CN113166674A - 冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式为一种冷冻机油，其含有基础油、二硫代磷酸酯和膦酸酯。

Description

冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及一种冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
冰箱、车载空调、室内空调、自动售货机等的冷冻机具备用于使制冷剂在冷冻循环内循环的压缩机。而且，在压缩机中填充有用于使滑动构件润滑的冷冻机油。对于冷冻机油要求有耐磨耗性、稳定性等特性。
冷冻机油一般而言含有视如上述的要求特性所选择的基础油及添加剂。例如于要求改善耐磨耗性的冷冻机油添加磷系抗磨剂(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开第2016/072296号
专利文献2：国际专利公开第2018/021533号
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1、2所公开的磷系抗磨剂可改善冷冻机油的耐磨耗性，另一方面，由于其活性较高，故而有损害冷冻机油的稳定性的担心。
因此，本发明的目的在于，提供一种除耐磨耗性优异以外稳定性也优异的冷冻机油。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了研究，结果发现，通过将可用作磷系抗磨剂的化合物中的特定2种化合物组合使用，令人惊讶的是，不仅可改善耐磨耗性也可改善稳定性。
即，本发明的一个方式为一种冷冻机油，其含有基础油、二硫代磷酸酯和膦酸酯。
二硫代磷酸酯可为下述式(A-1)所示的化合物。
Figure BDA0003103950130000021
式(A-1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或一价烃基，R3表示一价有机基团；其中，R1及R2中的至少一者表示一价烃基。
膦酸酯可为下述式(B-1)所示的化合物。
Figure BDA0003103950130000022
式(B-1)中，R11及R12分别独立地表示氢原子或一价烃基，R13表示氢原子、一价烃基或下述式(b-2)所示的基团；其中，R11及R12中的至少一者表示一价烃基。
Figure BDA0003103950130000023
式(b-2)中，R14表示二价烃基，R15表示氢原子或一价烃基。
冷冻机油可与含有氟代烃制冷剂的制冷剂一起使用。
本发明的另一个方式为一种冷冻机用工作流体组合物，其含有上述冷冻机油和制冷剂。
制冷剂可含有氟代烃制冷剂。
发明的效果
根据本发明，可提供一种除耐磨耗性优异以外稳定性也优异的冷冻机油。
具体实施方式
本发明的一实施方式为一种冷冻机油，其含有基础油(润滑油基础油)、二硫代磷酸酯和膦酸酯。
作为基础油，可列举：烃油、含氧油等。作为烃油，例示矿物油系烃油及合成系烃油。作为含氧油，例示酯、醚、碳酸酯、酮、硅酮、聚硅氧烷等。
矿物油系烃油可如下得到：将链烷烃系、环烷烃系等的原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而获得润滑油馏分，将所获得的润滑油馏分通过溶剂脱沥青、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行精制而获得链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油。这些精制方法可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为合成系烃油，可列举：烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
烷基苯可为选自由下述烷基苯(X)及烷基苯(Y)组成的组中的至少1种。
烷基苯(X)：具有碳数1～19的烷基1～4个，且其烷基的总计碳数为9～19的烷基苯(优选具有碳数1～15的烷基1～4个，且烷基的总计碳数为9～15的烷基苯)
烷基苯(Y)：具有碳数1～40的烷基1～4个，且其烷基的总计碳数为20～40的烷基苯(优选具有碳数1～30的烷基1～4个，且烷基的总计碳数为20～30的烷基苯)
作为烷基苯(X)所具有的碳数1～19的烷基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基(包含所有异构体，以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。这些烷基可为直链状，也可为支链状，就稳定性、粘度特性等方面而言，优选支链状。尤其是就可获得性的方面而言，烷基更优选为自丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。
烷基苯(X)中的烷基的个数为1～4个，就稳定性、可获得性的方面而言，优选1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯、或它们的混合物)。
烷基苯(X)也可为单一结构的烷基苯，只要为满足如下条件的烷基苯，则也可为具有不同结构的烷基苯的混合物，即，具有碳数1～19的烷基1～4个，且烷基的总计碳数为9～19。
作为烷基苯(Y)所具有的碳数1～40的烷基，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基(包含所有异构体，以下相同)、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基及四十烷基。这些烷基可为直链状，也可为支链状，就稳定性、粘度特性等方面而言，优选支链状。尤其是就可获得性的方面而言，烷基更优选为自丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃的低聚物衍生的支链状烷基。就闪点更高的方面而言，烷基更优选为自直链烷烃、直链α-烯烃或它们的卤化物等直链状烷化剂衍生的直链状或支链状烷基，进而优选支链状烷基。
烷基苯(Y)中的烷基的个数为1～4个，就稳定性、可获得性的方面而言，优选1个或2个(即单烷基苯、二烷基苯、或它们的混合物)。
烷基苯(Y)也可为单一结构的烷基苯，只要为满足如下条件的烷基苯，则也可为具有不同结构的烷基苯的混合物，即，具有碳数1～40的烷基1～4个，且烷基的总计碳数为20～40。
聚α-烯烃(PAO)为例如使仅在一末端具有双键的碳数6～18的直链烯烃的数个分子聚合，其次加以氢化所获得的化合物。聚α-烯烃可为例如具有以碳数10的α-癸烯或碳数12的α-十二烯的三聚物或四聚物为中心的分子量分布的异链烷烃。
作为酯，例示芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯及它们的混合物等。酯优选多元醇酯或复合酯。
多元醇酯为多元醇与脂肪酸的酯。脂肪酸优选饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选4～20，更优选4～18，进而优选4～9，特别优选5～9。多元醇酯也可为多元醇的羟基的一部分未被酯化而以羟基状态残留的偏酯，也可为所有羟基被酯化而成的全酯，另外，也可为偏酯与全酯的混合物。多元醇酯的羟值优选10mgKOH/g以下，更优选5mgKOH/g以下，进而优选3mgKOH/g以下。
构成多元醇酯的脂肪酸中的碳数4～20的脂肪酸的比率优选20～100摩尔％，更优选50～100摩尔％，进而优选70～100摩尔％，特别优选90～100摩尔％。
作为碳数4～20的脂肪酸，具体而言，可列举：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸及二十酸。这些脂肪酸可为直链状，也可为支链状。脂肪酸优选在α位及/或β位具有支链的脂肪酸，更优选选自2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基十六酸，进而优选选自2-甲基丙酸及3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸包含这些脂肪酸中优选碳数4～9的支链脂肪酸。碳数4～9的支链脂肪酸占脂肪酸的比率优选20～100摩尔％，更优选50～100摩尔％，进而优选70～100摩尔％，特别优选90～100摩尔％。
脂肪酸也可包含除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸例如可为碳数21～24的脂肪酸。碳数21～24的脂肪酸可为二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸等，可为直链状，也可为支链状。
构成多元醇酯的多元醇优选具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选4～12，更优选5～10。多元醇优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二-(三羟甲基丙烷)、三-(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇，就与制冷剂的相容性及水解稳定性特别优异的方面而言，更优选季戊四醇、二季戊四醇、或季戊四醇与二季戊四醇的混合醇。
复合酯为通过例如以下的(C1)或(C2)的方法所合成的酯。
(C1)如下方法：调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元酸的羧基的一部分未被酯化而残留的酯中间物，其次，通过一元醇使该残留的羧基进行酯化
(C2)如下方法：调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元醇的羟基的一部分未被酯化而残留的酯中间物，其次，通过一元脂肪酸使该残留的羟基进行酯化
通过上述(C1)的方法所获得的复合酯可抑制作为冷冻机油使用时随着水解而生成较强的酸，因此有与通过上述(C2)的方法所获得的复合酯相比，稳定性的方面较为优异的倾向。因此，复合酯优选为通过稳定性更高的上述(C1)的方法所获得的复合酯。
复合酯优选为由选自具有2～4个羟基的多元醇中的至少1种、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、和选自碳数4～18的一元醇及碳数2～12的一元脂肪酸中的至少1种所合成的酯。
作为具有2～4个羟基的多元醇，可列举：新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。就确保使用复合酯作为基础油时适宜的粘度，可获得良好的低温特性的观点而言，具有2～4个羟基的多元醇优选选自新戊二醇及三羟甲基丙烷，就可范围广泛地调整粘度的观点而言，更优选新戊二醇。
就润滑性优异的观点而言，构成复合酯的多元醇优选除具有2～4个羟基的多元醇以外，进而含有除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。作为除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇，可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。就基础油的特性优异的观点而言，该二元醇优选丁二醇。作为丁二醇，可列举：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。就可获得良好的特性的观点而言，丁二醇优选选自1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。除新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选1.2摩尔以下，更优选0.8摩尔以下，进而优选0.4摩尔以下。
作为碳数6～12的多元酸，可列举：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸等。就所合成的酯的特性的平衡优异且容易获得的观点而言，该多元酸优选选自己二酸及癸二酸，更优选己二酸。碳数6～12的多元酸的量相对于具有2～4个羟基的多元醇1摩尔，优选0.4摩尔～4摩尔，更优选0.5摩尔～3摩尔，进而优选0.6摩尔～2.5摩尔。
作为碳数4～18的一元醇，可列举：丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、油醇等脂肪族醇。这些一元醇可为直链状，也可为支链状。就特性的平衡的方面而言，碳数4～18的一元醇优选碳数6～10的一元醇，更优选碳数8～10的一元醇。就所合成的复合酯的低温特性变得良好的观点而言，该一元醇进而优选选自2-乙基己醇及3,5,5-三甲基己醇。
作为碳数2～12的一元脂肪酸，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等。这些一元脂肪酸可为直链状，也可为支链状。碳数2～12的一元脂肪酸优选碳数8～10的一元脂肪酸，它们之中，就低温特性的观点而言，更优选2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸。
作为醚，例示聚乙烯醚、聚亚烷基二醇、聚苯醚、全氟醚及它们的混合物等。醚优选选自聚乙烯醚及聚亚烷基二醇，更优选聚乙烯醚。
聚乙烯醚具有下述式(1)所示的结构单元。
Figure BDA0003103950130000071
式(1)中，R50、R51及R52相互可相同也可不同，分别表示氢原子或烃基，R53表示二价烃基或二价含醚键氧的烃基，R54表示烃基，m表示0以上的整数。在m为2以上时，多个R53相互可相同也可不同。
R50、R51及R52所示的烃基的碳数优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上，另外，优选8以下，更优选7以下，进而优选6以下。优选R50、R51及R52中的至少1个为氢原子，更优选R50、R51及R52全部为氢原子。
R53所示的二价烃基及含醚键氧的烃基的碳数优选1以上，更优选2以上，进而优选3以上，另外，优选10以下，更优选8以下，进而优选6以下。R53所示的二价含醚键氧的烃基也可为例如在侧链具有用于形成醚键的氧的烃基。
R54优选碳数1～20的烃基。作为该烃基，可列举：烷基、环烷基、苯基、芳基、芳烷基等。该烃基优选烷基，更优选碳数1～5的烷基。
m优选0以上，更优选1以上，进而优选2以上，另外，优选20以下，更优选18以下，进而优选16以下。构成聚乙烯醚的全部结构单元中的m的平均值优选0～10。
聚乙烯醚可为由选自式(1)所示的结构单元中的1种所构成的均聚物，也可为由选自式(1)所示的结构单元中的2种以上所构成的共聚物，也可为由式(1)所示的结构单元与其他结构单元所构成的共聚物。通过使聚乙烯醚为共聚物，可满足冷冻机油与制冷剂的相容性，并且进一步改善润滑性、绝缘性、吸湿性等。此时，通过适当选择成为原料的单体的种类、起始剂的种类、共聚物中的结构单元的比率等，能够使上述冷冻机油的各特性成为所需者。共聚物也可为嵌段共聚物或无规共聚物的任一种。
在聚乙烯醚为共聚物的情况下，该共聚物优选具有由上述式(1)所示且R54为碳数1～3的烷基的结构单元(1-1)、及由上述式(1)所示且R54为碳数3～20的烷基的结构单元(1-2)。结构单元(1-2)中的R54的碳数优选3～10，进而优选3～8。结构单元(1-1)中的R54尤其优选乙基，结构单元(1-2)中的R54尤其优选异丁基。在聚乙烯醚为具有上述结构单元(1-1)及(1-2)的共聚物的情况下，结构单元(1-1)与结构单元(1-2)的摩尔比优选5：95～95：5，更优选20：80～90：10，进而优选70：30～90：10。若该摩尔比为上述范围内，则有可更加改善与制冷剂的相容性，且可使吸湿性变低的倾向。
聚乙烯醚可为仅由上述式(1)所示的结构单元所构成者，也可为进而具有下述式(2)所示的结构单元的共聚物。在该情况下，共聚物可为嵌段共聚物或无规共聚物的任一者。
Figure BDA0003103950130000091
式(2)中，R55～R58相互可相同也可不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。
聚乙烯醚为例如通过对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体的聚合、或对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体与对应于式(2)所示的结构单元的具有烯烃性双键的烃单体的共聚合而制造。作为对应于式(1)所示的结构单元的乙烯醚系单体，适宜为下述式(3)所示的单体。
Figure BDA0003103950130000092
式(3)中，R50、R51、R52、R53、R54及m分别表示与式(1)中的R50、R51、R52、R53、R54及m相同的定义内容。
聚乙烯醚优选具有以下的末端结构(I)或(II)。
(I)一个末端由式(4)或(5)所示，且另一末端由式(6)或(7)所示的结构。
Figure BDA0003103950130000093
式(4)中，R59、R60及R61相互可相同也可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R62表示碳数1～10的二价烃基或二价含醚键氧的烃基，R63表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。在m为2以上时，多个R62相互可相同也可不同。
Figure BDA0003103950130000101
式(5)中，R64、R65、R66及R67相互可相同也可不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。
Figure BDA0003103950130000102
式(6)中，R68、R69及R70相互可相同也可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基，R71表示碳数1～10的二价烃基或二价含醚键氧的烃基，R72表示碳数1～20的烃基，m表示与式(1)中的m相同的定义内容。在m为2以上时，多个R71相互可相同也可不同。
Figure BDA0003103950130000103
式(7)中，R73、R74、R75及R76相互可相同也可不同，分别表示氢原子或碳数1～20的烃基。
(II)一个末端由上述式(4)或(5)所示，且另一末端由下述式(8)所示的结构。
Figure BDA0003103950130000104
式(8)中，R77、R78及R79相互可相同也可不同，分别表示氢原子或碳数1～8的烃基。
这种聚乙烯醚中，以下所列举的(P1)、(P2)、(P3)、(P4)及(P5)的聚乙烯醚作为基础油尤其适宜。
(P1)的聚乙烯醚，其具有一个末端由式(4)或(5)所示，且另一末端由式(6)或(7)所示的结构，式(1)中的R50、R51及R52均为氢原子，m为0～4的整数，R53为碳数2～4的二价烃基，R54为碳数1～20的烃基。
(P2)的聚乙烯醚，其为仅具有式(1)所示的结构单元者，且具有一个末端由式(4)所示，且另一末端由式(6)所示的结构，式(1)中的R50、R51及R52均为氢原子，m为0～4的整数，R53为碳数2～4的二价烃基，R54为碳数1～20的烃基。
(P3)的聚乙烯醚，其具有一个末端由式(4)或(5)所示，且另一末端由式(8)所示的结构，式(1)中的R50、R51及R52均为氢原子，m为0～4的整数，R53为碳数2～4的二价烃基，R54为碳数1～20的烃基。
(P4)的聚乙烯醚，其为仅具有式(1)所示的结构单元者，且具有一个末端由式(5)所示，且另一末端由式(8)所示的结构，式(1)中的R50、R51及R52均为氢原子，m为0～4的整数，R53为碳数2～4的二价烃基，R54为碳数1～20的烃基。
(P5)的聚乙烯醚，其为上述(P1)、(P2)、(P3)及(P4)的任一者，且具有式(1)中的R54为碳数1～3的烃基的结构单元及该R54为碳数3～20的烃基的结构单元。
聚乙烯醚的重均分子量优选500以上，更优选600以上，另外，优选3000以下，更优选2000以下，进而优选1500以下。若聚乙烯醚的重均分子量为500以上，则冷冻机油在制冷剂共存下的润滑性优异。若重均分子量为3000以下，则在低温条件下对于制冷剂显示相容性的组成范围变广，可抑制制冷剂压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换的阻碍。
聚乙烯醚的数均分子量优选500以上，更优选600以上，另外，优选3000以下，更优选2000以下，进而优选1500以下。若聚乙烯醚的数均分子量为500以上，则冷冻机油在制冷剂共存下的润滑性优异。若数均分子量为3000以下，则在低温条件下对于制冷剂显示相容性的组成范围变广，可抑制制冷剂压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换的阻碍。
聚乙烯醚的重均分子量及数均分子量分别是指，通过GPC(gel permeationchromatograph，凝胶渗透色谱法)分析所获得的重均分子量及数均分子量(聚苯乙烯(标准试样)换算值)。重均分子量及数均分子量例如可以如下方式进行测定。
制备使用氯仿作为溶剂，进行稀释而使聚乙烯醚浓度成为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。使用溶剂的流速为1ml/分钟、可分析分子量自100至10000的管柱，并使用折射率检测器实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚苯乙烯标准求出管柱保留时间与分子量的关系，另外制作校准曲线，根据所获得的保留时间来确定试样的分子量。
聚乙烯醚的不饱和度优选0.04meq/g以下，更优选0.03meq/g以下，进而优选0.02meq/g以下。聚乙烯醚的过氧化物值优选10.0meq/kg以下，更优选5.0meq/kg以下，进而优选1.0meq/kg以下。聚乙烯醚的羰基值优选100重量ppm以下，更优选50重量ppm以下，进而优选20重量ppm以下。聚乙烯醚的羟值优选10mgKOH/g以下，更优选5mgKOH/g以下，进而优选3mgKOH/g以下。
本说明书中的不饱和度、过氧化物值及羰基值分别指通过日本油化学会制定的基准油脂分析试验法进行测定所得的值。即，本说明书中的不饱和度是指，使韦氏液(ICl-乙酸溶液)与试样进行反应，放置于暗处，其后将过量ICl还原成碘，利用硫代硫酸钠对碘含量进行滴定而算出碘值，将该碘值换算成乙烯基当量所得的值(meq/g)。本说明书中的过氧化物值是指，在试样中加入碘化钾，利用硫代硫酸钠对所产生的游离碘进行滴定，将该游离碘换算成相对于试样1kg的毫当量数所得的值(meq/kg)。本说明书中的羰基值是指，使2,4-二硝基苯肼作用于试样，产生有显色性的类醌离子，测定该试样在480nm下的吸光度，基于预先将肉桂醛作为标准物质所求出的校准曲线，换算成羰基量所得的值(重量ppm)。本说明书中的羟值是指，依据JIS K0070：1992进行测定所得的羟值。
作为聚亚烷基二醇，可例示：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚亚烷基二醇具有氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基等作为结构单元。具有这些结构单元的聚亚烷基二醇可分别将作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷作为原料，并通过开环聚合而获得。
作为聚亚烷基二醇，例如可列举下述式(9)所示的化合物。
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
式(9)中，Rα表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，Rβ表示碳数2～4的亚烷基，Rγ表示氢原子、碳数1～10的烷基或碳数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。
Rα、Rγ所示的烷基可为直链状、支链状及环状的任一者。该烷基的碳数优选1～10，更优选1～6。若烷基的碳数为10以下，则冷冻机油有与制冷剂的相容性优异的倾向。
Rα、Rγ所示的酰基的烷基部分可为直链状、支链状及环状的任一者。酰基的碳数优选2～10，更优选2～6。若该酰基的碳数为10以下，则冷冻机油有与制冷剂的相容性优异，难以产生相分离的倾向。
在Rα、Rγ所示的基团均为烷基的情况或均为酰基的情况下，Rα、Rγ所示的基团可相同也可不同。在g为2以上的情况下，同一分子中的多个Rα、Rγ所示的基团可相同也可不同。
在Rα所示的基团为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，该化合物可为链状，也可为环状。
就相容性优异的观点而言，Rα、Rγ中的至少一者优选烷基，更优选碳数1～4的烷基，进而优选甲基。就热-化学稳定性优异的观点而言，Rα与Rγ的两者优选烷基，更优选碳数1～4的烷基，进而优选甲基。就制造容易性及成本的观点而言，优选Rα及Rγ的任一者为烷基(更优选碳数1～4的烷基)，且另一者为氢原子，更优选一者为甲基，且另一者为氢原子。就润滑性及淤渣溶解性优异的观点而言，优选Rα及Rγ的两者为氢原子。
Rβ表示碳数2～4的亚烷基，作为这种亚烷基，具体而言，可列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为ORβ所示的重复单元的氧亚烷基，可列举：氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。(ORβ)f所示的氧亚烷基可由1种氧亚烷基所构成，也可由2种以上的氧亚烷基所构成。
就与制冷剂的相容性及粘度-温度特性优异的观点而言，式(9)所示的聚亚烷基二醇优选包含氧亚乙基(EO)及氧亚丙基(PO)的共聚物。在该情况下，就卡滞负载、粘度-温度特性优异的观点而言，氧亚乙基在氧亚乙基与氧亚丙基的总和中所占的比率(EO/(PO+EO))优选0.1～0.8，更优选0.3～0.6。就吸湿性或热-氧化稳定性优异的观点而言，EO/(PO+EO)优选0～0.5，更优选0～0.2，进而优选0(即环氧丙烷均聚物)。
f表示氧亚烷基ORβ的重复数(聚合度)，为1～80的整数。g为1～8的整数。例如在Rα为烷基或酰基的情况下，g为1。在Rα为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，g成为该化合物所具有的羟基的数。
在式(9)所示的聚亚烷基二醇中，就更加平衡地满足作为冷冻机油的要求性能的观点而言，f与g的积(f×g)的平均值优选6～80。
聚亚烷基二醇的重均分子量优选500以上，更优选600以上，另外，优选3000以下，更优选2000以下，进而优选1500以下。若聚亚烷基二醇的重均分子量为500以上，则冷冻机油在制冷剂共存下的润滑性优异。若重均分子量为3000以下，则冷冻机油在低温条件下对于制冷剂显示相容性的组成范围变广，可抑制制冷剂压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换的阻碍。
聚亚烷基二醇的数均分子量优选500以上，更优选600以上，另外，优选3000以下，更优选2000以下，进而优选1500以下。若聚亚烷基二醇的数均分子量为500以上，则冷冻机油在制冷剂共存下的润滑性优异。若数均分子量为3000以下，则冷冻机油在低温条件下对于制冷剂显示相容性的组成范围变广，可抑制制冷剂压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换的阻碍。
聚亚烷基二醇的重均分子量及数均分子量分别是指，通过GPC分析所获得的重均分子量及数均分子量(聚丙二醇(标准试样)换算值)。重均分子量及数均分子量例如可以如下方式进行测定。
制备使用氯仿作为溶剂，进行稀释而使聚亚烷基二醇浓度成为1质量％的溶液。使用GPC装置(Waters Alliance2695)对该溶液进行分析。使用溶剂的流速为1ml/分钟、可分析分子量自100至10000的管柱，使用折射率检测器实施分析。需要说明的是，使用分子量明确的聚亚烷基二醇标准求出管柱保留时间与分子量的关系，另外制作校准曲线，根据所获得的保留时间来确定试样的分子量。
聚亚烷基二醇的羟值优选100mgKOH/g以下，更优选50mgKOH/g以下，进而优选30mgKOH/g以下，最优选10mgKOH/g以下。
聚亚烷基二醇可使用公知的方法进行合成(“环氧烷聚合物”、柴田满太等人、海文堂、1990年11月20日发行)。例如，使特定的环氧烷的1种以上与醇(RαOH；Rα表示与式(9)中的Rα相同的定义内容)加成聚合，进而使末端羟基进行醚化或酯化，藉此可获得式(9)所示的聚亚烷基二醇。在上述制造步骤中使用2种以上的环氧烷的情况下，所获得的聚亚烷基二醇可为无规共聚物及嵌段共聚物的任一者，但就有氧化稳定性及润滑性更加优异的倾向的方面而言，优选嵌段共聚物，就有低温流动性更加优异的倾向的方面而言，优选无规共聚物。
聚亚烷基二醇的不饱和度优选0.04meq/g以下，更优选0.03meq/g以下，进而优选0.02meq/g以下。过氧化物值优选10.0meq/kg以下，更优选5.0meq/kg以下，进而优选1.0meq/kg以下。羰基值优选100重量ppm以下，更优选50重量ppm以下，进而优选20重量ppm以下。
基础油优选为选自含氧油中的至少1种，更优选为选自酯及醚中的至少1种，进而优选为酯。
基础油在40℃下的运动粘度优选3mm2/s以上，更优选4mm2/s以上，进而优选5mm2/s以上。基础油在40℃下的运动粘度优选1000mm2/s以下，更优选500mm2/s以下，进而优选400mm2/s以下。基础油在100℃下的运动粘度优选1mm2/s以上，更优选2mm2/s以上。基础油在100℃下的运动粘度优选100mm2/s以下，更优选50mm2/s以下。本说明书中的运动粘度是指，依据JIS K2283：2000进行测定所得的运动粘度。
基础油的含量以冷冻机油总量基准计，可为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上。
冷冻机油除基础油以外，进而含有二硫代磷酸酯。二硫代磷酸酯为具有下述式(a)所示的部分结构的化合物。
Figure BDA0003103950130000161
式(a)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或一价烃基；其中，R1及R2中的至少一者表示一价烃基。
R1或R2所示的一价烃基优选表示链状(直链状或支链状)或环状的烷基，更优选表示链状(直链状或支链状)的烷基，进而优选表示支链状的烷基。R1或R2所示的一价烃基(烷基)的碳数可为3以上或4以上，且可为9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、或4以下，也可为4。优选R1及R2的两者为一价烃基。
二硫代磷酸酯例如为下述式(A-1)所示的化合物。
Figure BDA0003103950130000162
式(A-1)中，R1及R2与式(a)中的R1及R2同义，R3表示一价有机基团。
R3所示的一价有机基团优选为由碳原子、氢原子及氧原子所构成的有机基团。该有机基团优选具有羧基或酯基。
就进一步改善冷冻机油的耐磨耗性的观点而言，二硫代磷酸酯优选下述式(A-2)所示的化合物(二硫代磷酸化羧酸或其衍生物)。
Figure BDA0003103950130000171
式(A-2)中，R1及R2与式(a)中的R1及R2同义，R4表示二价烃基，R5表示氢原子或一价烃基。
R4所示的二价烃基例如可为直链状或支链状的亚烷基，优选支链状的亚烷基。R4所示的二价烃基(亚烷基)的碳数可为1以上、2以上、或3以上，且可为10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、或3以下，也可为3。
R5所示的一价烃基例如可为直链状或支链状的烷基。R5所示的烃基(烷基)的碳数可为1以上或2以上，且可为10以下、9以下、8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、或3以下。就进一步改善冷冻机油的耐磨耗性的观点而言，R5优选氢原子。
就进一步改善冷冻机油的耐磨耗性的观点而言，二硫代磷酸酯更优选下述式(A-3)所示的化合物。
Figure BDA0003103950130000172
式(A-3)中，R1及R2与式(a)中的R1及R2同义，R6及R7分别独立地表示氢原子或烷基。
R6或R7所示的烷基可为直链状及支链状的任一种，优选直链状。烷基的碳数例如可为1以上，且可为4以下、3以下、或2以下，也可为1。优选R6及R7的至少一者为烷基。更优选R6及R7的一者为烷基，另一者为氢原子。即，就进一步改善冷冻机油的耐磨耗性的观点而言，二硫代磷酸酯进而优选下述式(A-4)或(A-5)所示的化合物。
Figure BDA0003103950130000181
式(A-4)及(A-5)中，R1及R2与式(a)中的R1及R2同义，R6及R7与式(A-3)中的R6及R7同义。
二硫代磷酸酯的含量以冷冻机油总量基准计，可为0.001质量％以上、0.005质量％以上、或0.01质量％以上，且可为5质量％以下、1质量％以下、0.1质量％以下、或0.06质量％以下。
冷冻机油除基础油及二硫代磷酸酯以外，进而含有膦酸酯。膦酸酯为具有下述式(b-1)所示的部分结构的化合物。
Figure BDA0003103950130000182
式(b-1)中，R11及R12分别独立地表示氢原子或一价烃基；其中，R11及R12中的至少一者表示一价烃基。
R11或R12所示的一价烃基可为直链状或支链状的烷基。一价烃基(烷基)的碳数可为1以上或2以上，且可为18以下、16以下、14以下、12以下、10以下、或8以下，就冷冻机油的稳定性进一步改善的观点而言，可优选6以下、5以下、4以下、3以下、或2以下，也可为2。优选R11及R12的两者为一价烃基。
膦酸酯例如为下述式(B-1)所示的化合物。
Figure BDA0003103950130000191
式(B-1)中，R11及R12与式(b-1)中的R11及R12同义，R13表示氢原子、一价烃基、或下述式(b-2)所示的基团。
Figure BDA0003103950130000192
式(b-2)中，R14表示二价烃基，R15表示氢原子或一价烃基。
R13所示的一价烃基可为直链状或支链状的烷基。一价烃基(烷基)的碳数可为1以上或2以上，且可为18以下、16以下、14以下、12以下、10以下、8以下、6以下、或4以下，也可为2。
R14所示的二价烃基可为直链状或支链状的亚烷基。二价烃基(亚烷基)的碳数可为1以上，且可为4以下、3以下、或2以下。就进一步改善冷冻机油的耐磨耗性及稳定性的观点而言，R14优选碳数1的二价烃基(即亚甲基)。
R15所示的一价烃基可为直链状或支链状的烷基。一价烃基(烷基)的碳数可为1以上或2以上，且可为8以下、7以下、6以下、5以下、4以下、或3以下，也可为2。就进一步改善冷冻机油的耐磨耗性及稳定性的观点而言，R15优选氢原子。
就进一步改善冷冻机油的耐磨耗性及稳定性的观点而言，R13优选式(b-2)所示的基团。即，就进一步改善冷冻机油的耐磨耗性及稳定性的观点而言，膦酸酯更优选下述式(B-2)所示的化合物。
Figure BDA0003103950130000201
式(B-2)中，R11及R12与式(b-1)中的R11及R12同义，R14及R15分别与式(b-2)中的R14及R15同义。
膦酸酯的含量以冷冻机油总量基准计，可为0.005质量％以上、0.01质量％以上、或0.02质量％以上，且可为1质量％以下、0.2质量％以下、或0.1质量％以下。
就进一步改善耐磨耗性的观点而言，冷冻机油也可进而含有除二硫代磷酸酯及膦酸酯以外的其他磷系抗磨剂。其他磷系抗磨剂可为磷酸酯、酸性磷酸酯、硫代磷酸酯(单硫代磷酸酯)、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯、亚磷酸酯等。
其他磷系抗磨剂的含量以冷冻机油总量基准计，可为0.01质量％以上、0.05质量％以上、或0.1质量％以上，且可为2质量％以下、1.5质量％以下、或1质量％以下。
其他磷系抗磨剂中，就进一步改善耐磨耗性的观点而言，冷冻机油进而含有优选硫代磷酸酯、更优选硫代磷酸三酯。硫代磷酸三酯优选下述式(C)所示的化合物。
Figure BDA0003103950130000202
式(C)中，R21、R22及R23分别独立地表示一价烃基。
R21、R22或R23所示的一价烃基可为烷基或芳基，优选芳基，更优选苯基。烷基可为直链状，也可为支链状。一价烃基(烷基或芳基)的碳数可为2以上、3以上、4以上、5以上、或6以上，且可为10以下、9以下、8以下、或7以下。
硫代磷酸酯的含量以冷冻机油总量基准计，可为0.005质量％以上、0.01质量％以上、或0.02质量％以上，且可为1质量％以下、0.2质量％以下、或0.1质量％以下。
冷冻机油也可进而含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举：酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、除磷系抗磨剂以外的抗磨剂、粘度指数改善剂、降凝剂、净化分散剂等。这些添加剂的总计含量以冷冻机油总量基准计，可为15质量％以下或10质量％以下。
酸捕捉剂例如可为环氧化合物、碳二酰亚胺化合物等，优选环氧化合物。环氧化合物可为缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。抗氧化剂可为2,6-二-叔丁基对甲酚、双酚A等酚类抗氧化剂。
冷冻机油在40℃下的运动粘度可优选2mm2/s以上，更优选4mm2/s以上，进而优选5mm2/s以上。冷冻机油在40℃的运动粘度可优选500mm2/s以下，更优选400mm2/s以下，进而优选300mm2/s以下。
冷冻机油在100℃下的运动粘度可优选1mm2/s以上，更优选2mm2/s以上。冷冻机油在100℃下的运动粘度可优选100mm2/s以下，更优选50mm2/s以下。
冷冻机油的倾点可优选-10℃以下，更优选-20℃以下。本说明书中的倾点是指，依据JIS K2269-1987进行测定所得的倾点。
冷冻机油的体积电阻率可优选1.0×109Ω·m以上，更优选1.0×1010Ω·m以上，进而优选1.0×1011Ω·m以上。本说明书中的体积电阻率是指，依据JIS C2101：1999进行测定所得的25℃下的体积电阻率。
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计，可优选200ppm以下，更优选100ppm以下，进而优选50ppm以下。本说明书中的水分含量是指，依据JIS K2275-3：2015进行测定所得的水分含量。
冷冻机油的酸值可优选1.0mgKOH/g以下，更优选0.1mgKOH/g以下。本说明书中的酸值是指，依据JIS K2501：2003进行测定所得的酸值。
冷冻机油的灰分可优选100ppm以下，更优选50ppm以下。本说明书中的灰分是指，依据JIS K2272：1998进行测定所得的灰分。
冷冻机油与制冷剂一起使用。换言之，本发明的另一实施方式为一种含有上述冷冻机油及制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。制冷剂含有选自由氟代烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂；双(三氟甲基)硫醚制冷剂；三氟碘甲烷制冷剂；及氨、二氧化碳等自然系制冷剂组成的组中的至少1种，优选含有选自由氟代烃制冷剂组成的组中的至少1种。
氟代烃制冷剂选自饱和氟代烃(HFC)制冷剂及不饱和氟代烃(HFO)制冷剂。作为饱和氟代烃制冷剂，可列举：优选碳数1～3、更优选1～2的饱和氟代烃。具体而言，可列举：二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或它们2种以上的混合物。
作为饱和氟代烃制冷剂，可自上述中视用途或要求性能而适当选择，作为优选的例，例如可列举：单独R32；单独R23；单独R134a；单独R125；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。进一步具体而言，可使用R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
不饱和氟代烃(HFO)制冷剂优选碳数2～3的不饱和氟代烃，更优选氟丙烯，进而优选氟数为3～5的氟丙烯。不饱和氟代烃制冷剂优选1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)的任1种或2种以上的混合物。就制冷剂物性的观点而言，不饱和氟代烃制冷剂优选选自HFO-1225ye、HFO-1234ze及HFO-1234yf中的1种或2种以上。不饱和氟代烃制冷剂可为氟乙烯，也可优选1,1,2,3-三氟乙烯(HFO-1123)。不饱和氟代烃制冷剂可为1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)，也可为顺式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))、反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(E))及它们的混合物的任一者。
烃制冷剂优选碳数1～5的烃，更优选碳数2～4的烃。作为烃，具体而言，例如可列举：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们2种以上的混合物。它们之中，可优选地使用在25℃、一个大气压下为气体的烃制冷剂，可更优选地使用丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于制冷剂100质量份，可为1质量份以上或2质量份以上，且可为500质量份以下或400质量份以下。
冷冻机油及工作流体组合物可适宜地用于具有往复移动式或旋转式密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型车载空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷蔵仓库、自动售货机、展示柜、化学设备等的冷冻机、具有离心式压缩机的冷冻机等。
实施例
以下，基于实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
(实施例1)
将以下所示的基础油、二硫代磷酸酯、及膦酸酯、与其他添加剂(包含三苯基硫代磷酸酯(硫代磷酸三酯)、酸捕捉剂及抗氧化剂)1.7质量％加以混合，制备冷冻机油。二硫代磷酸酯及膦酸酯的种类及含量如表1所示，基础油的含量为自冷冻机油总量减去除基础油以外的成分(添加剂)的含量的总计所得的剩余部分。需要说明的是，各成分的含量为以冷冻机油总量作为基准的含量(质量％)。
基础油：下述基础油1(70质量％)与基础油2(30质量％)的混合基础油
基础油1：季戊四醇、与2-甲基丙酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(混合比(质量比)：60/40)的多元醇酯(40℃运动粘度：46mm2/s、100℃运动粘度：6.3mm2/s)
基础油2：使己二酸(1.5摩尔)与新戊二醇(1摩尔)及1,4-丁二醇(0.2摩尔)反应而获得酯中间物，使3,5,5-三甲基己醇(1.1摩尔)与该酯中间物进一步反应，并利用蒸馏去除所残留的未反应物而获得的复合酯(40℃运动粘度：146mm2/s、粘度指数：140)
二硫代磷酸酯：下述式(A)所示的化合物
Figure BDA0003103950130000241
膦酸酯B1：下述式(B1)所示的化合物
Figure BDA0003103950130000242
膦酸酯B2：下述式(B2)所示的化合物
Figure BDA0003103950130000251
(实施例2、3及比较例1、2)
将二硫代磷酸酯及膦酸酯的种类及含量如表1所示进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制备冷冻机油。
[耐磨耗性的评价]
通过以下的顺序评价耐磨耗性。首先，将使用叶片(SKH-51)作为上侧试片、使用碟片(SNCM220 HRC50)作为下侧试片的摩擦试验装置安装于密闭容器的内部。将各冷冻机油600g导入至摩擦试验部位，对系统内真空脱气后，导入制冷剂(二氟甲烷(R32))100g并进行加热。将密闭容器内的温度设为110℃后，在负荷负载1000N、转速750rpm的条件下进行磨耗试验，测量60分钟试验后的碟片的磨耗量。磨耗量的值越小，意味着耐磨耗性越优异。将结果示于表1。
[稳定性的评价]
稳定性的评价依据JIS K2211-09(高压釜试验)进行。具体而言，将使水分含量调整为1000ppm的冷冻机油30g称量至高压釜中，封入催化剂(铁、铜、铝的线均为外径1.6mm×长度50mm)、及制冷剂(二氟甲烷(R32))30g后，加热至175℃，测定168小时后的冷冻机油的酸值(JIS C2101)。将结果示于表1。需要说明的是，关于比较例2，由于耐磨耗性的评价结果非常差，故而无法进行稳定性的评价。
[表1]
Figure BDA0003103950130000261
由表1可知，组合使用二硫代磷酸酯及膦酸酯作为磷系抗磨剂的实施例1～3与仅使用任一者的比较例1、2相比，耐磨耗性及稳定性优异。尤其是相对于仅使用二硫代磷酸酯作为磷系抗磨剂的比较例1，添加有同样作为磷系抗磨剂众所周知的膦酸酯的实施例1～3(尤其是添加有膦酸酯B1的实施例1、2)可获得不仅耐磨耗性改善、而且稳定性也大幅度改善这样令人惊讶的效果。

Claims (6)

1.一种冷冻机油，其含有基础油、二硫代磷酸酯和膦酸酯。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其中，所述二硫代磷酸酯为下述式(A-1)所示的化合物，
Figure FDA0003103950120000011
式(A-1)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或一价烃基，R3表示一价有机基团；其中，R1及R2中的至少一者表示一价烃基。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机油，其中，所述膦酸酯为下述式(B-1)所示的化合物，
Figure FDA0003103950120000012
式(B-1)中，R11及R12分别独立地表示氢原子或一价烃基，R13表示氢原子、一价烃基或下述式(b-2)所示的基团；其中，R11及R12中的至少一者表示一价烃基，
Figure FDA0003103950120000013
式(b-2)中，R14表示二价烃基，R15表示氢原子或一价烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机油，其与含有氟代烃制冷剂的制冷剂一起使用。
5.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的冷冻机油和制冷剂。
6.根据权利要求5所述的工作流体组合物，其中，所述制冷剂含有氟代烃制冷剂。
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