JP6624486B2 - 冷凍機潤滑油及び冷凍機用混合組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種冷媒と混合して使用される冷凍機潤滑油、およびその冷凍機潤滑油と冷媒の混合組成物に関し、特に開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン用に使用される冷凍機潤滑油、及び混合組成物に関する。

一般に、冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と冷凍機潤滑油（冷凍機油）の混合物がこの密閉された系内を循環する構造となっている。冷凍機用の冷媒は、クロロフルオロカーボン等の含塩素化合物が広く使用されていたが、環境保護の観点から、近年は、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない化合物や、二酸化炭素などの自然冷媒に代替されている。ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表される飽和ハイドロフルオロカーボン（以下、飽和ＨＦＣともいう）が実用化されている。

しかしながら、カーエアコンの冷媒としては、現状、高圧を必要とする二酸化炭素を主成分とした使用は難しく、また、飽和ＨＦＣも地球温暖化係数が高いという問題がある。そこで、近年、地球温暖化係数が低いながらも、カーエアコンシステムに使用できる冷媒として、例えばＨＦＯ１２３４ｚｅ、ＨＦＯ１２３４ｙｆ等の不飽和フッ化炭化水素冷媒の使用が検討されている。

不飽和フッ化炭化水素冷媒に対しては、冷凍機油の基油として、例えば、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類等の含酸素化合物の使用が検討されている。
不飽和フッ化炭化水素冷媒に対して使用されるポリオールエステル系の冷凍機油は、例えば基油としてペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールのエステルを含有するとともに、添加剤として、酸化防止剤、極圧剤、耐摩耗剤、酸素捕捉剤等が必要に応じて配合されることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。ここで、極圧剤としては、例えば、硫化オレフィン、硫化油脂などが例示され、耐摩耗剤や酸素捕捉剤としては各種のモノスルフィド化合物が例示されている。

特開２０１３−１７０２２５号公報 特開２０１１−２０２０３２号公報

しかし、上記したポリオールエステル系の冷凍機油は、冷凍機に使用される各種ゴム部材を膨潤させ、冷媒漏れや潤滑油漏れを引き起こすおそれがある。

本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、ゴム膨潤を適切に抑制できる冷凍機潤滑油、及び冷凍機潤滑油及び冷媒からなる冷凍機用混合組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定のポリオールエステル基油にジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物を配合した冷凍機潤滑油は、ゴム膨潤を適切に抑制できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の（１）〜（１６）を提供する。
（１）炭素数３〜１８の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分とする基油と、ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）とを含む冷凍機潤滑油であって、前記ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）の配合量が、冷凍機潤滑油全量に対して、硫黄換算値で３０〜１００００質量ｐｐｍである冷凍機潤滑油。
（２）前記脂肪酸（ａ１）が、炭素数５〜１８の脂肪酸である上記（１）に記載の冷凍機潤滑油。
（３）前記ポリオール（ａ２）が、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである上記（１）又は（２）に記載の冷凍機潤滑油。
（４）前記ポリオールエステル（Ａ）が、二種以上の混合脂肪酸とポリオール（ａ２）のエステルである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の冷凍機潤滑油。
（５）水素添加ニトリルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、シリコーンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ウレタンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、及びフッ素ゴムのいずれかから選択されるゴム部材が設けられた冷凍機に使用される上記（１）〜（４）のいずれかに記載の冷凍機潤滑油。
（６）前記ゴム部材が、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のいずれかから選択されるゴム部材である上記（５）に記載の冷凍機潤滑油。
（７）冷凍機潤滑油が、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載の冷凍機潤滑油。
（８）カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房から選択される冷凍システム、給湯システム、又は暖房システムに用いられる上記（１）〜（７）のいずれかに記載の冷凍機潤滑油。
（９）システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下で、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下である上記（８）に記載の冷凍機潤滑油。
（１０）下記の分子式（１）
Ｃ_ｐＦ_ｒＨ_ｓ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を主成分として含む冷媒と、
炭素数３〜１８の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分とする基油と、ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）とを含む冷凍機潤滑油であって、前記ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）の配合量が、冷凍機潤滑油全量に対して、硫黄換算値で３０〜１００００質量ｐｐｍの冷凍機潤滑油と
を含む冷凍機用混合組成物。
（１１）前記冷媒が、前記不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなる上記（１０）に記載の冷凍機用混合組成物。
（１２）前記冷媒が、さらに飽和フッ化炭化水素化合物を含み、前記飽和フッ化炭化水素化合物が１，１−ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１０）に記載の冷凍機用混合組成物。
（１３）前記不飽和フッ化炭化水素化合物が、プロペンのフッ化物である上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
（１４）前記プロペンのフッ化物が、ペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である上記（１３）に記載の冷凍機用混合組成物。
（１５）下記の分子式（１）
Ｃ_ｐＦ_ｒＨ_ｓ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を主成分として含む冷媒を使用する冷凍機において、
炭素数３〜１８の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分とする基油と、ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）とを含む冷凍機潤滑油であって、前記ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）の配合量が、冷凍機潤滑油全量に対して、硫黄換算値で３０〜１００００質量ｐｐｍの冷凍機潤滑油を使用する潤滑方法。
（１６）下記の分子式（１）
Ｃ_ｐＦ_ｒＨ_ｓ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を主成分として含む冷媒と、
炭素数３〜１８の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分とする基油と、ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）とを含む冷凍機潤滑油であって、前記ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）の配合量が、冷凍機潤滑油全量に対して、硫黄換算値で３０〜１００００質量ｐｐｍの冷凍機潤滑油とを備える冷凍機。

本発明によれば、ゴム膨潤を適切に抑制することができる冷凍機潤滑油、及び冷凍機潤滑油と冷媒とからなる冷凍機用混合組成物を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る冷凍機潤滑油は、主に以下の冷媒に対して使用されるものである。また、本発明に係る冷凍機用混合組成物は、冷凍機潤滑油と冷媒を含有するものである。以下、冷媒及び冷凍機潤滑油についてより詳細に説明する。
＜冷媒＞
本発明に係る冷媒は、二酸化炭素、アンモニア及び炭化水素等のいわゆる自然系冷媒や、各種フッ化炭化水素化合物を含む冷媒であるが、特に、
下記の分子式（１）
Ｃ_ｐＦ_ｒＨ_ｓ ・・・（１）
［式中、ｐは２〜６、ｒは１〜１１、ｓは１〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を主成分として含むものであることが好ましい。

前記分子式（１）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（１）は、炭素原子Ｃの数ｐが２〜６の不飽和フッ化炭化水素化合物を表している。炭素数が２〜６の不飽和フッ化炭化水素化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
該分子式（１）において、Ｃ_ｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合などがある。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、不飽和フッ化炭化水素化合物は、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有し、その数は１であるものが好ましい。すなわち、Ｃ_ｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素二重結合であることがより好ましい。

上記の不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレンのフッ化物、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペンのフッ化物、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテンのフッ化物、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテンのフッ化物、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセンのフッ化物、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテンのフッ化物、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテンのフッ化物、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンのフッ化物などが挙げられる。

これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３〜５個導入されたプロペンがより好ましく、具体的には、ペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン、ＨＦＯ１２３４ｚｅで代表される１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＨＦＯ１２３４ｙｆで代表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが好ましい具体例として挙げられる。
これらの中では、フッ素原子が４個導入されたプロペンがより好ましく、ＨＦＯ１２３４ｙｆで代表される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［その他成分］
本発明では、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物に加えて、他の化合物を必要に応じて含有する混合冷媒であってもよく、例えば飽和フッ化炭化水素化合物を含有してもよい。
飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数２〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、エタンのフッ化物である１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）等のトリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）等のテフラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）等のペンタフルオロエタンが挙げられる。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、冷媒は、二酸化炭素を含んでもよく、その場合、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物と、二酸化炭素と、その他の第３成分とを含有することが好ましい。具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）と、二酸化炭素（Ｒ−７４４）と、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１‐ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、プロピレン、プロパンおよびそれらの混合物から選択される第三成分とを含有することが好ましい。

また、冷媒が分子式（１）で表される不飽和フッ化炭化水素化合物を主成分として含むとは、冷媒全量に基づき５０質量％以上含むことを意味し、その含有量は、冷媒全量に基づき、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であるが、飽和フッ化炭化水素化合物等の他の成分は配合されないほうが好ましく、冷媒は、不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなるほうがよい。

＜冷凍機潤滑油＞
本発明の冷凍機潤滑油は、ポリオールエステル（Ａ）を主成分とする基油と、ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）とを含有するものである。
以下、ポリオールエステル（Ａ）についてより詳細に説明する。

［ポリオールエステル（Ａ）］
本発明のポリオールエステル（Ａ）は、炭素数３〜１８の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオール（ａ２）とのエステルである。

炭素数３〜１８の脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のものが挙げられる。
さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、ラウリル酸（ｎ−ドデカン酸）、ミリスチン酸（ｎ−テトラデカン酸）、パルミチン酸（ｎ−ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（ｎ−オクタデカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）等の直鎖脂肪酸；イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、２−ブチルオクタン酸などの分岐脂肪酸が挙げられる。
脂肪酸（ａ１）は、炭素数５〜１８の脂肪酸であることが好ましい。また、これらの中では、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、２−ブチルオクタン酸等の炭素数９〜１２の脂肪酸がより好ましい。
また、脂肪酸（ａ１）は、分岐脂肪酸であることが好ましく、より好ましくは、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、２−ブチルオクタン酸等の炭素数９〜１２の分岐脂肪酸が挙げられる。これらの中では、特に好ましい具体例としては炭素数９の分岐脂肪酸である３，５，５−トリメチルヘキサン酸が挙げられる。

ポリオール（ａ２）としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオールを単独で、または２種以上を組み合わせて使用する。また、これらの中では、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールを使用するのが好ましく、冷媒との相溶性、酸化安定性を高めやすい観点から、ペンタエリスリトールを使用することがより好ましい。

好ましいポリオールエステル（Ａ）としては、炭素数５〜１８の脂肪酸を含む脂肪酸（ａ２）と、上記ポリオール（ａ２）とのエステルが挙げられる。この際、炭素数５〜１８の脂肪酸は、脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％がより好ましいが、脂肪酸（ａ１）は、炭素数５〜１８の脂肪酸のみからなることがさらに好ましい。
また、好ましいポリオールエステル（Ａ）としては、分岐脂肪酸を含む脂肪酸（ａ１）と、上記ポリオール（ａ２）とのエステルが挙げられる。この際、分岐脂肪酸は、脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上が好ましく、７０モル％がより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、脂肪酸（ａ１）は、全て分岐脂肪酸であることが特に好ましい。この際、分岐脂肪酸は、上記のように炭素数５〜１８の脂肪酸であったほうがよい。

好ましいポリオールエステル（Ａ）の具体例としては、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールと、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、及び２−ブチルオクタン酸から選択される少なくとも１種を含む脂肪酸のエステルが挙げられ、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールと、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を含む脂肪酸のエステルがより好ましい。
ポリオールエステル（Ａ）は、一種の脂肪酸のエステルであってもよいが、二種以上の脂肪酸のエステルでもよい。なお、二種以上の脂肪酸のエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでも良いが、低温特性や冷媒との相溶性に優れるため、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルがより好ましい。

また、脂肪酸（ａ１）として炭素数９の脂肪酸を使用することが特に好ましいが、その際、脂肪酸（ａ１）は炭素数９の脂肪酸のみからなってもよいし、炭素数９の脂肪酸と、炭素数９以外の脂肪酸とからなってもよい。炭素数９以外の脂肪酸としては、炭素数５〜１８の脂肪酸が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１２の脂肪酸、さらに好ましくは炭素数１０〜１２の脂肪酸である。
炭素数９の脂肪酸は、相溶性を良好にしつつ粘度特性を向上させるために、脂肪酸（ａ１）全量に対して５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。

なお、ポリオールエステル類としては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。

ポリオールエステル（Ａ）は、４０℃動粘度が３０〜５００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、４０〜２００ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。１００℃動粘度は、特に限定されないが、５〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、８〜３０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましい。
また、粘度指数は、粘度特性を良好にする観点から、特に限定されないが、４０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、８０以上であることが特に好ましい。粘度指数の上限は、特に限定されないが、通常、２００以下程度となる。

ポリオールエステル（Ａ）の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、ポリオールエステル（Ａ）の分解が適切に抑制され、冷凍機潤滑油の安定性を良好にできる。上記観点から、ポリオールエステル（Ａ）の水酸基価は、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、ポリオールエステル（Ａ）は、その分解を抑制して、冷凍機油組成物の安定性を高める観点から、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

また、基油が、ポリオールエステル（Ａ）を主成分とするとは、ポリオールエステル（Ａ）が、基油全量に対して５０質量％以上であることを意味し、その含有量は、基油全量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
冷凍機潤滑油は、基油として上記ポリオールエステル（Ａ）のみを含有していてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオールエステル（Ａ）以外の基油を含有していてもよい。ポリオールエステル（Ａ）以外の基油としては、ポリオールエステル（Ａ）以外のポリエステル類、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリカーボネート類、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。ポリオールエステル（Ａ）以外のポリエステル類としては、２〜２０価の多価アルコール、好ましくは２〜１０価の多価アルコールと、脂肪酸とのポリオールエステルが挙げられる。
また、基油は、冷凍機潤滑油全量に対して、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有される。

＜ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）＞
本発明で使用されるジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）は、好ましくは以下の一般式（２）で示される化合物が使用される。
Ｒ^１−Ｓ_ｎ−Ｒ^２ （２）
なお、一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素である。ｎは、２又は３である。

式中、Ｒ^１ 及びＲ^２ は、より具体的には、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１ 及びＲ^２は、（Ｂ）成分がゴムへ作用しやすくなることから、炭素数３〜１２の炭化水素であることがより好ましく、炭素数３〜８の炭化水素であることがさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１ 及びＲ^２ の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、分岐状のペンチル基、分岐状のヘキシル基、分岐状のヘプチル基、分岐状のオクチル基、分岐状のノニル基、分岐状のデシル基、分岐状のドデシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができるが、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられる。

ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）としては、例えば、ジベンジルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルジスルフィド、ジドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジベンジルトリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルトリスルフィド、ジドデシルトリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィド、ジオクチルトリスルフィド、ジフェニルトリスルフィド、ジシクロヘキシルトリスルフィドが挙げられ、これらの中では、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルトリスルフィド等が好ましい具体例として挙げられる。
本発明においては、ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）の冷凍機潤滑油への配合量は、硫黄換算値で、冷凍機潤滑油全量に対して、３０〜１００００質量ｐｐｍである。
本発明では、硫黄換算値が上記数値範囲内となるように（Ｂ）成分の配合量を調整することで、ゴムの膨潤を適切に抑制できる。なお、その原理は必ずしも明らかではないが、３０ｐｐｍ以上とすると、上記（Ｂ）成分が十分にゴムに作用して、ポリオールエステル（Ａ）のゴムの含浸を防止できる一方で、１００００質量ｐｐｍ以下とすることで、（Ｂ）成分のゴムへの不必要な含浸によって膨潤が進行することを防止できるためと推定される。
これら観点から、（Ｂ）成分の上記配合量は、硫黄換算値で好ましくは３０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜２０００質量ｐｐｍである。
ジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、冷凍機潤滑油に、冷凍機潤滑油全量基準で、例えば、０．０１〜３質量％程度配合されることで、硫黄換算値を容易に上記の範囲とすることができる。

［その他添加剤］
本発明の冷凍機潤滑油は、基油、並びにジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物（Ｂ）以外にも、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有していてもよい。
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。

また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．００１〜５質量％、特に０．００５〜３質量％が好ましい。
極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤の配合量は、効果及び経済性などの点から、冷凍機潤滑油全量に基づき、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。

酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、冷凍機潤滑油全量に対して、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％が好ましい。
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。また、前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
消泡剤としては、例えば、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。
本発明の冷凍機潤滑油には、さらに本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤を配合することができる。

上記の冷凍機潤滑油は、冷媒と混合され冷凍機用混合組成物として冷凍機において使用されるものである。冷凍機用混合組成物において、冷凍機潤滑油に対する冷媒の質量比（冷媒／冷凍機潤滑油）は、９９／１〜１０／９０であることが好ましく、９５／５〜３０／７０の範囲にあることがより好ましく、９５／５〜４０／６０の範囲にあることがさらに好ましい。
質量比が上記範囲であることで、冷凍能力及び潤滑性能をバランスよく良好にすることができる。

［潤滑方法及び冷凍機］
本発明の潤滑方法は、上記冷媒を使用する冷凍機において、上記の冷凍機潤滑油を使用する潤滑方法である。
冷凍機は、上記冷媒と冷媒に混合される冷凍機潤滑油を備え、冷凍機を構成するいずれかの装置に、冷凍機用混合組成物又は冷凍機潤滑油に接触するゴム部材が設けられるものである。このゴム部材には冷凍機用混合組成物や冷凍機潤滑油が接触するが、本発明の冷凍機潤滑油はゴムに対する膨潤を抑制できるものである。したがって、本発明の冷凍機は、ゴム膨潤に起因する冷凍機潤滑油漏れや冷媒漏れを抑止することができる。
また、本発明の冷凍機は、少なくとも圧縮機を有する圧縮型冷凍機であり、上記したゴム部材は、圧縮機に設けられるゴム部材であることが好ましい。

上記ゴム部材としては、特に限定されないが、水素添加ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が挙げられるが、これらの中では、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体を使用することが好ましい。

冷凍機は、例えば、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備え、これらにより冷凍サイクルを構成する。冷凍機潤滑油と混合して使用される冷媒は、冷凍サイクルにおいて循環して、熱の吸収と放出を繰り返すものである。冷凍機潤滑油は、圧縮機の摺動部分等を潤滑するものである。

本発明の冷凍機は、例えばカーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などの冷凍機システム、給湯システム、並びに暖房システムに適用することができ、電動カーエアコン、開放型カーエアコン等のカーエアコンに好ましく用いることができ、開放型カーエアコンに特に好適である。
上記冷凍機が適用される各システムにおいて、システム系内の水分含有量は３００質量ｐｐｍ以下であるとともに、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下であることが好ましい。また、水分含有量は、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、残存空気分圧は５ｋＰａ以下であることがより好ましい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、本発明における各物性の評価は、以下の方法で行った。
［評価方法］
（１）４０℃動粘度、１００℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）粘度指数
粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して算出した。
（３）酸価
酸価はＪＩＳ Ｋ ２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定した。
（４）水酸基価
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、中和滴定法により測定した。
（５）ゴム適合性試験
オートクレーブ試験にて、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴムサンプルを冷凍機用混合組成物に浸漬して、冷凍機用混合組成物のゴム膨潤性を評価した。本試験では、冷凍機潤滑油と冷媒の質量比が２０：８．５である冷凍機用混合組成物を使用した。
冷媒：ＨＦＯ１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）
ゴムサンプル：ＨＮＢＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ
試験温度 ：１７５℃、試験時間：２４時間
評価項目 ：重量変化率（％）、体積変化率（％）

実施例１〜１０、比較例１〜３
表１に示す冷凍機潤滑油を用意して、ゴム適合性試験を実施した。なお、各実施例、比較例で使用したエステル、および含硫黄化合物は以下のとおりである。なお、以下のエステル１〜４の物性を表２に示す。
エステル１：ペンタエリスリトールと、２−エチルへキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合物（混合モル比２／８）との完全エステル
エステル２：ペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸との完全エステル
エステル３：ジペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸との完全エステル
エステル４：ペンタエリスリトールと、２−ブチルオクタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合物（混合モル比３／７）との完全エステル
含硫黄化合物１：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィドとジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリスルフィドの混合物（硫黄含有量３８．５質量％）
含硫黄化合物２：ジフェニルジスルフィド（硫黄含有量２９．４質量％）
含硫黄化合物３：ジオクチルスルフィド（硫黄含有量１２．４質量％）

※なお、表１において、Ｓ分とは、冷凍機潤滑油における含硫黄化合物の配合量を硫黄換算値（質量ｐｐｍ）で示したものである。

以上のように、含硫黄化合物としてジスルフィド及び／又はトリスルフィド化合物を配合し、基油として特定のポリオールエステルを使用した実施例１〜１０では、ゴム膨潤を抑えることができた。それに対して、比較例１、２では、含硫黄化合物を配合せず、または、使用した含硫黄化合物がモノスルフィド化合物であったため、ゴム膨潤を十分に抑えることができなかった。さらに、比較例３では、含硫黄化合物の配合量が多すぎたため、ゴム膨潤を十分に抑えることができなかった。

本発明の冷凍機用混合組成物は、カーエアコン、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房などに用いることができ、特に、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコンに好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 炭素数３〜１８の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分とする基油と、以下の一般式（２）で示される、ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物（Ｂ）とを含み、
   前記ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物（Ｂ）の配合量が、冷凍機潤滑油全量に対して、硫黄換算値で３０〜１０，０００質量ｐｐｍであり、
   フッ素原子が４個導入されたプロペンを主成分として含む冷媒を用い、かつ、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のいずれかから選択されるゴム部材が設けられた冷凍機に使用される冷凍機潤滑油。
   Ｒ^１−Ｓ_ｎ−Ｒ^２ ・・・一般式（２）
   ただし、前記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは２又は３である。
2. 前記脂肪酸（ａ１）が、炭素数５〜１８の脂肪酸である請求項１に記載の冷凍機潤滑油。
3. 前記ポリオール（ａ２）が、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである請求項１又は２に記載の冷凍機潤滑油。
4. 前記ポリオールエステル（Ａ）が、二種以上の混合脂肪酸とポリオール（ａ２）のエステルである請求項１〜３のいずれかに記載の冷凍機潤滑油。
5. 冷凍機潤滑油が、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機潤滑油。
6. カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯機、床暖房から選択される冷凍システム、給湯システム、又は暖房システムに用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の冷凍機潤滑油。
7. システム内の水分含有量が３００質量ｐｐｍ以下で、残存空気分圧が１０ｋＰａ以下である請求項６に記載の冷凍機潤滑油。
8. フッ素原子が４個導入されたプロペンを主成分として含む冷媒と、
   炭素数３〜１８の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分とする基油と、以下の一般式（２）で示される、ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物（Ｂ）とを含む冷凍機潤滑油とを含有し、
   前記ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物（Ｂ）の配合量が、冷凍機潤滑油全量に対して、硫黄換算値で３０〜１０，０００質量ｐｐｍであり、
   水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のいずれかから選択されるゴム部材が設けられた冷凍機に使用される冷凍機用混合組成物。
   Ｒ^１−Ｓ_ｎ−Ｒ^２ ・・・一般式（２）
   ただし、前記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは２又は３である。
9. 前記冷媒が、前記フッ素原子が４個導入されたプロペンのみからなる請求項８に記載の冷凍機用混合組成物。
10. 前記冷媒が、さらに飽和フッ化炭化水素化合物を含み、
    前記飽和フッ化炭化水素化合物が１，１−ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の冷凍機用混合組成物。
11. 前記フッ素原子が４個導入されたプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１０のいずれかに記載の冷凍機用混合組成物。
12. フッ素原子が４個導入されたプロペンを主成分として含む冷媒を使用し、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のいずれかから選択されるゴム部材が設けられた冷凍機において、
    炭素数３〜１８の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分とする基油と、以下の一般式（２）で示される、ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物（Ｂ）とを含む冷凍機潤滑油を使用し、
    前記ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物（Ｂ）の配合量が、冷凍機潤滑油全量に対して、硫黄換算値で３０〜１０，０００質量ｐｐｍである潤滑方法。
    Ｒ^１−Ｓ_ｎ−Ｒ^２ ・・・一般式（２）
    ただし、前記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは２又は３である。
13. フッ素原子が４個導入されたプロペンを主成分として含む冷媒と、
    水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴム、及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体のいずれかから選択されるゴム部材と、
    炭素数３〜１８の脂肪酸である脂肪酸（ａ１）と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選択されるポリオール（ａ２）とのポリオールエステル（Ａ）を主成分とする基油と、以下の一般式（２）で示される、ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物（Ｂ）とを含む冷凍機潤滑油とを備え、
    前記ジスルフィド化合物及びトリスルフィド化合物（Ｂ）の配合量が、冷凍機潤滑油全量に対して、硫黄換算値で３０〜１０，０００質量ｐｐｍである冷凍機。
    Ｒ^１−Ｓ_ｎ−Ｒ^２ ・・・一般式（２）
    ただし、前記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素であり、ｎは２又は３である。