TWI400329B - 季戊四醇四酯 - Google Patents

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Description

季戊四醇四酯
本發明係關於一種季戊四醇(pentaerythritol)四酯，係用於冷凍機油(Refrigerant Oil)等工業用潤滑油。
近年來，係將臭氧破壞係數為零，且全球暖化潛勢(GWP；Global Warming Potential)更為低之氫氟碳化物(HFC；Hydrofluorocarbon)作為冷凍機用之冷媒。二氟甲烷冷煤(HFC-32)之GWP係較現今所用的冷媒[R-410A(二氟甲烷與五氟乙烷之混合物)、R-407C(二氟甲烷、五氟乙烷與1,1,1,2-四氟乙烷之混合物)等]低約1/3至1/4，且性能係數(COP；Coefficient Of Performance)亦相對於R-410A、R-407C等約提升5至13%，故從節能化之觀點來看為較佳之冷煤(非專利文獻1)。
於專利文獻1雖揭示用於二氟甲烷冷煤用冷凍機油之季戊四醇與脂肪酸的酯，惟該酯對於二氟甲烷冷煤的相溶性為不充分。
於專利文獻2雖記載使季戊四醇與異壬酸與異丁酸酐以1：3：0.5之莫耳比反應，所得之混合酯用以使含有陶瓷的引擎潤滑之方法，惟並未記載或提及該混合酯對於二氟甲烷冷煤的相溶性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-129177號公報
[專利文獻2]日本特開2004-43821號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「潤滑經濟」，2004年6月號(No.460)，p.17
本發明之目的在於係提供一種季戊四醇四酯，其係具有對於二氟甲烷冷煤之優異相溶性等而用於冷凍機油等者。
本發明係提供以下[1]至[2]所記載的季戊四醇四酯。
[1]　一種季戊四醇四酯，其係季戊四醇與由異丁酸及3,5,5-三甲基己酸所成的羧酸之混合酯，前述羧酸中相對於3,5,5-三甲基己酸之異丁酸的莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為36/64至80/20的範圍。
[2]　如[1]所述之季戊四醇四酯，前述羧酸中相對於3,5,5-三甲基己酸之異丁酸的莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為36/64至67/33的範圍。
藉由本發明，係可提供具有對於二氟甲烷冷煤之優異相溶性等而用於冷凍機油等之季戊四醇四酯。
以下，對本發明之較佳實施型態進行說明。
本發明之季戊四醇四酯係季戊四醇與由異丁酸及3,5,5-三甲基己酸所成的羧酸之混合酯，前述羧酸中相對於3,5,5-三甲基己酸之異丁酸的莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為36/64至80/20的範圍，其中又以36/64至67/33的範圍為較佳。但是，本發明亦包含為此範圍之外而顯出本發明之效果的情形。於此，季戊四醇四酯係意指季戊四醇的四個羥基以4分子之羧酸完全酯化而得之化合物。
本發明之「混合酯」包含下述(i)至(iii)之各態樣：
(i)　一種季戊四醇四酯，其同一分子中之構成羧酸係由異丁酸及3,5,5-三甲基己酸兩者所成。
(ii)　一種酯混合物，其係混合季戊四醇與異丁酸的酯以及季戊四醇與3,5,5-三甲基己酸的酯。
(iii)　一種混合物，其係上述(i)及(ii)的混合物。
此外，本發明之季戊四醇四酯中亦可包含作為雜質之季戊四醇三酯等。
本發明之季戊四醇四酯係可依所期望而於觸媒存在下，將季戊四醇、異丁酸與3,5,5-三甲基己酸以120至250℃使反應5至60小時而製造。
以觸媒而言，可列舉例如礦酸、有機酸、路易斯酸、有機金屬、固體酸等。以礦酸的具體例而言，可列舉例如鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。以有機酸的具體例而言，可列舉例如對甲苯磺酸、苯磺酸、丁烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷磺酸等。以路易斯酸的具體例而言，可列舉例如三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。以有機金屬的具體例而言，可列舉例如四丙氧鈦、四丁氧鈦、肆(2-乙基己基氧基)鈦等。以固體酸的具體例而言，可舉例如陽離子交換樹脂。
異丁酸的使用量與3,5,5-三甲基己酸的使用量之和，相對於使用之季戊四醇的羥基，較佳為1.1至1.4倍莫耳。
前述反應係以一面自反應混合物取除由於反應而產生的水、一面進行反應為較佳。自反應混合物取除由於反應而產生的水時，有時亦會同時將異丁酸自反混合物取除。
前述反應係可於反應器附加精餾塔，而自反應混合物取除由於反應而產生的水。附加精餾塔而自反應混合物取除由於反應而產生的水時，可調整該精餾塔的運作條件以使異丁酸的蒸騰量變化，藉此調整構成本發明之季戊四醇四酯的異丁酸比率。
於前述反應係可使用溶媒，以溶媒而言，可列舉例如：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、異己烷、異辛烷、異壬烷、癸烷等烴系溶媒等。藉由使用溶媒，可有效地自反應混合物取除由於反應而產生的水，而可縮短反應時間。
反應後，可因應所需而將本發明之季戊四醇四酯以一般用於有機合成化學的方法(使用水及/或鹼性水溶液予以洗淨，以活性碳、吸附劑等進行處理，各種管柱層析法、蒸餾法等)予以精製。
本發明之季戊四醇四酯係具有對於二氟甲烷冷煤為優異的相溶性、優異的低溫流動性、對於水解之優異的安定性、優異的潤滑性等。
當本發明之季戊四醇四酯用於空調機用冷凍機油時，該季戊四醇四酯於40℃之動黏度以20至70mm2 /秒之範圍較佳，以40至70mm2 /秒之範圍為更佳。二層分離溫度(two-layer separation temperature)以-15℃以下較佳。流動點(Pour point)以-40℃以下較佳，-42.5℃以下為更佳。
本發明之季戊四醇四酯除了用於冷凍機油以外，亦可用於機油(Engine oil)、齒輪油(Gear oil)、潤滑脂(Grease)、塑化劑等。
以使用本發明之季戊四醇四酯的冷凍機油而言，可列舉如含有本發明之季戊四醇四酯與潤滑油用添加劑的冷凍機油。使用本發明之季戊四醇四酯的冷凍機油中，該四酯係作為潤滑油基油使用。
以潤滑油用添加劑而言，可列舉例如：抗氧化劑、減磨耗劑(耐磨耗劑、抗燃燒劑、極壓劑等)、摩擦調整劑、酸捕捉劑(Acid Scavenger)、金屬減活劑、消泡劑等一般用以作為潤滑油添加劑者。此等添加劑於冷凍機油中之較佳含量，較佳分別為0.001至5重量%。
本發明之季戊四醇四酯係可與其他潤滑油基油併用。以其他潤滑油基油而言，可列舉例如礦物油、合成基油等。
以礦物油而言，可列舉例如石蠟基系原油、中間基系原油、環烷基系原油(Naphthene base crude oil)等。此外，亦可使用將此等藉由蒸餾等進行精製的精製油。
以合成基油而言，可列舉例如聚-α-烯烴(聚丁烯、聚丙烯、碳數8至14的α-烯烴寡聚物等)、本發明之季戊四醇四酯以外的脂肪族酯(脂肪酸單酯、多元醇的脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族單酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚烷二醇、聚乙烯醚、聚苯醚、烷基苯、碳酸酯、合成環烷等。
此外，本發明之季戊四醇四酯對於苯并三唑等金屬減活劑、聚矽氧系消泡劑等潤滑油用添加劑的溶解能力優異。該潤滑油用添加劑可用於例如為了使潤滑油、使用潤滑油的機器等的壽命延長，而溶解於潤滑油使用。該潤滑油用添加劑一般而言對於季戊四醇酯之溶解性為低(日本特開平10-259394號公報)。此外，苯并三唑對於礦物油及/或合成油之溶解度為低(日本特開昭59-189195號公報)。然而，例如本發明之季戊四醇四酯之酯1(後述實施例1)及酯6(後述實施例6)中之苯并三唑的溶解度(25℃)為0.005 g/g以上，任一之季戊四醇四酯皆表現出苯并三唑的高溶解度。當使本發明之季戊四醇四酯溶解有苯并三唑時，係具有優異的低溫流動性、優異的耐磨耗性。
此外，當將本發明之季戊四醇四酯作為潤滑油使用後的機器於洗淨時，可藉由氟系清潔劑、醇系清潔劑等清潔劑而輕易地將機器洗淨。
(實施例)
以下雖藉由實施例、參考例及試驗例，對本發明進行更具體之說明，然不限定於以下之實施例。
分別測定以下之實施例1至11及參考例1至2所製造之季戊四醇四酯之核磁共振光譜，並藉由以下之式算出季戊四醇四酯的異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比。
核磁共振光譜係藉由以下之測定機器、測定方式而進行測定。
測定機器：日本電子公司製GSX-400(400MHz)
測定方式：1H-NMR，標準物質(四甲基矽烷)，溶媒(CDC13)
異丁酸/3,5,5-三甲基己酸=峰X之積分值/峰Y之積分值
在此，峰X相當於異丁酸之次甲基上的氫原子峰，峰Y相當於3,5,5-三甲基己酸之次甲基上的氫原子峰。
[實施例1：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為39/61之季戊四醇四酯(四酯1)的製造]
吸附劑係使用協和化學工業公司製之Kyowaad 500。
活性碳係使用Japan EnviroChemicals公司製之白鷺P。
將季戊四醇1634g(12.0莫耳，KOEI PERSTORP公司製)、異丁酸1979g(22.5莫耳，東京化成公司製)及3,5,5-三甲基己酸5560g(35.1莫耳，協和發酵化學股份有限公司製)裝入到附有迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark Trap)之反應器中，藉由一面攪拌混合物一面以室溫進行30分鐘氮起泡(Nitrogen bubbling)而使混合物脫氣。
接下來，一面進行氮起泡一面將混合物以155至230℃進行攪拌12.5小時，接下來添加四丁氧基鈦至反應混合物中，接著，以230℃攪拌反應混合物12小時。反應後，藉由將反應生成物在1.1kPa的減壓下以225℃攪拌1小時，餾除反應生成物中未反應的羧酸。以2公升(L)包含相對於該反應生成物的酸價為2倍莫耳的氫氧化鈉的鹼性水溶液，將反應生成物以77℃進行洗淨1小時。接下來，將反應生成物以2L水進行68℃之1小時的洗淨3次。接著，藉由一面進行氮起泡一面將反應生成物於1.1kPa的減壓下以68℃攪拌1小時以乾燥反應生成物。
於反應生成物中添加吸附劑141g(相當於反應生成物的2重量%)及活性碳141g(相當於反應生成物的2重量%)，一面進行氮起泡一面將反應生成物於1.3kPa的減壓下以110℃攪拌2小時後，藉由使用助濾劑進行過濾而得到6402g之四酯1。
[實施例2：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為36/64之季戊四醇四酯(四酯2)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/1.73/3.07以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯2。
[實施例3：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為37/63之季戊四醇四酯(四酯3)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/1.78/3.02以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯3。
[實施例4：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為58/42之季戊四醇四酯(四酯4)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/2.78/2.02以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯4。
[實施例5：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為67/33之季戊四醇四酯(四酯5)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/3.22/1.58以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯5。
[實施例6：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為76/24之季戊四醇四酯(四酯6)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/3.65/1.15以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯6。
[實施例7：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為80/20之季戊四醇四酯(四酯7)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/3.84/0.96以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯7。
[實施例8：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為50/50之季戊四醇四酯(四酯8)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/2.40/2.40以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯8。
[實施例9：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為62/38之季戊四醇四酯(四酯9)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/2.98/1.82以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯9。
[實施例10：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為64/36之季戊四醇四酯(四酯10)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/3.07/1.73以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯10。
[實施例11：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為37/63之季戊四醇四酯(四酯2)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/1.80/3.00，溶媒使用異辛烷(Kyowasol C-800；協和發酵化學股份有限公司製)以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯11。
[參考例1：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為24/76之季戊四醇四酯(四酯A)的製造]
除了使用異丁酸酐以取代異丁酸，季戊四醇、異丁酸酐及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸酐/3,5,5-三甲基己酸比)為1/0.5/3以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯A。
[參考例2：異丁酸與3,5,5-三甲基己酸之莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為84/16之季戊四醇四酯(四酯B)的製造]
除了季戊四醇、異丁酸及3,5,5-三甲基己酸之使用量的莫耳比(季戊四醇/異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為1/4.03/0.77以外，與實施例1以同樣方式進行操作，得到四酯B。
[試驗例1：流動點之測定]
使用自動流動點測定器RPP-01CML(離合公司製)，依照JIS K2269-1987之方法測定四酯1至10及A、B的流動點。結果示於表1。
[試驗例2：動黏度(Kinetic viscosity)之測定]
使用坎農-范斯克黏度計(音譯，Cannon-Fenske viscometer)，依照JIS K2283：2000之方法測定四酯1至11及A、B在40℃的動黏度。結果示於表1及以下。
[試驗例3：二層分離溫度之測定]
依照JIS K2211：2009之方法測定四酯1至10及A、B的二層分離溫度。將四酯1至11及A、B各0.4g與二氟甲烷冷媒3.6g封入耐壓玻璃管，將混合物從30℃以每分鐘0.5℃之速度進行冷卻，將混合物二層分離或呈白濁時的溫度作為二層分離溫度。結果示於表1及以下。
[試驗例4：於5℃之苯并三唑的溶解度之測定]
將0.15g苯并三唑混合於各4.85g的四酯1至10及A、B中，以60℃進行加熱，分別得到3重量%苯并三唑的四酯溶液。將該四酯溶液分別於5℃靜置40小時後，以目視進行析出物的確認。
未見到析出物的該四酯溶液於5℃之苯并三唑的溶解度[相對於1g四酯之苯并三唑的溶解量(g)]為0.030g/g以上。
見到析出物的該四酯溶液在藉由過濾(濾紙；No.5A，桐山製作所製)去除析出物後，以高速液體層析法(AGILENT公司製1200SERIES，管柱：YMC Pack Ph A-414Φ 6.0×300mm)，移動相：四氫呋喃/0.1%磷酸水溶液=7/3，管柱溫度：40℃，流速：0.7mL/分鐘，檢測：UV(200nm)，試樣濃度：50g/L，注入(inject)量：5μL)測定所得到的濾液，藉由絕對校準曲線法(Absolute calibration curve method)求得於5℃之苯并三唑的溶解度[相對於1g四酯之苯并三唑的溶解(g)]。結果示於表2。
[試驗例5：四酯溶液之磨耗痕徑之測定]
將0.20g苯并三唑混合於各19.80g的四酯1至10及A、B中，以60℃進行加熱，分別得到苯并三唑的1重量%四酯溶液。
將所得到的該1重量%四酯溶液分別以shell式四球試驗機(Shell style four-ball tester)(神鋼造機公司製)荷重200N，每分鐘旋轉數1200rpm，時間30分鐘，溫度75℃，試驗材[試驗球(SUJ-2)]的條件進行試驗，測定試驗後的磨耗痕徑。磨耗痕徑為3個固定球的垂直方向、水平方向之總平均值。結果示於表2。
於表2之磨耗痕徑之值越小者，表示四酯溶液的耐磨耗特性越為優異。
[試驗例6：四酯溶液之流動點之測定]
將1.35g苯并三唑混合於各43.65g的四酯1至10及A、B中，以60℃進行加熱，分別得到苯并三唑的3重量%四酯溶液。
使用自動流動點測定器RPP-01CML(離合公司製)，依照JIS K2269-1987之方法，分別測定該3重量%四酯溶液的流點。結果示於表2。
於表2，BZT係表示苯并三唑。
藉由表1，可瞭解到四酯1至10於40℃之動黏度為30.6至69.5mm2 /秒，流動點為-40.0至-45.0℃且具有優異的低溫流動性，二層分離溫度為-20℃以下且具有對於二氟甲烷冷煤之優異的相溶性。此外瞭解到，四酯1至5、8至10之流動點為-42.5至-45.0℃且具有更為優異的低溫流動性。四酯11之動黏度為68.3mm2 /秒，二層分離溫度為-20℃，幾乎與實施例3同等。
藉由表2，可瞭解到四酯1至10於5℃之苯并三唑溶解度為0.020g/g以上且溶解苯并三唑之能力優異。此外，因四酯1至10之苯并三唑的3重量%四酯溶液的流動點為-40.0℃以下，苯并三唑的1重量%四酯溶液之磨耗痕徑為0.60mm以下，故瞭解到在使苯并三唑溶解時，係具有優異的低溫流動性與優異的耐磨耗性。
(產業上之可利用性)
藉由本發明，係可提供一種季戊四醇四酯，其係具有對於二氟甲烷冷煤之優異相溶性等而用於冷凍機油等者。

Claims (2)

  1. 一種季戊四醇四酯，其係季戊四醇與由異丁酸及3,5,5-三甲基己酸所成的羧酸之混合酯，前述羧酸中相對於3,5,5-三甲基己酸之異丁酸的莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為36/64至80/20的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之季戊四醇四酯，其中，前述羧酸中相對於3,5,5-三甲基己酸之異丁酸的莫耳比(異丁酸/3,5,5-三甲基己酸比)為36/64至67/33的範圍。
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