WO2017188151A1 - 冷凍機油、及び冷凍機用組成物 - Google Patents

冷凍機油、及び冷凍機用組成物 Download PDF

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WO2017188151A1
WO2017188151A1 PCT/JP2017/016044 JP2017016044W WO2017188151A1 WO 2017188151 A1 WO2017188151 A1 WO 2017188151A1 JP 2017016044 W JP2017016044 W JP 2017016044W WO 2017188151 A1 WO2017188151 A1 WO 2017188151A1
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WO
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refrigerating machine
machine oil
carbon atoms
viscosity index
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PCT/JP2017/016044
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French (fr)
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妙子 中野
岡本　真
吉田　幸生
忠 氣仙
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出光興産株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/18—Ethers, e.g. epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol, aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C10M145/26—Polyoxyalkylenes

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil and a composition for a refrigerator.
  • refrigeration oil is used in compression refrigeration machines such as air conditioners, refrigerators, car air conditioners and the like, and compatibility with refrigerants is required in addition to lubricity.
  • oxygen-containing base oils such as polyvinyl ethers (PVE), polyalkylene glycols (PAG), and polyol esters (POE) have been widely used for refrigerating machine oils (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Refrigerator oil may contain additives in the base oil in order to improve various performances.
  • a polyether compound such as PAG having a kinematic viscosity higher than that of the base oil is blended with a base oil composed of mineral oil and / or synthetic oil.
  • a viscosity index improver in order to improve the viscosity index.
  • the refrigerating machine oil when used in a hermetic refrigerating machine in which a motor is built in the compressor, a high volume resistivity is required from the viewpoint of preventing leakage.
  • refrigeration oil is required to have a higher viscosity index. Therefore, the applicant uses an aliphatic monoether or an aliphatic diether as the oxygen-containing base oil and adds a viscosity index improver to the oxygen-containing base oil in order to improve both the viscosity index and the volume resistivity. I am considering that.
  • the viscosity index improver is not sufficiently dissolved in the oxygen-containing base oil, and for example, the viscosity index improver and the oxygen-containing base oil may be phase-separated in a low temperature environment.
  • phase separation occurs, a highly viscous refrigerating machine oil component tends to stay in the refrigeration cycle, which may lead to a decrease in refrigeration capacity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having both a high viscosity index and a high volume resistivity without causing phase separation.
  • the inventors of the present invention in addition to a viscosity index improver, added a dissolution aid to a refrigerating machine oil using at least one selected from the group consisting of aliphatic monoethers and aliphatic diethers as oxygen-containing base oils.
  • a dissolution aid to a refrigerating machine oil using at least one selected from the group consisting of aliphatic monoethers and aliphatic diethers as oxygen-containing base oils.
  • a refrigerating machine oil comprising at least one oxygen-containing base oil selected from the group consisting of an aliphatic monoether and an aliphatic diether, a viscosity index improver, and a solubilizing agent, wherein the viscosity index (VI ) Is 200 or more and the volume resistivity is 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more.
  • a refrigerating machine composition comprising the refrigerating machine oil described in (1) above and a refrigerant.
  • At least one oxygen-containing base oil selected from the group consisting of aliphatic monoethers and aliphatic diethers, a viscosity index improver, and a dissolution aid are blended, and a viscosity index (VI) of 200 or more
  • a viscosity index (VI) of 200 or more
  • the manufacturing method of refrigerating machine oil which obtains refrigerating machine oil whose volume resistivity is 1 * 10 ⁇ 9 > ohm * m or more.
  • a refrigerating machine oil having both a high viscosity index and a high volume resistivity can be provided without causing phase separation.
  • the refrigerating machine oil includes at least one oxygen-containing base oil selected from the group consisting of aliphatic monoethers and aliphatic diethers, a viscosity index improver, and a dissolution aid.
  • Such refrigeration oil has both a high viscosity index and a high volume resistivity, so that both energy saving and electrical insulation are good, and it can be suitably used in various refrigerators.
  • the viscosity index (VI) is less than 200, the viscosity of the refrigerating machine oil is easily changed with a temperature change. Therefore, if the viscosity is increased to some extent so that an oil film can be formed even at a high temperature, the viscosity increases in a low temperature environment and a power loss based on the viscous resistance occurs, making it difficult to realize energy saving. Further, when the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m, the electric insulation is lowered, and when a motor or the like is built in the refrigerator, electric leakage is likely to occur.
  • the viscosity index (VI) is preferably 240 or more and the volume resistivity is preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more. More preferably, (VI) is 270 or more and the volume resistivity is 2 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more.
  • the upper limit of the viscosity index (VI) and the volume resistivity is not particularly limited, usually, with a viscosity index of 500 or less, the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ m.
  • 100 ° C. kinematic viscosity of the refrigerating machine oil is preferably not more than 2 mm 2 / s or more 100 mm 2 / s.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity is 2 mm 2 / s or more, an oil film is secured to prevent occurrence of poor lubrication.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity is 100 mm 2 / s or less, the viscosity resistance of the refrigerating machine oil is prevented from increasing, and the power loss is reduced. From the viewpoint of lubricity, is 100 ° C.
  • kinematic viscosity is more preferably 2 mm 2 / s or more 50 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or more 50 mm 2 / s or less, 5 mm 2 / s or more 25 mm 2 / s or less Particularly preferred.
  • the oxygen-containing base oil is at least one selected from the group consisting of aliphatic monoethers and aliphatic diethers.
  • aliphatic monoethers and aliphatic diethers are used as generic terms unless otherwise specified.
  • the hydrocarbon portion of the aliphatic monoether and aliphatic diether may be either linear or branched, but preferably has a branch.
  • oxygen-containing base oil one kind selected from aliphatic monoethers and aliphatic diethers may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • oxygen-containing base oil it is preferable to use an aliphatic monoether. In this embodiment, it becomes easy to improve volume resistivity by using oxygen-containing base oil, especially aliphatic monoether.
  • Examples of the aliphatic monoether include alkyl ethers, and specifically include compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • the carbon number of R 1 and R 2 is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12, and still more preferably 8 to 10.
  • the volume resistivity can be easily increased, and the lubricating performance and the like can be easily improved.
  • R 1 and R 2 are preferably both a branched alkyl group, R 1 and R 2, be either an alkyl group having a branched structure at the 2-position More preferred.
  • Examples of the aliphatic diether include dialkyl ethers of divalent alcohols, and specific examples include compounds represented by the following formula (2).
  • R 3 -O-R 4 -O- R 5 (2)
  • R 3 and R 5 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 and R 5 may be the same or different from each other.
  • R 4 is a linear or branched divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 5 have 4 to 18 carbon atoms
  • R 4 preferably has 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 5 have 7 to 13 carbon atoms.
  • R 4 preferably has 4 to 6 carbon atoms.
  • At least one of R 3 to R 5 preferably has a branch.
  • the oxygen-containing base oil is preferably at least one selected from the group consisting of the aliphatic monoether represented by the formula (1) and the aliphatic diether represented by the formula (2).
  • aliphatic monoether examples include n-hexyl ether, n-heptyl ether, n-octyl ether, bis (2-ethylhexyl) ether, n-nonyl ether, isononyl ether, bis (3, 5, 5-trimethylhexyl) ether, n-decylether, bis (2-butyloctyl) ether, bis (2-hexyldecyl) ether, bis (2-heptylundecyl) ether, bis (2-octyldodecyl) ether, Examples thereof include bis (2-nonyltridecyl) ether and bis (2-decyltetradecyl) ether.
  • aliphatic diether examples include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, and 1,4-pentanediol.
  • Dialkyl ethers of dihydric alcohols selected from 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and hexylene glycol examples include 2,2-dimethyl-1,3-propanediol di (n-heptyl), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol di (n-octyl), 2,2-dimethyl-1 , 3-propanediol di (n-nonyl), 2,2-dimethyl-1,3-propanediol di (n-decyl), 2-methyl-1,3-propanedio Rudi (n-heptyl), 2-methyl-1,3-propanediol di (n-octyl), 2-methyl-1,3-propanediol di (n-nonyl), 2-methyl-1,3-propane Diol di (n-de
  • the aliphatic monoether is more preferably an aliphatic monoether having a branched structure at the 2-position, specifically, bis (2-ethylhexyl).
  • Ether bis (2-butyloctyl) ether, bis (2-hexyldecyl) ether, and the like
  • aliphatic diethers include hexylene glycol bis (3,5,5-trimethylhexyl) ether, hexylene Glycol bis (2-ethylhexyl) ether and the like are preferable.
  • bis (2-ethylhexyl) ether is most preferred.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. in an oxygen-containing groups oil preferably 0.80 mm 2 / s or more 8 mm 2 / s or less, more preferably 0.90 mm 2 / s or more 6 mm 2 / s or less, more preferably 0.95 mm 2 / s or more and 4mm 2 / s or less.
  • the volume resistivity of the oxygen-containing base oil is preferably 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ m or more. Further, even if a PAG having a relatively low volume resistivity is used as the viscosity index improver, the volume resistivity of the oxygen-containing base oil is 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m so that the volume resistivity of the refrigerating machine oil can be increased. More preferably, it is more preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more.
  • the oxygen-containing base oil preferably has a ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms (number of carbon atoms / number of oxygen atoms, hereinafter also referred to as “C / O ratio”) of 5.0 or more and 40 or less. 9.0 to 25 is more preferable, and 12 to 25 is more preferable. By making C / O ratio more than these lower limits, it becomes easy to improve the volume resistivity of refrigerating machine oil. On the other hand, when the amount is not more than the upper limit, the viscosity index improver is dissolved by using a solubilizing agent, so that phase separation hardly occurs.
  • the C / O ratio can be calculated from the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms in the structural formula of the compound constituting each component.
  • aliphatic monoethers having a branched structure at the 2-position such as bis (2-ethylhexyl) ether
  • Step 1 A step of obtaining an acetal-containing composition by performing an acetalization reaction in which an aldehyde having a branched structure at the 2-position is condensed with an alcohol having a branched structure at the 2-position.
  • Step 2 A step of reducing the acetal-containing composition to obtain an aliphatic monoether having a branched structure at the 2-position.
  • the aldehyde having a branched structure at the 2-position and the alcohol having a branched structure at the 2-position those having structures corresponding to R 1 and R 2 in the formula (1) are used. Is done.
  • the blending amount of the alcohol in terms of hydroxyl group is preferably 1.5 to 5.0 equivalents relative to 1 equivalent of the formyl group of the aldehyde. 4.0 equivalents are more preferable, and 2.0 to 3.0 equivalents are even more preferable.
  • the reaction temperature of the acetalization reaction in step 1 is appropriately set to such an extent that the acetalization reaction proceeds, but is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 70 to 180 ° C., and still more preferably 100 to 150 ° C. .
  • the reaction may be carried out by replacing the system with an inert gas such as nitrogen.
  • the acetalization reaction in step 1 is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, heteropolyacids such as phosphotungstic acid, and sulfonic acid compounds. Of these, sulfonic acid compounds are preferred.
  • the sulfonic acid compound any compound having a sulfo group (—SO 3 H) may be used.
  • Non-aromatic sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, 10-camphor-sulfonic acid, benzenesulfone, etc.
  • Examples include acids, aromatic sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, and hydrates of the aromatic sulfonic acid compounds, and one or more of these can be used. Among these, at least one selected from aromatic sulfonic acid compounds and hydrates thereof is preferable, and at least one selected from p-toluenesulfonic acid and hydrates thereof is more preferable from the viewpoint of suppressing side reactions. .
  • the blending amount of the sulfonic acid compound in the acid catalyst is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol, based on the total amount (100 mol%) of the acid catalyst. %.
  • the compounding amount of the acid catalyst with respect to 100 mol% of the aldehyde is preferably 4.0 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less, and still more preferably 0.1 mol%. It is as follows.
  • the lower limit of the amount of the acid catalyst based on 100 mol% of aldehyde is not particularly limited, but is preferably 0.0001 mol% from the viewpoint of productivity and maintaining the properties of the resulting aliphatic monoether. As mentioned above, More preferably, it is 0.001 mol% or more, More preferably, it is 0.005 mol% or more.
  • the acetalization reaction in step 1 is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher, and more preferably has a boiling point of 105 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the boiling point of an organic solvent means the boiling point (standard boiling point) in 1 atmosphere.
  • water is generated. However, if water remains in the reaction system, the progress of the reaction may be hindered due to equilibrium with the reverse reaction, and productivity may be reduced. Further, if water remains in the reaction system, it may cause an increase in by-products and may adversely affect the properties of the resulting aliphatic monoether.
  • the boiling point of the organic solvent is 100 ° C. or higher, the water generated in the acetalization reaction can be removed by setting the reaction temperature in Step 1 to 100 ° C. or higher.
  • Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbon solvents and saturated hydrocarbon solvents.
  • Examples of the organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include aromatic hydrocarbons such as toluene (110.6 ° C.), o-xylene (144.4 ° C.), m-xylene (139 ° C.), p-xylene (128 ° C.), etc. And saturated hydrocarbon solvents such as n-octane (125.6 ° C.). Of these, toluene is preferred.
  • a mixed solvent composed of two or more organic solvents may be used. When using a mixed solvent, it is preferable that the boiling point of each solvent is 100 degreeC or more. When the mixed solvent forms an azeotrope, the boiling point of the azeotrope is preferably 100 ° C. or higher.
  • step 1 after the acetalization reaction is completed, it is preferable to perform a treatment for deactivating the acid catalyst used in the reaction.
  • the reaction solution is separated into oil and water, the organic phase containing acetal is washed, and the water in the organic phase is removed with anhydrous magnesium sulfate or the like to obtain an acetal-containing composition. It is preferable to obtain.
  • Step 2 is a step of reducing the acetal contained in the acetal-containing composition to obtain an aliphatic monoether having a branched structure at the 2-position.
  • the acetal-containing composition used in step 2 the acetal-containing composition obtained in step 1 may be used as it is, or the acetal-containing composition x obtained in step 1 ′ described later may be used.
  • the acetal-containing composition used in step 2 is obtained by distilling off the solvent contained in the acetal-containing composition.
  • the method using a reducing agent examples include aluminum hydrides such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) and diisobutylaluminum hydride (DIBAL-H); sodium borohydride (NaBH 4 ), diborane (B 2 H 6 ), borane / ammonia complex (BH 3 ⁇ NH 3 ), borane ⁇ t-butylamine complex (BH 3 ⁇ (CH 3 ) 3 CNH 2 ), borane ⁇ tetrahydrofuran complex (BH 3 ⁇ THF), etc. Boron hydride; and the like.
  • aluminum hydrides such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) and diisobutylaluminum hydride (DIBAL-H)
  • sodium borohydride NaBH 4
  • diborane B 2 H 6
  • borane / ammonia complex BH 3 ⁇ NH 3
  • borane ⁇ t-butylamine complex
  • a catalyst in which a metal component is supported on a carrier can be usually used.
  • a hydrogenation catalyst in which a metal of group 8 to 10 of the periodic table such as nickel, ruthenium, palladium, platinum, rhodium and iridium is supported on an inorganic support such as diatomaceous earth, alumina, silica alumina, activated carbon and the like. It is done.
  • nickel-based catalysts such as nickel / diatomaceous earth and nickel / silica alumina are preferable from the viewpoint of product selectivity.
  • solid acids such as zeolite, silica alumina and activated clay may be used as a co-catalyst for the hydrogenation reaction.
  • the hydrogen pressure in the system in the catalytic hydrogen reduction method is preferably 1.2 to 5.0 MPa, more preferably 2.0 to 4.5 MPa, and still more preferably 3.0 to 4.0 MPa.
  • a catalyst preactivation process or a dehydration process for removing water in the system may be performed before the acetal reduction reaction.
  • the reaction temperature in the reduction step of this step is preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably 0 to 180 ° C., and further preferably 20 ° C. to 150 ° C.
  • the time for the reduction step is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours, and further preferably 2 to 6 hours.
  • Step 2 is preferably performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent in Step 2 is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and alcohols such as methanol and ethanol; n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane and the like Aliphatic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane;
  • the organic solvent may be a single solvent or a mixed solvent obtained by mixing two or more kinds.
  • reaction solution After completion of the reduction reaction in Step 2, the reaction solution is filtered, the filtrate is concentrated, and an aliphatic monoether having a branched structure at the 2-position is obtained by a conventional purification method such as column chromatography, distillation, and recrystallization. Obtainable.
  • Step 1 ′ a step of subjecting the acetal-containing composition obtained in Step 1 to an alkali treatment, then separating the organic phase containing the acetal and the aqueous phase, and obtaining the acetal-containing composition x from the organic phase.
  • step 1 ′ the ester contained in the acetal-containing composition x obtained in step 1 ′ can be reduced, and the ester contained in the aliphatic monoether can be reduced.
  • the acetal-containing composition obtained in step 1 is alkali-treated. Thereby, the ester contained in the acetal-containing composition is hydrolyzed by the alkali. The ester becomes a carboxylate ion and an alcohol by hydrolysis. Carboxylic acid ions combine with an alkali metal such as sodium to form a sodium carboxylate and move to the aqueous phase together with the alcohol. On the other hand, acetal remains in the organic phase. For this reason, the acetal-containing composition x obtained in step 1 ′ can reduce the ester content.
  • alkali used for the alkali treatment examples include alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and alkali metal hydroxides are preferred.
  • alkali metal hydroxide examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • alkaline earth metal hydroxide examples include calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide.
  • the amount of alkali used may be an amount that makes the system alkaline, but is preferably 1 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water present in the system of Step 1 ′. More preferably, it is 20 to 150 parts by mass.
  • the acetal-containing composition obtained in step 1 can be alkali-treated by mixing with an alkali.
  • the alkali is preferably mixed with the acetal-containing composition obtained in step 1 in the form of an aqueous alkali solution.
  • the amount of water in the system of Step 1 ′ is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acetal-containing composition obtained in Step 1, and 10 to 150 parts by weight. More preferred is 20 to 120 parts by mass.
  • the hydrolysis temperature in step 1 ′ is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C., and further preferably 60 to 85 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 8 hours.
  • a solvent having an intermediate property between the organic solvent used in Step 1 and water By adding the solvent, the organic phase and the aqueous phase are easily mixed during stirring, and the hydrolysis can be promoted.
  • the solvent include methanol, ethanol, triethylene glycol and dipropylene glycol.
  • the solvent is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, and 20 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the system of Step 1 ′. Is more preferable.
  • a viscosity index improver is a compound that improves the viscosity index of refrigerating machine oil by being contained in the refrigerating machine oil.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil can be 200 or more by using the viscosity index improver.
  • the viscosity index improver is composed of a high molecular weight substance, and its weight average molecular weight is preferably 5,000 or more and 10,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the viscosity index improver By setting the weight average molecular weight of the viscosity index improver to 5,000 or more, a sufficient viscosity index improvement effect can be obtained with an appropriate addition amount, and a decrease in volume resistivity due to the addition of the viscosity index improver is also suppressed. It becomes easy. Moreover, it becomes easy to dissolve a viscosity index improver in oxygen-containing base oil by setting it as 10,000,000 or less. From the relationship between the amount added and the effect of improving the viscosity index, the weight average molecular weight is more preferably 7,000 or more and 5,000,000 or less, and further preferably 10,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight is more preferably from 80,000 to 600,000, and particularly preferably from 200,000 to 600,000.
  • the viscosity index improver preferably has oxygen atoms, and the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms (C / O ratio) is preferably lower than the C / O ratio of the oxygen-containing base oil.
  • the C / O ratio of the viscosity index improver is preferably 2.0 or more and 6.0 or less, more preferably 2.5 or more and 5.0 or less, and 3.0 or more and 4.0 or less. Further preferred.
  • a viscosity index improver By setting the viscosity index improver to the lower limit value or more, the volume resistivity of the refrigerating machine oil can be easily adjusted to a high value. Moreover, the effect which improves a viscosity index becomes easy to be acquired by setting it as an upper limit or less.
  • a viscosity index improver may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the viscosity index improver having the weight average molecular weight include polyalkylene glycols (PAG).
  • PAG polyalkylene glycols
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil can be increased.
  • Specific examples of the PAG used as a viscosity index improver include compounds represented by the following formula (3).
  • R 6 [-(OR 7 ) v -OR 8 ] w (3)
  • R 6 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding parts, a bond Or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent halogen-containing hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 7 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 8 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • w is an integer of 1 to 6
  • v is a number of 1 or more, and the number is such that the weight average molecular weight falls within the above range.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in each of R 6 and R 8 may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched pentyl group, a linear or branched group.
  • the monovalent hydrocarbon group has good compatibility with the refrigerant when the number of carbon atoms is 10 or less. From such a viewpoint, the carbon number of the monovalent hydrocarbon group is more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group part of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms in each of R 6 and R 8 may be linear, branched or cyclic.
  • the hydrocarbon group portion of the acyl group is preferably an alkyl group, and specific examples thereof include those having 1 to 9 carbon atoms among the alkyl groups that can be selected as R 6 and R 8 described above.
  • coolant becomes favorable because carbon number of this acyl group shall be 10 or less.
  • a preferred acyl group has 2 to 4 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites
  • the hydrocarbon group may be a chain or a cyclic one.
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, cyclohexane A pentylene group, a cyclohexylene group, etc. are mentioned.
  • Examples of other hydrocarbon groups include residues obtained by removing hydroxyl groups from bisphenols such as biphenol, bisphenol F, and bisphenol A.
  • the hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • an aliphatic hydrocarbon group For example, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, 1,2,3-trihydroxycyclohexane, 1,3 And residues obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol such as 5-trihydroxycyclohexane.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the oxygen-containing hydrocarbon group of R 6 and carbon atoms in each of 1 to 10 of R 8, a chain aliphatic group and a cyclic aliphatic group having an ether bond (e.g., tetrahydrofurfuryl group) and the like Can do.
  • the halogen of the halogen-containing hydrocarbon group in R 6 is derived from, for example, a halogen-containing onium salt used in the production of PAG. Examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, but a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • halogen-containing hydrocarbon group examples include a halogen-containing alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and a chloroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include 2-chloroethyl group, 2-chloro-1- Examples include a methylethyl group and a 2-chloro-1-ethylethyl group.
  • R 7 in the formula (3) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • Examples of the oxyalkylene group of the repeating unit represented by (OR 7 ) in the formula (3) include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene groups in one molecule may be the same, or two or more oxyalkylene groups may be contained, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferable. In particular, those containing 70 mol% or more of oxypropylene units are more preferred, and those containing 90 mol% or more of oxypropylene units are more preferred.
  • w is an integer of 1 to 6, and is determined according to the number of R 6 binding sites.
  • R 6 is an alkyl group or an acyl group
  • w is 1.
  • R 6 is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, or 6 binding sites
  • W is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2, and most preferably 1.
  • w is 1, it is preferable that at least one of R 6 and R 8 is an alkyl group.
  • w is 2 or more, a plurality of R 8 in one molecule may be the same or different.
  • PAG can be obtained, for example, by polymerizing or copolymerizing alkylene oxide (oxirane monomer). Moreover, PAG can be produced by polymerizing an oxirane monomer in the presence of a trialkylaluminum and an onium salt, so that a relatively high molecular weight can be produced in the molecular weight range described above.
  • the manufacturing method will be described in detail.
  • onium salts examples include ammonium salts, and preferred examples thereof include halogen-free onium salts represented by the following formula (4) and halogen-containing onium salts represented by the following formula (5).
  • R 9 is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 6 carbon atoms
  • R 10 is independently a linear or branched carbon number.
  • n is an integer of 1 to 4
  • X is a halogen atom.
  • n is an integer of 1 to 2
  • R 9 preferably has 1 to 2 bonding parts
  • n is 1
  • the number of carbon atoms in R 9 is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • the carbon number of R 10 is preferably 4 to 6, and more preferably 4.
  • the halogen atom represented by X includes at least one halogen atom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom or bromine An atom, more preferably a chlorine atom.
  • R 9 include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group; an ethylene group, a propylene group, Examples thereof include a straight-chain or branched saturated hydrocarbon group having 2 to 4 bonding parts, exemplified by a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol such as neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • R 10 examples include a linear or branched butyl group, a linear or branched octyl group, and the like.
  • the onium salt it is preferable to use a halogen-free onium salt represented by the above formula (4).
  • onium salt may be used individually by 1 type, and may mix 2 or more types.
  • the amount of the onium salt used may be changed according to the desired molecular weight, but is preferably 0.005 mol% or more and 1.5 mol% or less, more preferably 0, based on all monomers in the reaction system. It is 0.01 mol% or more and 0.1 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or more and 0.06 mol% or less, and particularly preferably 0.01 mol% or more and 0.03 mol% or less.
  • the halogen-free onium salt is synthesized, for example, by reacting an alkali metal alkoxide with a quaternary ammonium salt.
  • the alkali metal alkoxide can be obtained by alkoxylating an alcohol with an alkali metal hydride.
  • the alkyl group of the alcohol used is changed according to the carbon number of R 9 , and one having 1 to 6 carbon atoms is used.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • monohydric to tetrahydric alcohols are used.
  • examples of the quaternary ammonium salt used for the synthesis of the halogen-free onium salt include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetraoctylammonium chloride, and tetraoctylammonium bromide.
  • halogen-containing onium salt represented by the formula (5) include tetrabutylammonium bromide, tetraoctylammonium chloride, tetraoctylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, and preferably tetrabutylammonium chloride. Tetrabutylammonium bromide, more preferably tetrabutylammonium chloride.
  • trialkylaluminum examples include trialkylaluminum having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Among these, a trialkylaluminum having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferred, A trialkylaluminum having 2 to 6 carbon atoms is more preferred.
  • the alkyl group contained in the trialkylaluminum may be branched or linear. Moreover, the alkyl group contained in 1 molecule may be the same, and may mutually differ.
  • Specific examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, and triisobutylaluminum. Among these, triisobutylaluminum is preferable.
  • Trialkylaluminum may be used alone or in combination of two. Trialkylaluminum may be diluted with a solvent such as hexane or toluene.
  • the trialkylaluminum is preferably 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 50 or less, and further preferably 11 or more and 40 or less in terms of molar ratio with respect to the onium salt. .
  • this production method it is possible to produce a high molecular weight PAG by setting the trialkylaluminum within these ranges.
  • the oxirane monomer is a compound having a hetero three-membered ring composed of 2 atoms of carbon and 1 atom of oxygen, and specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • PAG is synthesized by ring-opening polymerization of an oxirane monomer in the presence of a trialkylaluminum and an onium salt.
  • the polymerization reaction is usually performed by mixing these raw materials in the reaction system.
  • the raw materials are mixed, for example, by adding an oxirane monomer to the onium salt previously charged in the reaction system and then further adding a trialkylaluminum.
  • the oxirane monomer may be added to a mixture of trialkylaluminum and onium salt previously charged in the reaction system.
  • the onium salt dissolved in the oxirane monomer may be added to the trialkylaluminum and oxirane monomer previously charged in the reaction system.
  • the polymerization reaction is not particularly limited, but it is preferably performed in the presence of a solvent.
  • a solvent By carrying out in the presence of a solvent, it becomes easy to control the polymerization, and it becomes easy to produce a high molecular weight PAG.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the raw material, but hydrocarbon solvents such as heptane, hexane, cyclohexane, octane, isooctane, toluene, monoether, diether, triether, tetraether, polyvinyl Examples include ether solvents such as ethers and polyalkylene glycols.
  • examples of the monoether include dialkyl ethers in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms.
  • a dialkyl diether having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group is used, and an alkane such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, or neopentyl glycol.
  • examples of the triether and tetraether include trivalent or tetravalent alcohol alkyl ethers such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of all monomers is usually from 0.1 mol / L to 10 mol / L, preferably from 1 mol / L to 8 mol / L, More preferably, it is added to the reaction system so as to be 1 mol / L or more and 4 mol / L or less.
  • the conditions for performing the polymerization reaction are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the type of raw material used, the target molecular weight, and the like.
  • the pressure during the polymerization reaction is usually atmospheric pressure.
  • the temperature during polymerization is usually ⁇ 30 to 30 ° C., preferably ⁇ 20 to 10 ° C., more preferably ⁇ 15 to 0 ° C.
  • the polymerization time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 15 hours, more preferably 2 to 10 hours.
  • the polymerization reaction may be stopped, for example, by adding water, alcohol, acidic substance, or a mixture thereof to deactivate the catalyst. Further, after completion of the polymerization reaction, the polymer may be recovered by removing impurities and volatile components by a conventional method such as filtration or distillation under reduced pressure. Furthermore, although the terminal of the polymer obtained becomes a hydroxyl group, the terminal hydroxyl group may introduce a functional group with a modifier. Specifically, the terminal of the polymer is esterified or etherified with a hydroxyl group, thereby producing a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. An acyl group or the like may be introduced. The solvent may be removed after the polymerization reaction, but the oxygen-containing base oil and those that can be used as the dissolution aid may be blended with the frozen base oil as they are without being removed.
  • the solubilizing agent used in the present embodiment is a compound that improves the solubility of the viscosity index improver in the refrigerating machine oil.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity of the dissolution aid is preferably 1 mm 2 / s to 20 mm 2 / s.
  • the polarity of the dissolution aid becomes higher than that of the oxygen-containing base oil, so that the dissolution aid is easily dissolved in the viscosity index improver. Further, when the kinematic viscosity at 100 ° C.
  • the dissolution aid is prevented from becoming a high molecular weight substance, and is easily dissolved in the oxygen-containing base oil.
  • the refrigerating machine oil contains a dissolution aid that is easily dissolved in both the viscosity index improver and the oxygen-containing base oil, so that phase separation hardly occurs.
  • 100 ° C. kinematic viscosity of the dissolution aid more preferably not more than 2 mm 2 / s or more 10mm 2 / s, 2mm 2 / s or more 5 mm 2 / s More preferred are:
  • the dissolution aid usually has an oxygen atom from the viewpoint of solubility with the oxygen-containing base oil and the viscosity index improver.
  • the ratio of the number of carbon atoms to the number of oxygen atoms in the dissolution aid is a value between the C / O ratio of the oxygen-containing base oil and the C / O ratio of the viscosity index improver. Is preferred.
  • the C / O ratio of the dissolution aid is preferably 2.0 or more and 11.0 or less, more preferably 3.0 or more and 8.0 or less, and 3.0 or more and 5. More preferably, it is 0 or less.
  • the dissolution aid is preferably a compound that can increase the volume resistivity of the refrigerating machine oil.
  • the dissolution aid when the dissolution aid is a polymer, it is preferable that an oxygen atom is present in the side chain as in PVE described later. Moreover, it is preferable that the ether compound and the ester compound described later have a branched structure or a hindered structure.
  • the volume resistivity of the dissolution aid is preferably 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more. By setting it to 1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, the volume resistivity of the refrigerating machine oil is easily set to 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more.
  • the volume resistivity of the dissolution aid is more preferably 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more, and preferably 5 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more. Further preferred.
  • the compound used as the dissolution aid examples include polyvinyl ethers (PVE), ester compounds, ether compounds having three or more ether bonds, specifically, aliphatic triethers, aliphatic tetraethers, and the like. These dissolution aids may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyvinyl ethers (PVE) are preferred as the dissolution aid because of their high volume resistivity.
  • Polyvinyl ethers (PVE) Polyvinyl ethers (PVE) used as a dissolution aid are polymers having a structural unit derived from vinyl ether, specifically, a polyvinyl compound having a structural unit represented by the following formula (A-1) Is mentioned.
  • R 1a , R 2a and R 3a in the above formula (A-1) each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, various pentyl groups, and various pentyl groups.
  • R 1a , R 2a and R 3a are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, but R 1a , R 2a and R 3a are more preferably all hydrogen atoms.
  • t is 0 or 1, but preferably 0.
  • R 4a represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms include an ethylene group, a phenylethylene group, 1 , 2-propylene group, 2-phenyl-1,2-propylene group, 1,3-propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various heptylene groups, various octylene groups, various nonylene groups, various decylenes Divalent aliphatic hydrocarbon groups such as cyclohexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, propylcyclohexane, and other alicyclic hydrocarbon groups having two bonding sites; various phenylene groups , Various methylphenylene groups, various ethylphenylene groups, various dimethylphenylene groups, various naphthylene
  • Alkyl group of alkyl aromatic hydrocarbon such as toluene and ethylbenzene and alkyl aromatic hydrocarbon group each having a monovalent bonding site on the aromatic part
  • Alkyl of polyalkyl aromatic hydrocarbon such as xylene and diethylbenzene
  • alkyl aromatic hydrocarbon group having a bonding site in the group portion examples thereof include an alkyl aromatic hydrocarbon group having a bonding site in the group portion.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and a saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • R 5a in the formula (A-1) represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • Alkyl groups such as n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups and various decyl groups; cyclopentyl group, Cyclohexyl groups, various methyl cyclohexyl groups, various ethyl cyclohexyl groups, various propyl cyclohexyl groups, various dimethyl cyclohexyl groups and other cycloalkyl groups; phenyl groups, various methyl phenyl groups, various ethyl phenyl groups, various dimethyl phenyl groups, various propyl phenyl groups , Various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, various naphthyl groups Aryl groups such as benzil group, phenylethyl group, various methylbenz
  • the polyvinyl compound is a polymer having a structural unit represented by the above formula (A-1), and the number of repetitions thereof can be adjusted so that the range of 100 ° C. kinematic viscosity is the above-described range of kinematic viscosity. It is usually 3-80.
  • the polyvinyl compound can be produced by polymerization of a corresponding vinyl ether monomer.
  • the vinyl ether monomers that can be used here are those represented by the following formula (A-2).
  • R 1a , R 2a , R 3a , R 4a, R 5a and t are the same as described above.
  • vinyl ether monomers examples include those corresponding to the above-mentioned polyvinyl compounds, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl.
  • a monovalent group derived from a saturated hydrocarbon, ether, alcohol, ketone, amide, nitrile or the like may be introduced into the terminal portion of the polymer represented by the formula (A-1) by a known method. .
  • the polyvinyl compound those having the following terminal structures (1) to (4) are preferable.
  • R 9a represents carbon divalent hydrocarbon group having 2 ⁇ 10
  • R 10a represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • t1 is a number of 0 or 1.
  • R 11a , R 12a and R 13a each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 14a represents carbon A divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R 15a represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and t2 represents a number of 0 or 1.
  • R 16a , R 17a and R 18a each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different from each other.
  • R 19a and R 21a independently represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and R 20a and R 22a each independently represents a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • t3 and t4 represent a number of 0 or 1, and they may be the same or different from each other.
  • R 23a , R 24a and R 25a each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and they may be the same or different.
  • the polyvinyl ethers may be a mixture of two or more selected from those having the terminal structures (1) to (4). Preferred examples of such a mixture include a mixture of the above (1) and (4), and a mixture of (2) and (3).
  • the degree of polymerization, the terminal structure, etc. may be selected so that the polyvinyl compound has the above viscosity range.
  • a polyvinyl compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • As the terminal structure in the polyvinyl compound having the structural unit represented by the above formula (A-1), one terminal is represented by the above formula (A-1-i) and the remaining terminal is represented by the above formula (A-1). Those represented by -1-ii) are preferred.
  • the hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms used for R 6a to R 8a , R 11a to R 13a , R 16a to R 18a , and R 23a to R 25a in the terminal structure are the aforementioned R 1a to R It can be appropriately selected from those that can be selected as 3a . Further, the divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms used for R 9a , R 14a , R 19a , and R 21a can be appropriately selected from those that can be selected as R 4a. . Furthermore, the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms used for R 10a , R 15a , R 20a , and R 22a can be appropriately selected from those that can be selected as R 5a . In addition, these are the same as the above also about a suitable functional group.
  • the structural unit represented by the above formula (A-1) is preferably such that R 1a , R 2a and R 3a are all hydrogen atoms and R 5a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the proportion of such structural units is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% or more with respect to the total amount of the structural units. Further, t is more preferably 0.
  • the alkyl group of R 5a in the structural unit is each a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • Group, etc. are mentioned, but an ethyl group and an isobutyl group are more preferable, and an ethyl group is most preferable.
  • the alkyl group R 5a is a methyl group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group R 4a is an ethylene group.
  • the terminal structure has one end represented by the above formula (A-1-i) and the other end represented by the above formula (A-1-ii), and the formula (A-1-i) and In the formula (A-1-ii), R 6a , R 7a , R 8a , R 11a , R 12a and R 13a are hydrogen atoms, and R 10a and R 15a are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable. Further, t1 and t2 are more preferably 0.
  • the alkyl group of R 10a and R 15a is the same as R 5a of the structural unit represented by the formula (A-1), and R 9a and R 14a when t is 1, is the same as R 4a of (a-1) represented by the structural unit.
  • R b1 represents a linear or branched trivalent saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R b2 to R b4 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R b2 , R b3 , and R b4 may be the same as or different from each other.
  • R b1 has 4 to 8 carbon atoms
  • R b2 to R b4 preferably have 3 to 10 carbon atoms
  • R b1 has 5 to 7 carbon atoms.
  • R b2 to R b4 preferably have 4 to 9 carbon atoms, and more preferably R b2 to R b4 have 4 to 6 carbon atoms.
  • at least R b1 is preferably branched.
  • R b1 is more preferably a group obtained by removing a hydroxyl group from a hindered alcohol, and the hydroxyl group is removed from trimethylolpropane. More preferably, Hindered alcohol refers to an alcohol having a quaternary carbon atom bonded to four carbon atoms.
  • R b5 is a linear or branched tetravalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R b6 to R b9 are linear or branched alkyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and R b6 , R b7 , R b8 and R b9 may be the same or different from each other.
  • R b5 preferably has 4 to 8 carbon atoms
  • R b6 to R b9 preferably have 2 to 10 carbon atoms
  • R b5 has 4 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R b6 ⁇ R b9 is 4-9, more preferably carbon number of R b6 ⁇ R b9 is 4-6.
  • at least R b5 is preferably branched, and R b5 is more preferably a group obtained by removing a hydroxyl group from hindered alcohol, and a group obtained by removing a hydroxyl group from pentaerythritol. Is more preferable.
  • ester compound used as a solubilizing agent examples include polyol ester compounds, and specific examples include aliphatic triesters and esters of tetravalent or higher alcohols.
  • aliphatic triester examples include a triol ester which is an ester of a trivalent polyol and a saturated aliphatic monocarboxylic acid.
  • the trivalent polyol preferably has a branch in order to improve the volume resistivity, more preferably hindered alcohol, and further preferably trimethylolpropane.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acid examples include esters of saturated aliphatic monocarboxylic acid having 4 to 9 carbon atoms.
  • ester of a tetravalent or higher alcohol examples include esters of a tetravalent to hexavalent alcohol and a saturated aliphatic monocarboxylic acid.
  • the 4- to 6-valent alcohol preferably has a branch, more preferably a hindered alcohol, and even more preferably pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • the saturated aliphatic monocarboxylic acid is preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 4 to 9 carbon atoms.
  • the content of the oxygen-containing base oil is 14% by mass or more and 80% by mass or less
  • the content of the viscosity index improver is 1% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the content is preferably 10% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the more preferable ranges of the content are 23% by mass to 75% by mass of the oxygen-containing base oil, 2% by mass to 25% by mass of the viscosity index improver, and 15% by mass to 75% by mass of the dissolution aid. % Or less. Further, the preferred ranges of the above contents are 30% to 70% by mass of the oxygen-containing base oil, 3% to 20% by mass of the viscosity index improver, and 20% to 65% by mass of the dissolution aid. It is as follows.
  • the viscosity index improver can reduce the content when the weight average molecular weight is high. For example, if the weight average molecular weight is 80,000 or more and 600,000 or less, the content is 3 mass. The viscosity index can be sufficiently improved even if the content is suppressed to 15% by mass or more and 15% by mass or less. For example, when the weight average molecular weight is 200,000 or more and 600,000 or less, the viscosity index can be sufficiently improved even if the content is suppressed to 3% by mass or more and 10% by mass or less. . Thus, when the molecular weight of the viscosity index improver is increased to suppress its content, the volume resistivity is easily improved in addition to the viscosity index.
  • the preferred range of the oxygen-containing base oil and the dissolution aid is as described above, for example, the oxygen-containing base oil is 30% by mass to 70% by mass, More preferably, the dissolution aid is 20% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the refrigerating machine oil may contain components other than the oxygen-containing base oil, the viscosity index improver, and the dissolution aid.
  • the oxygen-containing base oil aliphatic monoether, aliphatic diether
  • VI viscosity index
  • Other base oil components other than the dissolution aid may be contained.
  • Such a base oil component may be either mineral oil or synthetic oil. Examples of mineral oils include paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, and intermediate group mineral oils.
  • Synthetic oils include, for example, poly- ⁇ -olefins, ⁇ -olefin copolymers, polybutenes, alkylbenzenes, and GTL by-products. Examples thereof include wax isomerized oil.
  • the content of the other base oil component is preferably 20% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, with respect to the total amount of the refrigerating machine oil. In addition, 0 mass% means that the component is not contained in refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil is any one of other additives such as an antioxidant, an acid scavenger, an oxygen scavenger, an extreme pressure agent, an oil agent, a copper deactivator, a rust preventive, and an antifoaming agent. You may contain 2 or more types.
  • the content of the additive is preferably 20% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil of this embodiment can be produced by blending the oxygen-containing base oil, the viscosity index improver, and the dissolution aid.
  • at least one oxygen-containing base oil selected from the group consisting of aliphatic monoethers and aliphatic diethers, a viscosity index improver, and a dissolution aid are blended, and the viscosity index (VI) is 200 or more.
  • volume resistivity obtain refrigerating machine oil is 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more.
  • other components described above may be appropriately blended. Since the detailed description of the obtained refrigerating machine oil and each component is as described above, the description thereof is omitted.
  • composition for refrigerators which concerns on one Embodiment of this invention is a composition for refrigerators containing the refrigerator oil which concerns on the said this embodiment, refrigerator oil, and a refrigerant
  • the refrigerating machine oil is used in a refrigerant environment, and specifically, is mixed with a refrigerant and used inside the refrigerating machine. That is, in the refrigerator, a composition for a refrigerator including a refrigerator oil and a refrigerant is used.
  • the amount of refrigerant and refrigerator oil used in the refrigerator is usually 99/1 to 10/90 in mass ratio of refrigerant to refrigerator oil (refrigerant / refrigerator oil), but in the range of 95/5 to 30/70. It is preferable that it exists in. When this mass ratio is within the above range, the refrigerating capacity and lubricity in the refrigerator can be made appropriate.
  • the refrigerant include at least one selected from the group consisting of a fluorinated hydrocarbon compound represented by the following molecular formula (A), a saturated fluorinated hydrocarbon compound (HFC), and a natural refrigerant.
  • R represents Cl, Br, I or H
  • p is an integer of 1 to 6
  • q is 0 to 2
  • r is 1 to 14
  • s is an integer of 0 to 13.
  • q is 0, p is 2 to 6 and has one or more carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule.
  • the molecular formula (A) represents the type and number of elements in the molecule, and the formula (A) represents a fluorine-containing organic compound having 1 to 6 carbon atoms C.
  • the bond form of p carbon atoms represented by C p includes a carbon-carbon single bond, an unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond, a carbon-oxygen double bond, and the like. It is.
  • the carbon-carbon unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond from the viewpoint of stability, and the number thereof is 1 or more, but 1 is preferable.
  • the bonding form of q oxygen atoms represented by O q is preferably oxygen derived from an ether group, a hydroxyl group, or a carbonyl group.
  • the number q of oxygen atoms may be 2 and includes the case of having two ether groups or hydroxyl groups.
  • q in O q is 0 and the molecule does not contain an oxygen atom
  • p is 2 to 6, and the molecule has one or more unsaturated bonds such as a carbon-carbon double bond. That is, at least one of the bonding forms of p carbon atoms represented by C p needs to be a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R represents Cl, Br, I, or H, and any of these may be used. However, since there is little risk of destroying the ozone layer, R may be H. preferable.
  • Preferred examples of the fluorine-containing organic compound represented by the molecular formula (A) include unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds, fluorinated ether compounds, fluorinated alcohol compounds, and fluorinated ketone compounds.
  • Unsaturated fluorinated hydrocarbon compound As the unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 0, r is 1 to 11, and s is 1 to 11. And hydrocarbon compounds. Preferable examples of such unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds include linear or branched chain olefins having 2 to 6 carbon atoms and cyclic olefin fluorides having 4 to 6 carbon atoms.
  • ethylene having 1 to 3 fluorine atoms introduced propene having 1 to 5 fluorine atoms introduced, butenes having 1 to 7 fluorine atoms introduced, 1 to 9 Pentenes introduced with fluorine atoms, hexenes introduced with 1 to 11 fluorine atoms, cyclobutene introduced with 1 to 5 fluorine atoms, cyclopentene introduced with 1 to 7 fluorine atoms, 1 And cyclohexene introduced with up to 9 fluorine atoms.
  • unsaturated fluorinated hydrocarbon compounds having 2 to 3 carbon atoms are preferred, and examples thereof include ethylene fluorides such as trifluoroethylene and various propene fluorides.
  • the fluoride is more preferable.
  • the propene fluoride include 3,3,3-trifluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO1225ye), and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze). And 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234yf) and the like.
  • An unsaturated fluorohydrocarbon compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • fluorinated ether compound for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 14, and s is 0 to 13. Is mentioned.
  • a fluorinated ether compound for example, a fluoride of a linear aliphatic ether having 2 to 6 carbon atoms, having 1 to 2 ether bonds, and having an alkyl group in a linear or branched chain is preferable. And a cyclic aliphatic ether fluoride having 3 to 6 carbon atoms and having 1 to 2 ether bonds.
  • fluorinated dimethyl ether introduced with 1 to 6 fluorine atoms fluorinated methyl ethyl ether introduced with 1 to 8 fluorine atoms, and fluorinated with 1 to 8 fluorine atoms introduced Dimethoxymethane, fluorinated methyl propyl ethers with 1 to 10 fluorine atoms introduced, 1 fluorinated methyl butyl ethers with 1 to 12 fluorine atoms introduced, 1 to 12 fluorine atoms with a fluorine atom introduced Ethyl propyl ethers, oxetane fluoride with 1-6 fluorine atoms introduced, 1,3-dioxolane fluoride with 1-6 fluorine atoms introduced, 1-8 fluorine atoms introduced And fluorinated tetrahydrofuran.
  • fluorinated alcohol compound for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 1 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 13, and s is 1 to 13. Is mentioned.
  • fluorinated alcohol compound include a fluoride of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms and having 1 to 2 hydroxyl groups.
  • fluorinated methyl alcohol with 1 to 3 fluorine atoms introduced fluorinated ethyl alcohol with 1 to 5 fluorine atoms introduced, and fluorinated with 1 to 7 fluorine atoms introduced
  • fluorinated butyl alcohols having 1 to 9 fluorine atoms introduced fluorinated pentyl alcohols having 1 to 11 fluorine atoms introduced, and fluorines having 1 to 4 fluorine atoms introduced
  • ethylene glycol, and fluorinated propylene glycol introduced with 1 to 6 fluorine atoms fluorinated methyl alcohol with 1 to 3 fluorine atoms introduced, fluorinated ethyl alcohol with 1 to 5 fluorine atoms introduced, and fluorinated with 1 to 7 fluorine atoms introduced
  • fluorinated butyl alcohols having 1 to 9 fluorine atoms introduced fluorinated pentyl alcohols having 1 to 11 fluorine atoms introduced
  • fluorinated ketone compounds for example, in the molecular formula (A), R is H, p is 2 to 6, q is 1 to 2, r is 1 to 12, and s is 0 to 11. Is mentioned.
  • fluorinated ketone compound include fluorides of aliphatic ketones having 3 to 6 carbon atoms and linear or branched alkyl groups.
  • fluorinated acetone into which 1 to 6 fluorine atoms are introduced fluorinated methyl ethyl ketone into which 1 to 8 fluorine atoms are introduced, and fluorinated diethyl ketone into which 1 to 10 fluorine atoms are introduced
  • fluorinated methyl propyl ketones having 1 to 10 fluorine atoms introduced therein A fluorine ketone compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound is usually an alkane fluoride having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkane fluoride having 1 to 3 carbon atoms, and an alkane having 1 to 2 carbon atoms (methane or ethane). Fluoride is more preferred.
  • Specific methane or ethane fluorides include trifluoromethane (R23), difluoromethane (R32), 1,1-difluoroethane (R152a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1, 2-trifluoroethane (R143), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2,2-penta And fluoroethane (R125).
  • the saturated fluorinated hydrocarbon compound may be a compound obtained by halogenating the above alkane fluoride with a halogen atom other than fluorine, and examples thereof include trifluoroiodomethane (CF 3 I). .
  • These saturated fluorinated hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • 2 mixed refrigerants in which two or more kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 3 carbon atoms are mixed, or 2 kinds of saturated fluorinated hydrocarbon compounds having 1 to 2 carbon atoms are used.
  • species or more is mentioned.
  • R410A which is a mixed refrigerant of difluoromethane (R32) and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (R125), difluoromethane (R32) and 1,1,1,2,2- R407C which is a mixed refrigerant of pentafluoroethane (R125) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a).
  • Natural refrigerant examples include carbon dioxide (carbon dioxide), ammonia (NH 3 ), and hydrocarbons such as n-propane, n-butane, isobutane, 2-methylbutane, n-pentane, cyclopentaneisobutane, and normal butane. These may be used singly or in combination of two or more, or may be combined with a refrigerant other than the natural refrigerant.
  • At least one selected from an unsaturated fluorinated hydrocarbon compound, a saturated fluorinated hydrocarbon compound, and a natural refrigerant is preferably used.
  • R134a, R410A, R407C, HFO1234yf are used.
  • HFO1234ze, R32, carbon dioxide, ammonia, n-propane, n-butane, and at least one selected from the group consisting of isobutane are more preferable, and among them, R32, R134a, and HFO1234yf are more preferable.
  • R32 single refrigerant and HFO1234yf single refrigerant are preferable.
  • the refrigerating machine oil is usually used for a compression type refrigerating machine.
  • the compression refrigerator includes at least a compressor.
  • the compression refrigerator is preferably a hermetic refrigerator in which a motor is built in the compressor.
  • the compression type refrigerator includes a refrigerator oil therein, and lubricates a sliding portion provided in the compressor or the like with the refrigerator oil.
  • the compression refrigerator includes a refrigerant (that is, a refrigerator composition) in addition to the refrigerator oil, and circulates the refrigerator composition in the refrigeration cycle of the refrigerator.
  • a refrigerator has a refrigerating cycle which consists of a structure which makes a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve etc.) and an evaporator, or a compressor, a condenser, an expansion mechanism, a dryer, and an evaporator essential.
  • the refrigerating machine oil has a high viscosity index and volume resistivity, energy saving can be achieved while preventing leakage etc. even when used in a closed refrigerating machine.
  • the said refrigerating machine oil has the solubility of a viscosity index improver favorable by containing a solubilizing agent. Therefore, since the highly viscous refrigerating machine oil component does not stay in the refrigerating cycle of the refrigerating machine due to phase separation or the like, the refrigerating capacity is prevented from being lowered.
  • Refrigerating machine oil includes, for example, various car air conditioners such as open-type car air conditioners and electric car air conditioners, gas heat pumps (GHP), air conditioners, refrigerators, vending machines, showcases, water heaters, floor heaters, and various other refrigerator systems, hot water supplies
  • GHP gas heat pumps
  • air conditioners air conditioners
  • refrigerators vending machines
  • showcases water heaters
  • floor heaters and various other refrigerator systems, hot water supplies
  • a car air conditioner particularly an electric car air conditioner in which a motor is built in a compressor.
  • an expansion valve is used, and the refrigerating machine oil does not need to pass through a small-diameter capillary. Therefore, clogging does not occur due to the high molecular weight viscosity index improver.
  • Various measurement methods are as follows. (1) Kinematic viscosity (100 ° C) Based on JIS K2283: 2000, it measured using glass capillary viscometer at each temperature. (2) Viscosity index (VI) It measured based on JISK2283: 2000. (3) Weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight (Mw) was measured using gel permeation chromatography (GPC). GPC uses two TSKgel SuperMultipore HZ-M manufactured by Tosoh Corporation as a column, performs measurement using tetrahydrofuran as an eluent and a refractive index detector as a detector, and obtains a weight average molecular weight (Mw) using polystyrene as a standard sample.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Step 1 alkali treatment
  • a Dimroth and a mechanical stirrer were attached to a 2 L 4-neck flask, and the system was replaced with nitrogen.
  • 480 g of the acetal-containing composition obtained in Step 1 480 g of 50% by mass NaOH aqueous solution, and 480 g of methanol were charged and stirred at 80 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution was transferred to a separatory funnel and separated into oil and water.
  • the organic phase was washed 5 times with 0.5 L of water and then anhydrous magnesium sulfate was added to remove water in the organic phase.
  • the liquid of the organic phase was filtered, the filtrate was concentrated with a rotary evaporator, and the solvent was distilled off to obtain an acetal-containing composition x.
  • Step 1 ′ The temperature was lowered to room temperature (25 ° C.), the inside of the system was replaced with nitrogen, the supernatant in the system was removed, the acetal-containing composition x obtained in Step 1 ′ was charged and replaced with hydrogen, an internal temperature of 120 ° C., The hydrogenation reaction was allowed to proceed for 5 hours at a hydrogen pressure of 3.5 MPa. After completion of the hydrogenation reaction, the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.), and the reaction solution in the system was taken out.
  • the catalyst was separated with a glass filter, and the filtrate was concentrated with a rotary evaporator to obtain a concentrate.
  • the concentrate was distilled under reduced pressure at 128 ° C. and 0.34 torr using a distillation apparatus equipped with a Vigreux fractionation tube and a Liebig condenser to obtain bis (2-ethylhexyl) ether.
  • the mixture was stirred for 4 hours, and then 20 mL of ethanol and 2 mL of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution were added to complete the polymerization reaction. After adding 20 g of celite to the obtained crude product and filtering under pressure, the volatile component was distilled off at 120 ° C. under reduced pressure to obtain 60 g of the desired product.
  • Example 1 to 5 Comparative Examples 1 and 2
  • a refrigerating machine oil having the following composition was prepared using an oxygen-containing base oil, a viscosity index improver, and a dissolution aid, and evaluated for storage stability.
  • the 100 degreeC kinematic viscosity, viscosity index, and volume resistivity of the refrigerating machine oil were also measured.
  • Each component in Table 1 is as follows.
  • Aliphatic monoether bis (2-ethylhexyl) ether obtained in Production Example 1 above, 100 ° C.
  • kinematic viscosity 0.97 mm 2 / s
  • volume resistivity 1.3 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ m
  • carbon atom ratio (C / O ratio): 16
  • Aliphatic diethers hexylene glycol bis (3,5,5-trimethyl-hexyl) ether, 100 ° C.
  • kinematic viscosity 2.23 mm 2 / s, volume resistivity: 6.7 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m, Ratio of carbon atoms to oxygen atoms (C / O ratio): 4.0
  • PVE2 polyisobutyl vinyl ether (both ends are as shown in formula (A-1-i) and formula (A-1-ii), respectively , and R 6a to R 8a and R 11a to R 13a are hydrogen atoms, , T1 and t2 are both 0, and R 10a and R 15a are isobutyl groups), 100 ° C.
  • kinematic viscosity 2.25 mm 2 / s
  • volume resistivity 8.6 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m

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Abstract

脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の含酸素基油と、粘度指数向上剤と、溶解助剤とを含む冷凍機油であって、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である冷凍機油によって、相分離を引き起こすことなく、粘度指数及び体積抵抗率の両方を高くした冷凍機油を提供することができる。

Description

冷凍機油、及び冷凍機用組成物
　本発明は、冷凍機油、及び冷凍機用組成物に関する。
　一般に冷凍機油は、空調、冷蔵庫、カーエアコン等の圧縮型冷凍機に使用され、潤滑性と共に、冷媒との相溶性が要求されている。従来、これら要求特性を満足するために、冷凍機油には、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、ポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）等の含酸素基油が広く使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　また、冷凍機油には、各種の性能を向上させるために、基油に添加剤を配合することがある。例えば、特許文献３では、冷凍機油の潤滑性能を向上させることを目的として、鉱油及び／又は合成油からなる基油に、基油よりも高い動粘度を有するＰＡＧ等のポリエーテル系化合物を配合することが開示されている。さらに、粘度指数を向上させるために、粘度指数向上剤を用いることが広く知られている。
国際公開第２００７／０４６１９６号 特開２０１２－５２１３５号公報 特開平１０－８０８２号公報
　冷凍機油は、例えば、圧縮機にモーターが内蔵された、密閉型冷凍機で使用される場合、漏電防止の観点から高い体積抵抗率が求められる。また、近年、省エネルギー化の観点から、冷凍機油では、粘度指数をさらに高くすることが求められている。そのため、出願人は、粘度指数及び体積抵抗率のいずれも向上させるために、含酸素基油に脂肪族モノエーテル又は脂肪族ジエーテルを使用し、かつ含酸素基油に粘度指数向上剤を添加することを検討している。
　しかし、このような冷凍機油では、粘度指数向上剤が含酸素基油に十分に溶解せず、例えば低温環境下で粘度指数向上剤と含酸素基油が相分離することがある。相分離が起こると、冷凍サイクル中に高粘度の冷凍機油成分が滞留しやすくなり、冷凍能力の低下を招くおそれがある。
　本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、相分離を引き起こすことなく、粘度指数及び体積抵抗率の両方が高い冷凍機油を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、含酸素基油として脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を使用した冷凍機油に、粘度指数向上剤に加え、溶解助剤を配合することで、相分離を引き起こさずに粘度指数及び体積抵抗率の両方を高くできることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）～（３）を提供する。
（１）脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の含酸素基油と、粘度指数向上剤と、溶解助剤とを含む冷凍機油であって、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である、冷凍機油。
（２）上記（１）に記載の冷凍機油と、冷媒とを含む冷凍機用組成物。
（３）脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の含酸素基油と、粘度指数向上剤と、溶解助剤とを配合し、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法。
　本発明によれば、相分離を引き起こすことなく、粘度指数及び体積抵抗率の両方が高い冷凍機油を提供できる。
　以下、本発明について、実施形態を用いて説明する。
＜冷凍機油＞
　本発明の一実施形態に係る冷凍機油は、脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の含酸素基油と、粘度指数向上剤と、溶解助剤とを含み、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上となる冷凍機油である。このような冷凍機油は、粘度指数及び体積抵抗率の両方が高いため、省エネルギー性及び電気絶縁性のいずれもが良好になり、各種の冷凍機で好適に使用できる。
　一方で、冷凍機油は、粘度指数（ＶＩ）が２００未満となると、温度変化に伴い粘度が変わりやすくなる。そのため、高温でも油膜が形成できるようにある程度粘度を高めると、低温環境下において増粘して粘性抵抗に基づく動力損失が発生し、省エネルギー化が実現しにくくなる。また、体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ未満となると、電気絶縁性が低くなり、冷凍機内部にモーター等が内蔵される場合には、漏電が発生しやすくなる。
　省エネルギー性と、電気絶縁性の両方をさらに良好にするためには、粘度指数（ＶＩ）が２４０以上であるとともに、体積抵抗率が１×１０10Ω・ｍ以上であることが好ましく、粘度指数（ＶＩ）が２７０以上であるとともに、体積抵抗率が２×１０10Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。
　また、粘度指数（ＶＩ）及び体積抵抗率の上限値は特に限定されないが、通常、粘度指数が５００以下であるとともに、体積抵抗率が１×１０14Ω・ｍ以下となる。
　また、冷凍機油の１００℃動粘度は、２ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。１００℃動粘度を２ｍｍ2／ｓ以上とすると、油膜を確保して潤滑不良の発生を防止する。また、１００℃動粘度を１００ｍｍ2／ｓ以下とすることで、冷凍機油の粘性抵抗が大きくなることを防止し、動力損失が小さくなる。潤滑性の観点から、１００℃動粘度は２ｍｍ2／ｓ以上５０ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、５ｍｍ2／ｓ以上５０ｍｍ2／ｓ以下がさらに好ましく、５ｍｍ2／ｓ以上２５ｍｍ2／ｓ以下が特に好ましい。
　次に、冷凍機油に含有される含酸素基油、粘度指数向上剤、及び溶解助剤についてより詳細に説明する。
［含酸素基油］
　含酸素基油は、脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である。なお、本明細書において、単に“含酸素基油”と述べた場合には、特に断りのない限り、脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルを総称する用語として使用する。
　脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルの炭化水素部分は、直鎖、分岐のいずれでもよいが、分岐を有することが好ましい。含酸素基油としては、脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルから選択される１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、含酸素基油としては、脂肪族モノエーテルを使用することが好ましい。本実施形態では、含酸素基油、特に脂肪族モノエーテルを使用することで、体積抵抗率を向上させやすくなる。
　脂肪族モノエーテルとしては、アルキルエーテルが挙げられ、具体的には、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
　　　　　Ｒ1－Ｏ－Ｒ2　　　　　（１）
　式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい。
　ここで、Ｒ1、Ｒ2の炭素数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１２、さらに好ましくは８～１０である。脂肪族モノエーテルにおいて、Ｒ1、Ｒ2の炭素数をこれら範囲内とすることで、体積抵抗率を高めやすくなり、さらには、潤滑性能等も向上させやすくなる。また、エーテル化合物の分子量が比較的小さくなるため、粘度指数向上剤による粘度指数の向上効果が得られやすくなる。体積抵抗率を向上させる観点から、Ｒ1及びＲ2は、いずれも分岐のアルキル基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2は、いずれも２位に分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましい。
　脂肪族ジエーテルとしては、２価のアルコールのジアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
　　　　Ｒ3－Ｏ－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5　　　（２）
　式（２）において、Ｒ3、Ｒ5は直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ5は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ4は、直鎖又は分岐の炭素数２～２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。
　式（２）において、Ｒ3、Ｒ5の炭素数が４～１８であるとともに、Ｒ4の炭素数が２～１０であることが好ましく、Ｒ3、Ｒ5の炭素数が７～１３であるとともに、Ｒ4の炭素数が４～６であることがより好ましい。Ｒ3～Ｒ5の炭素数をこれら範囲とすることで、体積抵抗率を高めやすくなり、さらには、潤滑性能等も向上させやすくなる。また、分子量が比較的小さくなり、粘度指数向上剤による粘度指数の向上効果が得られやすくなる。
　体積抵抗率を向上させる観点から、Ｒ3～Ｒ5の少なくともいずれか１つは分岐を有することが好ましい。
　含酸素基油としては、前記式（１）で示される脂肪族モノエーテル、及び前記式（２）で示される脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　脂肪族モノエーテルの具体例としては、ｎ－ヘキシルエーテル、ｎ－ヘプチルエーテル、ｎ－オクチルエーテル、ビス（２－エチルへキシル）エーテル、ｎ－ノニルエーテル、イソノニルエーテル、ビス（３，５，５－トリメチルへキシル）エーテル、ｎ－デシルエーテル、ビス（２－ブチルオクチル）エーテル、ビス（２－へキシルデシル）エーテル、ビス（２－ヘプチルウンデシル）エーテル、ビス（２－オクチルドデシル）エーテル、ビス（２－ノニルトリデシル）エーテル、ビス（２－デシルテトラデシル）エーテル等が挙げられる。
　脂肪族ジエーテルの具体例としては、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びヘキシレングリコールから選択される２価のアルコールのジアルキルエーテルが挙げられ、具体的な化合物としては、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－オクチル）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ノニル）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－デシル）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－オクチル）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－ノニル）、２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（ｎ－デシル）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－オクチル）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－ノニル）、２－メチル－１，４－ブタンジオールジ（ｎ－デシル）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－オクチル）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－ノニル）、１，４－ペンタンジオールジ（ｎ－デシル）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－オクチル）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ノニル）、２－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－デシル）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ヘプチル）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－オクチル）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－ノニル）、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（ｎ－デシル）、１，６－ヘキサンジオールジ（ｎ－オクチル）、１，６－ヘキサンジオールジ（ｎ－ノニル）、１，６－ヘキサンジオールジ（ｎ－デシル）、１，６－ヘキサンジオールジ（２－エチルヘキシル）、１，６－ヘキサンジオールジイソオクチル、１，６－ヘキサンジオールジイソノニル、１，６－ヘキサンジオールジ（３，５，５－トリメチルヘキシル）、１，６－ヘキサンジオールジイソデシル、１，６－ヘキサンジオールジイソウンデシル、１，６－ヘキサンジオールジイソドデシル、１，６－ヘキサンジオールジイソトリデシル、ヘキシレングリコールビス（３，５，５－トリメチルヘキシル）エーテル、ヘキシレングリコールビス（２－エチルヘキシル）エーテル等が挙げられる。
　上記の含酸素基油の中でも、分岐を有するものが好ましく、脂肪族モノエーテルとしては、２位に分岐構造を有する脂肪族モノエーテルがより好ましく、具体的には、ビス（２－エチルへキシル）エーテル、ビス（２－ブチルオクチル）エーテル、ビス（２－へキシルデシル）エーテル等が挙げられ、また、脂肪族ジエーテルとしてはヘキシレングリコールビス（３，５，５－トリメチルヘキシル）エーテル、ヘキシレングリコールビス（２－エチルヘキシル）エーテル等が好ましい。これらの中でも、ビス（２－エチルへキシル）エーテルが最も好ましい。
　含酸素基油の１００℃における動粘度は、好ましくは０．８０ｍｍ2／ｓ以上８ｍｍ2／ｓ以下、より好ましくは０．９０ｍｍ2／ｓ以上６ｍｍ2／ｓ以下、さらに好ましくは０．９５ｍｍ2／ｓ以上４ｍｍ2／ｓ以下である。このように、含酸素基油の動粘度を比較的低くすることで、後述する粘度指数向上剤によって、粘度指数の向上効果を得やすくなる。
　また、冷凍機油の体積抵抗率を高めるために、含酸素基油の体積抵抗率を高くすることが望ましい。具体的には、含酸素基油の体積抵抗率は１×１０8Ω・ｍ以上であることが好ましい。また、粘度指数向上剤に体積抵抗率が比較的低いＰＡＧを使用しても、冷凍機油の体積抵抗率を高くできるように、含酸素基油の体積抵抗率は、１×１０9Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１×１０10Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。
　また、含酸素基油は、酸素原子数に対する炭素原子数の比（炭素原子数／酸素原子数、以下、“Ｃ／Ｏ比”ともいう）が、５．０以上４０以下であることが好ましく、９．０以上２５以下がより好ましく、１２以上２５以下がさらに好ましい。Ｃ／Ｏ比をこれら下限値以上とすることで、冷凍機油の体積抵抗率を向上させやすくなる。また、上限値以下とすると、溶解助剤を使用することで粘度指数向上剤が溶解するので、相分離が起こりにくくなる。なお、Ｃ／Ｏ比は、各成分を構成する化合物の構造式中における炭素原子の数と、酸素原子の数から算出可能である。
　また、上記した含酸素基油の中でも、ビス（２－エチルへキシル）エーテル等の２位に分岐構造を有する脂肪族モノエーテルは、高収率で製造できる観点から、以下の工程１及び工程２を有する製造方法で製造されることが好ましい。
工程１：２位に分岐構造を有するアルデヒドに、２位に分岐構造を有するアルコールを縮合させるアセタール化反応を行い、含アセタール組成物を得る工程。
工程２：含アセタール組成物を還元して２位に分岐構造を有する脂肪族モノエーテルを得る工程。
　なお、本製造方法では、２位に分岐構造を有するアルデヒド、及び２位に分岐構造を有するアルコールとしては、それぞれ、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2に対応する構造を有するものが使用される。
（工程１）
　工程１におけるアルデヒドと、アルコールとの配合比は、アルデヒドが有するホルミル基１当量に対する、アルコールの水酸基換算での配合量が、１．５～５．０当量であることが好ましく、１．７～４．０当量であることがより好ましく、２．０～３．０当量であることがさらに好ましい。
　工程１のアセタール化反応の反応温度としては、アセタール化反応が進行する程度に適宜設定されるが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは７０～１８０℃、さらに好ましくは１００～１５０℃である。反応は、系内を窒素等の不活性ガスで置換して行ってもよい。なお、工程１のアセタール化反応は常圧下で行うことが好ましい。
　工程１のアセタール化反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの鉱酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、スルホン酸系化合物等が挙げられる。これらの中でもスルホン酸系化合物が好ましい。
　スルホン酸系化合物としては、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）を有する化合物であればよく、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１０－カンファ－スルホン酸等の非芳香族スルホン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸系化合物、該芳香族スルホン酸系化合物の水和物等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。これらの中でも、芳香族スルホン酸系化合物及びその水和物から選ばれる１種以上が好ましく、副反応抑制の観点から、ｐ－トルエンスルホン酸及びその水和物から選ばれる１種以上がより好ましい。
　酸触媒中のスルホン酸系化合物の配合量は、酸触媒の全量（１００モル％）に対して、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％である。
　アルデヒド１００モル％に対する酸触媒の配合量は、好ましくは４．０モル％以下、より好ましくは２．０モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下、よりさらに好ましくは０．１モル％以下である。アルデヒド１００モル％に対する酸触媒の配合量の下限値は、特に制限は無いが、生産性の観点、並びに得られる脂肪族モノエーテルの性状を良好に維持する観点から、好ましくは０．０００１モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、さらに好ましくは０．００５モル％以上である。
　工程１のアセタール化反応は、さらに、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒は特に限定されないが、沸点１００℃以上のものが好ましく、沸点１０５℃以上１５０℃以下のものがより好ましい。なお、有機溶媒の沸点とは、１気圧における沸点（標準沸点）を意味する。
　アルデヒドとアルコールとのアセタール化反応では、水が生成されるが、反応系内に水が残存すると、逆反応との平衡により、反応の進行が妨げられ、生産性が低下する場合がある。また、反応系内に水が残存すると、副生成物の増加を引き起こし、得られる脂肪族モノエーテルの性状に悪影響を及ぼす可能性がある。有機溶媒の沸点が１００℃以上の場合、工程１の反応温度を１００℃以上にして、アセタール化反応で生成した水を除去することができる。
　有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶媒等の炭化水素系溶媒が挙げられる。沸点が１００℃以上の有機溶媒としては、トルエン（１１０．６℃）、ｏ－キシレン（１４４．４℃）、ｍ－キシレン（１３９℃）、ｐ－キシレン（１２８℃）等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－オクタン（１２５．６℃）等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でもトルエンが好ましい。
　有機溶媒は、２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒を用いてもよい。混合溶媒を用いる場合、それぞれの溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましい。また、混合溶媒が共沸混合物を形成する場合には、共沸混合物の沸点が１００℃以上であることが好ましい。
　工程１では、アセタール化反応が終了した後に、反応に用いた酸触媒を失活させる処理を行うことが好ましい。また、酸触媒を失活させた後は、反応液を油水分離して、アセタールを含む有機相を洗浄し、さらに無水硫酸マグネシウム等で有機相中の水分を除去して、含アセタール組成物を得ることが好ましい。
（工程２）
　工程２は、含アセタール組成物に含まれるアセタールを還元して、２位に分岐構造を有する脂肪族モノエーテルを得る工程である。工程２で用いる含アセタール組成物は、工程１で得られた含アセタール組成物をそのまま用いてもよいし、後述する工程１’で得られた含アセタール組成物ｘを用いてもよい。また、工程２で用いる含アセタール組成物は、含アセタール組成物に含まれる溶媒を、留去したものとすることが好ましい。
　アセタールの還元方法としては、特に制限は無く、例えば、還元剤を用いる方法や、触媒を用いる接触水素還元方法等が挙げられる。
　還元剤を用いる方法で使用する還元剤としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）及び水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ－Ｈ）等のアルミニウムの水素化物；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ボラン・アンモニア錯体（ＢＨ３・ＮＨ３）、ボラン・ｔ－ブチルアミン錯体（ＢＨ３・（ＣＨ３）３ＣＮＨ２）、及びボラン・テトラヒドロフラン錯体（ＢＨ３・ＴＨＦ）等のホウ素の水素化物；等が挙げられる。
　接触水素還元方法で用いる触媒としては、通常、担体に金属成分を担持したもの用いることができる。具体的には珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭等の無機物担体に、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム及びイリジウム等の周期律表の第８～１０族の金属を担持した水素化触媒が挙げられる。これらの中でも、生成物の選択性の点から、ニッケル／珪藻土、ニッケル／シリカアルミナ等のニッケル系触媒が好ましい。また、必要により水素化反応の助触媒としてゼオライト、シリカアルミナ及び活性白土等の固体酸を使用してもよい。
　接触水素還元方法における系内の水素圧としては、好ましくは１．２～５．０ＭＰａ、より好ましくは２．０～４．５ＭＰａ、さらに好ましくは３．０～４．０ＭＰａである。
　なお、接触水素還元方法においては、アセタールの還元反応前に、触媒の予備活性化の処理や、系内の水分を取り除く脱水処理を行ってもよい。
　本工程の還元工程での反応温度は、好ましくは－５０～２００℃、より好ましくは０～１８０℃、さらに好ましくは２０℃～１５０℃である。還元工程の時間は、好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは１～８時間、さらに好ましくは２～６時間である。
　工程２は有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。工程２の有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、メタノールやエタノール等のアルコール類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。当該有機溶媒は、単独溶媒であってもよく、２種以上を混合してなる混合溶媒であってもよい。
　工程２の還元反応終了後は、反応液をろ過して、ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー、蒸留及び再結晶等の通常の精製方法により、２位に分岐構造を有する脂肪族モノエーテルを得ることができる。
（工程１’）
　本製造方法では、工程１と工程２との間に下記の工程１’を行い、工程２で用いる含アセタール組成物として、工程１’で得られた含アセタール組成物ｘを用いることが好ましい。
工程１’：前記工程１で得られた含アセタール組成物をアルカリ処理した後、アセタールを含む有機相と、水相とを分離し、有機相から含アセタール組成物ｘを得る工程。
　工程１’を行うことにより、工程１’で得られた含アセタール組成物ｘに含まれるエステルを低減することができ、脂肪族モノエーテルに含まれるエステルを低減することが可能になる。
　工程１’では、工程１で得られた含アセタール組成物をアルカリ処理している。これにより、含アセタール組成物に含まれるエステルがアルカリにより加水分解される。
　エステルは加水分解によって、カルボン酸イオン及びアルコールとなる。カルボン酸イオンはナトリウム等のアルカリ金属と結合し、カルボン酸ナトリウム塩等を形成し、アルコールとともに水相に移動する。一方、アセタールは有機相に残存する。このため、工程１’で得られた含アセタール組成物ｘは、エステルの含有量を低減することができる。
　アルカリ処理に用いるアルカリは、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物が挙げられ、アルカリ金属の水酸化物が好適である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等が挙げられる。
　アルカリの使用量は系内がアルカリ性となる量であればよいが、工程１’の系内に存在する水１００質量部に対して、１～２５０質量部であることが好ましく、１０～２００質量部であることがより好ましく、２０～１５０質量部であることがさらに好ましい。
　工程１で得られた含アセタール組成物は、アルカリと混合することにより、アルカリ処理できる。この際、アルカリをアルカリ水溶液の形態として、工程１で得られた含アセタール組成物と混合することが好ましい。また、工程１で得られた含アセタール組成物と、アルカリとを混合した後は、加水分解促進のため、撹拌することが好ましい。
　工程１’の系内の水の量は特に限定されないが、工程１で得られた含アセタール組成物１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、１０～１５０質量部であることがより好ましく、２０～１２０質量部であることがさらに好ましい。
　工程１’の加水分解の温度は、２０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましく、６０～８５℃がさらに好ましい。加水分解の時間は、０．５～１２時間とすることが好ましく、１～８時間とすることがより好ましい。
　工程１’の系内には、工程１で用いる有機溶媒と、水との中間的性質を有する溶媒を添加することが好ましい。該溶媒を添加することにより、攪拌時に有機相と水相とが混ざりやすくなり、加水分解を促進することができる。
　該溶媒としては、メタノール、エタノール、トリエチレングリコール及びジプロピレングリコール等が挙げられる。該溶媒は、工程１’の系内の水１００質量部に対して、１～５００質量部であることが好ましく、１０～３００質量部であることがより好ましく、２０～２５０質量部であることがさらに好ましい。
［粘度指数向上剤］
　粘度指数向上剤は、冷凍機油に含有されることで冷凍機油の粘度指数を向上させる化合物である。本実施形態では、粘度指数向上剤を使用することで冷凍機油の粘度指数を２００以上とすることが可能になる。
　粘度指数向上剤は、高分子量体からなるものであり、その重量平均分子量は、５，０００以上１０，０００，０００以下であることが好ましい。粘度指数向上剤の重量平均分子量を５，０００以上とすることで、適度な添加量で十分な粘度指数向上効果が得られ、粘度指数向上剤を添加したことによる体積抵抗率の低下も抑制されるやすくなる。また１０，０００，０００以下とすることで、粘度指数向上剤を含酸素基油に溶解させやすくなる。
　添加量と粘度指数向上効果との関係から、上記重量平均分子量は、７，０００以上５，０００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上１，０００，０００以下がさらに好ましい。また、少ない添加量で粘度指数の向上効果を十分に発揮させるために、上記重量平均分子量は、８０，０００以上６００，０００以下がよりさらに好ましく、２００，０００以上６００，０００以下が特に好ましい。
　また、粘度指数向上剤は、酸素原子を有し、かつ酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）が含酸素基油のＣ／Ｏ比よりも低くなることが好ましい。粘度指数向上剤のＣ／Ｏ比は、具体的には、２．０以上６．０以下であることが好ましく２．５以上５．０以下がより好ましく、３．０以上４．０以下がさらに好ましい。粘度指数向上剤はこれら下限値以上とすることで、冷凍機油の体積抵抗率を高い値に調整しやすくなる。また、上限値以下とすることで、粘度指数を向上させる効果が得られやすくなる。
　粘度指数向上剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記重量平均分子量を有する粘度指数向上剤としては、好ましくはポリアルキレングリコール類（ＰＡＧ）が挙げられる。粘度指数向上剤としてＰＡＧを使用すると、冷凍機油の粘度指数をより高くすることが可能である。
　粘度指数向上剤として使用されるＰＡＧは、具体的には、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
　　Ｒ6［－（ＯＲ7）ｖ－ＯＲ8］ｗ　　　（３）
　式中、Ｒ6は水素原子、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基、結合部２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基、結合部２～６個を有する炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基、又は炭素数２～４の１価のハロゲン含有炭化水素基である。Ｒ7は炭素数２～４のアルキレン基である。Ｒ8は水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基又は炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基である。ｗは１～６の整数、ｖは１以上の数であり、重量平均分子量が上記範囲となるような数である。
　上記式（３）において、Ｒ6及びＲ8の各々における炭素数１～１０の１価の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該炭化水素基はアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、直鎖又は分岐のヘキシル基、直鎖又は分岐のヘプチル基、直鎖又は分岐のオクチル基、直鎖又は分岐のノニル基、直鎖又は分岐のデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。上記１価の炭化水素基は、炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。そのような観点から、１価の炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１～４である。
　また、Ｒ6及びＲ8の各々における炭素数２～１０のアシル基が有する炭化水素基部分は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基の炭化水素基部分は、アルキル基が好ましく、その具体例としては、上述のＲ6及びＲ8として選択し得るアルキル基のうち炭素数１～９のものが挙げられる。該アシル基の炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。好ましいアシル基の炭素数は２～４である。
　Ｒ6及びＲ8が、いずれも炭化水素基又はアシル基である場合には、Ｒ6及びＲ8は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　Ｒ6が結合部位２～６個を有する炭素数１～１０の炭化水素基である場合、この炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。その他の炭化水素基としては、ビフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類から水酸基を除いた残基を挙げることができる。また、結合部位３～６個を有する炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，３－トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５－トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
　この脂肪族炭化水素基の炭素数を１０以下とすることで冷媒との相溶性が良好となる。この脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は２～６である。
　Ｒ6及びＲ8の各々における炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基としては、エーテル結合を有する鎖状の脂肪族基や環状の脂肪族基（例えば、テトラヒドロフルフリル基）などを挙げることができる。
　Ｒ6におけるハロゲン含有炭化水素基のハロゲンは、例えば、ＰＡＧを製造する際に使用されるハロゲン含有オニウム塩由来のものである。ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　ハロゲン含有炭化水素基としては、炭素数２～４のハロゲン含有アルキル基が挙げられ、炭素数２～４のクロロアルキル基が好ましく、具体的には、２－クロロエチル基、２－クロロ－１－メチルエチル基、２－クロロ－１－エチルエチル基等が挙げられる。
　前記式（３）中のＲ7は炭素数２～４のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。前記式（３）中の（ＯＲ7）で表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、オキシアルキレン単位中に７０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましく、９０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものがより好ましい。
　前記式（３）中のｗは１～６の整数で、Ｒ6の結合部位の数に応じて定められる。例えば、Ｒ6がアルキル基又はアシル基の場合、ｗは１である。また、例えば、Ｒ6が結合部位２，３，４，５又は６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｗはそれぞれ２，３，４，５又は６となる。
　また、ｗは、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは１～２の整数、最も好ましくは１である。また、ｗが１である場合、Ｒ6、Ｒ8の少なくとも一方がアルキル基であることが好ましい。なお、ｗが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ8は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ＰＡＧは、例えば、アルキレンオキシド（オキシラン単量体）を重合又は共重合して得ることができる。また、ＰＡＧは、トリアルキルアルミニウム及びオニウム塩存在下でオキシラン単量体を重合させて得ることで、上記で述べた分子量範囲のうち、比較的高い分子量のものも製造可能である。以下、その製造方法について詳述する。
（オニウム塩）
　オニウム塩としては、アンモニウム塩が挙げられ、その好適例としては、以下の式（４）で表されるハロゲン非含有オニウム塩、式（５）で表されるハロゲン含有オニウム塩が挙げられる。
　　　Ｒ9（－Ｏ－）n（ＮＲ10 4 ＋）n　　　　（４）
　　　　　　　　　Ｘ－ＮＲ10 4 ＋　　　　　（５）
　式（４）、（５）においてＲ9は、結合部を１～４個有する直鎖又は分岐の炭素数１～６の飽和炭化水素基、Ｒ10はそれぞれ独立に直鎖又は分岐の炭素数４～８のアルキル基、ｎは１～４の整数、Ｘはハロゲン原子である。
　ここで、式（４）で表される化合物としては、ｎが１～２の整数であるとともに、Ｒ9が結合部を１～２個有することが好ましく、ｎが１であるとともに、Ｒ9が直鎖又は分岐の炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ9の炭素数としては、１～５が好ましく、１～４がより好ましい。
　式（４）、（５）において、Ｒ10の炭素数としては、４～６が好ましく、４がより好ましい。また、式（５）において、Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が挙げられ、好ましくは塩素原子又は臭素原子、より好ましくは塩素原子である。
　Ｒ9の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；エチレン基、プロピレン基、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基で例示される、結合部を２～４個有する直鎖又は分岐の飽和炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ10の具体例としては、直鎖又は分岐のブチル基、直鎖又は分岐のオクチル基等が挙げられる。
　オニウム塩としては、上記式（４）で表されるハロゲン非含有オニウム塩を使用することが好ましい。また、オニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合してもよい。
　オニウム塩は、所望する分子量に応じて使用量を変更すればよいが、反応系内の全単量体に対して、好ましくは０．００５モル％以上１．５モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以上０．１モル％以下、さらに好ましくは０．０１モル％以上０．０６モル％以下、特に好ましくは０．０１モル％以上０．０３モル％以下である。オニウム塩の使用量を、これら下限値以上とすることで、オニウム塩を開始剤として適切に重合反応を進行させることが可能になる。また、これら上限値以下とすることで、得られるＰＡＧの分子量が十分に高くなる。
　ハロゲン非含有オニウム塩は、例えば、アルカリ金属アルコキシドと第４級アンモニウム塩を反応させて合成する。アルカリ金属アルコキシドは、アルコールをアルカリ金属の水素化物でアルコキシ化することにより得られる。
　ここで、使用するアルコールのアルキル基は、Ｒ9の炭素数に応じて変更されるものであり、炭素数１～６のものが使用される。アルキル基は、直鎖でも分岐構造でもよい。アルコールとしては、１～４価のアルコールが使用され、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　ハロゲン非含有オニウム塩の合成に使用する第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
　一方、式（５）で表されるハロゲン含有オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、好ましくはテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、より好ましくはテトラブチルアンモニウムクロリドである。
（トリアルキルアルミニウム）
　トリアルキルアルミニウムとしては、具体的には、アルキル基の炭素数が１～１８のトリアルキルアルミニウムが挙げられ、これらの中では、アルキル基の炭素数が１～８のトリアルキルアルミニウムが好ましく、アルキル基の炭素数が２～６のトリアルキルアルミニウムがより好ましい。
　トリアルキルアルミニウムに含有されるアルキル基は、分岐であってもよいし、直鎖であってもよい。また、１分子中に含まれるアルキル基は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
　トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられ、これらの中ではトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
　トリアルキルアルミニウムは、１種単独で使用してもよいし、２種を併用してもよい。
　また、トリアルキルアルミニウムは、ヘキサン、トルエンなどの溶剤で希釈されているものを使用してもよい。
　ＰＡＧの製造において、トリアルキルアルミニウムは、オニウム塩に対して、モル比で１以上１００以下であることが好ましく、５以上５０以下であることがより好ましく、１１以上４０以下であることがさらに好ましい。本製造方法においては、トリアルキルアルミニウムをこれら範囲とすることで、高分子量のＰＡＧを製造することが可能になる。
（オキシラン単量体）
　オキシラン単量体としては、炭素２原子、酸素１原子からなる複素三員環を有する化合物であるが、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ＰＡＧの合成は、トリアルキルアルミニウム及びオニウム塩存在下、オキシラン単量体を開環重合することで行う。重合反応は、通常、これら原料を反応系内で混合することで行う。原料の混合は、例えば、反応系内に先に仕込んだオニウム塩に、オキシラン単量体を添加し、その後、さらにトリアルキルアルミニウムを添加して行う。或いは、反応系内に先に仕込んだトリアルキルアルミニウム、及びオニウム塩の混合物に、オキシラン単量体を添加して行ってもよい。また、反応系内に先に仕込んだトリアルキルアルミニウムとオキシラン単量体に、オキシラン単量体に溶解させたオニウム塩を添加して行ってもよい。
　重合反応は、特に限定されないが、溶媒存在下で行うことが好ましい。溶媒存在下で行うことで、重合を制御しやすくなり、高分子量のＰＡＧが製造しやすくなる。
　溶媒としては、原料に対して不活性なものであれば特に限定されないが、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、モノエーテル、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル、ポリビニルエーテル類、ポリアルキレングリコール類などのエーテル系溶媒が挙げられる。
　ここで、モノエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１～１２であるジアルキルエーテル等が例示される。また、ジエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１～１２であるジアルキルジエーテルが用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオールのジアルキルエーテルが挙げられる。トリエーテル及びテトラエーテルとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価又は４価アルコールのアルキルエーテルが挙げられる。
　これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　溶媒は、全単量体の濃度（溶媒１Ｌに対する単量体のモル量）が、通常、０．１モル／Ｌ以上１０モル／Ｌ以下、好ましくは１モル／Ｌ以上８モル／Ｌ以下、さらに好ましくは１モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下となるように反応系に添加される。単量体の濃度をこれらの上限値以下とすることで、高分子量のＰＡＧを製造しやすくなる。また、下限値以上とすることで、反応容器のサイズが必要以上に大きくなることが防止される。
　重合反応を行う条件は特に限定されず、用いる原料の種類、目的とする分子量などに応じて適宜設定すればよい。重合反応時の圧力は、通常、大気圧下である。また、重合時の温度は、通常、－３０～３０℃、好ましくは－２０～１０℃、より好ましくは－１５～０℃である。また、重合時間は、通常、０．５～２４時間、好ましくは１～１５時間、より好ましくは２～１０時間である。
　重合反応は、例えば、水、アルコール、酸性物質、又はこれらの混合物等を添加し、触媒を失活させて停止してもよい。また、重合反応終了後、ろ過、減圧留去等の常法により、不純物、揮発成分を除去して重合体を回収すればよい。
　さらに、得られる重合体の末端は、水酸基となるものであるが、その末端水酸基は変性剤により官能基を導入してもよい。具体的には、重合体の末端は、水酸基をエステル化、エーテル化等することで、炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～１０の酸素含有炭化水素基、炭素数２～１０のアシル基等を導入してもよい。
　なお、溶媒は、重合反応後に除去すればよいが、含酸素基油、溶解助剤として使用可能なものは、除去せずにＰＡＧとともにそのまま冷凍基油に配合してもよい。
［溶解助剤］
　本実施形態で使用される溶解助剤は、冷凍機油における粘度指数向上剤の溶解性を向上させる化合物である。溶解助剤の１００℃動粘度は、１ｍｍ2／ｓ以上２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。１００℃動粘度を１ｍｍ2／ｓ以上とすることで、溶解助剤の極性が含酸素基油よりも高くなるため、溶解助剤が粘度指数向上剤に溶解しやすくなる。また、１００℃動粘度が２０ｍｍ2／ｓ以下であると、溶解助剤が高分子量体となることを防止し、含酸素基油に溶解しやすくなる。冷凍機油は、粘度指数向上剤及び含酸素基油の両方に溶解しやすい溶解助剤を含有することで、相分離が起こりにくくなる。
　含酸素基油及び粘度指数向上剤との溶解性の観点から、溶解助剤の１００℃動粘度は、２ｍｍ2／ｓ以上１０ｍｍ2／ｓ以下がより好ましく、２ｍｍ2／ｓ以上５ｍｍ2／ｓ以下がさらに好ましい。
　溶解助剤は、含酸素基油及び粘度指数向上剤との溶解性の観点から、通常、酸素原子を有する。そして、溶解助剤の酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）は、含酸素基油のＣ／Ｏ比と、粘度指数向上剤のＣ／Ｏ比の間の値であることが好ましい。具体的には、溶解助剤のＣ／Ｏ比は、２．０以上１１．０以下であることが好ましく、３．０以上８．０以下であることがより好ましく、３．０以上５．０以下であることがさらに好ましい。
　また、溶解助剤としては、冷凍機油の体積抵抗率を高くできる化合物であることが好ましい。そのため、溶解助剤は、ポリマーである場合には、後述するＰＶＥのように、酸素原子が側鎖に存在することが好ましい。また、後述するエーテル化合物、エステル化合物では、分岐構造やヒンダード構造を有することが好ましい。
　溶解助剤の体積抵抗率は、具体的には１×１０10Ω・ｍ以上であることが好ましい。１×１０10Ω・ｍ以上とすることで、冷凍機油の体積抵抗率を１×１０9Ω・ｍ以上としやすくなる。また、冷凍機油の体積抵抗率を向上させるために、溶解助剤の体積抵抗率は、１×１０11Ω・ｍ以上であることがより好ましく、５×１０11Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。
　溶解助剤として使用される化合物としては、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）、エステル化合物、エーテル結合を３つ以上有するエーテル化合物、具体的には、脂肪族トリエーテル、脂肪族テトラエーテル等が挙げられる。溶解助剤は、これらを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶解助剤としては、これらの中では、体積抵抗率を高めやすいため、ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）が好ましい。
（ポリビニルエーテル類（ＰＶＥ））
　溶解助剤として使用されるポリビニルエーテル類（ＰＶＥ）は、ビニルエーテル由来の構成単位を有する重合体であり、具体的には、下記式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ａ－１）におけるＲ1a、Ｒ2a及びＲ3aはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。また、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aは水素原子あるいは炭素数３以下のアルキル基がより好ましいが、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aは全て水素原子であることがさらに好ましい。また、式（Ａ－１）におけるｔは、０又は１であるが、好ましくは０である。
　Ｒ4aは、炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２～１０の二価の炭化水素基としては、具体的には、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２－プロピレン基、２－フェニル－１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族炭化水素基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２～４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２～４の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
　さらに、式（Ａ－１）におけるＲ5aは炭素数１～１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～８の炭化水素基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
　ポリビニル系化合物は、上記式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリマーであるが、その繰り返し数は、１００℃動粘度の範囲が上記した動粘度の範囲になるように調整すればよく、通常、３～８０である。また、上記ポリビニル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、以下の式（Ａ－２）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a及びＲ5a及びｔは前記と同じである。）
　このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル－ｎ－プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ビニル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－ペンチルエーテル、ビニル－ｎ－ヘキシルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル、ビニル－２－エトキシエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－１－メチルエチルエーテル、ビニル－２－メトキシ－プロピルエーテル、ビニル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－１，４－ジメチル－３，６－ジオキサヘプチルエーテル、ビニル－１，４，７－トリメチル－３，６，９－トリオキサデシルエーテル、ビニル－２，６－ジオキサ－４－ヘプチルエーテル、ビニル－２，６，９－トリオキサ－４－デシルエーテル、１－メトキシプロペン、１－エトキシプロペン、１－ｎ－プロポキシプロペン、１－イソプロポキシプロペン、１－ｎ－ブトキシプロペン、１－イソブトキシプロペン、１－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、２－メトキシプロペン、２－エトキシプロペン、２－ｎ－プロポキシプロペン、２－イソプロポキシプロペン、２－ｎ－ブトキシプロペン、２－イソブトキシプロペン、２－ｓｅｃ－ブトキシプロペン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシプロペン、１－メトキシ－１－ブテン、１－エトキシ－１－ブテン、１－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、１－イソプロポキシ－１－ブテン、１－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、１－イソブトキシ－１－ブテン、１－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－１－ブテン、２－エトキシ－１－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－１－ブテン、２－イソプロポキシ－１－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－１－ブテン、２－イソブトキシ－１－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－１－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－ブテン、２－メトキシ－２－ブテン、２－エトキシ－２－ブテン、２－ｎ－プロポキシ－２－ブテン、２－イソプロポキシ－２－ブテン、２－ｎ－ブトキシ－２－ブテン、２－イソブトキシ－２－ブテン、２－ｓｅｃ－ブトキシ－２－ブテン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
　式（Ａ－１）で示される重合体の末端部分には、公知の方法により、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。中でも、ポリビニル系化合物としては、次の（１）～（４）の末端構造を有するものが好適である。
（１）その１つの末端が下記式（Ａ－１－ｉ）で表され、残りの末端が下記式（Ａ－１－ii）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ6a、Ｒ7a及びＲ8aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9aは炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ10aは炭素数１～１０の炭化水素基、ｔ１は０又は１の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　
（式中、Ｒ11a、Ｒ12a及びＲ13aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ14aは炭素数２～１０の二価の炭化水素基、Ｒ15aは炭素数１～１０の炭化水素基、ｔ２は０又は１の数を示す。）
（２）その一つの末端が上記式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端が式（Ａ－１-iii）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ16a、Ｒ17a及びＲ18aは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ19a及びＲ21aはそれぞれ独立に炭素数２～１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ20a及びＲ22aはそれぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｔ３及びｔ４は０又は１の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（３）その一つの末端が上記式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの
（４）その一つの末端が上記式（Ａ－１-i）で表され、かつ残りの末端が式（Ａ－１-iv）で表されるもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ23a、Ｒ24a及びＲ25aは、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
　ポリビニルエーテル類は、前記（１）～（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば、前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
　ポリビニル系化合物は、上記した粘度範囲となるように、重合度、末端構造等を選定すればよい。また、ポリビニル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　末端構造としては、上記式（Ａ－１）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物では、１つの末端が上記式（Ａ－１－ｉ）で表され、残りの末端が上記式（Ａ－１－ii）で表されるものが好ましい。
　なお、末端構造におけるＲ6a～Ｒ8a、Ｒ11a～Ｒ13a、Ｒ16a～Ｒ18a、Ｒ23a～Ｒ25aに使用される炭素数１～８の炭化水素基としては、上記したＲ1a～Ｒ3aとして選択され得るものから適宜選択されて使用可能である。また、Ｒ9a、Ｒ14a、Ｒ19a、Ｒ21aに使用される炭素数２～１０の二価の炭化水素基としては、上記したＲ4aとして選択され得るものから適宜選択されて使用可能である。さらに、Ｒ10a、Ｒ15a、Ｒ20a、Ｒ22aに使用される炭素数１～１０の炭化水素基は、上記Ｒ5aとして選択され得るものから適宜選択されて使用可能である。なお、これらは好適な官能基についても上記と同様である。
　ポリビニルエーテル類において、上記式（Ａ－１）で表される構成単位は、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aがいずれも水素原子、Ｒ5aが炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、そのような構成単位の割合は、構成単位全量に対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。また、ｔは０であることがより好ましい。ｔが０であるとき、その構成単位におけるＲ5aのアルキル基としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられるが、エチル基、イソブチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。また、ｔが１である構成単位においては、Ｒ5aのアルキル基はメチル基であるとともに、Ｒ4aの飽和脂肪族炭化水素基がエチレン基であることがより好ましい。
　この場合、末端構造は、１つの末端が上記式（Ａ－１－ｉ）で表され、残りの末端が上記式（Ａ－１－ii）で表され、式（Ａ－１－ｉ）及び式（Ａ－１－ii）において、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ11a、Ｒ12a及びＲ13aが水素原子であるとともに、Ｒ10a、Ｒ15aが炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。また、ｔ１、ｔ２は０であることがより好ましい。なお、通常、Ｒ10a、Ｒ15aのアルキル基は、式（Ａ－１）で表される構成単位のＲ5aと同様であるとともに、ｔが１であるときのＲ9a、Ｒ14aは、式（Ａ－１）で表される構成単位のＲ4aと同様である。
（脂肪族トリエーテル）
　溶解助剤として使用される脂肪族トリエーテルとしては、３価のアルコールのトリアルキルエーテルが挙げられ、具体的には、下記式（Ｂ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｂ－１）において、Ｒb1は直鎖又は分岐の炭素数２～２０の３価の飽和炭化水素基を表す。Ｒb2～Ｒb4は、直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
　式（Ｂ－１）において、Ｒb1の炭素数が４～８であるとともに、Ｒb2～Ｒb4の炭素数が３～１０であることが好ましく、Ｒb1の炭素数が５～７であるとともに、Ｒb2～Ｒb4の炭素数が４～９であることがより好ましく、Ｒb2～Ｒb4の炭素数が４～６であることがさらに好ましい。
　また、体積抵抗率を比較的大きくするために、少なくともＲb1が分岐であることが好ましく、Ｒb1はヒンダードアルコールから水酸基を除いた基であることがより好ましく、トリメチロールプロパンから水酸基を除いた基であることがさらに好ましい。なお、ヒンダードアルコールとは、４つの炭素原子に結合する４級炭素原子を有するアルコールをいう。
（脂肪族テトラエーテル）
　溶解助剤として使用される脂肪族テトラエーテルとしては、４価のアルコールのテトラアルキルエーテルが挙げられる。具体的には、下記式（Ｂ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｂ－２）において、Ｒb5は、直鎖又は分岐の炭素数２～２０の４価の飽和脂肪族炭化水素基である。Ｒb6～Ｒb9は直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒb6、Ｒb7、Ｒb8、Ｒb9は互いに同じであっても異なっていてもよい。
　また、式（Ｂ－２）において、Ｒb5の炭素数が４～８で、かつＲb6～Ｒb9の炭素数が２～１０であることが好ましく、Ｒb5の炭素数が４～６であり、かつＲb6～Ｒb9の炭素数が４～９であることがより好ましく、Ｒb6～Ｒb9の炭素数が４～６であることがさらに好ましい。
　さらに、体積抵抗率を向上させる観点から、少なくともＲb5が分岐を有することが好ましく、Ｒb5は、ヒンダードアルコールから水酸基を除いた基であることがより好ましく、ペンタエリスリトールから水酸基を除いた基がさらに好ましい。
（エステル化合物）
　溶解助剤として使用されるエステル化合物としては、ポリオールエステル化合物が挙げられ、具体的には、脂肪族トリエステル、４価以上のアルコールのエステル等が挙げられる。
　脂肪族トリエステルとしては、３価のポリオールと、飽和脂肪族モノカルボン酸とのエステルであるトリオールエステルが挙げられる。３価のポリオールとしては、体積抵抗率を良好にするために、分岐を有することが好ましく、より好ましくはヒンダードアルコール、さらに好ましくはトリメチロールプロパンである。飽和脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数４～９の飽和脂肪族モノカルボン酸のエステルが挙げられる。
　４価以上のアルコールのエステルとしては、４～６価のアルコールと、飽和脂肪族モノカルボン酸とのエステルが挙げられる。４～６価のアルコールは、分岐を有することが好ましく、ヒンダードアルコールがより好ましく、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールがさらに好ましい。飽和脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数４～９の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
（各成分の含有量）
　本実施形態において、冷凍機油全量に対して、含酸素基油の含有量が１４質量％以上８０質量％以下、粘度指数向上剤の含有量が１質量％以上３０質量％以下、溶解助剤の含有量が１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。このような含有量の範囲とすることで、冷凍機油は、相分離を引き起こすことなく、粘度指数（ＶＩ）及び体積抵抗率を高くすることが可能になる。
　これら観点から上記含有量のより好ましい範囲は、含酸素基油が２３質量％以上７５質量％以下、粘度指数向上剤が２質量％以上２５質量％以下、溶解助剤が１５質量％以上７５質量％以下である。また、上記含有量のさらに好ましい範囲は、含酸素基油が３０質量％以上７０質量％以下、粘度指数向上剤が３質量％以上２０質量％以下、溶解助剤が２０質量％以上６５質量％以下である。
　さらに粘度指数向上剤は、重量平均分子量が高いほうがその含有量を少なくすることが可能であり、例えば、重量平均分子量が、８０，０００以上６００，０００以下であれば、上記含有量を３質量％以上１５質量％以下に抑制しても粘度指数を十分に向上させることが可能である。また、例えば、重量平均分子量が、２００，０００以上６００，０００以下であれば、上記含有量を３質量％以上１０質量％以下に抑制しても粘度指数を十分に向上させることが可能である。このように、粘度指数向上剤の分子量を高くしてその含有量を抑制すると、粘度指数に加えて、体積抵抗率も向上させやすくなる。
　粘度指数向上剤の含有量を上記のように抑制する場合、含酸素基油及び溶解助剤の好適な範囲は上記とおりであり、例えば、含酸素基油が３０質量％以上７０質量％以下、溶解助剤が２０質量％以上６５質量％以下であることがさらに好ましい。
［その他の成分］
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記含酸素基油、粘度指数向上剤、及び溶解助剤以外の成分を含んでいてもよい。例えば、冷凍機油に相分離を生じさせず、かつ粘度指数（ＶＩ）及び体積抵抗率が所定の範囲内となるような量であれば、上記含酸素基油（脂肪族モノエーテル、脂肪族ジエーテル）、溶解助剤以外のその他基油成分を含有してもよい。そのような基油成分としては、鉱油、合成油のいずれでもよい。なお、鉱油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられ、合成油としては、例えば、ポリ－α－オレフィン、α－オレフィンコポリマー、ポリブテン、アルキルベンゼン、ＧＴＬ副生ワックス異性化油などが挙げられる。
　その他基油成分の含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。なお、０質量％とは、冷凍機油に、その成分が含有されないことを意味する。
　さらに、冷凍機油は、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤等のその他の添加剤のいずれか１種又は２種以上を含有してもよい。添加剤の含有量は、冷凍機油全量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。
＜冷凍機油の製造方法＞
　本実施形態の冷凍機油は、上記含酸素基油、粘度指数向上剤、及び溶解助剤を配合することで製造することができる。特に、脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の含酸素基油と、粘度指数向上剤と、溶解助剤とを配合し、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である冷凍機油を得ることが好ましい。また、これら３成分以外にも、上記したその他の成分を適宜配合してもよい。得られる冷凍機油、及び各成分の詳細な説明は上記したとおりであるからその説明は省略する。
＜冷凍機用組成物＞
　本発明の一実施形態に係る冷凍機用組成物は、前記本実施形態に係る冷凍機油と冷凍機油と、冷媒とを含む冷凍機用組成物である。
（冷媒）
　冷凍機油は、冷媒環境下で使用されるものであり、具体的には冷媒と混合されて冷凍機内部で使用されるものである。すなわち、冷凍機では、冷凍機油と冷媒とを含む冷凍機用組成物が使用される。冷凍機における冷媒と冷凍機油の使用量については、通常、冷媒と冷凍機油との質量比（冷媒／冷凍機油）で９９／１～１０／９０であるが、９５／５～３０／７０の範囲にあることが好ましい。この質量比を上記範囲内とすると、冷凍機における冷凍能力、及び潤滑性を適切にできる。
　冷媒としては、下記の分子式（Ａ）で示されるフッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）、及び自然系冷媒からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　　ＣｐＯｑＦｒＲｓ　　　　　　（Ａ）
式（Ａ）中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。
　以下、分子式（Ａ）で示される冷媒について詳細に説明する。
　分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１～６の含フッ素有機化合物を表している。該分子式（Ａ）において、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合等の不飽和結合、炭素－酸素二重結合などが含まれる。炭素－炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素－炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
　また、分子式（Ａ）において、Ｏｑで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基またはカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
　また、Ｏｑにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２～６であって、分子中に炭素－炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素－炭素不飽和結合であることが必要である。
　また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
　分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物及びフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。
［不飽和フッ化炭化水素化合物］
　不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが０、ｒが１～１１、ｓが１～１１である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
　このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数２～６の鎖状オレフィンや炭素数４～６の環状オレフィンのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１～５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１～７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１～９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１～１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１～５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１～７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１～９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
　これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、トリフルオロエチレンなどのエチレンのフッ化物及び各種プロペンのフッ化物が挙げられるが、プロペンのフッ化物がより好ましい。
　プロペンのフッ化物としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）などを挙げることができる。
　不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
［フッ化エーテル化合物］
　フッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが１～２、ｒが１～１４、ｓは０～１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
　このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２～６で、１～２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状または分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ化物や、炭素数が３～６で、１～２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメチルエーテル、１～８個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルエーテル、１～８個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメトキシメタン、１～１０個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルエーテル類、１～１２個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルブチルエーテル類、１～１２個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルプロピルエーテル類、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化オキセタン、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化１，３－ジオキソラン、１～８個のフッ素原子が導入されたフッ化テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
［フッ化アルコール化合物］
　フッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが１～６、ｑが１～２、ｒが１～１３、ｓは１～１３であるフッ化アルコール化合物が挙げられる。
　このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１～６で、１～２個の水酸基を有する直鎖状または分岐状の脂肪族アルコールのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～３個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルアルコール、１～５個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルアルコール、１～７個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピルアルコール類、１～９個のフッ素原子が導入されたフッ化ブチルアルコール類、１～１１個のフッ素原子が導入されたフッ化ペンチルアルコール類、１～４個のフッ素原子が導入されたフッ化エチレングリコール、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピレングリコールなどを挙げることができる。
［フッ化ケトン化合物］
　フッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２～６、ｑが１～２、ｒが１～１２、ｓは０～１１であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
　このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３～６で、アルキル基が直鎖状または分岐状の脂肪族ケトンのフッ化物を挙げることができる。
　具体的には、１～６個のフッ素原子が導入されたフッ化アセトン、１～８個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルケトン、１～１０個のフッ素原子が導入されたフッ化ジエチルケトン、１～１０個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルケトン類などが挙げられる。
　フッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［飽和フッ化炭化水素化合物］
　飽和フッ化炭化水素化合物としては、通常、炭素数１～４のアルカンのフッ化物であり、炭素数１～３のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数１～２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物がより好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられる。
　また、飽和フッ化炭化水素化合物としては、上記アルカンのフッ化物を、さらにフッ素以外のハロゲン原子でハロゲン化したものであってもよく、例えば、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）などが例示できる。
　これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１～３の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒や、炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の混合冷媒であるＲ４１０Ａ、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）の混合冷媒であるＲ４０７Ｃ等が挙げられる。
［自然系冷媒］
　自然系冷媒としては、二酸化炭素（炭酸ガス）、アンモニア（ＮＨ３）や、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。
　また、冷媒としては、上記の中では、不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物、及び自然冷媒から選択される少なくとも１種が好ましく使用され、中でも、Ｒ１３４ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、Ｒ３２、二酸化炭素、アンモニア、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、及びイソブタンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、その中でもＲ３２、Ｒ１３４ａ及びＨＦＯ１２３４ｙｆがさらに好ましい。特に、Ｒ３２単独の冷媒、及びＨＦＯ１２３４ｙｆ単独の冷媒が好ましい。
＜圧縮型冷凍機＞
　上記冷凍機油は、通常、圧縮型冷凍機に使用されるものである。圧縮型冷凍機は、少なくとも圧縮機を備える。また、圧縮型冷凍機は、圧縮機内部にモーターが内蔵されている密閉型冷凍機が好ましい。
　圧縮型冷凍機は、その内部に冷凍機油を含有するものであり、冷凍機油により圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑させる。また、圧縮型冷凍機は、その内部に冷凍機油に加え冷媒（すなわち、冷凍機用組成物）を含有しており、冷凍機の冷凍サイクルに冷凍機用組成物を循環させている。なお、冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有する。
　上記冷凍機油は、粘度指数及び体積抵抗率のいずれもが高いものであるため、密閉型冷凍機に使用される場合でも、漏電等を防止しつつ、省エネルギー化を達成できる。また、上記冷凍機油は、溶解助剤を含有することで粘度指数向上剤の溶解性が良好である。したがって、冷凍機の冷凍サイクル中に、相分離等に起因して高粘度の冷凍機油成分が滞留しないので、冷凍能力の低下が防止される。
　冷凍機油は、例えば、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等の各種カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの各種冷凍機システム、給湯システム、及び暖房システムにおける冷凍機に用いることができるが、これらの中ではカーエアコン、特に、圧縮機内部にモーターが内蔵された電動カーエアコンに使用することが好ましい。なお、カーエアコンでは、膨張弁が使用され、冷凍機油が細径のキャピラリーを通る必要がないので、高分子量体である粘度指数向上剤によって詰まりが発生したりすることがない。
　以下に、本発明を、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、各種測定方法は、以下に示すとおりである。
（１）動粘度（１００℃）
　ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して、各温度でガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）粘度指数（VI）
　ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。ＧＰＣは、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ２本を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、検出器に屈折率検出器を用いて測定を行い、ポリスチレンを標準試料として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（４）体積抵抗率
　ＪＩＳ Ｃ２１０１の２４（体積抵抗率試験）に準拠し、室温２５℃で測定した。
（５）貯蔵安定性
　各実施例、比較例で得られた冷凍機油１０ｇを２０ｍｌの容器に入れて、－５℃の環境下で５日間放置した後の外観を観察した。
［製造例１］
＜ビス（２－エチルヘキシル）エーテルの合成＞
（工程１：アセタール化反応）
　２Ｌの四口フラスコに、滴下ロート、ディーンスターク、ジムロート、及びメカニカルスターラーを取り付け、系内を窒素で置換した。次に、窒素で置換した系内に、２位に分岐構造を有するアルコールとして、２－エチル－１－ヘキサノール４１５ｇ（３．２ｍｏｌ、５００ｍｌ、２．２当量／対アルデヒド１当量）を、酸触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ、０．０２当量／対アルデヒド１当量）を、並びに、有機溶媒として、トルエン１７３ｇを仕込み、原料混合物を調製した。次いで、原料混合物を撹拌しながら、系内の温度が１１０℃に達するまで加熱した。
　系内の温度が１１０℃に到達後、２位に分岐構造を有するアルデヒドとして、２－エチルヘキサナール１８６ｇ（１．４ｍｏｌ、２２７ｍＬ）を滴下ロートを用いて１時間かけて、系内の原料混合物に滴下した。滴下終了後、常圧下で１２０℃まで昇温した後、同温度で５時間撹拌し、アセタール反応を進行させた。
　その後、ガスクロマトグラフィーにてアセタール化の反応転化率、選択率を確認した後、室温（２５℃）まで冷却し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液０．２Ｌを加えて、酸触媒を失活させた。そして、反応液を分液ロートに移送して、油水分離し、有機相を水０．５Ｌで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加えて、有機相の水分を除去した。その上で、有機相の液体をろ過し、含アセタール組成物を得た。
（工程１’：アルカリ処理）
　２Ｌの４口フラスコに、ジムロート及びメカニカルスターラーを取り付け、系内を窒素で置換した。次に、工程１で得られた含アセタール組成物を４８０ｇ、５０質量％ＮａＯＨ水溶液を４８０ｇ、メタノール４８０ｇを仕込み、８０℃で５時間撹拌した。
　その後、反応液を分液ロートに移送して油水分離し、有機相を水０．５Ｌで５回洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加えて、有機相の水分を除去した。その上で、有機相の液体をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮して溶媒を留去して、含アセタール組成物ｘを得た。
（工程２：還元）
　１Ｌのオートクレーブに、触媒として、ニッケル珪藻土（日揮触媒化成社製、商品名：Ｎ－１１３）を１０．０ｇ、及び、溶媒として、イソオクタン３００ｇを加え、系内を水素で置換した後、内部温度２００℃、水素圧３．５ＭＰａで０．５時間予備活性化を行った。
　室温（２５℃）に降温し、系内を窒素で置換した後、アセトアルデヒドジエチルアセタール１０．０ｇを加えて、水素で置換した後、内部温度１４０℃、水素圧３．５ＭＰａで０．５時間脱水した。
　室温（２５℃）に降温し、系内を窒素で置換した後、系内の上澄みを取り除き、工程１’で得られた含アセタール組成物ｘを仕込んで水素で置換し、内部温度１２０℃、水素圧３．５ＭＰａで、５時間水素化反応を進行させた。
　水素化反応終了後、室温（２５℃）に降温し、系内の反応液を取り出した。ガスクロマトグラフィーによりエーテル系基油の反応転化率及び選択率を確認した後、ガラスフィルターにて触媒を分離し、ろ液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、濃縮物を得た。そして、濃縮物を、ビグリュー分留管及びリービッヒ冷却器を取り付けた蒸留装置を用いて、１２８℃、０．３４ｔｏｒｒで減圧蒸留し、ビス（２－エチルヘキシル）エーテルを得た。
［製造例２］
（ハロゲン非含有オニウム塩の合成）
　５０ｍｌのナスフラスコに、水素化ナトリウム１．８ｇとシクロヘキサン２０ｍｌを仕込んだ。そこにメタノール６ｍｌを滴下し、室温で撹拌した。その後、溶媒をエバポレーターで留去し、ナトリウムメトキシドを合成した。１００ｍｌの３口フラスコに、得られたナトリウムメトキシド２ｇとジクロロメタン２０ｍｌとテトラブチルアンモニウムクロリド６ｇを加え、４時間撹拌した。沈殿物をろ過した後、溶媒をエバポレーターで留去し、以下の化学式で表されるテトラブチルアンモニウムメトキシドを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ＰＡＧ２の合成）
　１Ｌセパラブルフラスコに、溶媒としてｎ－ヘプタンを５００ｍＬ、重合触媒としてトリイソブチルアルミニウム１．０Ｍトルエン溶液を８．３ｍＬ、モノマーとしてプロピレンオキシドを９０ｍＬ仕込んだ。反応系内を、－１５℃に冷却した後、滴下ロートにプロピレンオキシドを１０ｍＬ及び重合開始剤として上記で得たテトラブチルアンモニウムメトキシドの２０質量％メタノール溶液を０．２８ｍＬ仕込み、滴下した。滴下終了後、４時間攪拌した後、エタノールを２０ｍＬ及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液を２ｍＬ添加して重合反応を終了させた。
　得られた粗生成物にセライトを２０ｇ加え、加圧ろ過した後、減圧下、１２０℃で揮発成分を留去し、目的物６０ｇを得た。
［製造例３］
（ＰＡＧ３の合成）
　テトラブチルアンモニウムメトキシドの２０質量％メタノール溶液０．２８ｍＬを、テトラブチルアンモニウムメトキシド７５．６ｍｇに変更した以外は、ＰＡＧ２と同様に合成し、目的物８０ｇ得た。
［実施例１～５、比較例１，２］
　各実施例、比較例において、含酸素基油、粘度指数向上剤、及び溶解助剤を用いて以下の配合の冷凍機油を調製し、貯蔵安定性について評価した。また、各実施例においては冷凍機油の１００℃動粘度、粘度指数、体積抵抗率も測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
※表１において、“－”は未測定であることを示す。
※表１において、質量％は、冷凍機油全量に対する割合を示す。
　表１における各成分は以下のとおりである。
（含酸素基油）
脂肪族モノエーテル：上記製造例１で得たビス（２－エチルヘキシル）エーテル、１００℃動粘度：０．９７ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：１．３×１０13Ω・ｍ、酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）：１６
脂肪族ジエーテル：ヘキシレングリコールビス（３，５，５－トリメチルヘキシル）エーテル、１００℃動粘度：２．２ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：４．８×１０１０Ω・ｍ、酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）：１２
（粘度指数向上剤）
ＰＡＧ１：旭硝子社製、製品名：ＰＲＥＭＩＮＯＬ Ｓ ４３１８Ｆ（式（３）において、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がプロピレン基、Ｒ8が水素原子、ｗが１、ｖが重量平均分子量に対応した数となる化合物）、重量平均分子量（Ｍｗ）：２．３万、酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）：３．０
ＰＡＧ２：上記製造例２で得たポリオキシプロピレングリコール（式（３）において、Ｒ6がメチル基、Ｒ7がプロピレン基、Ｒ8が水素原子、ｗが１、ｖが重量平均分子量に対応した数となる化合物）、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２．５万、酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）：３．０
ＰＡＧ３：上記製造例３で得たポリオキシプロピレングリコール（式（３）において、Ｒ6がメチル基、Ｒ7がプロピレン基、Ｒ8が水素原子、ｗが１、ｖが重量平均分子量に対応した数となる化合物）、重量平均分子量（Ｍｗ）：４０万、炭素原子数に対する酸素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）：３．０
（溶解助剤）
ＰＶＥ１：ポリエチルビニルエーテル（両末端はそれぞれ式（Ａ－１－ｉ）及び式（Ａ－１－ii）に示すものであり、Ｒ６ａ～Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａが水素原子となるとともに、ｔ１及びｔ２のいずれもが０であり、Ｒ10ａ及びＲ15ａはエチル基である）、１００℃動粘度：２．２３ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：６．７×１０11Ω・ｍ、酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）：４．０
ＰＶＥ２：ポリイソブチルビニルエーテル（両末端はそれぞれ式（Ａ－１－ｉ）及び式（Ａ－１－ii）に示すものであり、Ｒ６ａ～Ｒ８ａ、Ｒ１１ａ～Ｒ１３ａが水素原子となるとともに、ｔ１及びｔ２のいずれもが０であり、Ｒ10ａ及びＲ15ａはイソブチル基である）、１００℃動粘度：２．２５ｍｍ2／ｓ、体積抵抗率：８．６×１０１０Ω・ｍ、酸素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｏ比）：６．０
　表１に示すように、各実施例の冷凍機油では、含酸素基油及び粘度指数向上剤に加え、所定の溶解助剤を含有させることで、低温環境下で相分離を発生させることなく、粘度指数及び体積抵抗率の両方を高くすることができた。一方で、比較例１、２の冷凍機油では、溶解助剤を含有させなかったため、低温環境下で相分離が発生した。

Claims (13)

  1. 　脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の含酸素基油と、粘度指数向上剤と、溶解助剤とを含む冷凍機油であって、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である、冷凍機油。
  2. 　前記粘度指数向上剤が、重量平均分子量が５，０００以上１０，０００，０００以下のポリアルキレングリコール類である、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記溶解助剤の１００℃動粘度が、１ｍｍ2／ｓ以上２０ｍｍ2／ｓ以下である請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　前記溶解助剤は、体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｍ以上であり、かつ酸素原子数に対する炭素原子数の比が２．０以上１１．０以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  5. 　前記溶解助剤が、ポリビニルエーテル類である請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  6. 　前記含酸素基油が、下記式（１）で示される脂肪族モノエーテル、及び下記式（２）で示される脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
    　　　　　Ｒ1－Ｏ－Ｒ2　　　　　（１）
    （式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は互いに同じでも異なっていてもよい。）
    　　　　Ｒ3－Ｏ－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5　　　(２)
    （式（２）において、Ｒ3、Ｒ5は直鎖又は分岐の炭素数２～２０のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ5は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ4は、直鎖又は分岐の炭素数２～２０の２価の飽和脂肪族炭化水素基である。）
  7. 　前記含酸素基油が、ビス（２－エチルへキシル）エーテルである請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  8. 　１００℃動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上１００ｍｍ2／ｓ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  9. 　冷凍機油全量基準で、前記含酸素基油が１４質量％以上８０質量％以下、前記粘度指数向上剤が１質量％以上３０質量％以下、前記溶解助剤が１０質量％以上８５質量％以下含有される請求項１～８のいずれか１項に記載の冷凍機油。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の冷凍機油と、冷媒とを含む冷凍機用組成物。
  11. 　前記冷媒が、下記の分子式（Ａ）で示されるフッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）、及び自然系冷媒からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の冷凍機用組成物。
    　　ＣｐＯｑＦｒＲｓ　　　　　・・・（Ａ）
    （式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを示し、ｐは１～６、ｑは０～２、ｒは１～１４、ｓは０～１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２～６であり、分子中に炭素－炭素不飽和結合を１以上有する。）
  12. 　前記冷媒が、Ｒ１３４ａ、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、ＨＦＯ１２３４ｙｆ、ＨＦＯ１２３４ｚｅ、Ｒ３２、二酸化炭素、アンモニア、ｎ－プロパン、ｎ－ブタン、及びイソブタンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０又は１１に記載の冷凍機用組成物。
  13. 　脂肪族モノエーテル及び脂肪族ジエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の含酸素基油と、粘度指数向上剤と、溶解助剤とを配合し、粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、かつ体積抵抗率が１×１０9Ω・ｍ以上である冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法。
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