TWI492931B - Tertic Pentaerythritol monoester - Google Patents

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Description

雙季戊四醇單縮甲醛之己酯
本發明係關於一種氧化穩定性等優異的雙季戊四醇單縮甲醛之己酯、及含有該雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之具有氧化穩定性、潤滑性、低溫特性等優異之性能的冷凍機油組合物。
近年來，使用臭氧破壞係數(Ozone Depletion Potential)為零、全球暖化係數(GWP，Global Warming Potential)更低之氫氟碳化物(HFC)作為冷凍機用之冷媒。HFC為較氟氯碳化物(CFC)、氫氯氟碳化物(HCFC)穩定之冷媒，對潤滑油、有機材料、金屬之影響較少。另一方面，由於無法期待冷媒本身之潤滑性，故而會促進由滑動部之發熱所致之冷凍機油之熱劣化、氧化劣化，因此要求熱穩定性、化學穩定性較高之冷凍機油(非專利文獻1)。
又，通常於冷凍循環中冷凍機油與冷媒一併於一部分循環內進行循環，因而會暴露於高溫區域與低溫區域。尤其是於低溫區域有自壓縮機噴出之冷凍機油之一部分滯留之情況。若冷凍機油長期殘留於低溫區域，則有產生冷凍機油發生結晶化，於冷凍循環中冷媒之循環量下降，導致冷卻不良等問題之情況。因此，就冷凍裝置之可靠性之方面而言，極為重要的是開發一種即便於低溫區域亦長期不會析出之穩定性較高之冷凍機油(專利文獻1)。
於專利文獻2中作為冷凍機油之添加多元醇酯油而記載有包含二季戊四醇與3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸之己酯，於專利文獻3中作 為壓縮型冷凍機用之潤滑油而記載有包含二季戊四醇與3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸之己酯。但是，該己酯之氧化穩定性並不令人滿意。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利4936656號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-31239號公報
專利文獻3：日本專利特開平4-72390號公報
非專利文獻
非專利文獻1：「月刊Tribology」, 1998年, 7月號, p. 45
本發明之目的在於提供一種氧化穩定性等優異的雙季戊四醇單縮甲醛之己酯、及含有該雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之具有氧化穩定性、潤滑性、低溫特性等優異之性能的冷凍機油組合物。
本發明提供以下之[1]~[4]。
[1]一種雙季戊四醇單縮甲醛之己酯，其係式(I)所表示之雙季戊四醇單縮甲醛與羧酸之混合酯，且上述羧酸包含碳數9之支鏈脂肪族單羧酸與選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸，
[2]如[1]之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯，其中上述碳數9之支鏈脂肪族單羧酸為3,5,5-三甲基己酸。
[3]一種冷凍機油組合物，其含有如[1]或[2]之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯。
[4]一種冷凍機用作動流體組合物，其含有如[3]之冷凍機油組合物與冷媒。
藉由本發明，可提供一種氧化穩定性等優異的雙季戊四醇單縮甲醛之己酯、及含有該雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之具有氧化穩定性、潤滑性、低溫特性等優異之性能的冷凍機油組合物。
圖1係表示實施例1中所獲得之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之核磁共振光譜之圖。
圖2係表示實施例3中所獲得之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之核磁共振光譜之圖。
圖3係表示實施例4中所獲得之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之核磁共振光譜之圖。
圖4係表示實施例5中所獲得之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之核磁共振光譜之圖。
本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯係如下者，其係式(I)所表示之雙季戊四醇單縮甲醛與羧酸之混合酯，且上述羧酸包含碳數9之支鏈脂肪族單羧酸與選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸。
[化2]
以下，將構成本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之羧酸稱為構成羧酸。
本發明之己酯含有下述(i)~(iii)之各態樣：
(i)同一分子內之構成羧酸包含碳數9之支鏈脂肪族單羧酸與選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸之兩者的雙季戊四醇單縮甲醛之己酯
(ii)雙季戊四醇單縮甲醛與碳數9之支鏈脂肪族單羧酸之己酯、及雙季戊四醇單縮甲醛與選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸之己酯之混合物
(iii)上述(i)及(ii)之混合物。
於本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯中亦可含有雙季戊四醇單縮甲醛之羥基之一部分未經酯化而羥基直接殘留的雙季戊四醇單縮甲醛之部分酯作為雜質。
作為構成本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯的碳數9之支鏈脂肪族單羧酸，例如可列舉選自2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、2-丙基-4-甲基戊酸、3,5,5-三甲基己酸等中之一種碳數9之支鏈脂肪族單羧酸。其中，較佳為3,5,5-三甲基己酸。
作為構成本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯的選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸，例如可列舉：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、異丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙 基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-乙基-4-甲基戊酸等。其中，就獲取性等之觀點而言，較佳為戊酸、異丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基己酸。
關於上述碳數9之支鏈脂肪族單羧酸與選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸之莫耳比(碳數9之支鏈脂肪族單羧酸：選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸)，就氧化穩定性、潤滑性及低溫特性之觀點而言，較佳為90：10~10：90之範圍，更佳為80：20~30：70之範圍。
其次，舉例對本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之製造方法進行說明。
構成本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之雙季戊四醇單縮甲醛可藉由如下方式而獲得：依據公知之方法、例如非專利文獻(「South African Journal of Chemistry」，1991年，44卷，4號，p.122)中所記載之方法，利用乙酸酐使季戊四醇三乙醯化，使所獲得之季戊四醇三乙酸酯於酸觸媒之存在下與二甲氧基甲烷縮合，將所獲得之縮合物之乙醯基水解。又，亦可藉由如下方式而獲得：依據例如美國專利第2464430號說明書中所記載之方法，使乙醛與甲醛於鹼之存在下反應而製造季戊四醇，並利用乙酸丁酯等萃取該過程中所副生之雙季戊四醇單縮甲醛。又，作為其他方法，可藉由如下方式而獲得：如後述製造例1中所記載般，使季戊四醇與1,1,1-三甲氧基乙烷反應，使所獲得之化合物(後述化合物(i))於鹼之存在下與二溴甲烷反應，將所獲得之化合物(後述化合物(ii))之原酸酯基水解。
本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯例如可藉由使雙季戊四醇單縮甲醛、碳數9之支鏈脂肪族單羧酸、及選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸於120~300℃下反應5~60小時反應而製造(以下將該方法稱為製造法1)。此時，例如可將各羧酸一併添加至反應體系中，亦可逐次添加。
於製造法1中，亦可使用觸媒，作為觸媒，例如可列舉：無機酸、有機酸、路易斯酸、有機金屬、固體酸等。作為無機酸之具體例，例如可列舉：鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作為有機酸之具體例，例如可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作為路易斯酸之具體例，例如可列舉：三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。作為有機金屬之具體例，例如可列舉：四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等。作為固體酸之具體例，例如可列舉陽離子交換樹脂等。
於製造法1中，較佳為一面將所生成之水自反應混合物中去除一面進行反應。又，較佳為碳數9之支鏈脂肪族單羧酸與選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸之使用量之合計相對於雙季戊四醇單縮甲醛之羥基為1.1~1.4倍莫耳。
又，本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯例如亦可藉由使雙季戊四醇單縮甲醛、碳數9之支鏈脂肪族單羧酸之酐、及選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸之酐於50~100℃下反應1~10小時而製造(以下將該方法稱為製造法2)。此時，例如可將各羧酸之酐一併添加至反應體系中，亦可逐次添加。
於製造法2中，亦可使用觸媒，作為觸媒，例如可列舉：有機鹼、有機鹽、固體酸等。作為有機鹼之具體例，可列舉：吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。作為有機鹽之具體例，可列舉：乙酸鈉、三氟甲磺醯亞胺鈧(III)、三氟甲磺酸三甲基矽酯等。作為固體酸之具體例，例如可列舉陽離子交換樹脂等。
於製造法2中，較佳為碳數9之支鏈脂肪族單羧酸之酐與選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸之酐的使用量之合計相對於雙季戊四醇單縮甲醛之羥基為0.5~1.4倍莫耳。
於製造法1及製造法2中，有碳數9之支鏈脂肪族單羧酸或其酐與 選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸或其酐對雙季戊四醇單縮甲醛之反應性不同之情況。因此，有構成所獲得之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯的碳數9之支鏈脂肪族單羧酸與選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸的莫耳比與添加時之莫耳比不同之情況。
於製造法1及製造法2中，亦可使用溶劑，作為溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、異己烷、異辛烷、異壬烷、癸烷等烴系溶劑等。
於製造法1及製造法2中，亦可於反應後視需要利用有機合成化學中通常所使用之方法(使用水及/或鹼性水溶液之洗淨，利用活性碳、吸附劑等之處理，各種層析法，蒸餾等)精製本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯。
本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯係由雙季戊四醇單縮甲醛、碳數9之支鏈脂肪族單羧酸、及選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸構成，因此具有氧化穩定性等優異之性能。本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯除具有優異之氧化穩定性以外，亦具有充分之低溫特性、充分之低溫流動性、充分之潤滑性。
本發明之冷凍機油組合物係指含有本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯者。例如可為僅由該己酯構成之冷凍機油組合物，亦可為包含該己酯與冷凍機油用基礎油之冷凍機油組合物。
於使用本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯作為冷凍機油組合物之一成分時，若該己酯中之酸之殘存量較多，則對冷凍機或配管所使用之金屬之腐蝕性及該己酯之穩定性變差，因此該己酯之酸值較佳為0.5mgKOH/g以下，更佳為0.1mgKOH/g以下。又，若該己酯中之羥基之殘存量較多，則會引起冷凍機油於低溫下產生白濁，而使冷凍循環之毛細管裝置堵塞等欠佳之現象，因此該己酯之羥值較佳為20mgKOH/g以下，更佳為10mgKOH/g以下。
於使用本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯作為冷凍機油組合物之一成分時，可對該冷凍機油組合物賦予氧化穩定性、潤滑性及低溫特性等優異之性能。
本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯可藉由核磁共振分光法(以下稱為NMR)、氣相層析法(以下稱為GC)、氣相層析質譜法(以下稱為GC-MS)等分析方法鑑定。又，於本發明之冷凍機油組合物中，冷凍機油組合物中所含之本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯可藉由同樣之分析方法鑑定，但視需要藉由管柱層析法、蒸餾、溶劑萃取、晶析等方法將雙季戊四醇單縮甲醛之己酯自冷凍機油組合物中預先分離，藉此使鑑定變得容易。
於本發明之冷凍機油組合物中，本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之含量只要無損潤滑性、低溫特性及氧化穩定性等各種性能則並無特別限制，於包含該己酯與冷凍機油用基礎油之冷凍機油組合物中，冷凍機油組合物中該己酯之含量較佳為0.1~50重量%，更佳為1~30重量%，進而更佳為1~10重量%。
於本發明之冷凍機油組合物中，作為冷凍機油用基礎油，例如可列舉：礦物油、合成基礎油等。
作為礦物油，例如可列舉：鏈烷基系原油、中間基系原油、環烷基系原油等。又，亦可使用藉由蒸餾等將該等精製而成之精製油。
作為合成基礎油，例如可列舉：聚-α-烯烴(聚丁烯、聚丙烯、碳數8~14之α-烯烴低聚物等)、本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯以外之脂肪族酯(脂肪酸單酯、多元醇之脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族單酯、多元醇之芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚伸烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、烷基苯等。於上述多元醇之脂肪酸酯中，作為多元醇，可列舉：季戊四醇、聚季戊四醇(二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇等季戊四醇之縮合物)、新戊二 醇、三羥甲基丙烷等受阻醇，作為脂肪酸，例如可列舉碳數4~18之直鏈或支鏈之脂肪族單羧酸等。
作為上述多元醇之脂肪酸酯之具體例，可列舉：季戊四醇、異丁酸及2-乙基己酸之酯；季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；季戊四醇、戊酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；季戊四醇、戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；季戊四醇、2-甲基丁酸及2-乙基己酸之酯；季戊四醇、3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；季戊四醇、2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；二季戊四醇、異丁酸及2-乙基己酸之酯；二季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；二季戊四醇、戊酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；二季戊四醇、戊酸、庚酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；二季戊四醇、2-甲基丁酸及2-乙基己酸之酯；二季戊四醇、3-甲基丁酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；二季戊四醇、2-乙基己酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；新戊二醇、異丁酸及2-乙基己酸之酯；新戊二醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之酯；新戊二醇與2-乙基己酸之酯及該等兩種以上之混合物等。
本發明之冷凍機油組合物亦可視需要含有潤滑油用添加劑。作為潤滑油用添加劑，例如可列舉：金屬減活劑、抗氧化劑、磨耗降低劑(耐磨耗劑、防燒附劑、極壓添加劑等)、摩擦調整劑、酸捕捉劑、防銹劑、消泡劑等。該等添加劑之含量較佳為於冷凍機油組合物中分別為0.001~5重量%。
作為金屬減活劑，例如可列舉：苯并三唑(以下稱為BZT)、N,N'-二亞柳基-1,2-二胺基丙烷等，為了延長冷凍機油組合物或使用冷凍機油組合物之機器等之壽命，可溶解於冷凍機油組合物中而使用。通常，BZT之對礦物油及/或合成油之溶解度較低(日本專利特開昭59-189195號公報)，因此有其使用量受到限制之情況。但是，若使冷凍機油組合物中含有本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯作為冷凍機油 組合物之一成分，則可使BZT對該冷凍機油組合物之溶解性提昇，從而增加其使用量。
本發明之冷凍機油組合物含有雙季戊四醇單縮甲醛之己酯，因此具有氧化穩定性、潤滑性及低溫特性等優異之性能。
冷凍機油組合物可用於家庭用房間空調等冷凍機，但於設置該冷凍機時，有空氣混入至冷凍循環內而使冷凍機油組合物受到氧氣之影響之情況。因此，冷凍機油組合物需要較高之氧化穩定性。
本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯、及冷凍機油組合物之氧化穩定性可藉由利用氧化穩定度試驗測定RBOT(Rotating Bomb Oxidation Test，旋轉氧彈試驗)壽命等而進行評價。於本說明書中，RBOT壽命係指利用後述試驗例中所記載之方法測定者。
又，就環境保護之觀點而言，推進將CFC冷媒或HCFC冷媒替代為HFC冷媒，HFC冷媒由於分子結構中不含氯，故而於潤滑性方面存在問題。因此，對HFC冷媒所使用之冷凍機油組合物要求更優異之潤滑性。潤滑性可列舉：摩擦降低性、磨耗降低性(耐磨耗性)、極壓性等。
冷凍機油組合物較佳為於在溫度變化較大之場所長期保管或使用之情形時，於高溫區域無揮發性等且於低溫區域無固化或析出等之冷凍機油組合物。作為溫度範圍，並無特別限制，較佳為於高溫區域可於150℃左右下、於低溫區域可於-20℃左右下穩定地使用之冷凍機油組合物。於本說明書中，將於低溫區域不產生固化或析出物之特性定義為低溫特性。
本發明之冷凍機油組合物除具有優異之氧化穩定性、潤滑性及低溫特性以外，亦具有充分之熱穩定性、充分之氧化穩定性、水解穩定性。
本發明之冷凍機用作動流體組合物係指含有本發明之冷凍機油 組合物與冷媒者。將本發明之冷凍機油組合物與冷媒混合之比率並無特別限制，相對於冷媒100重量份，本發明之冷凍機油組合物較佳為1~1000重量份，更佳為2~800重量份。
此處，作為冷凍機用作動流體組合物之冷媒，例如可列舉：含氟冷媒、自然冷媒等。
作為含氟冷媒，例如可列舉：二氟甲烷(HFC32)、三氟甲烷(HFC23)、五氟乙烷(HFC125)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC143a)等氫氟碳化物；2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO1225ye)等不飽和氟化烴及該等之混合物等。
作為自然冷媒，例如可列舉：丙烷、丁烷、異丁烷等烴，二氧化碳，氨等。
本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯除可用於冷凍機油組合物及冷凍機用作動流體組合物以外，亦可用於機油(engine oil)、齒輪油、油電混合車或電動汽車中所利用之車用機油(motor oil)、滑脂、潤滑油用添加劑、金屬零件之洗淨劑、塑化劑、化妝品等。又，本發明之冷凍機油組合物及冷凍機用作動流體組合物可較佳地用於房間空調、櫃式空調、汽車空調、除濕機、冷藏庫、冷凍庫、冷凍冷藏庫、自動販賣機、展示櫃、化學工廠等之冷凍機等。
[實施例]
以下，藉由製造例、實施例、比較例及試驗例進一步具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
<NMR>
利用NMR對以下之製造例1中所獲得之雙季戊四醇單縮甲醛、以及製造例4、實施例1~5、10、11、及比較例1中所獲得之酯及冷凍機 油組合物進行測定。利用NMR之測定係藉由以下之測定機器、測定方法而進行。
測定機器：GSX-400(400MHz)(日本電子公司製造)
測定條件：
．核種：1 H
．標準物：四甲基矽烷
．溶劑：CDCl3 或d6 -DMSO(d6 -dimethyl sulfoxide，d6 -二甲基亞碸)
<GC>
利用GC對以下之製造例1中所獲得之雙季戊四醇單縮甲醛的純度、以及實施例1~5、10及11中所獲得之酯及冷凍機油組合物之主要波峰的保持時間進行測定。利用GC之測定係利用以下之方法製備試液後藉由以下之測定機器、測定條件而進行。
試液之製備法：
1)雙季戊四醇單縮甲醛之試液之製備
於反應器中添加以下之製造例1中所獲得之雙季戊四醇單縮甲醛10mg與三甲基矽烷化劑(東京化成工業公司製造，製品名：TMS-HT)1mL，將混合液於80℃下攪拌10分鐘。反應後，利用薄膜過濾器(PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)，0.5μm)過濾反應液，將濾液作為試液。
2)酯及冷凍機油組合物之試液之製備
將以下之實施例1~11、比較例2及比較例3中所獲得之酯及冷凍 機油組合物各0.1g與丙酮0.5g混合，而製成試液。
測定機器：Agilent 7890A(Agilent Technology公司製造)
測定條件：
．管柱：HP-5(長度30m×內徑0.320mm×膜厚0.25μm)(Agilent Technology公司製造)
．載氣：氮氣，流量1.0mL/min
．INJ/DET溫度：330℃/350℃
．注入法：分流法(注入1μL，比1/50)
．檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測器)
．測定程式：自100℃以10℃/min之速度升溫，達到325℃後於該溫度下保持97.5分鐘
<GC-MS>
利用GC-MS對以下之實施例1、3及4中所獲得之酯進行測定。利用GC-MS之測定係藉由以下之測定機器、測定條件而進行。
測定機器：Agilent 7890A(Agilent Technology公司製造)
日本電子JMS-T100GCV 質譜儀(日本電子公司製造)
測定條件：
．管柱：DB-5(長度30m×內徑0.25mm×膜厚0.25μm)(Agilent Technology公司製造)
．載氣：氦氣，流量1.0mL/min
．注入溫度：300℃
．注入法：分流法(比1/50)
．離子化法：CI(Chemical Ionization，化學電離)(反應氣體：氨)、EI(Electron Ionization，電子電離)
．測定程式：自100℃以10℃/min之速度升溫，達到325℃後於該溫度下保持97.5分鐘
<高效液相層析法>
利用高效液相層析法(以下稱為LC)測定以下之製造例1中所獲得之雙季戊四醇單縮甲醛之純度。利用LC之測定係利用以下之方法製備試液後藉由以下之測定機器、測定條件而進行。
試液之製備法：將以下之製造例1中所獲得之雙季戊四醇單縮甲 醛2.5mg與0.1重量%磷酸水溶液497.5mg混合而製成試液。
測定機器：Agilent 1200 Series(Agilent Technology公司製造)
測定條件：
．管柱：YMC-Pack ODS-AM(球狀，粒徑5μm，孔徑12nm，長度300mm×內徑4.6mm)(YMC公司製造)
．展開液：0.1重量%磷酸水溶液，流速0.7mL/min
．管柱溫度：40℃
．樣品注入量：5μL
．檢測器：RI(Refractive Index detector，折射率檢測器)
[製造例1] [雙季戊四醇單縮甲醛之製造]
(1)化合物(i)之製造
於安裝有丁史塔克分水器之反應器中添加季戊四醇544.6g(4.00莫耳，廣榮化學工業公司製造，製品名：Pentarit-S)、1,1,1-三甲氧基乙烷480.6g(4.00莫耳，東京化成工業公司製造)、對甲苯磺酸一水合物6.9g(0.04莫耳，東京化成工業公司製造)及甲苯2L，將混合液於70~100℃下攪拌14小時。將丁史塔克分水器替換為填充有分子篩之滴液漏斗後，將混合液於110~120℃下攪拌10小時。反應後，將反應液濃縮並添加三乙胺20.4g。利用二氯甲烷2.6L對其進行晶析，而獲得化合物(i)234.6g。
1 H-NMR(CDCl3 ,δppm)：1.46(s,3H),3.47(s,2H),4.02(s,6H)
(2)化合物(ii)之製造
於反應器中添加經液態石蠟稀釋之氫化鈉72.8g(氫化鈉之濃度60重量%，東京化成工業公司製造)、化合物(i)224.2g及二甲基甲醯胺3.5L，並於0℃下滴加二溴甲烷121.7g(0.70莫耳，東京化成工業公司製造)。將混合液於室溫下攪拌1小時後，添加甲醇130mL。反應後，於1.3kPa之減壓下且於70℃下將反應液濃縮。利用二氯甲烷2.5L稀釋濃縮液，並利用水1L進行洗淨。將有機層濃縮並利用甲醇10.6L對濃縮物進行晶析，而獲得化合物(ii)62.7g。
1 H-NMR(CDCl3 ,δppm)：1.46(s,6H),3.24(s,4H),3.98(s,12H),4.53(s,2H)
(3)雙季戊四醇單縮甲醛之製造
於反應器中添加化合物(ii)78.3g與水320g，將混合液於100℃下攪拌2小時。繼而添加強鹼性陰離子交換樹脂1905.0g(三菱化學公司製造，製品名：DIAION SA11A)，於室溫下攪拌1小時。過濾反應液後將濾液濃縮。利用乙醇1.7L對濃縮物進行晶析，而獲得雙季戊四醇單縮甲醛53.6g。
1 H-NMR(d6 -DMSO,δppm)：3.32-3.40(m,16H),4.25(t,6H),4.54(s,2H)
利用GC測定之純度：95面積%以上
利用LC測定之純度：95面積%以上
[製造例2] [3,5,5-三甲基己酸酐之製造]
於反應器中添加3,5,5-三甲基己酸633.0g(4.00莫耳，KH Neochem公司製造)與乙酸酐817.5g(8.00莫耳，和光純藥工業公司製造)，將混合液於120℃下攪拌1小時。反應後，於0.4kPa之減壓下且於157~162℃下對反應液進行蒸餾，而獲得3,5,5-三甲基己酸酐496.4g。
[製造例3] [2-乙基己酸酐之製造]
於反應器中添加2-乙基己酸721.1g(5.00莫耳，KH Neochem公司製造)與乙酸酐919.7g(9.00莫耳，和光純藥工業公司製造)，將混合液於120℃下攪拌1小時。反應後，於0.1kPa之減壓下且於126~133℃下對反應液進行蒸餾，而獲得2-乙基己酸酐509.8g。
[實施例1]
[3,5,5-三甲基己酸與2-乙基己酸之莫耳比(3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)為50/50之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯(己酯1)之製造]
於反應器中添加製造例1中所製造之雙季戊四醇單縮甲醛8.5g(0.03莫耳)、製造例2中所製造之3,5,5-三甲基己酸酐32.2g(0.11莫耳)、製造例3中所製造之2-乙基己酸酐24.3g(0.09莫耳)及吡啶42.7g(0.54莫耳，和光純藥工業公司製造)，藉由在20kPa之減壓下且於室溫下對混合液進行15分鐘氮氣發泡而進行脫氣。繼而，於90℃下對脫氣後之混合液一面進行6小時氮氣發泡一面進行攪拌。反應後，於1.3kPa之減壓下且於150~220℃下將反應液濃縮2小時。將濃縮液利用含有相對於濃縮液之酸值為2倍莫耳之氫氧化鈉的鹼性水溶液20mL洗淨1次，利用水20mL洗淨3次，並於1.3kPa之減壓下且於110℃下一 面進行1小時氮氣發泡一面進行脫水。繼而，添加吸附劑0.2g(協和化學工業公司製造，製品名：Kyoword 500)與活性碳0.3g(Japan Enviro Chemicals公司製造，製品名：白鷺P)，於1.3kPa之減壓下且於110℃下一面進行1小時氮氣發泡一面進行攪拌。繼而，利用薄膜過濾器(PTFE，0.2μm)進行過濾，藉此獲得己酯1 24.7g。測定己酯1之核磁共振光譜，算出構成己酯1之3,5,5-三甲基己酸與2-乙基己酸之莫耳比。將所獲得之核磁共振光譜之圖示於圖1。又，利用GC及GC-MS對己酯1進行測定。根據GC確認主要波峰之保持時間(66.3分鐘、73.1分鐘、80.7分鐘、88.7分鐘、96.6分鐘、105.5分鐘、115.5分鐘)。根據GC-MS確認主要波峰之保持時間及其碎體。將GC-MS之結果示於表1。
根據表1推測歸屬於各波峰之化合物如下所述。波峰1-1係雙季戊四醇單縮甲醛1分子上所鍵結之羧酸[3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸]之分子數為[0/6]的己酯「分子量1041g/mol」之波峰。波峰1-2係上述羧酸之分子數為[1/5]之己酯「分子量1056g/mol」之波峰。波峰1-3係上述羧酸之分子數為[2/4]之己酯「分子量1070g/mol」之波峰。波峰1-4係上述羧酸之分子數為[3/3]之己酯「分子量1084g/mol」之波峰。波峰1-5係上述羧酸之分子數為[4/2]之己酯「分子量1098g/mol」之波峰。波峰1-6係上述羧酸之分子數為[5/1]之己酯「分子量1112g/mol」之波峰。波峰1-7係上述羧酸之分子數為[6/0]之己酯「分子量1126 g/mol」之波峰。
[實施例2]
[3,5,5-三甲基己酸與2-乙基己酸之莫耳比(3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)為74/26之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯(己酯2)之製造]
將雙季戊四醇單縮甲醛、3,5,5-三甲基己酸酐及2-乙基己酸酐之使用量之莫耳比(雙季戊四醇單縮甲醛/3,5,5-三甲基己酸酐/2-乙基己酸酐之比)設為1.00/5.04/1.80，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作，而獲得己酯2。測定己酯2之核磁共振光譜，算出構成己酯2之3,5,5-三甲基己酸與2-乙基己酸之莫耳比。又，利用GC對己酯2進行測定，結果於與實施例1之己酯1相同之保持時間檢測出波峰。
[實施例3]
[3,5,5-三甲基己酸與異丁酸之莫耳比(3,5,5-三甲基己酸/異丁酸之比)為70/30之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯(己酯3)之製造]
使用異丁酸酐(和光純藥公司製造)代替2-乙基己酸酐，並將雙季戊四醇單縮甲醛、3,5,5-三甲基己酸酐及異丁酸酐之使用量之莫耳比(雙季戊四醇單縮甲醛/3,5,5-三甲基己酸酐/異丁酸酐之比)設為1.00/3.75/2.70，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作，而獲得己酯3。測定己酯3之核磁共振光譜，算出構成己酯3之3,5,5-三甲基己酸與異丁酸之莫耳比。將所獲得之核磁共振光譜之圖示於圖2。又，利用GC及GC-MS對己酯3進行測定。根據GC確認主要波峰之保持時間(24.6分鐘、27.9分鐘、33.2分鐘、41.9分鐘、56.2分鐘、79.5分鐘、115.7分鐘)。根據GC-MS確認主要波峰之保持時間及其碎體。將GC-MS之結果示於表2。
根據表2推測歸屬於各波峰之化合物如下所述。波峰3-1係雙季戊四醇單縮甲醛1分子上所鍵結之羧酸[3,5,5-三甲基己酸/異丁酸]之分子數為[0/6]的己酯「分子量705g/mol」之波峰。波峰3-2係上述羧酸之分子數為[1/5]之己酯「分子量775g/mol」之波峰。波峰3-3係上述羧酸之分子數為[2/4]之己酯「分子量845g/mol」之波峰。波峰3-4係上述羧酸之分子數為[3/3]之己酯「分子量915g/mol」之波峰。波峰3-5係上述羧酸之分子數為[4/2]之己酯「分子量985g/mol」之波峰。波峰3-6係上述羧酸之分子數為[5/1]之己酯「分子量1056g/mol」之波峰。波峰3-7係上述羧酸之分子數為[6/0]之己酯「分子量1126g/mol」之波峰。
[實施例4]
[3,5,5-三甲基己酸與戊酸之莫耳比(3,5,5-三甲基己酸/戊酸之比)為71/29之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯(己酯4)之製造]
使用戊酸酐(東京化成工業公司製造)代替2-乙基己酸酐，並將雙季戊四醇單縮甲醛、3,5,5-三甲基己酸酐及戊酸酐之使用量之莫耳比(雙季戊四醇單縮甲醛/3,5,5-三甲基己酸酐/戊酸酐之比)設為1.00/5.76/1.20，除此以外，以與實施例1相同之方式進行操作，而獲得己酯4。測定己酯4之核磁共振光譜，算出構成己酯4之3,5,5-三甲基己酸與戊酸之莫耳比。將所獲得之核磁共振光譜之圖示於圖3。又，利用GC及GC-MS對己酯4進行測定。根據GC確認主要波峰之保持時 間(34.0分鐘、39.4分鐘、46.8分鐘、57.0分鐘、70.6分鐘、88.6分鐘、111.4分鐘)。根據GC-MS確認主要波峰之保持時間及其碎體。將GC-MS之結果示於表3。
根據表3推測歸屬於各波峰之化合物如下所述。波峰4-1係雙季戊四醇單縮甲醛1分子上所鍵結之羧酸[3,5,5-三甲基己酸/戊酸]之分子數為[0/6]的己酯「分子量789g/mol」之波峰。波峰4-2係上述羧酸之分子數為[1/5]之己酯「分子量845g/mol」之波峰。波峰4-3係上述羧酸之分子數為[2/4]之己酯「分子量901g/mol」之波峰。波峰4-4係上述羧酸之分子數為[3/3]之己酯「分子量957g/mol」之波峰。波峰4-5係上述羧酸之分子數為[4/2]之己酯「分子量1013g/mol」之波峰。波峰4-6係上述羧酸之分子數為[5/1]之己酯「分子量1070g/mol」之波峰。波峰4-7係上述羧酸之分子數為[6/0]之己酯「分子量1126g/mol」之波峰。
[實施例5]
[3,5,5-三甲基己酸與3-甲基丁酸之莫耳比(3,5,5-三甲基己酸/3-甲基丁酸之比)為66/34之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯(己酯5)之製造]
使用3-甲基丁酸酐(東京化成工業公司製造)代替2-乙基己酸酐，並將雙季戊四醇單縮甲醛、3,5,5-三甲基己酸酐及3-甲基丁酸酐之使用量之莫耳比(雙季戊四醇單縮甲醛/3,5,5-三甲基己酸酐/3-甲基丁酸酐之比)設為1.00/3.60/3.00，除此以外，以與實施例1相同之方式進行 操作，而獲得己酯5。測定己酯5之核磁共振光譜，算出構成己酯5之3,5,5-三甲基己酸與3-甲基丁酸之莫耳比。將所獲得之核磁共振光譜之圖示於圖4。又，利用GC對己酯5進行測定，結果檢測出各波峰(保持時間：28.8分鐘、33.0分鐘、39.4分鐘、48.9分鐘、62.8分鐘、82.6分鐘、110.2分鐘)。
[比較例1] [3,5,5-三甲基己酸與2-乙基己酸之莫耳比(3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)為47/53之二季戊四醇之己酯(己酯A)之製造]
於安裝有丁史塔克分水器之反應器中添加二季戊四醇63.6g(0.25莫耳，廣榮化學工業公司製造，製品名：Dipentarit)、3,5,5-三甲基己酸122.5g(0.77莫耳，KH Neochem公司製造)及2-乙基己酸148.0g(1.03莫耳，KH Neochem公司製造)，藉由在20kPa之減壓下且於室溫下對混合液進行30分鐘氮氣發泡而進行脫氣。繼而，於190~240℃下對脫氣後之混合液一面進行18小時氮氣發泡一面進行攪拌。反應後，於1.3kPa之減壓下且於210℃下將反應液濃縮1小時。將濃縮液利用含有相對於濃縮液之酸值為2倍莫耳之氫氧化鈉之鹼性水溶液100mL洗淨1次，利用水100mL洗淨3次。於1.3kPa之減壓下且於100℃下對有機層一面進行1小時氮氣發泡一面進行脫水。繼而，添加吸附劑0.3g(協和化學工業公司製造，製品名：Kyoword 500)與活性碳2.6g(Japan Enviro Chemicals公司製造，製品名：白鷺P)，並於1.3kPa之減壓下且於100℃下攪拌1小時。繼而，使用過濾助劑(昭和化學工業公司製造，製品名：Radiolite#500)進行過濾，藉此獲得己酯A 210.7g。測定己酯A之核磁共振光譜，算出構成己酯A之3,5,5-三甲基己酸與2-乙基己酸之莫耳比。
(試驗例1)己酯之動黏度之測定
使用坎農-芬斯克(Cannon-Fenske)黏度計，依據JIS K2283：2000 之方法測定己酯1~5及己酯A於40℃及100℃下之動黏度。將結果示於表4。
(試驗例2)己酯之氧化穩定性之評價(RBOT壽命之測定)
使用旋轉炸彈式氧化穩定度試驗器RBOT-02(RIGO公司製造)進行氧化穩定度試驗。將己酯1~5及己酯A各10g與利用砂紙#400摩擦過之電解銅線(直徑1.6mm，長度3m)添加至耐壓容器中，繼而向該耐壓容器中壓入氧氣直至620kPa為止。將該耐壓容器放入150℃之恆溫槽中，使其以每分鐘100轉旋轉而開始試驗，將此時記錄為試驗起始時。將自該耐壓容器之壓力成為最高時起壓力下降35kPa之點設為終點，求出自試驗起始時至終點之時間(RBOT壽命)。將結果示於表4。顯示RBOT壽命越長，己酯之氧化穩定性越優異。又，RBOT壽命越長之己酯，於用作冷凍機油組合物之一成分之情形時，越可長期維持該冷凍機油組合物之氧化穩定性。
(試驗例3)己酯之低溫特性之評價(於-20℃下有無固化、析出物之確認)
將己酯1~5各1g添加至玻璃容器中，於設定為-20℃之恆溫器中靜置24小時。以目視確認靜置24小時後有無固化、析出物。將結果示於以下。
根據表4，己酯1之RBOT壽命為100分鐘，己酯2之RBOT壽命為144分鐘，己酯3之RBOT壽命為142分鐘，己酯4之RBOT壽命為251分鐘，己酯5之RBOT壽命為312分鐘，己酯1~5顯示出優異之氧化穩定性。相對於此，己酯A之RBOT壽命為58分鐘，己酯A之氧化穩定性不充分。
於試驗例3中，己酯1~5未固化，又，亦未確認到析出物。可知己酯1~5之氧化穩定性及低溫特性均衡地優異。
其次，藉由製造例4、實施例6~11、比較例2、比較例3及試驗例4~7進行本發明之冷凍機油組合物之評價。
[製造例4] [季戊四醇和3,5,5-三甲基己酸與2-乙基己酸之莫耳比(3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)為57/43之酸的四酯(冷凍機用基礎油A)之製造]
使用季戊四醇(廣榮化學工業公司製造，製品名：Pentarit-S)代替二季戊四醇，並將季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)設為1.00/2.40/2.40，除此以外，以與比較例1相同之方式進行操作，而獲 得冷凍機用基礎油A。測定冷凍機用基礎油A之核磁共振光譜，算出構成冷凍機用基礎油A之3,5,5-三甲基己酸與2-乙基己酸之莫耳比。
[實施例6] [冷凍機油組合物1之製備]
將製造例4中所製造之冷凍機用基礎油A與實施例1中所製造之己酯1以70：30(冷凍機用基礎油A：己酯1)之重量比率進行混合，而製備冷凍機油組合物1。
[實施例7] [冷凍機油組合物2之製備]
將製造例4中所製造之冷凍機用基礎油A與實施例1中所製造之己酯1以92：8(冷凍機用基礎油A：己酯1)之重量比率進行混合，而製備冷凍機油組合物2。
[實施例8] [冷凍機油組合物3之製備]
將製造例4中所製造之冷凍機用基礎油A與實施例1中所製造之己酯1以96：4(冷凍機用基礎油A：己酯1)之重量比率進行混合，而製備冷凍機油組合物3。
[實施例9] [冷凍機油組合物4之製備]
將製造例4中所製造之冷凍機用基礎油A與實施例1中所製造之己酯1以98：2(冷凍機用基礎油A：己酯1)之重量比率進行混合，而製備冷凍機油組合物4。
[比較例2] [冷凍機油組合物5之製備]
將製造例4中所製造之冷凍機用基礎油A設為冷凍機油組合物5。
[比較例3] [冷凍機油組合物6之製備]
將製造例4中所製造之冷凍機用基礎油A與比較例1中所製造之己酯A以70：30(冷凍機用基礎油A：己酯A)之重量比率進行混合，而製備冷凍機油組合物6。
[實施例10] [冷凍機油組合物7之製造]
使用季戊四醇(廣榮化學工業公司製造，製品名：Pentarit-S)與製造例1中所製造之雙季戊四醇單縮甲醛之混合物代替二季戊四醇，並將季戊四醇、雙季戊四醇單縮甲醛、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/雙季戊四醇單縮甲醛/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)設為1.00/0.03/2.12/2.68，除此以外，以與比較例1相同之方式進行操作，而獲得冷凍機油組合物7。利用NMR及GC對冷凍機油組合物7進行測定，確認含有包含雙季戊四醇單縮甲醛、3,5,5-三甲基己酸及2-乙基己酸之己酯。又，根據GC，該己酯之波峰之面積比率為1.89面積%。於使用校準曲線法將該面積%之值換算為重量%之情形時，該重量%之值相當於該面積%之1.3~2.0倍左右之值。
[實施例11] [冷凍機油組合物8之製造]
使用季戊四醇(廣榮化學工業公司製造，製品名：Pentarit-S)與製造例1中所製造之雙季戊四醇單縮甲醛之混合物代替二季戊四醇，使用戊酸(東京化成工業公司製造)代替2-乙基己酸，並將季戊四醇、雙季戊四醇單縮甲醛、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之使用量之莫耳比(季戊四醇/雙季戊四醇單縮甲醛/3,5,5-三甲基己酸/戊酸之比)設為1.00/0.03/3.68/1.12，除此以外，以與比較例1相同之方式進行操作，而獲得冷凍機油組合物8。利用NMR及GC對冷凍機油組合物8進行測定，確認含有包含雙季戊四醇單縮甲醛、3,5,5-三甲基己酸及戊酸之 己酯。又，根據GC，該己酯之波峰之面積比率為2.35面積%。於使用校準曲線法將該面積%之值換算為重量%之情形時，該重量%之值相當於該面積%之1.3~2.0倍左右之值。
(試驗例4)冷凍機油組合物之動黏度之測定
依據試驗例1之方法測定冷凍機油組合物1~8於40℃及100℃下之動黏度。將結果示於表5及表6。
(試驗例5)冷凍機油組合物之氧化穩定性之評價(RBOT壽命之測定)
依據試驗例2之方法進行冷凍機油組合物1~8之氧化穩定度試驗。將結果示於表5及表6。顯示RBOT壽命越長，冷凍機油組合物之氧化穩定性越優異。
(試驗例6)冷凍機油組合物之潤滑性之評價(磨耗痕跡直徑之測定)
使用外殼式四球摩擦試驗機(神鋼造機公司製造)進行冷凍機油組合物1~8之磨耗痕跡直徑之測定。於荷重100N、轉數600rpm、時間10分鐘、溫度40℃(試驗球：SUJ-2)之條件下進行試驗，測定試驗後之磨耗痕跡直徑。磨耗痕跡直徑設為3個固定球之垂直方向、水平方向全部之平均值。將結果示於表5及表6。
(試驗例7)冷凍機油組合物含有BZT時之低溫特性(BZT之含量1.5重量%)之評價(於-20℃下有無固化、析出物之確認)
(1)含有BZT之冷凍機油組合物(BZT之含量1.5重量%)之製備
將冷凍機油組合物12.955g與BZT 0.045g進行混合，於60℃下進行加熱而製備冷凍機油組合物1與BZT之冷凍機油組合物。利用同樣之方法製備冷凍機油組合物2~8與BZT之冷凍機油組合物。
(2)低溫特性之評價
將冷凍機油組合物1~8與BZT之冷凍機油組合物各1g添加至玻璃容器中，於設定為-20℃之恆溫器中靜置24小時。將未確認到固化 或析出物者記作○，將確認到固化或析出物者記作×。將結果示於表5及表6。
根據表5及表6，冷凍機油組合物1之RBOT壽命為109分鐘，冷凍機油組合物2之RBOT壽命為116分鐘，冷凍機油組合物3之RBOT壽命為106分鐘，冷凍機油組合物4之RBOT壽命為121分鐘，冷凍機油組合物7之RBOT壽命為116分鐘，冷凍機油組合物8之RBOT壽命為563分鐘，顯示出較冷凍機油組合物5及冷凍機油組合物6優異之氧化穩定性。冷凍機油組合物1之磨耗痕跡直徑為0.22mm，冷凍機油組合物2之磨耗痕跡直徑為0.21mm，冷凍機油組合物3之磨耗痕跡直徑為0.22 mm，冷凍機油組合物4之磨耗痕跡直徑為0.21mm，冷凍機油組合物7之磨耗痕跡直徑為0.21mm，冷凍機油組合物8之磨耗痕跡直徑為0.20mm，顯示出較冷凍機油組合物5優異之潤滑性。
又，冷凍機油組合物1~4、7及8即便含有BZT 1.5重量%，於-20℃下亦未確認到固化或析出物，顯示含有BZT時之低溫特性較冷凍機油組合物5優異。可知含有本發明之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之冷凍機油組合物1~4、7及8之氧化穩定性、潤滑性及含有BZT時之低溫特性等均衡地優異。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種氧化穩定性等優異的雙季戊四醇單縮甲醛之己酯、及含有該雙季戊四醇單縮甲醛之己酯之具有氧化穩定性、潤滑性、低溫特性等優異之性能的冷凍機油組合物。

Claims (4)

  1. 一種雙季戊四醇單縮甲醛之己酯，其係式(I)所表示之雙季戊四醇單縮甲醛與羧酸之混合酯，且上述羧酸包含碳數9之支鏈脂肪族單羧酸與選自碳數4~8之脂肪族單羧酸中之一種羧酸，
  2. 如請求項1之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯，其中上述碳數9之支鏈脂肪族單羧酸為3,5,5-三甲基己酸。
  3. 一種冷凍機油組合物，其含有如請求項1或2之雙季戊四醇單縮甲醛之己酯。
  4. 一種冷凍機用作動流體組合物，其含有如請求項3之冷凍機油組合物與冷媒。
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