JP2017075278A - 冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機 - Google Patents

Abstract

【課題】潤滑性能、及び温度変化に対する安定性に優れる冷凍機油、冷凍機用組成物、及び該冷凍機油又は冷凍機用組成物を用いた冷凍機を提供する。【解決手段】分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が１００００以下であるポリオールエステルを含む冷凍機油、冷凍機用組成物、及び該冷凍機油又は冷凍機用組成物を用いた冷凍機である。【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍機油、冷凍機用組成物、及び該冷凍機油又は冷凍機用組成物を用いた冷凍機に関する。

従来、空調機、エアコン等の冷凍機には、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）等の塩素含有フロン系冷媒が使用されてきた。しかし、これらの冷媒は、オゾン層破壊等の環境問題の観点から規制の対象となっており、これらに代わる冷媒として、環境問題の恐れが少なく、また地球温暖化に対する影響が少ない地球温暖化係数が低い冷媒として、フッ化炭化水素化合物等の塩素を含有しない化合物、炭酸ガス（二酸化炭素）、アンモニア、炭化水素ガス等の自然冷媒などが使用されるようになっている。フッ化炭化水素化合物としては、例えばジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）等の飽和フッ化炭化水素化合物、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物、またこれらの混合物などの使用が検討されている。

冷凍機は、例えば圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器等の機器からなる密閉された冷凍サイクルを有しており、冷媒と冷凍機油との混合物が、該冷凍サイクル内を、圧縮機に設けられる軸受等の摺動部を潤滑するなどしながら循環する構成を備えている。この冷凍サイクルにおいて、通常圧縮機内では高温、蒸発器内では低温となるため、冷凍機用組成物には、広い温度範囲にわたって安定して使用しうる安定性が求められる。

塩素含有フロン系冷媒用の冷凍機用組成物としては、鉱物油、アルキルベンゼン等の合成炭化水素油を冷凍機油として含むものが用いられていた。しかし、これらの冷凍機油を含む組成物は、飽和ハイドロフルオロカーボンを代表とする代替フロン冷媒に対する相溶性が低く、冷凍機用組成物としての性能を十分に発揮することが困難であった。そのため、飽和ハイドロフルオロカーボン等の代替フロン冷媒とともに用いられる冷凍機用組成物として、ポリアルキレングリコール、ポリオールエステル、ポリビニルエーテル等の冷凍機油を含む組成物の利用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、これらの冷凍機油でも、ポリオールエステルは広く検討が進められており、例えば、炭素数１４〜２２の脂肪酸と多価アルコールとのエステルが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１２−９７６３８号公報 特開２００９−７４０２１号公報

ところで、冷凍機は、寒冷地でのヒートポンプ用途、低温倉庫での空調用途に使用される場合があり、温度変化等の使用条件が過酷となっており、これまで以上に冷凍機用組成物には高度な安定性等の性能が求められている。例えば、冷凍機用組成物が低温の環境下において固化してワックスを析出してしまうようでは、冷凍機の寿命や効率に対して、著しい悪影響を及ぼす。例えば、冷凍機用組成物からワックスが析出してしまうと、圧縮機では可動部が潤滑不良となり、焼き付き等を引き起こし、冷凍機の寿命の著しい低下につながる。また、蒸発器内では熱交換効率の著しい低下が生じてしまう。
環境問題の恐れが少なく、また地球温暖化に対する影響が少ない地球温暖化係数が低い冷媒の利用が進められるなか、冷凍機用組成物には、潤滑性能、さらには高温でスラッジ等が発生せず、かつ−２０〜−３０℃程度の低温となってもワックスを析出しないような温度変化に対する安定性が求められるようになっており、その要求性能は益々厳しくなっている。しかしながら、特許文献１においては、これらの諸問題についての検討は何らされておらず、また、特許文献２に記載のエステルでは低温の環境下において固化してワックスが析出するため、厳しい温度変化に対応できない。

本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであって、潤滑性能、及び温度変化に対する安定性に優れる冷凍機油、冷凍機用組成物、及び該冷凍機油又は冷凍機用組成物を用いた冷凍機を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の構成を有する冷凍機油、冷凍機用組成物、及び該冷凍機油又は冷凍機用組成物を用いた冷凍機を提供するものである。

１．分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が１００００以下であるポリオールエステルを含む冷凍機油。
２．上記１に記載の冷凍機油、及び冷媒を含む冷凍機用組成物。
３．少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、及び蒸発器を備え、上記１に記載の冷凍機油、又は上記２に記載の冷凍機用組成物を用いる冷凍機。

本発明によれば、潤滑性能、及び温度変化に対する安定性に優れる冷凍機油、冷凍機用組成物、及び該冷凍機油又は冷凍機用組成物を用いた冷凍機を提供することができる。

〔冷凍機油〕
本実施形態の冷凍機油は、分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が１００００以下であるポリオールエステルを含むものである。ポリオールエステルは、ポリオールと脂肪酸とのエステルのことであり、該ポリオールの全ての水酸基がエステル化されたエステルのことを意味する。また、分子量はポリオールエステルの分子量であり、全炭素数はポリオールエステルを構成する全炭素の数であり、カルボニル炭素数はポリオールエステルに含まれるカルボニル基を構成する炭素の数である。

ポリオールエステルの分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が１００００を超えると、−２０〜−３０℃程度でも固化してワックスが析出してしまい、温度変化に対する安定性が得られない。また、分子量×全炭素数／カルボニル炭素数の下限については特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性を考慮すると、２０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、３８００以上が更に好ましい。すなわち、分子量×全炭素数／カルボニル炭素数は、２０００〜１００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましく、３８００〜１００００が更に好ましい。

全炭素数／カルボニル炭素数は、分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が上記範囲内であれば特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、６〜１２が好ましく、６．５〜１０．５がより好ましい。

ポリオールエステルの分子量としては、分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が上記範囲内であれば特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、２００〜１５００が好ましく、２５０〜１２００がより好ましく、３５０〜１１００が更に好ましく、特に４００〜１１００が好ましい。
ポリオールエステルの全炭素数としては、分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が上記範囲内であれば特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、１５〜６０が好ましく、２０〜６０がより好ましく、２７〜６０が更に好ましい。
また、カルボニル炭素数としては、分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が上記範囲内であれば特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、２〜６が好ましく、３〜６がより好ましく、４〜６が更に好ましい。

（ポリオールエステル）
ポリオールエステルは、ポリオールと脂肪酸とのエステルであり、ここで用いられるポリオールの水酸基の数は、特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、２〜２０個が好ましく、２〜１０個がより好ましく、４〜８個が更に好ましい。また、ポリオールの炭素数は、特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、２〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。

ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のジオール；またトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン）、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトース等の糖類；並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）等の水酸基を３以上有するポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらのポリオールのなかでも、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールがより好ましく、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが更に好ましい。

脂肪酸が有するカルボニル基の数は、特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、カルボニル基が１〜４個の脂肪酸が好ましく、１〜２個の脂肪酸がより好ましく、１個の脂肪酸、すなわち脂肪族モノカルボン酸が更に好ましい。また、炭素数は特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、１〜２４が好ましく、４〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。
脂肪酸は、直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよく、潤滑性能の観点からは直鎖状の脂肪酸が好ましく、温度変化に対する安定性の観点からは分岐状の脂肪酸が好ましい。また、飽和脂肪酸、又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。

脂肪酸としては、例えば、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸等の直鎖又は分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級である、いわゆるネオ酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの脂肪酸のなかでも、酪酸（ｎ−ブタン酸）、イソ酪酸（イソブタン酸）、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸がより好ましく、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。

好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと、酪酸（ｎ−ブタン酸）、イソ酪酸（イソブタン酸）、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のジエステル；トリメチロールプロパンと、酪酸（ｎ−ブタン酸）、イソ酪酸（イソブタン酸）、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のトリエステル；ペンタエリスリトールと、酪酸（ｎ−ブタン酸）、イソ酪酸（イソブタン酸）、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のテトラエステル；ジペンタエリスリトールと、酪酸（ｎ−ブタン酸）、イソ酪酸（イソブタン酸）、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のヘキサエステルが好ましい。

また、ネオペンチルグリコールと、酪酸（ｎ−ブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のジエステル；トリメチロールプロパンと、酪酸（ｎ−ブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のトリエステル；ペンタエリスリトールと、酪酸（ｎ−ブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のテトラエステル；ジペンタエリスリトールと、酪酸（ｎ−ブタン酸）、２−メチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のヘキサエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコールと、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のジエステル；トリメチロールプロパンと、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のトリエステル；ペンタエリスリトールと、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のテトラエステル；ジペンタエリスリトールと、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも一種のヘキサエステルが更に好ましい。

ポリオールエステルは、上記のポリオールと脂肪酸とのエステル化反応により合成することができる。
エステル化反応は公知の方法に準じればよく、不活性ガス雰囲気でエステル化反応を行うことが、着色を抑制することができ、良好な外観を得る観点から好ましい。また、同様の観点から、このエステル化反応の後に、水素添加反応を行ってもよい。

（ポリオールエステルの物性）
ポリオールエステルの４０℃動粘度は、特に限定されないが、潤滑性能の観点から、３〜２００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１０〜２００ｍｍ^２／ｓがより好ましく、２０〜１５０ｍｍ^２／ｓが更に好ましい。１００℃動粘度は、特に限定されないが、潤滑性能の観点から、１〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、３〜２５ｍｍ^２／ｓがより好ましく、４〜２０ｍｍ^２／ｓが更に好ましい。４０℃動粘度、及び１００℃動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定するものである。
また、粘度指数は、特に限定されないが、潤滑性能の観点から、４０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、８０以上が更に好ましい。粘度指数の上限は、特に限定されないが、通常、２００以下程度となる。

ポリオールエステルの酸価は、温度変化に対する安定性の観点から、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。酸価はＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬滴定法により測定するものである。
また、ポリオールエステルの水酸基価は、温度変化に対する安定性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じ、中和滴定法により測定するものである。

ポリオールエステルの体積抵抗率は、１×１０^１０Ω・ｍ以上が好ましく、１×１０^１１Ω・ｍ以上がより好ましい。体積抵抗率が上記範囲内であると、冷凍機油の絶縁性が高まり、電動カーエアコン等のように駆動源が電動であっても、実用上問題となる１ｍＡ以上の漏れ電流が生じにくくなる。体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ ２１０１の２４（体積抵抗率試験）に準じ，室温２５℃で測定するものである。

ポリオールエステルの水分含有量は、２００ｐｐｍ未満が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。水分含有量を低くすることにより、冷凍機油の加水分解が生じにくくなり、安定性が向上し、長期にわたる良好な潤滑性能が得られる。冷凍機油は、水分含有量を下げるために、例えばモレキュラーシーブ等の脱水剤により脱水したものであってもよい。水分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５：１９９６に準じ、カールフィッシャー式滴定法により測定するものである。

本実施形態の冷凍機油は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のポリオールエステル以外のもの、例えば、上記以外のポリオールエステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリカーボネート、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物等を挙げることができる。これらの、上記ポリオールエステル以外のものは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、上記ポリオールエステルの含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましく、１００質量％、すなわち冷凍機油がポリオールエステルのみからなることが特に好ましい。

本実施形態の冷凍機油は、上記のようにポリオールエステル以外のものを含む場合はあるが、その動粘度、粘度指数、酸価、水酸基価、体積抵抗率、及び水分含有量の好ましい範囲は、上記のポリオールエステルの好ましい範囲と同じである。

〔冷凍機用組成物〕
本実施形態の冷凍機用組成物は、上記の本実施形態に係る冷凍機油、及び冷媒を含むものである。

（冷媒）
冷媒としては、環境問題の恐れが少なく、また地球温暖化に対する影響が少ない地球温暖化係数が低い冷媒が好ましい。このような冷媒としては、フッ化炭化水素冷媒、分子中に酸素原子を含む酸素含有冷媒、及び自然冷媒等が挙げられる。

フッ化炭化水素冷媒としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、及び飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
飽和フッ化炭化水素化合物は、炭素数１〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数１〜３のアルカンのフッ化物がより好ましく、炭素数１〜２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物が更に好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）等が挙げられ、これらの中では、ジフルオロメタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンが好ましい。

これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合、例えば、炭素数１〜３の飽和フッ化炭化水素化合物を二種以上混合した混合冷媒、炭素数１〜２の飽和フッ化炭化水素化合物を二種以上混合した混合冷媒等が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、Ｒ３２とＲ１２５との混合物（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの混合物（Ｒ４０４Ａ）、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの混合物（Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとの混合物（Ｒ５０７Ａ）等が挙げられる。

不飽和フッ化炭化水素化合物としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６の鎖状オレフィン、炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物等の、炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。例えば、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、エチレンのフッ化物、プロペンのフッ化物が好ましく、エチレンのフッ化物としては１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）が好ましく、またプロペンのフッ化物としては、フッ素原子が３〜５個導入されたプロペンがより好ましく、フッ素原子が４個導入されたプロペンが更に好ましい。プロペンのフッ化物としては、より具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）が好ましい化合物として挙げられる。

これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよく、また不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒、例えば上記の飽和フッ化炭化水素冷媒と組み合わせて使用してもよい。ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例として、飽和フッ化炭化水素化合物と不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、Ｒ３２とＲ１２３４ｚｅとＲ１５２ａとの混合冷媒（ＡＣ５、混合比は１３．２３：７６．２０：９．９６）等が挙げられる。

分子中に酸素原子を含む酸素含有冷媒としては、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、及びフッ化アルコール化合物等が挙げられ、例えば下記の一般式（１）により表すことができる。

Ｃ_ｐＯ_ｑＦ_ｒＲ_ｓ （１）
一般式（１）中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＨを示し、ｐは１〜６、ｑは１〜２、ｒは１〜１４、ｓは０〜１３の整数である。

フッ化エーテル化合物としては、例えば、上記一般式（１）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１４、ｓは０〜１３である化合物が挙げられる。このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２〜６で、１〜２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ化物や、炭素数が３〜６で、１〜２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ化物を挙げることができる。
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメトキシメタン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルブチルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルプロピルエーテル類、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化オキセタン、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化１，３−ジオキソラン、１〜８個のフッ素原子が導入されたフッ化テトラヒドロフランなどを挙げることができる。フッ化エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

フッ化アルコール化合物としては、例えば、上記一般式（１）において、ＲがＨであり、ｐが１〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１３、ｓは１〜１３であるフッ化アルコール化合物が挙げられる。このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１〜６で、１〜２個の水酸基を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコールのフッ化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルアルコール、１〜５個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルアルコール、１〜７個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピルアルコール類、１〜９個のフッ素原子が導入されたフッ化ブチルアルコール類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたフッ化ペンチルアルコール類、１〜４個のフッ素原子が導入されたフッ化エチレングリコール、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピレングリコールなどを挙げることができる。フッ化アルコール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

フッ化ケトン化合物としては、例えば、上記一般式（１）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１２、ｓは０〜１１であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３〜６で、アルキル基が直鎖状又は分岐状の脂肪族ケトンのフッ化物を挙げることができる。
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたフッ化アセトン、１〜８個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたフッ化ジエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルケトン類などが挙げられる。フッ化ケトン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

自然冷媒としては、炭酸ガス（二酸化炭素）、アンモニアのほか、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素ガスなどが挙げられる。自然冷媒は、これらの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよいし、また自然冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び／又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、二酸化炭素とＲ１３４ａとＲ１２３４ｚｅとの混合冷媒（ＡＣ６、混合比は５．７１：１０．５６：８３．７３）等が挙げられる。

上記の冷媒の中でも、冷凍機油の安定性の観点から、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、及び１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）が好ましい。これら３種の中から、２種又は３種を混合した冷媒であってもよいが、特に、ジフルオロメタン（Ｒ３２）のみからなる冷媒、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）のみからなる冷媒、１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）のみからなる冷媒が好ましい。

冷凍機用組成物中の、冷凍機油と冷媒との含有量比（冷凍機油／冷媒）は、質量比で好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜６０／４０である。

（各種添加剤）
本実施形態の冷凍機油、及び冷凍機用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、及び銅不活性化剤等が挙げられ、これらの添加剤を少なくとも一種用いることができる。各添加剤の含有量は、冷凍機油１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＢＰＣ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤などが挙げられる。

極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩等のリン系極圧剤、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル等の硫黄系極圧剤、炭素数３〜６０の脂肪酸金属塩などが挙げられる。

酸捕捉剤としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、グリシジルエステル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物が挙げられる。

酸素捕捉剤としては、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を有するテルペン類などが挙げられる。

銅不活性化剤としては、Ｎ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノメチル］トリアゾール（アルキル基は炭素数３〜１２のアルキル基）等が挙げられる。

また、上記の添加剤以外にも、例えば、耐荷重添加剤、塩素捕捉剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、防錆剤、耐摩耗剤、流動点降下剤等も、必要に応じて用いることができる。これらの添加剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

（冷凍機用組成物の物性）
本実施形態の冷凍機用組成物の動粘度、粘度指数、酸価、水酸基価、体積抵抗率、及び水分含有量の好ましい範囲は、上記の冷凍機油の好ましい範囲と同じである。

［冷凍機］
本実施形態の冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、及び蒸発器を備え、上記の本実施形態の冷凍機油、又は冷凍機用組成物を用いるものである。

本実施形態の冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有する圧縮型冷凍機であり、更に乾燥機を備える冷凍サイクルを有する圧縮型冷凍機であってもよい。
冷凍機油、又は冷凍機用組成物は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。摺動部分は、特に限定されないが、摺動部分を構成するいずれかの部材が鉄等の金属を含むことが好ましく、金属−金属間で摺動するものであることが好ましい。

本実施形態の冷凍機は、エアコン、冷蔵庫、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調機、ショーケース、自動販売機等が備える冷凍システムのほか、その排熱を利用した給湯システム、床暖房等の暖房システムなどにも用いられている。すなわち、本実施形態の冷凍機油、冷凍機用組成物は、上記の冷凍システム、給湯システム、及び暖房システム等の各種システムにおいて幅広く用いることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例及び比較例で調整した冷凍機油、及び冷凍機用組成物の性状の測定法は下記のとおりである。
（１）４０℃動粘度、１００℃動粘度の測定
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）粘度指数（ＶＩ）
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準じ、測定した。

（３）フロック点の測定
各実施例及び比較例の冷凍機油０．０３ｇを耐圧ガラスアンプルに採取し、該ガラスアンプルに採取し、次いで冷媒を２．９７ｇ封入し、冷凍機油／冷媒＝１／９９（質量比）からなる混合物（冷凍機油含有量：１０質量％）の混合物を耐圧ガラスアンプルに密封した。室温（２０℃）において該混合物が均一になるように振とうした後、冷却速度０．８℃／分で、室温（２０℃）から−５０℃まで冷却し、ワックス（固体分）の析出の発生を視認した温度をフロック点とした。冷媒として、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）との混合冷媒（混合質量比１：１）、１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）の三種類を用いた。

（４）シールドチューブ試験
ガラス管に、各実施例及び比較例の冷凍機油４ｍＬ、及び１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）１ｇ、添加剤（冷凍機油１００質量部に対して、１質量部のトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ、リン系極圧剤）、０．５質量部の２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ、酸化防止剤）、１質量部の２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（酸捕捉剤））、さらに鉄、銅、及びアルミニウムの金属触媒を充填して封管し、空気圧６．７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）、１７５℃の条件で１０日間保持した後、外観、触媒外観、及びスラッジの有無を目視観察するとともに、酸価を測定した。なお、ガラス管内の冷凍機用組成物の水分は５０ｐｐｍ以下に調製した。酸価の測定は、酸価はＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬滴定法により測定した。
（５）ファレックス摩耗試験
ファレックス試験機を用い、ピン／ブロックとして、ＡＩＳＩＣ１１３７／ＳＡＥ３１３５を使用した。ファレックス試験機に上記ピン／ブロックをセットし、試験容器内に各実施例及び比較例の冷凍機油１００ｇ、添加剤（冷凍機油１００質量部に対して、１質量部のトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ、リン系極圧剤）、０．５質量部の２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ、酸化防止剤）、１質量部の２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（酸捕捉剤））を入れ、冷媒として１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）を０．５ＭＰａで使用した。回転数２９０ｒｐｍ、室温（２５℃）、荷重１３３４Ｎに設定して、１時間後のピン摩耗量（ｍｇ）を測定した。

実施例１〜１７、比較例１〜４
冷凍機油１〜２２について、全炭素数、カルボニル炭素数、全炭素数／カルボニル炭素数、分子量×全炭素数／カルボニル炭素数を１表に示す。また、これらの冷凍機油について、（１）動粘度（４０℃、１００℃）、（２）粘度指数（ＶＩ）、及び（３）フロック点を測定した。その結果を１表に示す。

註）
冷凍機油１：ネオペンチルグリコールと２−メチルペンタン酸とのジエステル
冷凍機油２：ネオペンチルグリコールと２−エチルペンタン酸とのジエステル
冷凍機油３：トリメチロールプロパンと２−メチルペンタン酸とのトリエステル
冷凍機油４：トリメチロールプロパンと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのトリエステル
冷凍機油５：ペンタエリスリトールとn-ブタン酸とのテトラエステル
冷凍機油６：ペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸とのテトラエステル
冷凍機油７：ペンタエリスリトールと２−メチルペンタン酸とのテトラエステル
冷凍機油８：ペンタエリスリトールと２−エチルブタン酸とのテトラエステル
冷凍機油９：ペンタエリスリトールと２−メチルヘキサン酸とのテトラエステル
冷凍機油１０：ペンタエリスリトールと２−エチルペンタン酸とのテトラエステル
冷凍機油１１：ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのテトラエステル
冷凍機油１２：ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステル
冷凍機油１３：ジペンタエリスリトールとn-ブタン酸とのヘキサエステル
冷凍機油１４：ジペンタエリスリトールと２−メチルブタン酸とのヘキサエステル
冷凍機油１５：ジペンタエリスリトールと２−メチルペンタン酸とのヘキサエステル
冷凍機油１６：ジペンタエリスリトールと２−エチルブタン酸とのヘキサエステル
冷凍機油１７：ジペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸とのヘキサエステル
冷凍機油１８：ネオペンチルグリコールとイソステアリン酸とのジエステル
冷凍機油１９：トリメチロールプロパンとイソトリデカン酸とのトリエステル
冷凍機油２０：トリメチロールプロパンとイソステアリン酸とのトリエステル
冷凍機油２１：ペンタエリスリトールとイソトリデカン酸とのテトラエステル
フロック点^＊１：冷媒としてジフルオロメタン（Ｒ３２）を用いた。
フロック点^＊２：冷媒としてジフルオロメタン（Ｒ３２）と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）との混合冷媒（混合質量比１：１）を用いた。
フロック点^＊３：冷媒として１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）を用いた。

表１より、実施例１〜１７の冷凍機油１〜１７は、どの冷媒を用いた場合でも、フロック点が−３５℃、又は−４０℃未満となっており、低温の環境下において固化してワックスを析出しないことが確認された。一方、比較例１〜４の冷凍機油１８〜２１は、冷凍機油２１（比較例４）の冷媒として１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）を用いたフロック点が−３５℃を示したが、他のフロック点は−２０℃又は−３０℃であり、低温の環境下において固化してワックスを析出してしまうことが確認された。

実施例１８〜３４
上記の冷凍機油１〜２１を用いて、（４）シールドチューブ試験、（５）ファレックス摩耗試験を行った。その結果を表２に示す。

表２より、実施例１８〜３４の冷凍機油１〜１７は、油外観が黄色を呈する例が一部存在するものの概ね良好であり、またファレックス摩耗試験の結果も良好であった。特に、実施例２１、２４〜３４（冷凍機油４、７〜１７）のものは、ファレックス摩耗試験におけるピン摩耗量が２５ｍｇを下回り、より優れた結果を示した。
以上の表１及び表２の結果から、本実施形態に係る冷凍機油、冷凍機用組成物は、各種冷媒に対して低温環境下においてワックスが析出せず、温度変化に対する安定性に優れており、また高温でスラッジ等が発生せず、潤滑性能にも優れることが確認された。

Claims (8)

1. 分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が１００００以下であるポリオールエステルを含む冷凍機油。
2. 分子量×全炭素数／カルボニル炭素数が２０００〜１００００である請求項１に記載の冷凍機油。
3. 全炭素数／カルボニル炭素数が６〜１２である請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. ポリオールエステルが２〜２０個の水酸化基を有するポリオールと、炭素数１〜２４の脂肪酸とのエステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷凍機油、及び冷媒を含む冷凍機用組成物。
6. 冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物、及び自然冷媒から選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載の冷凍機用組成物。
7. さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含む請求項５又は６に記載の冷凍機用組成物。
8. 少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、及び蒸発器を備え、請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷凍機油、又は請求項５〜７のいずれか１項に記載の冷凍機用組成物を用いる冷凍機。