図２８に¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。実施
例１と同様の理由により、この重合物は分子中に不飽和
結合，アセタール，アルデヒド構造を含んでいない。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】本発明のポリビニルエーテル系化合物
は、ビニルエーテル系モノマーの単独重合物又は共重合
物であって、分子中に不飽和結合、アセタール及びアル
デヒド構造を含まず、特にフロン１３４ａなどの水素含
有フロン化合物との相溶性が充分に良好である上、安定
性及び潤滑性能に優れ、かつ８０℃での体積固有抵抗値
が１０¹²Ω・ｃｍ以上を有し、圧縮型冷凍機用潤滑油と
して好適に用いられる。また、該ポリビニルエーテル系
化合物は、絶縁油，有機溶媒，界面活性剤などとして有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエチルビニルエーテル重合
物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図２】実施例１で得られたエチルビニルエーテル重合
物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図３】実施例１で得られたエチルビニルエーテル重合
物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図４】実施例２で得られたエチルビニルエーテル重合
物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図５】実施例２で得られたエチルビニルエーテル重合
物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図６】実施例２で得られたエチルビニルエーテル重合
物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図７】実施例３で得られたエチルビニルエーテル重合
物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図８】実施例３で得られたエチルビニルエーテル重合
物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図９】実施例３で得られたエチルビニルエーテル重合
物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図１０】実施例４で得られたイソプロピルビニルエー
テル重合物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図１１】実施例４で得られたイソプロピルビニルエー
テル重合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図１２】実施例４で得られたイソプロピルビニルエー
テル重合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図１３】実施例５で得られたイソプロピルビニルエー
テル重合物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図１４】実施例６で得られたメチルビニルエーテル重
合物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図１５】実施例６で得られたメチルビニルエーテル重
合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図１６】実施例６で得られたメチルビニルエーテル重
合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図１７】実施例７で得られたエチルビニルエーテル／
イソプロピルビニルエーテル共重合物の赤外線吸収スペ
クトルチャートである。

【図１８】実施例７で得られたエチルビニルエーテル／
イソプロピルビニルエーテル共重合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチ
ャートである。

【図１９】実施例７で得られたエチルビニルエーテル／
イソプロピルビニルエーテル共重合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチ
ャートである。

【図２０】実施例８で得られたイソブチルビニルエーテ
ル重合物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図２１】実施例８で得られたイソブチルビニルエーテ
ル重合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図２２】実施例８で得られたイソブチルビニルエーテ
ル重合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図２３】実施例９で得られた１−エトキシ−１−プロ
ペン重合物の赤外線吸収スペクトルチャートである。

【図２４】実施例９で得られた１−エトキシ−１−プロ
ペン重合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図２５】実施例９で得られた１−エトキシ−１−プロ
ペン重合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

【図２６】実施例１０で得られたメトキシエチルビニル
エーテル重合物の赤外線吸収スペクトルチャートであ
る。

【図２７】実施例１０で得られたメトキシエチルビニル
エーテル重合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

【図２８】実施例１０で得られたメトキシエチルビニル
エーテル重合物の¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 延晃 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産 株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−234814（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234805（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−108228（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1705（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 16/18 - 16/20 C08F 4/06 - 4/26 C08F 299/02 - 299/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一
   であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴ は炭素数２〜４の
   アルキレン基、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０のアルキル基、ｍ
   はその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は構成
   単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、
   また構成単位中にＲ⁴ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ
   ⁴ Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で表される構成
   単位を有し、分子中に不飽和結合、アセタール及びアル
   デヒド構造を含まず、かつ重量平均分子量が３００〜３
   ０００であるポリビニルエーテル系化合物。
2. 【請求項２】 一つの末端が一般式（II) 【化２】 （式中、Ｒ¹¹，Ｒ²¹及びＲ³¹はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一
   であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴¹は炭素数２〜４の
   アルキレン基、Ｒ⁵¹は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ
   はその平均値が０〜１０の数を示し、複数のＲ⁴¹Ｏは同
   一であっても異なっていてもよい。）で表され、かつ残
   りの末端が一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ¹²，Ｒ²²及びＲ³²はそれぞれ水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基を示し、それらはたがいに同一
   であっても異なっていてもよく、Ｒ⁴²は炭素数２〜４の
   アルキレン基、Ｒ⁵²は炭素数１〜１０のアルキル基、ｐ
   はその平均値が０〜１０の数を示し、複数のＲ⁴²Ｏは同
   一であっても異なっていてもよい。）で表される構造を
   有する請求項１記載のポリビニルエーテル系化合物。
3. 【請求項３】 一般式（IV) 【化４】 （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、構成
   単位毎に同一であっても異なっていてもよい。）で表さ
   れる構成単位を有する請求項１記載のポリビニルエーテ
   ル系化合物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、構成
   単位毎に同一であっても異なっていてもよく、ｋは重合
   度を示す。）で表される構造を有する請求項３記載のポ
   リビニルエーテル系化合物。
5. 【請求項５】 重量平均分子量が４００〜１０００であ
   る請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルエーテル
   系化合物。
6. 【請求項６】 重量平均分子量／数平均分子量の比が1.
   ０５〜2.００である請求項１〜５のいずれかに記載のポ
   リビニルエーテル系化合物。