WO2012026215A1 - ネオペンチルグリコールのジエステル - Google Patents

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isobutyric
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稲山　俊宏
聡 日吉
順也 岸
理人 ▲鬮▼目
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協和発酵ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a diester of neopentyl glycol used for industrial lubricating oil such as refrigerator oil.
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • GWP global warming potential
  • Difluoromethane refrigerant (HFC-32) is a refrigerant currently used by GWP [R-410A (mixture of difluoromethane and pentafluoroethane), R-407C (difluoromethane and pentafluoroethane and 1,1,1 , 2-tetrafluoroethane, etc.), etc.] and a coefficient of performance (COP) is improved by about 5 to 13% compared to R-410A, R-407C, etc. It is a preferable refrigerant from the viewpoint of energy saving (Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses a diester of neopentyl glycol and 3,5,5-trimethylhexanoic acid as an ester used in a composition for a refrigerator working fluid containing a difluoromethane refrigerant. The compatibility of diester with difluoromethane refrigerant is not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a neopentylglycol diester used for refrigerating machine oil or the like having excellent compatibility with a difluoromethane refrigerant.
  • the present invention provides neopentyl glycol diesters described in the following [1] to [4].
  • neopentyl glycol diester used for refrigerating machine oil or the like having excellent compatibility with a difluoromethane refrigerant.
  • diester of neopentyl glycol of the present invention is a mixed ester of neopentyl glycol and carboxylic acid, and the carboxylic acid includes isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid. And / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • Molar ratio of isobutyric acid to 2-ethylhexanoic acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid in the carboxylic acid is preferably in the range of 10/90 to 75/25, and more preferably in the range of 26/74 to 75/25.
  • the “mixed ester” in the present invention includes the following (i) to (iii): (I)
  • the constituent carboxylic acid in the same molecule contains a diester of neopentyl glycol containing both isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid or 3,5,5-trimethylhexanoic acid (ii) neopentyl glycol and isobutyric acid Mixtures of diesters with carboxylic acids and diesters of neopentyl glycol and carboxylic acids containing 2-ethylhexanoic acid and / or diesters of neopentyl glycol and carboxylic acids containing 3,5,5-trimethylhexanoic acid (Iii) Each embodiment of the mixture of (i) and (ii) above is included.
  • the neopentyl glycol diester of the present invention may contain neopentyl glycol monoester as an impurity.
  • the carboxylic acid constituting the diester contains isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid
  • the carboxylic acid may contain other carboxylic acids other than isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • examples of other carboxylic acids include linear chains such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid.
  • Aliphatic carboxylic acid 2-methylbutyric acid, 3-methylbutyric acid, 2,2, -dimethylpropanoic acid, 2-ethylbutyric acid, 2-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethyl Pentanoic acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 3-ethylhexanoic acid, 2-ethyl-2-methylpentanoic acid, 3,5,5-trimethylhexane Branched aliphatic carboxylic acids such as acid, 2-methyloctanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, isotridecanoic acid, isostearic acid, etc. It is below.
  • the carboxylic acid constituting the diester contains isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid
  • the carboxylic acid includes isobutyric acid and other carboxylic acids other than 3,5,5-trimethylhexanoic acid. It may be.
  • other carboxylic acids include linear chains such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, and octadecanoic acid.
  • Aliphatic carboxylic acid 2-methylbutyric acid, 3-methylbutyric acid, 2,2, -dimethylpropanoic acid, 2-ethylbutyric acid, 2-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethyl Pentanoic acid, 2-ethyl-2-methylbutyric acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3-ethylhexanoic acid, 2-ethyl-2-methylpentanoic acid, 2- Examples thereof include branched aliphatic carboxylic acids such as methyloctanoic acid, 2,2-dimethylheptanoic acid, isotridecanoic acid and isostearic acid.
  • the content of other carboxylic acids in the carboxylic acid containing isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid or 3,5,5-trimethylhexanoic acid is such that the diester of neopentyl glycol of the present invention is compatible with difluoromethane refrigerant, etc. As long as the excellent characteristics are not impaired.
  • the molar ratio of isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid to other carboxylic acids is preferably in the range of 0/100 to 5/100.
  • the carboxylic acid constituting the neopentyl glycol diester of the present invention is more preferably composed of isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the diester of neopentyl glycol of the present invention includes, for example, neopentyl glycol, isobutyric acid, 2-ethylhexanoic acid or 3,5,5-trimethylhexanoic acid, and optionally other carboxylic acid, in the presence of a catalyst. Then, it can be produced by reacting at 120 to 250 ° C. for 5 to 60 hours.
  • Examples of the catalyst include mineral acids, organic acids, Lewis acids, organic metals, solid acids and the like.
  • Specific examples of the mineral acid include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like.
  • Specific examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, butanesulfonic acid, propanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
  • Specific examples of the Lewis acid include boron trifluoride, aluminum chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and the like.
  • Specific examples of the organic metal include tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and the like.
  • Specific examples of the solid acid include a cation exchange resin.
  • the sum of the amount of isobutyric acid used, the amount of 2-ethylhexanoic acid and / or 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the amount of other carboxylic acids used is based on the hydroxyl group of neopentyl glycol used.
  • the amount is preferably 1.1 to 1.4 times mol.
  • a solvent may be used, and examples of the solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
  • the neopentyl glycol diester of the present invention is usually used in organic synthetic chemistry (washing with water and / or alkaline aqueous solution, treatment with activated carbon, adsorbent, etc., various chromatographic methods, You may refine
  • the neopentyl glycol diester of the present invention has excellent compatibility with difluoromethane refrigerant, excellent oxidation stability, excellent hydrolysis resistance, excellent thermal stability, excellent low-temperature fluidity, excellent lubricity, etc. Have.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the diester is in the range of 3 to 11 mm 2 / sec, and the two-layer separation temperature is ⁇ 39 ° C. or less.
  • the diester has a kinematic viscosity at 40 ° C. in the range of 3 to 9 mm 2 / sec, and a two-layer separation temperature of ⁇ 43 ° C. or lower.
  • neopentyl glycol diester of the present invention can be used not only for refrigerating machine oil but also for engine oil, gear oil, grease, plasticizer and the like.
  • Examples of the refrigerating machine oil using the neopentyl glycol diester of the present invention include a refrigerating machine oil containing the neopentyl glycol diester of the present invention and an additive for lubricating oil.
  • the diester is used as a lubricating oil base oil.
  • lubricant additives examples include antioxidants, wear reducers (antiwear agents, anti-seizure agents, extreme pressure agents, etc.), friction modifiers, acid scavengers, metal deactivators, and antifoaming agents. And the like which are usually used as lubricating oil additives.
  • the content of these additives is preferably 0.001 to 5% by weight in the refrigerating machine oil, respectively.
  • neopentyl glycol diester of the present invention may be used in combination with other lubricating base oils.
  • other lubricating base oils include mineral oils and synthetic base oils.
  • mineral oil examples include paraffin-based crude oil, intermediate-based crude oil, and naphthenic-based crude oil.
  • refined oils obtained by refining them by distillation or the like can also be used.
  • Synthetic base oils include, for example, poly- ⁇ -olefins (polybutene, polypropylene, ⁇ -olefin oligomers having 8 to 14 carbon atoms, etc.), and aliphatic esters (fatty acid monoesters, polyesters) other than the diester of neopentyl glycol of the present invention.
  • Example 1 Neopentyl glycol diester (diester 1) having a molar ratio of isobutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isobutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) of 12/88 )Manufacturing of]
  • Kyoward 500 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was used.
  • activated carbon Shirahige P manufactured by Nippon Enviro Chemicals was used.
  • reaction product was stirred at 180 ° C. under a reduced pressure of 2.4 kPa for 5 hours to distill off unreacted carboxylic acid in the reaction product.
  • the reaction product was washed with an alkaline aqueous solution (500 mL) containing sodium hydroxide twice as much as the acid value of the reaction product at 80 ° C. for 1 hour.
  • the reaction product was then washed 3 times with 500 mL of water at 80 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the reaction product was dried by stirring at 90 ° C.
  • Example 2 Diester of neopentyl glycol having a molar ratio of isobutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid (ratio of isobutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid) of 17/83 (diester 2 )Manufacturing of]
  • the molar ratio of neopentyl glycol, isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid to be used is 1 / 0.72 / 1.
  • the diester 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 68.
  • Example 3 Diester of neopentyl glycol (diester 3) having a molar ratio of isobutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isobutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) of 23/77 )Manufacturing of]
  • the molar ratio of neopentyl glycol, isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid used is 1 / 0.84 / 1.
  • the diester 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 56.
  • Example 4 Diester of neopentyl glycol (diester 4) having a molar ratio of isobutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isobutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) of 26/74 )Manufacturing of]
  • the molar ratio of neopentyl glycol, isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid used is 1 / 0.96 / 1.
  • the diester 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 44.
  • Example 5 Diester of neopentyl glycol (diester 5) having a molar ratio of isobutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isobutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) of 38/62 )Manufacturing of]
  • the molar ratio of neopentyl glycol, isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid used was set to 1 / 1.20 / 1.
  • the diester 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20.
  • Example 6 Neopentyl glycol diester (diester 6) having a molar ratio of isobutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid (isobutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) of 74/26 )Manufacturing of]
  • the molar ratio of neopentyl glycol, isobutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid used was set to 1 / 2.16 / 0.
  • the diester 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 24.
  • Example 7 Production of neopentyl glycol diester (diester 7) having a molar ratio of isobutyric acid to 2-ethylhexanoic acid (ratio of isobutyric acid / 2-ethylhexanoic acid) of 27/73]
  • 2-ethylhexanoic acid manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
  • the molar ratio of neopentyl glycol, isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid used was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of isobutyric acid / 2-ethylhexanoic acid was changed to 1 / 0.72 / 1.68.
  • Example 8 Production of a diester of dipentyl glycol (diester 8) having a molar ratio of isobutyric acid to 2-ethylhexanoic acid (ratio of isobutyric acid / 2-ethylhexanoic acid) of 46/54] Instead of 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.) was used, and the molar ratio of neopentyl glycol, isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid used (neopentyl glycol / Diester 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of isobutyric acid / 2-ethylhexanoic acid was changed to 1 / 1.20 / 1.20.
  • Example 9 Production of a diester of dipentyl glycol (diester 9) having a molar ratio of isobutyric acid to 2-ethylhexanoic acid (ratio of isobutyric acid / 2-ethylhexanoic acid) of 72/28] Instead of 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid (manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.) was used, and the molar ratio of neopentyl glycol, isobutyric acid and 2-ethylhexanoic acid used (neopentyl glycol / Diester 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that (isobutyric acid / 2-ethylhexanoic acid ratio) was changed to 1 / 1.92 / 0.48.
  • diesters 1 to 6 have a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3.9 to 10.7 mm 2 / sec and a two-layer separation temperature of ⁇ 39 ° C. or less, and have excellent compatibility with difluoromethane refrigerant.
  • diesters 4 to 6 have a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3.9 to 8.6 mm 2 / sec and a two-layer separation temperature of ⁇ 48 ° C. or less, and have particularly excellent compatibility with difluoromethane refrigerant.
  • diesters 7 to 9 have a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3.4 to 5.7 mm 2 / sec and a two-layer separation temperature of ⁇ 43 ° C. or less, and have excellent compatibility with difluoromethane refrigerant. I understand that.
  • neopentyl glycol diester used for refrigerating machine oil or the like having excellent compatibility with a difluoromethane refrigerant.

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Abstract

　ネオペンチルグリコールとカルボン酸とのエステルであり、前記カルボン酸が、イソ酪酸と、２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸とを含有する、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるネオペンチルグリコールのジエステルを提供する。

Description

ネオペンチルグリコールのジエステル
　本発明は、冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられるネオペンチルグリコールのジエステルに関する。
　近年、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がより低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷凍機用の冷媒として使用されている。ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ－３２）は、ＧＷＰが現在用いられている冷媒［Ｒ－４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物）、Ｒ－４０７Ｃ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物）等］より約１／３～１／４と低く、かつ成績係数（ＣＯＰ）もＲ－４１０Ａ、Ｒ－４０７Ｃ等に対して約５～１３％向上するため省エネルギー化の観点から好ましい冷媒である（非特許文献１）。
　特許文献１には、ジフルオロメタン冷媒を含有する冷凍機作動流体用組成物に用いられるエステルとして、ネオペンチルグリコールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのジエステル等が開示されているが、該ジエステルのジフルオロメタン冷媒に対する相溶性等は十分でない。
特開平６－１７０７３号公報
「潤滑経済」，２００４年６月号（Ｎｏ．４６０），ｐ．１７
　本発明の目的は、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるネオペンチルグリコールのジエステルを提供することにある。
　本発明は、以下の［１］～［４］に記載のネオペンチルグリコールのジエステルを提供する。
［１］ネオペンチルグリコールとカルボン酸とのエステルであり、前記カルボン酸が、イソ酪酸と、２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸とを含有するネオペンチルグリコールのジエステル。
［２］前記カルボン酸における２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比［イソ酪酸／（２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸）比］が１０／９０～７５／２５の範囲にある［１］に記載のネオペンチルグリコールのジエステル。
［３］前記カルボン酸における２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比［イソ酪酸／（２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸）比］が２６／７４～７５／２５の範囲にある［１］または［２］に記載のネオペンチルグリコールのジエステル。
［４］前記カルボン酸がイソ酪酸と２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなる［１］～［３］のいずれかに記載のネオペンチルグリコールのジエステル。
　本発明により、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるネオペンチルグリコールのジエステルを提供できる。
　本発明のネオペンチルグリコールのジエステル（以下、単に「ジエステル」ということもある。）は、ネオペンチルグリコールとカルボン酸との混合エステルであり、該カルボン酸は、イソ酪酸と、２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸とを含有する。該カルボン酸における２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比［イソ酪酸／（２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸）比］が１０／９０～７５／２５の範囲にあるのが好ましく、２６／７４～７５／２５の範囲にあるのがより好ましい。
　本発明でいう「混合エステル」には、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）同一分子における構成カルボン酸がイソ酪酸と、２－エチルヘキサン酸または３，５，５－トリメチルヘキサン酸の双方を含むネオペンチルグリコールのジエステル
（ｉｉ）ネオペンチルグリコールとイソ酪酸を含有するカルボン酸とのジエステルと、ネオペンチルグリコールと２－エチルヘキサン酸を含有するカルボン酸とのジエステルおよび／またはネオペンチルグリコールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有するカルボン酸とのジエステルの混合物
（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物
の各態様が包含される。
　また、本発明のネオペンチルグリコールのジエステル中にネオペンチルグリコールのモノエステル等が不純物として含まれていてもよい。
　ジエステルを構成するカルボン酸がイソ酪酸と２－エチルヘキサン酸を含有するとき、該カルボン酸にはイソ酪酸と２－エチルヘキサン酸以外のその他のカルボン酸が含まれていてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の直鎖の脂肪族カルボン酸、２－メチル酪酸、３－メチル酪酸、２，２，－ジメチルプロパン酸、２－エチル酪酸、２－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、３－エチルヘキサン酸、２－エチル－２－メチルペンタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－メチルオクタン酸、２，２－ジメチルヘプタン酸、イソトリデカン酸、イソステアリン酸等の分岐状の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
　ジエステルを構成するカルボン酸がイソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸を含有するとき、該カルボン酸にはイソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸以外のその他のカルボン酸が含まれていてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の直鎖の脂肪族カルボン酸、２－メチル酪酸、３－メチル酪酸、２，２，－ジメチルプロパン酸、２－エチル酪酸、２－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－エチル－２－メチル酪酸、２，２－ジメチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸、２－エチル－２－メチルペンタン酸、２－メチルオクタン酸、２，２－ジメチルヘプタン酸、イソトリデカン酸、イソステアリン酸等の分岐状の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。
　イソ酪酸と２－エチルヘキサン酸または３，５，５－トリメチルヘキサン酸とを含有するカルボン酸中のその他のカルボン酸の含量は、本発明のネオペンチルグリコールのジエステルがジフルオロメタン冷媒に対する相溶性等の優れた特性を損なわない範囲であればよい。イソ酪酸ならびに２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するその他のカルボン酸のモル比［その他のカルボン酸／（イソ酪酸、２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸）比］が０／１００～５／１００の範囲にあるのが好ましい。
　本発明のネオペンチルグリコールのジエステルを構成するカルボン酸は、イソ酪酸と２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなるものであることがより好ましい。
　本発明のネオペンチルグリコールのジエステルは、例えば、ネオペンチルグリコールと、イソ酪酸と、２－エチルヘキサン酸または３，５，５－トリメチルヘキサン酸と、所望によりその他のカルボン酸とを、触媒の存在下、１２０～２５０℃で、５～６０時間反応させることにより製造することができる。
　触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
　イソ酪酸の使用量と２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量とその他のカルボン酸の使用量との和が、使用するネオペンチルグリコールの水酸基に対して、１．１～１．４倍モルであるのが好ましい。
　前記反応において溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。反応により生成する水を反応混合物から反応中に取り除くとき、同時にイソ酪酸も反応混合物から取り除いてしまうことがある。
　反応後、必要に応じて、本発明のネオペンチルグリコールのジエステルを有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー法、蒸留法等）で精製してもよい。
　本発明のネオペンチルグリコールのジエステルは、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性、優れた酸化安定性、優れた耐加水分解性、優れた熱安定性、優れた低温流動性、優れた潤滑性等を有する。
　本発明のネオペンチルグリコールのジエステルを冷蔵庫用冷凍機油に用いるとき、該ジエステルの４０℃における動粘度が３～１１ｍｍ２／秒の範囲にあり、二層分離温度が－３９℃以下であるのが好ましく、該ジエステルの４０℃における動粘度が３～９ｍｍ２／秒の範囲にあり、二層分離温度が－４３℃以下であるのがより好ましい。
　本発明のネオペンチルグリコールのジエステルは冷凍機油に用いられる他、エンジン油、ギア油、グリース、可塑剤等にも用いることができる。
　本発明のネオペンチルグリコールのジエステルを用いた冷凍機油としては、例えば、本発明のネオペンチルグリコールのジエステルと、潤滑油用添加剤とを含有する冷凍機油等が挙げられる。本発明のネオペンチルグリコールのジエステルを用いた冷凍機油において、該ジエステルは潤滑油基油として用いられる。
　潤滑油用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤など）、摩擦調整剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤、消泡剤等の、通常潤滑油添加剤として用いられているもの等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油中、それぞれ、０．００１～５重量％であるのが好ましい
　本発明のネオペンチルグリコールのジエステルと、その他の潤滑油基油とを併用して用いてもよい。その他の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油などが挙げられる。
　鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留などにより精製した精製油も使用可能である。
　合成基油としては、例えば、ポリ－α－オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８～１４のα－オレフィンオリゴマー等）、本発明のネオペンチルグリコールのジエステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、カーボネート、合成ナフテン等が挙げられる。
　以下、実施例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例１～９および比較例１において製造したネオペンチルグリコールのジエステルのそれぞれについて、核磁気共鳴スペクトル［１Ｈ－ＮＭＲ、日本電子社製ＧＳＸ－４００（４００ＭＨｚ）、標準物；テトラメチルシラン、溶媒；ＣＤＣｌ３］を測定し、ネオペンチルグリコールのジエステルにおけるイソ酪酸と２－エチルヘキサン酸とのモル比、またはイソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比を以下の式により算出した。
　イソ酪酸／２－エチルヘキサン酸
＝ピークＸの積分値／ピークＹの積分値
イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸
＝ピークＸの積分値／ピークＺの積分値
　ここで、ピークＸはイソ酪酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当し、ピークＹは２－エチルヘキサン酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当し、ピークＺは３，５，５－トリメチルヘキサン酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当する。
［実施例１：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が１２／８８であるネオペンチルグリコールのジエステル（ジエステル１）の製造］
　吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
　活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
ディーンスタークトラップの付いた反応器にネオペンチルグリコール４１７ｇ（４．０モル、三菱瓦斯化学社製）、イソ酪酸２１１ｇ（２．４モル、東京化成社製）および３，５，５－トリメチルヘキサン酸１１３９ｇ（７．２モル、協和発酵ケミカル社製）を仕込み、混合物を攪拌しながら室温で３０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
　次いで、窒素バブリングを行いながら混合物を１５０～２２０℃で１２時間攪拌し、次いで、反応混合物にテトラブトキシチタン０．２ｇを添加し、次いで、反応混合物を２２０℃で３時間攪拌した。反応後、反応生成物を２．４ｋＰａの減圧下、１８０℃で５時間攪拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液５００ｍＬで、８０℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水５００ｍＬで８０℃で３０分間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．３ｋＰａの減圧下、９０℃で１時間攪拌することにより反応生成物を乾燥した。
　反応生成物に吸着剤１０ｇ（反応生成物の１重量％に相当する）および活性炭１０ｇ（反応生成物の１重量％に相当する）を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を１．３ｋＰａの減圧下、９０℃で１時間攪拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、ジエステル１を１０９１ｇ得た。
［実施例２：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が１７／８３であるネオペンチルグリコールのジエステル（ジエステル２）の製造］
　ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／０．７２／１．６８にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステル２を得た。
［実施例３：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が２３／７７であるネオペンチルグリコールのジエステル（ジエステル３）の製造］
ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／０．８４／１．５６にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステル３を得た。
［実施例４：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が２６／７４であるネオペンチルグリコールのジエステル（ジエステル４）の製造］
　ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／０．９６／１．４４にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステル４を得た。
［実施例５：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が３８／６２であるネオペンチルグリコールのジエステル（ジエステル５）の製造］
　ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／１．２０／１．２０にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステル５を得た。
［実施例６：イソ酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が７４／２６であるネオペンチルグリコールのジエステル（ジエステル６）の製造］
　ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／２．１６／０．２４にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステル６を得た。
［実施例７：イソ酪酸と２－エチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／２－エチルヘキサン酸比）が２７／７３であるネオペンチルグリコールのジエステル（ジエステル７）の製造］
　３，５，５－トリメチルヘキサン酸の代わりに２－エチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル社製）を用い、ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および２－エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／２－エチルヘキサン酸比）を１／０．７２／１．６８にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステル７を得た。
［実施例８：イソ酪酸と２－エチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／２－エチルヘキサン酸比）が４６／５４であるネオペンチルグリコールのジエステル（ジエステル８）の製造］
　３，５，５－トリメチルヘキサン酸の代わりに２－エチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル社製）を用い、ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および２－エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／２－エチルヘキサン酸比）を１／１．２０／１．２０にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステル８を得た。
［実施例９：イソ酪酸と２－エチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／２－エチルヘキサン酸比）が７２／２８であるネオペンチルグリコールのジエステル（ジエステル９）の製造］
　３，５，５－トリメチルヘキサン酸の代わりに２－エチルヘキサン酸（協和発酵ケミカル社製）を用い、ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および２－エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／２－エチルヘキサン酸比）を１／１．９２／０．４８にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステル９を得た。
［比較例１：ネオペンチルグリコールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのジエステル（ジエステルＡ）の製造］
　ネオペンチルグリコール、イソ酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ネオペンチルグリコール／イソ酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／０／２．４にする以外は、実施例１と同様に操作して、ジエステルＡを得た。
［試験例１：動粘度の測定］
　キャノン－フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００の方法に準じてジエステル１～９およびＡの４０℃における動粘度を測定した。結果を表１および表２に示す。
［試験例２：二層分離温度の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９の方法に準じてジエステル１～９およびＡの二層分離温度を測定した。ジエステル１～９およびＡのそれぞれ０．４ｇとジフルオロメタン冷媒３．６ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却し、混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、ジエステル１～６は、４０℃における動粘度が３．９～１０．７ｍｍ２／秒であって、二層分離温度が－３９℃以下とジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性を有することがわかる。この中でも、ジエステル４～６は、４０℃における動粘度が３．９～８．６ｍｍ２／秒であって、二層分離温度が－４８℃以下とジフルオロメタン冷媒に対する特に優れた相溶性を有することがわかる。
　表２より、ジエステル７～９は、４０℃における動粘度が３．４～５．７ｍｍ２／秒であって、二層分離温度が－４３℃以下とジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性を有することがわかる。
［試験例３：回転ボンベ式酸化安定度試験］
　回転ボンベ式酸化安定度試験器ＲＢＯＴ－０２（離合社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ２５１４－１９９６の方法に準じて酸化安定度試験を行った。
　ジエステル６の４９．７５ｇと、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）０．２５ｇと、水５ｍＬと、紙やすりで磨いた電解銅線（直径１．６ｍｍ、長さ３ｍ）を耐圧容器に入れた。次いで、該耐圧容器に酸素を６２０ｋＰａまで圧入し、該耐圧容器を１５０℃の恒温槽に入れ、毎分１００回転で回転させた。該耐圧容器の圧力が最高になったときから１７５ｋＰａの圧力降下をするまでの時間は、１１８分間であった。このことから、ジエステル６は、優れた酸化安定性を有することがわかる。
　本発明により、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるネオペンチルグリコールのジエステルを提供できる。

Claims (4)

  1. 　ネオペンチルグリコールとカルボン酸とのエステルであり、前記カルボン酸が、イソ酪酸と、２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸とを含有するネオペンチルグリコールのジエステル。
  2. 　前記カルボン酸における２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比［イソ酪酸／（２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸）比］が１０／９０～７５／２５の範囲にある請求項１に記載のネオペンチルグリコールのジエステル。
  3. 　前記カルボン酸における２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比［イソ酪酸／（２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸）比］が２６／７４～７５／２５の範囲にある請求項１または２に記載のネオペンチルグリコールのジエステル。
  4. 　前記カルボン酸がイソ酪酸と２－エチルヘキサン酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなる請求項１～３のいずれかに記載のネオペンチルグリコールのジエステル。
     
     
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