KR20170080592A

KR20170080592A - 냉동기용 윤활유 조성물 및 냉동기

Info

Publication number: KR20170080592A
Application number: KR1020177012029A
Authority: KR
Inventors: 마사토 가네코
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2017-07-10
Also published as: US10450531B2; EP3216851A1; WO2016072302A1; CN107075401A; CN107075401B; JP2016089103A; JP6478202B2; EP3216851B1; EP3216851A4; US20170335232A1

Abstract

본 발명의 냉동기용 윤활유 조성물은, 저점도 기유 성분에 상기 저점도 기유 성분보다도 100℃에서의 동점도가 높은 폴리옥시알킬렌 글리콜류가 첨가된 기유를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물로서, 상기 기유는 100℃에서의 동점도가 2.4∼25mm²/s임과 더불어, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.3∼13이다.

Description

냉동기용 윤활유 조성물 및 냉동기{LUBRICATING OIL COMPOSITION FOR REFRIGERATOR, AND REFRIGERATOR}

본 발명은 각종 냉동기에 사용 가능한 냉동기용 윤활유 조성물, 및 냉동기에 관한 것이다.

일반적으로, 냉동기는, 적어도 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등), 증발기, 또는 추가로 건조기로 구성되고, 냉매와 윤활유(냉동기유)의 혼합 액체가 이 밀폐된 계 내를 순환하는 구조로 되어 있다. 냉동기용의 냉매는 클로로플루오로카본 등의 함염소 화합물이 널리 사용되고 있었지만, 환경 보호의 관점에서, 하이드로플루오로카본(HFC) 등의 염소를 함유하지 않는 화합물이나, 이산화탄소 등의 자연 냉매로 대체되고 있다. 하이드로플루오로카본으로서는, 예를 들면 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 다이플루오로메테인(R32), 펜타플루오로에테인(R125), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a) 등의 포화 하이드로플루오로카본(이하, 포화 HFC라고도 함)이나, 예를 들면 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf) 등의 불포화 하이드로플루오로카본인 하이드로플루오로올레핀(이하, HFO라고도 함)의 사용이 검토되고 있다.

한편, 냉동기에서 사용되는 냉동기유에도, 다양한 기유의 사용이 검토되고 있고, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 글리콜류(PAG)가 기유로서 사용되고 있다. PAG로 이루어지는 기유는, 다양한 성능이 적절히 발휘되도록, 기유 그 자체의 분자량을 조정하거나 기유에 고분자량의 첨가제를 첨가하거나 하는 것이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 윤활 성능과 이산화탄소 냉매에 대한 상용성을 양호하게 하기 위해서, 수 평균 분자량 600∼2000, 분자량 분포 1∼1.2로 한 PAG를 기유로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 포화 HFC 냉매용의 냉동기유로서, 100℃에서의 동점도 1∼100mm²/s의 기유에 분자량 4500∼14500의 PAG를 1.5∼5.0질량% 첨가한 냉동기용 윤활유 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 제5265069호 공보 일본 특허 제3983328호 공보

그런데, 근년, 에너지 문제, 지구 온난화 문제에 대한 대처가 보다 중요해지고 있고, 냉동기도 에너지 절약화의 요구가 한층 높아지고 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이, 분자량 분포가 좁은 기유를 이용하면, 분자량이 낮은 것으로는 충분한 윤활 성능을 발휘할 수 없게 된다. 한편, 분자량을 높게 하면, 저온 점도도 높아져 버리기 때문에, 저온 기동 시나 저온 운전 시의 동력 손실이 커져, 충분한 에너지 절약화를 실현할 수 없다.

또한, 특허문헌 2와 같이, 분자량 14500 이하의 PAG를 기유에 소량 첨가한 것만으로는, 저온 기동 시 등에 있어서의 동력 손실을 낮게 하면서, 저온부터 고온에 걸친 윤활 성능을 충분히 높게 할 수는 없다.

본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 윤활 성능을 양호하게 하면서, 에너지 절약화를 실현할 수 있는 냉동기용 윤활유 조성물, 및 냉동기를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 기유로서, 저점도 기유 성분에 고점도의 폴리옥시알킬렌 글리콜류를 배합한 것을 사용하고, 또한 기유의 100℃에서의 동점도 및 분자량 분포를 일정한 범위로 함으로써, 고온 점도를 적절한 값으로 하면서, 저온 점도를 낮게 하고, 그에 의해, 윤활 성능을 양호하게 하면서 에너지 절약화를 실현할 수 있다는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다.

[1] 저점도 기유 성분에 상기 저점도 기유 성분보다도 100℃에서의 동점도가 높은 폴리옥시알킬렌 글리콜류가 첨가된 기유를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물로서,

상기 기유는 100℃에서의 동점도가 2.4∼25mm²/s임과 더불어, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.3∼13인, 냉동기용 윤활유 조성물.

[2] 상기 [1]에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물과, 냉매가 충전된 냉동기.

[3] 기유를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법으로서, 저점도 기유 성분에 상기 저점도 기유 성분보다도 100℃에서의 동점도가 높은 폴리옥시알킬렌 글리콜류를 첨가하여 기유를 얻는 것이고,

상기 기유는 100℃에서의 동점도가 2.4∼25mm²/s임과 더불어, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.3∼13인, 냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 냉동기용 윤활유 조성물의 고온 점도를 적절한 값으로 하면서, 저온 점도를 낮게 할 수 있으므로, 넓은 온도 범위에 걸쳐 윤활 성능을 양호하게 하고, 또한 에너지 절약화를 실현할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해, 실시형태를 이용하여 설명한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은, 기유로서, 저점도 기유 성분에 그 저점도 기유 성분보다도 100℃에서의 동점도가 높은 폴리옥시알킬렌 글리콜류(이하, 고점도 PAG라고도 함)가 첨가된 것을 이용하는 것이고, 기유의 100℃에서의 동점도는 2.4∼25mm²/s임과 더불어, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)는 1.3∼13이 되고 있는 것이다.

본 실시형태에서는, 기유의 100℃에서의 동점도 및 Mw/Mn을 상기와 같이 일정 범위로 함으로써, 저온부터 고온에 걸쳐 윤활 성능을 양호하게 할 수 있음과 더불어, 저온 점도를 저하시켜 저온 기동 시나 저온 운전 시의 동력 손실을 억제하는 것이 가능해진다.

이상의 관점에서 기유의 100℃에서의 동점도는 2.5∼24mm²/s인 것이 바람직하고, 2.5∼20mm²/s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기유의 Mw/Mn은 1.4∼12인 것이 바람직하고, 1.5∼10인 것이 보다 바람직하고, 1.6∼9.2인 것이 더 바람직하다.

한편, 냉동기용 윤활유 조성물은, 통상, 기유에, 필요에 따라서 후술하는 첨가제가 가해진 것이고, 기유는 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 통상 80질량% 이상 함유되는 것이며, 바람직하게는 90질량% 이상 함유된다. 또한, 냉동기용 윤활유 조성물에 함유되는 기유는, 통상, 저점도 기유 성분과 고점도 PAG로 이루어지는 것이다.

기유는 체적 저항률 10⁶Ω·m 이상인 것이 바람직하고, 10⁷Ω·m 이상인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 10⁸Ω·m 이상이다. 기유의 체적 저항률을 이상과 같이 높게 함으로써, 전기 절연성을 양호하게 하여, 냉동기용 윤활유 조성물을 전동 카 에어컨 용도 등에도 사용하기 쉬워진다. 한편, 기유의 체적 저항률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10¹⁵Ω·m 이하가 된다.

기유는 아이오딘가가 10 이하, 수산기가가 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 이들은 각각 5 이하, 5mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 1 이하, 2mgKOH/g 이하이다. 또한, 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 기유의 포화 수분량은 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 1% 이하이다. 이와 같이, 아이오딘가 및 수산기가를 낮게 하면, 냉동기용 윤활유 조성물의 열 안정성 등을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 포화 수분량을 낮게 하면, 냉동기용 윤활유 조성물의 흡습성을 낮게 하여, 전기 절연성이나 열 안정성을 장기에 걸쳐 양호하게 유지할 수 있다.

한편, 포화 수분량은, 시료유와 물을 질량비 1/1로 혼합하여 5분 진탕 후, 원심분리에 의해 시료유층과 물층을 분리, 시료유층을 JIS K 0113-2005의 칼 피셔 적정법에 의해 수분량을 측정하는 것에 의해 구하는 것이다. 또한, 아이오딘가는 JIS K0070에 준하여 측정하는 것임과 더불어, 수산기가는 JIS K0070에 준하여 중화 적정법에 의해 측정하는 것이다.

[저점도 기유 성분]

저점도 기유 성분은 100℃에서의 동점도가 0.5∼5mm²/s인 것이 바람직하다. 저점도 기유 성분은, 100℃에서의 동점도를 0.5mm²/s 이상으로 함으로써, 냉동기용 윤활유 조성물의 윤활 성능을 발휘시키기 쉬워진다. 또한, 5mm²/s 이하로 함으로써, 냉동기용 윤활유 조성물의 점도, 특히 저온 점도가 필요 이상으로 높아지는 것을 방지하여, 동력 손실이 커지는 것을 방지한다. 이들 관점에서 저점도 기유 성분의 100℃에서의 동점도는 0.6∼4.5mm²/s가 보다 바람직하고, 1∼4.3mm²/s가 더 바람직하다. 한편, 마찬가지의 관점에서, 저점도 기유 성분의 수 평균 분자량은 바람직하게는 100∼1500, 보다 바람직하게는 150∼1300이고, 더 바람직하게는 300∼510이다.

상기와 같이, 기유의 체적 저항률, 아이오딘가, 수산기가, 및 포화 수분량을 소정의 범위로 하기 위해서, 저점도 기유 성분의 체적 저항률, 아이오딘가, 수산기가, 및 포화 수분량 각각도 10⁶Ω·m 이상, 10 이하, 10mgKOH/g 이하, 및 5% 이하인 것이 바람직하다.

단, 저점도 기유 성분의 체적 저항률은, 후술하는 PAG의 경우에는 5×10⁶Ω·m 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, PAG 이외의 경우에는, 10⁸Ω·m 이상인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 10¹⁰Ω·m 이상이다. 또한, 체적 저항률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10¹⁵Ω·m 이하가 된다.

또한, 저점도 기유 성분의 수산기가는, 후술하는 고점도 PAG의 수산기가를 비교적 높게 하더라도 기유 전체의 수산기가가 높아지는 것을 방지하기 위해서, 고점도 PAG보다도 낮게 하는 것이 바람직하고, 5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 2.1mgKOH/g 이하이다. 또한, PVE의 경우에는, 수산기가는 1mgKOH/g 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

또, 저점도 기유 성분의 아이오딘가, 포화 수분량은 각각 5 이하, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다.

한편, 저점도 기유 성분의 함유량은 기유 전량에 대해서 93질량% 이하인 것이 바람직하고, 30∼93질량%가 보다 바람직하고, 50∼90질량%가 더 바람직하다.

저점도 기유 성분은 광유 및 합성유로부터 선택되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이지만, 고점도 PAG와의 상용성이 양호해지는 관점에서, 합성유를 이용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 광유로서는, 예를 들면 파라핀계 광유, 나프텐계 광유, 중간기계 광유 등을 들 수 있다. 이들 광유는 보다 구체적으로는, 예를 들면, 파라핀기계 원유, 나프텐기계 원유 또는 중간기계 원유를 상압 증류하거나 또는 상압 증류의 잔사유를 감압 증류하여 얻어지는 유출유, 또는 이것을 통상적 방법에 따라 정제하는 것에 의해 얻어지는 정제유, 예를 들면 용제 정제유, 수첨 정제유, 탈랍 처리유, 백토 처리유 등을 들 수 있다.

또한, 합성유로서는, 여러 가지의 에터류, 에스터류를 들 수 있다. 에터류로서는, 모노에터류 및 각종 폴리에터류를 들 수 있고, 폴리에터류로서는, 폴리바이닐 에터류(PVE), 폴리옥시알킬렌 글리콜류(PAG), 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체(에틸렌 코폴리머: ECP) 등의 폴리에터계 화합물을 들 수 있다. 또한, 에스터류로서는, 모노에스터류, 2염기산 에스터류, 및 폴리올 에스터류(POE)를 들 수 있다. 이들 중에서는, PVE, PAG 및 POE가 바람직하고, 그 중에서도 PVE, PAG가 보다 바람직하며, 체적 저항률이 높고, 고점도 PAG와의 상용성을 보다 양호하게 하는 관점 등에서, PVE가 가장 바람직하다.

이하, 저점도 기유 성분에 사용되는 모노에터류 및 각종 폴리에터류(즉, PVE, PAG, ECP), 또한 모노에스터류, 2염기산 에스터류 및 POE에 대해 보다 상세하게 설명한다.

<모노에터류>

모노에터류로서는, 다이펜틸 에터, 다이헥실 에터, 다이헵틸 에터, 다이옥틸 에터, 다이노닐 에터 및 다이데실 에터 등의 대칭 에터를 들 수 있다. 이들을 구성하는 알킬기는 직쇄여도 되지만, 분기여도 되고, 분기의 것으로서는, 구체적으로는 다이-2-에틸헥실 에터, 다이-3,5,5-트라이메틸헥실 에터 등을 들 수 있다. 또한, 2-에틸헥실-n-옥틸 에터, 3,5,5-트라이메틸헥실-n-노닐 에터 등의 비대칭 에터여도 된다.

<폴리바이닐 에터류(PVE)>

폴리바이닐 에터류(PVE)는 바이닐 에터 유래의 구성 단위를 갖는 중합체이고, 구체적으로는, 하기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식(A-1)에 있어서의 R^1a, R^2a 및 R^3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기에서 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 또한, R^1a, R^2a 및 R^3a는 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 화학식(A-1)에 있어서의 r은 반복수를 나타내고, 그 평균값이 0∼10, 바람직하게는 0∼5의 범위인 수이다.

R^4a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내는데, 여기에서 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 에틸렌기, 페닐에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2-페닐-1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 각종 뷰틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 헵틸렌기, 각종 옥틸렌기, 각종 노닐렌기, 각종 데실렌기 등의 2가의 지방족 탄화수소기; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 프로필사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환식 탄화수소기; 각종 페닐렌기, 각종 메틸페닐렌기, 각종 에틸페닐렌기, 각종 다이메틸페닐렌기, 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 톨루엔, 에틸벤젠 등의 알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분과 방향족 부분에 각각 1가의 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기; 자일렌, 다이에틸벤젠 등의 폴리알킬 방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합 부위를 갖는 알킬 방향족 탄화수소기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 2∼4의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한 복수의 R^4aO는 동일해도 상이해도 된다.

또, 화학식(A-1)에 있어서의 R^5a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내는데, 이 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 이 중에서 탄소수 1∼8의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다. 한편, 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.

상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물 중에서도, R^1a, R^2a 및 R^3a가 모두 수소 원자, R^5a가 알킬기, r이 0이고, R^5a가 탄소수 2∼10의 알킬기인 구성 단위의 비율이 100%인 것이 바람직하다. 그 알킬기로서는, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기, 2-에틸헥실기 등이 있다.

한편, R^5a가 에틸기인 구성 단위를 40∼100몰%, R^5a가 탄소수 3∼10의 알킬기인 구성 단위를 0∼60몰%를 포함하는 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 또, R^5a가 에틸기인 구성 단위의 비율은 50∼100몰%임과 더불어, R^5a가 탄소수 3∼10의 알킬기인 구성 단위의 비율은 0∼50몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기 R^5a의 탄소수 3∼10의 알킬기로서는, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-아밀기, 아이소아밀기, 2-에틸헥실기 등이 있다.

폴리바이닐 에터계 화합물은 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이지만, 그 반복수는 원하는 동점도에 따라서 적절히 선택하면 된다. 또한, 상기 폴리바이닐 에터계 화합물은 대응하는 바이닐 에터계 모노머의 중합에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 이용할 수 있는 바이닐 에터계 모노머는 이하의 화학식(A-2)로 표시되는 것이다.

(식 중, R^1a, R^2a, R^3a, R^4a, R^5a 및 r은 상기와 동일하다.)

이 바이닐 에터계 모노머로서는, 상기 폴리바이닐 에터계 화합물에 대응하는 각종의 것이 있지만, 예를 들면 바이닐 메틸 에터, 바이닐 에틸 에터, 바이닐-n-프로필 에터, 바이닐 아이소프로필 에터, 바이닐-n-뷰틸 에터, 바이닐 아이소뷰틸 에터, 바이닐-sec-뷰틸 에터, 바이닐-tert-뷰틸 에터, 바이닐-n-펜틸 에터, 바이닐-n-헥실 에터, 바이닐-2-메톡시에틸 에터, 바이닐-2-에톡시에틸 에터, 바이닐-2-메톡시-1-메틸에틸 에터, 바이닐-2-메톡시-프로필 에터, 바이닐-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-1,4-다이메틸-3,6-다이옥사헵틸 에터, 바이닐-1,4,7-트라이메틸-3,6,9-트라이옥사데실 에터, 바이닐-2,6-다이옥사-4-헵틸 에터, 바이닐-2,6,9-트라이옥사-4-데실 에터, 1-메톡시프로펜, 1-에톡시프로펜, 1-n-프로폭시프로펜, 1-아이소프로폭시프로펜, 1-n-뷰톡시프로펜, 1-아이소뷰톡시프로펜, 1-sec-뷰톡시프로펜, 1-tert-뷰톡시프로펜, 2-메톡시프로펜, 2-에톡시프로펜, 2-n-프로폭시프로펜, 2-아이소프로폭시프로펜, 2-n-뷰톡시프로펜, 2-아이소뷰톡시프로펜, 2-sec-뷰톡시프로펜, 2-tert-뷰톡시프로펜, 1-메톡시-1-뷰텐, 1-에톡시-1-뷰텐, 1-n-프로폭시-1-뷰텐, 1-아이소프로폭시-1-뷰텐, 1-n-뷰톡시-1-뷰텐, 1-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 1-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 1-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-1-뷰텐, 2-에톡시-1-뷰텐, 2-n-프로폭시-1-뷰텐, 2-아이소프로폭시-1-뷰텐, 2-n-뷰톡시-1-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-1-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-1-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-1-뷰텐, 2-메톡시-2-뷰텐, 2-에톡시-2-뷰텐, 2-n-프로폭시-2-뷰텐, 2-아이소프로폭시-2-뷰텐, 2-n-뷰톡시-2-뷰텐, 2-아이소뷰톡시-2-뷰텐, 2-sec-뷰톡시-2-뷰텐, 2-tert-뷰톡시-2-뷰텐 등을 들 수 있다. 이들 바이닐 에터계 모노머는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

화학식(A-1)로 표시되는 중합체의 말단 부분에는, 공지의 방법에 의해, 포화 탄화수소, 에터, 알코올, 케톤, 아마이드, 나이트릴 등에서 유래하는 1가의 기를 도입해도 된다.

그 중에서도, 폴리바이닐 에터계 화합물로서는, 다음의 (1)∼(4)의 말단 구조를 갖는 것이 적합하다.

(1) 그 하나의 말단이 하기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 나머지의 말단이 하기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 것

(식 중, R^6a, R^7a 및 R^8a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R^9a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기, R^10a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, r1은 그 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, R^9aO가 복수 있는 경우에는 복수의 R^9aO는 동일해도 상이해도 된다.)

(식 중, R^11a, R^12a 및 R^13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R^14a는 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기, R^15a는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, r2는 그 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, R^14aO가 복수 있는 경우에는 복수의 R^14aO는 동일해도 상이해도 된다.)

(2) 그 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식(A-1-iii)으로 표시되는 것

(식 중, R^16a, R^17a 및 R^18a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다. R^19a 및 R^21a는 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R^20a 및 R^22a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, r3 및 r4는 각각 그 평균값이 0∼10인 수를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, 또한 복수의 R^19aO가 있는 경우에는 복수의 R^19aO는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 R^21aO가 있는 경우에는 복수의 R^21aO는 동일해도 상이해도 된다.)

(3) 그 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것

(4) 그 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 화학식(A-1-iv)로 표시되는 것

(식 중, R^23a, R^24a 및 R^25a는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 된다.)

폴리바이닐 에터계 혼합물은 상기 (1)∼(4)의 말단 구조를 갖는 것 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 이와 같은 혼합물로서는, 예를 들면 상기 (1)의 것과 (4)의 것의 혼합물, 및 상기 (2)의 것과 (3)의 것의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.

폴리바이닐 에터계 화합물은 후술하는 바람직한 점도 범위의 폴리바이닐 에터계 화합물이 되도록 중합도, 말단 구조 등을 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리바이닐 에터계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기한 바와 같이 저점도 기유 성분의 수산기가를 낮게 하기 위해, 상기 화학식(A-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐계 화합물 중에서는, 말단 구조가 상기 화학식(A-1-iv)를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 하나의 말단이 상기 화학식(A-1-i)로 표시되고, 나머지의 말단이 상기 화학식(A-1-ii)로 표시되는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 식(A-1-i) 및 식(A-1-ii)에 있어서, R^6a, R^7a, R^8a, R^11a, R^12a 및 R^13a가 수소 원자임과 더불어, r1 및 r2 모두가 0이고, R^10a, R^15a가 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

<폴리옥시알킬렌 글리콜류(PAG)>

폴리옥시알킬렌 글리콜류(PAG)로서는, 하기 화학식(B-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 저점도 기유 성분 중에 PAG가 포함되는 경우, 당해 PAG는 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

R^1b[-(OR^2b)_m-OR^3b]_n (B-1)

(식 중, R^1b는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기, 결합 부위 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기, R^2b는 탄소수 2∼4의 알킬렌기, R^3b는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기, n은 1∼6의 정수, m은 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 수를 나타낸다.)

상기 화학식(B-1)에 있어서, R^1b 및 R^3b의 각각에 있어서의 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 해당 탄화수소기는 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 탄화수소기는 탄소수를 10 이하로 함으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 그와 같은 관점에서, 1가의 탄화수소기의 탄소수는 보다 바람직하게는 1∼4이다.

또한, R^1b 및 R^3b의 각각에 있어서의 탄소수 2∼10의 아실기가 갖는 탄화수소기 부분은 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 해당 아실기의 탄화수소기 부분은 알킬기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 전술한 R^1b 및 R^3b로서 선택할 수 있는 알킬기 중 탄소수 1∼9의 것을 들 수 있다. 해당 아실기의 탄소수를 10 이하로 함으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2∼4이다.

R^1b 및 R^3b가 모두 탄화수소기 또는 아실기인 경우에는, R^1b와 R^3b는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.

R^1b가 결합 부위 2∼6개를 갖는 탄소수 1∼10의 탄화수소기인 경우, 이 탄화수소기는 쇄상의 것이어도 되고, 환상의 것이어도 된다. 결합 부위 2개를 갖는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 밖의 탄화수소기로서는, 바이페놀, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 비스페놀류로부터 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다. 또한, 결합 부위 3∼6개를 갖는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들면 트라이메틸올프로페인, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,2,3-트라이하이드록시사이클로헥세인, 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥세인 등의 다가 알코올로부터 수산기를 제외한 잔기를 들 수 있다.

이 지방족 탄화수소기의 탄소수를 10 이하로 함으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 이 지방족 탄화수소기의 바람직한 탄소수는 2∼6이다.

또, R^1b 및 R^3b의 각각에 있어서의 탄소수 1∼10의 산소 함유 탄화수소기로서는, 에터 결합을 갖는 쇄상의 지방족기나 환상의 지방족기(예를 들면, 테트라하이드로퍼퓨릴기) 등을 들 수 있다.

상기 R^1b 및 R^3b 중 적어도 하나는 알킬기, 특히 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.

상기 화학식(B-1) 중의 R^2b는 탄소수 2∼4의 알킬렌기이고, 반복 단위의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기를 들 수 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고, 2종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 되지만, 1분자 중에 적어도 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 옥시알킬렌 단위 중에 70몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이와 같이, 옥시프로필렌 단위의 함유량을 높게 함으로써, 예를 들면, 포화 수분량의 값을 낮게 하여, 흡습성을 낮게 하는 것이 가능해진다.

상기 화학식(B-1) 중의 n은 1∼6의 정수로, R^1b의 결합 부위의 수에 따라서 정해진다. 예를 들면 R^1b가 알킬기나 아실기인 경우, n은 1이고, R^1b가 결합 부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다.

또한, m은 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 수이다. 해당 평균값은 80 이하가 됨으로써 냉매와의 상용성이 양호해진다. 단, m×n의 평균값은 상기한 저점도 기유 성분의 점도가 원하는 범위가 되도록 적절히 설정되는 것이 바람직하다.

또한, n은 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이다. n이 1인 경우에는, R^1b 및 R^3b 중 어느 한쪽이 알킬기인 것이 바람직하고, 양쪽이 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, n이 2 이상인 경우에는, 1분자 내에 복수 있는 R^3b 중 어느 1개가 알킬기인 것이 바람직하고, 모두가 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, R^1b나 R^3b를 알킬기로 함으로써, 저점도 기유 성분의 수산기가를 낮게 하는 것이 가능하다.

한편, n이 2 이상인 경우에는, 1분자 중의 복수의 R^3b는 동일해도 되고, 상이해도 된다.

<폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체>

본 실시형태의 냉동기용 윤활유 조성물에 있어서, 저점도 기유 성분으로서 이용할 수 있는 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체로서는, 이하의 화학식(C-1)로 표시되는 공중합체 및 화학식(C-2)로 표시되는 공중합체(이하, 각각을 폴리바이닐 에터계 공중합체 I 및 폴리바이닐 에터계 공중합체 II라고 칭한다)를 들 수 있다. 한편, 폴리(옥시)알킬렌 글리콜이란, 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 양쪽을 가리킨다.

상기 화학식(C-1)에 있어서의 R^1c, R^2c 및 R^3c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 상이해도 되며, R^5c는 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기, R^6c는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기, R^4c는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R^1c∼R^6c는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다.

여기에서 R^1c∼R^3c 중의 탄소수 1∼8의 탄화수소기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기, 각종 다이메틸페닐기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기 등의 아릴알킬기를 나타낸다. 한편, 이들 R^1c, R^2c 및 R^3c의 각각으로서는, 특히 수소 원자가 바람직하다.

한편, R^5c로 표시되는 탄소수 2∼4의 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 각종 프로필렌기, 각종 뷰틸렌기 등의 2가의 알킬렌기가 있다.

한편, 화학식(C-1)에 있어서의 v는 R^5cO의 반복수를 나타내고, 그 평균값이 1∼50, 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 1∼5의 범위인 수이다. R^5cO가 복수 있는 경우에는, 복수의 R^5cO는 동일해도 상이해도 된다. v는 구성 단위마다 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, w는 1∼50, 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1, u는 0∼50, 바람직하게는 2∼25, 더 바람직하게는 5∼15의 수를 나타내고, w 및 u는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다.

또, 화학식(C-1)에 있어서의 R^6c는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 아실기 또는 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기를 나타낸다.

이 탄소수 1∼10의 알킬기란, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등을 나타낸다.

또한, 탄소수 2∼10의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 아이소발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 톨루오일기 등을 들 수 있다.

또, 탄소수 2∼50의 산소 함유 탄화수소기의 구체예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 1,1-비스메톡시프로필기, 1,2-비스메톡시프로필기, 에톡시프로필기, (2-메톡시에톡시)프로필기, (1-메틸-2-메톡시)프로필기 등을 바람직하게 들 수 있다.

화학식(C-1)에 있어서, R^4c로 표시되는 탄소수 1∼10의 탄화수소기란, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 다이메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 다이메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트라이메틸페닐기, 각종 뷰틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐뷰틸기 등의 아릴알킬기 등을 나타낸다.

상기 화학식(C-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I은 공중합체로 하는 것에 의해, 상용성을 만족하면서 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 화학식(C-2)로 표시되는 폴리바이닐 에터계 공중합체 II에 있어서, R^1c∼R^5c 및 v는 상기와 동일하다. R^4c, R^5c는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 상이해도 된다. x 및 y는 각각 1∼50의 수를 나타내고, x 및 y는 그들이 복수 있는 경우에는 각각 블록이어도 랜덤이어도 된다. X^c, Y^c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.

한편, 화학식(C-1), (C-2)에 있어서의 반복수 u, w, x, y는 후술하는 원하는 점도가 되도록 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리바이닐 에터계 공중합체 I, II의 제조 방법에 대해서는, 그것이 얻어지는 방법이면 되고, 특별히 제한은 없다.

화학식(C-1)로 표시되는 바이닐 에터계 공중합체 I은, 그 하나의 말단이 이하의 화학식(C-3) 또는 (C-4)로 표시되고, 또한 나머지의 말단이 이하의 화학식(C-5) 또는 화학식(C-6)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리바이닐 에터계 공중합체 I로 할 수 있다.

(상기 (C-3), (C-4)에 있어서, R^1c∼R^6c 및 v는 상기와 동일하다.)

(상기 (C-5), (C-6)에 있어서, R^1c∼R^6c 및 v는 상기와 동일하다.)

<모노에스터류>

모노에스터류로서는, 예를 들면, 스테아르산 뷰틸, 스테아르산 옥틸, 올레산 뷰틸, 올레산 헥실, 올레산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

<2염기산 에스터류>

2염기산 에스터류로서는, 예를 들면, 다이옥틸 아디페이트, 다이-2-에틸헥실 아디페이트, 다이아이소데실 아디페이트, 다이트라이데실 아디페이트, 다이-2-에틸헥실 세바케이트, 다이트라이데실 글루타레이트 등의 2염기산 에스터 등을 들 수 있다.

<폴리올 에스터류(POE)>

냉동기용 윤활유 조성물에 있어서, 저점도 기유 성분으로서 이용할 수 있는 폴리올 에스터류로서는, 다이올 또는 수산기를 3∼20개 정도 갖는 폴리올과 탄소수 1∼24 정도의 지방산의 에스터가 바람직하게 이용된다. 여기에서, 다이올로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥세인다이올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,7-헵테인다이올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,11-운데케인다이올, 1,12-도데케인다이올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨), 글리세린, 폴리글리세린(글리세린의 2∼20량체), 1,3,5-펜테인트라이올, 소르비톨, 소르비탄, 소르비톨 글리세린 축합물, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 만니톨 등의 다가 알코올, 자일로스, 아라비노스, 리보스, 람노스, 글루코스, 프럭토스, 갈락토스, 만노스, 소르보스, 셀로바이오스, 말토스, 아이소말토스, 트레할로스, 수크로스, 라피노스, 겐티아노스, 메렌디토스 등의 당류, 및 이들의 부분 에터화물 및 메틸 글루코사이드(배당체) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올로서는, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이-(트라이메틸올프로페인), 트라이-(트라이메틸올프로페인), 펜타에리트리톨, 다이-(펜타에리트리톨), 트라이-(펜타에리트리톨) 등의 힌더드 알코올이 바람직하다.

지방산으로서는, 특별히 탄소수는 제한되지 않지만, 통상 탄소수 1∼24의 것이 이용된다. 탄소수 1∼24의 지방산 중에서도, 윤활성의 점에서는, 탄소수 3 이상의 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 냉매와의 상용성의 점에서는, 탄소수 18 이하의 것이 바람직하고, 탄소수 12 이하의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 9 이하의 것이 보다 더 바람직하다.

또한, 직쇄상 지방산, 분기상 지방산 중 어느 것이어도 되고, 윤활성의 점에서는 직쇄상 지방산이 바람직하며, 가수분해 안정성의 점에서는 분기상 지방산이 바람직하다. 또, 포화 지방산, 불포화 지방산 중 어느 것이어도 된다.

지방산으로서는, 예를 들면, 아이소뷰티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트라이데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 아이코산산, 올레산 등의 직쇄 또는 분기의 것, 또는 α 탄소 원자가 4급인, 이른바 네오산 등을 들 수 있다. 더 구체적으로는, 아이소뷰티르산, 발레르산(n-펜탄산), 카프로산(n-헥산산), 에난트산(n-헵탄산), 카프릴산(n-옥탄산), 펠라르곤산(n-노난산), 카프르산(n-데칸산), 올레산(cis-9-옥타데센산), 아이소펜탄산(3-메틸뷰탄산), 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 등이 바람직하다.

한편, 폴리올 에스터로서는, 폴리올의 모든 수산기가 에스터화되지 않고 남은 부분 에스터여도 되고, 모든 수산기가 에스터화된 완전 에스터여도 되고, 또한 부분 에스터와 완전 에스터의 혼합물이어도 되지만, 완전 에스터인 것이 바람직하다.

이 폴리올 에스터 중에서도, 보다 가수분해 안정성이 우수하기 때문에, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인, 다이트라이메틸올프로페인, 트라이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨 등의 힌더드 알코올의 에스터가 보다 바람직하고, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올뷰테인 및 펜타에리트리톨의 에스터가 보다 더 바람직하다.

바람직한 폴리올 에스터의 구체예로서는, 네오펜틸 글리콜과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 다이에스터, 트라이메틸올에테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터, 트라이메틸올프로페인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터, 트라이메틸올뷰테인과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 트라이에스터, 펜타에리트리톨과 아이소뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 올레산, 아이소펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트라이메틸헥산산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방산의 테트라에스터를 들 수 있다.

한편, 2종 이상의 지방산의 에스터란, 1종의 지방산과 폴리올의 에스터를 2종 이상 혼합한 것이어도 되고, 2종 이상의 혼합 지방산과 폴리올의 에스터, 특히 혼합 지방산과 폴리올의 에스터는 저온 특성이나 냉매와의 상용성이 우수하다.

[고점도 PAG]

본 실시형태에서 사용되는 고점도 PAG는, 저점도 기유 성분보다도 100℃에서의 동점도가 높은 것이고, 구체적으로는 100℃에서의 동점도가 200∼50000mm²/s인 고점도 PAG인 것이 바람직하다. 고점도 PAG의 동점도가 200mm²/s 이상임으로써, 기유의 Mw/Mn을 1.3 이상으로 하기 쉬워진다. 또한, 50000mm²/s 이하로 함으로써, 고점도 PAG의 제조가 용이해지고, 더욱이, 고점도 PAG의 저점도 기유 성분에 대한 상용성이나, 냉동기용 윤활유 조성물과 냉매의 상용성을 양호하게 하기 쉬워진다. 나아가서는, 기유의 100℃에서의 동점도, Mw/Mn을 상기한 수치 범위로 하기 쉬워진다.

이상의 관점에서, 고점도 PAG의 100℃에서의 동점도는 보다 바람직하게는 600∼50000mm²/s, 더 바람직하게는 1600∼50000mm²/s이다. 100℃에서의 동점도를 1600mm²/s 이상으로 함으로써, 비교적 소량의 고점도 PAG로 높은 효과를 얻는 것이 가능해진다.

고점도 PAG의 수 평균 분자량은, 100℃에서의 동점도와 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 15000∼1000000, 더 바람직하게는 20000∼1000000이다.

또한, 고점도 PAG의 Mw/Mn비는, 저온 점도를 낮게 하면서 윤활 성능을 양호하게 하는 관점에서, 1∼5인 것이 바람직하고, 1.05∼3이 보다 바람직하고, 1.1∼2가 더 바람직하고, 1.1∼1.4가 특히 바람직하다. 또한, 점도 지수(VI)는, 저온 점도를 낮게 하면서 윤활 성능을 양호하게 하는 관점에서, 280 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 380 이상이 더 바람직하다.

또한, 상기와 같이, 기유의 체적 저항률, 아이오딘가, 수산기가, 및 포화 수분량을 소정의 범위로 하기 위해서, 고점도 PAG의 체적 저항률, 아이오딘가, 수산기가, 및 포화 수분량 각각은 10⁶Ω·m 이상, 10 이하, 12mgKOH/g 이하, 및 5% 이하로 하는 것이 바람직하다.

이들 중, 고점도 PAG의 체적 저항률은 10⁷Ω·m 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고점도 PAG의 체적 저항률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10⁹Ω·m 이하가 된다.

또한, 고점도 PAG의 수산기가는, 바람직하게는 상기한 바와 같이 저점도 기유 성분보다 높고, 구체적으로는 2∼12mgKOH/g인 것이 바람직하며, 2.2∼11mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. 이와 같이, 고점도 PAG에 일정량 이상의 수산기를 함유시키면, 고점도 PAG가 유성제로서의 기능도 발휘하여, 윤활유 조성물의 윤활 성능을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 고점도 PAG의 제조가 용이해진다. 한편, 이와 같이 고점도 PAG의 수산기가를 높게 하더라도, 상기한 바와 같이, 저점도 기유의 수산기가를 고점도 PAG보다도 낮게 함으로써(예를 들면, 2.1mgKOH/g 이하로 함으로써), 기유 전체의 수산기가의 상승은 방지할 수 있다.

또, 고점도 PAG의 아이오딘가, 포화 수분량은 각각 5 이하, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다.

고점도 PAG로서는, 저점도 기유 성분과 마찬가지로, 화학식(B-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 화학식(B-1)에 있어서의 R^1b, R^2b, n, R^3b는 상기와 동일하지만, 이하의 점에 있어서는 상위하다.

즉, 저점도 기유 성분에 있어서는, 화학식(B-1)의 m은 m×n의 평균값이 6∼80이 되는 것이었지만, 고점도 PAG에 있어서, m은 m×n의 평균값이 85∼20000 정도가 되는 것이다. 단, m은 상기한 고점도 PAG의 동점도 및 수 평균 분자량에 따라서 적절히 변경되는 것이다.

또한, 고점도 PAG에 있어서, R^1b 및 R^3b 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다. 예를 들면, n이 1인 경우에는, R^1b 및 R^3b 중 어느 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, n이 2 이상인 경우에는, 1분자 내에 복수 있는 R^3b 중 어느 1개가 수소 원자인 것이 바람직하다.

또한, n이 1인 경우에는, 저점도 기유 성분의 PAG에 있어서는, 상기한 바와 같이 R^1b 및 R^3b 양쪽이 알킬기인 것이 보다 바람직하지만, 고점도 PAG에서는 R^1b 및 R^3b 양쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, n이 2 이상인 경우에는, 저점도 기유 성분의 PAG에 있어서는, 상기한 바와 같이 1분자 내에 복수 있는 R^3b 모두가 알킬기인 것이 보다 바람직하지만, 고점도 PAG에 있어서는, 1분자 내에 복수 있는 R^3b 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 고점도 PAG의 말단에 수산기를 함유시킴으로써, 윤활유 조성물의 윤활 성능을 향상시키기 쉬워진다. 한편, 고점도 PAG의 말단을 수산기로 하더라도, 저점도 기유 성분의 수산기가를 낮게 함으로써, 기유 전체의 수산기가는 낮게 억제하는 것이 가능하다.

한편, 고점도 PAG를 구성하는 PAG는 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

고점도 PAG는 기유 전량에 대해서 7질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 그 함유량은 7∼70질량%가 보다 바람직하며, 10∼50질량%가 더 바람직하다.

고점도 PAG의 양을 7질량% 이상으로 함으로써, 기유의 100℃에서의 동점도 및 Mw/Mn을 상기한 소정의 범위로 하는 것이 용이해져, 저온 점도를 낮게 하면서, 저온부터 고온에 걸친 윤활 성능을 양호하게 할 수 있다.

또한, 고점도 PAG의 함유량은, 그의 동점도가 비교적 높은 경우에는, 그렇게 많이 함유시킬 필요는 없다. 예를 들면, 고점도 PAG의 100℃에서의 동점도가 1600mm²/s 이상인 경우에는, 고점도 PAG의 함유량은 7∼25질량% 정도이더라도 충분히 효과를 발휘시킬 수 있다.

고점도 PAG는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 복합 금속 촉매를 이용하여 알킬렌 옥사이드를 중합시켜 제조한 것인 것이 바람직하다. 복합 금속 촉매를 이용하면, 고점도 PAG가 용이하게 제조 가능해진다.

여기에서, 복합 금속 촉매로서는, 복합 금속 사이안화물 착체 촉매인 것이 바람직하다. 복합 금속 사이안화물 착체 촉매는 구체적으로는 이하의 하기 화학식(A)의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

M_a[M'_x(CN)_y]_b(H₂O)_c(R)_d (A)

단, M은 Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Al(III), Sr(II), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II), Pb(II), Mo(IV), Mo(VI), W(IV), W(VI) 등이고, M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV), V(V) 등이고, R은 유기 배위자이며, a, b, x 및 y는 금속의 원자가와 배위수에 따라 변하는 양의 정수이고, c 및 d는 금속의 배위수에 따라 변하는 양의 수이다.

화학식(A)에 있어서의 M은 Zn(II)이 바람직하고, M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III) 등이 바람직하다. 유기 배위자로서는, 예를 들면 케톤, 에터, 알데하이드, 에스터, 알코올, 아마이드 등이 있지만, 알코올이 바람직하다.

화학식(A)로 표시되는 복합 금속 사이안화물 착체는, 금속염 MX_a(M, a는 전술과 동일, X는 M과 염을 형성하는 음이온)와 폴리사이아노메탈레이트(염) Z_e[M'_x(CN)_y]_f(이 식에 있어서, M', x, y는 전술과 동일. Z는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등, e, f는 Z, M'의 원자가와 배위수에 의해 정해지는 양의 정수)의 각각의 수용액 또는 물과 유기 용제의 혼합 용매를 혼합하고, 얻어진 복합 금속 사이안화물 착체에 유기 배위자 R을 접촉시킨 후, 여분의 용매 및 유기 배위자 R을 제거하는 것에 의해 제조된다.

폴리사이아노메탈레이트(염) Z_e[M'_x(CN)_y]_f는, Z로는 수소나 알칼리 금속을 비롯한 여러 가지의 금속을 사용할 수 있지만, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 통상의 알칼리 금속염, 즉 나트륨염과 칼륨염이다.

고점도 PAG는, 통상, 알킬렌 옥사이드와 개시제의 혼합물에 촉매를 존재시켜 반응시키는 것에 의해 제조되지만, 이 반응 시 특정량의 유기 용매를 공존시키는 것이 바람직하다. 유기 용제를 공존시킴으로써, PAG의 분자량을 많게 하는 것이 가능해진다. 또한, 반응계에 알킬렌 옥사이드를 서서히 가하면서 반응을 행할 수도 있고, 알킬렌 옥사이드와 함께 유기 용매를 첨가해도 된다. 반응은 상온하에서도 일어나지만, 필요에 따라, 반응계를 가열 또는 냉각할 수도 있다. 통상은 50∼150℃ 정도로 조정된다. 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 개시제에 대해서 1∼5000ppm 정도가 적당하다. 촉매의 반응계로의 도입은 처음에 일괄로 도입해도 되고, 순차적으로 분할하여 도입해도 된다.

반응 시에 공존시키는 유기 용매의 양은, 최종적으로 얻어지는 고점도 PAG의 양에 대해서 10∼90질량%인 것이 바람직하다. 유기 용매의 양을 10질량% 이상으로 함으로써, PAG의 분자량을 한층 더 높게 하는 것이 가능해진다. 또한, 90질량% 이하로 함으로써 경제적으로 고점도 PAG를 제조할 수 있다.

유기 용매로서는, 여러 가지의 유기 용매를 사용할 수 있지만, 에터 화합물이 바람직하다. 에터 화합물로서는, 모노에터, 다이에터, 폴리에터류, 폴리바이닐 에터류, 폴리알킬렌 글리콜류를 들 수 있다.

모노에터로서는, 알킬기가 탄소수 1∼12의 분기 또는 직쇄의 알킬기인 다이알킬 에터를 들 수 있고, 구체적으로는, 다이-2-에틸헥실 에터, 다이-3,5,5-트라이메틸헥실 에터 등의 대칭 에터; 2-에틸헥실-n-옥틸 에터, 3,5,5-트라이메틸헥실-n-노닐 에터 등의 비대칭 에터를 들 수 있다.

다이에터로서는, 예를 들면 각종 다이올의 다이알킬 에터가 이용된다. 다이올로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 뷰틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜이나, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올과 같은 직쇄 알케인다이올; 네오펜틸 글리콜과 같은 분기 알케인다이올 등이 사용 가능하다. 폴리에터로서는 글리세린, 테트라메틸올에테인, 테트라메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 알킬 에터가 이용 가능하다.

또한, 다이알킬 에터, 및 다가 알코올의 알킬 에터에서 사용되는 알킬기는 탄소수 1∼12의 분기 또는 직쇄의 알킬기가 사용 가능하다. 또한, 다이에터, 폴리에터의 알킬기는 단독으로 이용해도 되고 수종류를 혼합하여 이용해도 된다.

유기 용매로서 사용되는 폴리바이닐 에터류, 및 폴리알킬렌 글리콜류로서는, 상기 저점도 기유로서 사용되는 것과 마찬가지의 것이 사용 가능하다. 단, 폴리알킬렌 글리콜류는, 말단에 -OH기가 있으면 모노머와 반응해 버리기 때문에, 말단을 탄소수 1∼4의 알킬기로 에터화한 것이 본 반응의 용매로서 이용 가능해진다. 즉, 식(B-1)에 있어서, n이 1인 경우에는, R^1b 및 R^3b 양쪽이 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 사용 가능하다. 마찬가지로, n이 2 이상인 경우에는, 1분자 내에 복수 있는 R^3b 모두가 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 사용 가능하다. 마찬가지로, 폴리바이닐 에터류도 말단에 -OH기가 없는 것이 사용된다.

유기 용매는 반응 종료 후에 일부 또는 전부가 제거되어도 되지만, 제거되지 않아도 된다. 유기 용매의 적어도 일부가 반응 후에 제거되지 않는 경우에는, 그 유기 용매는 고점도 PAG와 함께 냉동기용 윤활유 조성물에 배합되어, 저점도 기유 성분의 적어도 일부로서 사용된다. 그 때문에, 유기 용매가 저점도 기유 성분의 적어도 일부로서 사용되는 경우, 유기 용매는 폴리바이닐 에터류나 폴리알킬렌 글리콜류가 사용되는 것이 바람직하다.

개시제는 고점도 PAG의 구조에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 얻어지는 고점도 PAG가 화학식(B-1)로 표시되는 경우에는, 화학식 R^1b(OH)_n이나 HO-R^2b-OH(한편, R^1b, n, R^2b는 상기와 동일)로 표시되는 알코올 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 알킬렌 옥사이드로서는, 화학식(B-1)에 있어서의 R^2b에 따라서 적절히 선택되지만, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다.

또한, 반응 후 얻어진 고점도 PAG는, 촉매나 유기 용매를 포함하기 때문에, 적어도 촉매를 제거할 필요가 있다. 이 처리 방법으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 화합물 등의 촉매 실활제를 가하여 촉매를 실활시킨 후, 정제를 행하는 방법이 바람직하다.

[그 밖의 첨가제]

본 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은 산화 방지제, 산 포착제, 산소 포착제, 극압제, 유성제, 구리 불활성화제, 방청제, 소포제 등의 각종 첨가제 중 어느 1종 또는 2종 이상을 추가로 함유해도 된다. 이들 첨가제는 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0∼10질량% 정도 함유된다.

산화 방지제로서는, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-다이-페닐-p-페닐렌다이아민 등의 아민계의 산화 방지제를 들 수 있지만, 페놀계의 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제는, 효과 및 경제성 등의 점에서, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 통상 0.01∼5질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.

산 포착제로서는, 예를 들면 페닐 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터, 알킬렌 글리콜 글리시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성의 점에서 페닐 글리시딜 에터, 알킬 글리시딜 에터, 알킬렌 글리콜 글리시딜 에터, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드가 바람직하다.

이 알킬 글리시딜 에터의 알킬기, 및 알킬렌 글리콜 글리시딜 에터의 알킬렌기는 분기를 갖고 있어도 되고, 탄소수는 통상 3∼30, 바람직하게는 4∼24, 특히 바람직하게는 6∼16인 것이다. 또한, α-올레핀 옥사이드는 전체 탄소수가 일반적으로 4∼50, 바람직하게는 4∼24, 특히 6∼16인 것을 사용한다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 산 포착제는 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 그 함유량은, 효과 및 슬러지 발생의 억제의 점에서, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 통상 0.005∼5질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.

본 실시형태에 있어서는, 산 포착제를 함유시키는 것에 의해, 냉동기용 윤활유 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.

산소 포착제로서는, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 다이페닐 설파이드, 다이옥틸다이페닐 설파이드, 다이알킬다이페닐렌 설파이드, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 페노싸이아진, 벤조싸이아피란, 싸이아피란, 싸이안트렌, 다이벤조싸이아피란, 다이페닐렌 다이설파이드 등의 함황 방향족 화합물, 각종 올레핀, 다이엔, 트라이엔 등의 지방족 불포화 화합물, 이중 결합을 가진 터펜류 등을 들 수 있다.

극압제로서는, 인산 에스터, 산성 인산 에스터, 아인산 에스터, 산성 아인산 에스터 및 이들의 아민염 등의 인계 극압제를 들 수 있다.

이들 인계 극압제는, 극압성, 마찰 특성 등의 점에서 트라이크레질 포스페이트, 트라이싸이오페닐 포스페이트, 트라이(노닐페닐) 포스파이트, 다이올레일 하이드로젠포스파이트, 2-에틸헥실다이페닐 포스파이트 등을 들 수 있다.

또한, 극압제로서는, 카복실산의 금속염도 들 수 있다. 여기에서 말하는 카복실산의 금속염은, 바람직하게는 탄소수 3∼60의 카복실산, 나아가서는 탄소수 3∼30, 특히 12∼30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 다이머산이나 트라이머산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염을 들 수 있다. 이들 중 탄소수 12∼30의 지방산 및 탄소수 3∼30의 다이카복실산의 금속염이 특히 바람직하다.

한편, 금속염을 구성하는 금속으로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 특히, 알칼리 금속이 최적이다.

또, 상기 이외의 극압제로서, 예를 들면, 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스터, 황화 올레핀, 다이하이드로카빌 폴리설파이드, 싸이오카바메이트류, 싸이오터펜류, 다이알킬 싸이오다이프로피오네이트류 등의 황계 극압제를 들 수 있다.

상기 극압제의 함유량은, 윤활성 및 안정성의 점에서, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 기초하여 통상 0.001∼5질량%, 특히 0.005∼3질량%가 바람직하다.

이들 극압제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

유성제의 예로서는, 스테아르산, 올레산 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산, 다이머산, 수첨 다이머산 등의 중합 지방산, 리시놀레산, 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시지방산, 라우릴 알코올, 올레일 알코올 등의 지방족 포화 및 불포화 모노알코올, 스테아릴아민, 올레일아민 등의 지방족 포화 및 불포화 모노아민, 라우르산 아마이드, 올레산 아마이드 등의 지방족 포화 및 불포화 모노카복실산 아마이드, 글리세린, 소르비톨 등의 다가 알코올과 지방족 포화 또는 불포화 모노카복실산의 부분 에스터 등을 들 수 있다.

이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 그 함유량은 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 기초하여 통상 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼5질량%의 범위에서 선정된다.

구리 불활성화제로서는, 예를 들면 N-[N,N'-다이알킬(탄소수 3∼12의 알킬기)아미노메틸]트라이아졸 등을 들 수 있다.

소포제로서는, 예를 들면, 실리콘유나 불소화 실리콘유 등을 들 수 있다. 소포제는 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 통상 0.005∼2질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%이다.

또한, 방청제로서는, 예를 들면 금속 설포네이트, 지방족 아민류, 유기 아인산 에스터, 유기 인산 에스터, 유기 설폰산 금속염, 유기 인산 금속염, 알켄일 석신산 에스터, 다가 알코올 에스터 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 공지의 각종 첨가제를 추가로 함유시킬 수 있다.

[냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법]

본 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은, 상기 저점도 기유 성분에, 적어도 상기 고점도 PAG를 첨가하여 상기 기유를 얻는 것이다. 이때, 고점도 PAG의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저점도 기유 성분과 고점도 PAG를 동시에 혼합조에 가함으로써 행해도 되고, 혼합조에 먼저 넣어진 저점도 기유 성분에 고점도 PAG를 가해도 되며, 반대로 행해도 된다.

기유에는, 필요에 따라서 상기한 그 밖의 첨가제를 추가로 첨가해도 된다. 이때, 첨가제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 저점도 기유 성분에 첨가제를 가하고, 그 첨가제가 가해진 저점도 기유에 고점도 PAG를 추가로 가해도 되고, 고점도 PAG에 첨가제를 가하고, 그 첨가제를 가한 고점도 PAG에 기유 성분을 추가로 가해도 되며, 이미 조제된 기유(즉, 저점도 기유 성분과 고점도 PAG의 혼합물)에 첨가제를 가해도 된다.

[냉매]

본 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은 냉매 환경하에서 사용되는 것이고, 구체적으로는 냉매와 혼합되어 냉동기에서 사용되는 것이다. 냉동기용 윤활유 조성물에 있어서, 냉매와 냉동기용 윤활유 조성물의 사용량에 대해서는, 통상, 냉매/냉동기용 윤활유 조성물의 질량비로 99/1∼10/90이지만, 95/5∼30/70의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 질량비를 상기 범위 내로 하면, 냉동기에 있어서의 냉동 능력, 및 윤활성을 적절하게 할 수 있다.

냉동기용 윤활유 조성물과 함께 사용되는 냉매로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물(HFC)이나 불포화 불화 탄화수소 화합물(HFO) 등의 불화 탄화수소 냉매, 이산화탄소나 탄화수소 등의 자연계 냉매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 이들 중에서는, 이산화탄소, 및 불포화 불화 탄화수소 화합물이 바람직하고, 불포화 불화 탄화수소 화합물이 보다 바람직하다.

<불포화 불화 탄화수소 화합물>

불포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼6의 쇄상 올레핀이나 탄소수 4∼6의 환상 올레핀의 불소화물 등, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 1∼3개의 불소 원자가 도입된 에틸렌, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 프로펜, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 뷰텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 펜텐, 1∼11개의 불소 원자가 도입된 헥센, 1∼5개의 불소 원자가 도입된 사이클로뷰텐, 1∼7개의 불소 원자가 도입된 사이클로펜텐, 1∼9개의 불소 원자가 도입된 사이클로헥센 등을 들 수 있다.

이들 불포화 불화 탄화수소 화합물 중에서는, 프로펜의 불화물이 바람직하고, 불소 원자가 3∼5개 도입된 프로펜이 보다 바람직하고, 불소 원자가 4개 도입된 프로펜이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf)을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.

이들 불포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되며, 불포화 불화 탄화수소 화합물 이외의 냉매와 조합하여 사용해도 된다. 특히, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze) 단독의 냉매, 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf) 단독의 냉매로 하는 것이 바람직하다.

<포화 불화 탄화수소 화합물>

포화 불화 탄화수소 화합물로서는, 통상, 탄소수 1∼4의 알케인의 불화물이고, 탄소수 1∼3의 알케인의 불화물이 바람직하며, 탄소수 1∼2의 알케인(메테인 또는 에테인)의 불화물이 보다 바람직하다. 구체적인 메테인 또는 에테인의 불화물로서는, 트라이플루오로메테인(R23), 다이플루오로메테인(R32), 1,1-다이플루오로에테인(R152a), 1,1,1-트라이플루오로에테인(R143a), 1,1,2-트라이플루오로에테인(R143), 1,1,1,2-테트라플루오로에테인(R134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에테인(R134), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인(R125)을 들 수 있고, 이들 중에서는 다이플루오로메테인, 1,1,1,2,2-펜타플루오로에테인이 바람직하다.

이들 포화 불화 탄화수소 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 여기에서, 2종 이상 조합하여 이용하는 경우의 예로서, 탄소수 1∼3의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매나, 탄소수 1∼2의 포화 불화 탄화수소 화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 냉매를 들 수 있다. 특히, 다이플루오로메테인(R32) 단독의 냉매로 하는 것이 바람직하다.

<자연계 냉매>

자연계 냉매로서는, 이산화탄소(탄산 가스)나, 프로페인, n-뷰테인, 아이소뷰테인, 2-메틸뷰테인, n-펜테인, 사이클로펜테인, 아이소뷰테인, 노말 뷰테인 등의 탄화수소를 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되며, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합해도 된다. 여기에서, 자연계 냉매 이외의 냉매와 조합하여 이용하는 경우의 예로서는, 포화 불화 탄화수소 화합물 및/또는 불포화 불화 탄화수소 화합물과의 혼합 냉매를 들 수 있다.

[냉동기]

본 실시형태에 따른 냉동기용 윤활유 조성물은 냉매와 함께 냉동기 내부에 충전하여 사용되는 것이다. 여기에서, 냉동기란, 압축기, 응축기, 팽창 기구(팽창 밸브 등) 및 증발기, 또는 압축기, 응축기, 팽창 기구, 건조기 및 증발기를 필수로 하는 구성으로 이루어지는 냉동 사이클을 갖는다. 냉동기용 윤활유 조성물은, 예를 들면 압축기 등에 설치되는 접동(摺動) 부분을 윤활하기 위해서 사용되는 것이다.

또한, 상기 냉동기용 윤활유 조성물은, 보다 구체적으로는, 예를 들면 개방형 카 에어컨, 전동 카 에어컨 등의 각종 카 에어컨, 가스 히트 펌프(GHP), 공조, 냉장고, 자동판매기, 쇼케이스, 급탕기, 마루 난방 등의 각종 냉동기 시스템, 급탕 시스템, 및 난방 시스템에 이용할 수 있고, 이들 중에서는 카 에어컨에 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

한편, 각종 성상, 및 냉동기용 윤활유 조성물의 평가는 이하에 나타내는 요령에 따라 구했다.

(1) 동점도(40℃, 100℃)

JIS K2283에 준거하여, 각 온도에서 유리제 모관식 점도계를 이용하여 측정했다.

(2) 점도 지수(VI)

JIS K2283에 준거하여 측정했다.

(3) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn

중량 평균 분자량, 수 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했다. GPC는, 컬럼으로서 Shodex KF-402HQ×2개를 이용하고, 클로로폼을 용리액으로 해서, 검출기 RI를 이용하여 측정을 행하고, 표준 시료 폴리스타이렌으로 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 또한 이들 Mw 및 Mn으로부터 Mw/Mn을 구했다.

(4) 체적 저항률

JIS C 2101의 24(체적 저항률 시험)에 준거하여, 실온 25℃에서 측정했다. 또한, 포화 수분량으로 했을 때의 체적 저항률도 마찬가지로 측정했다.

(5) 실드 튜브 시험

유리관에, 냉동기용 윤활유 조성물 및 냉매(HFO1234yf)를 각각 4mL, 1g 넣고, 추가로 철, 구리, 알루미늄의 금속 촉매도 충전하여 봉관하고, 온도 175℃의 조건에서 30일간 유지 후, 오일 외관, 철 촉매 외관, 슬러지 유무를 육안 관찰함과 더불어, 산가를 측정했다.

본 명세서에 있어서 산가는 JIS K 2501에 규정되는 「윤활유 중화 시험 방법」에 준거하여, 지시약법에 의해 측정한 것이다.

(6) 밀폐 팔렉스 마모 시험

팔렉스 시험기를 이용하고, 핀/블록으로서 AISIC1137/SAE3135를 사용했다. 팔렉스 시험기에 상기 핀/블록을 세팅하고, 시험 용기 내에 냉동기용 윤활유 조성물 400g을 넣고, 냉매로서 HFO1234yf를 0.3MPa로 사용했다. 회전수 300rpm, 실온(25℃), 하중 1112N으로 설정하여, 핀 마모량(mg)을 측정했다.

(7) 2층 분리 시험

2층 분리 온도 측정관(내용적 10mL)에, 냉동기용 윤활유 조성물과 냉매(HFO1234ze)를 각각 1.5g, 1.5g 충전하고, 항온조 내에 유지했다. 항온조의 온도를 실온(25℃)으로부터, 온도를 1℃/min의 비율로 -20℃까지 내려, 2층 분리 온도를 측정했다. 한편, -20℃까지 2층 분리되지 않은 것은 표에서 "-20>"이라고 나타냄과 더불어, 실온에서 이미 분리되어 있었던 것은 "분리"라고 나타낸다.

실시예 1∼17, 비교예 1∼4

표 1에 나타내는 저점도 기유 성분과 표 2에 나타내는 고점도 PAG를 표 3에 나타내는 배합량으로 이용하여, 기유를 조제했다. 얻어진 각 실시예 및 비교예의 기유 각각에, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 1질량%가 되도록, 산 포착제로서 전체 탄소수가 16인 α-올레핀 옥사이드를 배합한 것을 냉동기용 윤활유 조성물로서 이용하여, 실드 튜브 시험을 실시했다.

또한, 각 실시예 및 비교예의 기유 각각에, 냉동기용 윤활유 조성물 전량에 대해서 1질량%가 되도록, 극압제로서 트라이크레질 포스페이트를 배합한 것을 냉동기용 윤활유 조성물로서 이용하여, 밀폐 팔렉스 마모 시험을 실시했다.

또, 각 실시예 및 비교예의 기유 각각을 냉동기용 윤활유 조성물로 하여 2층 분리 시험을 실시했다.

각 실시예 및 비교예의 기유의 물성, 및 각 평가 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.

표 1 중의 각 저점도 기유 성분은 이하와 같다.

PAG1, PAG2: 폴리옥시프로필렌 글리콜 다이메틸 에터

PVE1: 폴리에틸 바이닐 에터(한편, 양 말단은 각각 화학식(A-1-i) 및 화학식(A-1-ii)에 나타내는 것이고, R^6a∼R^8a, R^11a∼R^13a가 수소 원자가 됨과 더불어, r1 및 r2 모두가 0이고, R^10a 및 R^15a는 에틸기이다.)

PVE2: 에틸 바이닐 에터와 아이소뷰틸 바이닐 에터의 공중합체(몰비 5:5)(한편, 양 말단은 각각 화학식(A-1-i) 및 화학식(A-1-ii)에 나타내는 것이고, R^6a∼R^8a, R^11a∼R^13a가 수소 원자가 됨과 더불어, r1 및 r2 모두가 0이고, R^10a 및 R^15a는 에틸기 또는 아이소뷰틸기이다.)

POE1: 네오펜틸 글리콜과 2-에틸헥산산의 다이에스터

표 2 중의 각 고점도 PAG는 이하와 같다.

PAG3∼7: 폴리옥시프로필렌 글리콜(양 말단 수산기)

PAG8: 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜(몰비 2:8, 양 말단 수산기)

이상의 각 실시예의 냉동기용 윤활유 조성물은, 기유의 100℃에서의 동점도 및 Mw/Mn이 소정의 범위가 되도록 고점도 PAG를 배합한 것에 의해, 40℃ 동점도가 비교적 낮아져, 냉동기에 사용하면, 저온 기동 시나 저온 운전 시의 동력 손실을 억제할 수 있어 에너지 절약화가 가능해진다. 또한, 각 실시예의 냉동기용 윤활유 조성물은, 마모 시험의 결과로부터 분명한 바와 같이, 윤활 성능이 양호함과 더불어, 2층 분리 시험의 결과로부터 분명한 바와 같이, HFO1234ze 냉매와의 상용성이 양호하여 HFO 냉매에 적합하게 사용 가능하다. 더욱이, 각 실시예에서는, 실드 튜브 시험의 결과가 양호함과 더불어, 체적 저항률이 높고, 전기 절연성이나 열 안정성도 양호했다.

그에 비해서, 비교예 1, 2의 냉동기용 윤활유 조성물은, 기유의 100℃에서의 동점도가 지나치게 낮고, 또한 Mw/Mn이 지나치게 컸기 때문에, 마모 시험의 결과로부터 분명한 바와 같이, 윤활 성능이 불충분해졌다. 또한, 비교예 3, 4에서는, 100℃에서의 동점도가 지나치게 높고, 더욱이 Mw/Mn이 지나치게 작았기 때문에, 40℃ 동점도가 지나치게 높아져 저온 기동 시나 저온 운전 시의 동력 손실을 충분히 억제할 수 없어 에너지 절약화를 충분히 실현할 수 없다는 것을 이해할 수 있다. 더욱이, HFO1234ze 냉매와의 상용성이 불충분하여, HFO 냉매에 사용하는 것은 바람직하지 않다.

Claims

저점도 기유 성분에 상기 저점도 기유 성분보다도 100℃에서의 동점도가 높은 폴리옥시알킬렌 글리콜류가 첨가된 기유를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물로서,
상기 기유는 100℃에서의 동점도가 2.4∼25mm²/s임과 더불어, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.3∼13인, 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 저점도 기유 성분은 100℃에서의 동점도가 0.5∼5mm²/s, 수 평균 분자량(Mn)이 100∼1500인 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 저점도 기유 성분은 모노에터류, 폴리옥시알킬렌 글리콜류, 폴리바이닐 에터류, 폴리(옥시)알킬렌 글리콜 또는 그의 모노에터와 폴리바이닐 에터의 공중합체, 모노에스터류, 2염기산 에스터류, 및 폴리올 에스터류로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저점도 기유 성분보다도 100℃에서의 동점도가 높은 폴리옥시알킬렌 글리콜류는 100℃에서의 동점도가 200∼50000mm²/s, 수 평균 분자량이 5000 이상, Mw/Mn비가 1∼5, 점도 지수(VI)가 280 이상인 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저점도 기유 성분보다도 100℃에서의 동점도가 높은 폴리옥시알킬렌 글리콜류가 상기 기유 전량에 대해서 7질량% 이상인 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
산화 방지제, 산 포착제, 산소 포착제, 극압제, 유성제, 구리 불활성화제, 방청제, 및 소포제로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
불포화 불화 탄화수소 화합물, 포화 불화 탄화수소 화합물, 이산화탄소, 및 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종의 냉매와 함께 이용되는 냉동기용 윤활유 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 냉동기용 윤활유 조성물과, 냉매가 충전된 냉동기.
기유를 포함하는 냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법으로서, 저점도 기유 성분에 상기 저점도 기유 성분보다도 100℃에서의 동점도가 높은 폴리옥시알킬렌 글리콜류를 첨가하여 기유를 얻는 것이고,
상기 기유는 100℃에서의 동점도가 2.4∼25mm²/s임과 더불어, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.3∼13인, 냉동기용 윤활유 조성물의 제조 방법.