KR101535779B1 - 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르 - Google Patents

비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식(I)으로 표시되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과, 탄소수 8 및 9의 분기 지방족 모노카르복실산에서 선택되는 어느 1종의 카르복실산으로 이루어지는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르 등을 제공한다. 이 헥사에스테르는, 저온 특성 및 산화 안정성 등의 우수한 성능을 밸런스 좋게 가지며, 냉동기유 조성물 등의 공업용 윤활유 등에 이용된다:

Description

비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르{HEXAESTER OF MONO-FORMAL BIS PENTAERYTHRITOL}
본 발명은, 냉동기유 조성물 등의 공업용 윤활유 등에 이용되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르에 관한 것이다.
최근, 오존 파괴 계수가 제로이며, 지구 온난화 계수(GWP)가 보다 낮은 하이드로플루오로카본(HFC)이 냉동기용의 냉매로서 사용되고 있다. HFC는 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)과 비교하여 안정된 냉매이며, 윤활유, 유기재, 금속에 대한 영향은 적다. 반면, 냉매 자체의 윤활성을 기대할 수 없기 때문에 슬라이딩부의 발열에 의한 냉동기유의 열·산화 열화가 촉진되기 때문에, 열·화학 안정성이 높은 냉동기유가 요구되고 있다(비특허문헌 1).
또한, 일반적으로 냉동 사이클에 있어서, 냉동기유는 냉매와 함께 일부 사이클 내를 순환하고 있기 때문에, 고온 영역과 저온 영역에 노출된다. 특히 저온 영역에서는, 압축기로부터 토출되는 냉동기유가 일부 체류하는 경우가 있다. 저온 영역에 장기간 냉동기유가 잔류하면, 이것이 결정화하여, 냉동 사이클에서 냉매의 순환량이 저하되어, 냉각 불량이 된다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 저온 영역에 있어서도 장기간 석출되지 않는 안정성이 높은 냉동기유의 개발이 냉동 장치의 신뢰성의 점에서 매우 중요하다(특허문헌 1).
특허문헌 2에는, 디펜타에리스리톨과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 헥사에스테르를 주성분으로 하는 냉동기유의 내열성이 기재되어 있지만, 상기 헥사에스테르의 저온 특성은 만족할 만한 것은 아니며, 냉동기유 등의 공업용 윤활유 등에 요구되는 성능의 밸런스가 좋지 않다.
비특허문헌 2에는, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 아세트산과의 헥사에스테르가, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 합성의 중간 생성물로서 기재되어 있지만, 이 헥사에스테르의 공업용 윤활유로서의 사용, 및 저온 특성이나 산화 안정성은 기재도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제4936656호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평성 제4-72390호 공보
비특허문헌 1 : 「월간 트라이볼로지」, 1998년, 7월호, p. 45 비특허문헌 2 : 「South African Journal of Chemistry」, 1991년, 44권, 4호, p.122
본 발명의 목적은, 저온 특성 및 산화 안정성 등의 우수한 성능을 밸런스 좋게 갖는 냉동기유 조성물 등의 공업용 윤활유 등에 이용되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 [1]∼[5]를 제공한다.
[1] 하기 식(I)으로 표시되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과, 탄소수 8 및 9의 분기 지방족 모노카르복실산에서 선택되는 어느 1종의 카르복실산으로 이루어지는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르:
Figure 112015048400220-pct00001
[2] 상기 카르복실산이 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산인 [1]에 기재된 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르.
[3] 상기 카르복실산이 3,5,5-트리메틸헥산산인 [1]에 기재된 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는 냉동기유 조성물.
[5] [4]에 기재된 냉동기유 조성물과, 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
본 발명에 의해, 저온 특성 및 산화 안정성 등의 우수한 성능을 밸런스 좋게 갖는, 냉동기유 조성물 등의 공업용 윤활유 등에 이용되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 제공할 수 있다.
본 발명의 헥사에스테르는, 하기 식(I)으로 표시되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과, 탄소수 8 및 9의 분기 지방족 모노카르복실산에서 선택되는 어느 1종의 카르복실산으로 이루어지는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르이다:
Figure 112015048400220-pct00002

본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르에는, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 수산기의 일부가 에스테르화되지 않고 수산기인 채로 남아 있는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 부분 에스테르가 불순물로서 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 구성하는 탄소수 8 및 9의 분기 지방족 모노카르복실산에서 선택되는 어느 1종의 카르복실산으로는, 예컨대, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산, 2-에틸-2-메틸펜탄산, 2-에틸-4-메틸펜탄산, 2-메틸옥탄산, 2,2-디메틸헵탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 안정성의 관점에서, 2-메틸옥탄산, 2,2-디메틸헵탄산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등의 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 3,5,5-트리메틸헥산산이 보다 바람직하다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 구성하는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말은, 공지된 방법, 예컨대 비특허문헌 2에 기재된 방법에 준하여, 펜타에리스리톨을 무수아세트산에 의해 트리아세틸화시키고, 얻어진 펜타에리스리톨트리아세테이트를 산 촉매의 존재 하에서 디메톡시메탄과 축합시키고, 얻어진 축합물의 아세틸기를 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 예컨대 미국 특허 제2464430호 명세서에 기재된 방법에 준하여, 아세트알데히드와 포름알데히드를 염기의 존재 하에서 반응시켜 펜타에리스리톨을 제조하고, 그 과정에서 부생되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말을, 아세트산부틸 등에 의해 추출함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 그 밖의 방법으로서, 후술하는 제조예 1에 기재된 바와 같이, 펜타에리스리톨과 1,1,1-트리메톡시에탄을 반응시키고, 얻어진 화합물(후술하는 화합물(i))을 염기의 존재 하에서 디브로모메탄과 반응시키고, 얻어진 화합물(후술하는 화합물(ii))의 오르토에스테르기를 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 예컨대, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과, 탄소수 8 및 9의 분기 지방족 모노카르복실산에서 선택되는 어느 1종의 카르복실산을, 120∼300℃에서, 5∼60시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다(이하, 이 방법을 제조법 1이라 함).
제조법 1에 있어서, 촉매를 이용하여도 좋고, 촉매로는, 예컨대, 무기산, 유기산, 루이스산, 유기 금속, 고체산 등을 들 수 있다. 무기산의 구체예로는, 예컨대, 염산, 불화수소산, 황산, 인산, 질산 등을 들 수 있다. 유기산의 구체예로는, 예컨대, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 부탄술폰산, 프로판술폰산, 에탄술폰산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 루이스산의 구체예로는, 예컨대, 삼불화붕소, 염화알루미늄, 사염화주석, 사염화티탄 등을 들 수 있다. 유기 금속의 구체예로는, 예컨대, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄 등을 들 수 있다. 고체산의 구체예로는, 예컨대, 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
제조법 1에 있어서, 생성되는 물을 반응 혼합물로부터 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 8 및 9의 분기 지방족 모노카르복실산에서 선택되는 어느 1종의 카르복실산의 사용량이, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 수산기에 대하여, 1.1∼1.4배 몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 예컨대, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과, 탄소수 8 및 9의 분기 지방족 모노카르복실산에서 선택되는 어느 1종의 카르복실산의 무수물을, 50∼100℃에서 1∼10시간 반응시킴으로써 제조할 수도 있다(이하, 이 방법을 제조법 2라 함).
제조법 2에 있어서, 촉매를 이용하여도 좋고, 촉매로는, 예컨대, 유기염기, 유기염, 고체산 등을 들 수 있다. 유기염기의 구체예로는, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 들 수 있다. 유기염의 구체예로는, 아세트산나트륨, 스칸듐(III)트리플루오로메탄술폰산이미드, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸실릴 등을 들 수 있다. 고체산의 구체예로는, 예컨대 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
제조법 2에 있어서, 탄소수 8 및 9의 분기 지방족 모노카르복실산에서 선택되는 어느 1종의 카르복실산의 무수물의 사용량이, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 수산기에 대하여, 0.5∼1.4배 몰인 것이 바람직하다.
제조법 1 및 제조법 2에 있어서, 용매를 이용하여도 좋고, 용매로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 이소헥산, 이소옥탄, 이소노난, 데칸 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
제조법 1 및 제조법 2에 있어서, 반응 후, 필요에 따라, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 유기 합성 화학에서 통상 이용되는 방법(물 및/또는 알칼리 수용액을 이용한 세정, 활성탄, 흡착제 등에 의한 처리, 각종 크로마토그래피, 증류 등)으로 정제하여도 좋다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 우수한 저온 특성, 우수한 산화 안정성, 및 충분한 열 안정성 등을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 헥사에스테르를 구성하는 카르복실산이 1종류이기 때문에, 제조가 용이하고, 품질이 안정화된다는 이점이 있다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르에 있어서, 특히, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 헥사에스테르는, 저온 특성 및 산화 안정성 등의 우수한 성능을 밸런스 좋게 갖는다. 또한, 상기 헥사에스테르는, 종래부터 사용되고 있는 냉동기유용 기유(구체적으로는, 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 혼합 에스테르)와 비교하여, 매우 우수한 산화 안정성을 갖는다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 냉동기유 조성물에 이용할 때, 상기 헥사에스테르 중의 수산기의 잔존량이 많으면, 냉동기유 조성물이 저온에서 백탁하고, 냉동 사이클의 모세관 장치를 폐색시키는 등, 바람직하지 못한 현상이 일어나기 때문에, 상기 헥사에스테르의 수산기가는 20 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는 것을 말하고, 예컨대, 상기 헥사에스테르만으로 이루어지는 냉동기유 조성물이어도 좋고, 또한 상기 헥사에스테르와 그 밖의 냉동기유용 기유로 이루어지는 냉동기유 조성물이어도 좋다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 핵자기 공명 분광법(이하, NMR이라 함), 가스 크로마토그래피(이하, GC라 함), 가스 크로마토그래프 질량 분석법(이하, GC-MS라 함) 등의 분석 방법에 의해 동정된다. 또한, 본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 냉동기유 조성물 중에 포함되는 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 동일한 분석 방법에 의해 동정되지만, 필요에 따라, 칼럼 크로마토그래피, 증류, 용매 추출, 정석 등의 방법에 의해, 냉동기유 조성물로부터 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 미리 분리해 둠으로써, 동정이 용이해진다.
본 발명의 냉동기유 조성물에 있어서, 그 밖의 냉동기유용 기유로는, 예컨대, 광물유, 합성기유 등을 들 수 있다.
광물유로는, 예컨대, 파라핀기계 원유, 중간기계 원유, 나프텐기계 원유 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 증류 등에 의해 정제한 정제유도 사용 가능하다.
합성기유로는, 예컨대, 폴리-α-올레핀(폴리부텐, 폴리프로필렌, 탄소수 8∼14의 α-올레핀 올리고머 등), 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르 이외의 지방족 에스테르(지방산 모노에스테르, 다가 알코올의 지방산 에스테르, 지방족 다염기산 에스테르 등), 방향족 에스테르(방향족 모노에스테르, 다가 알코올의 방향족 에스테르, 방향족 다염기산 에스테르 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 알킬벤젠 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로는, 펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨(디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 테트라펜타에리스리톨 등의 펜타에리스리톨의 축합물), 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 등의 힌더드 알코올을 들 수 있다.
상기한 그 밖의 냉동기유용 기유의 함유량은, 저온 특성 및 산화 안정성 등의 각종 성능을 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 필요에 따라 윤활유용 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 윤활유용 첨가제로는, 예컨대, 금속 불활성화제, 산화 방지제, 마모 저감제(내마모제, 눌러붙음 방지제, 극압제 등), 마찰 조정제, 산 포착제, 방청제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 냉동기유 조성물 중, 각각 0.001∼5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기유 조성물은, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하고 있기 때문에, 저온 특성 및 산화 안정성 등의 우수한 성능을 갖고 있다.
냉동기유 조성물은, 가정용 룸 에어컨 등의 냉동기에 사용되지만, 이 냉동기의 설치시에, 냉동 사이클 내에 공기가 혼입되어, 냉동기유 조성물이 산소의 영향을 받는 경우가 있다. 그 때문에, 냉동기유 조성물은 높은 산화 안정성이 필요해진다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르, 및 냉동기유 조성물의 산화 안정성은, 산화 안정도 시험에 의해, RBOT 수명 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 본 명세서에 있어서, RBOT 수명은 후술하는 시험예에 기재된 방법에 의해 측정한 것을 말한다.
또한, 냉동기유 조성물은, 온도 변화가 큰 장소에서 장기간 보관하거나 또는 사용하는 경우에는, 고온 영역에서의 휘발성 등이 없고, 저온 영역에서의 고화나 석출 등이 없는 냉동기유 조성물이 바람직하다. 온도 범위로서는 특별히 제한은 없지만, 고온 영역에서는 150℃ 정도, 저온 영역에서는 -20℃ 정도에서 안정되게 사용할 수 있는 냉동기유 조성물이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 저온 영역에서, 고화나 석출물이 생겨나지 않는 특성을 저온 특성이라 정의한다. 일반적으로 저온 특성은 상기 헥사에스테르의 화학 구조에 영향을 미친다. 예컨대, 에스테르를 구성하는 카르복실산이 1종류이면 결정화하기 쉬워, 냉동기기의 냉매의 순환량이 저하되는 경향이 있다. 그런데, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 헥사에스테르를 구성하는 카르복실산이 1종류임에도 불구하고, 우수한 저온 특성을 갖는다.
본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은, 본 발명의 냉동기유 조성물과 냉매를 함유하는 것을 말한다. 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 상기 냉동기용 작동 유체 조성물의 냉동기유 조성물에 이용된다. 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르와 냉매를 혼합하는 비율은 특별히 제한되지 않지만, 냉매 100 중량부에 대하여, 본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르 1∼1000 중량부인 것이 바람직하고, 2∼800 중량부인 것이 보다 바람직하다.
여기서 냉동기용 작동 유체 조성물의 냉매로는, 예컨대, 불소 함유 냉매, 자연 냉매 등을 들 수 있다.
불소 함유 냉매로는, 예컨대, 디플루오로메탄(HFC32), 트리플루오로메탄(HFC23), 펜타플루오로에탄(HFC125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC134a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC143a) 등의 하이드로플루오로카본, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO1234ye), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO1225ye) 등의 불포화 불화탄화수소 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
자연 냉매로는, 예컨대, 프로판, 부탄, 이소부탄 등의 탄화수소, 이산화탄소, 암모니아 등을 들 수 있다.
본 발명의 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르는, 냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 이용되는 것 이외에, 엔진오일, 기어오일, 하이브리드차나 전기자동차에 이용되는 모터오일, 그리스, 윤활유용 첨가제, 금속 부품의 세정제, 가소제, 화장품 등에도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 룸 에어컨, 패키지 에어컨, 카 에어컨, 제습기, 냉장고, 냉동고, 냉동냉장고, 자동판매기, 쇼 케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기 등에 바람직하게 이용된다.
실시예
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 시험예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<NMR>
이하의 제조예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 및 에스테르를 NMR로 측정했다. NMR에 의한 측정은, 이하의 측정 기기, 측정 수법에 의해 행했다.
측정 기기; GSX-400(400 MHz)(니혼덴시사 제조)
측정 조건;
·핵종; 1H
·표준물; 테트라메틸실란
·용매; CDCl3 또는 d6-DMSO
<GC>
이하의 제조예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 순도를 GC로 측정했다. GC에 의한 측정은, 이하의 방법에 의해 검액을 조제한 후, 이하의 측정 기기, 측정 조건에 의해 행했다.
검액의 조제법; 반응기에 이하의 제조예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 10 mg과 트리메틸실릴화제(도쿄카세이고교사 제조, 제품명: TMS-HT) 1 mL를 주입하고, 혼합액을 80℃에서 10분간 교반했다. 반응 후, 반응액을 멤브레인 필터(PTFE, 0.5 μm)로 여과하고, 여과액을 검액으로 했다.
측정 기기; Agilent7890A(애질런트·테크놀로지사 제조)
측정 조건;
·컬럼; HP-5(길이 30 m×내경 0.320 mm×막두께 0.25 μm)(애질런트·테크놀로지사 제조)
·캐리어 가스; 질소, 유량 1.0 mL/분
·INJ/DET 온도; 330℃/350℃
·주입법; 스플리트법(1 μL 주입, 비 1/50)
·검출기; FID
·측정 프로그램; 100℃에서 10℃/분의 속도로 승온하고, 325℃에 도달하고 나서 그 온도에서 17.5분간 유지
<GC-MS>
이하의 실시예 1 및 2에서 얻어진 에스테르를, GC-MS로 측정했다. GC-MS에 의한 측정은, 이하의 측정 기기, 측정 조건에 의해 행했다.
측정 기기; Agilent7890A(애질런트·테크놀로지사 제조)
니혼덴시 JMS-T100GCv 질량 분석계(니혼덴시사 제조)
측정 조건;
·컬럼; DB-5(길이 30 m×내경 0.25 mm×막두께 0.25 μm)(애질런트·테크놀로지사 제조)
·캐리어 가스; 헬륨, 유량 1.0 mL/분
·주입 온도; 300℃
·주입법; 스플리트법(비 1/50)
·이온화법; CI(반응 가스; 암모니아), EI
·측정 프로그램; 100℃에서 10℃/분의 속도로 승온하고, 325℃에 도달하고 나서 그 온도에서 97.5분간 유지
<고속 액체 크로마토그래피>
이하의 제조예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 순도를 고속 액체 크로마토그래피(이하, LC라 함)로 측정했다. LC에 의한 측정은, 이하의 방법으로 검액을 조제한 후, 이하의 측정 기기, 측정 조건에 의해 행했다.
검액의 조제법; 이하의 제조예 1에서 얻어진 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 2.5 mg과 0.1 중량% 인산 수용액 497.5 mg을 혼합하여, 검액으로 했다.
측정 기기; Agilent1200Series(애질런트·테크놀로지사 제조)
측정 조건;
·칼럼; YMC-PackODS-AM(구형, 입자경 5 μm, 세공 직경 12 nm, 길이 300 mm×내경 4.6 mm)(와이엠씨사 제조)
·전개액; 0.1 중량% 인산 수용액, 유속 0.7 mL/분
·칼럼 온도; 40℃
·샘플 주입량; 5 μL
·검출기; RI
[제조예 1]
[비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 제조]
(1) 화합물(i)의 제조
Figure 112015048400220-pct00003
딘-스타크 트랩을 부착한 반응기에 펜타에리스리톨 544.6 g(4.00몰, 고에이카가쿠고교사 제조, 제품명; 펜타리트-S)과 1,1,1-트리메톡시에탄 480.6 g(4.00몰, 도쿄카세이고교사 제조)과 p-톨루엔술폰산-수화물 6.9 g(0.04몰, 도쿄카세이고교사 제조)과 톨루엔 2 L를 주입하고, 혼합액을 70∼100℃에서 14시간 교반했다. 딘-스타크 트랩을, 분자체를 충전한 적하 깔때기로 바꾼 후, 혼합액을 110∼120℃에서 10시간 교반했다. 반응 후, 반응액을 농축하고, 트리에틸아민 20.4 g을 첨가했다. 이것을 디클로로메탄 2.6 L로 정석하여, 화합물(i)을 234.6 g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δppm); 1.46(s, 3H), 3.47(s, 2H), 4.02(s, 6H)
(2) 화합물(ii)의 제조
Figure 112015048400220-pct00004
반응기에 유동 파라핀으로 희석한 수소화나트륨 72.8 g(수소화나트륨의 농도 60 중량%, 도쿄카세이고교사 제조)과 화합물(i) 224.2 g과 디메틸포름아미드 3.5 L를 주입하고, 디브로모메탄 121.7 g(0.70몰, 도쿄카세이고교사 제조)를 0℃에서 적하했다. 혼합액을 실온에서 1시간 교반 후, 메탄올 130 mL를 첨가했다. 반응 후, 반응액을 1.3 kPa의 감압 하, 70℃에서 농축했다. 농축액을 디클로로메탄 2.5 L로 희석하고, 물 1 L로 세정했다. 유기층을 농축하고, 농축물을 메탄올 10.6 L로 정석하여, 화합물(ii)을 62.7 g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δppm); 1.46(s, 6H), 3.24(s, 4H), 3.98(s, 12H), 4.53(s, 2H)
(3) 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 제조
반응기에 화합물(ii) 78.3 g과 물 320 g을 주입하고, 혼합액을 100℃에서 2시간 교반했다. 계속해서, 강염기성 음이온 교환 수지 1905.0 g(미쓰비시카가쿠사 제조, 제품명; 다이아이온 SA11A)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응액을 여과한 후, 여과액을 농축했다. 농축물을 에탄올 1.7 L로 정석하여, 비스 펜타에리스리톨 모노포르말을 53.6 g 얻었다.
1H-NMR(d6-DMSO, δppm); 3.32-3.40(m, 16H), 4.25(t, 6H), 4.54(s, 2H)
GC로 측정한 순도: 95 면적% 이상
LC로 측정한 순도: 95 면적% 이상
[제조예 2]
[3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물의 제조]
반응기에 3,5,5-트리메틸헥산산 633.0 g(4.00몰, KH 네오켐사 제조)과 무수아세트산 817.5 g(8.00몰, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 주입하고, 혼합액을 120℃에서 1시간 교반했다. 반응 후, 반응액을 0.4 kPa의 감압 하, 157∼162℃에서 증류하여, 3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물을 496.4 g 얻었다.
[제조예 3]
[2-에틸헥산산의 무수물의 제조]
반응기에 2-에틸헥산산 721.1 g(5.00몰, KH 네오켐사 제조)과 무수아세트산 919.7 g(9.00몰, 와코쥰야쿠공업사 제조)을 주입하고, 혼합액을 120℃에서 1시간 동안 교반했다. 반응 후, 반응액을 0.1 kPa의 감압 하, 126∼133℃에서 증류하여, 2-에틸헥산산의 무수물을 509.8 g 얻었다.
[실시예 1]
[비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 헥사에스테르(헥사에스테르 1)의 제조]
반응기에 제조예 1에서 제조한 비스 펜타에리스리톨 모노포르말 11.4 g(0.04몰)과 제조예 2에서 제조한 3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물 86.0 g(0.29몰)과 피리딘 38.0 g(0.48몰, 와코쥰야쿠고교사 제조)를 주입하고, 혼합액을 20 kPa의 감압 하, 실온에서 15분간 질소 버블링을 함으로써 탈기했다. 계속해서, 탈기 후의 혼합액을 70∼100℃에서 5시간, 질소 버블링을 하면서 교반했다. 반응 후, 반응액을 1.3 kPa의 감압 하, 150∼220℃에서 1시간 농축했다. 농축액을 농축액의 산가에 대하여 2배 몰의 수산화나트륨을 포함하는 알칼리 수용액 30 mL로 1회, 물 30 mL로 3회 세정하고, 1.3 kPa의 감압 하, 110℃에서 1시간, 질소 버블링을 하면서 탈수했다. 계속해서, 흡착제 0.23 g(쿄와카가쿠고교사 제조, 제품명; 쿄와도 500)과 활성탄 0.45 g(니혼엔바이로케미컬즈사 제조, 제품명; 시라사기 P)을 첨가하고, 1.3 kPa의 감압 하, 110℃에서 1시간, 질소 버블링을 하면서 교반했다. 계속해서, 멤브레인 필터(PTFE, 0.2 μm)로 여과함으로써, 헥사에스테르 1을 38.2 g 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δppm); 0.90(s, 54H), 0.97(d, 18H), 1.08-1.16(m, 6H), 1.19-1.27(m, 6H), 1.97-2.07(m, 6H), 2.09-2.18(m, 6H), 2.28-2.36(m, 6H), 3.51(s, 4H), 4.11(s, 12H), 4.57(s, 2H)
GC-MS(CI): m/z(분자 이온) 1143([M+NH4]+)
GC-MS(EI): m/z(프래그먼트 이온) 141, 539
[실시예 2]
[비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 2-에틸헥산산과의 헥사에스테르(헥사에스테르 2)의 제조]
3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물 대신에, 제조예 3에서 제조한 2-에틸헥산산의 무수물을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 헥사에스테르 2를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, δppm); 0.70-0.95(m, 36H), 1.10-1.37(m, 24H), 1.37-1.70(m, 24H), 2.17-2.35(m, 6H), 3.53(s, 4H), 4.11(s, 12H), 4.58(s, 2H)
GC-MS(CI): m/z(분자 이온) 1059([M+NH4]+)
GC-MS(EI): m/z(프래그먼트 이온) 127, 497
[비교예 1]
[디펜타에리스리톨과 3,5,5-트리메틸헥산산과의 헥사에스테르(헥사에스테르 A)의 제조]
딘-스타크 트랩을 부착한 반응기에 디펜타에리스리톨 63.6 g(0.25 몰, 고에이카가쿠고교사 제조, 제품명: 디펜타리트)과 3,5,5-트리메틸헥산산 347.0 g(2.20몰, KH 네오켐사 제조)을 주입하고, 혼합액을 20 kPa의 감압 하, 실온에서 30분간 질소 버블링을 함으로써 탈기했다. 계속해서, 탈기 후의 혼합액을 170∼230℃에서 10.5시간 질소 버블링을 하면서 교반했다. 반응 후, 반응액을 1.2 kPa의 감압 하, 120∼220℃에서 2.5시간 농축했다. 농축액을 헥산으로 희석하고, 농축액의 산가에 대하여 2배 몰의 수산화나트륨을 포함하는 알칼리 수용액 90 mL로 1회, 물 90 mL로 2회 세정했다. 유기층을 1.3 kPa의 감압 하, 100℃에서 1.5시간, 질소 버블링을 하면서 탈수했다. 계속해서, 흡착제 2.7 g(쿄와카가쿠고교사 제조, 제품명; 쿄와도 500)과 활성탄 5.5 g(니혼엔바이로케미컬즈사 제조, 제품명; 시라사기 P)을 첨가하고, 1.3 kPa의 감압 하, 100℃에서 1시간 교반했다. 계속해서, 여과 조제(쇼와카가쿠고교사 제조, 제품명; 라지오라이트 #500)를 이용하여 여과함으로써, 헥사에스테르 A를 213.1 g 얻었다.
[비교예 2]
[비스 펜타에리스리톨 모노포르말과 아세트산과의 헥사에스테르(헥사에스테르 B)의 제조]
3,5,5-트리메틸헥산산의 무수물 대신에, 무수아세트산(와코쥰야쿠고교사 제조)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 헥사에스테르 B를 얻었다.
(시험예 1) 헥사에스테르의 동점도(動粘度)의 측정
캐논 펜스케 점도계를 이용하여, JIS K2283:2000의 방법에 준하여 헥사에스테르 1, 헥사에스테르 2, 헥사에스테르 A 및 헥사에스테르 B의 40℃ 및 100℃에 있어서의 동점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(시험예 2) 헥사에스테르의 저온 특성의 평가(-20℃에서의 고화, 석출물 유무의 확인)
헥사에스테르 1, 헥사에스테르 2, 헥사에스테르 A 및 헥사에스테르 B의 각각 1 g을 유리 용기에 넣어, -20℃로 설정한 항온기 속에서 24시간 정치시켰다. 24시간 정치 후의 고화, 석출물의 유무를 육안으로 확인했다. 고화 또는 석출물이 확인되지 않은 것을 ○, 확인된 것을 ×로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(시험예 3) 헥사에스테르의 산화 안정성의 평가(RBOT 수명의 측정)
회전 봄베식 산화 안정도 시험기 RBOT-02(리고사 제조)를 이용하여, 산화 안정도 시험을 행했다. 헥사에스테르 1, 헥사에스테르 2, 헥사에스테르 A 및 헥사에스테르 B의 각각 10 g과, 사포 #400로 문지른 전해구리선(직경 1.6 mm, 길이 3 m)을 내압 용기에 넣고, 계속해서 이 내압 용기에 산소를 620 kPa까지 압입했다. 상기 내압 용기를 150℃의 항온조에 넣고, 매분 100 회전으로 회전시켜 시험을 시작하고, 이 때를 시험 개시시로서 기록했다. 상기 내압 용기의 압력이 최고가 되었을 때부터 35 kPa의 압력 강하를 하고 있는 점을 종점으로 하고, 시험 개시시부터 종점까지의 시간(RBOT 수명)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. RBOT 수명이 길수록 헥사에스테르의 산화 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
(시험예 4) 헥사에스테르의 열안정성의 평가(중량 감소 온도의 측정)
시차열 열중량 동시 측정 장치 TG/DTA6200(세이코덴시고교사 제조)을 이용하여, 이하의 측정 조건으로, 헥사에스테르 1 및 헥사에스테르 2의 5% 중량 감소 온도를 측정했다. 결과를 이하에 나타낸다.
측정 조건;
·측정 온도; 40∼420℃
·승온 속도 ; 10℃/분
·분위기; 질소 통기(300 mL/분)
·시료 용기; 알루미늄제 15 μl(개방)
·샘플량; 3 mg
Figure 112015048400220-pct00005
* BPE : 비스 펜타에리스리톨 모노포르말
* DPE : 디펜타에리스리톨
* iC9산 : 3,5,5-트리메틸헥산산
* 2EH산 : 2-에틸헥산산
표 1로부터, 헥사에스테르 1 및 헥사에스테르 2는 -20℃에서 고화 또는 석출물이 확인되지 않고, 우수한 저온 특성을 나타내었다. 또한, 헥사에스테르 1의 RBOT 수명은 260분이며, 헥사에스테르 2의 RBOT 수명은 60분이었다. 헥사에스테르 1은, 헥사에스테르 2에 대하여 RBOT 수명이 4배 이상이고, 매우 우수한 산화 안정성을 나타내었다. 이 결과는, 헥사에스테르를 구성하는 카르복실산의 구조로부터는 예측할 수 없는 놀랄만한 결과이다. 헥사에스테르 1 및 헥사에스테르 2는 저온 특성 및 산화 안정성이 밸런스 좋고 우수한 것을 알 수 있다. 이것에 대하여, 헥사에스테르 A 및 헥사에스테르 B는 저온 특성이 나쁘고, 또한 헥사에스테르 B는 산화 안정성이 나쁘며, 모두 헥사에스테르 1 및 헥사에스테르 2와 비교하여 물성치의 밸런스가 잡히지 않는다. 또한, 헥사에스테르 B는 40℃에서 결정화하였기 때문에, 냉동기유 조성물 등의 공업용 윤활유로서는 도저히 사용할 수 없다.
시험예 4에 있어서, 헥사에스테르 1 및 헥사에스테르 2의 5% 중량 감소 온도는 247℃ 이상이었다. 헥사에스테르 1 및 헥사에스테르 2는 충분한 열안정성을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해, 저온 특성 및 산화 안정성 등의 우수한 성능을 밸런스 좋게 갖는 냉동기유 조성물 등의 공업용 윤활유 등에 이용되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 식(I)으로 표시되는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말과, 탄소수 8 및 9의 분기 지방족 모노카르복실산에서 선택되는 어느 1종의 카르복실산으로 이루어지는 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르:
    Figure 112015048400220-pct00006
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 탄소수 9의 분기 지방족 모노카르복실산인 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 3,5,5-트리메틸헥산산인 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비스 펜타에리스리톨 모노포르말의 헥사에스테르를 함유하는 냉동기유 조성물.
  5. 제4항에 기재된 냉동기유 조성물과, 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
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