CN109844076A - 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方案中，提供一种冷冻机油，其为含有聚(甲基)丙烯酸酯作为基础油的冷冻机油，聚(甲基)丙烯酸酯包含聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物，位于聚(甲基)丙烯酸酯中的末端的具有碳‑碳双键的单元的含有比率相对于构成聚(甲基)丙烯酸酯的全部单元为6摩尔％以下，聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的40℃下的运动粘度为1～1000mm2/s，所述冷冻机油与如下制冷剂同时使用，所述制冷剂包含选自二氟甲烷、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物、二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2‑四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2‑四氟乙烷与1,1,1‑三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃、烃和二氧化碳中的制冷剂。

Description

冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
出于近年来的臭氧层破坏的问题，作为冷冻机器的制冷剂的以往使用的CFC(氯氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)成为限制的对象，逐渐使用有HFC(氢氟烃)代替它们作为制冷剂。进而，与HFC制冷剂相比，已经开发出全球变暖潜能值(GWP)低的制冷剂。
因而，以往的将CFC、HCFC作为制冷剂的情况下，作为冷冻机油已经适合地使用有矿物油、烷基苯等烃油，但冷冻机油根据共存的制冷剂的种类而体现与制冷剂的相容性、润滑性、与制冷剂的溶解粘度、热稳定性/化学稳定性等预料不到的行为，因此，需要根据每种制冷剂开发冷冻机油。
例如，专利文献1中，作为与氟利昂134a等制冷剂的相容性优异、且润滑性能优异的冷冻机油，公开了一种以规定的丙烯酸酯系聚合物为主成分的冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-275397号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用专利文献1中记载的以丙烯酸酯系聚合物为主成分的冷冻机油的情况下，在对特定的制冷剂的相容性方面尚存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供：对规定的制冷剂的相容性优异的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
用于解决问题的方案
本发明的一方案中，提供一种冷冻机油，其为含有聚(甲基)丙烯酸酯作为基础油的冷冻机油，聚(甲基)丙烯酸酯包含聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物，位于聚(甲基)丙烯酸酯中的末端的具有碳-碳双键的单元的含有比率相对于构成聚(甲基)丙烯酸酯的全部单元为6摩尔％以下，聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的40℃下的运动粘度为1～1000mm2/s，所述冷冻机油与如下制冷剂同时使用，所述制冷剂包含选自二氟甲烷、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物、二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃、烃和二氧化碳中的制冷剂。
另外，本发明的另一方案中，提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：冷冻机油，其为含有聚(甲基)丙烯酸酯作为基础油的冷冻机油，聚(甲基)丙烯酸酯包含聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物，位于聚(甲基)丙烯酸酯中的末端的具有碳-碳双键的单元的含有比率相对于构成聚(甲基)丙烯酸酯的全部单元为6摩尔％以下，聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的40℃下的运动粘度为1～1000mm2/s；和，制冷剂，其包含选自二氟甲烷、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物、二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃、烃和二氧化碳中的制冷剂。
上述各方案中，制冷剂可以包含选自二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃和烃中的制冷剂，可以包含不饱和氟化烃。
上述各方案中，聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物可以具有下述式(1)所示的结构单元。
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，R4表示烃基或含氧的有机基团。
式(1)中的R4所示的烃基的碳数可以为1～10。式(1)中的R4所示的烃基可以为碳数1～4的烷基，可以为碳数2的烷基。
发明的效果
根据本发明，可以提供：对规定的制冷剂的相容性优异的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
本实施方式的冷冻机油含有聚(甲基)丙烯酸酯作为基础油。该聚(甲基)丙烯酸酯至少包含聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物，可以还包含聚(甲基)丙烯酸酯的非氢化物。需要说明的是，本说明书中，分别将经氢化处理的聚(甲基)丙烯酸酯称为“聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物”、未经氢化处理的聚(甲基)丙烯酸酯称为“聚(甲基)丙烯酸酯的非氢化物”、经氢化处理的聚(甲基)丙烯酸酯和未经氢化处理的聚(甲基)丙烯酸酯统一简称为“聚(甲基)丙烯酸酯”。
聚(甲基)丙烯酸酯例如可以具有下述式(1)所示的结构单元。
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，R4表示烃基或含氧的有机基团。
式(1)中的R1、R2和R3所示的烃基例如可以为烷基。该烃基或烷基的碳数优选1～8、更优选1～5、进一步优选1～3。优选式(1)中的R1和R2为氢原子、且R3为氢原子或甲基。
式(1)中的R4所示的烃基例如可以为烷基。该烃基或烷基的碳数优选1～10、更优选1～5、进一步优选1～4、特别优选2。构成聚(甲基)丙烯酸酯的全部结构单元中的R4所示的烃基的碳数的平均值优选1～10、更优选1～5、进一步优选1～4、特别优选2。作为R4所示的含氧的有机基团，例如可以举出含有形成醚键的氧原子的直链或支链的烃基、具有缩水甘油基的烃基等。
式(1)中的-OR4例如可以为下述式(2)所示的结构。
-O(R5O)mR6 (2)
式中，R5表示二价的烃基或二价的含醚键氧的烃基，R6表示烃基，m表示0以上的整数。m为2以上的情况下，多个R5彼此可以相同也可以不同。
式(2)中的R5所示的二价的烃基和含醚键氧的烃基的碳数优选1～10、更优选1～5、进一步优选1～3。二价的含醚键氧的烃基例如可以为侧链具有形成醚键的氧原子的烃基。
式(2)中的R6优选碳数1～20的烃基。作为该烃基，可以举出烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。该烃基优选烷基、更优选碳数1～5的烷基。
式(2)中的m优选0以上、更优选1以上的整数，另外，优选20以下，更优选10以下，进一步优选5以下的整数。构成聚(甲基)丙烯酸酯的全部结构单元中的m的平均值优选0～10。
聚(甲基)丙烯酸酯可以为由选自式(1)所示的结构单元中的1种构成的均聚物，也可以为由选自式(1)所示的结构单元中的2种以上构成的共聚物，还可以为由式(1)所示的结构单元和其他结构单元构成的共聚物。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，均可。
聚(甲基)丙烯酸酯为共聚物的情况下，该共聚物优选具有选自式(1)中的R4为碳数1～4的烷基的结构单元中的至少1种结构单元。该共聚物可以具有选自式(1)中的R4为碳数1～4的烷基的结构单元中的2种以上的结构单元，还可以具有：选自式(1)中的R4为碳数1～4的烷基的结构单元中的1种以上的结构单元、与选自作为式(1)中的R4为碳数5～8的烷基或含氧的有机基团的结构单元中的1种以上的结构单元。该共聚物从与规定的制冷剂的相容性格外优异的方面出发，特别优选具有式(1)中的R4为碳数2的烷基(即，乙基)的结构单元。对于式(1)中的R4为碳数1～4的烷基(特别优选乙基)的结构单元的含量，将构成共聚物的结构单元总量作为基准，优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上、特别优选80摩尔％以上、最优选90摩尔％以上。
上述共聚物中，例如适合的是下述(A)～(G)的共聚物。需要说明的是，(A)～(G)中的R1～R4分别是指式(1)中的R1～R4。
共聚物(A)，其具有：R1～R3为氢原子、R4为乙基的结构单元、和R1～R3为氢原子、R4为正丁基的结构单元。
共聚物(B)，其具有：R1～R3为氢原子、R4为乙基的结构单元、R1～R3为氢原子、R4为正丁基的结构单元、和R1～R3为氢原子、R4为异丁基(2-甲基丙基)的结构单元。
共聚物(C)，其具有：R1～R3为氢原子、R4为乙基的结构单元、和R1～R3为氢原子、R4为丙基的结构单元。
共聚物(D)，其具有：R1～R3为氢原子、R4为乙基的结构单元、和R1～R3为氢原子、R4为异辛基(例如2-乙基己基)的结构单元。
共聚物(E)，其具有：R1和R2为氢原子、R3和R4为甲基的结构单元、和R1～R3为氢原子、R4为异辛基(例如2-乙基己基)的结构单元。
共聚物(F)，其具有：R1～R3为氢原子、R4为乙基的结构单元、和R1和R2为氢原子、R3为甲基、R4为缩水甘油基的结构单元。
共聚物(G)，其具有：R1～R3为氢原子、R4为异丁基(2-甲基丙基)的结构单元、和R1和R2为氢原子、R3为甲基、R4为甲氧基乙基的结构单元。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物可以为对其主链的末端具有碳-碳双键的聚(甲基)丙烯酸酯(聚(甲基)丙烯酸酯的非氢化物)进行了氢化处理者，具有位于其主链末端的碳-碳双键的一部分或全部经氢化的结构。通过对聚(甲基)丙烯酸酯的末端碳-碳双键进行氢化处理，从而对规定多的制冷剂的相容性提高。聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物在上述聚(甲基)丙烯酸酯的结构的基础上，具有下述式(3)所示的末端结构和下述式(4)所示的末端结构中的至少一者，优选具有这些末端结构两者。
式中，R1～R4分别与式(1)中的R1～R4为相同含义。
位于聚(甲基)丙烯酸酯的末端的具有碳-碳双键(以下，也称为“末端双键”)的单元(结构单元)的含有比率从与规定的制冷剂的相容性优异的观点出发，相对于构成聚(甲基)丙烯酸酯的全部单元为6摩尔％以下，优选3摩尔％以下、更优选1摩尔％以下、进一步优选0.5摩尔％以下、特别优选0.01摩尔％以下。其中，只要冷冻机油具有期望的制冷剂相容性即可，具有末端双键的单元的含有比率相对于构成聚(甲基)丙烯酸酯的全部单元可以为0.1摩尔％以上或1摩尔％以上。
位于聚(甲基)丙烯酸酯中的末端的具有碳-碳双键的单元是指，下述式(5)或式(6)所示的单元。作为该单元，例如可以举出：具有式(5)中的R1和R2为氢的乙烯叉基的单元、具有式(6)中的R1和R2中的任意者以及R3为氢的亚乙烯基的单元。
式中，R1～R4分别与式(1)中的R1～R4为相同含义。
聚(甲基)丙烯酸酯中的具有末端双键的单元的含有比率如下求出：基于1H-NMR测定的结果，由源自键合于构成末端双键的碳原子的氢原子的峰、与源自键合于酯结构中的单键的氧原子最近的碳原子的氢原子的峰(即，源自-O-CHnR3-n中的Hn的峰、此处n为1～3的整数，-CHnR3-n与式(1)中的R4对应)的强度的关系，以平均数值的形式算出具有末端双键的单元相对于全部单元的摩尔比，从而求出。
聚(甲基)丙烯酸酯中的具有末端双键的单元的含有比率V更具体而言，例如以以下的式子算出。
V＝Hv/Hm×100
此处，
V：聚(甲基)丙烯酸酯中的具有末端双键的单元的含有比率(mol％)
Hv：源自键合于构成聚(甲基)丙烯酸酯中的末端双键的碳原子的氢原子的峰的积分值/2(例如源自构成乙烯叉基和亚乙烯基的氢原子的峰的积分值/2)
Hm：源自键合于聚(甲基)丙烯酸酯中的酯结构中的单键的氧原子最近的碳原子的氢原子的峰(例如源自-O-CHnR3-n中的Hn的峰，此处n为1～3的整数，-CHnR3-n与式(1)中的R4对应)的积分值/n。
此处，源自键合于构成聚(甲基)丙烯酸酯中的末端双键的碳原子的氢原子的峰例如在约5.5～6.2ppm附近出现，源自键合于聚(甲基)丙烯酸酯中的酯结构中的单键的氧原子最近的碳原子的氢原子的峰例如在约4ppm附近出现，但均根据测定对象的结构而峰位置有时发生位移，因此，当然每次需要确认。需要说明的是，上述1H-NMR测定中，作为装置使用Agilent Technologies公司制VNMRS 600MHz NMR spectrometer，作为溶剂使用氘代氯仿而进行，如果可以得到同样的结果则也可以使用其他装置。
从热稳定性等优异的观点出发，聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物中的残留单体的含量相对于聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的总量，优选5质量％以下，2质量％以下或1质量％以下，更优选0.5质量％以下，0.2质量％以下或0.1质量％以下，进一步优选0.05质量％以下，特别优选低于0.01质量％。
残留单体的含量例如可以在以下的装置和条件下通过气相色谱法而测定，如果可以得到同样的结果则也可以在其他条件下进行测定。
装置：SHIMADZU GC-2014
柱：Inert Cap 1(长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
注入量：1.0μL
注入法：分流比15.0
注入口温度：300℃
柱温箱：40℃(5分钟)-10℃/分钟-310℃(10分钟)-330℃(8分钟)
载气：He、线速度、30.8cm/s
检测器：FID、350℃
聚(甲基)丙烯酸酯的非氢化物例如可以通过国际公开01/083619号中记载的公知的方法而制造。此时，通过适宜选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，从而可以使冷冻机油的各特性为期望者。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物可以如下得到：通过公知的方法、例如日本特开2016-098284号公报中记载的方法，将如上述得到的聚(甲基)丙烯酸酯的非氢化物进行氢化，从而得到。氢化的方法没有特别限制，例如可以为以下的方法。
方法(I)，使用将Ti、Co、Ni等的有机酸盐或乙酰丙酮盐、与Li、Mg、Al、Sn等的有机金属化合物组合而成的所谓齐格勒型的均匀系催化剂进行氢化
方法(II)，使用将Pd、Pt、Ru、Rh等贵金属负载于碳、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、硅藻土等载体而成的负载型贵金属系催化剂进行氢化
方法(III)，利用使用Ni等贱金属的固体催化剂进行氢化
方法(IV)，使用Rh、Ru等贵金属络合物催化剂进行氢化
这些方法可以根据需要适宜变形而使用。
更具体而言，氢化催化剂优选为茂钛化合物、还原性有机金属化合物、或茂钛化合物与还原性有机金属化合物的混合物。作为茂钛化合物，可以举出具备至少1个具有双环戊二烯基二氯化钛、单五甲基环戊二烯基三氯化钛等(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配体的化合物。作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等的有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物。
氢化反应(氢化反应)在例如0～200℃、优选30～150℃的温度范围内实施。氢化反应时的氢的压力例如为0.1～15MPa、优选0.2～10MPa、更优选0.3～5MPa。氢化反应的时间例如为3分钟～10小时、优选10分钟～5小时。氢化反应通过间歇工艺、连续工艺或它们的组合均可以实施。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的数均分子量(Mn)优选300以上、更优选400以上、进一步优选500以上、特别优选600以上，另外，优选3000以下，更优选2000以下，进一步优选1500以下，特别优选1000以下。数均分子量如果为300以上，则规定的制冷剂共存下的润滑性(特别是耐磨性)提高。数均分子量如果为3000以下，则对规定的制冷剂的相容性进一步提高。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选1.10以上、更优选1.11以上、进一步优选1.12以上、特别优选1.13以上，另外，优选2.00以下，更优选1.90以下，进一步优选1.80以下，特别优选1.70以下。Mw/Mn如果为1.10以上，则对规定的制冷剂的相容性提高。Mw/Mn如果为2.00以下，则可以抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的换热的妨碍。聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的重均分子量(Mw)以Mn和Mw/Mn满足上述条件的方式适宜选定。
本发明中的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是指，通过GPC分析得到的Mw、Mn和Mw/Mn(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。Mw、Mn和Mw/Mn例如可以如以下测定。
作为溶剂使用四氢呋喃进行稀释而制备使试样浓度为1质量％的溶液。对于该试样溶液，使用GPC装置(Waters Alliance2695)进行分析。溶剂的流速设为1ml/分钟，使用能分析的分子量100～10000的柱，将折射率作为检测器，实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚苯乙烯标准，求出柱保留时间与分子量的关系，另行制成标准曲线，然后由所得保留时间确定分子量。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的平均聚合度只要能得到本发明的效果就没有特别限制，从得到适合作为冷冻机油的基础油的运动粘度的观点出发，优选3以上、更优选5以上、进一步优选6以上，另外，优选20以下，更优选15以下，进一步优选10以下。聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的平均聚合度从同样的观点出发，优选3～20、3～15、3～10、5～20、5～15、5～10、6～20、6～15或6～10。此处所谓平均聚合度例如如下得到：通过上述GPC分析得到的数均分子量(Mn)除以符合构成单体的摩尔比的表观平均分子量而得到的值，从而得到。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的闪点优选195℃以上、更优选200℃以上、进一步优选205℃以上。本发明中的闪点是指，依据JIS K2265-4：2007“闪点的求出方法-第4部：克利夫兰开口杯法”测定的值。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的40℃下的运动粘度为1～1000mm2/s，优选10mm2/s以上、更优选20mm2/s以上、进一步优选30mm2/s以上、特别优选50mm2/s以上、最优选70mm2/s以上，另外，优选900mm2/s以下，更优选500mm2/s以下，进一步优选400mm2/s以下，特别优选300mm2/s以下。40℃下的运动粘度如果为10mm2/s以上，则有润滑性、压缩机的密闭性提高的倾向，故更优选。40℃下的运动粘度如果超过1000mm2/s，则有氢化的效果相对变小的倾向，另外，如果为900mm2/s以下，则与制冷剂的相容性提高效果优异，且可以抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的换热的妨碍。聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的40℃下的运动粘度可以为10～900mm2/s、10～500mm2/s、10～400mm2/s、10～300mm2/s、20～900mm2/s、20～500mm2/s、20～400mm2/s、20～300mm2/s、30～900mm2/s、30～500mm2/s、30～400mm2/s、30～300mm2/s、50～900mm2/s、50～500mm2/s、50～400mm2/s、50～300mm2/s、70～900mm2/s、70～500mm2/s、70～400mm2/s或70～300mm2/s。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的100℃下的运动粘度优选1mm2/s以上、更优选2mm2/s以上、进一步优选3mm2/s以上，另外，优选50mm2/s以下，更优选40mm2/s以下，进一步优选30mm2/s以下。100℃下的运动粘度如果为1mm2/s以上，则制冷剂共存下的润滑性提高。100℃下的运动粘度如果为50mm2/s以下，则可以抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的换热的妨碍。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的粘度指数优选80以上、更优选90以上、进一步优选100以上，另外，优选200以下，更优选180以下，进一步优选150以下。粘度指数如果为80以上，则规定的制冷剂共存下的高温下的润滑性(特别是耐磨性)提高。粘度指数如果为200以下，则规定的制冷剂共存下的低温下的润滑性(特别是耐磨性)提高。
本发明中的40℃下的运动粘度和100℃下的运动粘度、以及粘度指数是指，依据JIS K-2283：1993而测定的值。
聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的倾点优选-10℃以下，更优选-20℃以下，另外，优选-50℃以上。如果使用倾点为-10℃以下的聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物，则有抑制低温时在制冷剂循环系统内冷冻机油发生固化的倾向。本发明中的倾点是指，依据JIS K2269：1987而测定的值。
冷冻机油可以仅含有聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物，还可以含有除聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物以外的基础油和/或添加剂。冷冻机油中的聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的含量以冷冻机油总量基准计，例如为30质量％以上或40质量％以上，优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、特别优选90质量％以上。
作为基础油的聚(甲基)丙烯酸酯可以仅由聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物构成，也可以由聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物和聚(甲基)丙烯酸酯的非氢化物构成。聚(甲基)丙烯酸酯的非氢化物可以具有与上述聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物同样的结构和性状(其中，排除关于末端双键的情况)。即，关于上述结构和性状(其中，排除关于末端双键的情况)的说明中的“聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物”可以替换称之为“聚(甲基)丙烯酸酯的非氢化物”，另外，也可以替换称之为“聚(甲基)丙烯酸酯”。聚(甲基)丙烯酸酯中的聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的含量以聚(甲基)丙烯酸酯总量基准计，例如为30质量％以上或40质量％以上，优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、特别优选90质量％以上。
作为除聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物以外的基础油，除聚(甲基)丙烯酸酯的非氢化物之外，可以使用：矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油、和酯系基础油(单酯、二酯、多元醇酯等)、由聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯基醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧作为构成元素的化合物形成的合成油(含氧油)。作为含氧油，优选使用多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚。
基础油的含量以冷冻机油总量基准计，优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进一步优选95质量％以上。
作为添加剂，可以举出酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、摩擦调节剂、防锈剂等。添加剂的含量以冷冻机油总量基准计，例如可以为5质量％以下或2质量％以下。
上述添加剂中，从提高热稳定性/化学稳定性的观点出发，冷冻机油优选还含有酸捕捉剂。作为酸捕捉剂，可以举出环氧化合物、碳二亚胺化合物。
作为环氧化合物，没有特别限制，可以举出缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些环氧化合物可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。
上述添加剂中，冷冻机油优选还含有抗磨剂。作为适合的抗磨剂，例如可以举出磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌。磷酸酯中，优选磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。硫代磷酸酯中，优选硫代磷酸三苯酯(TPPT)。作为硫醚化合物，从确保冷冻机油的稳定性、能抑制冷冻机器内部大量使用的铜的变质的方面出发，优选单硫醚化合物。
上述添加剂中，冷冻机油优选还含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出二叔丁基对甲酚等酚系抗氧化剂、烷基二苯基胺等胺系抗氧化剂等。冷冻机油优选含有以冷冻机油总量基准计为0.02质量％以上且0.5质量％以下的酚系化合物作为抗氧化剂。
上述添加剂中，冷冻机油优选还含有摩擦调节剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂。作为摩擦调节剂，可以举出脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等。作为极压剂，可以举出硫化烯烃、硫化油脂等。作为防锈剂，可以举出烯基琥珀酸的酯或部分酯等。作为金属减活剂，可以举出苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作为消泡剂，可以举出硅酮化合物、聚酯化合物等。
冷冻机油的40℃下的运动粘度没有特别限定，优选3mm2/s以上、更优选4mm2/s以上、进一步优选5mm2/s以上，另外，优选1000mm2/s以下，更优选500mm2/s以下，进一步优选400mm2/s以下。冷冻机油的100℃下的运动粘度没有特别限定，优选1mm2/s以上、更优选2mm2/s以上、进一步优选3mm2/s以上，另外，优选100mm2/s以下，更优选50mm2/s以下，进一步优选30mm2/s以下。
冷冻机油的水分含量没有特别限定，以冷冻机油总量基准计，优选500ppm以下，更优选300ppm以下，进一步优选200ppm以下。
冷冻机油的酸值没有特别限定，优选1.0mgKOH/g以下，更优选0.1mgKOH/g以下。本发明中的酸值是指，依据JIS K2501：2003“石油制品和润滑油-中和价试验方法”而测定的值。
冷冻机油的灰分没有特别限定，优选100ppm以下，更优选50ppm以下。本发明中的灰分是指，依据JIS K2272：1998“原油和石油制品-灰分和硫酸灰分试验方法”而测定的值。
本实施方式的冷冻机油与如下制冷剂同时使用，所述制冷剂包含选自二氟甲烷、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物、二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃、烃和二氧化碳中的制冷剂。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油和如下制冷剂，所述制冷剂包含选自二氟甲烷、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物、二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃、烃和二氧化碳中的制冷剂。
从更容易得到与本实施方式的冷冻机油同时使用时的优异的相容性的观点出发，制冷剂优选包含选自二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃和烃中的制冷剂，更优选包含不饱和氟化烃。
二氟甲烷(R32)与五氟乙烷(R125)的混合物中，质量比(R32/R125)例如可以为40～70/60～30。其中，适合使用质量比(R32/R125)为60/40的混合物、为50/50的混合物(R410A)、为45/55的混合物(R410B)。
二氟甲烷(R32)与五氟乙烷(R125)与1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物中，质量比(R32/R125/R134a)例如可以为15～35/5～40/40～70。其中，适合使用质量比(R32/R125/R134a)为30/10/60的混合物、为23/25/52的混合物(R407C)、为25/15/60的混合物(R407E)。
五氟乙烷(R125)与1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)与1,1,1-三氟乙烷(R143a)的混合物中，质量比(R125/R134a/R143a)例如可以为35～55/1～15/40～60。其中，适合使用质量比(R125/R134a/R143a)为44/4/52的混合物(R404A)。
不饱和氟化烃(HFO)制冷剂优选氟数为3～5的氟丙烯，更优选选自1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的1种或2种以上的混合物，进一步优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上的混合物。
烃制冷剂优选碳数1～5的烃，具体而言，例如为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们的2种以上的混合物。烃制冷剂其中优选为在25℃、1个大气压下为气体的烃，更优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
制冷剂可以为仅包含上述制冷剂的制冷剂，也可以为在上述制冷剂的基础上还包含其他制冷剂的制冷剂。作为其他制冷剂，例如可以举出其他饱和氟化烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫醚制冷剂、三氟化碘化甲烷制冷剂、和氨等自然系制冷剂。
作为其他饱和氟化烃制冷剂，可以举出碳数1～3、优选1～2的饱和氟化烃，具体而言，例如可以举出五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)等。
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，优选1质量份以上、更优选2质量份以上，另外，优选500质量份以下，更优选400质量份以下。
冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物适合用于具有往复运动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、电冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿机、热水器、冷藏库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、橱窗、化学工厂等具有冷却装置、离心式的压缩机的装置等。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受以下实施例的限定。
通过与日本特开2016-098284号公报中记载的实施例1等同的方法，调整单体的种类和比率，合成表1、2所示的聚丙烯酸酯的氢化物或聚丙烯酸酯的非氢化物。需要说明的是，“无”氢化的聚丙烯酸酯为氢化处理前的聚丙烯酸酯，与其氢化物同样地，尽量去除除聚合物以外的低沸点成分和催化剂。将这些作为基础油使用，制备由各基础油形成的冷冻机油。表1、2中，分别EA表示丙烯酸乙酯，BA表示丙烯酸正丁酯。表1、2中也一并示出聚丙烯酸酯的氢化物或聚丙烯酸酯的非氢化物(基础油)的性状。
对于实施例1和比较例1的各冷冻机油，实施了以下所示的相容性试验1～4。将结果示于表1。另外，对于实施例2和比较例2的各冷冻机油，实施了以下所示的相容性试验1、5～8。将结果示于表2。
(相容性试验1)
依据JIS K2211：2009“冷冻机油”的“与制冷剂的相容性试验方法”，将冷冻机油、与二氟甲烷/五氟乙烷的混合制冷剂(质量比50/50、R410A)以质量比15/85(冷冻机油/制冷剂)进行配混，制备工作流体组合物。将该工作流体组合物从20℃缓慢冷却，评价工作流体组合物发生相分离或白浊的温度作为二层分离温度。表1中，“<-70”是指，即使冷却至-70℃也未观察到相分离和白浊的情况，“>+20”是指，在+20℃～-70℃的温度区域内不相容，而低温侧二层分离温度超过+20℃。
(相容性试验2)
将制冷剂变更为二氟甲烷/五氟乙烷/1,1,1,2-四氟乙烷的混合制冷剂(质量比23/25/52、R407C)，除此之外，与相容性试验1同样地评价二层分离温度。
(相容性试验3)
将制冷剂变更为2,3,3,3-四氟丙烯单独制冷剂(HFO-1234yf)，除此之外，与相容性试验1同样地评价二层分离温度。
(相容性试验4)
将制冷剂变更为丙烷单独制冷剂(R290)，将冷冻机油与制冷剂的质量比(冷冻机油/制冷剂)变更为30/70，除此之外，与相容性试验1同样地评价二层分离温度。
(相容性试验5)
将制冷剂变更为二氟甲烷单独制冷剂(R32)，除此之外，与相容性试验1同样地评价二层分离温度。
(相容性试验6)
将制冷剂变更为五氟乙烷/1,1,1,2-四氟乙烷/1,1,1-三氟乙烷二氟甲烷的混合制冷剂(质量比44/4/52、R404A)，将冷冻机油与制冷剂的质量比(冷冻机油/制冷剂)变更为10/90，除此之外，与相容性试验1同样地评价二层分离温度。其中，工作流体组合物在20℃附近也有时发生相分离或白浊，因此，根据需要也测定了高温侧的二层分离温度。例如表2中，如果为“-60～+11”，则低温侧二层分离温度为-60℃、高温侧二层分离温度为+11℃时，是指超过-60℃且低于+11℃的温度区域为冷冻机油与制冷剂的相容区域。另外，表2中，如果为“<-70～>+20”，则是指，在-70℃～+20℃的温度区域中未观察到相分离或白浊，即，该温度区域整体为相容区域。
(相容性试验7)
将制冷剂变更为二氟甲烷/五氟乙烷/1,1,1,2-四氟乙烷的混合制冷剂(质量比23/25/52、R407C)，除此之外，与相容性试验6同样地评价二层分离温度。
(相容性试验8)
将制冷剂变更为2,3,3,3-四氟丙烯单独制冷剂(HFO-1234yf)，除此之外，与相容性试验6同样地评价二层分离温度。
[表1]
[表2]
作为实施例3，与上述同样地，合成了丙烯酸乙酯(EA)的比率为100摩尔％的聚丙烯酸酯的氢化物(平均聚合度：8.1、末端双键单元的含有比率：<0.01摩尔％、残留单体量：<0.01质量％、40℃运动粘度：260.2mm2/s、100℃运动粘度：19.4mm2/s、粘度指数：84)。将该聚丙烯酸酯的氢化物作为基础油使用，制备由该基础油形成的冷冻机油。对于实施例3的冷冻机油实施了相容性试验1，结果二层分离温度为<-70℃。
作为实施例4，将上述实施例1的聚丙烯酸酯的氢化物与其氢化前的比较例1的聚丙烯酸酯的非氢化物以3：7(质量比)进行混合，得到末端双键单元的含有比率为5.8摩尔％的聚丙烯酸酯。将该聚丙烯酸酯作为基础油使用，制备由该基础油形成的冷冻机油。对实施例4的冷冻机油实施了相容性试验3，结果确认了与使用比较例1的聚丙烯酸酯的非氢化物的情况相比，制冷剂相容性得到改善。
作为实施例5，将上述实施例2的聚丙烯酸酯的氢化物与其氢化前的比较例2的聚丙烯酸酯的非氢化物以5：5(质量比)进行混合，得到末端双键单元的含有比率为5.5摩尔％的聚丙烯酸酯。将该聚丙烯酸酯作为基础油使用，制备由该基础油形成的冷冻机油。对实施例5的冷冻机油实施了相容性试验8，结果确认了与使用比较例2的聚丙烯酸酯的非氢化物的情况相比，制冷剂相容性得到改善。

Claims (14)

1.一种冷冻机油，其为含有聚(甲基)丙烯酸酯作为基础油的冷冻机油，
所述聚(甲基)丙烯酸酯包含聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物，
位于所述聚(甲基)丙烯酸酯中的末端的具有碳-碳双键的单元的含有比率相对于构成所述聚(甲基)丙烯酸酯的全部单元为6摩尔％以下，
所述聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的40℃下的运动粘度为1～1000mm2/s，
所述冷冻机油与如下制冷剂同时使用，所述制冷剂包含选自二氟甲烷、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物、二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃、烃和二氧化碳中的制冷剂。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述制冷剂包含选自二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃和烃中的制冷剂。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述制冷剂包含不饱和氟化烃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物具有下述式(1)所示的结构单元，
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，R4表示烃基或含氧的有机基团。
5.根据权利要求4所述的冷冻机油，其中，所述式(1)中的R4所示的烃基的碳数为1～10。
6.根据权利要求4或5所述的冷冻机油，其中，所述式(1)中的R4所示的烃基为碳数1～4的烷基。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的冷冻机油，其中，所述式(1)中的R4所示的烃基为碳数2的烷基。
8.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：
冷冻机油，其为含有聚(甲基)丙烯酸酯作为基础油的冷冻机油，所述聚(甲基)丙烯酸酯包含聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物，位于所述聚(甲基)丙烯酸酯中的末端的具有碳-碳双键的单元的含有比率相对于构成所述聚(甲基)丙烯酸酯的全部单元为6摩尔％以下，所述聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物的40℃下的运动粘度为1～1000mm2/s；和，
制冷剂，其包含选自二氟甲烷、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物、二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃、烃和二氧化碳中的制冷剂。
9.根据权利要求8所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂包含选自二氟甲烷与五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷与1,1,1-三氟乙烷的混合物、不饱和氟化烃和烃中的制冷剂。
10.根据权利要求8或9所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂包含不饱和氟化烃。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述聚(甲基)丙烯酸酯的氢化物具有下述式(1)所示的结构单元，
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，R4表示烃基或含氧的有机基团。
12.根据权利要求11所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述式(1)中的R4所示的烃基的碳数为1～10。
13.根据权利要求11或12所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述式(1)中的R4所示的烃基为碳数1～4的烷基。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述式(1)中的R4所示的烃基为碳数2的烷基。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115443324A (zh) * 2020-04-30 2022-12-06 引能仕株式会社 冷冻机油

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102481126B1 (ko) * 2018-04-02 2022-12-26 에네오스 가부시키가이샤 냉동기, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
KR20230029974A (ko) * 2020-07-08 2023-03-03 에네오스 가부시키가이샤 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
WO2024048658A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 冷凍機油、作動流体組成物、及び冷媒溶解粘度改良剤

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06116579A (ja) * 1992-10-07 1994-04-26 Tonen Corp 冷凍機用潤滑油
JP2007204568A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Sanyo Chem Ind Ltd 冷凍機油組成物
CN101379171A (zh) * 2006-03-15 2009-03-04 新日本石油株式会社 润滑油基础油、内燃机用润滑油组合物以及传动装置用润滑油组合物
WO2014040919A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-20 Evonik Oil Additives Gmbh A composition to improve low temperature properties and oxidation stability of vegetable oils and animal fats
JP2014177607A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機油組成物及び冷凍機システム
TW201546261A (zh) * 2014-05-22 2015-12-16 Jx Nippon Oil & Energy Corp 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
JP2016098284A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 株式会社日本触媒 アクリル重合体及びその製法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2931417B2 (ja) 1990-01-31 1999-08-09 東燃株式会社 冷凍機用潤滑油
JPH04275397A (ja) 1991-03-01 1992-09-30 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油及びその製造方法
JP2001107066A (ja) 1999-10-08 2001-04-17 New Japan Chem Co Ltd 冷凍機用潤滑油
EP2250230A4 (en) 2008-02-29 2014-05-28 Arkema Inc BLOCK COPOLYMER OIL RETURN FUNDS
EP2443209A1 (en) 2009-06-15 2012-04-25 Honeywell International Inc. Compositions and methods comprising trifluoronitromethane

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06116579A (ja) * 1992-10-07 1994-04-26 Tonen Corp 冷凍機用潤滑油
JP2007204568A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Sanyo Chem Ind Ltd 冷凍機油組成物
CN101379171A (zh) * 2006-03-15 2009-03-04 新日本石油株式会社 润滑油基础油、内燃机用润滑油组合物以及传动装置用润滑油组合物
WO2014040919A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-20 Evonik Oil Additives Gmbh A composition to improve low temperature properties and oxidation stability of vegetable oils and animal fats
JP2014177607A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機油組成物及び冷凍機システム
TW201546261A (zh) * 2014-05-22 2015-12-16 Jx Nippon Oil & Energy Corp 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物
JP2016098284A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 株式会社日本触媒 アクリル重合体及びその製法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115443324A (zh) * 2020-04-30 2022-12-06 引能仕株式会社 冷冻机油
CN115443324B (zh) * 2020-04-30 2024-01-09 引能仕株式会社 冷冻机油

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