JP5975262B2

JP5975262B2 - 冷凍機油用エステルの製造方法

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Publication number: JP5975262B2
Application number: JP2012100747A
Authority: JP
Inventors: 昭郎伊藤; 武加治木
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: EP2842934A1; US20150137025A1; US9200188B2; KR102010111B1; KR20150003870A; JP2013227255A; WO2013161960A1; ES2706187T3; EP2842934B1; CN104271547A; EP2842934A4

Description

本発明は冷凍機油用エステルおよびその製造方法に関する。本発明によれば、冷凍機油に使用されるエステルの熱安定性を向上させることができる。

オゾン層破壊の問題からそれまで冷蔵庫やエアコンなどの空調機器に用いられてきた塩素を含むフロン冷媒（塩素含有フロン冷媒）から、塩素を含まないフロン冷媒（代替フロン冷媒）への転換が図られてきた。冷媒の変更に伴い、これまで塩素含有フロン冷媒用の冷凍機油として使用されてきた鉱物油やアルキルベンゼンなどの合成炭化水素油を用いた潤滑油では、代替フロン冷媒に対する相溶性が低いことから冷凍機油としての性能を十分に発揮することが困難となった。

そのため上記の課題を解決すべく、代替フロン冷媒と良好な相溶性を示す化合物の検討が行われた。その結果、ポリオールエステル化合物やポリアルキレングリコール化合物などが冷凍機油として見出され、従来の鉱物油や合成炭化水素油を用いた冷凍機油に代わり使用されるようになった。その中でもポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトール等のネオペンチルポリオールと脂肪族カルボン酸とのエステルであり、代替フロン冷媒との相溶性に優れるだけでなく、冷凍機油としての使用に適した電気絶縁性や熱安定性を有している理由から広く使用されるようになった。

近年では、上記の冷凍機油を使用した機器のコンパクト化（１台あたりの冷凍機油使用量の減少）や省エネルギー化（インバーター制御による圧縮機の稼働時間の伸張）が進み、冷凍機油の使用条件が過酷になっており、これまで以上に冷凍機油には高度な品質が要求されている。例えば、圧縮機の摺動部における摩擦熱によって、局部的に高温条件下に晒された冷凍機油が熱分解し、生成した分解物が金属部材を腐食したり、樹脂材料に悪影響を与える可能性がある。以上のことから、冷凍機油にはこれまで以上に高い熱安定性を有することが求められている。

ポリオールエステルの熱安定性は、ポリオールエステルの化学構造だけではなく、製造方法にも依存することが知られている。それ故、これまでに熱安定性の高い冷凍機油用エステルを得るための製造方法が種々報告されている。例えば、特許文献１には高い熱安定性を有するエステルを得るための製造方法として、エステル化反応において、ルイス酸触媒とリン系還元剤を同時に添加する方法が開示されている。また、特許文献２では、高い熱安定性を有するエステルを製造する際のエステルの精製方法として、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒を添加した後、アルカリ水溶液を用いて中和する方法が開示されている。特許文献３では長期間での安定性に優れるエステルの製造方法として、無機系酸捕捉剤を使用して未反応の酸を吸着し、ついでエステル中に残存するカルボン酸塩を、活性炭等を用いて除去する工程を有する冷凍機油用エステルの製造方法が開示されている。

特開２００２−１９３８８２号公報国際公開第２００２／０２２５４８号公報特開２００７−３３２１３４号公報

冷凍機油用エステルの製造では高いエステル化率が要求されるため、例えば２００℃以上の高温でエステル化反応を実施する必要がある。熱安定性の高いエステルを得るには、高温でのエステル化反応中に副生した成分を如何にして効果的に低減するかが重要となる。

本発明の課題は、エステル中に残存する副生物を低減することで、熱安定性の高い冷凍機油用エステルを得ることにある。

上記課題を克服するために鋭意検討を行った結果、ネオペンチルポリオールと脂肪族カルボン酸を反応させて得られたエステル粗生成物を特定の塩類で処理することにより、熱安定性が向上したエステルが得られることを見出した。

すなわち、本発明は、冷凍機油用エステルの製造方法を提供するものである。

特に、本発明は、炭素数５から１０のネオペンチルポリオールと炭素数４から１２の脂肪族カルボン酸を反応温度200℃以上で反応した後、150℃〜250℃、13kPa以下の減圧条件で、過剰のカルボン酸を減圧留去して得られたエステル粗生成物を、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩から選ばれる一種または二種以上の塩類によって処理することを特徴とする、冷凍機油用エステルの製造方法である。

本発明によれば、エステル中に残存する副生物を低減し、熱安定性の高い冷凍機油用エステルを得ることができる。

（エステル粗生成物）
エステル粗生成物とは、炭素数５から１０のネオペンチルポリオールと炭素数４から１２の脂肪族カルボン酸を反応させてエステル化したものを指す。

本発明では、アルコールとして炭素数５から１０のネオペンチルポリオールを用いる。ネオペンチルポリオールとは、水酸基のβ位の炭素に水素原子を持たないネオペンチル骨格を有するアルコールであり、具体的にはネオペンチルグリコール、２−ｎ―ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのアルコールは、それぞれ１種、または２種以上組み合わせて使用することができる。

脂肪族カルボン酸としては、炭素数４から１２の直鎖又は分岐鎖を有する脂肪族モノカルボン酸を用いる。エステルのフロン相溶性と熱安定性の観点から、脂肪酸の炭素数は５以上が更に好ましく、また、脂肪酸の炭素数は、１０以下が更に好ましく、９以下が最も好ましい。また、エステルのフロン相溶性と熱安定性の観点から、脂肪酸が分岐鎖を有することが特に好ましい。

このような脂肪族モノカルボン酸として、例えば、吉草酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸のような直鎖状の構造を有するモノカルボン酸や、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、およびネオデカン酸のような分岐状の構造を有するモノカルボン酸が挙げられる。なお、上記脂肪族カルボン酸は、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

なお、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸を併用することも出来る。この場合には、脂肪族二塩基酸の割合は、本発明の観点からは、脂肪酸全体の３０質量％以下が好ましい。

エステル化反応の際には、アルコールと脂肪族カルボン酸とを、アルコールの水酸基に対し、カルボン酸基が１．０から１．５モル当量になるように仕込み、２００℃以上、好ましくは２００〜２５０℃で脱水反応を行う。なお脱水反応は、エステルの酸化劣化を防ぐために窒素等の不活性ガス雰囲気下で行い、生成水を効率よく留去するために減圧条件で反応してもよい。また、反応を効率良く十分に進めるために、ブレンステッド酸触媒やルイス酸触媒を使用してもよい。

次いで、反応生成物中に過剰に存在するカルボン酸を減圧下で留去する工程を行う。この工程においては、１５０℃から２５０℃の温度範囲において、１３ｋＰa以下の減圧度で実施する。また、エステルの酸化劣化をできるだけ防ぐため、窒素等の不活性ガスの気流下で行うのが好ましい。

（本発明の処理工程）
本発明では、エステル粗生成物を、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩から選ばれる一種または二種以上の塩類によって処理する。

本発明に用いる塩類を構成する金属原子は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属が挙げられる。これらのうち、水溶液品としての取り扱いや処理後の除去の簡便さからは、ナトリウムまたはカリウムの塩が好ましい。

エステル粗生成物を処理する際には、前記塩類の溶液を混合する方法が好ましい。溶媒としては水を用いることができ、溶液の取り扱いの容易さと、処理効果の観点から、塩類を含む水溶液を用いる方法が好ましい。

使用する塩類の溶液、特に水溶液の濃度は、用いる塩の種類によって適宜調製することができるが、５〜３５質量％のものを用いることが特に好ましい。

また、エステル粗生成物を処理する際の塩類の溶液、特に水溶液の量は、エステル粗生成物１００質量部に対して、塩類を純分換算で０．１〜１０質量部使用することが好ましい。この量は、０．２質量部以上が更に好ましく、また、６質量部以下が更に好ましい。

好適な実施形態においては、エステル粗生成物に対して塩類の純分濃度が０．１〜１０質量％の水溶液を加え、３０〜９５℃の温度範囲にて０．５〜３時間撹拌し、同様の温度条件において静置・分層して、下層の水溶液を排出する。静置・分層時間は、０．５〜２時間の範囲で実施することが好ましい。

塩類による処理後、最後にエステル中に残存する水分を除去することにより、塩類による処理を行ったエステルを得ることが出来る。水分を除去する条件については、窒素気流下、５０〜１００℃で１３ｋＰa以下の減圧条件において０．５〜２時間行うことが好ましい。

（他の精製処理）
また、本発明の塩類による処理工程以外に、エステル粗生成物に対して以下の精製処理工程（Ａ）、（Ｂ）の一方または双方を実施することができる。
（Ａ）残存する脂肪族カルボン酸由来の酸成分をアルカリ水溶液によって中和する中和工程
（Ｂ）種々の吸着剤を用いて吸着処理する吸着工程

中和工程（Ａ）においては、粗エステル生成物にアルカリ水溶液を加えて、エステルに残存する脂肪族カルボン酸由来の酸成分を中和し、好ましくは複数回の水洗を実施し、水を留去する。このアルカリとしては、カリウム、ナトリウムが好ましい。

吸着工程（Ｂ）においては、吸着剤を加えて減圧下で吸着処理を行った後、ろ過により吸着剤を除去する。吸着剤としては、アルミナ、マグネシア、活性白土、活性炭、酸性白土、ゼオライトが好ましい。

中和工程（Ａ）と吸着工程（Ｂ）との両方を実施する場合には、中和工程（Ａ）を先に実施してよく、吸着工程（Ｂ）を先に実施してよい。

また、本発明の亜硫酸塩類による処理工程は、エステル粗生成物に対してであれば、中和工程（Ａ）の前後のいずれに実施してもよく、吸着工程（Ｂ）の前後のいずれに実施してもよく、また中和工程（Ａ）と吸着工程（Ｂ）との間に実施してもよい。本発明の処理工程を、中和工程（Ａ）の後に行うのが効果の点で特に好ましく、吸着工程（Ｂ）の前に行うのが効率の点で特に好ましい。アルカリ水溶液を用いて中和した後に、複数回の水洗を実施し、その後に本発明の処理を行うことが最も好ましい。

上記のように中和工程（Ａ）に続いて本発明の処理を行うことによって、煩雑な工程を増やすことなく、かつ簡便な方法によってエステル中に存在する油溶性の副生物を低減することが可能となり、熱安定性が向上した冷凍機油用エステルを得易い。

（他の添加剤）
本発明の冷凍機油用エステルは、公知の添加剤、例えば、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾ−ル、チアジアゾールまたはジチオカーバメートなどの金属不活性化剤、エポキシ化合物またはカルボジイミドなどの酸補足剤、リン系の極圧剤などの添加剤を目的に応じて適宜配合することができる。

（冷凍機油用作動流体組成物）
また、本発明の冷凍機油用エステルは冷媒と混合して冷凍機油用作動流体組成物として使用できる。冷凍機油と冷媒の質量比は１０：９０から９０：１０のものを用いる。作動流体組成物に用いる冷媒としては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−３２、ＨＦＯ−１２３４yｆ等の非塩素系フロン冷媒や、Ｒ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ等の混合冷媒が挙げられる。また、炭素数１から５の炭化水素冷媒や二酸化炭素をはじめとする自然冷媒についても適用できる。

以下に本発明を実施例により詳しく説明する。
なお本発明の実施例および比較例で製造されたエステルの各分析方法、ならびに試験方法を以下に記載する。
＜酸価＞ JIS C-2101に準拠して測定する。
＜水酸基価＞ JIS K-0070に準拠して測定する。
＜色相（APHA）＞ JOCS 2.2.1.4-1996に準拠して測定する。
＜シールドチューブ試験＞ガラス管に予め水分濃度を２００ｐｐｍ以下に調整した試料（エステル）を１０ｇ、フロンＲ−４１０Ａを５ｇ、および直径が１．６ｍｍ、長さが５０ｍｍの鉄片、銅片、およびアルミ片を各１片ずつ封入し密閉する。これを２００℃にて１４日間加熱した後、各金属片の外観、ならびに金属片を除いたフロン含有試料の酸価、色相（ＡＰＨＡ）を測定した。

エステル粗生成物の合成
（エステル粗生成物Ａ）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管と油水分離管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを３９５ｇと、２−メチルヘキサン酸を９７５ｇ、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を１０３０ｇ仕込み（カルボン酸基／水酸基＝１．２０）、窒素気流下、２２０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後、１〜５ｋＰａの減圧下で未反応のカルボン酸を１時間かけて除去した。得られたエステルを室温まで冷却し、エステル粗生成物１８３１ｇを得た。

（エステル粗生成物Ｂ）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管と油水分離管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールを３１６g、ペンタエリスリトールを１７０ｇと、２−エチルヘキサン酸を１９１４ｇ仕込み（カルボン酸基/水酸基＝１．２０）、窒素気流下、２４０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後、１〜５ｋＰａの減圧下で未反応のカルボン酸を１時間かけて除去した。得られたエステルを室温まで冷却し、エステル粗生成物１８６１ｇを得た。

（エステル粗生成物Ｃ）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管と油水分離管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを５０７ｇと、ｎ−ペンタン酸を７５７ｇ、ｎ−ヘプタン酸を７５７ｇ、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を３７９ｇ仕込み（カルボン酸基／水酸基＝１．２０）、窒素気流下、モノカルボン酸の還流量に注意しながら徐々に昇温し、２１０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後、１〜５ｋＰａの減圧下で未反応のカルボン酸を１時間かけて除去した。得られたエステルを室温まで冷却し、エステル粗生成物１８２４ｇを得た。

（エステル粗生成物Ｄ）
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管と油水分離管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを２９７gと、ジペンタエリスリトールを９９gと、２−エチルヘキサン酸を１００２g、３，５，５−トリメチルヘキサン酸を１００２ｇ仕込み（カルボン酸基/水酸基＝１．２０）、窒素気流下、２５０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応し、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を続けた後、１〜５ｋＰａの減圧下で未反応のカルボン酸を２時間かけて除去した。得られたエステルを室温まで冷却し、エステル粗生成物１７３０ｇを得た。

エステル粗生成物の精製処理
上記の方法で得られたエステル粗生成物を以下に示す方法で精製処理を行い、冷凍機油用エステルを得た。

（エステル粗生成物Ａの精製処理：実施例１、２、比較例１）
エステル粗生成物Ａ２００ｇを８５℃まで昇温させて、エステルに１０％水酸化カリウム水溶液を加えて３０分間攪拌することで中和処理（エステルの酸価から算出されるアルカリ当量の１．５倍）を行い、静置分層の後、下層の水層を排出した。その後４０ｇのイオン交換水によりエステルを３回水洗した。水洗後の廃液のｐＨが中性であることを確認した後、温度８０℃の条件下で２５質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を４０ｇ加え（エステル粗生成物に対して亜硫酸水素ナトリウムが純分換算で５質量％）、３０分間攪拌した後、下層の水層を排出し、ついで４０ｇのイオン交換水により攪拌水洗を行った。その後８５℃、４ｋＰａの条件の下で脱水し、活性白土、酸化アルミニウムをそれぞれ１ｇ加え、８５℃、４ｋＰａの条件で２時間吸着処理した。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過し、実施例１の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ａに対し、５質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を４０ｇ（エステル粗生成物に対して亜硫酸水素ナトリウムが純分換算で１質量％）用いて処理を行うこと以外は実施例１と同様の処理を行うことにより、実施例２の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ａに対し、実施例１と同様の処理を行ったが、ただし亜硫酸水素ナトリウム水溶液を用いた処理は行わなかった。これにより、比較例１の生成物を得た。

（エステル粗生成物Ｂの精製処理：実施例３、４、５、比較例２）
エステル粗生成物Ｂ２００ｇを８５℃まで昇温させて、エステルに１０％水酸化カリウム水溶液を加えて３０分間攪拌することで中和処理（エステルの酸価から算出されるアルカリ当量の１．５倍）を行い、静置分層の後、下層の水層を排出した。その後４０ｇのイオン交換水によりエステルを3回水洗した。水洗後の廃液のｐＨが中性であることを確認した後、温度８５℃の条件下で２０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液を４０ｇ加え（エステル粗生成物に対して亜硫酸ナトリウムが純分換算で４質量％）、３０分間攪拌した後、下層の水層を排出し、ついで４０ｇのイオン交換水により攪拌水洗を行った。その後８５℃、４ｋＰａの条件の下で脱水し、活性白土、酸化アルミニウムをそれぞれ１ｇ加え、８５℃、４ｋＰａの条件で２時間吸着処理した。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過し、実施例３の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ｂに対し、処理に用いる亜硫酸ナトリウム水溶液の塩濃度を１０質量％（エステル粗生成物に対して亜硫酸ナトリウムが純分換算で２質量％）にしたこと以外は実施例３と同様の処理を行うことにより、実施例４の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ｂに対して、温度８５℃の条件下で２０質量％の亜硫酸水素カリウム水溶液を４０ｇ（エステル粗生成物に対して亜硫酸水素カリウムが純分換算で４質量％）用いて処理を行うこと以外は実施例３と同様の処理を行うことにより、実施例５の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ｂに対し、実施例３と同様の処理を行ったが、ただし亜硫酸ナトリウムを用いた処理は行わなかった。これにより、比較例２の精製物を得た。

（エステル粗生成物Ｃの精製処理：実施例６、７、８、比較例３）
エステル粗生成物Ｃ２００ｇを８５℃まで昇温させて、エステルに１０％水酸化カリウム水溶液を加えて３０分間攪拌することで中和処理（エステルの酸価から算出されるアルカリ当量の１．５倍）を行い、静置分層の後、下層の水層を排出した。その後４０ｇのイオン交換水によりエステルを3回水洗した。水洗後の廃液のpHが中性であることを確認した後、温度８５℃の条件下で２５質量％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を４０ｇ加え（エステル粗生成物に対してピロ亜硫酸ナトリウムが純分換算で５質量％）、３０分間攪拌した後、下層の水層を排出し、ついで４０ｇのイオン交換水により攪拌水洗を行った。その後８５℃、４ｋＰａの条件の下で脱水し、活性白土、酸化アルミニウムをそれぞれ１ｇ加え、８５℃、４ｋＰａの条件で２時間吸着処理した。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過し、実施例６の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ｃに対し、処理に用いるピロ亜硫酸ナトリウム水溶液の塩濃度を１０質量％（エステル粗生成物に対してピロ亜硫酸ナトリウムが純分換算で２質量％）にしたこと以外は実施例６と同様の処理を行うことにより、実施例７の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ｃに対し、処理に用いるピロ亜硫酸ナトリウム水溶液の塩濃度を１質量％（エステル粗生成物に対してピロ亜硫酸ナトリウムが純分換算で０．２質量％）にしたこと以外は実施例６と同様の処理を行うことにより、実施例８の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ｃに対し、実施例６と同様の処理を行ったが、ただしピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた処理は行わなかった。これにより、比較例３の精製物を得た。

（エステル粗生成物Ｄの精製処理：実施例９、１０、比較例４）
エステル粗生成物Ｄ２００ｇを８５℃まで昇温させて、エステルに１０％水酸化カリウム水溶液を加えて３０分間攪拌することで中和処理（エステルの酸価から算出されるアルカリ当量の１．５倍）を行い、静置分層の後、下層の水層を排出した。その後４０ｇのイオン交換水によりエステルを3回水洗した。水洗後の廃液のpHが中性であることを確認した後、温度８５℃の条件下で３０質量％の亜硫酸カリウム水溶液を４０ｇ加え（エステル粗生成物に対して亜硫酸カリウムが純分換算で６質量％）、３０分間攪拌した後、下層の水層を排出し、ついで４０ｇのイオン交換水により攪拌水洗を行った。その後８５℃、４ｋＰａの条件の下で脱水し、活性白土、酸化アルミニウムをそれぞれ１ｇ加え、８５℃、４ｋＰａの条件で２時間吸着処理した。最後に１ミクロンのフィルターを用いてろ過し、実施例９の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ｄに対し、３質量％の亜硫酸カリウム水溶液を４０ｇ（エステル粗生成物に対して亜硫酸カリウムが純分換算で０．６質量％）使用し、またその処理温度を８５℃にしたこと以外は実施例９と同様の処理を行うことにより、実施例１０の精製物を得た。

また、エステル粗生成物Ｄに対し、実施例９と同様の処理を行ったが、ただし亜硫酸カリウムを用いた処理は行わなかった。これにより、比較例４の精製物を得た。

エステルのシールドチューブ試験による熱安定性の評価
上記の製造工程で得られた各エステルについてシールドチューブ試験にて熱安定性を評価した結果を表1に示す。

表１の結果から、本発明に示される亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩から選ばれる亜硫酸塩類のうち、１種以上を用いて処理したエステル（実施例１〜１０）は、同処理をしていないエステル（比較例１〜４）に比べ鉄片の腐食防止に効果があることがわかる。従って以上の結果より、本発明を実施することによって熱安定性が向上した冷凍機油エステルを得られることが示された。

Claims

炭素数５から１０のネオペンチルポリオールと、炭素数４から１２の脂肪族カルボン酸を反応温度200℃以上で反応した後、150℃〜250℃、13kPa以下の減圧条件で、過剰のカルボン酸を減圧留去して得られるエステル粗生成物を、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびピロ亜硫酸塩から選ばれる一種または二種以上の塩類によって処理することを特徴とする、冷凍機油用エステルの製造方法。