CN109072115A - 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明在一个方式中提供一种冷冻机油，其含有润滑油基础油及由下述式(A)表示的化合物，所述冷冻机油与包含不饱和氟代烃的制冷剂一起使用。[式(A)中，R1和R2分别独立地表示1价的烃基，R3和R4分别独立地表示氢原子或烷基。]

Description

冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
作为用于冰箱、汽车空调、室内空调、自动贩卖机等的冷冻机的制冷剂，已知有饱和氟化碳制冷剂(也称为HFC制冷剂)、不饱和氟代烃制冷剂(也称为HFO制冷剂)等。
另外，冷冻机具备用于使制冷剂在冷冻循环内循环的压缩机。并且，压缩机中填充有用于润滑滑动构件的冷冻机油。该冷冻机油根据冷冻机中使用的制冷剂的种类不同而显示出不同的特性(与制冷剂的适应性)，因此通常为每种制冷剂开发出冷冻机油。
近些年，作为制冷剂，从防止地球温室效应的观点出发，特别研究了使用地球温室效应系数小的不饱和氟代烃制冷剂的技术。例如专利文献1中公开了与作为不饱和氟代烃制冷剂之一的三氟乙烯(HFO-1123)制冷剂的适应性优异的冷冻机油。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-98256号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在分子内具有碳-碳双键的不饱和氟代烃制冷剂例如存在与在分子内不具有碳-碳双键的饱和氟化碳制冷剂相比容易分解这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供能够抑制不饱和氟代烃制冷剂分解的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
用于解决问题的方案
本发明在一个方式中提供一种冷冻机油，其含有润滑油基础油及由下述式(A)表示的化合物，所述冷冻机油与包含不饱和氟代烃的制冷剂一起使用。
式(A)中，R1和R2分别独立地表示1价的烃基，R3和R4分别独立地表示氢原子或烷基。
冷冻机油可以包含多元醇与碳数4～9的支链脂肪酸的比率为50～100摩尔％的脂肪酸的酯作为润滑油基础油。
本发明在另一方式中提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有上述冷冻机油及包含不饱和氟代烃的制冷剂。
在上述各方式中，制冷剂可以包含1,1,2-三氟乙烯作为不饱和氟代烃，还可以进一步包含饱和氟代烃。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够抑制不饱和氟代烃制冷剂分解的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物。
具体实施方式
一个实施方式的冷冻机油含有润滑油基础油及由下述式(A)表示的化合物。
式(A)中，R1和R2分别独立地表示1价的烃基，R3和R4分别独立地表示氢原子或烷基。
作为润滑油基础油，可列举出烃油、含氧油等。作为烃油，可示例出矿物油系烃油和合成系烃油。作为含氧油，可示例出酯、醚、碳酸酯、酮、有机硅、聚硅氧烷等。
矿物油系烃油可以通过如下方式得到：对常压蒸馏和减压蒸馏链烷烃系、环烷系等原油而得到的润滑油馏分，利用溶剂脱沥青、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行精制。这些精制方法可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
作为合成系烃油，可列举出：烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
烷基苯可以是选自由下述烷基苯(X)和烷基苯(Y)组成的组中的至少1种。
烷基苯(X)：具有1～4个碳数1～19的烷基且该烷基的总碳数为9～19的烷基苯(优选为具有1～4个碳数1～15的烷基且烷基的总碳数为9～15的烷基苯)
烷基苯(Y)：具有1～4个碳数1～40的烷基且该烷基的总碳数为20～40的烷基苯(优选为具有1～4个碳数1～30的烷基且烷基的总碳数为20～30的烷基苯)
作为烷基苯(X)所具有的碳数1～19的烷基，具体而言例如可列举出：甲基、乙基、丙基(包括所有的异构体，以下同样)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。这些烷基可以是直链状、还可以是支链状，从稳定性、粘度特性等方面考虑，优选为支链状。尤其从能获得性方面考虑，烷基更优选为由丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。
烷基苯(X)中的烷基的个数为1～4个，从稳定性、能获得性方面考虑，优选为1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯或它们的混合物)。
烷基苯(X)可以是单一结构的烷基苯，只要是符合具有1～4个碳数1～19的烷基、且烷基的总碳数为9～19这种条件的烷基苯，就也可以是具有不同结构的烷基苯的混合物。
作为烷基苯(Y)所具有的碳数1～40的烷基，具体而言例如可列举出：甲基、乙基、丙基(包括所有的异构体、以下同样)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基和四十烷基。这些烷基可以是直链状、还可以是支链状，从稳定性、粘度特性等方面考虑，优选为支链状。尤其从能获得性方面考虑，烷基更优选为由丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。从闪点更高方面考虑，烷基更优选为直链烷烃、直链α-烯烃或它们的卤化物等由直链状烷基化剂衍生的直链状或支链状烷基、进一步优选为支链状烷基。
烷基苯(Y)中的烷基的个数为1～4个，从稳定性、能获得性方面考虑，优选为1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯或它们的混合物)。
烷基苯(Y)可以是单一结构的烷基苯，只要是符合具有1～4个碳数1～40的烷基、且烷基的总碳数为20～40这种条件的烷基苯，就也可以是具有不同结构的烷基苯的混合物。
聚α-烯烃(PAO)是如下方式得到的化合物：例如使仅一个末端具有双键的碳数6～18的直链烯烃的多个分子聚合，然后进行氢化而得到。聚α-烯烃可以是例如具有以碳数10的α-癸烯或碳数12的α-十二碳烯的三聚体或四聚体为中心的分子量分布的异链烷烃。
作为酯，可示例出：芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯及它们的混合物等。酯优选为多元醇酯或复合酯。
多元醇酯是多元醇与脂肪酸的酯。脂肪酸优选为饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20、更优选为4～18、进一步优选为4～9、特别优选为5～9。多元醇酯可以是多元醇的一部分羟基未被酯化而以羟基形式保留的偏酯、可以是全部羟基被酯化的全酯、另外还可以是偏酯与全酯的混合物。多元醇酯的羟基值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为3mgKOH/g以下。
构成多元醇酯的脂肪酸中，碳数4～20的脂肪酸的比率优选为20～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为70～100摩尔％、特别优选为90～100摩尔％。
作为碳数4～20的脂肪酸，具体而言可列举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸和二十烷酸。这些脂肪酸可以是直链状、还可以是支链状。脂肪酸优选为在α位和/或β位具有支链的脂肪酸、更优选选自2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸和2-乙基十六烷酸，进一步优选选自2-甲基丙酸和3,5,5-三甲基己酸。
对于脂肪酸，在这些脂肪酸中，优选包含碳数4～9的支链脂肪酸。脂肪酸中碳数4～9的支链脂肪酸所占的比率优选为20～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为70～100摩尔％、特别优选为90～100摩尔％。
脂肪酸还可以包含除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸例如可以是碳数21～24的脂肪酸。碳数21～24的脂肪酸可以是二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等，可以是直链状、还可以是支链状。
构成多元醇酯的多元醇优选为具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选为4～12、更优选为5～10。多元醇优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、双(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇，从与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异方面考虑，更优选为季戊四醇、二季戊四醇或季戊四醇与二季戊四醇的混合醇。
复合酯例如是利用以下的(a)或(b)的方法合成的酯。
(a)调整多元醇与多元酸的摩尔比，并合成多元酸的一部分羧基未被酯化而保留的酯中间体，接着通过一元醇使该保留的羧基酯化的方法
(b)调整多元醇与多元酸的摩尔比，并合成多元醇的一部分羟基未被酯化而保留的酯中间体，接着通过一元脂肪酸使该保留的羟基酯化的方法
对于利用上述(b)的方法得到的复合酯，由于在用作冷冻机油时会水解而产生较强的酸，因此与利用上述(a)的方法得到的复合酯相比有稳定性稍差的倾向。因此，复合酯优选为稳定性更高的利用上述(a)的方法得到的复合酯。
复合酯优选为：由选自由具有2～4个羟基的多元醇中的至少1种、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、及选自碳数4～18的一元醇与碳数2～12的一元脂肪酸中的至少1种合成的酯。
作为具有2～4个羟基的多元醇，可列举出：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。从作为基础油使用复合酯时确保适合的粘度、可以得到良好的低温特性的观点出发，具有2～4个羟基的多元醇优选选自新戊二醇和三羟甲基丙烷，从能宽范围调整粘度的观点出发，更优选为新戊二醇。
从润滑性优异的观点出发，构成复合酯的多元醇优选：除具有2～4个羟基的多元醇之外进一步含有除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。作为除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇，可列举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。从润滑油基础油的特性优异的观点出发，该二元醇优选为丁二醇。作为丁二醇，可列举出：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。从可以得到良好的特性的观点出发，丁二醇优选选自1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选为1.2摩尔以下、更优选为0.8摩尔以下、进一步优选为0.4摩尔以下。
作为碳数6～12的多元酸，可列举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等。从合成的酯的特性平衡优异、容易获得的观点出发，该多元酸优选选自己二酸和癸二酸、更优选为己二酸。碳数6～12的多元酸的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选为0.4摩尔～4摩尔、更优选为0.5摩尔～3摩尔、进一步优选为0.6摩尔～2.5摩尔。
作为碳数4～18的一元醇，可列举出：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、油醇等脂肪族醇。这些一元醇可以是直链状、还可以是支链状。从特性的平衡方面考虑，碳数4～18的一元醇优选为碳数6～10的一元醇、更优选为碳数8～10的一元醇。从合成的复合酯的低温特性良好的观点出发，该一元醇进一步优选选自2-乙基己醇和3,5,5-三甲基己醇。
作为碳数2～12的一元脂肪酸，可列举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸等。这些一元脂肪酸可以是直链状、还可以是支链状。碳数2～12的一元脂肪酸优选为碳数8～10的一元脂肪酸，其中从低温特性的观点出发，更优选为2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
作为醚，可示例出：聚乙烯醚、聚亚烷基二醇、聚苯醚、全氟醚及它们的混合物等。醚优选选自聚乙烯醚和聚亚烷基二醇，更优选为聚乙烯醚。
聚乙烯醚具有由下述式(1)表示的结构单元。
式(1)中，R50、R51和R52可以彼此相同或不同，分别表示氢原子或烃基，R53表示2价的烃基或2价的含醚键氧的烃基，R54表示烃基，m表示0以上的整数。m为2以上时，多个R53可以彼此相同或不同。
由R50、R51和R52表示的烃基的碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，优选为8以下、更优选为7以下、进一步优选为6以下。优选R50、R51和R52中的至少1个为氢原子、更优选R50、R51和R52全部为氢原子。
由R53表示的2价的烃基和含醚键氧的烃基的碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，另外，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下。由R53表示的2价的含醚键氧的烃基还可以是例如在侧链具有形成醚键的氧的烃基。
R54优选为碳数1～20的烃基。作为该烃基，可列举出：烷基、环烷基、苯基、芳基、芳基烷基等。该烃基优选为烷基、更优选为碳数1～5的烷基。
m优选为0以上、更优选为1以上、进一步优选为2以上，另外，优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下。构成聚乙烯醚的全部结构单元中的m的平均值优选为0～10。
聚乙烯醚可以是由选自式(1)所示的结构单元中的1种构成的均聚物、可以是由选自式(1)所示的结构单元中的2种以上构成的共聚物、还可以是由式(1)所示的结构单元与其它结构单元构成的共聚物。由于聚乙烯醚为共聚物，从而能够满足冷冻机油与制冷剂的相容性、且使润滑性、绝缘性、吸湿性等得以进一步提高。此时，通过适宜选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，从而能够使上述冷冻机油的各种特性成为期望的特性。共聚物还可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
聚乙烯醚为共聚物时，该共聚物优选具有：由上述式(1)表示且R54为碳数1～3的烷基的结构单元(1-1)、及由上述式(1)表示且R54为碳数3～20的烷基的结构单元(1-2)。结构单元(1-2)中的R54的碳数优选为3～10、进一步优选为3～8。结构单元(1-1)中的R54特别优选为乙基，结构单元(1-2)中的R54特别优选为异丁基。聚乙烯醚为具有上述结构单元(1-1)和(1-2)的共聚物时，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比优选为5：95～95：5、更优选为20：80～90：10、进一步优选为70：30～90：10。该摩尔比在上述范围内时，有能进一步提高与制冷剂的相容性、能降低吸湿性的倾向。
聚乙烯醚可以是仅由上述式(1)所示的结构单元构成的醚，还可以是进一步具有下述式(2)表示的结构单元的共聚物。在此情况下，共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。
式(2)中，R55～R58可以彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。
聚乙烯醚例如可通过如下方式制造：对应于式(1)表示的结构单元的乙烯醚系单体的聚合；或对应于式(1)表示的结构单元的乙烯醚系单体与对应于式(2)表示的结构单元的具有烯属双键的烃单体的共聚。作为对应于式(1)表示的结构单元的乙烯醚系单体，下述式(3)表示的单体是适宜的。
式(3)中，R50、R51、R52、R53、R54和m分别表示与式(1)中的R50、R51、R52、R53、R54和m相同的定义内容。
聚乙烯醚优选具有以下的末端结构(I)或(II)。
(I)一个末端由式(4)或(5)表示、且另一末端由式(6)或(7)表示的结构。
式(4)中，R59、R60和R61可以彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R62表示碳数1～10的2价的烃基或2价的含醚键氧的烃基，R63表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。m为2以上时，多个R62可以彼此相同或不同。
式(5)中，R64、R65、R66和R67可以彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。
式(6)中，R68、R69和R70可以彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R71表示碳数1～10的2价的烃基或2价的含醚键氧的烃基，R72表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。m为2以上时，多个R71可以彼此相同或不同。
式(7)中，R73、R74、R75和R76可以彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。
(II)一个末端由上述式(4)或(5)表示、且另一末端由下述式(8)表示的结构。
式(8)中，R77、R78和R79可以彼此相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。
这样的聚乙烯醚中，以下所列举的(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的聚乙烯醚作为基础油是特别适宜的。
(a)具有一个末端由式(4)或(5)表示且另一末端由式(6)或(7)表示的结构，式(1)中的R50、R51和R52均为氢原子、m为0～4的整数、R53为碳数2～4的2价的烃基、R54为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(b)仅具有由式(1)表示的结构单元并且具有一个末端由式(4)表示、且另一末端由式(6)表示的结构，式(1)中的R50、R51和R52均为氢原子、m为0～4的整数、R53为碳数2～4的2价的烃基、R54为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(c)具有一个末端由式(4)或(5)表示且另一末端由式(8)表示的结构，式(1)中的R50、R51和R52均为氢原子、m为0～4的整数、R53为碳数2～4的2价的烃基、R54为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(d)仅具有由式(1)表示的结构单元并且具有一个末端由式(5)表示、且另一末端由式(8)表示的结构，式(1)中的R50、R51和R52均为氢原子、m为0～4的整数、R53为碳数2～4的二价的烃基、R54为碳数1～20的烃基的聚乙烯醚。
(e)为上述(a)、(b)、(c)和(d)中的任一种且具有式(1)中的R54为碳数1～3的烃基的结构单元和该R54为碳数3～20的烃基的结构单元的聚乙烯醚。
聚乙烯醚的重均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚乙烯醚的重均分子量为500以上时，冷冻机油在制冷剂共存下的润滑性优异。重均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变宽，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚乙烯醚的数均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚乙烯醚的数均分子量为500以上时，冷冻机油在制冷剂共存下的润滑性优异。数均分子量为3000以下时，在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变宽，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚乙烯醚的重均分子量和数均分子量分别是利用GPC分析而得到的重均分子量和数均分子量(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。重均分子量和数均分子量例如可以按以下方式进行测定。
使用氯仿作为溶剂进行稀释而制得聚乙烯醚浓度为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟，使用能分析分子量100至10000的柱，使用折射率检测器来实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚苯乙烯标准求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作校正曲线，并由得到的保留时间确定试样的分子量。
聚乙烯醚的不饱和度优选为0.04meq/g以下、更优选为0.03meq/g以下、进一步优选为0.02meq/g以下。聚乙烯醚的过氧化值优选为10.0meq/kg以下、更优选为5.0meq/kg以下、进一步优选为1.0meq/kg以下。聚乙烯醚的羰基值优选为100重量ppm以下、更优选为50重量ppm以下、进一步优选为20重量ppm以下。聚乙烯醚的羟基值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为3mgKOH/g以下。
本发明中的不饱和度、过氧化值和羰基值分别是指利用日本油化学会制定的基准油脂分析试验法测得的值。即，本发明中的不饱和度是指：使试样与威杰斯-氯化碘溶液(ICl-乙酸溶液)反应，放置在暗处，然后将过量的ICl还原为碘，用硫代硫酸钠滴定碘含量并计算出碘值，将该碘值换算为乙烯当量的值(meq/g)。本发明中的过氧化值是指：在试样中加入碘化钾，用硫代硫酸钠滴定生成的游离碘，将该游离碘换算为相对于试样1kg的毫克当量数的值(meq/kg)。本发明中的羰基值是指：使2,4-二硝基苯肼作用于试样，产生具有显色性的醌式离子，测定该试样在480nm下的吸光度，基于预先将肉桂醛作为标准物质求出的校正曲线，换算成羰基量的值(重量ppm)。本发明中的羟基值是指依据JIS K0070：1992测得的羟基值。
作为聚亚烷基二醇，可示例出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇具有氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等作为结构单元。具有这些结构单元的聚亚烷基二醇可以通过分别以作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷为原料进行开环聚合而得到。
作为聚亚烷基二醇，例如可列举出由下述式(9)表示的化合物。
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
式(9)中，Rα表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，Rβ表示碳数2～4的亚烷基，Rγ表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。
由Rα、Rγ表示的烷基还可以是直链状、支链状和环状中的任一种。该烷基的碳数优选为1～10、更优选为1～6。烷基的碳数为10以下时，有冷冻机油与制冷剂的相容性优异的倾向。
由Rα、Rγ表示的酰基的烷基部分还可以是直链状、支链状和环状中的任一种。酰基的碳数优选为2～10、更优选为2～6。该酰基的碳数为10以下时，有冷冻机油与制冷剂的相容性优异而不易产生相分离的倾向。
由Rα、Rγ表示的基团均为烷基时或均为酰基时，由Rα、Rγ表示的基团可以相同、还可以不同。g为2以上时，同一分子中的多个由Rα、Rγ表示的基团可以相同、还可以不同。
由Rα表示的基团是具有2～8个羟基的化合物的残基时，该化合物可以是链状、还可以是环状。
从相容性优异的观点出发，Rα、Rγ中的至少1个优选为烷基、更优选为碳数1～4的烷基、进一步优选为甲基。从热/化学稳定性优异的观点出发，Rα与Rγ这两者优选为烷基、更优选为碳数1～4的烷基、进一步优选为甲基。从制造容易性和成本的观点出发，优选Rα和Rγ中的任一者为烷基(更优选为碳数1～4的烷基)且另一者为氢原子、更优选一者为甲基且另一者为氢原子。从润滑性和污泥溶解性优异的观点出发，优选Rα和Rγ这两者为氢原子。
Rβ表示碳数2～4的亚烷基，作为这样的亚烷基，具体而言可列举出：亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为由ORβ表示的重复单元的氧亚烷基，可列举出氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。由(ORβ)f表示的氧亚烷基可以由1种氧亚烷基构成、还可以由2种以上氧亚烷基构成。
从与制冷剂的相容性和粘度-温度特性优异的观点出发，式(9)表示的聚亚烷基二醇优选为包含氧亚乙基(EO)和氧亚丙基(PO)的共聚物。在此情况下，从烧结负荷、粘度-温度特性优异的观点出发，在氧亚乙基和氧亚丙基的总和中所占的氧亚乙基的比例(EO/(PO+EO))优选为0.1～0.8、更优选为0.3～0.6。从吸湿性、热/氧化稳定性优异的观点出发，EO/(PO+EO)优选为0～0.5、更优选为0～0.2、进一步优选为0(即环氧丙烷均聚物)。
f表示氧亚烷基ORβ的重复数(聚合度)，为1～80的整数。g为1～8的整数。例如Rα为烷基或酰基时，g为1。Rα为具有2～8个羟基的化合物的残基时，g为该化合物所具有的羟基的数量。
在由式(9)表示的聚亚烷基二醇中，从平衡良好地满足作为冷冻机油的所需性能的观点出发，f与g的乘积(f×g)的平均值优选为6～80。
聚亚烷基二醇的重均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚亚烷基二醇的重均分子量为500以上时，冷冻机油在制冷剂共存下的润滑性优异。重均分子量为3000以下时，冷冻机油在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变宽，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚亚烷基二醇的数均分子量优选为500以上、更优选为600以上，另外，优选为3000以下、更优选为2000以下、进一步优选为1500以下。聚亚烷基二醇的数均分子量为500以上时，冷冻机油在制冷剂共存下的润滑性优异。数均分子量为3000以下时，冷冻机油在低温条件下对制冷剂显示出相容性的组成范围变宽，能够抑制制冷剂压缩机的润滑不良、蒸发器中的热交换的阻碍。
聚亚烷基二醇的重均分子量和数均分子量分别是利用GPC分析而得到的重均分子量和数均分子量(聚丙二醇(标准试样)换算值)。重均分子量和数均分子量例如可以按以下方式进行测定。
使用氯仿作为溶剂进行稀释而制得聚亚烷基二醇浓度为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。溶剂的流速为1ml/分钟、使用能分析分子量100至10000的柱，使用折射率检测器来实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚亚烷基二醇标准求出柱保留时间与分子量的关系，另行制作校正曲线，并由得到的保留时间确定试样的分子量。
聚亚烷基二醇的羟基值优选为100mgKOH/g以下、更优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下、最优选为10mgKOH/g以下。
聚亚烷基二醇可以使用公知的方法进行合成(《「アルキレンオキシド重合体》(环氧烷烃聚合物)、柴田满太等人、海文堂、平成2年11月20日发行)。例如，在醇(RαOH；Rα表示与式(9)中的Rα相同的定义内容)中加成聚合1种以上规定的环氧烷，进而通过使末端羟基醚化或酯化，从而可以得到由式(9)表示的聚亚烷基二醇。在上述制造工序中使用2种以上环氧烷时，得到的聚亚烷基二醇可以是无规共聚物和嵌段共聚物中的任一种，但从有氧化稳定性和润滑性更优异的倾向方面考虑，优选为嵌段共聚物，从有低温流动性更优异的倾向方面考虑，优选为无规共聚物。
聚亚烷基二醇的不饱和度优选为0.04meq/g以下、更优选为0.03meq/g以下、进一步优选为0.02meq/g以下。过氧化值优选为10.0meq/kg以下、更优选为5.0meq/kg以下、进一步优选为1.0meq/kg以下。羰基值优选为100重量ppm以下、更优选为50重量ppm以下、进一步优选为20重量ppm以下。
润滑油基础油优选为选自含氧油中的至少1种、更优选为选自酯和醚中的至少1种、进一步优选为酯。
润滑油基础油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/秒以上、更优选为4mm2/秒以上、进一步优选为5mm2/秒以上。润滑油基础油在40℃下的运动粘度优选为1000mm2/秒以下、更优选为500mm2/秒以下、进一步优选为400mm2/秒以下。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/秒以上、更优选为2mm2/秒以上。润滑油基础油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/秒以下、更优选为50mm2/秒以下。本发明中的运动粘度是指依据JIS K2283：2000测得的运动粘度。
润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计可以是50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上或90质量％以上。
冷冻机油含有由下述式(A)表示的化合物。
式(A)中，R1和R2分别独立地表示1价的烃基，优选表示链状或环状的烷基、更优选表示链状的烷基、进一步优选表示支链状的烷基。该1价的烃基和烷基的碳数优选为3～9、3～8、4～9、4～8、4～7、4～6、4～5或4。
R3和R4分别独立地表示氢原子或烷基。该烷基可以是直链状和支链状中的任一种、优选为直链状。该烷基的碳数例如可以是1～4、1～3或1～2。R3和R4中的至少一者优选为烷基。优选R3和R4中的一者为烷基且另一者为氢原子。即，由式(A)表示的化合物优选为由下述式(a-1)或(a-2)表示的化合物。
式(a-1)、(a-2)中，R1和R2分别与式(A)中的R1和R2为同义，R5和R6分别表示烷基。该烷基可以是直链状和支链状中的任一种、优选为直链状。该烷基的碳数优选为1～4、1～3、1～2或1。
由式(A)表示的化合物的含量以冷冻机油总量基准计可以是0.001质量％以上、0.005质量％以上或0.01质量％以上、可以是20质量％以下、10质量％以下或5质量％以下。由式(A)表示的化合物的含量以冷冻机油总量基准计可以是0.001～20质量％、0.001～10质量％、0.001～5质量％、0.005～20质量％、0.005～10质量％、0.005～5质量％、0.01～20质量％、0.01～10质量％或0.01～5质量％。
冷冻机油可以进一步含有除由式(A)表示的化合物以外的其它添加剂。作为其它添加剂，例如可列举出：酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、耐磨耗剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂等。这些添加剂的含量以冷冻机油总量基准计可以是10质量％以下或5质量％以下。
其它添加剂中，从提高热/化学稳定性的观点出发，冷冻机油优选进一步含有酸捕捉剂。作为酸捕捉剂，可示例出环氧化合物、碳二亚胺化合物。作为环氧化合物，没有特别限制，可列举出缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。
对于冷冻机油，其它添加剂中优选进一步含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，可列举出二叔丁基对甲酚等酚系抗氧化剂、烷基二苯基胺等胺系抗氧化剂等。
冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为3mm2/秒以上、更优选为4mm2/秒以上、进一步优选为5mm2/秒以上为宜。冷冻机油在40℃下的运动粘度优选为500mm2/秒以下、更优选为400mm2/秒以下、进一步优选为300mm2/秒以下为宜。
冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为1mm2/秒以上、更优选为2mm2/秒以上为宜。冷冻机油在100℃下的运动粘度优选为100mm2/秒以下、更优选为50mm2/秒以下为宜。
冷冻机油的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下为宜。本发明中的倾点是指依据JIS K2269-1987测得的倾点。
冷冻机油的体积电阻率优选为1.0×109Ω·m以上、更优选为1.0×1010Ω·m以上、进一步优选为1.0×1011Ω·m以上为宜。本发明中的体积电阻率是指依据JIS C2101：1999测得的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下为宜。
冷冻机油的酸值优选为1.0mgKOH/g以下、更优选为0.1mgKOH/g以下为宜。本发明中的酸值是指依据JIS K2501：2003测得的酸值。
冷冻机油的灰分优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下为宜。本发明中的灰分是指依据JIS K2272：1998测得的灰分。
本实施方式的冷冻机油与包含不饱和氟代烃(HFO)的制冷剂一起使用。不饱和氟代烃优选在分子中具有1个氯原子。不饱和氟代烃优选为碳数2～4的不饱和氟代烃，具体而言为氟代乙烯、氟代丙烯和氟代丁烯、更优选为氟代乙烯和氟代丙烯、进一步优选为氟数为3～5的氟代乙烯和氟数为3～5的氟代丙烯、特别优选为氟数为3～5的氟代乙烯。
不饱和氟代烃优选为1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、和3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))、顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))中的任意1种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，不饱和氟代烃优选为选自HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上为宜。在使组合包装了包含不饱和氟代烃的制冷剂及上述冷冻机油的冷冻机运转时，可以得到抑制该制冷剂分解的效果。
不饱和氟代烃优选包含1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)。制冷剂包含1,1,2-三氟乙烯时，在使组合包装了该制冷剂和上述冷冻机油的冷冻机运转时，可以特别显著地得到抑制制冷剂分解的效果。制冷剂包含1,1,2-三氟乙烯时，从进一步提高其稳定性的观点出发，1,1,2-三氟乙烯的含量以制冷剂总量基准计优选为95质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、优选为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上。
使用1,1,2-三氟乙烯作为不饱和氟代烃时，从进一步提高其稳定性的观点出发，优选组合使用后述例如二氟甲烷(R32)之类的饱和氟代烃等。组合使用1,1,2-三氟乙烯与饱和氟代烃时的混合比率(饱和氟代烃/1,1,2-三氟乙烯)例如为5～95质量％/95～5质量％、优选为20～80质量％/80～20质量％为宜，更优选为30～70质量％/70～30质量％、进一步优选为40～60质量％/60～40质量％为宜。组合使用1,1,2-三氟乙烯和饱和氟代烃时，为了进一步减少GWP，制冷剂还可以进一步含有除1,1,2-三氟乙烯以外的不饱和氟代烃。在此情况下，除1,1,2-三氟乙烯以外的不饱和氟代烃的含量以制冷剂总量基准计优选为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、优选为95质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
除了不饱和氟代烃之外，制冷剂可以进一步含有其它制冷剂。作为其它制冷剂，可示例出：饱和氟代烃(HFC)制冷剂；烃、氨气、二氧化碳(R744)等自然系制冷剂；全氟醚类等的含氟醚系制冷剂；双(三氟甲基)硫醚制冷剂；三氟碘甲烷制冷剂。
作为饱和氟代烃(HFC)，可列举出优选为碳数1～3、更优选为1～2的饱和氟代烃。具体而言可列举出：二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)或它们2种以上的混合物。
作为饱和氟代烃(HFC)，根据用途、要求性能从上述物质中进行适宜选择，例如可列举出：单独使用R32；单独使用R23；单独使用R134a；单独使用R125；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等作为优选例。进一步具体而言可以使用：R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
烃优选为碳数1～5的烃、更优选为碳数2～4的烃。作为烃，具体而言例如可列举出：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷(R600a)、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们2种以上的混合物。其中，优选使用在25℃、1个大气压下为气体的烃，更优选使用丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
本实施方式的冷冻机油还可以与包含不饱和氟代烃(HFO)与饱和氟代烃(HFC)的混合制冷剂一起使用。该混合制冷剂中的混合比率(饱和氟代烃(HFC)/不饱和氟代烃(HFO))例如为5～95质量％/95～5质量％、优选为10～90质量％/90～10质量％为宜。该混合制冷剂可以进一步含有上述自然系制冷剂(特别是R600a、R744等)。自然系制冷剂的含量以混合制冷剂总量基准计优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下、优选为2质量％以上。
作为该混合制冷剂，例如可以使用：作为地球温室效应系数(GWP)为1000～1500的混合制冷剂的、R32/R134a/R125/HFO-1234yf/HFO-1234ze＝26/21/26/20/7质量％的混合物(R448A、GWP＝1273)；R32/R134a/R125/HFO-1234yf＝24.3/25.7/24.7/25.3质量％的混合物(R449A、GWP＝1392)等。作为该混合制冷剂，例如可以使用：作为地球温室效应系数250～低于1000的混合制冷剂的、R32/R125/HFO-1234yf＝67/7/26质量％的混合物(R452B、GWP＝677)；R32/HFO-1234yf＝69/31质量％的混合物(R454B、GWP＝464)；R32/R125/HFO-1234ze＝68/3.5/28.5质量％的混合物(R447A、GWP＝570)；R32/R125/HFO-1234ze＝68/8/24质量％的混合物(R447B、GWP＝710)；R32/HFO-1234ze/R600a＝68/29/3质量％的混合物(R446A、GWP＝470)；R134a/HFO-1234yf＝44/56质量％的混合物(R513A、GWP＝631)；R32/HFO-1123混合制冷剂(例如、R32/HFO-1123＝60～40质量％/40～60质量％的混合物、GWP＝405～270)等。作为该混合制冷剂，例如可以使用：作为地球温室效应系数超过0且低于200的混合制冷剂的、R32/R152a/HFO-1234ze＝12/5/83质量％的混合物(R444A、GWP＝90)；R134a/HFO-1234ze/R744＝9/85/6质量％的混合物(R445A、GWP＝130)；R134a/HFO-1234ze/R744＝10.56/83.73/5.71质量％的混合物(AC6A、GWP＝147)；R32/HFO-1234yf/R744＝21.5/75.5/3质量％的混合物(R455A、GWP＝148)等。作为包含不饱和氟代烃(HFO)与饱和氟代烃(HFC)的混合制冷剂，除此之外还可列举出：R449C、R454C、R456A、R457A、R458A、R459A、R459B、R460B、R461A、R513A等，这些混合制冷剂还可以与本实施方式的冷冻机油适宜地组合使用。
本实施方式的冷冻机油通常在冷冻机中以与制冷剂混合而成的冷冻机用工作流体组合物的状态存在。即，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有上述冷冻机油及上述制冷剂。冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份优选为1～500质量份、更优选为2～400质量份为宜。
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可适宜地用于具有往复移动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿器、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动贩卖机、展示柜、化学设备等的冷冻机、具有离心式的压缩机的冷冻机等。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于实施例。
对于实施例和比较例，使用以下所示的基础油和添加剂制备了具有表1中记载的组成(以冷冻机油总量基准的质量％)的冷冻机油。
(基础油)
季戊四醇与2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸的混合酸(质量比：50/50)的酯
(添加剂)
A1：由下述式(A-1)表示的化合物
B1：抗氧化剂(2,6-二叔丁基对甲酚)
C1：酸捕捉剂(新癸酸缩水甘油酯)
对于得到的各冷冻机油，通过相当于实机试验的压缩机耐久试验，评价了制冷剂分解产物生成的有无。压缩机耐久试验在以下条件下进行。
压缩机：1HP、旋转式压缩机
制冷剂：二氟甲烷(R32)与三氟乙烯(HFO-1123)的混合制冷剂(质量比(R32/HFO-1123)＝60/40、GWP＝405)
喷出压力：4MPa
吸入压力：1MPa
试验时间：1000小时
作为冷冻循环，由压缩机、冷凝器、膨胀阀(针阀)、旋转蒸发器构成，使用不带干燥器的循环实施了试验。在试验后回收压缩机内部的冷冻机油，根据是否从冷冻机油中检测出氟离子，从而评价了是否生成了制冷剂分解产物。具体而言，将回收的冷冻机油中的极性化合物用水提取之后，依据JIS K0102并利用离子色谱法测定了水中的氟离子量，计算出冷冻机油中的氟离子量。将氟离子量为1ppm以上的情况评价为“有”制冷剂分解产物的生成，将氟离子量低于1ppm的情况评价为“无”制冷剂分解产物的生成。将结果示于表1。
[表1]

Claims (7)

1.一种冷冻机油，其含有润滑油基础油及由下述式(A)表示的化合物，
所述冷冻机油与包含不饱和氟代烃的制冷剂一起使用，
式(A)中，R1和R2分别独立地表示1价的烃基，R3和R4分别独立地表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，作为所述润滑油基础油，含有多元醇与碳数4～9的支链脂肪酸的比率为50～100摩尔％的脂肪酸的酯。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述制冷剂包含1,1,2-三氟乙烯作为所述不饱和氟代烃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其中，所述制冷剂还包含饱和氟代烃。
5.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油、及
包含不饱和氟代烃的制冷剂。
6.根据权利要求5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂包含1,1,2-三氟乙烯作为所述不饱和氟代烃。
7.根据权利要求5或6所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂还包含饱和氟代烃。
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