CN102292420A - 用于冷冻体系的多醇酯润滑剂的制备 - Google Patents
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Abstract
通过以下方式制备聚(新戊多醇)酯组合物:使具有式(I)的新戊多醇其中每一R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH,和n为1-4的数,与至少一种具有2-15个碳原子的单羧酸在酸催化剂存在下和在大于0.5∶1至0.95∶1的羧基/羟基初始摩尔比下反应,形成部分酯化的聚(新戊多醇)组合物。然后使部分酯化的聚(新戊多醇)组合物与另外的具有2-15个碳原子的单羧酸反应,形成最终的聚(新戊多醇)酯组合物。
Description
领域
本发明涉及多醇酯润滑剂的制备并且涉及所得的多醇酯在用于冷冻和空气调节系统的工作流体中的应用。
背景
多醇酯(POE)在本领域中公知为用于移置型冷冻系统的润滑剂。普遍使用的商业POE得自于多醇(包含2个或多个OH基的醇)与一种或多种单官能羧酸的反应。这类多醇酯尤其适用于使用氢氟碳冷冻剂(HFC)例如R-134a和相关分子的系统,因为与其他润滑剂例如矿物油、聚α-烯烃或烷基化芳族相比,它们的极性性质提供与冷冻剂改进的混溶性。这类多醇酯润滑剂的一个例子公开于US专利No.6,221,272。
二季戊四醇(DiPE)是用作冷冻润滑剂的高质多醇酯制备中的关键多醇组分。然而,DiPE的供应高度取决于单季戊四醇(PE)的需要,因为DiPE是PE制备的分馏副产物。在某些时期,PE的需要降低,DiPE的供应非常限制或者不存在。因此需要确定复制得自于DiPE的多醇酯的组成和性能而不需要使用该昂贵并且可能难以获得的组分的方式。
根据本发明,现已开发由PE作为多醇起始材料制备但具有与得自于DiPE的多醇酯类似的组成和性能的多醇酯组合物。此外,通过控制用于与PE反应的羧酸混合物的组成,可以制备一定范围的运动粘度值但全部具有高粘度指数的酯组合物。
美国专利No.3,670,013公开了一种制备部分酯化的聚(新戊多醇)产品的方法,其包括将新戊多醇材料、脂族单羧酸材料和催化量的酸催化剂材料引入反应区,由此形成反应混合物,所述新戊多醇材料基本由至少一种由以下结构式表示的新戊多醇组成:
其中每一R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH,所述脂族单羧酸材料基本由至少一种脂族烃单羧酸组成,并且所述酸催化剂材料基本由至少一种酸酯化催化剂组成,其中所述反应混合物中所述脂族单羧酸材料的初始浓度为使得提供在反应混合物中约0.25∶1-约0.5∶1的羧基/羟基初始摩尔比,并且同时将所述反应混合物建立和保持在170-200℃,将脂族单羧酸蒸汽和水蒸气从所述反应区中排出。所得的偏酯据说可用作相应的聚(新戊多醇)例如二季戊四醇合成和相应的全酯化聚(新戊多醇)合成中的中间体。
另外,美国专利No.5,895,778公开了一种包含以下组分的酯混合物的合成冷却剂/润滑剂组合物:约50-80重量%的通过以下方式形成的聚季戊四醇酯:(i)使季戊四醇与至少一种具有7-12个碳原子的线型单羧酸在过量羟基存在下以反应混合物中约0.25∶1-约0.50∶1的羧基/羟基摩尔比和在酸催化剂存在下反应,形成偏聚季戊四醇酯,和(ii)使偏聚季戊四醇酯与过量的至少一种具有7-12个碳原子的线型单羧酸反应,和约20-50重量%的通过使具有5-8个碳原子和至少两个羟基的多醇与至少一种具有7-12个碳原子的线型单羧酸反应形成的多醇酯,所述线型酸包括少于约5重量%的支化酸,共混物中酯的重量百分比基于组合物的总重量。
概述
在一个方面中,本发明在于通过以下方式制备的聚(新戊多醇)酯组合物:
(i)使具有下式的新戊多醇:
其中每一R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH,和n为1-4的数,与至少一种具有2-15个碳原子的单羧酸在酸催化剂存在下和在大于0.5∶1至0.95∶1的羧基/羟基初始摩尔比下反应,形成部分酯化的聚(新戊多醇)组合物;和
(ii)使(i)中制备的部分酯化的聚(新戊多醇)组合物与另外的具有2-15个碳原子的单羧酸反应,形成最终的聚(新戊多醇)酯组合物。
便利地,羧基/羟基初始摩尔比为0.7∶1-0.85∶1。
便利地,所述新戊多醇具有下式:
其中每一R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH。在一个实施方案中,所述新戊多醇包括季戊四醇。
便利地,所述至少一种单羧酸具有5-11个碳原子,例如5-10个碳原子。一般而言,所述至少一种单羧酸包括以下的一种或多种:正戊酸、异戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。优选地,所述至少一种单羧酸包括正戊酸和/或异壬酸与异壬酸和可有可无的正庚酸的混合物。
便利地,用于(ii)中的另外的单羧酸与用于(i)中的所述至少一种单羧酸相同。
在一个方面中,本发明在于通过以下方式制备的聚(新戊多醇)酯组合物:
(i)使季戊四醇与包含戊酸、异壬酸和任选正庚酸的酸混合物在酸催化剂存在下和在大于0.5∶1至0.95∶1的羧基/羟基初始摩尔比下反应,形成部分酯化的聚(新戊多醇)组合物;和
(ii)使(i)中制备的部分酯化的聚(新戊多醇)组合物与另外量的所述酸混合物反应,形成最终的聚(新戊多醇)酯组合物。
在第一实施方案中,所述酸混合物包含正戊酸、异壬酸和任选正庚酸的混合物,其包含约2-约6摩尔,优选约2.5-约3.5摩尔正戊酸和约0-约3.5摩尔,优选约2.5-约3.0摩尔正庚酸/每摩尔异壬酸(3,5,5-三甲基己酸),并且所述多醇酯组合物在40℃具有约22cSt-约45cSt,例如28cSt-约36cSt的运动粘度。一般而言,所述多醇酯组合物具有超过130的粘度指数。
在第二实施方案中,所述酸混合物包含异戊酸、正庚酸和异壬酸的混合物,其包含约1.75-约2.25摩尔,优选约1.9-约2.1摩尔异戊酸和0.75-约1.25摩尔,优选约0.9-约1.1摩尔正庚酸/每摩尔异壬酸(3,5,5-三甲基己酸),并且所述多醇酯组合物在40℃具有约46cSt-约68cSt,例如55cSt-约57cSt的运动粘度。一般而言,所述多醇酯组合物具有超过120的粘度指数。
在第三实施方案中,所述酸混合物包含异戊酸、异壬酸和任选正庚酸的混合物,其包含约1-约10摩尔,优选约3-约4摩尔异壬酸和0-约1摩尔,优选约0.01-约0.05摩尔正庚酸/每摩尔异戊酸(2-甲基丁酸),并且所述多醇酯组合物在40℃具有约68cSt-约170cSt,例如90cSt-约110cSt的运动粘度。一般而言,所述多醇酯组合物具有超过95的粘度指数。
在仍然另一个方面中,本发明在于包含(a)冷冻剂和(b)通过以下方式制备的聚(新戊多醇)酯组合物的工作流体:
(i)使具有下式的新戊多醇:
其中每一R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH,和n为1-4的数,与至少一种具有2-15个碳原子的单羧酸在酸催化剂存在下和在大于0.5∶1至0.95∶1的羧基/羟基初始摩尔比下反应,形成部分酯化的聚(新戊多醇)组合物;和
(ii)使(i)中制备的部分酯化的聚(新戊多醇)组合物与另外的具有2-15个碳原子的单羧酸反应,形成最终的聚(新戊多醇)酯组合物。
便利地,冷冻剂是氢氟碳、氟碳或其的混合物。
在仍然另一个方面中,本发明在于包含(a)单季戊四醇、(b)二季戊四醇和(c)三和更高季戊四醇与至少一种具有约5-约10个碳原子的单羧酸的酯混合物的多醇酯组合物,其中酯的重量比例为约55-约65%的单季戊四醇酯、15-25%的二季戊四醇酯和15-25%的三和更高季戊四醇酯,例如约60%的单季戊四醇酯、20%的二季戊四醇酯和20%的三和更高季戊四醇酯,并且多醇酯组合物在40℃具有约46cSt-约68cSt,例如55cSt-约57cSt的运动粘度。一般而言,所述多醇酯组合物具有超过120的粘度指数。便利地,所述具有约5-约10个碳原子的至少一种单羧酸包含异戊酸、正庚酸和异壬酸的混合物,其通常包含约1.75-约2.25摩尔,优选约1.9-约2.1摩尔异戊酸和0.75-约1.25摩尔,优选约0.9-约1.1摩尔正庚酸/每摩尔异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。该多醇酯组合物可与冷冻剂例如氢氟碳、氟碳或其的混合物混合,形成用于冷冻和/或空气调节系统的工作流体。
附图简述
图1是当将实施例1的润滑剂和比较例的润滑剂进行Falex Pin和Vee基本载荷承载试验时得到的扭矩作为标准规格载荷的函数的图。
图2(a)、(b)和(c)是当使用微型牵引机在30N载荷下并且分别在40℃、80℃和120℃的温度下将实施例3的酯组合物和商购获得的ISO 68酯-Emkarate RL 68H进行润滑性试验时得到的摩擦相对于输送速度的图。
图3(a)、(b)和(c)是当使用微型牵引机在30N载荷、2m/s平均速度下并且分别在40℃、80℃和120℃的温度下将实施例3的酯组合物和Emkarate RL 68H进行润滑性试验时得到的摩擦相对于滑辊速比的图。
实施方案详述
本文描述了通过多级方法制备的聚(新戊多醇)酯组合物,其中在第一酸催化的酯化和醚形成阶段存在有限摩尔过量的羟基,并且将另外的单羧酸加入第二阶段以完成酯化过程。使用单季戊四醇作为多醇起始材料,可以制得具有与通过常规方式由季戊四醇和二季戊四醇的混合物得到的多醇酯类似的组成和性能的最终聚(新戊多醇)酯组合物。因此,所述聚(新戊多醇)酯组合物是所希望的用于冷冻工作流体的润滑剂或润滑剂原料。
新戊多醇
用于制备本多醇酯组合物的新戊多醇具有以下通式:
其中每一R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH;和n为1-4的数。在一个优选实施方案中,n为1并且新戊多醇具有下式:
其中每一R如上定义。
合适的新戊多醇的非限定例子包括单季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇等。在一些实施方案中,使用单种新戊多醇,尤其是单季戊四醇制备酯润滑剂,而在另一些实施方案中使用两种或多种这类新戊多醇。例如,一种可商购获得的等级的单季戊四醇包含少量(至多10wt%)的二季戊四醇、三季戊四醇和可能的四季戊四醇。
单羧酸
用于制备多醇酯组合物的至少一种单羧酸具有约2-约15个碳原子,例如约5-约11个碳原子,例如约5-约10个碳原子。一般而言,所述酸遵照以下通式:
R1C(O)OH
其中R1是C1-C14烷基、芳基、芳烷基或烷芳基,例如C4-C10烷基,例如C4-C9烷基。取决于所得润滑剂的粘度、粘度指数和与冷冻剂的混溶程度要求,烷基链R1可以是支化或线型。在实践中可以使用不同一元酸的共混物以在最终润滑剂中实现最佳性能。
本文使用的合适的单羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、2,4-二甲基戊酸、3,3,5-三甲基己酸和苯甲酸。
一般而言,至少一种单羧酸包括以下的一种或多种:正戊酸、异戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。
在第一实施方案中,至少一种单羧酸包含正戊酸和异壬酸,任选地与正庚酸的混合物,其中所述混合物包含约2-约6摩尔,优选约2.5-约3.5摩尔,并且最优选2.84摩尔正戊酸和约0-约3.5摩尔,优选约2.5-约3.0摩尔,并且最优选2.67摩尔正庚酸/每摩尔异壬酸。
在第二实施方案中,至少一种单羧酸包含异戊酸、正庚酸和异壬酸的混合物,其中所述混合物包含约1.75-约2.25摩尔,优选约1.9-约2.1摩尔,并且最优选约2摩尔异戊酸和约0.75-约1.25摩尔,优选约0.9-约1.1摩尔,并且最优选约1摩尔正庚酸/每摩尔异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。
在第三实施方案中,至少一种单羧酸包含异戊酸和异壬酸,任选地与庚酸的混合物,其中所述混合物包含约1-约10摩尔,优选约3-约4摩尔,并且最优选约3.7摩尔异壬酸和0-约1摩尔,优选约0.01-约0.05摩尔,并且最优选约0.013摩尔正庚酸/每摩尔异戊酸。
本文使用的术语“异戊酸”是指可在该名称下获得的工业化学产品,并且其实际是约34%2-甲基丁酸和66%正戊酸的混合物。
聚(新戊多醇)酯组合物的制备
用于本工作流体的聚(新戊多醇)酯组合物通过多步方法形成。
在第一步中,将如上定义的新戊多醇和C2-C15单羧酸或酸混合物装入反应容器,使得羧基/羟基摩尔比为大于0.5∶1至0.95∶1,并且通常为0.7∶1-0.85∶1。还将至少一种酸醚化催化剂装入反应容器,所述催化剂通常是强酸催化剂,即具有小于1的pKa的酸。合适的酸醚化催化剂的例子包括无机酸,优选硫酸、盐酸等,酸盐例如硫酸氢钠、亚硫酸氢钠等,磺酸例如苯磺酸、甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸等。
然后将反应混合物加热至约150℃-约250℃,通常约170℃-约200℃的温度,同时通常通过使用真空源将酸蒸汽和水蒸气连续从反应容器除去。使该反应步骤期间除去的羧酸,但不是水,返回反应器并且继续反应直到所希望量的水从反应混合物中除去。这可以通过实验确定或者可以通过计算反应水的预期量而预测。在当起始新戊多醇是季戊四醇的该点下时,混合物包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和更高低聚/聚合的聚新戊多醇的偏酯。任选地,在第一反应阶段末尾可用碱中和酸催化剂。
为了完成偏酯的酯化,将过量的C2-C15单羧酸或酸混合物和任选酯化催化剂加入反应混合物。另外的酸可以是用于初始步骤的相同或不同的C2-C15单羧酸或酸混合物,并且通常以相对于羟基提供10-25%过量羧基的量加入。然后将反应混合物重新加热至约200℃-约260℃,通常约230℃-约245℃的温度,将反应水从反应容器除去并且使酸返回反应器。使用真空将有助于反应。当羟值降低至足够低的水平,通常小于1.0mgKOH/g时,大部分过量的酸通过真空蒸馏除去。将任何剩余的酸性用碱中和并且将所得的聚(新戊多醇)酯回收和干燥。
所得的酯可以不需要进一步精制而使用,或者可以使用常规技术例如蒸馏、用酸清除剂处理以除去微量酸性、用水分清除剂处理以除去水分和/或过滤以提高透明性而精制。
聚(新戊多醇)酯组合物的组成和性能
聚(新戊多醇)酯的组成将取决于用于制备酯的特定新戊多醇和单羧酸。然而,在新戊多醇是季戊四醇的情况下,酯将通常具有通过常规方法由单季戊四醇和二季戊四醇的混合物制备的相当的酯的组成和性能。
因此,根据上述的所述第一实施方案在新戊多醇是季戊四醇并且羧酸是正戊酸、异壬酸和任选正庚酸的混合物的情况下,可以制备在40℃具有约22cSt-约45cSt,优选约28cSt-约36cSt的运动粘度和超过130的粘度指数的多醇酯。
作为选择,根据上述的所述第二实施方案在新戊多醇是季戊四醇并且羧酸是异戊酸、正庚酸和异壬酸的混合物的情况下,可以制备在40℃具有约46cSt-约68cSt,优选50cSt-约60cSt的运动粘度和超过120的粘度指数的多醇酯。该实施方案的聚(新戊多醇)酯也被认为具有新的组成:通过凝胶渗透色谱测量,所述组成包含(a)单季戊四醇、(b)二季戊四醇和(c)三和更高级季戊四醇的酯的混合物,其中酯的重量比例为约55-约65%,例如60%的单季戊四醇酯,15-25%,例如20%的二季戊四醇酯,和15-25%,例如20%的三和更高级季戊四醇酯。
另外,根据上述的所述第三实施方案在新戊多醇是季戊四醇并且羧酸是异戊酸、异壬酸和任选正庚酸的混合物的情况下,可以制备在40℃具有约68cSt-约170cSt,优选90cSt-约110cSt的运动粘度和超过95的粘度指数的多醇酯。
这里报导的40℃和100℃的运动粘度值通过ASTM方法D 445测量,并且这里报导的粘度指数值根据ASTM方法D 2270测量。
聚(新戊多醇)酯组合物的应用
本多醇酯特别地预期用作用于冷冻和空气调节系统的工作流体中的润滑剂,其中所述酯与传热流体,通常为含氟有机化合物例如氢氟碳或氟碳;两种或多种氢氟碳或氟碳的混合物;或者前述任一种与烃的组合合并。合适的氟碳和氢氟碳化合物的非限定例子包括四氟化碳(R-14)、二氟甲烷(R-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、1,1,1-三氟乙烷(R-143a)和四氟丙烯(R-1234yf)。氢氟碳、氟碳和/或烃的混合物的非限定例子包括R-404A(1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷的混合物)、R-410A(50wt%二氟甲烷和50wt%五氟乙烷的混合物)、R-410B(45wt%二氟甲烷和55wt%五氟乙烷的混合物)、R-417A(1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和正丁烷的混合物)、R-422D(1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷和异丁烷的混合物)、R-427A(二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物)和R-507(五氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物)。
本多醇酯也可与非-HFC冷冻剂例如R-22(氯二氟甲烷)、二甲醚、烃冷冻剂例如异丁烷、二氧化碳和氨一起使用。其他可用的冷冻剂的全面列表可以在欧洲公开的专利申请EP1985681A中找到,该申请的全部内容引入作为参考。
包含上述多醇酯作为基础油的工作流体可以进一步包含矿物油和/或合成油,例如聚-α-烯烃、烷基苯、不同于上述那些的酯、聚醚、聚乙烯基醚、全氟聚醚、磷酸酯和/或其的混合物。
另外,可以将常规的润滑剂添加剂例如抗氧剂、极压添加剂、耐磨添加剂、摩擦减少添加剂、消泡剂、泡沫促进剂、金属钝化剂、酸清除剂等加入工作流体。
可使用的抗氧剂的例子包括酚抗氧剂例如2,6-二叔丁基-4-甲酚和4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚);胺抗氧剂例如p,p-二辛基苯胺、单辛基二苯胺、酚噻嗪、3,7-二辛基酚噻嗪、苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、烷基苯基-1-萘胺和烷基苯基-2-萘胺;含硫抗氧剂例如烷基二硫化物、硫代二丙酸酯和苯并噻唑;和二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。
可使用的极压添加剂、耐磨添加剂、摩擦减少添加剂的例子包括锌化合物例如二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌;硫化合物例如硫代二丙酸酯、二烷基硫化物、二苄基硫化物、二烷基聚硫化物、烷基硫醇、二苯并噻吩和2,2’-二硫代双(苯并噻唑);硫/氮无灰耐磨添加剂例如二烷基二巯基噻二唑和亚甲基双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酸酯);磷化合物例如磷酸三芳酯例如磷酸三甲苯酯和磷酸三烷酯;二烷基或二芳基磷酸酯;三烷基或三芳基亚磷酸酯;烷基和二烷基磷酸酯的胺盐例如二甲基磷酸酯的十二烷基胺盐;二烷基或二芳基亚磷酸酯;单烷基或单芳基亚磷酸酯;氟化合物例如全氟烷基聚醚、三氟氯乙烯聚合物和石墨氟化物;硅化合物例如脂肪酸改性的硅酮;二硫化钼、石墨等。有机摩擦改性剂的例子包括长链脂肪胺和甘油酯。
可使用的消泡剂和泡沫促进剂的例子包括硅油例如二甲基聚硅氧烷和有机硅酸酯例如硅酸二乙酯。可使用的金属钝化剂的例子包括苯并三唑、甲苯基三唑、茜素、醌茜和巯基苯并噻唑。此外,环氧化合物例如苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯、环氧基硬脂酸酯和环氧化植物油,有机锡化合物和硼化合物可以作为酸清除剂或稳定剂加入。
水分清除剂的例子包括三烷基原甲酸酯例如原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯,缩酮例如1,3-二氧环戊烷,和氨基缩酮例如2,2-二烷基唑烷。
包含本发明的酯和冷冻剂的工作流体可用于广泛种类的冷冻和热能传递应用。例子包括从小的窗式空调机、集中式家庭空调装置到轻工业空调机和用于工厂、办公室建筑、公寓建筑和仓库的大工业装置的所有范围的空气调节。冷冻应用包括小型家用器具例如家用冰箱、冷冻器、水冷却器和制冰机到大规模冷冻仓库和溜冰场。在工业应用中还将包括串联食品杂货店冷冻和冷冻器系统。热能传递应用包括用于家庭加热和热水加热器的热泵。运输相关的应用包括汽车和卡车空调、冷冻的半挂车以及冷冻的船舶和轨道运输容器。
可用于上述应用的压缩机类型可分为两种广泛种类:正位移和动力压缩机。正位移压缩机通过用于压缩机机理的功减小压缩室体积而增加冷冻剂蒸汽压。正位移压缩机包括目前使用的压缩机的许多类型,例如往复、旋转(旋转活塞、旋转叶片、单螺杆、双螺杆)和轨道(卷轴或摆线)。动力压缩机通过将动能从旋转元件连续传递给蒸汽,随后将该能转化成压力升高而增加冷冻剂蒸汽压。离心分离压缩机基于这些原理工作。用于冷冻应用的这些压缩机的设计和功能的细节可以在2008ASHRAE Handbook,HVAC系统和设备,37章中找到;其的内容全部包括作为参考。
现在将参照以下实施例更特别地描述本发明。
在实施例中,术语多醇酯组合物的“酸值”是指组合物中未反应的酸的量并且作为以mg计的在1克组合物中使未反应的酸中和所需的氢氧化钾的量报导。该值通过ASTM D974测量。
在实施例中,倾点根据ASTM D 97测量并且闪点值根据ASTM D 92测量。
实施例1
使反应器装备机械搅拌器、热电偶、温度调节器、Dean Stark捕集器、冷凝器、氮气喷雾器和真空源。向反应器中以表1中所示的摩尔比并且以提供约0.70∶1的酸∶羟基摩尔比的量装入季戊四醇以及正戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸的混合物。向初始进料中加入由Leibfried在美国专利No.3,670,013中所述的强酸催化剂。
将混合物加热至约170℃的温度,除去反应水并且收集在捕集器中。在温度下施加真空得到回流,由此除去水并且使收集在捕集器中的酸返回反应器。在真空下将温度保持在170℃,收集所希望的量的水。由于与部分酯化的季戊四醇缩合(醚形成)的水一起的酯化,因此收集的该水量包括理论的水量。在该点下反应混合物主要由季戊四醇和二季戊四醇的偏酯组成,有少量的三季戊四醇、四季戊四醇。
在使部分酯化的产物冷却至约134℃后,将足以与任何游离羟基反应的量的戊酸、庚酸和3,5,5-三甲基己酸与足以中和用于第一步的强酸催化剂的量的碱一起加入。然后加热,使反应混合物的温度升至240℃,随后将混合物保持在该温度约8小时并且收集反应水直到羟值为6.4mgKOH/g。
然后将反应混合物保持在240℃另外约3小时,施加真空以除去顶部过量的酸。当酸值小于1.0mg KOH/g时,将混合物冷却至80℃并且用碱中和剩余酸性。聚酯产物的粘度在40℃为30cSt和在100℃为5.7cSt。产物的其他物理性能提供在表1中。
比较例1
使用常规方法由工业级季戊四醇(90wt%季戊四醇和10wt%二季戊四醇)和二季戊四醇的组合与正戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸的混合物反应制备多醇酯。向装有机械搅拌器、热电偶、温度调节器、Dean Stark捕集器、冷凝器、氮气喷雾器和真空源的反应器装入表1中所示比例的多醇和酸混合物,使得相对于羟基有大约15摩尔%过量的酸基。将反应混合物加热至240℃并且保持在该温度下,同时通过Dean Stark捕集器除去反应水并且使酸返回反应。在240℃继续加热直到羟值降至2.5mgKOH/克以下。然后将反应保持在240℃另外约3小时,施加真空以除去顶部过量的酸。当酸值小于1.0mg KOH/g时,将混合物冷却至80℃并且用碱中和剩余酸性。聚酯产物的粘度在40℃为30.1cSt和在100℃为5.7cSt。产物的其他物理性能提供在表1中。
在如下所述的Pin-on-Vee滑轮试验(ASTM D3233方法B)中比较实施例1和比较例1的酯,并且结果也在表1中报导。
该Pin-on-Vee滑轮试验测量润滑剂的极压载荷承载性能。通过黄铜安全销固定在原位的钢轴颈相对于两个固定的V-滑轮旋转得到四个线接触。将试片和它们的支承钳浸入用于油润滑剂的油样品杯。使轴颈在250rpm下驱动并且通过胡桃钳作用的杠杆臂和手按弹簧挡块将载荷施加于V滑轮。开动载荷并且在试验期间借助于棘轮机理连续滑行。载荷通过负载棘轮机理滑行直到黄铜安全销折断或者试验销断裂。扭矩以得自于与Falex润滑剂试验机连接的仪表的磅报导。
表1
比较例1A-1C
重复比较例1的方法,但在比较例1A中单独用单季戊四醇代替季戊四醇和二季戊四醇的混合物,和在比较例1B中单独用工业季戊四醇(90wt%PE和10wt%diPE)代替季戊四醇和二季戊四醇的混合物。在比较例1C中,重复比较例1的方法,但单独用单季戊四醇和用包含约35wt%3,5,5-三甲基己酸而不是表1中使用的约15wt%的正戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸的混合物代替季戊四醇和二季戊四醇的混合物。结果概述于表2中。
表2
比较例1A | 比较例1B | 比较例1C | |
原料组成 | |||
多醇(摩尔当量OH) | |||
单季戊四醇 | 100 | 100 | |
工业季戊四醇 | 100 | ||
酸(摩尔当量H+) | |||
正戊酸 | 43.15 | 43.15 | 31.8 |
正庚酸 | 41.38 | 41.38 | 32.8 |
异壬酸 | 15.47 | 15.47 | 35.4 |
关键物理性能 | |||
40℃的运动粘度 | 22.6 | 24.8 | 32.2 |
100℃的运动粘度 | 4.66 | 4.93 | 5.73 |
粘度指数 | 125 | 125 | 125 |
从表1和2中将看出,使用比较例1的常规方法,需要二季戊四醇以制得在40℃具有32cSt的运动粘度和>130的VI的聚酯。并且,尽管通过使单PE与n-C5、n-C7和异-C9酸混合物反应并且使酸组合物转移到更多的异-C9(比较例1C),可以制得ISO 32聚酯,但将看出所得的产物具有仅125的VI。
实施例2
重复实施例1的方法,但再次以提供约0.70∶1的酸∶羟基摩尔比的量使用包含表3所示的摩尔比的异戊酸(如上定义)、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸的酸混合物。聚酯产物的粘度在40℃为100.7cSt和在100℃为11.25cSt。产物的物理性能提供在表3中。通过凝胶渗透色谱的产物组成分析表明约76∶16∶8的重量比的单季戊四醇酯、二季戊四醇酯和聚季戊四醇酯的混合物。
比较例2
重复比较例1的方法,但再次以相对于羟基提供约15摩尔%过量的酸基的量使用包含表3所示的摩尔比的异戊酸(如表3中定义)、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸的酸混合物。最终聚酯产物的粘度在40℃为93.7cSt和在100℃为11.0cSt。产物的物理性能提供在表3中。
在如上所述的Pin-on-Vee滑轮试验(ASTM D3233方法B)中比较实施例2和比较例2的酯,并且结果在表3中报导。
使用ASTM D 41724-球磨损试验比较实施例2和比较例2的酯在边界润滑条件下的防磨损性能。结果在表3中报导。
使用ASHRAE 97密封管试验评价实施例2和比较例2的酯的热稳定性。在该试验中,将润滑剂和冷冻剂(各自0.7mL)与钢、铜和铝试样一起放入厚壁的玻璃管。将铝试样放在钢与铜之间。将管在真空下密封(在低温下合适量的冷冻剂冷凝到管内之后),并且将管在175℃加热14天。在试验结束时,评价试样的任何污染或腐蚀,并且通过气相色谱评价润滑剂的任何酯到酸的分解。结果在表3中报导。
通过再次在120℃快速加热评价实施例2和比较例2的酯的水解稳定性。首先,将100克润滑剂等分试样的水含量调节至包含800±20ppm水,并且放入具有金属螺帽的4盎司玻璃罐。然后将50克等分试样放入2盎司玻璃罐,然后用锡箔将罐覆盖并且用金属螺帽紧密密封。保留4盎司罐中剩余的样品用于随后分析。然后将2盎司罐放在120℃的炉中7天。将样品冷却至室温。通过用异丙醇中的0.1N KOH滴定至酚酞终点测量热老化和室温样品的酸值。热老化与室温样品的酸值之间的差值被取作报导的用于水解稳定性的酸值。
实施例3
重复实施例1的方法,但再次以提供约0.70∶1的酸∶羟基摩尔比的量使用包含50摩尔%异戊酸(如上定义)、25摩尔%正庚酸和25摩尔%3,5,5-三甲基己酸的酸混合物。聚酯产物的粘度在40℃为55cSt和在100℃为8.36cSt。通过凝胶渗透色谱的产物组成分析表明约60∶20∶20的重量比的单季戊四醇酯、二季戊四醇酯和聚季戊四醇酯的混合物。
比较例3
比较例3是可在商标Emkarate RL 68H下从CPI EngineeringServices商购获得的传统优质ISO 68多醇酯冷冻润滑剂。Emkarate RL68H是单季戊四醇和二季戊四醇与戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸的约1∶1摩尔比的反应产物。
表4比较了实施例3的产物与比较例3的那些的物理性能。
表4
性能 | 实施例3 | 比较例3 | 方法 |
ISO粘度等级 | 55 | 68 | ASTM 2422-86 |
运动粘度40℃ | 55 | 685 | ASTM D-445 |
运动粘度100℃ | 8.36 | 9.8 | ASTM D-445 |
粘度指数 | 125 | 120 | ASTM D-2270 |
水含量,ppm | <50 | <50 | ASTM D-1533 |
比重 | 1.00 | 0.9847 | ASTM D-4052 |
密度15.6℃,磅/加仑 | 8.332 | 8.205 | ASTM D-4052 |
倾点,℃ | -51 | -39 | ASTM D-97 |
闪点,℃ | 257 | 260 | ASTM D-92 |
ASTM色值 | <1.0 | <0.5 | ASTM D-1500 |
酸值(mg KOH/g) | <0.05 | 0.02 | ASTM D974-75 |
与R-134a的混溶性 | |||
5体积% | -37>+70 | -45>+70 | |
10体积% | -35>+70 | -31>+70 | |
30体积% | -39>+70 | -23>+70 | |
60体积% | -60>+70 | -60>+70 | |
与R-410A的混溶性 | |||
5体积% | -24+43 | -30+50 | |
10体积% | -17+36 | -12+38 | |
30体积% | -26+44 | 不混溶 | |
60体积% | -60>+70 | -44>+70 |
将从表4看出,与比较例3材料相比,实施例3的产物展现出类似或提高的与冷冻剂R-134a的混溶性,并且特别地在30体积%浓度下展现出提高的与冷冻剂R-410A的混溶性。
使用由PCS Instruments提供的微型牵引机在40℃、80℃和120℃温度下比较实施例3的产物与比较例3的润滑性。该MIM试验通过两种不同技术使用盘上的旋转球几何结构测量润滑剂的润滑/摩擦性能。
在第一种工作模式中,在全流体膜条件(水力润滑)下测量润滑剂的润滑性。球和盘的速度在50%的滑动/滚动比例下同时变速,并且摩擦系数作为在恒定载荷和温度下夹带速度的函数测量(Stribeck曲线)。这意味着当盘的速度变速时,球总是在旋转盘速度的50%下移动。当盘和球的速度增加时,由于润滑剂移动到金属-金属接触的任一侧,因此在滚动/滑动接触的前部有压力积聚。在一些点下,速度变得足够快并且压力变得足以导致在球与盘接触之间润滑剂夹带。在该点下,体系处于水力润滑下;这意味着润滑由球与盘之间膜的完整性控制。在高夹带速度下较低的摩擦系数表示具有更好润滑性能的润滑剂。
在第二种工作模式中,在整个范围的润滑区域(边界、混合膜、流体弹性动力和水力)测量润滑性。在该试验中,在恒定的载荷和温度下在各种滑动/滚动比例下测量摩擦系数(即,球和盘在相对于彼此的不同速度下旋转)(牵引曲线)。
对于两种工作模式,通常在几个不同的混合温度下进行试验;在该情形下为40、80和120℃以及30N的载荷。摩擦系数是润滑剂的润滑性的直接度量;摩擦系数越低,润滑剂的润滑性越高。对于该试验重要的是注意其仅对于比较相当的ISO粘度等级的润滑剂有意义。
结果示于图2和3中并且表明,尽管其的较低粘度,但实施例3的产物表现出超过Emkarate RL 68H材料的那些的润滑性和载荷承载性能。
尽管通过参考特定实施方案描述和解释了本发明,但本领域那些普通技术人员将理解本发明适用于不一定在此说明的变型。出于该原因,为了确定本发明的真实范围的目的,则应该仅仅参考附属的权利要求书。
Claims (19)
2.权利要求1的酯组合物,其中羧基/羟基初始摩尔比为0.7∶1-0.85∶1。
4.任一项前述权利要求的酯组合物,其中所述新戊多醇包括季戊四醇。
5.任一项前述权利要求的酯组合物,其中用于(ii)中的另外的单羧酸与用于(i)中的所述至少一种单羧酸相同。
6.任一项前述权利要求的酯组合物,其中所述至少一种单羧酸具有5-11个碳原子,优选5-10个碳原子。
7.任一项前述权利要求的酯组合物,其中所述至少一种单羧酸包括以下的一种或多种:正戊酸、异戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸和异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。
8.任一项前述权利要求的酯组合物,其中所述至少一种单羧酸包括正戊酸、异壬酸和可有可无的正庚酸的混合物。
9.权利要求8的酯组合物,其中所述混合物包含2-6摩尔正戊酸和0-3.5摩尔正庚酸/摩尔异壬酸,并且优选2.5-3.5摩尔正戊酸和2.5-3摩尔正庚酸/摩尔异壬酸。
10.权利要求9的酯组合物,其中最终的多醇酯组合物在40℃具有22cSt-45cSt,优选28cSt-36cSt的运动粘度。
11.权利要求9或权利要求10的酯组合物,其中最终的多醇酯组合物具有超过130的粘度指数。
12.权利要求1-7任一项的酯组合物,其中所述至少一种单羧酸包括异戊酸、异壬酸和可有可无的正庚酸的混合物。
13.权利要求12的酯组合物,其中所述混合物包含约1.75-约2.25摩尔,优选1.9-2.1摩尔异戊酸,和0.75-1.25摩尔,优选0.9-1.1摩尔正庚酸/摩尔异壬酸。
14.权利要求13的酯组合物,其中最终的多醇酯组合物在40℃具有46cSt-68cSt,优选50cSt-60cSt的运动粘度。
15.权利要求13或权利要求14的酯组合物,其中最终的多醇酯组合物具有超过120的粘度指数。
16.权利要求12的酯组合物,其中所述混合物包含1-10摩尔异壬酸和0-1摩尔正庚酸/摩尔异戊酸,优选3-4摩尔异壬酸和0.01-0.05摩尔正庚酸/摩尔异戊酸。
17.权利要求16的酯组合物,其中最终的多醇酯组合物在40℃具有68cSt-170cSt,优选90cSt-110cSt的运动粘度。
18.权利要求16或权利要求17的酯组合物,其中最终的多醇酯组合物具有超过95的粘度指数。
19.包含(a)冷冻剂和(b)任一项前述权利要求的聚(新戊多醇)酯组合物的工作流体。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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