CN104768915B - 双季戊四醇单缩甲醛的六酯 - Google Patents

双季戊四醇单缩甲醛的六酯 Download PDF

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Abstract

本发明提供双季戊四醇单缩甲醛的六酯等，其为式(I)所示的双季戊四醇单缩甲醛与羧酸的混合酯，所述羧酸包含碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸和选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸。该六酯作为冷冻机油组合物的一种成分等使用，对冷冻机油组合物赋予氧化稳定性、润滑性、低温特性等优良的性能。

Description

双季戊四醇单缩甲醛的六酯
技术领域
本发明涉及氧化稳定性等优良的双季戊四醇单缩甲醛的六酯及含有该双季戊四醇单缩甲醛的六酯的具有氧化稳定性、润滑性、低温特性等优良的性能的冷冻机油组合物。
背景技术
近年来，使用臭氧破坏系数为零、全球变暖潜能值(GWP)更低的氢氟烃(HFC)作为冷冻机用的制冷剂。HFC为比氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)稳定的制冷剂，对润滑油、有机材料、金属的影响小。另一方面，由于无法期待制冷剂本身的润滑性，因此，HFC用冷冻机油要求润滑性高的冷冻机油。另外，由于会促进由滑动部的发热引起的冷冻机油的热劣化、氧化劣化，因此要求热稳定性、化学稳定性高的冷冻机油(非专利文献1)。
另外，通常在冷冻循环中，冷冻机油与制冷剂一起在局部循环内进行循环，因此暴露于高温区域和低温区域。尤其是在低温区域内，有时从压缩机喷出的冷冻机油的一部分会滞留。如果冷冻机油长期残留于低温区域，则有时会产生如下问题：冷冻机油发生结晶化，在冷冻循环中制冷剂的循环量下降，导致冷却不良。因此，从冷冻装置的可靠性的观点考虑，即使在低温区域内在长期也不会析出的稳定性高的冷冻机油的开发是极其重要的(专利文献1)。
在专利文献2中记载了由二季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸构成的六酯作为冷冻机油的添加多元醇酯油，在专利文献3中记载了由二季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸构成的六酯作为压缩型冷冻机用的润滑油。但是，该六酯的氧化稳定性并不令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利4936656号公报
专利文献2：日本特开2012-31239号公报
专利文献3：日本特开平4-72390号公报
非专利文献
非专利文献1：“月刊トライボロジー”,1998年,7月号,p.45
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供氧化稳定性等优良的双季戊四醇单缩甲醛的六酯及含有该双季戊四醇单缩甲醛的六酯的具有氧化稳定性、润滑性、低温特性等优良的性能的冷冻机油组合物。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的[1]～[4]。
[1]一种双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其为式(I)所示的双季戊四醇单缩甲醛与羧酸的混合酯，所述羧酸包含碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸和选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸。
[2]根据[1]所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其中，所述碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸为3,5,5-三甲基己酸。
[3]一种冷冻机油组合物，其含有[1]或[2]所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯。
[4]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有[3]所述的冷冻机油组合物和制冷剂。
发明效果
根据本发明，能够提供氧化稳定性等优良的双季戊四醇单缩甲醛的六酯及含有该双季戊四醇单缩甲醛的六酯的具有氧化稳定性、润滑性、低温特性等优良的性能的冷冻机油组合物。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的核磁共振谱的图。
图2是表示实施例3中得到的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的核磁共振谱的图。
图3是表示实施例4中得到的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的核磁共振谱的图。
图4是表示实施例5中得到的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的核磁共振谱的图。
具体实施方式
本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯为式(I)所示的双季戊四醇单缩甲醛与羧酸的混合酯，上述羧酸包含碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸和选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸。
以下，将构成本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的羧酸称为构成羧酸。
本发明的六酯含有下述(i)～(iii)的各方式：
(i)同一分子内的构成羧酸包含碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸和选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸这两者的双季戊四醇单缩甲醛的六酯；
(ii)双季戊四醇单缩甲醛与碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸的六酯、及双季戊四醇单缩甲醛与选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸的六酯的混合物；
(iii)上述(i)及(ii)的混合物。
本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯中可以含有双季戊四醇单缩甲醛的羟基的一部分未被酯化而以羟基的形式残留的双季戊四醇单缩甲醛的部分酯作为杂质。
作为构成本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸，可以列举例如选自2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2-丙基-4-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸等中的一种碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸。其中，优选3,5,5-三甲基己酸。
作为构成本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸，可以列举例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、异丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-乙基-4-甲基戊酸等。其中，从获得性等的观点出发，优选戊酸、异丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基己酸。
关于上述碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸与选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸的摩尔比(碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸:选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸)，从氧化稳定性、润滑性及低温特性的观点出发，优选为90:10～10:90的范围，更优选为80:20～30:70的范围。
接着，举例对本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的制造方法进行说明。
构成本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的双季戊四醇单缩甲醛可以通过如下方法得到：依据公知的方法、例如非专利文献(“SouthAfricanJournalofChemistry”，1991年，44卷，4号，p.122)中记载的方法，利用乙酸酐使季戊四醇三乙酰基化，使得到的季戊四醇三乙酸酯在酸催化剂的存在下与二甲氧基甲烷缩合，将得到的缩合物的乙酰基水解。另外，也可以通过如下方法得到：依据例如美国专利第2464430号说明书中记载的方法，使乙醛与甲醛在碱的存在下反应而制造季戊四醇，利用乙酸丁酯等萃取该过程中伴生的双季戊四醇单缩甲醛。另外，作为其他方法，可以通过如下方法得到：如后述的制造例1中记载的那样，使季戊四醇与1,1,1-三甲氧基乙烷反应，使得到的化合物(后述化合物(i))在碱的存在下与二溴甲烷反应，将得到的化合物(后述化合物(ii))的原酸酯基水解。
本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯例如可以通过使双季戊四醇单缩甲醛与碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸及选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸在120～300℃下反应5～60小时来制造(以下将该方法称为制造法1)。此时，例如可以将各羧酸一次性添加到反应体系中，也可以逐次添加。
在制造法1中，可以使用催化剂，作为催化剂，可以列举例如：无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。作为无机酸的具体例，可以列举例如：盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可以列举例如：对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作为路易斯酸的具体例，可以列举例如：三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。作为有机金属的具体例，可以列举例如：四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。作为固体酸的具体例，可以列举例如阳离子交换树脂等。
在制造法1中，优选在将生成的水从反应混合物中除去的同时进行反应。另外，碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸和选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸的使用量的合计相对于双季戊四醇单缩甲醛的羟基优选为1.1～1.4倍摩尔。
另外，本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯例如也可以通过使双季戊四醇单缩甲醛与碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸的酐及选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸的酐在50～100℃下反应1～10小时来制造(以下将该方法称为制造法2)。此时，例如可以将各羧酸的酐一次性添加到反应体系中，也可以逐次添加。
在制造法2中，可以使用催化剂，作为催化剂，可以列举例如：有机碱、有机盐、固体酸等。作为有机碱的具体例，可以列举：吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。作为有机盐的具体例，可以列举：乙酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钪(III)、三氟甲烷磺酸三甲基硅酯等。作为固体酸的具体例，可以列举例如阳离子交换树脂等。
在制造法2中，碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸的酐和选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸的酐的使用量的合计相对于双季戊四醇单缩甲醛的羟基优选为0.5～1.4倍摩尔。
在制造法1及制造法2中，碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸或其酐对双季戊四醇单缩甲醛的反应性与选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸或其酐对双季戊四醇单缩甲醛的反应性有时不同。因此，构成得到的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的、碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸与选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸的摩尔比与投料时的摩尔比有时不同。
在制造法1及制造法2中，可以使用溶剂，作为溶剂，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、癸烷等烃系溶剂等。
在制造法1及制造法2中，可以在反应后根据需要利用有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱性水溶液的清洗，利用活性炭、吸附剂等的处理，各种层析法，蒸馏等)对本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯进行纯化。
本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯由双季戊四醇单缩甲醛与碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸及选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸构成，因此具有氧化稳定性等优良的性能。本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯除具有优良的氧化稳定性以外，还具有充分的低温特性、充分的低温流动性、充分的润滑性。
本发明的冷冻机油组合物是指含有本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的组合物。例如，可以为仅由该六酯构成的冷冻机油组合物，也可以为由该六酯和冷冻机油用基油构成的冷冻机油组合物。
在使用本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯作为冷冻机油组合物的一种成分时，如果该六酯中的酸的残存量多，则对冷冻机或配管所使用的金属的腐蚀性及该六酯的稳定性变差，因此，该六酯的酸值优选为0.5mgKOH/g以下，更优选为0.1mgKOH/g以下。另外，如果该六酯中的羟基的残存量多，则会引起冷冻机油在低温下产生白浊而使冷冻循环的毛细管装置堵塞等不期望的现象，因此，该六酯的羟值优选为20mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下。
在使用本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯作为冷冻机油组合物的一种成分时，能够对该冷冻机油组合物赋予氧化稳定性、润滑性及低温特性等优良的性能。
本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯可以通过核磁共振光谱法(以下称为NMR)、气相色谱法(以下称为GC)、气相色谱质谱分析法(以下称为GC-MS)等分析方法进行鉴定。另外，在本发明的冷冻机油组合物中，冷冻机油组合物中所含的本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯通过同样的分析方法进行鉴定，但根据需要通过柱层析法、蒸馏、溶剂萃取、晶析等方法从冷冻机油组合物中预先分离出双季戊四醇单缩甲醛的六酯，由此使鉴定变得容易。
本发明的冷冻机油组合物中，本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的含量只要不损害润滑性、低温特性及氧化稳定性等各种性能则没有特别限制，在由该六酯和冷冻机油用基油构成的冷冻机油组合物中，冷冻机油组合物中，该六酯的含量优选为0.1～50重量％，更优选为1～30重量％，进一步更优选为1～10重量％。
本发明的冷冻机油组合物中，作为冷冻机油用基油，可以列举例如矿物油、合成基油等。
作为矿物油，可以列举例如：石蜡基系原油、中间基系原油、环烷烃基系原油等。另外，也可以使用将这些矿物油通过蒸馏等进行纯化而得到的纯化油。
作为合成基油，可以列举例如：聚-α-烯烃(聚丁烯、聚丙烯、碳原子数8～14的α-烯烃低聚物等)、本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯以外的脂肪族酯(脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族单酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、烷基苯等。上述多元醇的脂肪酸酯中，作为多元醇，可以列举季戊四醇、多季戊四醇(二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇等季戊四醇的缩合物)、新戊二醇、三羟甲基丙烷等受阻醇，作为脂肪酸，可以列举例如碳原子数4～18的直链或支链的脂肪族一元羧酸等。
作为上述多元醇的脂肪酸酯的具体例，可以列举：季戊四醇与异丁酸及2-乙基己酸的酯；季戊四醇与异丁酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；季戊四醇与戊酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；季戊四醇与戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；季戊四醇与2-甲基丁酸及2-乙基己酸的酯；季戊四醇与3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；季戊四醇与2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；二季戊四醇与异丁酸及2-乙基己酸的酯；二季戊四醇与异丁酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；二季戊四醇与戊酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；二季戊四醇与戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；二季戊四醇与2-甲基丁酸及2-乙基己酸的酯；二季戊四醇与3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；二季戊四醇与2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；新戊二醇与异丁酸及2-乙基己酸的酯；新戊二醇与异丁酸及3,5,5-三甲基己酸的酯；新戊二醇与2-乙基己酸的酯及它们中的两种以上的混合物等。
本发明的冷冻机油组合物可以根据需要含有润滑油用添加剂。作为润滑油用添加剂，可以列举例如：金属钝化剂、抗氧化剂、磨损减轻剂(耐磨损剂、耐烧结剂、极压剂等)、摩擦调节剂、酸捕捉剂、防锈剂、消泡剂等。这些添加剂的含量在冷冻机油组合物中优选各自为0.001～5重量％。
作为金属钝化剂，可以列举例如：苯并三唑(以下称为BZT)、N,N’-二亚水杨基-1,2-二氨基丙烷等，为了延长冷冻机油组合物、使用冷冻机油组合物的设备等的寿命，可以溶解在冷冻机油组合物中来使用。通常，BZT对矿物油及/或合成油的溶解度低(日本特开昭59-189195号公报)，因此其使用量有时受到限制。但是，如果在冷冻机油组合物中含有本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯作为冷冻机油组合物的一种成分，则BZT对该冷冻机油组合物的溶解性提高，能够增加其使用量。
本发明的冷冻机油组合物含有双季戊四醇单缩甲醛的六酯，因此具有氧化稳定性、润滑性及低温特性等优良的性能。
冷冻机油组合物用于家庭用室内空调机等冷冻机，但在设置该冷冻机时，有时空气混入至冷冻循环内而使冷冻机油组合物受到氧的影响。因此，冷冻机油组合物需要高的氧化稳定性。
本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯及冷冻机油组合物的氧化稳定性可以通过利用氧化稳定度试验测定RBOT寿命等来进行评价。在本说明书中，RBOT寿命是指利用后述的试验例中记载的方法测定的寿命。
另外，从保护环境的观点出发，正推进从CFC制冷剂、HCFC制冷剂向HFC制冷剂的替代，HFC制冷剂在分子结构中不含氯，因此在润滑性方面存在问题。因此，HFC制冷剂中使用的冷冻机油组合物要求更优良的润滑性。润滑性可以列举：摩擦减轻性、磨损减轻性(耐磨损性)、极压性等。
冷冻机油组合物优选为在温度变化大的场所长期保管或使用的情况下在高温区域无挥发性等且在低温区域无固化、析出等的冷冻机油组合物。作为温度范围，并无特别限制，优选在高温区域能够在约150℃下稳定使用、在低温区域能够在约-20℃下稳定使用的冷冻机油组合物。在本说明书中，将在低温区域不产生固化、析出物的特性定义为低温特性。
本发明的冷冻机油组合物除具有优良的氧化稳定性、润滑性及低温特性以外，还具有充分的热稳定性、充分的氧化稳定性、水解稳定性。
本发明的冷冻机用工作流体组合物是指含有本发明的冷冻机油组合物和制冷剂的组合物。本发明的冷冻机油组合物与制冷剂混合的比率并无特别限制，相对于制冷剂100重量份，本发明的冷冻机油组合物优选为1～1000重量份，更优选为2～800重量份。
此处，作为冷冻机用工作流体组合物的制冷剂，可以列举例如：含氟制冷剂、天然制冷剂等。
作为含氟制冷剂，可以列举例如：二氟甲烷(HFC32)、三氟甲烷(HFC23)、五氟乙烷(HFC125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC143a)等氢氟烃；2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)等不饱和氟化烃及它们的混合物等。
作为天然制冷剂，可以列举例如：丙烷、丁烷、异丁烷等烃、二氧化碳、氨等。
本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯除用于冷冻机油组合物及冷冻机用工作流体组合物以外，也可以用于发动机油、齿轮油、混合动力车或电动汽车中利用的马达油、润滑脂、润滑油用添加剂、金属部件的清洗剂、增塑剂、化妆品等。另外，本发明的冷冻机油组合物及冷冻机用工作流体组合物可以优选用于室内空调机、柜式空调机、汽车空调机、除湿机、冷藏库、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列柜、化学工厂等的冷冻机等。
实施例
以下，通过制造例、实施例、比较例及试验例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<NMR>
利用NMR对以下的制造例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛、以及制造例4、实施例1～5、10、11及比较例1中得到的酯及冷冻机油组合物进行测定。利用NMR的测定通过以下的测定仪器、测定方法来进行。
测定仪器：GSX-400(400MHz)(日本电子公司制造)
测定条件：
核素：1H
标准物：四甲基硅烷
溶剂：CDCl3或d6-DMSO
<GC>
利用GC对以下的制造例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛的纯度、以及实施例1～5、10及11中得到的酯及冷冻机油组合物的主要峰的保留时间进行测定。利用GC的测定中，通过以下的方法制备待测液后，利用以下的测定仪器、测定条件进行测定。
待测液的制备法：
1)双季戊四醇单缩甲醛的待测液的制备
在反应器中投入以下的制造例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛10mg和三甲基甲硅烷基化剂(东京化成工业公司制造，产品名：TMS-HT)1mL，将混合液在80℃下搅拌10分钟。反应后，将反应液利用膜滤器(PTFE，0.5μm)过滤，将滤液作为待测液。
2)酯及冷冻机油组合物的待测液的制备
将以下的实施例1～11、比较例2及比较例3中得到的酯及冷冻机油组合物各0.1g与丙酮0.5g混合，制成待测液。
测定仪器：Agilent7890A(安捷伦科技公司制造)
测定条件：
色谱柱：HP-5(长度30m×内径0.320mm×膜厚0.25μm)(安捷伦科技公司制造)
载气：氮气，流量1.0mL/分钟
INJ/DET温度：330℃/350℃
注入法：分流法(注入1μL，比1/50)
检测器：FID
测定程序：从100℃起以10℃/分钟的速度升温，达到325℃后在该温度下保持97.5分钟
<GC-MS>
利用GC-MS对以下的实施例1、3及4中得到的酯进行测定。利用GC-MS的测定利用以下的测定仪器、测定条件来进行。
测定仪器：Agilent7890A(安捷伦科技公司制造)
日本电子JMS-T100GCV质谱仪(日本电子公司制造)
测定条件：
色谱柱：DB-5(长度30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)(安捷伦科技公司制造)
载气：氦气，流量1.0mL/分钟
注入温度：300℃
注入法：分流法(比1/50)
电离法：CI(反应气体：氨)、EI
测定程序：从100℃起以10℃/分钟的速度升温，达到325℃后在该温度下保持97.5分钟
<高效液相色谱法>
利用高效液相色谱法(以下称为LC)测定以下的制造例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛的纯度。利用LC的测定中，通过以下的方法制备待测液后，利用以下的测定仪器、测定条件进行测定。
待测液的制备法：将以下的制造例1中得到的双季戊四醇单缩甲醛2.5mg与0.1重量％磷酸水溶液497.5mg混合，制成待测液。
测定仪器：Agilent1200系列(安捷伦科技公司制造)
测定条件：
色谱柱：YMC-PackODS-AM(球状，粒径5μm，细孔直径12nm，长度300mm×内径4.6mm)(YMC公司制造)
展开液：0.1重量％磷酸水溶液，流速0.7mL/分钟
柱温：40℃
进样量：5μL
检测器：RI
[制造例1]
[双季戊四醇单缩甲醛的制造]
(1)化合物(i)的制造
在安装有迪安-斯达克分水器的反应器中投入季戊四醇544.6g(4.00摩尔，广荣化学工业公司制造，产品名：ペンタリット-S)、1,1,1-三甲氧基乙烷480.6g(4.00摩尔，东京化成工业公司制造)、对甲苯磺酸一水合物6.9g(0.04摩尔，东京化成工业公司制造)及甲苯2L，将混合液在70～100℃下搅拌14小时。将迪安-斯达克分水器替换为填充有分子筛的滴液漏斗后，将混合液在110～120℃下搅拌10小时。反应后，将反应液浓缩，添加三乙胺20.4g。利用二氯甲烷2.6L对其进行晶析，得到化合物(i)234.6g。
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.46(s,3H),3.47(s,2H),4.02(s,6H)
(2)化合物(ii)的制造
在反应器中投入经液体石蜡稀释的氢化钠72.8g(氢化钠的浓度60重量％，东京化成工业公司制造)、化合物(i)224.2g及二甲基甲酰胺3.5L，在0℃下滴加二溴甲烷121.7g(0.70摩尔，东京化成工业公司制造)。将混合液在室温下搅拌1小时后，添加甲醇130mL。反应后，将反应液在1.3kPa的减压下在70℃下浓缩。将浓缩液用二氯甲烷2.5L稀释，利用水1L进行清洗。将有机层浓缩，利用甲醇10.6L对浓缩物进行晶析，得到化合物(ii)62.7g。
1H-NMR(CDCl3,δppm)：1.46(s,6H),3.24(s,4H),3.98(s,12H),4.53(s,2H)
(3)双季戊四醇单缩甲醛的制造
在反应器中投入化合物(ii)78.3g和水320g，将混合液在100℃下搅拌2小时。接着，添加强碱性阴离子交换树脂1905.0g(三菱化学公司制造，产品名：ダイヤイオンSA11A)，在室温下搅拌1小时。将反应液过滤后，将滤液浓缩。利用乙醇1.7L对浓缩物进行晶析，得到双季戊四醇单缩甲醛53.6g。
1H-NMR(d6-DMSO,δppm)：3.32-3.40(m,16H),4.25(t,6H),4.54(s,2H)
利用GC测定的纯度：95面积％以上
利用LC测定的纯度：95面积％以上
[制造例2]
[3,5,5-三甲基己酸酐的制造]
在反应器中投入3,5,5-三甲基己酸633.0g(4.00摩尔，KH新化株式会社制造)和乙酸酐817.5g(8.00摩尔，和光纯药工业公司制造)，将混合液在120℃下搅拌1小时。反应后，在0.4kPa的减压下在157～162℃下对反应液进行蒸馏，得到3,5,5-三甲基己酸酐496.4g。
[制造例3]
[2-乙基己酸酐的制造]
在反应器中投入2-乙基己酸721.1g(5.00摩尔，KH新化株式会社制造)和乙酸酐919.7g(9.00摩尔，和光纯药工业公司制造)，将混合液在120℃下搅拌1小时。反应后，在0.1kPa的减压下在126～133℃下对反应液进行蒸馏，得到2-乙基己酸酐509.8g。
[实施例1]
[3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)为50/50的双季戊四醇单缩甲醛的六酯(六酯1)的制造]
在反应器中投入制造例1中制造的双季戊四醇单缩甲醛8.5g(0.03摩尔)、制造例2中制造的3,5,5-三甲基己酸酐32.2g(0.11摩尔)、制造例3中制造的2-乙基己酸酐24.3g(0.09摩尔)及吡啶42.7g(0.54摩尔，和光纯药工业公司制造)，将混合液在20kPa的减压下在室温下进行15分钟的氮气鼓泡，由此进行脱气。接着，在90℃下对脱气后的混合液进行6小时氮气鼓泡的同时进行搅拌。反应后，将反应液在1.3kPa的减压下在150～220℃下浓缩2小时。将浓缩液利用含有相对于浓缩液的酸值为2倍摩尔的氢氧化钠的碱性水溶液20mL清洗1次，利用水20mL清洗3次，在1.3kPa的减压下在100℃下进行1小时氮气鼓泡的同时进行脱水。接着，添加吸附剂0.2g(协和化学工业公司制造，产品名：キョーワード500)和活性炭0.3g(日本环境化学公司制造，产品名：白鹭P)，在1.3kPa的减压下在110℃下进行1小时氮气鼓泡的同时进行搅拌。接着，利用膜滤器(PTFE，0.2μm)进行过滤，由此得到24.7g六酯1。测定六酯1的核磁共振谱，算出构成六酯1的3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比。将得到的核磁共振谱的图示于图1。另外，利用GC及GC-MS对六酯1进行测定。根据GC确认主要峰的保留时间(66.3分钟、73.1分钟、80.7分钟、88.7分钟、96.6分钟、105.5分钟、115.5分钟)。根据GC-MS确认主要峰的保留时间及其碎片。将GC-MS的结果示于表1。
[表1]
根据表1，推测归属于各峰的化合物如下。峰1-1为双季戊四醇单缩甲醛1分子中键合的羧酸[3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸]的分子数为[0/6]的六酯“分子量1041g/mol”的峰。峰1-2为上述羧酸的分子数为[1/5]的六酯“分子量1056g/mol”的峰。峰1-3为上述羧酸的分子数为[2/4]的六酯“分子量1070g/mol”的峰。峰1-4为上述羧酸的分子数为[3/3]的六酯“分子量1084g/mol”的峰。峰1-5为上述羧酸的分子数为[4/2]的六酯“分子量1098g/mol”的峰。峰1-6为上述羧酸的分子数为[5/1]的六酯“分子量1112g/mol”的峰。峰1-7为上述羧酸的分子数为[6/0]的六酯“分子量1126g/mol”的峰。
[实施例2]
[3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)为74/26的双季戊四醇单缩甲醛的六酯(六酯2)的制造]
将双季戊四醇单缩甲醛、3,5,5-三甲基己酸酐及2-乙基己酸酐的使用量的摩尔比(双季戊四醇单缩甲醛/3,5,5-三甲基己酸酐/2-乙基己酸酐之比)设定为1.00/5.04/1.80，除此以外，与实施例1同样地操作，得到六酯2。测定六酯2的核磁共振谱，算出构成六酯2的3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比。另外，利用GC对六酯2进行测定，结果，在与实施例1的六酯1相同的保留时间处检测到峰。
[实施例3]
[3,5,5-三甲基己酸与异丁酸的摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/异丁酸之比)为70/30的双季戊四醇单缩甲醛的六酯(六酯3)的制造]
使用异丁酸酐(和光纯药公司制造)代替2-乙基己酸酐，并将双季戊四醇单缩甲醛、3,5,5-三甲基己酸酐及异丁酸酐的使用量的摩尔比(双季戊四醇单缩甲醛/3,5,5-三甲基己酸酐/异丁酸酐之比)设定为1.00/3.75/2.70，除此以外，与实施例1同样地操作，得到六酯3。测定六酯3的核磁共振谱，算出构成六酯3的3,5,5-三甲基己酸与异丁酸的摩尔比。将得到的核磁共振谱的图示于图2。另外，利用GC及GC-MS对六酯3进行测定。根据GC确认主要峰的保留时间(24.6分钟、27.9分钟、33.2分钟、41.9分钟、56.2分钟、79.5分钟、115.7分钟)。根据GC-MS确认主要峰的保留时间及其碎片。将GC-MS的结果示于表2。
[表2]
根据表2，推测归属于各峰的化合物如下。峰3-1为双季戊四醇单缩甲醛1分子中键合的羧酸[3,5,5-三甲基己酸/异丁酸]的分子数为[0/6]的六酯“分子量705g/mol”的峰。峰3-2为上述羧酸的分子数为[1/5]的六酯“分子量775g/mol”的峰。峰3-3为上述羧酸的分子数为[2/4]的六酯“分子量845g/mol”的峰。峰3-4为上述羧酸的分子数为[3/3]的六酯“分子量915g/mol”的峰。峰3-5为上述羧酸的分子数为[4/2]的六酯“分子量985g/mol”的峰。峰3-6为上述羧酸的分子数为[5/1]的六酯“分子量1056g/mol”的峰。峰3-7为上述羧酸的分子数为[6/0]的六酯“分子量1126g/mol”的峰。
[实施例4]
[3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/戊酸之比)为71/29的双季戊四醇单缩甲醛的六酯(六酯4)的制造]
使用戊酸酐(东京化成工业公司制造)代替2-乙基己酸酐，并将双季戊四醇单缩甲醛、3,5,5-三甲基己酸酐及戊酸酐的使用量的摩尔比(双季戊四醇单缩甲醛/3,5,5-三甲基己酸酐/戊酸酐之比)设定为1.00/5.76/1.20，除此以外，与实施例1同样地操作，得到六酯4。测定六酯4的核磁共振谱，算出构成六酯4的3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比。将得到的核磁共振谱的图示于图3。另外，利用GC及GC-MS对六酯4进行测定。根据GC确认主要峰的保留时间(34.0分钟、39.4分钟、46.8分钟、57.0分钟、70.6分钟、88.6分钟、111.4分钟)。根据GC-MS确认主要峰的保留时间及其碎片。将GC-MS的结果示于表3。
[表3]
根据表3，推测归属于各峰的化合物如下。峰4-1为双季戊四醇单缩甲醛1分子中键合的羧酸[3,5,5-三甲基己酸/戊酸]的分子数为[0/6]的六酯“分子量789g/mol”的峰。峰4-2为上述羧酸的分子数为[1/5]的六酯“分子量845g/mol”的峰。峰4-3为上述羧酸的分子数为[2/4]的六酯“分子量901g/mol”的峰。峰4-4为上述羧酸的分子数为[3/3]的六酯“分子量957g/mol”的峰。峰4-5为上述羧酸的分子数为[4/2]的六酯“分子量1013g/mol”的峰。峰4-6为上述羧酸的分子数为[5/1]的六酯“分子量1070g/mol”的峰。峰4-7为上述羧酸的分子数为[6/0]的六酯“分子量1126g/mol”的峰。
[实施例5]
[3,5,5-三甲基己酸与3-甲基丁酸的摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸之比)为66/34的双季戊四醇单缩甲醛的六酯(六酯5)的制造]
使用3-甲基丁酸酐(东京化成工业公司制造)代替2-乙基己酸酐，并将双季戊四醇单缩甲醛、3,5,5-三甲基己酸酐及3-甲基丁酸酐的使用量的摩尔比(双季戊四醇单缩甲醛/3,5,5-三甲基己酸酐/3-甲基丁酸酐之比)设定为1.00/3.60/3.00，除此以外，与实施例1同样地操作，得到六酯5。测定六酯5的核磁共振谱，算出构成六酯5的3,5,5-三甲基己酸与3-甲基丁酸的摩尔比。将得到的核磁共振谱的图示于图4。另外，利用GC对六酯5进行测定，结果，检测到各峰(保留时间：28.8分钟、33.0分钟、39.4分钟、48.9分钟、62.8分钟、82.6分钟、110.2分钟)。
[比较例1]
[3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)为47/53的二季戊四醇的六酯(六酯A)的制造]
在安装有迪安-斯达克分水器的反应器中投入二季戊四醇63.6g(0.25摩尔，广荣化学工业公司制造，产品名：ジペンタリット)、3,5,5-三甲基己酸122.5g(0.77摩尔，KH新化株式会社制造)及2-乙基己酸148.0g(1.03摩尔，KH新化株式会社制造)，在20kPa的减压下在室温下对混合液进行30分钟氮气鼓泡，由此进行脱气。接着，将脱气后的混合液在190～240℃下进行18小时氮气鼓泡的同时进行搅拌。反应后，将反应液在1.3kPa的减压下在210℃下浓缩1小时。将浓缩液利用含有相对于浓缩液的酸值为2倍摩尔的氢氧化钠的碱性水溶液100mL清洗1次，利用水100mL清洗3次。在1.3kPa的减压下在100℃下对有机层进行1小时氮气鼓泡的同时进行脱水。接着，添加吸附剂0.3g(协和化学工业公司制造，产品名：キョーワード500)和活性炭2.6g(日本环境化学公司制造，产品名：白鹭P)，在1.3kPa的减压下在100℃下搅拌1小时。接着，使用过滤助剂(昭和化学工业公司制造，产品名：ラヂオライト#500)进行过滤，由此得到210.7g六酯A。测定六酯A的核磁共振谱，算出构成六酯A的3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比。
(试验例1)六酯的动态粘度的测定
使用坎农-芬斯克粘度计，依据JISK2283：2000的方法测定六酯1～5及六酯A在40℃及100℃下的动态粘度。将结果示于表4。
(试验例2)六酯的氧化稳定性的评价(RBOT寿命的测定)
使用旋转氧弹仪RBOT-02(离合公司制造)来进行氧化稳定度试验。将六酯1～5及六酯A各10g和利用砂纸#400磨光后的电解铜线(直径1.6mm，长度3m)放入到耐压容器中，接着，向该耐压容器中压入氧气直至620kPa为止。将该耐压容器放入150℃的恒温槽中，使其以每分钟100转旋转而开始试验，将此时记录为试验开始时。将自该耐压容器的压力达到最高时起压力下降35kPa的点设定为终点，求出从试验开始时至终点的时间(RBOT寿命)。将结果示于表4。RBOT寿命越长，则表示六酯的氧化稳定性越优良。另外，RBOT寿命越长的六酯，在作为冷冻机油组合物的一种成分使用的情况下，越能够长期维持该冷冻机油组合物的氧化稳定性。
(试验例3)六酯的低温特性的评价(在-20℃下有无固化、析出物的确认)
将六酯1～5各1g加入到玻璃容器中，在设定为-20℃的恒温器中静置24小时。目视确认静置24小时后有无固化、析出物。结果如下所示。
[表4]
*BPE：双季戊四醇单缩甲醛
*DPE：二季戊四醇
根据表4，六酯1的RBOT寿命为100分钟，六酯2的RBOT寿命为144分钟，六酯3的RBOT寿命为142分钟，六酯4的RBOT寿命为251分钟，六酯5的RBOT寿命为312分钟，六酯1～5显示出优良的氧化稳定性。与此相对，六酯A的RBOT寿命为58分钟，六酯A的氧化稳定性不充分。
在试验例3中，六酯1～5未固化，并且也未确认到析出物。可知六酯1～5的氧化稳定性及低温特性均衡地优良。
接着，通过制造例4、实施例6～11、比较例2、比较例3及试验例4～7进行本发明的冷冻机油组合物的评价。
[制造例4]
[季戊四醇和3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)为57/43的四酯(冷冻机用基油A)的制造]
使用季戊四醇(广荣化学工业公司制造，产品名：ペンタリット-S)代替二季戊四醇，并将季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)设定为1.00/2.40/2.40，除此以外，与比较例1同样地操作，得到冷冻机用基油A。测定冷冻机用基油A的核磁共振谱，算出构成冷冻机用基油A的3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比。
[实施例6]
[冷冻机油组合物1的制备]
将制造例4中制造的冷冻机用基油A与实施例1中制造的六酯1以70:30(冷冻机用基油A:六酯1)的重量比率进行混合，制备冷冻机油组合物1。
[实施例7]
[冷冻机油组合物2的制备]
将制造例4中制造的冷冻机用基油A与实施例1中制造的六酯1以92:8(冷冻机用基油A:六酯1)的重量比率进行混合，制备冷冻机油组合物2。
[实施例8]
[冷冻机油组合物3的制备]
将制造例4中制造的冷冻机用基油A与实施例1中制造的六酯1以96:4(冷冻机用基油A:六酯1)的重量比率进行混合，制备冷冻机油组合物3。
[实施例9]
[冷冻机油组合物4的制备]
将制造例4中制造的冷冻机用基油A与实施例1中制造的六酯1以98:2(冷冻机用基油A:六酯1)的重量比率进行混合，制备冷冻机油组合物4。
[比较例2]
[冷冻机油组合物5的制备]
将制造例4中制造的冷冻机用基油A作为冷冻机油组合物5。
[比较例3]
[冷冻机油组合物6的制备]
将制造例4中制造的冷冻机用基油A与比较例1中制造的六酯A以70:30(冷冻机用基油A:六酯A)的重量比率进行混合，制备冷冻机油组合物6。
[实施例10]
[冷冻机油组合物7的制造]
使用季戊四醇(广荣化学工业公司制造，产品名：ペンタリット-S)与制造例1中制造的双季戊四醇单缩甲醛的混合物代替二季戊四醇，并将季戊四醇、双季戊四醇单缩甲醛、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/双季戊四醇单缩甲醛/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)设定为1.00/0.03/2.12/2.68，除此以外，与比较例1同样地操作，得到冷冻机油组合物7。利用NMR及GC对冷冻机油组合物7进行测定，确认到含有由双季戊四醇单缩甲醛与3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸构成的六酯。另外，根据GC，该六酯的峰的面积比率为1.89面积％。在使用标准曲线法将该面积％的值换算为重量％时，该重量％的值相当于该面积％的约1.3约～约2.0倍的值。
[实施例11]
[冷冻机油组合物8的制造]
使用季戊四醇(广荣化学工业公司制造，产品名：ペンタリット-S)与制造例1中制造的双季戊四醇单缩甲醛的混合物代替二季戊四醇，使用戊酸(东京化成工业公司制造)代替2-乙基己酸，并将季戊四醇、双季戊四醇单缩甲醛、3,5,5-三甲基己酸及戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/双季戊四醇单缩甲醛/3,5,5-三甲基己酸/戊酸之比)设定为1.00/0.03/3.68/1.12，除此以外，与比较例1同样地操作，得到冷冻机油组合物8。利用NMR及GC对冷冻机油组合物8进行测定，确认到含有由双季戊四醇单缩甲醛与3,5,5-三甲基己酸及戊酸构成的六酯。另外，根据GC，该六酯的峰的面积比率为2.35面积％。在使用标准曲线法将该面积％的值换算为重量％时，该重量％的值相当于该面积％的约1.3约～约2.0倍的值。
(试验例4)冷冻机油组合物的动态粘度的测定
依据试验例1的方法测定冷冻机油组合物1～8在40℃及100℃下的动态粘度。将结果示于表5及表6。
(试验例5)冷冻机油组合物的氧化稳定性的评价(RBOT寿命的测定)
依据试验例2的方法进行冷冻机油组合物1～8的氧化稳定度试验。将结果示于表5及表6。RBOT寿命越长，则表示冷冻机油组合物的氧化稳定性越优良。
(试验例6)冷冻机油组合物的润滑性的评价(磨痕直径的测定)
使用壳牌四球摩擦试验机(神钢造机公司制造)进行冷冻机油组合物1～8的磨痕直径的测定。在载荷100N、转速600rpm、时间10分钟、温度40℃(试验球：SUJ-2)的条件下进行试验，测定试验后的磨痕直径。磨痕直径设定为3个固定球的垂直方向、水平方向全部方向的平均值。将结果示于表5及表6。
(试验例7)冷冻机油组合物的含有BZT时的低温特性(BZT的含量1.5重量％)的评价(在-20℃下有无固化、析出物的确认)
(1)含有BZT的冷冻机油组合物(BZT的含量1.5重量％)的制备
将2.955g冷冻机油组合物1与0.045gBZT混合，在60℃下进行加热，制备冷冻机油组合物1与BZT的冷冻机油组合物。通过同样的方法制备冷冻机油组合物2～8与BZT的冷冻机油组合物。
(2)低温特性的评价
将冷冻机油组合物1～8与BZT的冷冻机油组合物各1g加入到玻璃容器中，在设定为-20℃的恒温器中静置24小时。将未观察到固化或析出物的组合物记作○，将观察到固化或析出物的组合物记作×。将结果示于表5及表6。
[表5]
[表6]
根据表5及表6，冷冻机油组合物1的RBOT寿命为109分钟，冷冻机油组合物2的RBOT寿命为116分钟，冷冻机油组合物3的RBOT寿命为106分钟，冷冻机油组合物4的RBOT寿命为121分钟，冷冻机油组合物7的RBOT寿命为116分钟，冷冻机油组合物8的RBOT寿命为563分钟，显示出比冷冻机油组合物5及冷冻机油组合物6更优良的氧化稳定性。冷冻机油组合物1的磨痕直径为0.22mm，冷冻机油组合物2的磨痕直径为0.21mm，冷冻机油组合物3的磨痕直径为0.22mm，冷冻机油组合物4的磨痕直径为0.21mm，冷冻机油组合物7的磨痕直径为0.21mm，冷冻机油组合物8的磨痕直径为0.20mm，显示出比冷冻机油组合物5更优良的润滑性。
另外，对于冷冻机油组合物1～4、7及8而言，即使含有1.5重量％的BZT，在-20℃下也未观察到固化或析出物，表明与冷冻机油组合物5相比，含有BZT时的低温特性优良。可知，含有本发明的双季戊四醇单缩甲醛的六酯的冷冻机油组合物1～4、7及8的氧化稳定性、润滑性及含有BZT时的低温特性等均衡地优良。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供氧化稳定性等优良的双季戊四醇单缩甲醛的六酯及含有该双季戊四醇单缩甲醛的六酯的具有氧化稳定性、润滑性、低温特性等优良的性能的冷冻机油组合物。

Claims (4)

1.一种双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其为式(I)所示的双季戊四醇单缩甲醛与羧酸的混合酯，所述羧酸包含碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸和选自碳原子数4～8的脂肪族一元羧酸中的一种羧酸，
2.根据权利要求1所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯，其中，所述碳原子数9的支链脂肪族一元羧酸为3,5,5-三甲基己酸。
3.一种冷冻机油组合物，其含有权利要求1或2所述的双季戊四醇单缩甲醛的六酯。
4.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求3所述的冷冻机油组合物和制冷剂。
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