KR101535778B1 - 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르 - Google Patents

비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식(I)으로 표시되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 카르복실산과의 혼합 에스테르로서, 상기 카르복실산이, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산으로 이루어지는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르 등을 제공한다. 상기 헥사에스테르는, 냉동기유 조성물의 한 성분 등으로서 이용되며, 산화 안정성, 윤활성, 저온 특성 등의 우수한 성능을 냉동기유 조성물에 부여한다:
Figure 112015048394435-pct00012

Description

비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르{HEXAESTER OF MONO-FORMAL BIS PENTAERYTHRITOL}
본 발명은, 산화 안정성 등이 우수한 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르, 및 상기 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는, 산화 안정성, 윤활성, 저온 특성 등의 우수한 성능을 갖는 냉동기유 조성물에 관한 것이다.
최근, 오존 파괴 계수가 제로이며, 지구 온난화 계수(GWP)가 보다 낮은 하이드로플루오로카본(HFC)이 냉동기용의 냉매로서 사용되고 있다. HFC는 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)과 비교하여 안정된 냉매이며, 윤활유, 유기재, 금속에 대한 영향은 적다. 반면, 냉매 자체의 윤활성을 기대할 수 없기 때문에 HFC용 냉동기유에는 윤활성이 높은 냉동기유가 요구된다. 또한, 슬라이딩부의 발열에 의한 냉동기유의 열·산화 열화가 촉진되기 때문에, 열·화학 안정성이 높은 냉동기유가 요구되고 있다(비특허문헌 1).
또한, 일반적으로 냉동 사이클에 있어서, 냉동기유는 냉매와 함께 일부 사이클 내를 순환하고 있기 때문에, 고온 영역과 저온 영역에 노출된다. 특히 저온 영역에서는, 압축기로부터 토출되는 냉동기유가 일부 체류하는 경우가 있다. 저온 영역에 장기간 냉동기유가 잔류하면, 이것이 결정화하여, 냉동 사이클에서 냉매의 순환량이 저하되어, 냉각 불량이 된다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 저온 영역에 있어서도 장기간 석출되지 않는 안정성이 높은 냉동기유의 개발이 냉동 장치의 신뢰성의 점에서 매우 중요하다(특허문헌 1).
특허문헌 2에는 냉동기유의 첨가 폴리올에스테르유로서, 특허문헌 3에는 압축형 냉동기용의 윤활유로서, 디펜타에리스리톨과, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 2-에틸헥산산으로 이루어지는 헥사에스테르가 기재되어 있다. 그러나, 상기 헥사에스테르의 산화 안정성은 만족할 만한 것은 아니다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제4936656호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2012-31239호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평성 제4-72390호 공보
비특허문헌 1 : 「월간 트라이볼로지」, 1998년, 7월호, p.45
발명의 목적은, 산화 안정성 등이 우수한 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르, 및 이 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는, 산화 안정성, 윤활성, 저온 특성 등의 우수한 성능을 갖는 냉동기유 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 [1]∼[4]를 제공한다.
[1] 하기 식(I)으로 표시되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 카르복실산과의 혼합 에스테르로서, 상기 카르복실산이, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산으로 이루어지는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르:
Figure 112015048394435-pct00001
[2] 상기 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산이, 3,5,5-트리메틸헥산산인 [1]에 기재된 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는 냉동기유 조성물.
[4] [3]에 기재된 냉동기유 조성물과 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
본 발명에 의해, 산화 안정성 등이 우수한 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르, 및 이 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는, 산화 안정성, 윤활성, 저온 특성 등의 우수한 성능을 갖는 냉동기유 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 차트이다.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 차트이다.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 차트이다.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 차트이다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 하기 식(I)으로 표시되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 카르복실산과의 혼합 에스테르로서, 상기 카르복실산이, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산으로 이루어지는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르이다:
Figure 112015048394435-pct00002
이하, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 구성하는 카르복실산을 구성 카르복실산이라고 한다.
본 발명의 헥사에스테르에는, 하기 (i)∼(iii)의 각 양태가 함유된다.
(i) 동일 분자 내에서의 구성 카르복실산이, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산의 쌍방으로 이루어지는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르
(ii) 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과의 헥사에스테르, 및 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산과의 헥사에스테르의 혼합물
(iii) 상기 (i) 및 (ii)의 혼합물.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르에는, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아 있는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 부분 에스테르가 불순물로서 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 구성하는 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산으로는, 예컨대, 2-메틸옥탄산, 2,2-디메틸헵탄산, 2-프로필-4-메틸펜탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등에서 선택되는 1종의 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,5,5-트리메틸헥산산이 바람직하다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 구성하는 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산으로는, 예컨대, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로판산, 2-에틸부티르산, 2-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-에틸-2-메틸부티르산, 2,2-디메틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산, 2-에틸-2-메틸펜탄산, 2-에틸-4-메틸펜탄산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수성 등의 관점에서, 펜탄산, 이소부티르산, 3-메틸부티르산, 2-에틸헥산산이 바람직하다.
상기 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산과의 몰비(탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산: 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산)는, 산화 안정성, 윤활성 및 저온 특성의 관점에서, 90:10∼10:90의 범위인 것이 바람직하고, 80:20∼30:70의 범위인 것이 보다 바람직하다.
다음에, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르의 제조 방법에 대해서, 예를 들어 설명한다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 구성하는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말은, 공지된 방법, 예컨대 비특허문헌(「South African Journal of Chemistry」, 1991년, 44권, 4호, p.122)에 기재된 방법에 준하여, 펜타에리스리톨을 무수아세트산에 의해 트리아세틸화시키고, 얻어진 펜타에리스리톨트리아세테이트를 산 촉매의 존재 하에서 디메톡시메탄과 축합시키고, 얻어진 축합물의 아세틸기를 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 예컨대 미국 특허 제2464430호 명세서에 기재된 방법에 준하여, 아세트알데히드와 포름알데히드를 염기의 존재 하에서 반응시켜 펜타에리스리톨을 제조하고, 그 과정에서 부생되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말을, 아세트산부틸 등에 의해 추출함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 그 밖의 방법으로서, 후술하는 제조예 1에 기재된 바와 같이, 펜타에리스리톨과 1,1,1-트리메톡시에탄을 반응시키고, 얻어진 화합물(후술하는 화합물(i))을 염기의 존재 하에서 디브로모메탄과 반응시키고, 얻어진 화합물(후술하는 화합물(ii))의 오르토에스테르기를 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 예컨대, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산을, 120∼300℃에서 5∼60시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다(이하, 이 방법을 제조법 1이라 함). 이 때, 각각의 카르복실산을, 예컨대, 반응계에 일괄적으로 첨가하여도 좋고, 순차적으로 첨가하여도 좋다.
제조법 1에 있어서, 촉매를 이용하여도 좋고, 촉매로는, 예컨대, 무기산, 유기산, 루이스산, 유기 금속, 고체산 등을 들 수 있다. 무기산의 구체예로는, 예컨대, 염산, 불화수소산, 황산, 인산, 질산 등을 들 수 있다. 유기산의 구체예로는, 예컨대, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 부탄술폰산, 프로판술폰산, 에탄술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 루이스산의 구체예로는, 예컨대, 삼불화붕소, 염화알루미늄, 사염화주석, 사염화티탄 등을 들 수 있다. 유기 금속의 구체예로는, 예컨대, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 등을 들 수 있다. 고체산의 구체예로는, 예컨대, 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
제조법 1에 있어서, 생성되는 물을 반응 혼합물로부터 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산의 사용량의 합계가, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 수산기에 대하여, 1.1∼1.4배 몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 예컨대, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산의 무수물과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산의 무수물을, 50∼100℃에서 1∼10시간 반응시킴으로써 제조할 수도 있다(이하, 이 방법을 제조법 2라 함). 이 때, 각각의 카르복실산의 무수물을, 예컨대, 반응계에 일괄적으로 첨가하여도 좋고, 순차적으로 첨가하여도 좋다.
제조법 2에 있어서, 촉매를 이용하여도 좋고, 촉매로는, 예컨대, 유기염기, 유기염, 고체산 등을 들 수 있다. 유기염기의 구체예로는, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 들 수 있다. 유기염의 구체예로는, 아세트산나트륨, 스칸듐(III)트리플루오로메탄술폰산이미드, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸실릴 등을 들 수 있다. 고체산의 구체예로는, 예컨대 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
제조법 2에 있어서, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산의 무수물과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산의 무수물의 사용량의 합계가, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 수산기에 대하여, 0.5∼1.4배 몰인 것이 바람직하다.
제조법 1 및 제조법 2에 있어서, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말에 대한 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산 혹은 그 무수물과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산 혹은 그 무수물과의 반응성이 다른 경우가 있다. 그 때문에, 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 구성하는 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산과의 몰비가, 주입시의 몰비와는 다른 경우가 있다.
제조법 1 및 제조법 2에 있어서, 용매를 이용하여도 좋고, 용매로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 이소헥산, 이소옥탄, 이소노난, 데칸 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
제조법 1 및 제조법 2에 있어서, 반응 후, 필요에 따라, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 유기 합성 화학에서 통상 이용되는 방법(물 및/또는 알칼리 수용액을 이용한 세정, 활성탄, 흡착제 등에 의한 처리, 각종 크로마토그래피, 증류 등)으로 정제하여도 좋다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산으로 구성되어 있기 때문에, 산화 안정성 등의 우수한 성능을 갖는다. 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 우수한 산화 안정성 이외에도, 충분한 저온 특성, 충분한 저온 유동성, 충분한 윤활성을 갖고 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는 것을 말한다. 예컨대, 상기 헥사에스테르만으로 이루어지는 냉동기유 조성물이어도 좋고, 상기 헥사에스테르와 냉동기유용 기유로 이루어지는 냉동기유 조성물이어도 좋다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 냉동기유 조성물의 한 성분으로서 이용할 때, 상기 헥사에스테르 중의 산의 잔존량이 많으면, 냉동기 또는 배관에 이용되는 금속에 대한 부식성 및 상기 헥사에스테르의 안정성이 악화되기 때문에, 상기 헥사에스테르의 산가는 0.5 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.1 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 헥사에스테르 중의 수산기의 잔존량이 많으면, 냉동기유가 저온에서 백탁하고, 냉동 사이클의 모세관 장치를 폐색시키는 등, 바람직하지 못한 현상이 일어나기 때문에, 상기 헥사에스테르의 수산기가는 20 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 냉동기유 조성물의 한 성분으로서 이용할 때, 상기 냉동기유 조성물에, 산화 안정성, 윤활성 및 저온 특성 등의 우수한 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 핵자기 공명 분광법(이하, NMR이라 함), 가스 크로마토그래피(이하, GC라 함), 가스 크로마토그래프 질량 분석법(이하, GC-MS라 함) 등의 분석 방법에 의해 동정된다. 또한, 본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 냉동기유 조성물 중에 포함되는 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 동일한 분석 방법에 의해 동정되지만, 필요에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 증류, 용매 추출, 정석 등의 방법에 의해, 냉동기유 조성물로부터 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 미리 분리시켜 둠으로써, 동정이 용이해진다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르의 함유량은, 윤활성, 저온 특성 및 산화 안정성 등의 각종 성능을 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 상기 헥사에스테르와 냉동기유용 기유로 이루어지는 냉동기유 조성물에 있어서는, 냉동기유 조성물 중, 상기 헥사에스테르의 함유량은, 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼30 중량%인 것이 보다 바람직하며, 1∼10 중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 냉동기유용 기유로는, 예컨대, 광물유, 합성기유 등을 들 수 있다.
광물유로는, 예컨대, 파라핀기계 원유, 중간기계 원유, 나프텐기계 원유 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 증류 등에 의해 정제한 정제유도 사용 가능하다.
합성기유로는, 예컨대, 폴리-α-올레핀(폴리부텐, 폴리프로필렌, 탄소수 8∼14의 α-올레핀 올리고머 등), 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르 이외의 지방족 에스테르(지방산 모노에스테르, 다가 알코올의 지방산 에스테르, 지방족 다염기산 에스테르 등), 방향족 에스테르(방향족 모노에스테르, 다가 알코올의 방향족 에스테르, 방향족 다염기산 에스테르 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 알킬벤젠 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올의 지방산 에스테르에 있어서, 다가 알코올로는, 펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨(디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 테트라펜타에리스리톨 등의 펜타에리스리톨의 축합물), 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 등의 힌더드 알코올을 들 수 있고, 지방산으로는, 예컨대, 탄소수 4∼18의, 직쇄 또는 분기의 지방족 모노카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올의 지방산 에스테르의 구체예로는, 펜타에리스리톨과 이소부티르산과 2-에틸헥산산과의 에스테르, 펜타에리스리톨과 이소부티르산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 펜타에리스리톨과 펜탄산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 펜타에리스리톨과 펜탄산과 헵탄산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 펜타에리스리톨과 2-메틸부티르산과 2-에틸헥산산과의 에스테르, 펜타에리스리톨과 3-메틸부티르산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 디펜타에리스리톨과 이소부티르산과 2-에틸헥산산과의 에스테르, 디펜타에리스리톨과 이소부티르산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 디펜타에리스리톨과 펜탄산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 디펜타에리스리톨과 펜탄산과 헵탄산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 디펜타에리스리톨과 2-메틸부티르산과 2-에틸헥산산과의 에스테르, 디펜타에리스리톨과 3-메틸부티르산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 디펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 네오펜틸글리콜과 이소부티르산과 2-에틸헥산산과의 에스테르, 네오펜틸글리콜과 이소부티르산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 에스테르, 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산과의 에스테르, 및 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 필요에 따라 윤활유용 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 윤활유용 첨가제로는, 예컨대, 금속 불활성화제, 산화 방지제, 마모 저감제(내마모제, 눌러붙음 방지제, 극압제 등), 마찰 조정제, 산 포착제, 방청제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 냉동기유 조성물 중, 각각, 0.001∼5 중량%인 것이 바람직하다.
금속 불활성화제로는, 예컨대, 벤조트리아졸(이하, BZT라 함), N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판 등을 들 수 있고, 냉동기유 조성물이나, 냉동기유 조성물을 이용하는 기기 등의 수명을 길게 하기 위해서, 냉동기유 조성물에 용해되어 이용된다. 일반적으로 BZT는, 광유 및/또는 합성유에 대한 용해도가 낮기(일본 특허 공개 소화 제59-189195호 공보) 때문에 그 사용량이 제한되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 냉동기유 조성물의 한 성분으로서 냉동기유 조성물에 함유시키면, 상기 냉동기유 조성물에 대한 BZT의 용해성이 향상되어, 그 사용량을 늘릴 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하고 있기 때문에, 산화 안정성, 윤활성 및 저온 특성 등의 우수한 성능을 갖고 있다.
냉동기유 조성물은, 가정용 룸 에어컨 등의 냉동기에 사용되지만, 상기 냉동기의 설치시에, 냉동 사이클 내에 공기가 혼입되어, 냉동기유 조성물이 산소의 영향을 받는 경우가 있다. 그 때문에, 냉동기유 조성물은 높은 산화 안정성이 필요해진다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르, 및 냉동기유 조성물의 산화 안정성은, 산화 안정도 시험에 의해, RBOT 수명 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 본 명세서에 있어서, RBOT 수명은 후술하는 시험예에 기재된 방법에 의해 측정한 것을 말한다.
또한, 환경 보호의 관점에서 CFC 냉매나 HCFC 냉매로부터 HFC 냉매로의 대체가 진행되고 있지만, HFC 냉매는 분자 구조에 염소를 포함하지 않기 때문에, 윤활성에 과제가 있다. 그 때문에 HFC 냉매에 이용되는 냉동기유 조성물에는, 보다 우수한 윤활성이 요구된다. 윤활성에는, 마찰 저감성, 마모 저감성(내마모성), 극압성 등을 들 수 있다.
냉동기유 조성물은, 온도 변화가 큰 장소에서 장기간 보관하거나 또는 사용하는 경우에는, 고온 영역에서의 휘발성 등이 없고, 저온 영역에서의 고화나 석출 등이 없는 냉동기유 조성물이 바람직하다. 온도 범위로서는 특별히 제한은 없지만, 고온 영역에서는 150℃ 정도, 저온 영역에서는 -20℃ 정도로 안정되게 사용할 수 있는 냉동기유 조성물이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 저온 영역에서, 고화나 석출물이 생겨나지 않는 특성을 저온 특성이라 정의한다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 우수한 산화 안정성, 윤활성 및 저온 특성 이외에도, 충분한 열 안정성, 충분한 산화·가수분해 안정성을 갖고 있다.
본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은, 본 발명의 냉동기유 조성물과 냉매를 함유하는 것을 말한다. 본 발명의 냉동기유 조성물과 냉매를 혼합하는 비율은 특별히 제한되지 않지만, 냉매 100 중량부에 대하여, 본 발명의 냉동기유 조성물 1∼1000 중량부인 것이 바람직하고, 2∼800 중량부인 것이 보다 바람직하다.
여기서 냉동기용 작동 유체 조성물의 냉매로는, 예컨대, 불소 함유 냉매, 자연 냉매 등을 들 수 있다.
불소 함유 냉매로는, 예컨대, 디플루오로메탄(HFC32), 트리플루오로메탄(HFC23), 펜타플루오로에탄(HFC125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC143a) 등의 하이드로플루오로카본, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ye), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO1225ye) 등의 불포화 불화탄화수소 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
자연 냉매로는, 예컨대, 프로판, 부탄, 이소부탄 등의 탄화수소, 이산화탄소, 암모니아 등을 들 수 있다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 냉동기유 조성물, 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 이용되는 것 이외에, 엔진오일, 기어오일, 하이브리드 차나 전기 자동차에 이용되는 모터오일, 그리스, 윤활유용 첨가제, 금속 부품의 세정제, 가소제, 화장품 등에도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 룸 에어컨, 패키지 에어컨, 카 에어컨, 제습기, 냉장고, 냉동고, 냉동냉장고, 자동판매기, 쇼 케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기 등에 바람직하게 이용된다.
실시예
이하, 제조예, 실시예, 비교예, 및 시험예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<NMR>
이하의 제조예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말, 그리고, 제조예 4, 실시예 1∼5, 10, 11, 및 비교예 1에서 얻어진 에스테르 및 냉동기유 조성물을 NMR로 측정했다. NMR에 의한 측정은, 이하의 측정 기기, 측정 수법에 의해 행했다.
측정 기기; GSX-400(400MHz)(니혼덴시사 제조)
측정 조건;
·핵종; 1H
·표준물; 테트라메틸실란
·용매; CDCl3 또는 d6-DMSO
<GC>
이하의 제조예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 순도, 및, 실시예 1∼5, 10, 및 11에서 얻어진 에스테르 및 냉동기유 조성물의 주요 피크의 유지 시간을 GC로 측정했다. GC에 의한 측정은, 이하의 방법으로 검액을 조제 후, 이하의 측정 기기, 측정 조건에 의해 행했다.
검액의 조제법;
1) 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 검액의 조제
반응기에 이하의 제조예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 10 mg과 트리메틸실릴화제(도쿄카세이고교사, 제품명: TMS-HT) 1 mL를 주입하고, 혼합액을 80℃에서 10분간 교반했다. 반응 후, 반응액을 멤브레인 필터(PTFE, 0.5 μm)로 여과하고, 여과액을 검액으로 했다.
2) 에스테르 및 냉동기유 조성물의 검액의 조제
이하의 실시예 1∼11, 비교예 2 및 비교예 3에서 얻어진 에스테르 및 냉동기유 조성물의 각 0.1 g과, 아세톤 0.5 g을 혼합하여, 검액으로 했다.
측정 기기; Agilent7890A(애질런트·테크놀로지사 제조)
측정 조건;
·칼럼; HP-5(길이 30 m×내경 0.320 mm×막 두께 0.25 μm)(애질런트·테크놀로지사 제조)
·캐리어 가스; 질소, 유량 1.0 mL/분
·INJ/DET 온도; 330℃/350℃
·주입법; 스플리트법(1 μL 주입, 비 1/50)
·검출기; FID
·측정 프로그램; 100℃에서 10℃/분의 속도로 승온하고, 325℃에 도달하고 나서 그 온도에서 97.5분간 유지
<GC-MS>
이하의 실시예 1, 3 및 4에서 얻어진 에스테르를, GC-MS로 측정했다. GC-MS에 의한 측정은, 이하의 측정 기기, 측정 조건에 의해 행했다.
측정 기기; Agilent7890A(애질런트·테크놀로지사 제조)
니혼덴시 JMS-T100GCv 질량 분석계(니혼덴시사 제조)
측정 조건;
·칼럼; DB-5(길이 30 m×내경 0.25 mm×막 두께 0.25 μm)(애질런트·테크놀로지사 제조)·
캐리어 가스; 헬륨, 유량 1.0 mL/분
·주입 온도; 300℃
·주입법; 스플리트법(비 1/50)
·이온화법; CI(반응 가스; 암모니아), EI
·측정 프로그램; 100℃에서 10℃/분의 속도로 승온하고, 325℃에 도달하고 나서 그 온도에서 97.5분간 유지
<고속 액체 크로마토그래피>
이하의 제조예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 순도를 고속 액체 크로마토그래피(이하, LC라 함)로 측정했다. LC에 의한 측정은, 이하의 방법으로 검액을 조제한 후, 이하의 측정 기기, 측정 조건에 의해 행했다.
검액의 조제법; 이하의 제조예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 2.5 mg과 0.1 중량% 인산 수용액 497.5 mg을 혼합하여, 검액으로 했다.
측정 기기; Agilent1200Series(애질런트·테크놀로지사 제조)
측정 조건;
·칼럼; YMC-Pack ODS-AM(구형, 입자경 5 μm, 세공 직경 12 nm, 길이 300 mm×내경 4.6 mm)(와이엠씨사 제조)
·전개액; 0.1 중량% 인산 수용액, 유속 0.7 mL/분
·칼럼 온도; 40℃
·샘플 주입량; 5 μL
·검출기; RI
[제조예 1]
[비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 제조]
(1) 화합물(i)의 제조
Figure 112015048394435-pct00003
딘-스타크 트랩을 부착한 반응기에 펜타에리스리톨 544.6 g(4.00몰, 고에이카가쿠고교사 제조, 제품명; 펜타리트-S)과 1,1,1-트리메톡시에탄 480.6 g(4.00몰, 도쿄카세이고교사 제조)과 p-톨루엔술폰산일수화물 6.9 g(0.04 몰, 도쿄카시에고교사 제조)과 톨루엔 2 L를 주입하고, 혼합액을 70∼100℃에서 14시간 교반했다. 딘-스타크 트랩을, 분자체를 충전한 적하 깔때기로 바꾼 후, 혼합액을 110∼120℃에서 10시간 교반했다. 반응 후, 반응액을 농축하고, 트리에틸아민 20.4 g을 첨가했다. 이것을 디클로로메탄 2.6 L로 정석하여, 화합물(i)을 234.6 g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δppm); 1.46(s, 3H), 3.47(s, 2H), 4.02(s, 6H)
(2) 화합물(ii)의 제조
Figure 112015048394435-pct00004
반응기에 유동 파라핀으로 희석한 수소화나트륨 72.8 g(수소화나트륨의 농도 60 중량%, 도쿄카세이고교사 제조)과 화합물(i) 224.2 g과 디메틸포름아미드 3.5 L를 주입하고, 디브로모메탄 121.7 g(0.70 몰, 도쿄카세이고교사 제조)를 0℃로 적하했다. 혼합액을 실온에서 1시간 교반 후, 메탄올 130 mL를 첨가했다. 반응 후, 반응액을 1.3 kPa의 감압 하, 70℃에서 농축했다. 농축액을 디클로로메탄 2.5 L로 희석하고, 물 1 L로 세정했다. 유기층을 농축하고, 농축물을 메탄올 10.6 L로 정석하여, 화합물(ii)을 62.7 g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δppm); 1.46(s, 6H), 3.24(s, 4H), 3.98(s, 12H), 4.53(s, 2H)
(3) 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 제조
반응기에 화합물(ii) 78.3 g과 물 320 g을 주입하고, 혼합액을 100℃에서 2시간 교반했다. 계속해서, 강염기성 음이온 교환 수지 1905.0 g(미쓰비시카가쿠사 제조, 제품명; 다이아이온 SA11A)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응액을 여과한 후, 여과액을 농축했다. 농축물을 에탄올 1.7 L로 정석하여, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말을 53.6 g 얻었다.
1H-NMR(d6-DMSO, δppm); 3.32-3.40(m, 16H), 4.25(t, 6H), 4.54(s, 2H)
GC로 측정한 순도: 95 면적% 이상
LC로 측정한 순도: 95 면적% 이상
[제조예 2]
[3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물의 제조]
반응기에 3,5,5-트리메틸헥산산 633.0 g(4.00몰, KH 네오켐사 제조)과 무수아세트산 817.5 g(8.00몰, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 주입하고, 혼합액을 120℃에서 1시간 교반했다. 반응 후, 반응액을 0.4 kPa의 감압 하, 157∼162℃에서 증류하여, 3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물을 496.4 g 얻었다.
[제조예 3]
[2-에틸헥산산의 무수물의 제조]
반응기에 2-에틸헥산산 721.1 g(5.00몰, KH 네오켐사 제조)과 무수아세트산 919.7 g(9.00몰, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 주입하고, 혼합액을 120℃에서 1시간 교반했다. 반응 후, 반응액을 0.1 kPa의 감압 하, 126∼133℃에서 증류하여, 2-에틸헥산산의 무수물을 509.8 g 얻었다.
[실시예 1]
[3,5,5-트리메틸헥산산과 2-에틸헥산산의 몰비(3,5,5-트리메틸헥산산/2-에틸헥산산비)가 50/50인 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르(헥사에스테르 1)의 제조]
반응기에 제조예 1에서 제조한 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 8.5 g(0.03몰), 제조예 2에서 제조한 3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물 32.2 g(0.11몰), 제조예 3에서 제조한 2-에틸헥산산의 무수물 24.3 g(0.09 몰) 및 피리딘 42.7 g(0.54 몰, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 주입하고, 혼합액을 20 kPa의 감압 하, 실온에서 15분간 질소 버블링을 함으로써 탈기했다. 계속해서, 탈기 후의 혼합액을 90℃에서 6시간, 질소 버블링을 하면서 교반했다. 반응 후, 반응액을 1.3 kPa의 감압 하, 150∼220℃에서 2시간 농축했다. 농축액을 농축액의 산가에 대하여 2배 몰의 수산화나트륨을 포함하는 알칼리 수용액 20 mL로 1회, 물 20 mL로 3회 세정하고, 1.3 kPa의 감압 하, 100℃에서 1시간, 질소 버블링을 하면서 탈수했다. 계속해서, 흡착제 0.2 g(쿄와카가쿠고교사 제조, 제품명; 쿄와도 500)과 활성탄 0.3 g(니혼엔바이로케미컬즈사 제조, 제품명; 시라사기 P)을 첨가하여, 1.3 kPa의 감압 하, 110℃에서 1시간, 질소 버블링을 하면서 교반했다. 계속해서, 멤브레인 필터(PTFE, 0.2 μm)로 여과함으로써, 헥사에스테르 1을 24.7 g 얻었다. 헥사에스테르 1의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하고, 헥사에스테르 1을 구성하는 3,5,5-트리메틸헥산산과 2-에틸헥산산의 몰비를 산출했다. 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 차트를 도 1에 나타낸다. 또한, 헥사에스테르 1을 GC 및 GC-MS로 측정했다. GC로부터, 주요한 피크의 유지 시간(66.3분, 73.1분, 80.7분, 88.7분, 96.6분, 105.5분, 115.5분)을 확인했다. GC-MS로부터, 주요한 피크의 유지 시간과 그 프래그먼트를 확인했다. GC-MS의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015048394435-pct00005
표 1로부터, 각 피크에 귀속되는 화합물은 이하와 같이 추정된다. 피크 1-1은, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 1 분자에 결합하는 카르복실산[3,5,5-트리메틸헥산산/2-에틸헥산산]의 분자수가 [0/6]인 헥사에스테르「분자량 1041 g/mol」의 피크. 피크 1-2는, 상기 카르복실산의 분자수가 [1/5]인 헥사에스테르 「분자량 1056 g/mol」의 피크. 피크 1-3은, 상기 카르복실산의 분자수가 [2/4]인 헥사에스테르 「분자량 1070 g/mol」의 피크. 피크 1-4는, 상기 카르복실산의 분자수가 [3/3]인 헥사에스테르 「분자량 1084 g/mol」의 피크. 피크 1-5는, 상기 카르복실산의 분자수가 [4/2]인 헥사에스테르 「분자량 1098 g/mol」의 피크. 피크 1-6은, 상기 카르복실산의 분자수가 [5/1]인 헥사에스테르 「분자량 1112 g/mol」의 피크. 피크 1-7은, 상기 카르복실산의 분자수가 [6/0]인 헥사에스테르 「분자량 1126 g/mol」의 피크.
[실시예 2]
[3,5,5-트리메틸헥산산과 2-에틸헥산산의 몰비(3,5,5-트리메틸헥산산/2-에틸헥산산비)가 74/26인 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르(헥사에스테르 2)의 제조]
비스 펜타에리스리톨 모노포르말, 3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물 및 2-에틸헥산산의 무수물의 사용량의 몰비(비스 펜타에리스리톨 모노포르말/3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물/2-에틸헥산산의 무수물비)를 1.00/5.04/1.80으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 헥사에스테르 2를 얻었다. 헥사에스테르 2의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하고, 헥사에스테르 2를 구성하는 3,5,5-트리메틸헥산산과 2-에틸헥산산의 몰비를 산출했다. 또한, 헥사에스테르 2를 GC로 측정한 결과, 실시예 1의 헥사에스테르 1과 동일한 유지 시간에 피크가 검출되었다.
[실시예 3]
[3,5,5-트리메틸헥산산과 이소부티르산의 몰비(3,5,5-트리메틸헥산산/이소부티르산비)가 70/30인 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르(헥사에스테르 3)의 제조]
2-에틸헥산산의 무수물 대신에 이소부티르산의 무수물(와코쥰야쿠사 제조)을 이용하고, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말, 3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물 및 이소부티르산의 무수물의 사용량의 몰비(비스 펜타에리스리톨 모노포르말/3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물/이소부티르산의 무수물비)를 1.00/3.75/2.70으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 헥사에스테르 3을 얻었다. 헥사에스테르 3의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하고, 헥사에스테르 3을 구성하는 3,5,5-트리메틸헥산산과 이소부티르산의 몰비를 산출했다. 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 차트를 도 2에 나타낸다. 또한, 헥사에스테르 3을 GC 및 GC-MS로 측정했다. GC로부터, 주요한 피크의 유지 시간(24.6분, 27.9분, 33.2분, 41.9분, 56.2분, 79.5분, 115.7분)을 확인했다. GC-MS로부터, 주요한 피크의 유지 시간과 그 프래그먼트를 확인했다. GC-MS의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015048394435-pct00006
표 2로부터, 각 피크에 귀속되는 화합물은 이하와 같이 추정된다. 피크 3-1은, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 1분자에 결합하는 카르복실산[3,5,5-트리메틸헥산산/이소부티르산]의 분자수가 [0/6]인 헥사에스테르「분자량 705 g/mol」의 피크. 피크 3-2는, 상기 카르복실산의 분자수가 [1/5]인 헥사에스테르 「분자량 775 g/mol」의 피크. 피크 3-3은, 상기 카르복실산의 분자수가 [2/4]인 헥사에스테르 「분자량 845 g/mol」의 피크. 피크 3-4는, 상기 카르복실산의 분자수가 [3/3]인 헥사에스테르 「분자량 915 g/mol」의 피크. 피크 3-5는, 상기 카르복실산의 분자수가 [4/2]인 헥사에스테르 「분자량 985 g/mol」의 피크. 피크 3-6은, 상기 카르복실산의 분자수가 [5/1]인 헥사에스테르 「분자량 1056 g/mol」의 피크. 피크 3-7은, 상기 카르복실산의 분자수가 [6/0]인 헥사에스테르 「분자량 1126 g/mol」의 피크.
[실시예 4]
[3,5,5-트리메틸헥산산과 펜탄산의 몰비(3,5,5-트리메틸헥산산/펜탄산비)가 71/29인 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르(헥사에스테르4)의 제조]
2-에틸헥산산의 무수물 대신에 펜탄산의 무수물(도쿄카세이고교사 제조)을 이용하고, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말, 3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물 및 펜탄산의 무수물의 사용량의 몰비(비스 펜타에리스리톨 모노포르말/3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물/펜탄산의 무수물비)를 1.00/5.76/1.20으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 헥사에스테르 4를 얻었다. 헥사에스테르 4의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하고, 헥사에스테르 4를 구성하는 3,5,5-트리메틸헥산산과 펜탄산의 몰비를 산출했다. 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 차트를 도 3에 나타낸다. 또한, 헥사에스테르 4를 GC 및 GC-MS로 측정했다. GC로부터, 주요한 피크의 유지 시간(34.0분, 39.4분, 46.8분, 57.0분, 70.6분, 88.6분, 111.4분)을 확인했다. GC-MS로부터, 주요한 피크의 유지 시간과 그 프래그먼트를 확인했다. GC-MS의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015048394435-pct00007
표 3으로부터, 각 피크에 귀속되는 화합물은 이하와 같이 추정된다. 피크 4-1은, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 1분자에 결합하는 카르복실산[3,5,5-트리메틸헥산산/펜탄산]의 분자수가 [0/6]인 헥사에스테르 「분자량 789 g/mol」의 피크. 피크 4-2는, 상기 카르복실산의 분자수가 [1/5]인 헥사에스테르 「분자량 845 g/mol」의 피크. 피크 4-3은, 상기 카르복실산의 분자수가 [2/4]인 헥사에스테르 「분자량 901 g/mol」의 피크. 피크 4-4는, 상기 카르복실산의 분자수가 [3/3]인 헥사에스테르 「분자량 957 g/mol」의 피크. 피크 4-5는, 상기 카르복실산의 분자수가 [4/2]인 헥사에스테르「분자량 1013 g/mol」의 피크. 피크 4-6은, 상기 카르복실산의 분자수가 [5/1]인 헥사에스테르 「분자량 1070 g/mol」의 피크. 피크 4-7은, 상기 카르복실산의 분자수가 [6/0]인 헥사에스테르 「분자량 1126 g/mol」의 피크.
[실시예 5]
[3,5,5-트리메틸헥산산과 3-메틸부티르산의 몰비(3,5,5-트리메틸헥산산/3-메틸부티르산비)가 66/34인 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르(헥사에스테르 5)의 제조]
2-에틸헥산산의 무수물 대신에 3-메틸부티르산의 무수물(도쿄카세이고교사 제조)을 이용하고, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말, 3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물 및 3-메틸부티르산의 무수물의 사용량의 몰비(비스 펜타에리스리톨 모노포르말/3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물/3-메틸부티르산의 무수물비)를 1.00/3.60/3.00으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 헥사에스테르 5를 얻었다. 헥사에스테르 5의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하고, 헥사에스테르 5를 구성하는 3,5,5-트리메틸헥산산과 3-메틸부티르산의 몰비를 산출했다. 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 차트를 도 4에 나타낸다. 또한, 헥사에스테르 5를 GC로 측정한 결과, 각 피크(유지 시간: 28.8분, 33.0분, 39.4분, 48.9분, 62.8분, 82.6분, 110.2분)가 검출되었다.
[비교예 1]
[3,5,5-트리메틸헥산산과 2-에틸헥산산의 몰비(3,5,5-트리메틸헥산산/2-에틸헥산산비)가 47/53인 디펜타에리스리톨의 헥사에스테르(헥사에스테르 A)의 제조]
딘-스타크 트랩을 부착한 반응기에 디펜타에리스리톨 63.6 g(0.25 몰, 고에이카가쿠고교사 제조, 제품명; 디펜타리트), 3,5,5,-트리메틸헥산산 122.5 g(0.77몰, KH 네오켐사 제조) 및 2-에틸헥산산 148.0 g(1.03몰, KH 네오켐사 제조)을 주입하고, 혼합액을 20 kPa의 감압 하, 실온에서 30분간 질소 버블링을 함으로써 탈기했다. 계속해서, 탈기 후의 혼합액을 190∼240℃에서 18시간 질소 버블링을 하면서 교반했다. 반응 후, 반응액을 1.3 kPa의 감압 하, 210℃에서 1시간 농축했다. 농축액을, 농축액의 산가에 대하여 2배 몰의 수산화나트륨을 포함하는 알칼리 수용액 100 mL로 1회, 물 100 mL로 1.3 kPa의 감압 하, 100℃에서 1시간, 질소 버블링을 하면서 탈수했다. 계속해서, 흡착제 0.3 g(쿄와카가쿠고교사 제조, 제품명; 쿄와도 500)과 활성탄 2.6 g(니혼엔바이로케미컬즈사 제조, 제품명; 시라사기 P)를 첨가하고, 1.3 kPa의 감압 하, 100℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, 여과 조제(쇼와카가쿠고교사 제조, 제품명; 라지오라이트 #500)를 이용하여 여과함으로써, 헥사에스테르 A를 210.7 g 얻었다. 헥사에스테르 A의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하고, 헥사에스테르 A를 구성하는 3,5,5-트리메틸헥산산과 2-에틸헥산산의 몰비를 산출했다.
(시험예 1) 헥사에스테르의 동점도의 측정
캐논 펜스케 점도계를 이용하여, JIS K2283:2000의 방법에 준하여 헥사에스테르 1∼5 및 헥사에스테르 A의 40℃ 및 100℃에 있어서의 동점도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(시험예 2) 헥사에스테르의 산화 안정성의 평가(RBOT 수명의 측정)
회전 봄베식 산화 안정도 시험기 RBOT-02(리고사 제조)를 이용하여, 산화 안정도 시험을 행했다. 헥사에스테르 1∼5 및 헥사에스테르 A의 각각 10 g과, 사포 #400으로 문지른 전해구리선(직경 1.6 mm, 길이 3 m)을 내압 용기에 넣고, 계속해서 상기 내압 용기에 산소를 620 kPa까지 압입했다. 상기 내압 용기를 150℃의 항온조에 넣고, 매분 100 회전으로 회전시켜 시험을 시작하고, 이 때를 시험 개시시로서 기록했다. 상기 내압 용기의 압력이 최고가 되었을 때부터 35 kPa의 압력 강하를 하고 있는 점을 종점으로 하고, 시험 개시시부터 종점까지의 시간(RBOT 수명)을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다. RBOT 수명이 길수록, 헥사에스테르의 산화 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 또한, RBOT 수명이 긴 헥사에스테르일수록, 냉동기유 조성물의 한 성분으로서 사용하는 경우에, 그 냉동기유 조성물의 산화 안정성을 장기간에 걸쳐 유지시킬 수 있다.
(시험예 3) 헥사에스테르의 저온 특성의 평가(-20℃에서의 고화, 석출물 유무의 확인)
헥사에스테르 1∼5의 각각 1 g을 유리 용기에 넣고, -20℃로 설정한 항온기 속에서 24시간 정치시켰다. 24시간 정치 후의 고화, 석출물의 유무를 육안으로 확인했다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112015048394435-pct00008
* BPE : 비스 펜타에리스리톨 모노포르말
* DPE : 디펜타에리스리톨
표 4로부터, 헥사에스테르 1의 RBOT 수명은 100분이고, 헥사에스테르 2의 RBOT 수명은 144분이며, 헥사에스테르 3의 RBOT 수명은 142분이고, 헥사에스테르 4의 RBOT 수명은 251분이며, 헥사에스테르 5의 RBOT 수명은 312분이고, 헥사에스테르 1∼5는 우수한 산화 안정성을 나타내었다. 이것에 대하여, 헥사에스테르 A의 RBOT 수명은 58분이며, 헥사에스테르 A는 산화 안정성이 충분하지 않다.
시험예 3에 있어서, 헥사에스테르 1∼5는 고화하지 않고, 또한, 석출물도 확인되지 않았다. 헥사에스테르 1∼5는 산화 안정성 및 저온 특성이 밸런스 좋고 우수한 것을 알 수 있었다.
다음에, 제조예 4, 실시예 6∼11, 비교예 2, 비교예 3 및 시험예 4∼7에 의해, 본 발명의 냉동기유 조성물의 평가를 행했다.
[제조예 4]
[펜타에리스리톨과, 3,5,5-트리메틸헥산산과 2-에틸헥산산의 몰비(3,5,5-트리메틸헥산산/2-에틸헥산산비)가 57/43인 테트라에스테르(냉동기용 기유 A)의 제조]
디펜타에리스리톨 대신에 펜타에리스리톨(고에이카가쿠고교사 제조, 제품명; 펜타리트-S)을 이용하고, 펜타에리스리톨, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 2-에틸헥산산의 사용량의 몰비(펜타에리스리톨/3,5,5-트리메틸헥산산/2-에틸헥산산비)를 1.00/2.40/2.40으로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 조작하여, 냉동기용 기유 A를 얻었다. 냉동기용 기유 A의 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하고, 냉동기용 기유 A를 구성하는 3,5,5-트리메틸헥산산과 2-에틸헥산산의 몰비를 산출했다.
[실시예 6]
[냉동기유 조성물 1의 조제]
제조예 4에서 제조한 냉동기용 기유 A와 실시예 1에서 제조한 헥사에스테르1를, 70:30(냉동기용 기유 A:헥사에스테르 1)의 중량 비율로 혼합하고, 냉동기유 조성물 1을 조제했다.
[실시예 7]
[냉동기유 조성물 2의 조제]
제조예 4에서 제조한 냉동기용 기유 A와 실시예 1에서 제조한 헥사에스테르 1을, 92:8(냉동기용 기유 A:헥사에스테르 1)의 중량 비율로 혼합하고, 냉동기유 조성물 2를 조제했다.
[실시예 8]
[냉동기유 조성물 3의 조제]
제조예 4에서 제조한 냉동기용 기유 A와 실시예 1에서 제조한 헥사에스테르 1을, 96:4(냉동기용 기유 A:헥사에스테르 1)의 중량 비율로 혼합하고, 냉동기유 조성물 3을 조제했다.
[실시예 9]
[냉동기유 조성물 4의 조제]
제조예 4에서 제조한 냉동기용 기유 A와 실시예 1에서 제조한 헥사에스테르 1을, 98:2(냉동기용 기유 A:헥사에스테르 1)의 중량 비율로 혼합하고, 냉동기유 조성물 4를 조제했다.
[비교예 2]
[냉동기유 조성물 5의 조제]
제조예 4에서 제조한 냉동기용 기유 A를, 냉동기유 조성물 5로 했다.
[비교예 3]
[냉동기유 조성물 6의 조제]
제조예 4에서 제조한 냉동기용 기유 A와 비교예 1에서 제조한 헥사에스테르 A를, 70:30(냉동기용 기유 A:헥사에스테르 A)의 중량 비율로 혼합하고, 냉동기유 조성물 6을 조제했다.
[실시예 10]
[냉동기유 조성물 7의 제조]
디펜타에리스리톨 대신에 펜타에리스리톨(고에이카가쿠고교사 제조, 제품명; 펜타리트)과 제조예 1에서 제조한 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 혼합물을 이용하고, 펜타에리스리톨, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 2-에틸헥산산의 사용량의 몰비(펜타에리스리톨/비스 펜타에리스리톨 모노포르말/3,5,5-트리메틸헥산산/2-에틸헥산산비)를 1.00/0.03/2.12/2.68로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 조작하여, 냉동기유 조성물 7을 얻었다. 냉동기유 조성물 7을 NMR 및 GC로 측정하고, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 3,5,5-트리메틸헥산산과 2-에틸헥산산으로 이루어지는 헥사에스테르가 포함되어 있는 것을 확인했다. 또한, GC로부터, 상기 헥사에스테르의 피크의 면적 비율은 1.89 면적%였다. 검량선법을 이용하여, 상기 면적%의 값을 중량%로 환산한 경우, 상기 중량%의 값은 상기 면적%의 1.3∼2.0배 정도의 값에 해당했다.
[실시예 11]
[냉동기유 조성물 8의 제조]
디펜타에리스리톨 대신에 펜타에리스리톨(고에이카가쿠고교사 제조, 제품명; 펜타리트-S)과 제조예 1에서 제조한 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 혼합물을 이용하고, 2-에틸헥산산 대신에 펜탄산(도쿄카세이고교사 제조)를 이용하고, 펜타에리스리톨, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 펜탄산의 사용량의 몰비(펜타에리스리톨/비스 펜타에리스리톨 모노포르말/3,5,5-트리메틸헥산산/펜탄산비)를 1.00/0.03/3.68/1.12로 하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 조작하여, 냉동기유 조성물 8을 얻었다. 냉동기유 조성물 8을 NMR 및 GC로 측정하고, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 3,5,5-트리메틸헥산산과 펜탄산으로 이루어지는 헥사에스테르가 포함되어 있는 것을 확인했다. 또한, GC로부터, 상기 헥사에스테르의 피크의 면적비율은 2.35 면적%였다. 검량선법을 이용하여, 상기 면적%의 값을 중량%로 환산한 경우, 상기 중량%의 값은 상기 면적%의 1.3∼2.0배 정도의 값에 해당했다.
(시험예 4) 냉동기유 조성물의 동점도의 측정 시험예 1의 방법에 준하여, 냉동기유 조성물 1∼8의 40℃ 및 100℃에 있어서의 동점도를 측정했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
(시험예 5) 냉동기유 조성물의 산화 안정성의 평가(RBOT 수명의 측정)
시험예 2의 방법에 준하여, 냉동기유 조성물 1∼8의 산화 안정도 시험을 행했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다. RBOT 수명이 길수록 냉동기유 조성물의 산화 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
(시험예 6) 냉동기유 조성물의 윤활성의 평가(마모흔 직경의 측정)
셸식 4구 마찰 시험기(신코엔지니어링사 제조)를 이용하여, 냉동기유 조성물 1∼8의 마모흔 직경의 측정을 행했다. 하중 100 N, 회전수 600 rpm, 시간 10분간, 온도 40℃(시험구; SUJ-2)의 조건으로 시험을 행하고, 시험 후의 마모흔 직경을 측정했다. 마모흔 직경은 3개의 고정구의 수직 방향, 수평 방향 전체의 평균값으로 하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
(시험예 7) 냉동기유 조성물의 BZT를 함유했을 때의 저온 특성(BZT의 함유량 1.5 중량%)의 평가(-20℃에서의 고화, 석출물 유무의 확인)
(1) BZT를 함유하는 냉동기유 조성물(BZT의 함유량 1.5 중량%)의 조제
냉동기유 조성물 1의 2.955 g과, BZT의 0.045 g을 혼합하고, 60℃로 가열하여, 냉동기유 조성물 1과 BZT와의 냉동기유 조성물을 조제하였다. 동일한 방법으로, 냉동기유 조성물 2∼8과 BZT와의 냉동기유 조성물을 조제했다.
(2) 저온 특성의 평가
냉동기유 조성물 1∼8과 BZT와의 냉동기유 조성물의 각각 1 g을 유리 용기에 넣고, -20℃로 설정한 항온기 속에서 24시간 정치시켰다. 고화 또는 석출물이 확인되지 않은 것을 ○, 확인된 것을 ×로 했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure 112015048394435-pct00009
Figure 112015048394435-pct00010
표 5 및 표 6으로부터, 냉동기유 조성물 1의 RBOT 수명은 109분이고, 냉동기유 조성물 2의 RBOT 수명은 116분이며, 냉동기유 조성물 3의 RBOT 수명은 106분이고, 냉동기유 조성물 4의 RBOT 수명은 121분이며, 냉동기유 조성물 7의 RBOT 수명은 116분이고, 냉동기유 조성물 8의 RBOT 수명은 563분이며, 냉동기유 조성물 5 및 냉동기유 조성물 6과 비교하여 우수한 산화 안정성을 나타내었다. 냉동기유 조성물 1의 마모흔 직경은 0.22 mm이고, 냉동기유 조성물 2의 마모흔 직경은 0.21 mm이며, 냉동기유 조성물 3의 마모흔 직경은 0.22 mm이고, 냉동기유 조성물 4의 마모흔 직경은 0.21 mm이며, 냉동기유 조성물 7의 마모흔 직경은 0.21 mm이고, 냉동기유 조성물 8의 마모흔 직경은 0.20 mm이며, 냉동기유 조성물 5과 비교하여 우수한 윤활성을 나타내었다.
또한, 냉동기유 조성물 1∼4, 7 및 8은 BZT를 1.5 중량% 함유하여도, -20℃에서 고화 또는 석출물이 확인되지 않고, 냉동기유 조성물 5와 비교하여 BZT를 함유했을 때의 저온 특성이 우수한 것을 나타내었다. 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 포함하는 냉동기유 조성물 1∼4, 7 및 8은, 산화 안정성, 윤활성 및 BZT를 함유했을 때의 저온 특성 등이 밸런스 좋고 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해, 산화 안정성 등이 우수한 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르, 및 상기 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는 산화 안정성, 윤활성, 저온 특성 등의 우수한 성능을 갖는 냉동기유 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 식(I)으로 표시되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 카르복실산과의 혼합 에스테르로서, 상기 카르복실산이, 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산과, 탄소수 4∼8의 지방족 모노카르복실산 중에서 선택되는 1종의 카르복실산으로 이루어지는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르:
    Figure 112015048394435-pct00011
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산이, 3,5,5-트리메틸헥산산인 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는 냉동기유 조성물.
  4. 제3항에 기재된 냉동기유 조성물과 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106536693B (zh) * 2014-10-03 2019-11-22 捷客斯能源株式会社 润滑油基础油和冷冻机油
US10604720B2 (en) * 2015-07-07 2020-03-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Method and composition for preventing or reducing engine knock and pre-ignition in high compression spark ignition engines
WO2018118477A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Composition and method for preventing or reducing engine knock and pre-ignition compression spark ignition engines
CN115109630B (zh) * 2021-11-30 2023-01-17 北京福润联石化科技开发有限公司 配合二氟甲烷制冷剂使用的冷冻机油组合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079144A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Nippon Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油
JP2009079141A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Nippon Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2464430A (en) * 1944-01-12 1949-03-15 Heyden Chemical Corp Production of formals of pentaerythritol
JPS5388825A (en) * 1977-01-18 1978-08-04 Mitsubishi Gas Chemical Co Method of delaying hydrative reaction of quick lime
US4883902A (en) * 1987-02-03 1989-11-28 Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. Method of producing tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane
JPH0472390A (ja) 1990-07-12 1992-03-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油
JPH10158215A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Kyowa Yuka Kk 冷凍機油用潤滑油
US6436881B1 (en) * 2001-06-01 2002-08-20 Hatco Corporation High temperature lubricant composition
JP4936656B2 (ja) 2003-11-21 2012-05-23 日油株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
JP5525877B2 (ja) * 2010-03-17 2014-06-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP2012031239A (ja) 2010-07-29 2012-02-16 Hitachi Appliances Inc 冷凍空調用圧縮機及び冷凍空調装置
US8772530B2 (en) * 2010-08-24 2014-07-08 Kh Neochem Co., Ltd. Pentaerythritol tetraester
JP5150791B2 (ja) * 2010-08-24 2013-02-27 Ｋｈネオケム株式会社 ネオペンチルグリコールのジエステル
TW201211233A (en) * 2010-08-24 2012-03-16 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Composition containing tetraester of pentaerythritol and diester of neopentyl Glycol
JP2012102046A (ja) * 2010-11-10 2012-05-31 Kao Corp エステル化合物
JP5538636B1 (ja) * 2012-10-24 2014-07-02 Ｋｈネオケム株式会社 ビスペンタエリスリトールモノホルマールのヘキサエステル

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079144A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Nippon Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油
JP2009079141A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Nippon Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油

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