JP2931426B2 - 冷凍機用潤滑油 - Google Patents
冷凍機用潤滑油Info
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Description
ロエタン(HFC-134a) を冷媒として使用する冷凍機用
の、潤滑性能、冷媒との相溶性及び耐加水分解性に優れ
た潤滑油に関する。
リクロロモノフルオロメタン(フロン11) 、ジクロロジ
フルオロメタン(フロン12) 、モノクロロジフルオロメ
タン(フロン22) あるいはトリクロロトリフルオロエタ
ン(フロン113)などに代表される塩素系フロンが冷凍機
に広く用いられてきた。
対して、40℃における動粘度が5〜200cStのナフテン系
鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン、ポリグリ
コール系油あるいはこれらの混合物が冷凍機用潤滑油と
して使用されている。
境問題から、種々の代替フロンが提案されてきている
が、なかでも1,1,1,2-テトラフルオロエタン(以下、HF
C-134aという)は、代替冷媒として有力視されている。
えば鉱油系の冷凍機用潤滑油やアルキルベンゼンは、HF
C-134aとの相溶性が極めて悪く、二層分離を起こすた
め、冷凍機用潤滑油として実用上使うことができない。
ポリグリコール類も冷凍機用潤滑油として知られている
が、HFC-134aとの相溶性が悪く、吸湿性が高く、電気絶
縁性は充分とはいえない。
機用潤滑油がHFC-134aと極めて良好な相溶性を示し、か
つ潤滑性、熱安定性、吸湿性及び電気絶縁性等の諸特性
にも優れていることを見い出し、エステル系の新規な冷
凍機用潤滑油を提案した( 特願平2-71892 号及び同2-71
893 号) 。
耐摩耗性等の潤滑性能のほか、冷媒との相溶性および耐
加水分解性能(加水分解安定性)が重要な性能として要
求されるが、従来知られているエステル化合物は加水分
解を起し易く、生成するカルボン酸による金属腐蝕や、
系内の材料と反応して金属石けんを生成し、キャピラリ
ーや膨張弁の閉塞を引き起こすという問題があった。
で使用する際、潤滑性能、冷媒との相溶性はもちろんの
こと耐加水分解性が高い冷凍機用潤滑油を提供すること
にある。
を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数5〜15のネオペ
ンチルポリオールと、特定の構造を有する飽和1価脂肪
酸とのエステル化合物を基油として用いる場合、前記課
題の解決に極めて有効であることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
ペンチルポリオールと、(b) カルボキシル基に対しα位
及び/又はβ位の炭素に少なくとも1個の炭素数1〜3
のアルキル基が分岐した総炭素数4〜11の飽和1価脂肪
酸(但し、カルボキシル基に対しα位の炭素に3個のア
ルキル基を有するものを除く)とのエステル化合物を基
油として成り、該エステル化合物の全酸価が0.1mgKOH/g
以下で、かつ水酸基価が30mgKOH/g 以下であることを特
徴とする、HFC-134aを冷媒として使用する冷凍機用潤滑
油に関するものである。以下より詳しく本発明について
説明する。
ンチルポリオールは、具体的にはネオペンチルグリコー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
トリメチロールエタン、トリメチロールブタン等を挙げ
ることができる。
肪酸は以下の一般式、 R−COOH(ここでRはアルキル基) で表わされ、この式中のRは炭素数3〜10のアルキル基
であり、したがって当該脂肪酸は総炭素数4〜11を有す
る。かかるアルキル基は分岐したものであって、その位
置はカルボキシル基に対しα位またはβ位の炭素原子
に、より好ましくはα位の炭素原子にメチル基、エチル
基またはプロピル基が1個分岐しているものである(但
し、カルボキシル基に対しα位の炭素に3個のアルキル
基を有するもの(いわゆるネオ酸)を除く)。具体的に
Rの炭素骨格構造を例示すると化1
り得られるエステル化合物はR-134aに対する溶解性及び
耐加水分解性に優れる。
オペンチルポリオールと反応させて得られるエステル化
合物はR-134aに対する相溶性が低いのに対し、同一炭素
数の2-メチルノナン酸を用いて得られるエステル化合物
は、極めて相溶性が良好であると共に、耐加水分解性が
良い。
11のものであり、炭素数が3以下のものでは得られるエ
ステルは加水分解され易く、金属腐蝕等をもたらし、一
方炭素数が12以上のものでは、得られるエステルのR-13
4aに対する相溶性が好ましくない。
ルポリオール並びに1価脂肪酸は混合物でもよい。例え
ば、1種のネオペンチルポリオールに対し、同一炭素数
の2種又は3種以上の異なる1価脂肪酸の混合物、ある
いは炭素数の異なる1価脂肪酸の混合物を反応させたも
のでもよく、また、異なるネオペンチルポリオールの混
合物に2種以上の1価脂肪酸を作用させて得られたエス
テルでも良い。この際1価脂肪酸はα位又はβ位に前記
の分岐鎖を有するものが少なくとも40モル%以上含まれ
るものが好ましい。
1価脂肪酸より得られるエステル化合物の含有を全く排
除するものではない。すなわち、直鎖型の1価脂肪酸は
分岐型に比べ耐加水分解性が低いものではあるが、直鎖
型1価脂肪酸を含有する混合物を原料として用いる場
合、分岐型の1価脂肪酸を40モル%以上、好ましくは50
モル%以上、より好ましくは60モル%以上の割合で含む
1価脂肪酸を用いることができる。この場合、ネオペン
チルポリオールの水酸基に、2種以上の1価脂肪酸が反
応したエステルも生成する。
ルヘキサン酸50モル%の混合物と、ネオペンチルグリコ
ールとで生成するエステル等を例示することができる。
み合わせは、目的とする粘度、耐加水分解性、冷媒との
相溶性との見地から適宜定められる。
1 mgKOH/g 以下、好ましくは0.05mgKOH/g 以下、また水
酸基価は30mgKOH/g 以下、好ましくは20mgKOH/g 以下、
更に好ましくは10mgKOH/g 以下、特には、5mgKOH/g 以
下のものが耐加水分解性の観点から求められる。これら
の値が大きいエステル化合物は、吸湿性が高く、加水分
解し易い。従って、ネオペンチルポリオールと脂肪酸と
の反応に際し、ポリオールの未反応水酸基の残存量を減
少させるに十分な反応時間を注意し、かつ未反応脂肪酸
を反応後に除去すると共に、エステルの精製を行うこと
が好ましい。
原料の割合、エステル化反応条件(反応温度、反応時
間、触媒等)及び分離精製条件を適宜選択することによ
り全酸価及び水酸基価の低いエステルを得ることができ
る。
未反応の脂肪酸やポリオールあるいは、1部のみエステ
ル化されたポリオールを留去して、全酸価及び水酸基価
の値を下げてエステルの純度を高めることができ、更に
活性白土等で処理すると極めて低い全酸価のエステルを
得ることができる。
温度が低温側で−30℃以下、高温側では80℃以上と、極
めて優れていると共に、水の存在下(1000ppm) で175 ℃
にて触媒を接触させる劣化条件での耐加水分解性能とし
て、全酸価0.5mgKOH/g以下は勿論のこと、0.2mgKOH/g以
下、特には0.1mgKOH/g以下を達成することができ、極め
て優れた安定性を示す。
を高めるために、次の一般式 (II)化2、
bは0〜2の整数を示す)で表わされるホスフェートを
1〜10重量%配合することが好ましい。
ために、エポキシ基含有化合物、例えばフェニルグリシ
ジルエーテル、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキ
シ化植物油を 0.1〜5.0 重量%配合することが好まし
く、この他にも公知の酸化防止剤、例えばジ-t- ブチル
-p- クレゾール、フェニル -α- ナフチルアミン、N,
N′- ジ (2-ナフチル)-p-フェニレンジアミンや、耐荷
重添加剤、例えばジチオリン酸亜鉛、塩素化パラフィン
等を適宜配合することができる。
る。
潤滑油としての性能を評価した。なお、比較例として表
1の試料油B−1〜9および参考例として表2
油C−1〜3、いずれも旭電化(株)製品)の評価も行
なった。
た。試料油A−2の場合、表1に示すモル%の割合で混
合した1価脂肪酸(n−オクタン酸および2-エチルヘキ
サン酸) の混合物とネオペンチルグリコールを、前記混
合物中のカルボキシル基と、アルコール中の水酸基の量
が等量となる割合で、攪拌棒、窒素ガス吹き込み管、温
度計および冷却器付き水分分離器を具えた四つ口フラス
コに仕込み、窒素気流下230 ℃で8時間、留出する水を
系外に除きながらエステル化反応を行い、さらにその
後、減圧(2〜3mmHg) にして同じ温度で2時間反応を
行ってエステルを合成し、その後活性白土処理して試料
油A−2を得た。その他の実施例の試料油A−1及びA
−3〜A7および比較例の試料油B−1〜B−4及びB
−6についても同様に処理して得た。
リコールと、2−エチルヘキサン酸を、理論値の1.1 倍
となる割合で前記と同様な四つ口フラスコに仕込み、そ
れ以降のエステル化、白土処理を、前記の試料油A−2
の製造と同じ条件で行い、製造した。
リスリトールと2−エチルヘキサン酸を、理論値の0.9
倍となる割合で前記と同様な四つ口フラスコに仕込み、
エステル化反応は試料油A−2の製造と同様にして行
い、この合成エステルを試料油B−7として得、白土処
理は実施していない。
試料油A−2を製造したときと、白土処理を行っていな
いこと以外は全く同様にして、製造した。尚、表1に
は、得られた各試料油の動粘度、全酸価および水酸基価
も併せて示す。
性、電気絶縁性、吸湿性および加水分解安定性を下記に
示す条件で評価した。得られた結果を表3
荷重をフロン(HFC-134a)の吹き込み雰囲気下(70ml/mi
n)で測定した。
に封入した後、毎分1℃での冷却および昇温を行い、低
温並びに高温において二層分離を起こす温度、すなわち
二層分離温度を測定した。
-134a )またはフロン(R-12)1gと触媒(鉄、銅、アル
ミニウムの各線)をガラスチューブに封入した後、175
℃に加熱し、10日後に試料油の色相をASTM表示にて判定
した。
油60g を入れ、開放3時間後の水分濃度により比較、評
価した。
3gと触媒(鉄、銅、アルミニウムの各線)をガラスチ
ューブに封入した後、175 ℃に加熱し、14日後に試料油
の全酸価を測定した。
A−7は、B−1〜B−9並びにC−1〜C−3に比べ
体積抵抗率、フロンとの低温、高温安定性が極めてよ
く、とりわけ加水分解安定性が良好である。
たエステル間で比較した場合(試料油A−1対B−2、
試料油A−2,A−3対B−1,B−2)、分岐型の方
が直鎖型に比べ、加水分解性及び二層分離温度が圧倒的
に良好である。
異は試料油B−2,B−1,A−4,A−1を比較する
と明らかである。
−5)、並びに酸価の相異(試料油A−6対B−7)に
よる加水分解安定性も明らかである。
相溶性、潤滑性、熱安定性、吸湿性および電気絶縁性、
更に耐加水分解性にも優れ、新しい冷媒であるフロンHF
C-134aを用いた冷凍機用潤滑油に好適である。
Claims (8)
- 【請求項1】(a) 炭素数5〜15のネオペンチルポリオー
ルと、 (b) カルボキシル基に対しα位及び/又はβ位の炭素に
少なくとも1個の炭素数1〜3のアルキル基が分岐した
総炭素数4〜11の飽和1価脂肪酸(但し、カルボキシル
基に対してα位の炭素に3個のアルキル基を有するもの
を除く)とのエステル化合物を基油として成り、該エス
テル化合物の全酸価が0.1mgKOH/g以下で、かつ水酸基価
が30mgKOH/g 以下であることを特徴とする、1,1,1,2-テ
トラフルオロエタンを冷媒として使用する冷凍機用潤滑
油。 - 【請求項2】(a) 炭素数5〜15のネオペンチルポリオー
ルと、 (b) カルボキシル基に対しα位及び/又はβ位の炭素に
少なくとも1個の炭素数1〜3のアルキル基が分岐した
総炭素数4〜11の分岐鎖飽和1価脂肪酸(但し、カルボ
キシル基に対してα位の炭素に3個のアルキル基を有す
るものを除く)であって40モル%以上含む2種以上の炭
素数4〜11の1価飽和脂肪酸とのエステルを基油として
成り、該エステル化合物の全酸価が0.1mgKOH/g以下で、
かつ水酸基価が30mgKOH/g 以下であることを特徴とす
る、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを冷媒として使用す
る冷凍機用潤滑油。 - 【請求項3】 前記ネオペンチルポリオールがネオペン
チルグリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパンまたはジペンタエリスリトールである請求項
1又は2記載の冷凍機用潤滑油。 - 【請求項4】 前記飽和1価脂肪酸が、カルボキシル基
に対しα位の炭素に、炭素数1〜3のアルキル基が1個
分岐した総炭素数5〜10のものである請求項1又は2記
載の冷凍機用潤滑油。 - 【請求項5】 前記エステル化合物の全酸価が0.05mgKO
H/g 以下で、かつ水酸基価が30mgKOH/g 以下である請求
項1〜4のうちいずれか一項記載の冷凍機用潤滑油。 - 【請求項6】 前記エステル化合物の水酸基価が、さら
に20mgKOH/g 以下であることを特徴とする請求項1〜5
のうちのいずれか一項記載の冷凍機用潤滑油。 - 【請求項7】 前記エステル化合物の水酸基価が、さら
に10mgKOH/g 以下であることを特徴とする請求項1〜5
のうちのいずれか一項記載の冷凍機用潤滑油。 - 【請求項8】 前記エステル化合物の水酸基価が、さら
に5mgKOH/g 以下であることを特徴とする請求項1〜5
のうちのいずれか一項記載の冷凍機用潤滑油。
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-
1991
- 1991-01-09 JP JP3044524A patent/JP2931426B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Title |
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渡嘉敷通秀著「トライボロジー叢書8、潤滑グリースと合成潤滑油」株式会社幸書房、(昭和58年12月25日)、第212〜217頁 |
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