JP2009079141A - 二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、安定性及び電気絶縁性に優れ、かつ冷媒との適度な相溶性を有し、さらに基油の粘度を増加せずとも十分な潤滑性を示す二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油を提供すること。
【解決手段】本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油はそれぞれ、下記のエステル（Ａ）又はエステル（Ｂ）の一方又は双方を含有し、４０℃動粘度が８０〜４００ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする。エステル（Ａ）：炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸とジペンタエリスリトールとの完全エステル。エステル（Ｂ）：炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸と、ペンタエリスリトール及び／又はジトリメチロールプロパンとの完全エステル。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素（炭酸ガス、ＣＯ_２）冷媒が用いられる冷凍空調機器に使用される冷凍機油及び該冷凍機油に使用される基油に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒として自然系冷媒の使用が検討されている。中でも二酸化炭素冷媒は環境に対して無害であり安全性の点で優れている上、オイルや機械材料との適合性や入手性のなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として使用されてきたものである。また近年、開放型圧縮機あるいは密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコン用の冷媒として、その適用が検討されている。

二酸化炭素冷媒用の冷凍機油としては、下記特許文献１に、エステル系基油を含有する冷凍機油が開示されている。
特開２０００−１０４０８４号公報

しかし、上記従来のエステル系基油を用いた従来の冷凍機油の場合、二酸化炭素冷媒の共存下での潤滑性が必ずしも十分とはいえないため、二酸化炭素に対する相溶性は良好であるが、二酸化炭素の溶解時の粘度（以下、場合により「溶解粘度」という。）の低下が大きく、冷凍機器の潤滑に必要な粘度を十分に保持することができない。

なお、冷凍機油の潤滑性を維持する方法としては、基油の粘度を高くして油膜厚さを保持することが考えられるが、この方法では、高粘度基油を使用することによるハンドリング性の低下や攪拌効率の低下などが問題となる。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、安定性及び電気絶縁性に優れ、かつ冷媒との適度な相溶性を有し、さらに基油の粘度を増加せずとも十分な潤滑性を示す二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、まず、上記課題の中でも特に達成が困難であると考えられる二酸化炭素冷媒の共存下でのエステル系冷凍機油の潤滑性の改善について検討した。その結果、かかる潤滑性は単に基油を高粘度化したり溶解粘度の低下を抑制したりしただけでは必ずしも十分に改善されないこと、及び、脂肪酸（脂肪族モノカルボン酸）と多価アルコールとのエステルにおける脂肪酸組成が二酸化炭素冷媒の共存下での潤滑性についての重要な決定因子であることが判明した。そして、かかる知見に基づいて更に検討を重ねた結果、本発明者らは、エステルの構成脂肪酸として特定の脂肪酸組成を有する脂肪酸を、構成アルコールとして多価アルコールを、それぞれ用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のエステル（Ａ）又はエステル（Ｂ）の一方又は双方を含有し、４０℃動粘度が８０〜４００ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油（以下、「本発明の基油」ともいう。）を提供する。
エステル（Ａ）：炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸とジペンタエリスリトールとの完全エステル。
エステル（Ｂ）：炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸と、ペンタエリスリトール及び／又はジトリメチロールプロパンとの完全エステル。

また、本発明の基油が上記エステル（Ａ）を含有する場合、該エステル（Ａ）を構成する全脂肪酸に占める炭素数１０及び１２の分岐鎖型脂肪酸の割合（合計の割合、以下同じ。）は８０〜１００モル％であることが好ましい。

本発明の基油が上記エステル（Ｂ）を含有する場合、該エステル（Ｂ）を構成する全脂肪酸に占める炭素数１０及び１２の分岐鎖型脂肪酸の割合（合計の割合、以下同じ。）は８０〜１００モル％であることが好ましい。

また、本発明の基油においては、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析法により得られる、上記エステル（Ａ）及び／又は上記エステル（Ｂ）を構成する脂肪酸の構成炭素に占める３級炭素の割合が２質量％以上であることが好ましい。

また、本発明は、上記本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油を含有することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油（以下、「本発明の冷凍機油」ともいう。）を提供する。

本発明の冷凍機油は、上記のエステル（Ａ）又はエステル（Ｂ）の一方又は双方を含有し、４０℃動粘度が８０〜４００ｍｍ^２／ｓであることを特徴としてもよい。

以上の通り、本発明によれば、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、安定性及び電気絶縁性に優れ、かつ冷媒との適度な相溶性を有し、さらに基油の粘度を増加せずとも十分な潤滑性を示す二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油及び二酸化炭素冷媒用冷凍機油を提供することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の基油及び本発明の冷凍機油の物性、これらに含まれるエステル（Ａ）及びエステル（Ｂ）、あるいは更にエステル（Ａ）、（Ｂ）以外の基油及び添加剤の具体的態様及び好適態様並びにそれらの配合形態は共通する。そこで、以下では、特に断らない限り、本発明の冷凍機油についての説明は、本発明の冷凍機油を本発明の基油に置き換えてもそのまま成立する。

なお、本発明の冷凍機油は、本発明の基油を含有することで、エステル（Ａ）又はエステル（Ｂ）の一方又は双方を含有するが、本発明の冷凍機油がエステル（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を含有するものである場合には、予め当該成分を含有する本発明の基油を用いて本発明の冷凍機油を調製してもよく、あるいは、当該成分を本発明の基油とは別に添加して本発明の冷凍機油を調製してもよい。例えば、本発明の冷凍機油はエステル（Ａ）、（Ｂ）以外の基油を含有する場合があるが、エステル（Ａ）、（Ｂ）以外の基油は、予め本発明の基油に含有させておいてもよく、あるいは、本発明の冷凍機油の調製の際にエステル（Ａ）、（Ｂ）を含有しない基油（以下、便宜的に「第２の基油」ともいう。）として別途添加してもよい。同様に、本発明の冷凍機油は各種添加剤を含有することができるが、当該添加剤は、予め本発明の基油又は第２の基油に含有させておいてもよく、あるいは、本発明の冷凍機油の調製の際に本発明の冷凍機油又は第２の基油とは別に添加してもよい。さらに、本発明の基油及び本発明の冷凍機油において、エステル（Ａ）、（Ｂ）以外の成分が、本発明の基油、第２の基油又は添加剤のいずれに由来するものであるかについては特に制限されない。

本発明の基油に含まれ得るエステル（Ａ）は、炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸とジペンタエリスリトールとの完全エステルである。

エステル（Ａ）を構成する脂肪酸（以下、「構成脂肪酸」という。）に占める炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合は、前述の通り８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。

炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸としては、具体的には、分岐鎖型デカン酸、分岐鎖型ウンデカン酸、分岐鎖型ドデカン酸が好ましく；分岐鎖型デカン酸、分岐鎖型ドデカン酸がより好ましい。

エステル（Ａ）の構成脂肪酸は、炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０モル％以上であれば、その他の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数５〜９、１３〜２４の直鎖型又は分岐鎖型脂肪酸、炭素数９〜１２の直鎖型脂肪酸が挙げられる。

本発明の基油が上記エステル（Ａ）を含有する場合、該エステル（Ａ）を構成する脂肪酸に占める炭素数１０及び１２の分岐鎖型脂肪酸の割合は８０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。

また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析法により得られる、エステル（Ａ）を構成する脂肪酸の構成炭素に占める３級炭素の割合は、２質量％以上であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２．５〜１２質量％であることがさらに好ましい。上記３級炭素の割合は^１３Ｃ−ＮＭＲ分析法により、全炭素の共鳴スペクトルの積分値に対する３級炭素の共鳴スペクトルの積分値の割合として求めることができる。

また、本発明の基油に含まれ得るエステル（Ｂ）は、炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸と、ペンタエリスリトール及び／又はジトリメチロールプロパンとの完全エステルである。

エステル（Ｂ）の構成脂肪酸に占める炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合は、前述の通り８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。

炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸としては、具体的には、分岐鎖型デカン酸、分岐鎖型ウンデカン酸、分岐鎖型ドデカン酸が好ましく；分岐鎖型デカン酸、分岐鎖型のドデカン酸がより好ましく；分岐鎖型デカン酸、分岐鎖型ドデカン酸が更に好ましい。

エステル（Ｂ）の構成脂肪酸は、炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０モル％以上であれば、その他の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数５〜９、１３〜２４の直鎖型又は分岐鎖型脂肪酸、炭素数１０〜１２の直鎖型脂肪酸が挙げられる。

本発明の基油が上記エステル（Ｂ）を含有する場合、該エステル（Ｂ）を構成する脂肪酸に占める炭素数１０及び１２の分岐鎖型脂肪酸の割合は８０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは９５〜１００モル％である。

また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析法により得られる、エステル（Ｂ）を構成する脂肪酸の構成炭素に占める３級炭素の割合は、２質量％以上であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、２．５〜１２質量％であることがさらに好ましい。上記３級炭素の割合は^１３Ｃ−ＮＭＲ分析法により、全炭素の共鳴スペクトルの積分値に対する３級炭素の共鳴スペクトルの積分値の割合として求めることができる。

また、本発明の基油及び本発明の冷凍機油がエステル（Ａ）及びエステル（Ｂ）の双方を含有する場合であって、エステル（Ａ）の構成脂肪酸とエステル（Ｂ）との構成脂肪酸とが同一である場合には、当該脂肪酸と、ジペンタエリスリトール並びにペンタエリスリトール及び／又はジトリメチロールプロパンの混合アルコールとを反応させることにより、エステル（Ａ）とエステル（Ｂ）との混合エステルを得ることができる。

エステル（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、単一の構造のポリオールエステルの１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のポリオールエステルの混合物であっても良い。

また、エステル（Ａ）は、１種の脂肪酸とジペンタエリスリトールとの完全エステル又は２種以上の脂肪酸とジペンタエリスリトールとの完全エステルのいずれであってもよい。同様に、エステル（Ｂ）は、１種の脂肪酸とペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパンのいずれか１種との完全エステル、２種以上の脂肪酸とペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパンのいずれか１種との完全エステル、２種以上の脂肪酸とペンタエリスリトール及びジトリメチロールプロパンの混合物との完全エステルのいずれであってもよい。２種以上の脂肪酸を用いたポリオールエステル、特に完全エステル分子中に２種以上の脂肪酸を含んで構成される本発明にかかるポリオールエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。

なお、エステル（Ａ）、（Ｂ）は多価アルコールの全ての水酸基がエステル化された完全エステルであるが、本発明の基油及び本発明の冷凍機油のそれぞれは、エステル（Ａ）、（Ｂ）による優れた効果が損なわれない限りにおいて、炭素数９〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸とジペンタエリスリトールとの部分エステル、又は、炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸と、ペンタエリスリトール及び／又はジトリメチロールプロパンとの部分エステルを含有してもよい。ここで、部分エステルとは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っているポリオールエステルを意味する。前記の部分エステルは、エステル（Ａ）、（Ｂ）を合成する際に副生成物としても存在する。合成して得られたエステル（Ａ）、（Ｂ）の純度は、合成物の水酸基価で規定され、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。

また、本発明の基油及び本発明の冷凍機油それぞれの４０℃における動粘度が８０〜４００ｍｍ^２／ｓであれば、エステル（Ａ）、（Ｂ）の４０℃における動粘度は特に制限されないが、本発明の基油及び本発明の冷凍機油に一層優れた潤滑性を付与する観点から、エステル（Ａ）、（Ｂ）の４０℃における動粘度は、好ましくは８０〜４００ｍｍ^２／ｓ以上であり、より好ましくは８０〜３５０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは８０〜３００ｍｍ^２／ｓ、一層好ましくは８０〜２５０ｍｍ^２／ｓである。

本発明の基油及び本発明の冷凍機油はそれぞれ、エステル（Ａ）、（Ｂ）のみからなるものであってもよいが、エステル（Ａ）、（Ｂ）による効果を損なわない範囲において、エステル（Ａ）、（Ｂ）以外の基油をさらに含有してもよい。エステル（Ａ）、（Ｂ）以外の基油としては、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、並びにエステル（Ａ）、（Ｂ）以外のエステル系基油（モノエステル、ジエステル、トリエステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの酸素を含有する合成油を併用して用いても良い。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもエステル（Ａ）、（Ｂ）以外のエステル系基油、ポリグリコール、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。

本発明の冷凍機油において、エステル（Ａ）、（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、エステル（Ａ）、（Ｂ）の含有量（エステル（Ａ）及びエステル（Ｂ）の双方を含有する場合には両者の含有量の合計）は、基油全量又は冷凍機油全量を基準として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、一層好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。また、本発明の基油におけるエステル（Ａ）、（Ｂ）の含有量は、当該基油を冷凍機油に用いた場合にエステル（Ａ）、（Ｂ）の冷凍機油全量を基準とした含有量が上記条件を満たすように選定することが好ましい。

また、本発明の冷凍機油は、本発明の基油を含有するものであり、該基油にはエステル（Ａ）及び／又はエステル（Ｂ）が含まれるため添加剤未添加の状態でも好適に用いることができるが、必要に応じて各種添加剤を配合した形で使用することもできる。

本発明の冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。

具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。

本発明の冷凍機油が上記リン化合物を含有する場合、リン化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０２〜３．０質量％であることがより好ましい。なお、上記リン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の冷凍機油は、その安定性をさらに改良するために、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリルオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル及びエポキシ化植物油から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を含有することができる。

フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。

アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。

アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。

アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。

脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。

これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及びエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。

本発明の冷凍機油が上記エポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜２．０質量％であることがより好ましい。なお、上記エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、本発明の冷凍機油は、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。

本発明の基油及び本発明の冷凍機油の４０℃における動粘度は、８０〜４００ｍｍ^２／ｓ以上であることが必要であり、好ましくは８０〜３５０ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは８０〜３００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは８０〜２５０ｍｍ^２／ｓである。また、１００℃における動粘度は、好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは５〜５０ｍｍ^２／ｓとすることができる。

また、本発明の冷凍機油の体積抵抗率は特に限定されないが、好ましくは０．０１ＴΩ・ｃｍ以上、より好ましくは０．１ＴΩ・ｃｍ以上、最も好ましくは１．０Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づいて測定した２５℃での値を意味する。

また、本発明の冷凍機油の水分含有量は特に限定されないが、冷凍機油全量基準で好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

また、本発明の冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び本発明の冷凍機油に含有されるエステル油の分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、ＪＩＳＫ ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に基づいて測定した酸価を意味する。

また、本発明の冷凍機油の灰分は特に限定されないが、本発明の冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、ＪＩＳＫ ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に基づいて測定した灰分の値を意味する。

本発明の冷凍機油は、二酸化炭素冷媒と共に用いられる場合にその優れた効果を発揮するものであるが、使用される冷媒は、二酸化炭素冷媒単独であってもよく、あるいは二酸化炭素冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、ＨＦＣ冷媒、バーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニア、炭化水素などが挙げられる。

ＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのＨＦＣ、又はこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。

含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には、ＨＦＥ−１３４ｐ、ＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２３６ｍｆ、ＨＦＥ−２３６ｍｅ、ＨＦＥ−３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ−３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ−２４５ｍｆ、ＨＦＥ−３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−２２７ｍｅなどが挙げられる。

また、炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルカン、シクロアルカン、アルケン又はこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン又はこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタン又はこれらの混合物が好ましい。

二酸化炭素冷媒とＨＦＣ冷媒、含フッ素エーテル系冷媒、ジメチルエーテル、アンモニアとの混合比は特に制限されないが、二酸化炭素冷媒と併用する冷媒の合計量は、二酸化炭素１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。好適な態様としては、二酸化炭素冷媒とハイドロフルオロカーボン及び／又は炭化水素とを、二酸化炭素１００質量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部を配合した混合冷媒が挙げられる。

本発明の冷凍機油は、通常、冷凍空調機器においては上述したような二酸化炭素を含有する冷媒と混合された冷凍機用流体組成物の形で存在している。この組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

本発明の冷凍機油は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、パッケージエアコン及び冷蔵庫に好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機油は、自動車用エアコンや除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本発明の冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜１０、比較例１〜８］
実施例１〜１０及び比較例１〜８においては、それぞれ表１に示す脂肪酸とアルコールとの完全エステルからなる基油を調製した。得られた基油の４０℃及び１００℃における動粘度を表１に併せて示す。

なお、表１中、「アルコール組成比」の欄の「ＰＥＴ」はペンタエリスリトールを、「ＤｉＴＭＰ」はジトリメチロールプロパンを、「ＤｉＰＥＴ」はジペンタエリスリトールを、それぞれ意味する。また、表１中、「脂肪酸組成比」の欄においては、炭素数ｍの直鎖型脂肪酸をｎＣｍ酸、炭素数ｍの分岐鎖型脂肪酸をｉＣｍ酸として示している。例えば、「ｎＣ５酸」は炭素数５の直鎖型脂肪酸を意味し、「ｉＣ１４酸」は炭素数１４の分岐鎖型脂肪酸を意味する。また、同欄中、「２ＥＨ酸」は２−エチルヘキサン酸を意味する。

次に、実施例１〜１０及び比較例１〜８で得られた各基油を冷凍機油として用い、以下に示す評価試験を実施した。

（冷媒相溶性）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に基づいて、二酸化炭素冷媒２ｇに対して冷凍機油を２ｇ配合し、二酸化炭素冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表１に示す。

（冷媒溶解粘度）
図１に示す装置は、粘度計１、圧力計２、熱電対３及び撹拌子４を備える圧力容器５（ステンレス製、内容積：２００ｍｌ）と、圧力容器５内の温度を制御するための恒温槽６と、バルブを備えており流路７を介して圧力容器５と接続されたサンプリングボンベ８とを備えている。なお、サンプリングボンベ８と流路７とは脱着可能であり、サンプリングボンベ８は、測定に際し、真空脱気した後、あるいは二酸化炭素冷媒と冷凍機油との混合物を秤取した後でその重量を測定することが可能となっている。また、熱電対３及び恒温槽６はそれぞれ温度制御手段（図示せず）と電気的に接続されており、熱電対３から温度制御手段に試料油（又は二酸化炭素冷媒と冷凍機油との混合物）の温度に関するデータ信号が送られるとともに、温度制御手段から恒温槽６に制御信号が送られて、冷凍機油又は混合物の温度を制御することが可能となっている。さらに、粘度計１は情報処理装置（図示せず）と電気的に接続されており、圧力容器５内の液体の粘度に関する測定データが粘度計１から情報処理装置に送られて、所定の条件下での粘度を測定することが可能となっている。

本試験においては、先ず、圧力容器５内に冷凍機油１００ｇを入れて容器内を真空脱気した後、二酸化炭素冷媒を導入し、二酸化炭素冷媒と冷凍機油との混合物を撹拌子４で攪拌しかつ冷媒を抜きながら４０℃で５ＭＰaになるよう調整した。安定させた後、二酸化
炭素冷媒と冷凍機油との混合物の粘度を測定した。得られた４０℃のおける冷媒溶解粘度の測定結果を表１に示す。

（電気絶縁性（体積抵抗率））
ＪＩＳ−Ｃ−２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づいて、２５℃における冷凍機油の体積抵抗率を測定した。得られた結果を表１に示す。

（熱安定性（酸価））
オートクレーブ中に、冷凍機油９０ｇと二酸化炭素冷媒１０ｇと触媒（鉄、銅、アルミの各線）を封入した後、２００℃に加熱して２週間保持した。２週間後の冷凍機油について酸価を測定した。得られた結果を表１に示す。

（潤滑性（摩耗量））
ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０“ＦＡＬＥＸＷＥＡＲ ＴＥＳＴ”に基づいて、冷凍機油の温度１００℃の条件下で、慣らし運転を１５０ｌｂ荷重の下に１分間行った。次いで、二酸化炭素冷媒１０Ｌ/ｈを吹き込みながら、２５０ｌｂ荷重の下に２時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル（ピン）の摩耗量を測定した。得られた結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜１０の冷凍機油は、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒相溶性、熱安定性、電気絶縁性及び動粘度の全ての性能がバランスよく優れていることがわかる。

実施例において使用した冷媒溶解粘度測定装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１…粘度計、２…圧力計、３…熱電対、４…攪拌子、５…圧力容器、６…恒温槽、７…流路、８…サンプリングボンベ。

Claims (6)

1. 下記のエステル（Ａ）又はエステル（Ｂ）の一方又は双方を含有し、４０℃動粘度が８０〜４００ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
   エステル（Ａ）：炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸とジペンタエリスリトールとの完全エステル。
   エステル（Ｂ）：炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸と、ペンタエリスリトール及び／又はジトリメチロールプロパンとの完全エステル。
2. 前記エステル（Ａ）を含有し、該エステル（Ａ）を構成する全脂肪酸に占める炭素数１０及び１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
3. 前記エステル（Ｂ）を含有し、該エステル（Ｂ）を構成する全脂肪酸に占める炭素数１０及び１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
4. ^１３Ｃ−ＮＭＲ分析法により得られる、前記エステル（Ａ）及び／又は前記エステル（Ｂ）を構成する前記脂肪酸の構成炭素に占める３級炭素の割合が２質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油用基油を含有することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油。
6. 下記のエステル（Ａ）又はエステル（Ｂ）の一方又は双方を含有し、４０℃動粘度が８０〜４００ｍｍ^２／ｓであることを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油。
   エステル（Ａ）：炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸とジペンタエリスリトールとの完全エステル。
   エステル（Ｂ）：炭素数１０〜１２の分岐鎖型脂肪酸の割合が８０〜１００モル％である脂肪酸と、ペンタエリスリトール及び／又はジトリメチロールプロパンとの完全エステル。

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