CN106536693B

CN106536693B - 润滑油基础油和冷冻机油

Info

Publication number: CN106536693B
Application number: CN201580039903.3A
Authority: CN
Inventors: 泷川克也; 今野聪一郎
Original assignee: Qiang Qian
Current assignee: Qiang Qian
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: KR101857425B1; CN106536693A; JP6776123B2; TWI575064B; JP2019189880A; WO2016052338A1; JPWO2016052338A1; KR20170015284A; TW201614057A

Abstract

本发明的润滑油基础油含有下述通式(1)所示的酯，[式中，A表示从多元醇去除羟基之后的残基，R表示碳数3～7的烷基或碳数8的支链烷基，n表示2以上的整数。]。酯包含：同一分子中的R为选自由碳数3～7的烷基组成的组中的1种的第1酯；同一分子中的R为碳数8的支链烷基的第2酯；以及同一分子中的R为选自由碳数3～7的烷基和碳数8的支链烷基组成的组中的2种以上的第3酯，以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计，第1酯的含量大于0质量％且为30质量％以下，第2酯的含量大于0质量％且为30质量％以下。

Description

润滑油基础油和冷冻机油

技术领域

本发明涉及润滑油基础油和冷冻机油。

背景技术

通常，为了确保滑动部等机械元件中的润滑性而使用润滑油。而且，作为用于对润滑油赋予润滑性的主要成分，使用矿物油、合成油等润滑油基础油。

另外，对于润滑油，有时根据其用途需要润滑性以外的特性。例如，由于冷冻机用润滑油在制冷剂的存在下使用，因此对于该润滑油，除了要求制冷剂存在下的润滑性，还要求对于制冷剂的相容性等。作为满足这样的要求特性的润滑油基础油，专利文献1中公开了含有满足规定条件的羧酸与醇的酯的润滑油基础油。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开00/68345号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供具有充分的润滑性、而且作为冷冻机油用基础油使用时能够兼顾对制冷剂的相容性和润滑性的润滑油基础油。另外，本发明的其它目的在于，提供含有上述润滑油基础油的冷冻机油。

用于解决问题的方案

使用混合羧酸和多元醇而得到的酯通常是包含结构(即与多元醇的多个羟基键合的羧酸的种类和比率)不同的多种酯的酯混合物。本发明人等对这样的酯混合物进行了研究，结果得到如下见解：即使混合羧酸的种类和比率相同，该酯混合物中包含的各酯的比率也会因制造方法或制造条件而改变，另外，因该比率的差异，酯混合物的作为润滑油基础油的特性也会改变。然后，本发明人等根据这样的见解进一步反复进行了研究，结果发现：对于使用特定的混合羧酸和多元醇而得到的酯混合物，该酯混合物中包含的各酯的含有比率满足规定条件时，能够实现优异的润滑性，而且，作为冷冻机油用基础油使用时，能够兼顾对制冷剂的相容性和润滑性，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种润滑油基础油，其含有下述通式(1)所示的酯，

[式中，A表示从多元醇去除羟基之后的残基，R表示碳数3～7的烷基或碳数8的支链烷基，n表示2以上的整数。]

该酯包含：同一分子中的R为选自由碳数3～7的烷基组成的组中的1种的第1酯；同一分子中的R为碳数8的支链烷基的第2酯；以及同一分子中的R为选自由碳数3～7的烷基和碳数8的支链烷基组成的组中的2种以上的第3酯，以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计，第1酯的含量大于0质量％且为30质量％以下，第2酯的含量大于0质量％且为30质量％以下。

本发明还提供含有上述润滑油基础油的冷冻机油。

本发明还提供含有上述冷冻机油和制冷剂的冷冻机用工作流体组合物。

发明的效果

根据本发明能够提供具有充分的润滑性、而且作为冷冻机油用基础油使用时能够兼顾对制冷剂的相容性和润滑性的润滑油基础油、以及含有该润滑油基础油的冷冻机油。

具体实施方式

本实施方式的润滑油基础油含有下述通式(1)所示的酯。

该酯包含：同一分子中的R为选自由碳数3～7的烷基组成的组中的1种的第1酯；同一分子中的R为碳数8的支链烷基的第2酯；以及同一分子中的R为选自由碳数3～7的烷基和碳数8的支链烷基组成的组中的2种以上的第3酯。以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计，第1酯的含量大于0质量％且为30质量％以下，第2酯的含量大于0质量％且为30质量％以下。

第1酯具有式(1)所示的酯的同一分子中的R为选自由碳数3～7的烷基组成的组中的1种的化学结构。换言之，第1酯是多元醇与选自由碳数4～8的一元脂肪酸组成的组中的1种形成的全酯。

第2酯具有式(1)所示的酯的同一分子中的R为碳数8的支链烷基的化学结构。换言之，第2酯是多元醇与碳数9的支链状的一元脂肪酸形成的全酯。

第3酯具有式(1)所示的酯的同一分子中的R为选自由碳数3～7的烷基和碳数8的支链烷基组成的组中的2种以上的化学结构。换言之，第3酯是由多元醇和脂肪酸构成的全酯，所述全酯的该脂肪酸是选自由碳数4～8的一元脂肪酸和碳数9的支链状的一元脂肪酸组成的组中的2种以上的混合脂肪酸。

从润滑性的提高以及与制冷剂相容的相容性的提高的观点出发，第3酯优选具有同一分子中的R包含选自碳数3～7的烷基中的1种以上和选自碳数8的支链烷基中的1种以上的化学结构。换言之，构成第3酯的混合脂肪酸优选为选自碳数4～8的一元脂肪酸中的1种以上和选自碳数9的支链状的一元脂肪酸中的1种以上的混合脂肪酸。

作为多元醇，例如可以使用具有2～6个羟基的多元醇。此时，式(1)中的n根据多元醇的羟基的个数可取2～6的整数。

作为二元醇(diol)，可以例示出：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。

作为三元以上的醇，可以例示出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚甘油(甘油的二聚体～三聚体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖等糖类；以及它们的偏醚化物等。

其中，可以优选地使用新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇等受阻醇。

作为碳数4～8的一元脂肪酸，可以举出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸。这些脂肪酸可以是直链状，也可以是支链状。作为支链状的脂肪酸，可以优选地使用例如：2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、3,4-二甲基戊酸、4,4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、1,1,2-三甲基丁酸、1,2,2-三甲基丁酸、1-乙基-1-甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3,5-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、2,2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸。

作为碳数9的支链状的一元脂肪酸、可以举出例如：2,2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二异丙基丙酸等。

第1酯、第2酯和第3酯中使用多元醇彼此可以相同也可以不同。换言之，式(1)中的A在第1酯、第2酯和第3酯中彼此可以相同也可以不同。

第1酯和第3酯中使用碳数4～8的一元脂肪酸彼此可以相同也可以不同，另外，第2酯和第3酯中使用碳数9的支链状的一元脂肪酸彼此可以相同也可以不同。换言之，式(1)中的R所示的碳数3～7的烷基在第1酯和第3酯中彼此可以相同也可以不同，另外，式(1)中的R所示的碳数8的支链烷基在第2酯和第3酯中彼此可以相同也可以不同。

从对制冷剂的相容性的观点出发，第1酯的含量以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计，优选大于0质量％，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，特别优选为0.3质量％以上。从润滑性的观点出发，第1酯的含量以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计，优选为30质量％以下，更优选为29质量％以下，进一步优选为28质量％以下，特别优选为27质量％以下。

从兼顾对制冷剂的相容性和润滑性的观点出发，第1酯的含量优选以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计：大于0质量％且为30质量％以下、大于0质量％且为29质量％以下、大于0质量％且为28质量％以下、大于0质量％且为27质量％以下、0.1～30质量％、0.1～29质量％、0.1～28质量％、0.1～27质量％、0.2～30质量％、0.2～29质量％、0.2～28质量％、0.2～27质量％、0.3～30质量％、0.3～29质量％、0.3～28质量％、或0.3～27质量％。

从润滑性的观点出发，第2酯的含量以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计，优选大于0质量％，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，特别优选为0.3质量％以上。从对制冷剂的相容性的观点出发，第2酯的含量以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计，优选为30质量％以下，更优选为29质量％以下，进一步优选为28质量％以下，特别优选为27质量％以下。

从兼顾润滑性和对制冷剂的相容性的观点出发，第2酯的含量优选以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计：大于0质量％且为30质量％以下、大于0质量％且为29质量％以下、大于0质量％且为28质量％以下、大于0质量％且为27质量％以下、0.1～30质量％、0.1～29质量％、0.1～28质量％、0.1～27质量％、0.2～30质量％、0.2～29质量％、0.2～28质量％、0.2～27质量％、0.3～30质量％、0.3～29质量％、0.3～28质量％、或0.3～27质量％。

可适宜地调节第3酯的含量以使上述第1酯和第2酯的含量满足规定条件。第3酯的含量以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计例如也可以为40质量％以上且小于100质量％，但从低温下的析出性的观点出发，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选为85质量％以上，另外，从耐磨耗性的观点出发，优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。

从兼顾低温下的析出性和耐磨耗性的观点出发，第3酯的含量优选以第1酯、第2酯和第3酯的总量为基准计为60～97质量％、60～95质量％、60～93质量％、70～97质量％、70～95质量％、70～93质量％、80～97质量％、80～95质量％、80～93质量％、85～97质量％、85～95质量％、或85～93质量％。

式(1)所示的酯可以包含第1酯、第2酯和第3酯中的各1种，针对第1酯、第2酯和第3酯中的任一者或全部，也可以包含2种以上。式(1)所示的酯针对第1酯、第2酯和第3酯中的任一者或全部而包含2种以上时，上述第1酯、第2酯和第3酯的含量表示各酯中的2种以上的酯的总量。

对式(1)所示的酯的制造方法没有特别限制，使用公知的制造方法即可。式(1)所示的酯例如可将第1酯、第2酯和第3酯分别合成之后，将这些酯混合而得到。

第3酯例如可按照以下合成步骤来合成。首先，合成多元醇与选自由碳数4～8的一元脂肪酸和碳数9的支链状的一元脂肪酸组成的组中的1种(以下称为“脂肪酸A”)的偏酯。具体而言，例如可通过使脂肪酸A与过量的多元醇反应而得到多元醇与脂肪酸A的偏酯。接着，通过使上述偏酯和选自由碳数4～8的一元脂肪酸和碳数9的支链状的一元脂肪酸组成的组中的1种(以下称为“脂肪酸B”)反应而得到第3酯。其中，脂肪酸A和脂肪酸B是互不相同的脂肪酸。

对于本实施方式的润滑油基础油，除了含有式(1)所示的酯以外，还可以含有其它的基础油。作为其它的基础油，可以例示出：矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃油；除式(1)所示的酯以外的酯、聚乙二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧的合成油。

式(1)所示的酯的含量以润滑油基础油总量为基准计，例如可以设为10质量％以上、50质量％以上、或80质量％以上。

作为本实施方式的润滑油基础油的用途，例如可以举出：汽油发动机油、柴油发动机油等发动机油；汽车用齿轮油(自动变速器油、手动变速器油、差速器油)、工业用齿轮油等齿轮油；冷冻机油；涡轮油；油压工作油；空气压缩机油；切削油、磨削油、塑性加工油(轧制用油、冲压油、锻造油、拉伸加工油、拉延油、冲裁油等)、热处理油、电火花加工油等金属加工油；工作机械油；滑动导向面油；轴承油；防锈油；载热油；电绝缘油；润滑脂基础油等。本实施方式的润滑油基础油尤其可适宜地用作冷冻机油的基础油。

本实施方式的冷冻机油含有本实施方式的润滑油基础油。润滑油基础油的含量以冷冻机油总量为基准计，例如可以设为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。

对于冷冻机油，除了含有润滑油基础油以外，还可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出：吸酸剂、抗氧剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清净分散剂、摩擦调节剂、防锈剂等。添加剂的含量以冷冻机油总量为基准计，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。

从进一步提高热·化学稳定性的观点出发，冷冻机油优选还含有上述添加剂中的吸酸剂。作为吸酸剂，可以例示出环氧化合物、碳二亚胺化合物。

作为环氧化合物，例如可以举出：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油。这些环氧化合物可以单独使用1种或者将2种以上组合而使用。

作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如可以使用下述通式(2)所示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物。

[式(2)中，R¹表示芳基或碳数5～18的烷基。]

作为式(2)所示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。

作为缩水甘油醚型环氧化合物，除了使用式(2)所示的环氧化合物以外，还可以使用新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。

作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如可以使用下述通式(3)所示的缩水甘油酯型环氧化合物。

[式(3)中，R²表示芳基、碳数5～18的烷基、或者烯基。]

作为式(3)所示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、缩水甘油基-2,2-二甲基辛酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

脂环式环氧化合物是下述通式(4)所示的、具有构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的部分结构的化合物。

作为脂环式环氧化合物，可以举出1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2,3-环氧降冰片烷、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二氧杂环己烷-5,3’-[7]氧杂二环[4.1.0]庚烷、4-(1’-甲基环氧乙基)-1,2-环氧基-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。

作为烯丙基环氧乙烷化合物，可以举出1,2-环氧苯乙烯、烷基-1,2-环氧苯乙烯。

作为烷基环氧乙烷化合物，可以举出：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷。

作为环氧化脂肪酸单酯，可以举出经环氧化的碳数12～20的脂肪酸与碳数1～8的醇或者酚或烷基酚形成的酯。作为环氧化脂肪酸单酯，可以优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯、以及丁基苯基酯。

作为环氧化植物油，可以举出大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物。

对碳二亚胺化合物没有特别限制，可以使用例如二烷基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、双(烷基苯基)碳二亚胺。作为二烷基碳二亚胺，可以举出二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺等。作为双(烷基苯基)碳二亚胺，可以举出二甲苯基碳二亚胺、双(异丙基苯基)碳二亚胺、双(二异丙基苯基)碳二亚胺、双(三异丙基苯基)碳二亚胺、双(丁基苯基)碳二亚胺、双(二丁基苯基)碳二亚胺、双(壬基苯基)碳二亚胺等。

另外，冷冻机油优选还含有上述添加剂中的抗磨剂。作为合适的抗磨剂，例如可以举出：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸锌。磷酸酯中，优选磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。硫代磷酸酯中，优选硫代磷酸三苯酯(TPPT)。从确保冷冻机油的稳定性、能够抑制冷冻机器内部大量使用铜的变质的方面出发，硫醚化合物优选单硫醚化合物。

另外，冷冻机油优选还含有上述添加剂中的抗氧剂。作为抗氧剂，可以举出二叔丁基对甲酚等酚系化合物、烷基二苯基胺等胺系化合物等。冷冻机油可以含有以冷冻机油总量为基准计为0.02～0.5质量％的酚系化合物作为抗氧剂。

另外，冷冻机油优选还含有上述添加剂中的摩擦调节剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂。作为摩擦调节剂，可以举出脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等。作为极压剂，可以举出硫化烯烃、硫化油脂等。作为防锈剂，可以举出烯基琥珀酸的酯或偏酯等。作为金属减活剂，可以举出苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作为消泡剂，可以举出硅酮化合物、聚酯化合物等。

从提高润滑性的观点出发，冷冻机油的40℃下的运动粘度优选为3mm²/s以上，更优选为4mm²/s以上，进一步优选为5mm²/s以上。从提高回油性的观点出发，冷冻机油的40℃下的运动粘度优选为1000mm²/s以下，更优选为500mm²/s以下，进一步优选为400mm²/s以下。从提高润滑性的观点出发，冷冻机油的100℃下的运动粘度优选为1mm²/s以上，更优选为2mm²/s以上。从提高回油性的观点出发，冷冻机油的100℃下的运动粘度优选为100mm²/s以下，更优选为50mm²/s以下。本发明的运动粘度表示根据JIS K2283:2000测定的运动粘度。

冷冻机油的倾点优选地可以设为-10℃以下，更优选地可以设为-20℃以下。本发明的倾点表示根据JIS K2269-1987测定的倾点。

冷冻机油的体积电阻率优选地可以设为1.0×10⁹Ω·m以上，更优选地可以设为1.0×10¹⁰Ω·m以上，进一步优选地可以设为1.0×10¹¹Ω·m以上。尤其，用于密封型的冷冻机用途时，优选为高电绝缘性。本发明的体积电阻率表示根据JIS C2101:1999测定的25℃下的体积电阻率。

冷冻机油的含水量以冷冻机油总量基准计，优选地可以设为200ppm以下，更优选地可以设为100ppm以下，进一步优选地可以设为50ppm以下。尤其在用于密封型的冷冻机用途时，从对冷冻机油的热·化学稳定性、电绝缘性的影响的观点出发，优选含水量少。

从防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀的观点以及防止冷冻机油中含有的酯的分解的观点出发，冷冻机油的酸值优选为10.0mgKOH/g以下，更优选为1.0mgKOH/g以下，进一步优选为0.1mgKOH/g以下。从同样的观点出发，冷冻机油的羟值优选为50.0mgKOH/g以下，更优选为30.0mgKOH/g以下，进一步优选为10.0mgKOH/g以下。本发明的酸值表示根据JIS K2501:2003测定的酸值。本发明的羟值表示根据JIS K0070:1992测定的羟值。

从提高冷冻机油的热·化学稳定性、抑制污泥等的产生的观点出发，可将冷冻机油的灰分优选地设为100ppm以下，更优选地设为50ppm以下。本发明的灰分表示根据JISK2272:1998测定的灰分。

本实施方式的冷冻机油可与制冷剂一起使用。本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有本实施方式的冷冻机油和制冷剂。作为制冷剂，可以例示出：饱和氟代烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫化物制冷剂、三氟化碘化甲烷制冷剂、以及氨(R717)、二氧化碳(R744)等自然系制冷剂，优选：饱和氟代烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、烃制冷剂、以及氨(R717)、二氧化碳(R744)等自然系制冷剂；以及含有选自这些制冷剂中的2种以上的混合制冷剂。

作为饱和氟代烃制冷剂，优选地可以使用碳数1～3、更优选地可以使用1～2的饱和氟代烃。具体而言，优选地可以使用：二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、以及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)、或其中的2种以上的混合物。

作为饱和氟代烃制冷剂，根据用途、要求性能，可从上述制冷剂中适宜地进行选择，例如可将R32单独；R23单独；R134a单独；R125单独；R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等作为特别优选的例子举出。进一步具体而言，可以使用：R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。

作为不饱和氟代烃(HFO)制冷剂，可以例示出氟数为3的氟乙烯和氟数为3～5的氟丙烯。具体而言，例如可以优选地使用：1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、以及3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)中的任一种或2种以上的混合物。从制冷剂物性的观点出发，特别优选地可以使用选自HFO-1123、HFO-1225ye、HFO-1234ze和HFO-1234yf中的1种或2种以上。

作为烃制冷剂，可以例示出碳数1～5的烃。具体而言，例如可以使用甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或其中的2种以上的混合物。其中，可以优选地使用丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物等在25℃、1个大气压下为气体的烃制冷剂。

本实施方式的润滑油基础油和冷冻机油可与油/制冷剂比(质量比)为3/2、在0℃的条件下相容的制冷剂及包含其的混合制冷剂一起适宜地使用。此处，可根据JIS K2211:2009“冷冻机油”的“与制冷剂相容的相容性试验方法”的试验判断油与制冷剂是否相容。润滑油基础油和冷冻机油从只要是在上述条件下相容的制冷剂就能够广泛应用的方面出发是有用的。作为在上述条件下相容的制冷剂，上述制冷剂中特别优选选自R134a、R410A、R32、R1234yf、R1234ze、R1123、R290、R600a、R744等中的1种或2种以上的制冷剂、或者包含这些制冷剂的混合制冷剂。

冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比率例如可设为：相对于制冷剂100质量份，冷冻机油为1～500质量份或2～400质量份。

实施例

以下，根据实施例对本发明更具体地说明，但本发明不限于实施例。

作为第1酯和第2酯，分别使用以下酯。

(第1酯)

1a：季戊四醇与2-甲基丙酸的四酯

1b：双季戊四醇与2-甲基丁酸的六酯

1c：季戊四醇与正戊酸的四酯

1d：季戊四醇与正庚酸的四酯

1e：季戊四醇与2-乙基己酸的四酯

1f：双季戊四醇与2-乙基己酸的六酯

(第2酯)

2a：季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸的四酯

2b：双季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸的六酯

作为第3酯，使用下述表1、2所示的脂肪酸A、B和多元醇来合成酯3a～3g。表1、2中的简称分别表示以下化合物。

iC4：2-甲基丙酸

iC5：2-甲基丁酸

nC5：正戊酸

nC7：正庚酸

iC8：2-乙基己酸

iC9：3,5,5-三甲基己酸

PET：季戊四醇

DiPET：双季戊四醇

另外，酯3a～3g的合成步骤如下。

(第3酯的合成步骤)

在安装了温度计、氮气导入管、搅拌机和迪姆罗特冷却管以及容量30mL的油水分离管的2L的四颈烧瓶(反应器)中投入表1、2所示的量的醇和脂肪酸A。氮气气流下，用覆套式电阻加热器加热反应器，在反应器达到190℃之后，使醇和脂肪酸A反应直至反应液的酸值变成5mgKOH/g以下。其后，将反应器冷却至85℃之后，加入相对于反应液总量为20质量％的离子交换水，在85℃下搅拌10分钟，得到反应液和水的混合物。接着，将混合物静置15分钟之后，去除从混合物中分离的有机层而得到水层。其后，将反应器冷却至50℃之后，加入相对于水层总量为20质量％的己烷，在50℃下搅拌10分钟，静置15分钟之后，将分离的有机层去除，将该操作重复2次。由此，得到含有醇与脂肪酸A的偏酯的水层。

对得到的水层加入表1、2所示的量的脂肪酸B。在氮气气流下，用覆套式电阻加热器加热反应器，在反应器达到210℃之后，使上述偏酯和脂肪酸B反应直至所得酯的羟值变成3mgKOH/g以下。其后，将反应器内减压至50托，将过量的脂肪酸蒸馏去除直至反应液的酸值变成5mgKOH/g以下。将反应器冷却至85℃，将从上述酸值算出的氢氧化钾量的1.5当量用离子交换水进行稀释而制备10％的水溶液，将其加入到反应液中搅拌1小时。停止搅拌之后，静置30分钟，将分离到下层的水层去除而得到有机层。接着，加入相对于有机层总量为20质量％的离子交换水，在85℃下搅拌10分钟，静置15分钟之后，将分离的水层去除，将该操作重复5次。其后，在100℃、30托下搅拌1小时而进行脱水。最后，加入相对于有机层为2质量％的活性白土，在80℃、30托的条件下搅拌1小时，进行过滤而去除吸附剂，从而得到作为第3酯的全酯。

[表1]

[表2]

使用上述第1酯、第2酯和第3酯来制备具有表3～5所示的组成的基础油。[表3]

[表4]

[表5]

使用含有各实施例和比较例中的各种基础油的冷冻机油，实施以下所示的相容性试验和耐磨耗性试验。将结果示于表6～8。

(制冷剂相容性试验)

根据JIS K2211:2009“冷冻机油”的“与制冷剂相容的相容性试验方法”，相对于评价制冷剂8g配混冷冻机油12g，观察制冷剂和冷冻机油在0℃下是否相互溶解。

(耐磨耗性试验)

使用能够形成与实体压缩机类似的制冷剂气氛的、神钢造机株式会社制造的高压气氛摩擦试验机(旋转叶片材料和固定圆盘材料的旋转滑动方式)，进行制冷剂压力变动耐磨耗性试验。试验条件设为：油量600ml、试验温度110℃、转速630rpm、外加载荷90kgf、试验时间1.2小时(这些条件对于所有评价制冷剂是共通的)，对于压力，各个评价制冷剂如下。

R134a：1.6MPa。

R410A：1.6MPa。

R32：1.6MPa。

HFO-1234yf：1.6MPa。

正己烷(由于R290等烃制冷剂在安全方面存在担忧，因此使用正己烷来代替。)：略高于常压的压力。

CO₂：1.6MPa。

作为叶片材料，使用SKH-51，作为圆盘材料，使用FC250。对于耐磨耗性的评价，圆盘材料的磨耗量极少，因此通过叶片材料的磨耗深度(μm)来进行。

[表6]

[表7]

[表8]

Claims

1.一种冷冻机油，其含有下述通式(1)所示的酯，

式中，A表示从多元醇去除羟基之后的残基，R表示碳数3～7的烷基或碳数8的支链烷基，n表示2以上的整数，

所述酯包含：

所述A为从季戊四醇或双季戊四醇去除羟基之后的残基、同一分子中的所述R为选自由碳数3～7的烷基组成的组中的1种的第1酯；

所述A为从季戊四醇或双季戊四醇去除羟基之后的残基、同一分子中的所述R为从3,5,5-三甲基己酸去除羧基之后的残基的第2酯；以及

所述A为从季戊四醇或双季戊四醇去除羟基之后的残基、同一分子中的所述R为选自由碳数3～7的烷基和碳数8的支链烷基组成的组中的2种以上的第3酯，

以所述第1酯、所述第2酯、以及所述第3酯的总量为基准计，所述第1酯的含量0.1质量％以上且为30质量％以下，所述第2酯的含量0.1质量％以上且为30质量％以下。

2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其与制冷剂一起使用，

所述制冷剂包含饱和氟代烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、烃制冷剂、以及二氧化碳中的至少1种。

3.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有权利要求1或2所述的冷冻机油和制冷剂。