JP2017075278A - 冷凍機油、冷凍機用組成物、及び冷凍機 - Google Patents
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Abstract
Description
環境問題の恐れが少なく、また地球温暖化に対する影響が少ない地球温暖化係数が低い冷媒の利用が進められるなか、冷凍機用組成物には、潤滑性能、さらには高温でスラッジ等が発生せず、かつ−20〜−30℃程度の低温となってもワックスを析出しないような温度変化に対する安定性が求められるようになっており、その要求性能は益々厳しくなっている。しかしながら、特許文献1においては、これらの諸問題についての検討は何らされておらず、また、特許文献2に記載のエステルでは低温の環境下において固化してワックスが析出するため、厳しい温度変化に対応できない。
2.上記1に記載の冷凍機油、及び冷媒を含む冷凍機用組成物。
3.少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、及び蒸発器を備え、上記1に記載の冷凍機油、又は上記2に記載の冷凍機用組成物を用いる冷凍機。
本実施形態の冷凍機油は、分子量×全炭素数/カルボニル炭素数が10000以下であるポリオールエステルを含むものである。ポリオールエステルは、ポリオールと脂肪酸とのエステルのことであり、該ポリオールの全ての水酸基がエステル化されたエステルのことを意味する。また、分子量はポリオールエステルの分子量であり、全炭素数はポリオールエステルを構成する全炭素の数であり、カルボニル炭素数はポリオールエステルに含まれるカルボニル基を構成する炭素の数である。
ポリオールエステルの全炭素数としては、分子量×全炭素数/カルボニル炭素数が上記範囲内であれば特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、15〜60が好ましく、20〜60がより好ましく、27〜60が更に好ましい。
また、カルボニル炭素数としては、分子量×全炭素数/カルボニル炭素数が上記範囲内であれば特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、2〜6が好ましく、3〜6がより好ましく、4〜6が更に好ましい。
ポリオールエステルは、ポリオールと脂肪酸とのエステルであり、ここで用いられるポリオールの水酸基の数は、特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、2〜20個が好ましく、2〜10個がより好ましく、4〜8個が更に好ましい。また、ポリオールの炭素数は、特に制限はないが、潤滑性能、温度変化に対する安定性の観点から、2〜20が好ましく、4〜15がより好ましく、5〜10が更に好ましい。
脂肪酸は、直鎖状、又は分岐状のいずれであってもよく、潤滑性能の観点からは直鎖状の脂肪酸が好ましく、温度変化に対する安定性の観点からは分岐状の脂肪酸が好ましい。また、飽和脂肪酸、又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
エステル化反応は公知の方法に準じればよく、不活性ガス雰囲気でエステル化反応を行うことが、着色を抑制することができ、良好な外観を得る観点から好ましい。また、同様の観点から、このエステル化反応の後に、水素添加反応を行ってもよい。
ポリオールエステルの40℃動粘度は、特に限定されないが、潤滑性能の観点から、3〜200mm2/sが好ましく、10〜200mm2/sがより好ましく、20〜150mm2/sが更に好ましい。100℃動粘度は、特に限定されないが、潤滑性能の観点から、1〜50mm2/sであることが好ましく、3〜25mm2/sがより好ましく、4〜20mm2/sが更に好ましい。40℃動粘度、及び100℃動粘度は、JIS K2283:2000に準拠して、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定するものである。
また、粘度指数は、特に限定されないが、潤滑性能の観点から、40以上が好ましく、60以上がより好ましく、80以上が更に好ましい。粘度指数の上限は、特に限定されないが、通常、200以下程度となる。
また、ポリオールエステルの水酸基価は、温度変化に対する安定性の観点から、10mgKOH/g以下が好ましく、5mgKOH/g以下がより好ましく、3mgKOH/g以下が更に好ましい。水酸基価は、JIS K0070:1992に準じ、中和滴定法により測定するものである。
冷凍機油としては、上記ポリオールエステルの含有量は70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、99質量%以上が更に好ましく、100質量%、すなわち冷凍機油がポリオールエステルのみからなることが特に好ましい。
本実施形態の冷凍機用組成物は、上記の本実施形態に係る冷凍機油、及び冷媒を含むものである。
冷媒としては、環境問題の恐れが少なく、また地球温暖化に対する影響が少ない地球温暖化係数が低い冷媒が好ましい。このような冷媒としては、フッ化炭化水素冷媒、分子中に酸素原子を含む酸素含有冷媒、及び自然冷媒等が挙げられる。
飽和フッ化炭化水素化合物は、炭素数1〜4のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数1〜3のアルカンのフッ化物がより好ましく、炭素数1〜2のアルカン(メタン又はエタン)のフッ化物が更に好ましい。具体的なメタン又はエタンのフッ化物としては、トリフルオロメタン(R23)、ジフルオロメタン(R32)、1,1−ジフルオロエタン(R152a)、1,1,1−トリフルオロエタン(R143a)、1,1,2−トリフルオロエタン(R143)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(R134)、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタン(R125)等が挙げられ、これらの中では、ジフルオロメタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンが好ましい。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、エチレンのフッ化物、プロペンのフッ化物が好ましく、エチレンのフッ化物としては1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)が好ましく、またプロペンのフッ化物としては、フッ素原子が3〜5個導入されたプロペンがより好ましく、フッ素原子が4個導入されたプロペンが更に好ましい。プロペンのフッ化物としては、より具体的には、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234ze)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234yf)が好ましい化合物として挙げられる。
一般式(1)中、Rは、Cl、Br、I、又はHを示し、pは1〜6、qは1〜2、rは1〜14、sは0〜13の整数である。
具体的には、1〜6個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメチルエーテル、1〜8個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルエーテル、1〜8個のフッ素原子が導入されたフッ化ジメトキシメタン、1〜10個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルエーテル類、1〜12個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルブチルエーテル類、1〜12個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルプロピルエーテル類、1〜6個のフッ素原子が導入されたフッ化オキセタン、1〜6個のフッ素原子が導入されたフッ化1,3−ジオキソラン、1〜8個のフッ素原子が導入されたフッ化テトラヒドロフランなどを挙げることができる。フッ化エーテル化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、1〜3個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルアルコール、1〜5個のフッ素原子が導入されたフッ化エチルアルコール、1〜7個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピルアルコール類、1〜9個のフッ素原子が導入されたフッ化ブチルアルコール類、1〜11個のフッ素原子が導入されたフッ化ペンチルアルコール類、1〜4個のフッ素原子が導入されたフッ化エチレングリコール、1〜6個のフッ素原子が導入されたフッ化プロピレングリコールなどを挙げることができる。フッ化アルコール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、1〜6個のフッ素原子が導入されたフッ化アセトン、1〜8個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルエチルケトン、1〜10個のフッ素原子が導入されたフッ化ジエチルケトン、1〜10個のフッ素原子が導入されたフッ化メチルプロピルケトン類などが挙げられる。フッ化ケトン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の冷凍機油、及び冷凍機用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、極圧剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、及び銅不活性化剤等が挙げられ、これらの添加剤を少なくとも一種用いることができる。各添加剤の含有量は、冷凍機油100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.05〜3質量部である。
本実施形態の冷凍機用組成物の動粘度、粘度指数、酸価、水酸基価、体積抵抗率、及び水分含有量の好ましい範囲は、上記の冷凍機油の好ましい範囲と同じである。
本実施形態の冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、及び蒸発器を備え、上記の本実施形態の冷凍機油、又は冷凍機用組成物を用いるものである。
冷凍機油、又は冷凍機用組成物は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。摺動部分は、特に限定されないが、摺動部分を構成するいずれかの部材が鉄等の金属を含むことが好ましく、金属−金属間で摺動するものであることが好ましい。
(1)40℃動粘度、100℃動粘度の測定
JIS K2283:2000に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
(2)粘度指数(VI)
JIS K2283:2000に準じ、測定した。
各実施例及び比較例の冷凍機油0.03gを耐圧ガラスアンプルに採取し、該ガラスアンプルに採取し、次いで冷媒を2.97g封入し、冷凍機油/冷媒=1/99(質量比)からなる混合物(冷凍機油含有量:10質量%)の混合物を耐圧ガラスアンプルに密封した。室温(20℃)において該混合物が均一になるように振とうした後、冷却速度0.8℃/分で、室温(20℃)から−50℃まで冷却し、ワックス(固体分)の析出の発生を視認した温度をフロック点とした。冷媒として、ジフルオロメタン(R32)、ジフルオロメタン(R32)と2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234yf)との混合冷媒(混合質量比1:1)、1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)の三種類を用いた。
ガラス管に、各実施例及び比較例の冷凍機油4mL、及び1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)1g、添加剤(冷凍機油100質量部に対して、1質量部のトリクレジルホスフェート(TCP、リン系極圧剤)、0.5質量部の2,6−ジ−t−ブチルパラクレゾール(DBPC、酸化防止剤)、1質量部の2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(酸捕捉剤))、さらに鉄、銅、及びアルミニウムの金属触媒を充填して封管し、空気圧6.7kPa(50Torr)、175℃の条件で10日間保持した後、外観、触媒外観、及びスラッジの有無を目視観察するとともに、酸価を測定した。なお、ガラス管内の冷凍機用組成物の水分は50ppm以下に調製した。酸価の測定は、酸価はJIS K 2501:2003に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬滴定法により測定した。
(5)ファレックス摩耗試験
ファレックス試験機を用い、ピン/ブロックとして、AISIC1137/SAE3135を使用した。ファレックス試験機に上記ピン/ブロックをセットし、試験容器内に各実施例及び比較例の冷凍機油100g、添加剤(冷凍機油100質量部に対して、1質量部のトリクレジルホスフェート(TCP、リン系極圧剤)、0.5質量部の2,6−ジ−t−ブチルパラクレゾール(DBPC、酸化防止剤)、1質量部の2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(酸捕捉剤))を入れ、冷媒として1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)を0.5MPaで使用した。回転数290rpm、室温(25℃)、荷重1334Nに設定して、1時間後のピン摩耗量(mg)を測定した。
冷凍機油1〜22について、全炭素数、カルボニル炭素数、全炭素数/カルボニル炭素数、分子量×全炭素数/カルボニル炭素数を1表に示す。また、これらの冷凍機油について、(1)動粘度(40℃、100℃)、(2)粘度指数(VI)、及び(3)フロック点を測定した。その結果を1表に示す。
註)
冷凍機油1:ネオペンチルグリコールと2−メチルペンタン酸とのジエステル
冷凍機油2:ネオペンチルグリコールと2−エチルペンタン酸とのジエステル
冷凍機油3:トリメチロールプロパンと2−メチルペンタン酸とのトリエステル
冷凍機油4:トリメチロールプロパンと3,5,5−トリメチルヘキサン酸とのトリエステル
冷凍機油5:ペンタエリスリトールとn-ブタン酸とのテトラエステル
冷凍機油6:ペンタエリスリトールと2−メチルブタン酸とのテトラエステル
冷凍機油7:ペンタエリスリトールと2−メチルペンタン酸とのテトラエステル
冷凍機油8:ペンタエリスリトールと2−エチルブタン酸とのテトラエステル
冷凍機油9:ペンタエリスリトールと2−メチルヘキサン酸とのテトラエステル
冷凍機油10:ペンタエリスリトールと2−エチルペンタン酸とのテトラエステル
冷凍機油11:ペンタエリスリトールと2−エチルヘキサン酸とのテトラエステル
冷凍機油12:ペンタエリスリトールと3,5,5−トリメチルヘキサン酸とのテトラエステル
冷凍機油13:ジペンタエリスリトールとn-ブタン酸とのヘキサエステル
冷凍機油14:ジペンタエリスリトールと2−メチルブタン酸とのヘキサエステル
冷凍機油15:ジペンタエリスリトールと2−メチルペンタン酸とのヘキサエステル
冷凍機油16:ジペンタエリスリトールと2−エチルブタン酸とのヘキサエステル
冷凍機油17:ジペンタエリスリトールと2−エチルヘキサン酸とのヘキサエステル
冷凍機油18:ネオペンチルグリコールとイソステアリン酸とのジエステル
冷凍機油19:トリメチロールプロパンとイソトリデカン酸とのトリエステル
冷凍機油20:トリメチロールプロパンとイソステアリン酸とのトリエステル
冷凍機油21:ペンタエリスリトールとイソトリデカン酸とのテトラエステル
フロック点*1:冷媒としてジフルオロメタン(R32)を用いた。
フロック点*2:冷媒としてジフルオロメタン(R32)と2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(R1234yf)との混合冷媒(混合質量比1:1)を用いた。
フロック点*3:冷媒として1,1,2−トリフルオロエチレン(R1123)を用いた。
上記の冷凍機油1〜21を用いて、(4)シールドチューブ試験、(5)ファレックス摩耗試験を行った。その結果を表2に示す。
以上の表1及び表2の結果から、本実施形態に係る冷凍機油、冷凍機用組成物は、各種冷媒に対して低温環境下においてワックスが析出せず、温度変化に対する安定性に優れており、また高温でスラッジ等が発生せず、潤滑性能にも優れることが確認された。
Claims (8)
- 分子量×全炭素数/カルボニル炭素数が10000以下であるポリオールエステルを含む冷凍機油。
- 分子量×全炭素数/カルボニル炭素数が2000〜10000である請求項1に記載の冷凍機油。
- 全炭素数/カルボニル炭素数が6〜12である請求項1又は2に記載の冷凍機油。
- ポリオールエステルが2〜20個の水酸化基を有するポリオールと、炭素数1〜24の脂肪酸とのエステルである請求項1〜3のいずれか1項に記載の冷凍機油。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の冷凍機油、及び冷媒を含む冷凍機用組成物。
- 冷媒が、不飽和フッ化炭化水素化合物、飽和フッ化炭化水素化合物、及び自然冷媒から選ばれる少なくとも一種である請求項5に記載の冷凍機用組成物。
- さらに、酸化防止剤、酸捕捉剤、酸素捕捉剤、極圧剤、油性剤、銅不活性化剤、防錆剤、及び消泡剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含む請求項5又は6に記載の冷凍機用組成物。
- 少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構、及び蒸発器を備え、請求項1〜4のいずれか1項に記載の冷凍機油、又は請求項5〜7のいずれか1項に記載の冷凍機用組成物を用いる冷凍機。
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