KR20150020524A - 탄화수소 냉매를 갖는 냉동기유 및 조성물 - Google Patents

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데일 디. 카르
제프리 에이. 허터
리차드 켈리
로베르토 우레고
에드워드 티. 허쉘
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켐트라 코포레이션
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Abstract

주로 네오펜틸 알코올들의 직쇄 C5-10 알킬카르복실레이트 에스테르들, 예를 들면, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디-펜타에리스리톨, 트리-펜타에리스리톨 또는 펜타에리스리톨 올리고머들 중 하나 이상의 직쇄 C5-10 알킬카르복실레이트 에스테르들을 포함하는 폴리올 에스테르 윤활유 조성물들 및 냉각 및 공조 시스템들을 포함하는 열전달 장치들에 적합한, 윤활유 조성물 및 탄화수소 냉매를 포함하는 작동 유체들이 제공된다. 폴리올 에스테르 윤활유 조성물들은 40℃에서 22 내지 125 cSt의 동점도 및 140을 초과하는 점도 지수를 가지면, 매우 높은 윤활성, 우수한 재하성 및 우수한 저온성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

탄화수소 냉매를 갖는 냉동기유 및 조성물{REFRIGERATION OIL AND COMPOSITIONS WITH HYDROCARBON REFRIGERANTS}
본 출원은 미국 특허법 하에 2012년 2월 8일에 출원된 미국 가출원 번호 제61/596,376호 및 2013년 2월 5일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제13/759,139호의 권리를 주장하며, 그 내용이 참조로 포함되어 있다.
네오펜틸 폴리올의 알킬카르복시 에스테르의 혼합물들 포함하는, 냉장 및 공조 시스템을 포함하는 열 전달 장치에 적합한 탄화수소 냉매를 함유하는 폴리올 에스테르 윤활 조성물 및 작동 유체로서, 상기 폴리올은 예를 들면, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디-펜타에리스리톨, 트리-펜타에리스리톨 및 펜타에리스리톨 올리고머들로부터 선택되며, 상기 알킬카르복시 에스테르의 혼합물은 40℃에서 22 내지 125 cSt의 동점도 및 140을 초과하는 점도 지수를 가지고, 매우 높은 윤활성, 우수한 재하성(load carrying properties) 및 우수한 저온성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올 에스테르 윤활 조성물 및 작동 유체가 제공된다.
냉장고, 냉동고, 열 펌프 및 공조 시스템과 같은 열 전달 장치는 주지되어 있다. 간단한 용어로, 그런 장치는 적당한 비등점의 냉매가 저압에서 증발하여 그 주위로부터 열을 빼앗아 가고, 이후 다른 위치에서 액체로 다시 응축하여 이의 새로운 주위로 열을 방출하는 사이클을 통해 작동한다. 컴프레서 등과 같은 기계 부품 외에도, 장치의 가동 부품들을 기능하게 하는 냉매, 적당한 열전달 물질 및 윤활유를 포함하는 특히 적합한 물질들이 요구된다. 열전달 장치 내에서 윤활유 및 냉매의 조합은 작동 유체라고 한다.
이러한 장치 내에서 윤활유에 대한 엄격한 요구가 있다. 이들은 양호한 저온 유동성을 가져야 하고, 열적으로 안정적이어야 하고, 하중을 받는 베어링과 같은 이동 부품의 마모에 대한 보호를 제공하여야 하고, 컴프레서로부터 열을 제거하여야 하며 틈새(clearances)를 밀봉하여 저압에서부터 고압으로 가스의 효율적인 압축 등을 확실하게 하여야 한다. 냉각 윤활유는 다양한 작동 조건 하에서 윤활유 및 냉매 사이에 통상적으로 양호한 혼화성을 요구하는 냉매와 융화성도 있어야 한다.
합성 에스테르계 윤활유는 많은 시스템들에 있어서 효과적인 냉각 윤활유이다. 미국 특허 번호 제6,444,626호는 상기 언급된 에스테르 및 트리메틸올 폴리올 에스테르와의 혼합물뿐만 아니라 펜타에리스리톨, 디-펜타에리스리톨, 트리-펜타에리스리톨 및 테트라-펜타에리스리톨 에스테르의 혼합물을 포함하는 냉각제 또는 윤활유로서의 용도에 아주 적합한 제형 유체를 개시한다. 미국 특허 번호 제6,444,626 호의 펜타에리스리톨 및 폴리-펜타에리스리톨 에스테르의 혼합물은 대부분이 모노-펜타에리스리톨인 출발 폴리올로부터 2 단계 공정으로 제조된다. 제1 단계는 폴리올/에스테르의 올리고머화로 이어지기도 하는 조건 하에서 완전한 에스테르화에 필요한 것보다 더 적은 카르복실산을 이용하는 산성 조건 하에서 폴리올을 부분적으로 에스테르화함으로써 미국 특허 번호 제3,670,013호의 일반적인 교시를 따른다. 그 다음 단계는 히드록시기의 에스테르화를 완료한다.
에스테르 혼합물의 물리적 성질, 예를 들면, 점도 등은 에스테르의 유형 및 존재하는 에스테르의 비율에 의존한다. 예를 들면, 더 많은 양의 디-펜타에리스리톨 및 트리-펜타에리스리톨 에스테르를 갖는 조성물은 더 많은 양의 모노-펜타에리스리톨 에스테르를 갖는 유사한 조성물보다 점성이 더 높을 것이다. 많은 대규모의 고성능 응용에 있어서, 고점도 윤활유는 바람직하다.
탄소 원자들의 개수 및 에스테르의 카르복실레이트 부분의 분지량은 점도 및 냉매와 같은 다양한 다른 성분들과의 혼화성에 큰 영향을 갖는다. 미국 특허 번호 제5,486,302호는 분지쇄 카르복실산을 이용하여 폴리올을 에스테르화하여 얻어진 더 높은 점도 POE 윤활유를 개시한다; 불행하게도, 이 분지쇄 에스테르는 특정한 열 전달 장치에서의 용도에 대해 불충분한 윤활성을 보인다.
미국 특허 번호 제6,774,093 호는 미국 특허 번호 제6,444,626호의 에스테르와 유사하지만, 훨씬 높은 점도로 인하여 불소화된 냉매로서의 용도에 적합하게 하는 에스테르를 포함하는 냉각 윤활제를 개시한다.
환경적인 우려, 예를 들면, 오존 고갈에 대한 우려로 인하여 전통적인 클로로플루오로카본 냉매를 이산화탄소 또는 비-할로겐화 탄화수소와 같은 새로운 물질 또는 대체 물질로 교체하기에 이르렀다. 대체 냉매의 이용이 증가하게 되어 이러한 대체 냉매와 융화성이 있으면서 점점 더 증가하는 성능 요구를 충족시켜야 하는 새로운 윤활유 조성물의 개발에 이르게 되었다.
동시 계류중인 미국 특허 출원 번호 제12/684,315호는 펜타에리스리톨의 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 고급 올리고머의 카르복시 에스테르의 혼합물을 포함하는 냉각 윤활유로서, 적어도 25%는 CO2와의 용도에 요구되는 높은 점도 및 윤활성을 갖는 테트라-펜타에리스리톨 또는 고급 올리고머의 에스테르인 냉각 윤활유를 개시한다. 7 개 이상의 탄소를 함유하는 카르복시기, 예컨대, n-헵틸카르복시가 많은 에스테르 혼합물이 바람직하다. 동시 계류중인 미국 특허 출원 번호 제13/080,739호는 또한, 직쇄 C3-6 선형 카르복실산의 에스테르, 예를 들면, n-펜탄산 에스테르를 주로 함유하고, 4 개 이상의 펜타에리스리톨기들을 함유하는 펜타에리스리톨 올리고머의 에스테르를 30 중량% 이상 포함하는, CO2와 유용한 고점도 윤활유를 개시한다.
일본 공개 특허 번호 제2003073681호는 이소부탄 및 폴리올 에스테르를 포함하는 생분해성 냉각 작동 유체로서, 폴리올 에스테르가 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리스리톨 및 적어도 하나의 C4-8 직쇄 카르복실산으로부터 제조되며 40℃에서 5 내지 20 mm2/g의 동점도를 갖는 생분해성 냉각 작동 유체를 개시한다.
일본 공개 특허 번호 제2003041278호는 탄화수소 냉매, 예컨대, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 등과 융화성이 있는 냉동기유로서, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨 및 디-펜타에리스리톨과 같은 하나 이상의 C5-10 네오펜틸 폴리올 및 하나 이상의 C5-9 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산으로부터 제조된 하나 이상의 폴리올 에스테르를 포함하는 냉동기유를 개시한다. 40℃에서 30 내지 33 mm2/g의 동점도를 갖는 예들이 제시된다.
미국 특허 번호 제7,718,083호는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올 에스테르, 폴리-α-올레핀, 알킬벤젠 및 광유로부터 선택된 기유(A); 35 질량% 이하의 황 함량을 갖는 유기 황 화합물(B) 및 이산화탄소, 탄화수소 및 암모니아로부터 선택된 적어도 하나로 이루어진 냉매(C)를 포함하는 냉동기유를 개시한다.
일본 공개 특허 번호 제2010090284호는 탄화수소 냉매 및 폴리올과 C10-20 직쇄 카르복실산의 에스테르를 포함하는 냉동기유 조성물을 개시한다. 일본 공개 특허 번호 제2010031134호는 냉매로서 프로판 및 펜타에리스리톨 에리스리톨 및/또는 디-펜타에리스리톨과 C11-19 카르복실산의 에스테르를 포함하는 냉동기유 조성물을 이용하는 컴프레서를 개시한다.
선택된 폴리올 및 대부분 또는 배타적으로 직쇄 카르복실산으로부터 제조된 폴리올 에스테르의 특정한 혼합물은 탄화수소 냉매와 냉각 윤활유로서의 용도를 위한 고도로 효과적인 기유인 것을 알게 되었다. 상기 폴리올 에스테르 혼합물은 물리적 성질, 예컨대, 점도, 윤활도 등 및 탄화수소 용해도의 놀랄만한 조합을 갖는데, 이는 냉각 작동 유체에서 탄화수소 냉매로서의 용도에 이상적이다.
본 발명은 C1 -6 탄화수소 냉매 및 폴리올 에스테르 윤활유를 포함하는 작동 유체로서, 폴리올 에스테르 윤활유는 40℃에서 22 내지 125 cSt의 동점도 및 140을 초과하는 점도 지수를 가지고, 주로 네오펜틸 폴리올의 직쇄 알킬카르복실 에스테르, 즉, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디-펜타에리스리톨, 트리-펜타에리스리톨 및 펜타에리스리톨 올리고머로부터 선택된 네오펜틸 폴리올의 C5-10 카르복실레이트 에스테르들의 혼합물을 포함하고, 알킬카르복시기의 대부분 또는 모두는 직쇄 C5-10 카르복실산으로부터 유도되는 작동 유체를 제공한다. 종종, 폴리올 에스테르 윤활유는 ASTM D 97에 의하여 -40℃ 미만의 유동점을 갖는다. 본 발명의 작동 유체는 업계에 공통적인 표준 첨가제들과 융화성이 있다.
본 발명의 펜타에리스리톨계 폴리올 에스테르는 상승된 온도에서 강산 촉매 하에서 이용가능한 히드록실기를 기초로 하여 펜타에리스리톨을 화학양론 양 미만의 카르복실산과 반응시켜 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 고급 폴리펜타에리스리톨의 부분적인 에스테르 혼합물을 형성하되, 상기 부분적인 에스테르는 폴리올 화합물로서, 히드록실기의 일부이지만 전부가 에스테르화하는 것은 아닌 2 단계 공정으로 간편하게 제조될 수 있다. 올리고머화의 양 및 점도는 반응이 진행하는 시간의 양에 의하여 제어될 수 있으며, 카르복실산의 첨가량, 온도 및 기타 용이하게 변화되는 반응 매개변수들에 의하여 영향을 받는다. 강산을 중화시킨 이후에, 남아있는 히드록실기는 표준 수단을 이용하여 추가적인 카르복실산과 함께 2 단계로 에스테르화된다.
또한, 본 발명의 폴리올 에스테르는 하나 이상의 폴리올들의 간단한 에스테르화에 의하여 제조될 수 있으며, 개별적으로 제조된 에스테르들을 혼화하여 본 발명의 폴리올 에스테르 혼합물에 도달하는 것도 일반적이다. 예를 들면, 상기 2 단계 공정으로부터 제조된 펜타에리스리톨계 폴리올 에스테르들의 혼합물들은 윤활유 조성물의 점도를 조절하기 위하여 예컨대, 트리메틸올 프로판의 C5-10 카르복실산 에스테르와 혼화될 수 있다.
많은 실시형태들에 있어서, 폴리올 에스테르를 형성하는데 이용된 C5-10 카르복실산은 C7-10 카르복실산으로부터 선택되고, 산들의 혼합물이 종종 이용되며, 예컨대, 산들은 n-헵탄산, n-옥탄산 및 n-데칸산으로부터 선택될 수 있다.
도 1은 동점도를 온도, 압력(등압 곡선들) 및 실시예 1의 윤활유 혼합물과의 프로판 용액용 조성물(직선들) 과 연관시키는 다니엘 챠트이다.
도 2는 동점도를 온도, 압력 및 비교예 1의 윤활유 혼합물을 포함한 프로판 용액용 조성물과 연관시키는 다니엘 챠트이다.
도 3은 동점도를 온도, 압력 및 비교예 2의 윤활유 혼합물을 포함한 프로판 용액용 조성물과 연관시키는 다니엘 챠트이다.
i) 냉매로서 C1-6 탄화수소, 예를 들면, C1-5 탄화수소, 예컨대, 에탄, 프로판, 프로펜, 부탄, 이소부탄, 부텐, 이소부텐, 펜탄 및 이소-펜탄과 같은 C2-5 탄화수소, 예컨대, 프로판, 부탄, 이소부탄, 부텐 및 이소부텐, 또는 상기 탄화수소들의 혼합물; 및
ii) 주로 네오펜틸 알코올의 C5-10 알킬카르복실레이트 에스테르들, 예를 들면, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디-펜타에리스리톨, 트리-펜타에리스리톨 또는 펜타에리스리톨 올리고머들 중 하나 이상의 C5-10 알킬카르복실레이트 에스테르를 포함하는 폴리올 에스테르 윤활유 조성물로서, 알킬카르복실레이트의 대부분 또는 모두는 직쇄 알킬 카르복실레이트인 폴리올 에스테르 윤활유 조성물을 포함하고;
상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은 40℃에서 22 내지 125 cSt의 동점도 및 140을 초과하는 점도 지수를 갖고, 많은 실시형태들에 있어서, 상기 폴리올 에스테르 윤활유는 ASTM D 97에 의해 측정된 바와 같이 -40℃ 미만의 유동점을 갖는 열전달 장치용 작동 유체.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은 식 I의 화합물들의 혼합물을 포함하고,
Figure pct00001
I,
여기서, n은 1 내지 20, 예를 들면, 1 내지 12 또는 1 내지 10의 정수이고,
R은 각각 독립적으로 5 내지 10 탄소 원자의 알킬 카르보닐로서, 대부분은 직쇄 알킬 카르보닐들이고,
R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기 또는 식 II의 치환기 중 어느 하나이고:
Figure pct00002
II,
여기서, 상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은 적어도
a) n은 1 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기, 즉, 모노-펜타에리스리톨 에스테르인 식 I의 화합물, 및
b) n은 2 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기, 즉, 디-펜타에리스리톨 에스테르인 식 I의 화합물을 포함하고;
예를 들면, 상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은 적어도
a) n은 1 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기, 즉, 모노-펜타에리스리톨 에스테르인 식 I의 화합물,
b) n은 2 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기, 즉, 디-펜타에리스리톨 에스테르인 식 I의 화합물; 및
c) n은 3 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기, 즉, 트리-펜타에리스리톨 에스테르인 식 I의 화합물을 포함하고;
예를 들면, 상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은 적어도
a) n은 1 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기, 즉, 모노-펜타에리스리톨 에스테르인 식 I의 화합물,
b) n은 2 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기, 즉, 디-펜타에리스리톨 에스테르인 식 I의 화합물;
c) n은 3 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기, 즉, 트리-펜타에리스리톨 에스테르인 식 I의 화합물; 및
d) 4개 이상의 펜타에리스리톨 모노머 기들의 펜타에리스리톨 올리고머인 식 I 화합물을 포함한다.
다른 일 실시형태에 있어서, 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은 식 I의 화합물들 및 주로 트리메틸올 프로판의 직쇄 C5-10 알킬카르복실레이트 에스테르들의 혼합물과 같은 식 I의 화합물들 및 기타 네오펜틸 폴리올들의 에스테르들의 혼합물을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은:
a) n은 1 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기인 식 I의 화합물을 약 30 내지 약 55 중량%, 예컨대, 약 40 내지 약 50 중량%,
b) n은 2이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기인 식 I의 화합물을 약 1 내지 약 20 중량%, 예컨대, 약 10 내지 약 20 중량%,
c) n은 3이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기인 식 I의 화합물을 약 1 내지 약 10 중량%, 예컨대, 약 3 내지 약 10 중량%, 및
d) 4개 이상의 펜타에리스리톨 모노머 기들의 펜타에리스리톨 올리고머인 식 I 화합물을 약 25 내지 약 45 중량%, 예컨대, 약 30 내지 약 40 중량%의 혼합물을 포함하되,
상기 중량%는 윤활유 조성물에 존재하는 식 I의 모든 화합물들을 기준으로 하며, 혼합물은 예컨대, 본 발명의 트리메틸올 프로판 에스테르들과 혼화될 수 있다.
일부 실시형태들에 있어서, 폴리올 에스테르 윤활유 조성물 내에서 모든 에스테르들의 적어도 50 중량%, 예를 들면, 60 중량%, 예를 들면, 75 중량%는 식 I의 화합물들이고, 일 실시형태에 있어서, 90% 이상은 식 I의 화합물들이다. 기타 실시형태들에 있어서, 상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물 내에서 모든 에스테르들의 50 중량%, 60 중량%, 75 중량%, 90 중량% 이상은 트리메틸올 프로판의 에스테르들이다.
R은 각각 독립적으로 선형 또는 분지일 수 있는, 5 내지 10 개의 탄소 원자들의 알킬카르보닐이지만, 통상적으로 상기 알킬카르보닐기들의 적어도 60 몰% 이상은 선형이고, 예를 들면, 모든 알킬 카르보닐 사슬들의 75%, 90%, 95 몰% 이상은 선형이다. 종종, R은 7 내지 10 개의 탄소 원자들의 알킬카르보닐들로부터 선택되고, 예를 들면, R은 7, 8 및 10개의 탄소 원자들의 알킬카르보닐들로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 적어도 50 몰%, 예를 들면, 적어도 60, 75, 80 또는 적어도 90 몰%는 7, 8 및 10개의 탄소 원자들의 직쇄 알킬카르보닐들이다. 일 실시형태에 있어서, 필수적으로 모든 알킬카르보닐들은 7, 8 및 10개의 탄소 원자들의 직쇄 알킬카르보닐들이다.
특정한 일 실시형태에 있어서, 식 I의 화합물들 내의 에스테르들의 적어도 60%, 예를 들면, 적어도 70, 80 또는 적어도 90% 이상은 R이 n-헵타노일인 알카노일들을 포함한다.
상기 윤활유 조성물 내의 기타 네오펜틸 폴리올 에스테르들, 예컨대, 트리메틸올 프로판 에스테르들의 카르복실기들은 식 I의 화합물들에서 R에 대해 기재된 것과 동일한 알킬카르보닐들로부터 선택된다.
펜타에리스리톨 올리고머들인 식 I의 화합물들은 선형 또는 분지쇄 올리고머일 수 있다. 예를 들면, n은 4인 식 I의 올리고머, 즉, 식 III은 모든 R1 기들이 알킬카르보닐이면 선형 펜타에리스리톨 테트라머일 수 있다. 그러나, 임의의 수의 R1 기들은 식 II의 펜타에리스리톨기일 수 있고, 예를 들면, 화살표로 표지된 R1기가 식 II의 기이면, 결과는 분지쇄 펜타에리스리톨 펜타머, 즉, 5개의 펜타에리스리톨 모노머 단위들의 분지쇄 올리고머일 것이다.
Figure pct00003
III
따라서, 4개 이상의 펜타에리스리톨 모노머 단위들의 식 I의 올리고머는 식 I에서 n은 4 이상일 것을 요구하지 않는다. 식 IV는 n이 3이고 하나의 R1 기가 펜타에리스리톨기인 4개의 펜타에리스리톨 단위들을 갖는 식 I의 올리고머를 나타낸다:
Figure pct00004
IV
그리고, 식 V의 화합물은 n이 3이고 2개의 R1 기들이 펜타에리스리톨인 5개의 펜타에리스리톨 단위들을 갖는 식 I의 올리고머이다:
Figure pct00005
V
상기 기재된 식 I의 화합물들과 유사한 기타 화합물들은 작동 유체 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 불완전한 에스테르화로 인하여 하나 이상의 R 기들이 수소이고, 더 높은 분지도를 보이는 고급 올리고머들도 이용된 합성 방법에 따라서는 가능한 화합물들이 존재할 수 있다.
상기 에스테르들의 혼합물은 적절한 폴리올들, 예컨대, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 폴리(펜타에리스리톨)들의 단순 에스테르화에 의하여 제조될 수 있지만, 이는 출발 물질들로서 개별적인 폴리올들을 획득하는 단계를 필요로 한다.
본 발명의 조성물들의 폴리올 에스테르들은 미국 특허 번호 제3,670,013호에 기재된 공정과 유사한 제1 단계를 포함하는 2 단계 공정에 의하여 간편하게 제조된다. 상기 제1 단계에서, 펜타에리스리톨, 강산 촉매 및 C5 내지 C10 모노카르복실산 또는 상기 산들의 혼합물이 카르복실기들 대 히드록실기들의 몰비가 1:1 미만, 예를 들면, 약 1:4 내지 약 1:2가 되도록 반응 용기에 충진된다. 적당한 강산 촉매들의 예로는 광산들, 예를 들면, 황산, 염산 등 및 술폰산들, 예를 들면, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 폴리스티렌 술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등을 포함한다. 이후, 반응 혼합물은 수증기가 일반적으로 진공을 적용함으로써 반응 용기로부터 계속적으로 제거되면서, 약 150℃에서 약 250℃ 사이, 통상적으로 약 170℃에서 약 200℃ 사이의 온도로 가열된다.
수증기와 함께 공통적으로 증류하는 임의의 카르복실산은 반응기로 되돌아가거나 카르복실산의 대체 부분을 첨가함으로써 대체될 수 있다. 펜타에리스리톨, 디-펜타에리스리톨, 트리-펜타에리스리톨 및 고급 폴리펜타에리스리톨들의 부분적인 에스테르들의 혼합물을 발생시키는 조건 하에서 어느 정도의 펜타에리스리톨 올리고머화가 발생한다. 올리고머화의 양 및 따라서, 점도는 제1 단계의 반응이 상승된 온도에서 진행하는 시간의 양에 의하여 제어될 수 있다. 이는 반응 혼합물의 점도를 조사하거나 분광 측정의 실시와 같이 실험에 의하여 측정될 수 있거나, 에스테르기들 및 이량체 또는 올리고머 형성에 의하여 형성된 펜타에리스리톨 에테르 연결들의 형성에 의하여 방출된 반응수의 양의 원하는 양에 상응하도록 계산된 물의 양을 회수함으로써 추정될 수 있다.
선택적으로, 산 촉매는 제1 반응 단계의 말미에 알칼리로 중화된다.
공정의 제2 단계는 부분적인 에스테르들의 에스테르화를 완수한다. 따라서, 추가적인 C5 내지 C10 모노카르복실산 또는 산 혼합물 산 및 선택적으로는 에스테르화 촉매는 반응 혼합물에 첨가된다. 추가적인 카르복실산은 최초 단계에서 이용된 카르복실산과 동일하거나 상이할 수 있으며, 일반적으로 히드록실기들에 대하여 10 내지 25 퍼센트 과량의 카르복실기들을 제공하는 양으로 첨가된다. 이후, 반응 혼합물은 가열되어 에스테르 형성에 대하여 주지된 조건 하에서 에스테르화를 완수하게 된다.
산 촉매들, 산 염들, 유기 금속성 촉매들과 같은 금속 촉매들, 점토 등과 같은 임의의 알려진 촉매가 제2 단계에서 채용되거나 촉매가 전혀 채용되지 않을 수 있다. 주석 옥실레이트 및/또는 활성 탄소를 이용하여 양호한 결과들이 획득되었으며, 일부 경우들에 있어서, 제2 단계에서 첨가된 촉매가 전혀 요구되지 않았다.
이로 인한 에스테르들의 혼합물은 더 정제하지 않고 이용될 수 있거나 증류, 제산제로 처리하여 미량 산성도를 제거하고, 수분 제거제로 처리하여 수분을 제거하고/하거나 여과 처리하여 선명도를 개선시키는 것과 같은 종래 기술들을 이용하여 정제될 수 있다.
특히, 기술 등급의 펜타에리스리톨 출발 물질은 종종 이 이량체의 일부를 함유하기 때문에, 디-펜타에리스리톨은 공정의 시작 시에 종종 존재한다. 소량의 다른 펜타에리스리톨 올리고머들도 출발 물질 내에 존재할 수 있다.
예를 들면, 공정에 따라, 25 몰의 펜타에리스리톨이 대략 50 몰의 n-헵탄산과 혼합된다. 펜타에리스리톨은 4개의 히드록실기들을 함유하기 때문에, 이 산의 양은 완전한 에스테르화에 요구되는 화학양론적 등가의 절반만 나타낸다. 황산 또는 메탄 술폰산의 촉매량도 첨가된다. 약 10 밀리몰의 산 촉매는 종종 충분하지만, 이용된 촉매의 양에 제한은 없으며 더 많은 양이 일반적이다. 혼합물은 교반되거나 달리 휘저어지며 약 160 내지 약 200℃, 예를 들면, 약 170 내지 약 180℃로 가열되며, 물은 예를 들면, 딘 스타크(Dean Stark) 트랩 내에 회수된다. 반응이 가열되는 시간의 양은 얼마나 많은 중합이 요구되는 가에 의존한다.
이후, 반응은 냉각되고 산 촉매는 염, 예컨대, 수산화 나트륨의 첨가에 의하여 중화된다. 카르복실산, 예를 들면, 임의의 남아있는 히드록실기들 및 임의의 선택적인 촉매와 반응하기에 충분한, 추가적인 n-헵탄산 또는 헵탄산 및 다른 카르복실산들의 혼합물이 첨가되어 에스테르화를 완료한다. 반응 혼합물은 혼합과 함께 가열되며, 물은 반응이 완료될 때까지 회수된다. 이 단계에서, 반응의 온도는 촉매가 채용되는 지의 여부 및 어떤 촉매인 지에 따라 변할 수 있기 때문에, 제1 단계에서 이용된 것보다 더 높거나 더 낮은 온도가 될 수 있다.
최초 충진에 포함된 카르복실산의 양은 존재하는 모든 히드록실기들을 에스테르화하는데 요구되는 양보다 적기만 하면 광범위하게 변할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 디펜타에리스리톨 및 폴리펜타에리스리톨은 출발 물질들의 최초 충진에 포함될 수 있고, 이것이 그러한 경우에, 첨가되는 카르복실산의 양을 측정하는 경우, 이량체들 및 중합체들에 대하여 이용될 수 있는 상이한 히드록실기 양들을 반드시 고려하여야 한다.
이 공정의 한가지 장점은 용이하게 이용가능한 출발 물질들로 시작할 수 있다는 것이다. 다른 장점은 올리고머화도는 얻어진 에스테르 조성물의 점도를 효과적으로 제어하도록, 반응 혼합물이 상승된 온도에서 강산들에 노출되는 시간의 길이를 간단히 변화시킴으로써 제어될 수 있다는 것이다. 즉, 제1 단계에서 상승된 온도에서 반응 시간이 길수록 점도가 더 높아진다. 상술한 바와 같이 식 I의 에스테르들을 함유하는 폴리올 에스테르 조성물들은 이 공정에 의하여 모두 간편하게 제조된다.
선행 공정의 에스테르 생성물을 다른 네오펜틸 폴리올 에스테르들, 예를 들면, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판의 에스테르들과 혼화하여 윤활유 조성물을 제조할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 윤활유 조성물은 트리메틸올 프로판 및 선택적으로는 다른 네오펜틸 폴리올들의 에스테르들을 포함하지만, 식 I의 화합물들을 포함하지는 않는다.
폴리올 에스테르들도 폴리알파올레핀들, 폴리알킬렌 글리콜들, 알킬화된 방향족들, 폴리비닐 에테르들, 광유들, 다른 에스테르계 윤활유들, 식물유들 등과 같은 다른 윤활유들과 혼화되어 윤활유 조성물을 형성할 수도 있다. 그러나, 상기에 정의된 폴리올 에스테르들의 혼합물은 탄화수소 냉매와 혼합되는 윤활유 조성물이 대부분이거나 유일한 성분으로서 작동 유체를 제조하며, 다른 윤활유 기본 스탁들(base stocks)을 첨가하는 경우, 주의를 기울여야 하기 때문에, 탄화수소 냉매들과 이용되는 것에 대하여 폴리올 에스테르 조성물의 바람직한 성질들은 감소되지 않는다.
윤활유 조성물은 40℃에서 냉매 없이 측정된 바와 같이, 약 22 cSt 내지 약 125 cSt, 더 통상적으로는 25 cSt 내지 100 cSt의 점도, 예를 들면, 40℃에서 냉매 없이 측정된 바와 같이, 약 25 내지 약 60 cSt, 또는 약 25 내지 약 45 cSt의 점도를 갖는다.
또한, 점도는 통상적으로 만나게 되는 온도 범위에 걸쳐서 가능한 한 일관된 것을 유지하는 것이 중요하다. 또한, 본 발명의 에스테르 윤활유 조성물들은 이들의 높은 점도 지수들, 예컨대, 120 이상, 통상적으로는 130 이상, 예를 들면, 140 이상의 점도 지수에 의해 나타난 바와 같이 광범위한 온도에 걸쳐서 일관된 점도를 보인다.
이들의 물리적 성질들의 특정한 조합 때문에, 본 발명의 폴리올 에스테르 윤활유 조성물들은 탄화수소 냉매들을 함유하는 작동 유체들에 이상적으로 적합하다. 다른 유사한 폴리올 에스테르 윤활유들은 다양한 유용한 성질들을 갖지만, 성능 기준, 즉, 탄화수소계 작동 유체에 요구되고 본 발명의 에스테르 혼합물들에서 발견되는 윤활성 및 탄화수소 혼화성을 충분히 준수하고 있음을 보이지 않는다.
폴리올 에스테르 윤활유 대 냉매의 혼합비는 특별히 제한되지는 않지만, 윤활유는 냉매 100 중량부 당 1 대 500 중량부, 더 바람직하게는 2 대 400 중량부의 비율로 존재할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 작동 유체는 윤활유 및 냉매의 중량을 기준으로 에스테르 윤활유를 약 5 내지 20 중량%를 포함한다.
본 발명의 작동 유체는 탄화수소뿐만 아니라 첨가제들, 다른 윤활유들 및 냉매들을 포함하는, 업계에 일반적인 다른 성분들을 포함할 수 있다.
예를 들면, 작동 유체 내에 존재할 수 있는 다른 냉매들은 CO2, 할로겐화 탄소들, 암모니아 등을 포함할 수 있지만, 본 발명의 많은 실시형태들에 있어서, C1-6 탄화수소는 대부분 냉매이고, 종종 상기 탄화수소는 유일한 냉매이다.
할로겐화 탄소 냉매들은 사불화 탄소(R-14), 디플로우로메탄(R-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-134), 펜타플루오로에탄(R-125), 1,1,1-트리플루오로에탄(R-143a) 및 테트라플루오로프로펜(R-1234yf)과 같은 플루오로탄소 및 하이드로플루오로탄소 화합물들을 포함하며, 과플루오르화 탄소들, 하이드로과플루오르화 탄화수소들 및/또는 탄화수소들을 포함하는 혼합물들은 주지되어 있으며, 본 작동 유체에 이용될 수 있다.
작동 유체에 존재할 수도 있는 일반적인 첨가제들은 항산화제들, 극압 첨가제들, 내마모 첨가제들, 마찰 감소 첨가제들, 소포제들, 친발포제들(profoaming agents), 금속 불활성제들, 제산제들 등을 포함한다.
이용될 수 있는 항산화제들의 예는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀)과 같은 페놀성 항산화제들; p,p-디옥틸페닐아민, 모노옥틸디페닐아민, 페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진, 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, 알킬페닐-1-나프틸아민, 및 알킬페닐-2 -나프틸아민과 같은 아민 항산화제들; 알킬 디설파이드, 티오디프로피온산 에스테르들 및 벤조티아졸과 같은 황-함유 항산화제들; 및 아연 디알킬 디티오포스페이트 및 아연 디아릴 디티오포스페이트를 포함한다.
이용될 수 있는 극압 첨가제들, 내마모 첨가제들, 및 마찰 감소 첨가제들의 예는 아연 디알킬 디티오포스페이트 및 아연 디아릴 디티오포스페이트와 같은 아연 화합물들; 티오디프로피온산 에스테르들, 디알킬 설파이드, 디벤질 설파이드, 디알킬 폴리설파이드, 알킬메르캅탄, 디벤조티오펜 및 2,2'-디티오비스(벤조티아졸)과 같은 황 화합물들; 디알킬디메르캅토티아디아졸들 및 메틸렌비스(N,N-디알킬디티오카르바메이트들)과 같은 황/질소 애쉬리스(ashless) 내마모 첨가제들; 트리크레실 포스페이트와 같은 트리아릴 포스페이트들 및 트리알킬 포스페이트들과 같은 인 화합물들; 디알킬 또는 디아릴 포스페이트들; 트리알킬 또는 트리아릴 포스파이트들; 디메틸포스포릭산 에스테르의 도데실아민염과 같은 알킬 및 디알킬포스포릭산 에스테르들의 아민염들; 디알킬 또는 디아릴 포스파이트들모노알킬 또는 모노아릴 포스파이트들; 퍼플루오로알킬 폴리에테르들, 트리플루오로클로로에틸렌 중합체들 및 그라파이트 플루오라이드와 같은 불소 화합물들; 지방산-개질된 실리콘과 같은 규소 화합물들; 몰리브데늄 디설파이드, 그라파이트 등을 포함한다. 유기 마찰 개질제들의 예는 장쇄 지방 아민들 및 글리세롤 에스테르들을 포함한다.
이용될 수 있는 소포제 및 친발포제들의 예는 디메틸폴리실록산과 같은 실리콘유들 및 디에틸 실리케이트와 같은 유기실리케이트들을 포함한다. 이용될 수 있는 금속 불활성제들의 예는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 알리자린, 퀴니자린 및 메르캅토벤조티아졸을 포함한다. 또한, 페닐 글리시딜 에테르들, 알킬 글리시딜 에테르들, 알킬글리시딜 에스테르들, 에폭시스테아르산 에스테르들 및 에폭시화된 식물유와 같은 에폭시 화합물들, 유기주석 화합물들 및 붕소 화합물들은 제산제들 또는 안정화제드로서 첨가될 수 있다.
수분 제거제들의 예는 트리메틸오르토포메이트 및 트리에틸오르토포메이트와 같은 트리알킬오르토포메이트들, 1,3-디옥사시클로펜탄과 같은 케탈들, 및 2,2-디알킬옥사졸리딘들과 같은 아미노 케탈들을 포함한다.
본 발명의 폴리올 에스테르들 및 냉매를 포함하는 작동 유체들은 광범위한 냉장 및 열 에너지 전달 응용들에 이용될 수 있다. 비한정 예는 소형 윈도우 공조기들, 집중화된 가정용 공조 장치 내지 경장비 산업용 공조기들 및 공장, 사무 빌딩, 아파트 빌딩 및 창고용 대형 산업용 장치들에 이르는 모든 범위의 공조 장비를 포함한다. 냉장 응용은 가정용 냉장고, 냉동고, 물 냉각기, 자동 판매기 및 얼음 제조기와 같은 소형 가정용 기구 내지 대규모 냉장된 창고 및 아이스 스케이팅 링크를 포함한다. 캐스케이드(cascade) 식료품점 냉장 및 냉동 시스템들도 산업용 응용에 포함될 것이다. 열 에너지 전달 응용은 가정 난방용 열 펌프들 및 열수 히터들을 포함한다. 교통 관련 응용은 냉동된 해양 및 레일 선적 컨테이너들뿐만 아니라 자동차 및 트럭 공조, 냉동된 세미-트레일러들을 포함한다.
상기 응용들에 유용한 컴프레서들의 유형은 2 개의 넓은 범주들; 용적형(positive displacement) 및 터보형(dynamic) 컴프레서들로 분류될 수 있다. 용적형 컴프레서들은 컴프레서의 메커니즘에 적용되는 일(work)을 통해 컴프레션 챔버의 체적을 감소시킴으로써 냉매 증기압을 증가시킨다. 용적형 컴프레서들은 왕복(reciprocating), 로터리(롤링 피스톤(rolling piston), 로터리 베인(rotary vane), 단축(single screw), 이축(twin screw)), 및 오비탈(스크롤(scroll) 또는 트로코이달(trochoidal))과 같은 현재 이용되는 많은 유형의 컴프레서들을 포함한다. 터보형 컴프레서들은 회전 부재로부터 증기로의 운동 에너지의 계속적인 전달, 이후 이 에너지의 압력 상승으로의 변환에 의하여 냉매 증기 압력을 증가시킨다. 원심 컴프레서들은 이 원리들을 기초로 기능한다.
[ 실시예 ]
에스테르의 제조 및 비교예
실시예 1: 폴리펜타에리스리톨 에스테르
기계적 교반기, 열전쌍, 온도조절기, 딘 스타크 트랩, 응축기, 질소 스파저(sparger) 및 진공원이 구비된 반응기에 펜타에리스리톨 392 그램(2.88 몰), n-헵탄산 720 그램(5.54 몰) 및 강산 촉매가 충진되었다. 최초 충진은 1:2.08의 카르복실기들 대 히드록실기들의 몰비를 가졌으며, 최초 충진으로부터 예상되는 에스테르화의 물은 5.54 몰 또는 약 100 그램이었다. 혼합물은 약 170℃의 온도로 가열되고, 진공이 적용되었고, 반응수가 트랩 내에 회수되었으며, 임의의 회수된 산은 반응기로 되돌아 갔다.
125 ml의 물이 회수된 이후에, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 테트라펜타에리스리톨의 부분적인 에스테르들 및 펜타에리스리톨의 고급 올리고머 에스테르들을 함유하는 반응 혼합물은 약 134℃로 냉각되었고, 추가로 n-헵탄산 236.6 그램(1.82 몰)이 n-옥탄산:n-데칸산의 6:4 블렌드(blend)의 264.4 그램(2.05 몰) 및 제1 단계에 이용되는 강산 촉매를 중화시키는데 충분한 양의 알칼리와 함께 첨가되었다. 반응 혼합물은 240℃로 약 8 시간 동안 가열되었고, 이 시간 동안, 173 ml의 물이 회수되었으며, 이 시간 이후에, 히드록실가(hydroxyl value)는 6.4 mg KOH/g였다.
반응 혼합물은 진공 하에서 240℃에서 추가로 약 3 시간 동안 유지되어 산가가 1.0 mg KOH/g미만이 될 때까지 과량의 산을 제거하였다. 혼합물은 80℃로 냉각되었으며, 잔류 산성도는 알칼리로 중화되었다. 40℃에서 점도는 140 cSt 였으며, 100℃에서의 점도는 19.6 cSt였다.
반응 생성물에 n-헵탄산, n-옥탄산 및 n-데칸산의 기술 등급 펜타에리스리톨 에스테르를 대략 275 그램 첨가하여 대략 47% 모노-펜타에리스리톨 에스테르들, 14% 디-펜타에리스리톨 에스테르들, 7% 트리-펜타에리스리톨 에스테르들 및 4 개 이상의 펜타에리스리톨 모노머기들의 펜타에리스리톨 올리고머들의 32% 에스테르들의 혼합물을 획득하였다. 얻어진 생성물은 건조되고 여과되었으며 40℃에서 80 cSt의 표적 동점도를 보였다.
실시예 2: 카프릴산의 트리메틸올프로판 에스테르
기계적 교반기, 열전쌍, 온도조절기, 딘 스타크 트랩, 응축기, 질소 스파저 및 진공원이 구비된 반응기에 트리메틸올 프로판 및 대략 15 몰% 과량의 (n-옥탄산:n-데칸산의 6:4 블렌드인) 카프릴산이 충진되었다.
반응 혼합물은 240℃에서 가열되고, 진공이 적용되었고, 반응수가 트랩 내에 회수되었으며, 임의의 회수된 산은 반응기로 되돌아 갔다. 반응은 히드록실가가 2.5 mg KOH/그램 미만으로 떨어질 때까지 240℃에서 유지되었다. 이후, 반응은 진공이 적용되면서 240℃에서 추가로 약 3 시간 동안 유지되어 산가가 1.0 mg KOH/g미만이 될 때까지 과량의 산을 제거하였다. 혼합물은 80℃로 냉각되었으며, 잔류 산성도는 알칼리로 중화되었다. 40℃에서 폴리에스테르 생성물의 동점도는 19 cSt였으며, 100℃에서는 4.4 cSt였다.
실시예 3
실시예 1 및 실시예 2의 에스테르들은 2:3의 비율로 혼화되어 40℃에서 약 32 cSt의 동점도를 갖는 혼화된 폴리올 에스테르를 수득하였다. 생성물의 물리적 성질들은 표 1에 주어져 있다.
실시예 4: 카프릴산의 펜타에리스리톨 에스테르
기계적 교반기, 열전쌍, 온도조절기, 딘 스타크 트랩, 응축기, 질소 스파저 및 진공원이 구비된 반응기에 기술적 등급의 펜타에리스리톨(90 중량%의 펜타에리스리톨 및 10 중량%의 디펜타에리스리톨) 및 대략 15 몰% 과량의 (n-옥탄산:n-데칸산의 6:4 블렌드인) 카프릴산이 충진되었다.
반응 혼합물은 진공 하에서 240℃에서 추가로 약 3 시간 동안 유지되어 산가가 2.5 mg KOH/g미만이 될 때까지 과량의 산을 제거하였다. 혼합물은 80℃로 냉각되었으며, 잔류 산성도는 알칼리로 중화되었다. 40℃에서 폴리에스테르 생성물의 동점도는 31 cSt였으며, 100℃에서는 6.2 cSt였다. 생성물의 물리적 성질들은 표 1에 주어져 있다.
비교예 1
비교예 1은 40℃에서 7.5 cSt 및 44 cSt의 동점도들을 갖는 2 개의 폴리올 에스테르들의 84:16 중량:중량 블렌드이다. 7.5 cSt 에스테르는 네오펜틸 글리콜과 2-에틸헥산산의 반응 생성물이다. 44 cSt 에스테르는 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산의 반응 생성물이다. 물리적 성질들은 표 1에 주어져 있다.
비교예 2
비교예 2는 SPECIAL DUTY AB150으로 Virginia KMP 사로부터 시판중인 ISO 32 등급 알킬화된 벤젠이다. 생성물에 대한 물리적 성질들은 표 1에 주어져 있다.
실시예들 및 비교예들의 물리적 성질들
실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
ISO 점도 등급 32 32 32 32
동점도,40℃(cSt) 31.9 31 32 31.3
동점도,100℃(cSt) 6.31 6.2 - 4.15
점도 지수 153 154 < 80 < 70
총 산가(mg KOH/g) < 0.05 < 0.05 < 0.05 0.05
15.6℃/15.6℃에서의 비중 0.964 0.963 0.927 0.870
15.6℃에서 밀도(lbs./USG) 8.03 8.02 7.72 7.24
인화점, COC(℃) 263 282 185 205
유동점(℃) -60 -7 -45 -45
재하 성능
경계 윤활유 조건(직접적인 금속-대-금속 접촉) 하에서의 윤활유의 극압 재하 성능.
황동 쉬어 핀에 의하여 제자리에 유지된 강철 저널(journal)은 2 개의 정지된 V-블록들에 대하여 회전되어 4-선 접촉이 이루어졌다. 시험편 및 이들의 지지 죠들(jaws)은 윤활유용 오일 표본 컵에 침지된다. 저널은 250 rpm으로 구동되고, 넛크래커 액션 레버 암(nutcracker action lever arm) 및 스프링 게이지를 통해 V-블록들에 하중이 가해진다. 하중이 가동되고 황동 시어 핀 전단하거나 시험 핀이 파손될 때까지 라체트 휠(ratchet wheel) 메커니즘에 의하여 시험을 하는 동안 계속해서 램핑되었다. 토크는 팔렉스(Falex) 윤활유 시험기에 부착된 게이지로부터 파운드로 보고된다(표 2). 재하 시험의 결과들은 통상적인 분지쇄 산 폴리올 에스테르 윤활유 및 알킬화된 벤젠 윤활유에 비하여 본 발명의 윤활유들이 재하 성능이 우수하다는 것을 보여 준다.
ASTM D 3233, 방법 A 팔렉스 핀 및 비 블록 시험 결과들
직접 하중, 파운드
실시예 3 > 1000
실시예 4 > 1000
비교예 1 750
비교예 2 가동 중에 고장 발생
윤활 성능
윤활유들의 윤활도는 PCS Instruments 사의 시판중인 미니-트렉션 기계(MTM)을 이용하여 평가되었다. 이 시험은 회전하는 볼-온-디스크 기하형상을 이용하여 2 개의 상이한 기법들에 의하여 윤활유들의 윤활/마찰성을 측정한다. 제1 작동 모드에서, 윤활도는 경계선(금속-대-금속 접촉), 혼합된 필름(유체막 및 금속 접촉의 혼합물), 유체탄성역학(유체막) 및 유체역학(유체막)을 포함하는 윤활 레짐들의 전체 범위에 걸쳐서 측정된다. 볼과 디스크의 속도는 50%의 슬라이드-롤-비에서 동시에 램핑되고, 마찰 계수는 일정한 하중 및 온도에서 비말동반(entrainment) 속도의 함수로 측정된다. 이는 볼은 디스크의 속도가 램핑됨에 따라 회전 디스크의 속도의 50%로 항상 작동하는 것을 의미한다. 디스크 및 볼의 속도가 증가됨에 따라, 윤활유의 금속-금속 접촉의 어느 한 측으로의 이동으로 인하여 롤링/슬라이딩 접촉의 정면에서 압력 발생한다. 일부 지점에서, 속도가 충분히 빨라지고, 압력은 볼 및 디스크 접촉 사이에서 윤활유 비말동반이 있을만큼 충분하다. 이 지점에서, 시스템은 유체역학 윤활 하에 있는데, 이는 윤활이 볼 및 디스크 사이에서 막의 완전성에 의하여 제어된다. 높은 비말동반 속도들에서 낮은 마찰 계수는 더 나은 윤활 성능을 갖는 윤활유를 시사한다. 표 3은 40℃, 80℃ 및 120℃에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 다양한 비말동반 속도들에서의 마찰 계수를 열거한다.
비말동반 속도(mm/초)에서 마찰 계수

40℃

 10mm/초 100mm/초 1000mm/초
실시예 1 0.052 0.036 0.033
비교예 1 0.071 0.052 0.048
비교예 2 0.089 0.081 0.073

80℃
 10 mm/초 100mm/초 1000mm/초
실시예 1 0.066 0.032 0.020
비교예 1 0.084 0.044 0.032
비교예 2 0.096 0.070 0.058

120℃

 10mm/초 100mm/초 1000mm/초
실시예 1 0.090 0.050 0.014
비교예 1 0.090 0.066 0.024
비교예 2 0.100 0.072 0.046
제2 작동 모드에서, 윤활유의 윤활도는 완전한 유체막 조건들(유체역학 윤활) 하에서 측정된다. 이 시험에서, 마찰 계수는 다양한 슬라이드/롤 비율들에서(즉, 볼 및 디스크는 서로에 대하여 상이한 속도들로 회전된다) 일정한 하중 및 온도에서 측정된다. 양쪽 작동 모드들에 대하여, 시험은 통상적으로 몇 개의 상이한 고정 온도들에서 수행된다; 이 경우에, 40, 80 및 120℃ 및 30 N의 하중. 마찰 계수는 윤활제의 윤활도의 직접적인 측정이다; 마찰 계수가 적을수록 윤활유의 윤활도는 더 높다. 이 시험에 대하여, 균등한 ISO 점도 등급의 윤활유들을 비교하는 것이 주로 유일하게 의미있다는 것에 유의하는 것이 중요하다. 표 4은 40℃, 80℃ 및 120℃에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 다양한 슬라이드 롤 비율들에서 마찰 계수를 열거한다.
슬라이드 롤 비율에서 마찰 계수

40℃

 10% 30% 50% 70%
실시예 1 0.022 0.030 0.032 0.032
비교예 1 0.037 0.044 0.045 0.042
비교예 2 0.065 0.067 0.064 0.061

80℃

 10% 30% 50% 70%
실시예 1 0.008 0.016 0.020 0.023
비교예 1 0.017 0.028 0.032 0.033
비교예 2 0.047 0.055 0.056 0.055

120℃

 10% 30% 50% 70%
실시예 1 0.004 0.008 0.013 0.015
비교예 1 0.007 0.015 0.019 0.023
비교예 2 0.026 0.037 0.042 0.044
마찰계수는 비교예의 윤활유 보다 본 발명의 윤활유들에 대하여 일관적으로 더 낮다.
윤활유/프로판 혼합물들의 열물리적 성질
온도 및 압력의 함수로서 윤활유/프로판 혼합물들의 점도 및 조성물을 측정하는 장치는 펌프, 질량 흐름/밀도 계기, 고압 점도계, 벌크 윤활유/냉매 저장소 및 압력 전송기를 포함하는 온도 제어된 순환 루프로 이루어져 있다. 열전쌍들은 질량 흐름 계기 및 점도계 내에서 직접적일 뿐만 아니라 루프 내에서 복수개의 위치들에 위치되어 있다. 루프의 설계로 인하여 액체 혼합물의 계속적인 순환을 가능하게 하고, 교반을 제공하여 신속한 증기-액체 평형을 달성한다. 윤활유가 우선 시스템에 중량측정식으로(±0.02 그램) 충진되었으며 순환 루프는 -10℃로 냉각되었다. 다음으로, 프로판이 원하는 벌크 프로판/윤활유 조성물을 달성하는데 필요한 양으로 소형 스테인레스 강 표본 실린더로부터 중량측정식으로(±0.02 그램) 충진되었다. 안전상의 이유로 인하여, 루프는 최대한 충진되지 않았으며, 작은 증기 공간이 벌크 저장소의 상단에 존재하여, 증기 공간 보정이 증기상에서 프로판에 해당하는 조성물에 적용되었다. 시스템이 일단 충진되면, 기어 펌프는 측정 장치들의 각각을 통해 액체를 순환시키는데 이용되었다. 벌크 혼합 압력은 ± 0.20 Bar까지 측정되었다. 액체 밀도는 마이크로모션 CMF 10 질량 흐름계를 이용하여 ± 0.002 g/cc까지 측정되었다. 액체 점도는 Cambridge Viscosity 고압 전자기 점도계를 이용하여 수치의 ± 1.0%까지 측정되었다. 만일 벌크 혼합물 압력이 포화 냉매 압력의 1% 이내라고 하면, 혼합물은 상분리 가능 여부에 대해 점검될 수 있는 액체 혼화도의 관찰을 가능하도록 하는 2 개의 고압 시창 유리들이 점도계 하우징에 포함된다. 측정은 -10℃ 내지 120℃(±0.5℃)의 온도 범위 및 윤활유 내에서 프로판의 0 중량% 내지 20 중량%의 조성에서 수집되었다.
다니엘 챠트들은 냉매/윤활유 혼합물들의 동점도를 온도, 압력(등압선들) 및 조성(직선)에 연관시키는 것으로 윤활유들(도 1 내지 3)의 각각에 대하여 작성되었다. 챠트들을 비교하면 실시예 1(도 1 참조)의 윤활유를 포함한 프로판 용액들은 비교예 1(도 2 참조) 또는 비교예 2(도 3 참조)를 포함한 프로판 용액들보다 임의의 주어진 압력/온도 조합에서 고온에서 더 높은 동점도를 보인다(즉, 냉매 희석이 적다). 또한, 본 발명의 윤활유/프로판 혼합물들은 일반적으로 저온 및 저 냉매 농도에서(작동 개시시의 컴프레서 환경에서 통상적으로 관찰되는 조건들) 더 낮은 점도를 갖는다. 이 더 낮은 점도는 윤활유는 컴프레서에 더 낮은 점성 저항을 부여하여, 특히 작동 개시시에서 에너지 소모가 더 적어진다는 것을 의미한다.

Claims (16)

  1. i) C1 -6 탄화수소 냉매; 및
    ii) 하나 이상의 네오펜틸 알코올들의 C5-10 알킬카르복실레이트 에스테르들을 포함하는 폴리올 에스테르 윤활유 조성물을 포함하되, 상기 네오펜틸 알코올은 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 디-펜타에리스리톨, 트리-펜타에리스리톨 및 폴리올 펜타에리스리톨 올리고머들 중 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 알킬 카르복실레이트들의 75 몰% 이상은 직쇄 알킬 카르복실레이트이고, 상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은 40℃에서 22 내지 125 cSt의 동점도 및 140 초과의 점도 지수를 갖는 열전달 장치용 작동 유체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은 ASTM D 97에 의해 측정된 바와 같이 -40℃ 미만의 유동점을 갖는 작동 유체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은 식 I의 화합물들의 혼합물을 포함하고,
    Figure pct00006
    I,
    n은 1 내지 12의 정수이고,
    R은 각각 독립적으로 5 내지 10 탄소 원자의 알킬 카르보닐이고,
    R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기 또는 식 II의 치환기 중 어느 하나이며:
    Figure pct00007
    II,
    상기 알킬 카르보닐들의 75 몰% 이상은 직쇄 알킬 카르보닐들인 작동 유체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은
    a) n은 1 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기인 식 I의 화합물을 30 내지 55 중량%,
    b) n은 2 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기인 식 I의 화합물을 약 1 내지 20 중량%,
    c) n은 3 이고, R1은 각각 독립적으로 선택되며 R기인 식 I의 화합물을 1 내지 10 중량%, 및
    d) 4개 이상의 펜타에리스리톨 모노머 기들의 펜타에리스리톨 올리고머들인 식 I 화합물을 25 내지 45 중량% 포함하되,
    상기 중량%는 상기 윤활유 조성물에 존재하는 식 I의 모든 화합물들의 중량을 기준으로 하는 작동 유체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은
    식 I의 화합물들 및 기타 네오펜틸 폴리올들의 에스테르들의 혼합물을 포함하는 작동 유체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물은
    식 I의 화합물들 및 트리메틸올 프로판의 C5-10 알킬카르복실레이트 에스테르들의 혼합물을 포함하되, 상기 트리메틸올 폴리올의 에스테르들 내에서 알킬 카르보닐들의 75 몰% 이상은 직쇄 알킬 카르보닐들인 작동 유체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리올 에스테르 윤활유 조성물 내의 모든 에스테르들의 적어도 50 중량%는 식 I의 화합물들인 작동 유체.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 R 기들의 적어도 80 몰%는 독립적으로 7 내지 10개의 탄소 원자들의 직쇄 알킬카르보닐들로부터 선택되는 작동 유체.
  9. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 R 기들의 적어도 90 몰%는 독립적으로 7, 8 및 10 개의 탄소 원자들의 직쇄 알킬카르보닐들로부터 선택되는 작동 유체.
  10. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 R 기들의 적어도 90 몰%는 독립적으로 7, 8 및 10개의 탄소 원자들의 직쇄 알킬카르보닐들로부터 선택되고, 모든 R 기들의 적어도 75 몰%는 n-헵타노일인 작동 유체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 냉매는 프로판, 부탄, 이소부탄, 부텐 및 이소부텐으로부터 선택된 하나 이상의 냉매인 작동 유체.
  12. 제1항에 있어서,
    성분들 i) 및 ii) 이외에, 할로겐화 탄소 냉매, CO2, 광유, 폴리-α-올레핀, 알킬벤젠들, 식 I의 화합물이 아닌 카르복실산 에스테르, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르, 과불소 폴리에테르, 인산 에스테르 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 더 포함하는 작동 유체.
  13. 제1항에 있어서,
    사불화 탄소(R-14), 디플로우로메탄(R-32), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134A), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(R-134), 펜타플루오로에탄(R-125), 1,1,1-트리플루오로에탄(R-143A) 및 테트라플루오로프로펜(R-1234YF)로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐화 탄소 냉매를 더 포함하는 작동 유체.
  14. 제1항에 있어서,
    냉매 R-123ze를 포함하는 작동 유체.
  15. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 항산화제, 극압 첨가제, 내마모 첨가제, 마찰 감소 첨가제, 소포제, 친발포제, 금속 불활성제, 제산제 또는 이들의 혼합물을 하나 이상 더 포함하는 작동 유체.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올 에스테르 윤활유의 적어도 일부는 10 이하의 탄소 원자들을 갖는 네오펜틸폴리올을 과량의 히드록실기들의 존재하에 5 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 모노카르복실산 및 산 촉매와 반응하여 부분적인 폴리네오펜틸폴리올 에스테르들을 형성하고, 상기 산 촉매를 중화시키고; 상기 부분적인 폴리네오펜틸폴리올 에스테르들과 5 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 적어도 하나의 모노카르복실산을 반응시켜 형성되고, 이로 인한 생성물 혼합물은 40℃에서 약 20 내지 125 cSt의 점도를 갖는 작동 유체.
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