CN107406799A - 冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物 - Google Patents

冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的冷冻机润滑油包含以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，前述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。

Description

冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物
技术领域
本发明涉及与各种制冷剂混合使用的冷冻机润滑油、以及该冷冻机润滑油与制冷剂的冷冻机用混合组合物，特别涉及用于开放式汽车空调、电动汽车空调等汽车空调用途的冷冻机润滑油和冷冻机用混合组合物。
背景技术
通常，冷冻机至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器、或者进一步的干燥器构成，形成制冷剂与冷冻机润滑油的混合物在该密闭体系内进行循环的结构。冷冻机用制冷剂广泛使用氯氟烃等含氯化合物，但从保护环境的观点出发，近年来，正被替代为氢氟烃(HFC)等不含氯的化合物、二氧化碳等天然制冷剂。作为氢氟烃，例如以1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷(以下分别称为R134a、R32、R125、R143a)为代表的饱和氢氟烃(以下也称为饱和HFC)正得以实用化。
然而，作为汽车空调的制冷剂，现状是难以使用需要高压的二氧化碳作为主要成分，此外，饱和HFC也存在全球变暖潜能值高的问题。因而，近年来，作为全球变暖潜能值低且能够用于汽车空调系统的制冷剂，研究了使用例如HFO1234ze、HFO1234yf等不饱和氟代烃化合物。
对于包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂，作为冷冻机润滑油的基础油，研究了使用例如聚氧亚烷基二醇类、多元醇酯类和聚碳酸酯类等含氧化合物。
已知的是，针对包含不饱和氟代烃化合物的制冷剂而使用的多元醇酯系冷冻机润滑油含有例如季戊四醇等受阻醇的酯作为基础油，并且根据需要配合有抗氧化剂、极压剂、耐磨耗剂、氧捕捉剂等作为添加剂(例如参照专利文献1、2)。在此，作为极压剂，可以例示出例如硫化烯烃、硫化油脂等，作为耐磨耗剂、氧捕捉剂，可以例示出各种单硫醚化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-170225号公报
专利文献2；日本特开2011-202032号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述多元醇酯系的冷冻机润滑油有可能使冷冻机中使用的各种橡胶构件溶胀，引起制冷剂泄露、冷冻机润滑油泄露。
本发明是鉴于上述问题点而进行的，其课题在于，提供能够适当抑制冷冻机中使用的各种橡胶构件的溶胀的冷冻机润滑油、以及包含冷冻机润滑油和制冷剂的冷冻机用混合组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现：向特定的多元醇酯基础油中配合二硫醚和/或三硫醚化合物而得到的冷冻机润滑油能够适当抑制冷冻机中使用的各种橡胶构件的溶胀，从而完成了以下的本发明。即，本发明提供下述(1)~(17)。
(1)冷冻机润滑油，其包含以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，前述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
(2)根据上述(1)所述的冷冻机润滑油，其中，前述脂肪酸(a1)为碳原子数为5~18的脂肪酸。
(3)根据上述(1)或(2)所述的冷冻机润滑油，其中，前述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的冷冻机润滑油，其中，前述多元醇酯(A)为两种以上的混合脂肪酸与多元醇(a2)的酯。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的冷冻机润滑油，其用于设有选自氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯・丙烯・二烯三元共聚物、硅酮橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、和氟橡胶中任一者的橡胶构件的冷冻机。
(6)根据上述(5)所述的冷冻机润滑油，其中，前述橡胶构件为选自氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、和乙烯・丙烯・二烯三元共聚物中任一者的橡胶构件。
(7)根据上述(1)~(6)中任一项所述的冷冻机润滑油，其中，冷冻机润滑油包含选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂和消泡剂中的至少1种添加剂。
(8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的冷冻机润滑油，其用于选自汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖中的冷冻系统、供热水系统、或供暖系统。
(9)根据上述(8)所述的冷冻机润滑油，其中，系统内的水分含量为300质量ppm以下、且残存空气分压为10kPa以下。
(10)冷冻机用混合组合物，其包含制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs・・・(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，
所述冷冻机润滑油包含以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，前述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
(11)根据上述(10)所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述制冷剂仅由前述不饱和氟代烃化合物构成。
(12)根据上述(10)所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述制冷剂还包含饱和氟代烃化合物，前述饱和氟代烃化合物为选自1,1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷中的至少1种。
(13)根据上述(10)~(12)中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物为丙烯的氟化物。
(14)根据上述(13)所述的冷冻机用混合组合物，其中，前述丙烯的氟化物为选自五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种。
(15)润滑方法，其中，在使用制冷剂的冷冻机中，使用冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs···(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，
所述冷冻机润滑油包含以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，前述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
(16)冷冻机，其具备制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs···(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]，
所述冷冻机润滑油包含以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，前述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
(17)冷冻机润滑油的制造方法，其中，至少将以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)进行配合从而得到冷冻机润滑油，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，前述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够适当抑制冷冻机中使用的各种橡胶构件的溶胀的冷冻机润滑油、以及包含冷冻机润滑油和制冷剂的冷冻机用混合组合物。
具体实施方式
以下，针对本发明的适合实施方式详细地进行说明。
本发明所述的冷冻机润滑油主要对下述制冷剂进行使用。此外，本发明所述的冷冻机用混合组合物含有冷冻机润滑油和制冷剂。以下，针对制冷剂和冷冻机润滑油更详细地进行说明。
<制冷剂>
本发明的制冷剂是二氧化碳、氨和烃等所谓的天然系制冷剂、包含各种氟代烃化合物的制冷剂，特别优选包含选自下述分子式(1)所示化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物。
CpFrHs ・・・(1)
[式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。
前述分子式(1)表示分子中的元素的种类和数量，式(1)表示碳原子C的数量p为2~6的不饱和氟代烃化合物。只要是碳原子数为2~6的不饱和氟代烃化合物，则能够具有作为制冷剂而要求的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理性质、化学性质。
该分子式(1)中，Cp所示的p个碳原子的键合形态有碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键等。从稳定性的观点出发，碳-碳的不饱和键优选为碳-碳双键，不饱和氟代烃化合物优选在分子中具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键、且其数量为1。即，更优选Cp所示的p个碳原子的键合形态中的至少一个为碳-碳双键。
作为上述不饱和氟代烃化合物，可以优选地举出例如碳原子数为2~6的直链状或支链状的链状烯烃的氟化物、碳原子数为4~6的环状烯烃的氟化物。
具体而言，可以举出导入有1~3个氟原子的乙烯的氟化物、导入有1~5个氟原子的丙烯的氟化物、导入有1~7个氟原子的丁烯的氟化物、导入有1~9个氟原子的戊烯的氟化物、导入有1~11个氟原子的己烯的氟化物、导入有1~5个氟原子的环丁烯的氟化物、导入有1~7个氟原子的环戊烯的氟化物、导入有1~9个氟原子的环己烯的氟化物等。
这些不饱和氟代烃化合物之中，优选为丙烯的氟化物，更优选为导入有3~5个氟原子的丙烯，具体而言，作为优选的具体例，可以举出五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯、用HFO1234ze代表的1,3,3,3-四氟丙烯、用HFO1234yf代表的2,3,3,3-四氟丙烯。
这些之中，更优选为导入有4个氟原子的丙烯，特别优选为用HFO1234yf代表的2,3,3,3-四氟丙烯。
本发明中，该不饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[其它成分]
本发明中，制冷剂可以是除含有不饱和氟代烃化合物之外根据需要还含有其它化合物的混合制冷剂，可以含有例如饱和氟代烃化合物。
作为饱和氟代烃化合物，优选为碳原子数为2~4的烷烃的氟化物，可以举出作为乙烷氟化物的1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)等三氟乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)等四氟乙烷；1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)等五氟乙烷。这些饱和氟代烃化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，制冷剂可以包含二氧化碳，此时，制冷剂优选含有不饱和氟代烃化合物、二氧化碳和其它第3成分。具体而言，优选含有1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)和二氧化碳(R-744)、以及选自二氟甲烷(R32)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、丙烯、丙烷和它们的混合物中的第3成分。
此外，制冷剂优选包含分子式(1)所示的不饱和氟代烃化合物作为主要成分。“包含……作为主要成分”是指基于制冷剂总量包含50质量%以上，其含量基于制冷剂总量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上，优选不配合饱和氟代烃化合物等其它成分，制冷剂可以仅由不饱和氟代烃化合物构成。
<冷冻机润滑油>
本发明的冷冻机润滑油含有以多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)。
以下，针对多元醇酯(A)更详细地进行说明。
[多元醇酯(A)](基础油)
本发明的多元醇酯(A)是脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的酯，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇。
作为碳原子数为3~18的脂肪酸，可以举出例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸。
更具体而言，可以举出戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、月桂酸(正十二烷酸)、肉豆蔻酸(正十四烷酸)、棕榈酸(正十六烷酸)、硬脂酸(正十八烷酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)等直链脂肪酸；异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、新癸酸、2-丁基辛酸等支链脂肪酸。
脂肪酸(a1)优选为碳原子数为5~18的脂肪酸。此外，这些之中，更优选为正壬酸、正癸酸、正十二烷酸、3,5,5-三甲基己酸、新癸酸、2-丁基辛酸等碳原子数为9~12的脂肪酸。
此外，脂肪酸(a1)优选为支链脂肪酸，可以更优选地举出3,5,5-三甲基己酸、新癸酸、2-丁基辛酸等碳原子数为9~12的支链脂肪酸。这些之中，作为特别优选的具体例，可以举出作为碳原子数为9的支链脂肪酸的3,5,5-三甲基己酸。
作为多元醇(a2)，可以单独使用选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇中的多元醇或者组合使用2种以上。此外，这些之中，优选使用季戊四醇和/或二季戊四醇，从容易提高其与制冷剂的相容性、氧化稳定性的观点出发，更优选使用季戊四醇。
作为优选的多元醇酯(A)，可以举出包含碳原子数为5~18的脂肪酸在内的脂肪酸(a2)与上述多元醇(a2)形成的酯。此时，碳原子数为5~18的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)总量优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%，脂肪酸(a1)进一步优选仅由碳原子数为5~18的脂肪酸构成。
此外，作为优选的多元醇酯(A)，可以举出包含支链脂肪酸的脂肪酸(a1)与上述多元醇(a2)形成的酯。此时，支链脂肪酸相对于脂肪酸(a1)总量优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%、进一步优选为90摩尔%以上，脂肪酸(a1)特别优选全部为支链脂肪酸。此时，支链脂肪酸如上所述可以是碳原子数为5~18的脂肪酸。
作为优选的多元醇酯(A)的具体例，可以举出季戊四醇和/或二季戊四醇与包含选自3,5,5-三甲基己酸、新癸酸和2-丁基辛酸中的至少1种的脂肪酸形成的酯，更优选为季戊四醇和/或二季戊四醇与包含3,5,5-三甲基己酸的脂肪酸形成的酯。
多元醇酯(A)可以为一种脂肪酸的酯，也可以为两种以上的脂肪酸的酯。应予说明，两种以上的脂肪酸的酯可以是将一种脂肪酸与多元醇形成的酯混合两种以上而得到的产物，由于低温特性、与制冷剂的相容性优异，因此，更优选为两种以上的混合脂肪酸与多元醇形成的酯。
此外，作为脂肪酸(a1)，特别优选使用碳原子数为9的脂肪酸，此时，脂肪酸(a1)可以仅由碳原子数为9的脂肪酸构成，也可以包含碳原子数为9的脂肪酸和碳原子数为除9之外的脂肪酸。作为碳原子数为除9之外的脂肪酸，优选为碳原子数为5~18的脂肪酸，更优选为碳原子数为8~12的脂肪酸，进一步优选为碳原子数为10~12的脂肪酸。
为了使相容性良好同时提高粘度特性，碳原子数为9的脂肪酸相对于脂肪酸(a1)总量优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上。
应予说明，作为多元醇酯(A)，可以是多元醇的羟基未全部被酯化而残留的偏酯，也可以是全部羟基均被酯化的完全酯，此外，还可以是偏酯与完全酯的混合物，优选为完全酯。
多元醇酯(A)的40℃运动粘度优选为30~500mm2/s、更优选为40~200mm2/s。100℃运动粘度没有特别限定，优选为5~50mm2/s、更优选为8~30mm2/s。
此外，从使粘度特性良好的观点出发，粘度指数没有特别限定、优选为40以上、更优选为60以上、特别优选为80以上。粘度指数的上限没有特别限定，通常为200以下左右。
多元醇酯(A)的羟值优选为5mgKOH/g以下。通过使羟值为5mgKOH/g以下，可以适当地抑制多元醇酯(A)的分解，能够使冷冻机润滑油的稳定性良好。从上述观点出发，多元醇酯(A)的羟值优选为4mgKOH/g以下、进一步优选为3.5mgKOH/g以下。
此外，从抑制多元醇酯(A)分解、提高冷冻机润滑油稳定性的观点出发，多元醇酯(A)的酸值优选为0.1mgKOH/g以下、更优选为0.05mgKOH/g以下。
此外，基础油以多元醇酯(A)作为主要成分是指：多元醇酯(A)相对于基础油总量为50质量%以上，其含量相对于基础油总量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上。
冷冻机润滑油中使用的基础油优选仅由上述多元醇酯(A)构成。应予说明，在不损害本发明效果的范围内，可以含有除了多元醇酯(A)之外的基础油。作为除了多元醇酯(A)之外的基础油，可以举出除了多元醇酯(A)之外的聚酯类、聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、以及矿物油、脂环式烃化合物、烷基化芳族烃化合物等。作为除了多元醇酯(A)之外的聚酯类，可以举出2~20元的多元醇与脂肪酸形成的多元醇酯、优选为2~10元的多元醇与脂肪酸形成的多元醇酯。
此外，基础油相对于冷冻机润滑油总量通常含有70质量%以上、优选含有80质量%以上、更优选含有90质量%以上。
<二硫醚和/或三硫醚化合物(B)>
本发明中使用的二硫醚和/或三硫醚化合物(B)优选使用下述通式(2)所示的化合物。
R1-Sn-R2 (2)。
应予说明，通式(2)中，R1、R2各自独立地为碳原子数为1~20的烃。n为2或3。
式中，更具体而言，R1和R2分别表示碳原子数为1~20的直链状烷基、碳原子数为1~20的支链状烷基、碳原子数为1~20的环状烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数7~20的烷基芳基、或者碳原子数为7~20的芳基烷基，它们可以彼此相同或不同。由于(B)成分容易对橡胶发挥作用，因此，R1和R2更优选为碳原子数为3~12的烃、进一步优选为碳原子数为3~8的烃。
作为上述通式(I)中的R1和R2的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、支链状的戊基、支链状的己基、支链状的庚基、支链状的辛基、支链状的壬基、支链状的癸基、支链状的十二烷基、环己基、环辛基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基、苯乙基等，可以优选地举出叔丁基、苯基。
作为二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，可以举出例如二苯甲基二硫醚、二叔壬基二硫醚、二(十二烷基)二硫醚、二叔丁基二硫醚、二辛基二硫醚、二苯基二硫醚、二环己基二硫醚、二苯甲基三硫醚、二叔壬基三硫醚、二(十二烷基)三硫醚、二叔丁基三硫醚、二辛基三硫醚、二苯基三硫醚、二环己基三硫醚，这些之中，作为优选的具体例，可以举出二叔丁基二硫醚、二叔丁基三硫醚、二苯基二硫醚、二苯基三硫醚等，其中，更优选为二叔丁基二硫醚、二叔丁基三硫醚或它们的混合物。
本发明中，二硫醚和/或三硫醚化合物(B)可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明中，二硫醚和/或三硫醚化合物(B)在冷冻机润滑油中的配合量以硫换算值计相对于冷冻机润滑油总量为30~10000质量ppm。换而言之，冷冻机润滑油中的源自二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的硫成分浓度相对于冷冻机润滑油总量为30~10000质量ppm。
本发明中，通过以硫换算值达到上述数值范围内的方式调整(B)成分的配合量，能够适当地抑制橡胶构件的溶胀。应予说明，其原理尚不明确，但推测其理由在于，如果为30质量ppm以上，则上述(B)成分充分地作用于橡胶构件，能够防止多元醇酯(A)对橡胶构件的浸渗，另一方面，通过为10000质量ppm以下，能够防止因(B)成分对橡胶构件的不必要浸渗而导致的溶胀加剧。
从这些观点出发，(B)成分的上述配合量以硫换算值计为优选为30~5000质量ppm、更优选为50~2000质量ppm。
二硫醚和/或三硫醚化合物(B)没有特别限定，通过以冷冻机润滑油总量为基准计例如0.01~3质量%左右配合于冷冻机润滑油中，能够容易地使硫换算值达到上述范围。
[其它添加剂]
本发明的冷冻机润滑油除了含有基础油以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)之外，还可以含有选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、消泡剂等中的至少1种添加剂。
作为极压剂，可以举出磷酸酯、酸式磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯和它们的胺盐等磷系极压剂。
这些磷系极压剂之中，从极压性、摩擦特性等的观点出发，特别优选为磷酸三甲苯酯、磷酸三硫代苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸2-乙基己基二苯基酯等。
此外，作为极压剂，可以举出羧酸的金属盐。在此所称的羧酸的金属盐优选为碳原子数为3~60的羧酸、进一步优选为碳原子数为3~30、特别优选为12~30的脂肪酸的金属盐。此外，可以举出前述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。这些之中，特别优选为碳原子数为12~30的脂肪酸和碳原子数为3~30的二羧酸的金属盐。
另一方面，作为构成金属盐的金属，优选为碱金属或碱土金属，特别地，最适合为碱金属。
进一步，作为除了上述之外的极压剂，可以举出例如硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯类等硫系极压剂。
从润滑性和稳定性的观点出发，上述极压剂的配合量基于冷冻机润滑油总量通常为0.001~5质量%、特别优选为0.005~3质量%。
极压剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为油性剂的例子，可以举出硬脂酸、油酸等脂肪族饱和单羧酸和不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和单醇和不饱和单醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和单胺和不饱和单胺；月桂酰胺、油酰胺等脂肪族饱和单羧酸酰胺和不饱和单羧酸酰胺等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，其配合量基于冷冻机润滑油总量通常在0.01~10质量%、优选在0.1~5质量%的范围内选择。
作为抗氧化剂，优选配合2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系的抗氧化剂；苯基-α-萘基胺、N,N'-二苯基对苯二胺等胺系的抗氧化剂。从效果和经济性等的观点出发，抗氧化剂的配合量基于冷冻机润滑油总量通常为0.01~5质量%、优选为0.05~3质量%。
作为酸捕捉剂，可以举出例如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等环氧化合物。其中，从相容性的观点出发，优选为苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。
该烷基缩水甘油醚的烷基和亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基可以具有支链，碳原子数通常为3~30、优选为4~24、特别优选为6~16。此外，氧化α-烯烃使用总碳原子数通常为4~50、优选为4~24、特别优选为6~16的氧化α-烯烃。本发明中，上述酸捕捉剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，从效果和抑制淤渣产生的观点出发，其配合量基于冷冻机润滑油总量通常优选为0.005~5质量%、特别优选为0.05~3质量%。
本发明中，通过配合该酸捕捉剂，能够提高冷冻机润滑油的稳定性。此外，通过组合使用前述极压剂和抗氧化剂，进一步发挥出提高稳定性的效果。
作为消泡剂，可以举出例如硅酮油、氟化硅酮油等。
本发明的冷冻机润滑油中，可以进一步在不损害本发明目的的范围内，配合其它公知的各种添加剂。
上述冷冻机润滑油与制冷剂混合并以冷冻机用混合组合物的形式用于冷冻机。冷冻机用混合组合物中，制冷剂相对于冷冻机润滑油的质量比(制冷剂/冷冻机润滑油)优选为99/1~10/90、更优选处于95/5~30/70的范围、进一步优选处于95/5~40/60的范围。
通过使质量比为上述范围，能够使冷冻能力和润滑性能达到良好的平衡。
[润滑方法和冷冻机]
本发明的润滑方法是在使用上述制冷剂的冷冻机中，使用上述冷冻机润滑油的润滑方法。
冷冻机具备上述制冷剂和混合至制冷剂的冷冻机润滑油，构成冷冻机的任意装置中设有与冷冻机用混合组合物或冷冻机润滑油接触的橡胶构件。该橡胶构件与冷冻机用混合组合物、冷冻机润滑油接触，但本发明的冷冻机润滑油能够抑制橡胶构件的溶胀。因此，本发明的冷冻机能够抑制由橡胶构件溶胀引起的冷冻机润滑油泄露、制冷剂泄露。
此外，本发明的冷冻机为至少具有压缩机的压缩型冷冻机，上述橡胶构件优选为设置于压缩机的橡胶构件。
作为上述橡胶构件，没有特别限定，可以举出氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯・丙烯・二烯三元共聚物(EPDM)、硅酮橡胶、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氨基甲酸酯橡胶(U)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氟橡胶(FKM)等，这些之中，优选使用氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯・丙烯・二烯三元共聚物。
冷冻机具备例如压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器；或者压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器，由此构成冷冻循环。与冷冻机润滑油混合使用的制冷剂在冷冻循环中进行循环，反复进行热的吸收和释放。冷冻机润滑油用于润滑压缩机的滑动部分等。
本发明的冷冻机可以应用于例如汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水机、地暖等的冷冻机系统、供热水系统、以及供暖系统，可以优选地用于电动汽车空调、开放型汽车空调等汽车空调，特别适合于开放型汽车空调。
在应用上述冷冻机的各系统中，优选的是，系统体系内的水分含量为300质量ppm以下、且残存空气分压为10kPa以下。此外，水分含量更优选为200质量ppm以下、残存空气分压更优选为5kPa以下。
[冷冻机润滑油的制造方法]
本发明的冷冻机润滑油的制造方法的一个实施方式中，至少将以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)进行配合从而得到冷冻机润滑油，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，前述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
此外，冷冻机润滑油可以根据需要配合其它添加剂。基础油、二硫醚和/或三硫醚化合物(B)、其它添加剂、所得冷冻机润滑油及其使用方法等的详情如上所述，因此省略其说明。
实施例
接着，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明完全不受这些例子的限定。
应予说明，本发明中的各物性的评价按照下述方法来进行。
[评价方法]
(1)40℃运动粘度、100℃运动粘度
按照JIS K2283，使用玻璃制毛细管式粘度计进行测定。
(2)粘度指数
粘度指数按照JIS K 2283进行计算。
(3)酸值
酸值按照JIS K 2501中规定的“润滑油中和试验方法”，通过指示剂法进行测定。
(4)羟值
羟值按照JIS K0070，通过中和滴定法进行测定。
(5)橡胶适应性试验
通过高压釜试验，将10mm×10mm、厚2mm的橡胶样品浸渍于冷冻机用混合组合物中，评价橡胶因冷冻机用混合组合物而溶胀的溶胀性。本试验中，使用了冷冻机润滑油与制冷剂的质量比为20:8.5的冷冻机用混合组合物。
制冷剂：HFO1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)
橡胶样品：HNBR、CR、EPDM
试验温度：175℃、试验时间：24小时
评价项目：重量变化率(%)、体积变化率(%)。
本实施例中的橡胶适应性试验中，如果橡胶的重量变化率和体积变化率均为0%以上且低于7%，则记作合格。
实施例1~10、比较例1~3
准备表1所示的冷冻机润滑油，制冷剂使用R1234yf，制作包含冷冻机润滑油和制冷剂的冷冻机用混合组合物，实施橡胶适应性试验。应予说明，各实施例、比较例中使用的酯和含硫化合物如下所示。应予说明，将下述酯1~4的物性示于表2。
酯1：季戊四醇与2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合物(混合摩尔比为2/8)形成的完全酯
酯2：季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸形成的完全酯
酯3：二季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸形成的完全酯
酯4：季戊四醇与2-丁基辛酸和3,5,5-三甲基己酸的混合物(混合摩尔比为3/7)形成的完全酯
含硫化合物1：二叔丁基二硫醚与二叔丁基三硫醚的混合物(硫含量为38.5质量%)
含硫化合物2：二苯基二硫醚(硫含量为29.4质量%)
含硫化合物3：二辛基硫醚(硫含量为12.4质量%)。
[表1]
。
※应予说明，表1中，S成分是指以硫换算值(质量ppm)表示冷冻机润滑油中的含硫化合物的配合量。
[表2]
。
如上所述，作为含硫化合物而配合二硫醚和/或三硫醚化合物、且使用特定的多元醇酯作为基础油的实施例1~10中，能够抑制橡胶构件的溶胀。与此相对，比较例1、2中，未配合含硫化合物或者使用的含硫化合物为单硫醚化合物，因此无法充分抑制橡胶构件的溶胀。进一步，比较例3中，含硫化合物的配合量过多，因此无法充分抑制橡胶构件的溶胀。
工业实用性
本发明的冷冻机用混合组合物可以用于汽车空调、燃气热泵(GHP)、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖等，特别适合用于开放式汽车空调、电动汽车空调等汽车空调。

Claims (17)

1.冷冻机润滑油，其包含以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，所述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
2.根据权利要求1所述的冷冻机润滑油，其中，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为5~18的脂肪酸。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机润滑油，其中，所述多元醇(a2)为季戊四醇和/或二季戊四醇。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机润滑油，其中，所述多元醇酯(A)为两种以上的混合脂肪酸与多元醇(a2)形成的酯。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机润滑油，其用于设有选自氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯三元共聚物、硅酮橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、和氟橡胶中任一者的橡胶构件的冷冻机。
6.根据权利要求5所述的冷冻机润滑油，其中，所述橡胶构件为选自氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、和乙烯·丙烯·二烯三元共聚物中任一者的橡胶构件。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的冷冻机润滑油，其中，冷冻机润滑油包含选自极压剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂和消泡剂中的至少1种添加剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的冷冻机润滑油，其用于选自汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动贩卖机、陈列柜、热水器、地暖中的冷冻系统、供热水系统、或供暖系统。
9.根据权利要求8所述的冷冻机润滑油，其中，系统内的水分含量为300质量ppm以下、且残存空气分压为10kPa以下。
10.冷冻机用混合组合物，其包含制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键；
所述冷冻机润滑油包含以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，所述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
11.根据权利要求10所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述制冷剂仅由所述不饱和氟代烃化合物构成。
12.根据权利要求10所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述制冷剂还包含饱和氟代烃化合物，所述饱和氟代烃化合物为选自1,1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷和五氟乙烷中的至少1种。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述不饱和氟代烃化合物为丙烯的氟化物。
14.根据权利要求13所述的冷冻机用混合组合物，其中，所述丙烯的氟化物为选自五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、和2,3,3,3-四氟丙烯中的至少1种。
15.润滑方法，在使用制冷剂的冷冻机中，使用冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键；
所述冷冻机润滑油包含以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，所述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
16.冷冻机，其具备制冷剂和冷冻机润滑油，
所述制冷剂包含选自下述分子式(1)所示的化合物中的至少1种不饱和氟代烃化合物，
CpFrHs···(1)
式中，p为2~6的整数，r为1~11的整数，s为1~11的整数，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键；
所述冷冻机润滑油包含以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，所述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
17.冷冻机润滑油的制造方法，至少将以脂肪酸(a1)与多元醇(a2)形成的多元醇酯(A)作为主要成分的基础油、以及二硫醚和/或三硫醚化合物(B)进行配合从而得到冷冻机润滑油，所述脂肪酸(a1)为碳原子数为3~18的脂肪酸，所述多元醇(a2)选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇，所述二硫醚和/或三硫醚化合物(B)的配合量相对于冷冻机润滑油总量以硫换算值计为30~10000质量ppm。
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