JP4876331B2 - 冷凍機潤滑油組成物および冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２種の特定のネオペンチルポリオールとカルボン酸から構成されるエステルとフェノール類酸化防止剤を必須成分とする潤滑油組成物と、ハイドロフルオロカーボン冷媒からなる冷凍機作動流体用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧縮式冷凍機には、冷媒としてＣＦＣ−１１（化学式：ＣＣｌ3 Ｆ、化合物名：トリクロロモノフルオロメタン、以下に同様に記載する。）、ＣＦＣ−１２（ＣＣl2Ｆ2 、ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ2 、モノクロロジフルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（ＣＦ3 −ＣＣｌＦ2 、モノクロロペンタフルオロエタン）などのフロン冷媒が用いられている。しかし、ＣＦＣ−１２をはじめとするクロロフルオロカーボンは、オゾン層の破壊につながるものとして、規制の対象となり、また、ＨＣＦＣ−２２をはじめとするハイドロクロロフルオロカーボンについても、現状ではオゾン層の破壊能力が比較的低いため使用可能だが、中長期的にはその使用の規制が決定されている。
【０００３】
これらクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン冷媒の代替品として、ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられようとしており、ＣＦＣ−１２の代替には熱力学的物性が類似しているＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ2ＦＣＦ3 、１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が、同様にＨＣＦＣ−２２の代替にはＨＦＣ−３２（ＣＨ2Ｆ2 、ジフルオロメタン）及びＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）を含有する混合冷媒であるＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２重量％の混合物）、Ｒ−４１０Ａ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０重量％の混合物）及びＲ−４１０Ｂ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５重量％の混合物）などが、Ｒ−５０２（ＣＦＣ−１２／ＣＦＣ−１１５＝４８．８／５１．２重量％の混合物）の代替にはＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）を含有するＲ−４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１３４ａ＝４４／５２／４重量％の混合物）、Ｒ−５０７Ａ（ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０重量％の混合物）などが検討され、実用化されてきている。
【０００４】
さらに前記ハイドロフルオロカーボン冷媒でも地球を温暖化させてしまうという欠点があることから、通称自然冷媒と呼ばれるプロパン、イソブタンなどの炭化水素や二酸化炭素、アンモニアを冷媒として使用する取り組みや、酸素、窒素、硫黄原子などのヘテロ元素を含有し、地球温暖化傾向の低い第３世代フロンの研究が世界各国でなされている。具体例として、特許公報第２５８９０４９号には１−トリフルオロメトキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンが、同第２５８９０５０号にはペンタフルオロエチル−２，２−ジフルオロエチルエーテルが、同第２５８９１５号には１，１−ジフルオロエチル−２，２−ジフルオロエチルエーテルが、同第２５８９９１６号には１，１，２−トリフルオロエチル−２，２−ジフルオロエチルエーテルが、同第２５８９９１７号には１，１−ジフルオロエチルメチルエーテルが、同第２５８９９３０号にはメチル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルが、同第２５８９９３１号にはペンタフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが、同第２５８９９５９号には１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルが、同第２５８９９６０号には２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルなどが各々開示されている。
【０００５】
さらに、冷凍機用としては、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（メチル−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルエーテル）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（１，１，１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）、ＨＦＥ−１２５（１，１，１−トリフルオロメチル−１，１−ジフルオロメチルエーテル）、ＨＦＥ−１４３ｍ（メチル−１，１，１−トリフルオロメチルエーテル）、ＨＦＥ−１３４ｐ（１，１−ジフルオロメチル−１，１−ジフルオロメチルエーテル）などが検討されている。
【０００６】
冷凍機潤滑油には種々の要求性能があるが、冷媒との相溶性は冷凍機潤滑油の潤滑性能およびシステムの効率の面から極めて重要である。しかし、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−３２に代表される非塩素系フロン冷媒は、圧縮式冷凍システムで今まで冷凍機潤滑油として用いられてきたナフテン系鉱物油やパラフィン系鉱物油、アルキルベンゼンなどを基油とした冷凍機油とはほとんど相溶せず、低温域および高温域で二層分離を起こすことが知られている。二層分離が生じると、凝縮器や膨張器に潤滑油が滞留し、冷凍効率が低下したり、圧縮機の摺動面への潤滑油の供給が満足に行われなくなり、潤滑不良となって圧縮機の焼き付き発生などの不都合が生じたりするため、実際の使用は困難となる。
【０００７】
このような中で、ハイドロフルオロカーボン冷媒と相溶する種々の冷凍機潤滑油が提案されている。たとえば、特表平２−５０２３８５号公報に、特定の分子量分布を有し、両末端が水酸基であるポリオキシアルキレングリコールエーテル系潤滑油が開示されている。このものは、ＨＦＣ−１３４ａとは約−４０℃〜＋５０℃程度の範囲で相溶する。しかし、実際の使用に際しては、より高い温度での相溶性が要求されている。
【０００８】
ＨＦＣ−１３４ａは主に家庭用冷蔵庫やカーエアコンの冷媒として、また、ＨＦＣ−３２を含有する混合冷媒は主にルームエアコンや産業用冷凍機の冷媒として、それぞれ開発されている。ここで、家庭用冷蔵庫やルームエアコンの場合、圧縮機を駆動するモーターが冷媒−冷凍機油混合物中で使用されるタイプがほとんどであり、冷凍機潤滑油にはすぐれた電気絶縁性が要求される。しかるに、ポリオキシアルキレングリコールエーテルの電気絶縁性は、従来のナフテン系鉱物油およびパラフィン系鉱物油と比較すると著しく劣り、また吸湿性も高い。この点からは、家庭用冷蔵庫やルームエアコンなどの冷凍機潤滑油としては適当ではない。
【０００９】
特表平３−５０５６０２号公報には、１価カルボン酸と多価アルコールとから構成されるポリオールエステルや、１価カルボン酸と多価カルボン酸と多価アルコールとから構成されるコンプレックスエステルが、非塩素系フロン冷媒用潤滑油として開示されている。これら技術のエステル化合物の場合、吸湿性はポリオキシアルキレングリコールエーテルより低く、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性もポリオキシアルキレングリコールエーテルよりも広い温度範囲で良好である。また、特開平３−１２８９９１号公報及び特開平３−１２８９９２号公報に記載のポリオールエステルは、電気絶縁性について、体積固有抵抗が８０℃で１０13〜１０14Ωcm程度であり、冷蔵庫やルームエアコンなどの冷凍機油として十分に使用可能な値を有している。しかし、これらの冷凍機潤滑油は潤滑性、耐熱性において改善が求められている。
【００１０】
特開平３−１２８９９１号公報では、２価アルコールと炭素数３〜１８の直鎖、分枝鎖の混合１価脂肪酸とから構成されるエステルが水素含有フロン冷媒用潤滑油として開示され、動粘度、腐食性、冷媒との溶解性の観点から好ましいことが述べられている。しかし、潤滑性能において充分とはいえない。
【００１１】
特開平８−２４０３６２号では、冷凍装置に用いる冷凍機潤滑油として、アルキル基の炭素数が５〜１２（カルボキシル基の炭素は加算しない。）の脂肪酸のポリオールエステルが開示されているが、この冷凍機潤滑油では潤滑性、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性および低温流動性において性能が充分ではない。 さらに摺動部の摩耗防止剤としてある特定のリン酸エステルを添加することが述べられているが、リン酸が摺動部の化学摩耗を促進し、腐食へと進行する場合があり、好ましくない。
【００１２】
また特開平６−３３００６１号公報ではペンタエリスリトールと、炭素数９のカルボン酸である３，５，５−トリメチルヘキサン酸と炭素数６〜８の直鎖または分枝との混合カルボン酸とがある特定の比率となった混合カルボン酸とから構成されるエステルが冷凍機潤滑油として用いることが開示されているが、潤滑性能において十分とはいえない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気絶縁性、低温流動性、耐加水分解性、耐熱性に優れ、さらに潤滑性能にも優れた冷凍機潤滑油組成物及び冷凍機作動流体組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、ある特定のネオペンチルポリオールエステル２種と、ある特定の酸化防止剤を混合した冷凍機潤滑油組成物とハイドロフルオロカーボンとを主成分とする冷凍機作動流体組成物が前記の諸要求を十分に満足させうることの知見を得て、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）下記Ａ成分８５〜９９重量％、Ｂ成分０．１〜１０重量％、Ｃ成分０．０１〜５重量％からなるハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機潤滑油組成物。
Ａ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を２以上１０以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が７以上９以下であり、かつ分岐カルボン酸を５０モル％以上含む炭素数６以上１０以下の１価カルボン酸の単一物又は混合物とから構成されるエステル；
Ｂ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を４以上１０以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が４．５以上７未満であり、かつ分岐カルボン酸を３０モル％以上含む炭素数４以上１０以下の１価カルボン酸の単一物又は混合物とから構成されるエステル；
Ｃ成分：炭素数１４以上３０以下のフェノール類酸化防止剤。
【００１６】
（２）Ａ成分のエステルにおいて炭素数１８以下で分子内に水酸基を２以上１０以下有するネオペンチルポリオールがネオペンチルグルコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１又は２種以上のネオペンチルポリオールであり、Ｂ成分のエステルにおいて炭素数１８以下で分子内に水酸基を４以上１０以下有するネオペンチルポリオールがジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１又は２種以上のネオペンチルポリオールである上記（１）に記載の冷凍機潤滑油組成物。
（３）Ａ及びＢ成分のエステルにおいて、分岐カルボン酸が２位の炭素原子に分岐鎖を有する分岐１価カルボン酸である上記（１）又は（２）に記載の冷凍機潤滑油組成物。
【００１７】
（４）Ａ及びＢ成分のエステルにおいて、分岐カルボン酸が分岐鎖としてメチル基またはエチル基を有する分岐１価カルボン酸である上記（１）ないし（３）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成物。
（５）Ａ成分のエステルにおいて、分岐１価カルボン酸が、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、又は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である上記（１）、（２）又は（４）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成物。
（６）Ｂ成分のエステルにおいて、炭素数４以上１０以下の１価カルボン酸が、ブタン酸、ペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、又は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である上記（１）、（２）、（４）又は（５）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成物。
【００１８】
（７）Ｃ成分の炭素数１４〜３０以下のフェノール類酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）から選ばれる１種以上である上記（１）ないし（６）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成物。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれか１つの冷凍機潤滑油組成物５〜７０重量％とハイドロフルオロカーボン９５〜３０重量％からなる冷凍機作動流体用組成物。
（９）ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン又は１，１−ジフルオロエタンから選ばれる１種以上からなるハイドロフルオロカーボンである上記（８）に記載の冷凍機作動流体用組成物。である。
【００１９】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルは、潤滑油の基油として用いられる。
本発明のＡ成分となるエステルを構成するネオペンチルポリオールは炭素原子数が１８以下であることが必要で、好ましくは５以上１５以下、さらに好ましくは５以上１０以下である。炭素原子数が１８を超えるネオペンチルポリオールを用いると、潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎて使用できない。
本発明のＡ成分なるエステルを構成するネオペンチルポリオールは、分子内に水酸基が２以上１０以下であり、２以上８以下が好ましい。分子内に水酸基が１１以上の場合、潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎて使用できなくなる。
【００２０】
ネオペンチルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなどのほか、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどに代表されるネオペンチルポリオールの脱水縮合物などが挙げられる。脱水縮合物については、合成後のエステルが要求される粘度に応じて縮合度を決定することができる。
【００２１】
好ましいネオペンチルグリコールは合成後のエステルの動粘度およびその工業的な入手性、価格の経済性などから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどである。また、冷蔵庫用冷凍機潤滑油にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエステルが好ましく、空調用冷凍機潤滑油には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのエステルが好ましい。
【００２２】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸の平均炭素数は７以上９以下である。ここで平均炭素数は全１価カルボン酸のモル数で換算した平均炭素数を表す。平均炭素数が７未満になると、冷凍機潤滑油組成物の動粘度が低くなり、９を超えるとハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性に劣る傾向がある。
【００２３】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸は直鎖１価カルボン酸及び分岐１価カルボン酸を含むが、このうち、分岐１価カルボン酸が全体の５０モル％以上を占めることが必要で、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。分岐１価カルボン酸が５０モル％未満となると、耐加水分解性及びハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性において、良好な結果が得られない。
【００２４】
使用する１価カルボン酸の炭素原子数としては６以上１０以下であり、６以上９以下がより好ましい。炭素数が１１以上の１価カルボン酸を用いると、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性能が低下する傾向にある。
【００２５】
分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの分岐の位置としては、カルボン酸の２位又は３位の炭素原子に分岐を有するものが好ましく、カルボン酸の２位の炭素に分岐を有するものがより好ましい。ネオペンチルポリオールエステルの熱分解の場合、１価カルボン酸の２位の水素が水素移動することにより分解が開始するが、２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、水素移動が起こらないため安定である。さらにネオペンチルポリオールエステルの加水分解の場合、エステル基を遮蔽するので、１価カルボン酸の２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、水のエステル基への攻撃が抑えられ、結果として耐加水分解性が高くなり、１価カルボン酸の２位のものがより好ましい。
【００２６】
分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの構造としては、メチル基またはエチル基を有するものが、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性の面で好ましく、より好ましくは側鎖にメチル基を持つ分岐１価カルボン酸である。
【００２７】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸は、単一物または混合物である。カルボン酸としては、飽和直鎖１価カルボン酸、飽和分岐１価カルボン酸が好ましく、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸；２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、イソオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸が挙げられる。このうち、ハイドロフルオロカーボンとの溶解性、耐熱分解性、耐加水分解性及び低温流動性の観点から、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００２８】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルの重量比率としては、冷凍機潤滑油組成物中、８５〜９９重量％であり、９０〜９９重量％が好ましく、９５〜９９重量％がより好ましい。Ａ成分が８５重量％未満の場合は耐加水分解性が劣ることになり、９９重量％を超える場合は潤滑性能に劣ることになる。
【００２９】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルは、潤滑油の潤滑性能を向上させる。
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成するネオペンチルポリオールは炭素原子数が１８以下であることが必要で、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１０である。炭素原子数が１８を超えるネオペンチルポリオールを用いると、潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎて使用に適さなくなる。
【００３０】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成するネオペンチルポリオールは、分子内に水酸基が４以上１０以下であり、４以上８以下がより好ましい。分子内に水酸基が３以下の場合、分子量が小さくなるため潤滑性能を十分に付与できず、分子内に水酸基が１１以上の場合は、潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎて使用できなくなる。
【００３１】
ネオペンチルポリオールとしては、ペンタエリスリトールなどのほか、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどに代表されるネオペンチルポリオールの脱水縮合物などが挙げられる。脱水縮合物については、合成後のエステルが要求される粘度に応じて縮合度を決定することができる。
【００３２】
好ましいネオペンチルポリオールとして、合成されるエステルの動粘度および潤滑性の観点から、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパンなどが挙げられ、工業的な入手性、価格の経済性などから、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸の平均炭素数は４．５以上７未満であることが好ましい。平均炭素数が４．５未満になると、加水分解した場合に分解した脂肪酸が原因となり、腐食やキャピラリーチュ−ブの閉塞が生じ、冷凍機の故障が生じやすい。７を超えるとハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性に劣る傾向がある。
【００３４】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸は直鎖１価カルボン酸及び分岐１価カルボン酸を含むが、このうち、分岐１価カルボン酸が全体の３０モル％以上を占めることが必要で、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。分岐１価カルボン酸が３０モル％未満となると、耐加水分解性およびハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性の面で、良好な結果が得られない。
【００３５】
使用する１価カルボン酸としては、炭素数４以上１０以下であり、４以上９以下がより好ましい。炭素数が３以下の１価カルボン酸を用いると、耐加水分解性に悪影響を与えたり、腐蝕性に富むものとなる。炭素数が１１以上の１価カルボン酸を用いると、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性が低下する。
【００３６】
分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの分岐の位置としては、カルボン酸の２位又は３位の炭素原子に分岐を有するものが好ましく、カルボン酸の２位の炭素に分岐を有するものがより好ましい。ネオペンチルポリオールエステルの熱分解の場合、１価カルボン酸の２位の水素が水素移動することにより分解が開始するが、２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、水素移動が起こらないため安定である。さらにネオペンチルポリオールエステルの加水分解の場合、１価カルボン酸の２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、エステル基を遮蔽するので、水のエステル基への攻撃が抑えられ、結果として耐加水分解性が高くなる。したがって、１価カルボン酸のうち、２位に分岐鎖を有するものがより好ましい。
【００３７】
分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの構造としては、メチル基またはエチル基を有するものが、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性の面で好ましく、より好ましくは側鎖にメチル基を持つ分岐１価カルボン酸である。
【００３８】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸は、単一物又は混合物である。カルボン酸としては、飽和直鎖１価カルボン酸、飽和分岐１価カルボン酸が好ましく、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸；２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、イソオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸が挙げられる。このうち、ハイドロフルオロカーボンとの溶解性、潤滑性、耐加水分解性および低温流動性の観点から、ブタン酸、ペンタン酸；２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００３９】
１価カルボン酸の好ましい組み合わせは、炭素数４又は５の直鎖の１価カルボン酸３０〜７０モル％、及び炭素数６以上１０以下の分岐の１価カルボン酸３０〜７０モル％の混合物である。より好ましい組み合わせは炭素数４又は５の直鎖の１価カルボン酸５０〜６０モル％、及び炭素数６以上１０以下の分岐の１価カルボン酸４０〜５０モル％の混合物である。この場合、炭素数４又は５の直鎖の１価カルボン酸としては潤滑性の観点から、ブタン酸又はペンタン酸が好ましく、ペンタン酸がより好ましい。炭素数６以上１０以下の分岐の１価カルボン酸としては、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性、耐加水分解性及び低温流動性の観点から、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００４０】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルの量としては、冷凍機潤滑油組成物中、０．１〜１０重量％であり、０．５〜７．５重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。Ｂ成分が０．１重量％未満の場合は潤滑性能が十分ではなく、１０重量％より多い場合は耐摩耗性、耐加水分解性の点で劣る傾向がある。
【００４１】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ又はＢ成分となるネオペンチルポリオールエステルの製造例としては、アルコールと１価カルボン酸を必要に応じ、触媒や共沸溶剤とともに、不活性ガス、高温下で発生するガスを凝縮し、凝縮液体の中から水分を除去し、未反応の１価カルボン酸を反応混合物へ還流する製造方法がある。さらにストリッピング、蒸留、アルカリ中和工程などにより精製され、さらにアルミナ、マグネシア、活性白土、活性炭、酸性白土、ゼオライトなどを用いた吸着操作、液体クロマトグラフィーなどにより、エステルが精製、及び分離される。
【００４２】
本発明の冷凍機潤滑油組成物Ａ又はＢ成分となるネオペンチルポリオールエステルの製造時の仕込み比率としては、ネオペンチルポリオールの水酸基と１価カルボン酸の当量比が１：０．９〜２が好ましく、１：１〜１．５がより好ましく、１：１．０１〜１．３がさらに好ましい。ネオペンチルポリオールの水酸基と１価カルボン酸の当量比が１：０．９より少ない場合、生成するネオペンチルポリオールエステルの水酸基価が高くなり、耐熱分解性、耐加水分解性が劣り、ハイドロフルオロカーボンとの溶解性に問題を生じ、濁りを発生し、冷凍サイクル中のキャピラリーチューブの閉塞などの原因となり好ましくない。製造時に、ネオペンチルポリオールの水酸基と１価カルボン酸の当量比を１：２より多くした場合には、コスト高となり経済的に好ましくない。
【００４３】
反応温度としては、１２０〜２７０℃が好ましく、１５０〜２６０℃がより好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。１２０℃より低い場合は反応時間が長時間を要し、２７０℃を超える温度では熱分解が生じ、生成したネオペンチルポリオールエステルが耐熱性の低いものとなる。
【００４４】
本発明の冷凍機潤滑油組成物及び、Ａ又はＢ成分となるネオペンチルポリオールエステルのそれぞれの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、腐食の原因となったり、１価カルボン酸と金属材料とから金属石鹸が発生し、キャピラリーチューブを閉塞し、冷凍機の故障の原因となり、好ましくない。
【００４５】
本発明の冷凍機潤滑油組成物及び、Ａ又はＢ成分となるネオペンチルポリオールエステルのそれぞれの水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、耐熱性に劣り、粘度増加、着色などが生じ、寿命が低減されたり、パッキンなどの有機樹脂材料を膨潤させたり、溶出させたりし、この溶出物がキャピラリーチューブを閉塞するなどの冷凍機の故障の原因となる可能性があるので、好ましくない。
【００４６】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＣ成分となるフェノール類酸化防止剤としては、炭素数１４以上３０以下であることが必要である。炭素数が１３以下であると、ヒンダードフェノールの構造をとらず、酸化防止機能が不十分となり、炭素数が３１以上となると本発明に用いる冷凍機潤滑油組成物のＡ及びＢ成分との溶解性が悪くなり不溶解分が発生し、使用できなくなる。
【００４７】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＣ成分となるフェノール類酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）などが挙げられ、ネオペンチルポリオールエステルとの溶解性の点で、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく、本発明に用いる冷凍機潤滑油組成物が幅広い温度範囲で熱酸化安定性が良好であり、熱酸化分解物が引き起こす摩耗や加水分解の観点から、酸化防止剤の揮発の少ない２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）が好ましい。
【００４８】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＣ成分となるフェノール類酸化防止剤の重量比率としては、冷凍機潤滑油組成物中、０．０１〜５重量％であり、０．０５〜２．５重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましい。Ｃ成分が０．０１重量％未満の場合は酸化安定性が不十分であり、分解物が発生するため、この分解物が起因する摩耗や加水分解が発生しやすくなる。５重量％より多い場合は着色の問題や潤滑性不良の問題を生じ易くなる。
【００４９】
本発明の冷凍機潤滑油組成物は、冷凍機油用添加剤、たとえば、酸化防止剤、極圧剤、金属不活性化剤、酸補足剤などを、単体又は数種を組み合わせて添加、混合して、ハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑剤組成物として使用することができる。
本発明に用いる潤滑剤組成物への前記の添加剤の添加量は、通常、冷凍機油全量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００５０】
本発明の冷凍機潤滑油組成物は、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、エステル（Ａ成分、Ｂ成分となるエステルを除くエステル）、炭酸エステル、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリエーテルに代表されるフッ素化油などの他の潤滑油を単独でまたは数種を組み合わせて添加、混合して、ハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑剤組成物として使用することもできる。
【００５１】
本発明の冷凍機潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が１〜１５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは１．５〜１００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍｍ2／ｓである。上記の動粘度が１ｍｍ2／ｓより低いと潤滑性能が不足するため、また上記の動粘度が１５０ｍｍ2／ｓより高いとハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性が低下するため、いずれも好ましくない。
【００５２】
本発明の冷凍機作動流体組成物は、本発明に用いる潤滑剤組成物と、冷媒としてのハイドロフルオロカーボンとからなるものであるが、両者の重量比としては、冷凍機用合成潤滑油：非塩素系フロンが、一般に、１〜９９：９９〜１、好ましくは５〜７０：９５〜３０であるのがよい。
【００５３】
本発明の冷凍機作動流体組成物に用いるハイドロフルオロカーボン冷媒としては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａのほか、ＨＦＣ−１５２ａなどを用いることができる。用途、冷却温度、冷却装置の形状等に応じて、これらのうちのいずれか、または前記の混合物であるＲ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４１０Ｂ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−５０７Ａなどを適宜選択できる。
また第３世代フロンとしてのＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２２７ｍｅ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｐに使用できる。
【００５４】
本発明の冷凍機作動流体組成物は、ハイドロフルオロカーボン冷媒を圧縮する密閉型圧縮機と、これを凝縮させる凝縮器と、膨張させる膨張機構と、蒸発させる蒸発器とを備えた冷凍機への使用に適している。
【００５５】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、特に記載がない場合以外、％は重量％を示す。
【００５６】
参考例１
（Ａ成分エステルＡ−１〜Ａ−９の製造）
表１に示すネオペンチルポリオール及び１価カルボン酸を水酸基価とカルボキシル基の当量で１：１．０３の比率で撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分離器を備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、２４０℃で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間反応を行い、さらにその後減圧（６．７ＫＰａ（５０mmＨｇ））にして同じ温度で３時間反応を行った。その後ストリッピングを行い未反応の１価カルボン酸を留去した後、水酸化ナトリウム水にて中和を行い、アルミナで吸着処理を行った後、濾過を行い、表１に示す各々の酸価と水酸基価を持つＡ成分エステルＡ−１〜Ａ−９を得た。なお、各エステルの脂肪酸の構成比率は、ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、仕込み比率と同一であることを確認した。
【００５７】
参考例２
（Ｂ成分エステルＢ−１〜Ｂ−６の製造）
表２に示すネオペンチルポリオール及び１価カルボン酸を水酸基価とカルボキシル基の当量で１：１．０３の比率で撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分離器を備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、２２０℃で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間反応を行い、さらにその後減圧（６．７ＫＰａ（５０mmＨｇ））にして同じ温度で３時間反応を行った。その後ストリッピングを行い未反応の１価カルボン酸を留去した後、水酸化ナトリウム水にて中和を行い、アルミナで吸着処理を行った後、濾過を行い、表２に示す各々の酸価と水酸基価を持つＢ成分エステルＢ−１〜Ｂ−６を得た。なお、各エステルの脂肪酸の構成比率は、ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、仕込み比率と同一であることを確認した。
【００５８】
参考例３
（エステルＤ−１〜Ｄ−８の製造）
表３に示すネオペンチルポリオール及び１価カルボン酸を水酸基価とカルボキシル基の当量で１：１．０３の比率（ただし、Ｄ−５は、１：０．８５の比率）で撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分離器を備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、２２０〜２４０℃で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間反応を行い、さらにその後減圧（６．７ＰＫａ（５０mmＨｇ））にして同じ温度で３時間反応を行った。その後ストリッピングを行い未反応の１価カルボン酸を留去した後、水酸化ナトリウム水にて中和を行い、アルミナで吸着処理を行った後、濾過を行い、表３に示す各々の酸価と水酸基価を持つ比較例エステルＤ−１〜Ｄ−８の製造を得た（ただし、Ｄ−７については、中和処理、アルミナ吸着処理を省略した。）。なお、各エステルの脂肪酸の構成比率は、ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、仕込み比率と同一であることを確認した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表１〜３において、ネオペンチルポリオール及び１価脂肪酸の仕込み比はモル比で表す。
表１〜表３において、略号は以下の意味である。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、ＰＥ：ペンタエリスリトール、ＤＴＭＰ：ジペンタエリスリトール、ｎＣ３：プロピオン酸、ｎＣ４：ブタン酸、ｎＣ５：ペンタン酸、ｂＣ５：２−メチルブタン酸、ｂＣ６：２−エチルブタン酸、ｎＣ７：ヘプタン酸、ｂＣ７：２−メチルヘキサン酸：２−エチルペンタン酸＝８０：２０（重量比）の混合脂肪酸、ｂＣ８：２−エチルヘキサン酸、ｂＣ９：３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎＣ１０：デカン酸、ｎＣ１２：ラウリン酸、ｎＣ２０:アラキン酸。
【００６３】
実施例１〜１２、比較例１〜１８
Ａ成分エステル（Ａ−１〜Ａ−９）、Ｂ成分エステル（Ｂ−１〜Ｂ−６）及びＣ成分を配合し、表４、５に示す潤滑油組成物を得た。エステルＤ−１〜Ｄ−８の単独又はＡ、Ｂ、Ｃ及びＥ成分（比較用のための抗酸化剤）とを配合し、表６〜８に示す比較例潤滑油組成物を得た。なお、表中の略語は以下の意味である。
ＤＢＭＰ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＭＭＢＰ：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、ＢＢＭＰ：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ＤＯＤＰＡ：ジオクチルジフェニルアミン、ＺＤＴＰ：ジンクジアリルジチオホスフェート。
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
表４〜８中において、各成分の仕込み比は重量比で表す。
【００７０】
実施例、比較例の各潤滑油組成物について、冷凍機用潤滑油としての物性及び性能を下記の試験方法にて測定した。これらの結果を、表９〜１３に示す。
＜酸価＞ 酸価を滴定法にて測定した（ＪＩＳ Ｃ ２１０１）。
＜水酸基価＞ 水酸基価を水酸基と反応して消費された無水酢酸量を滴定すること（逆滴定法）によって測定した（ＪＩＳ Ｋ ００７０）。
＜動粘度＞ 動粘度を４０℃および１００℃で測定した（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）。
＜流動点＞ 流動点を測定した。（ＪＩＳ Ｋ ２２６９）。
＜電気絶縁性＞ 体積固有抵抗を８０℃で測定した。（ＪＩＳ Ｃ ２１０１）。
＜相溶性＞ 試料０．６ｇと、ハイドロフルオロカーボン冷媒｛ＨＦＣ−１３４ａ及びＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２重量％）｝２．４ｇとを、ドライアイスを入れたエタノール浴で冷却した肉厚パイレックス(登録商標）チューブ（全長３００mm、外径１０mm、内径６mm）に封入し、１℃／分の割合で昇温し、あるいは冷却を行い、高温及び低温での二層分離温度を、−７０℃から＋８０℃の範囲で目視により測定した。
＜耐加水分解性＞ 容量６ｍｌの硬質ガラスアンプルに、水分を１，５００±３００ｐｐｍに調整した試料を５ｍｌ注入した。アンプル内部のヘッドスペース部位を窒素置換し、封管したのち、１５０℃で３００時間加熱した。試験終了後、開封し、試料の酸価を測定した。
＜耐摩耗性（潤滑性能）＞ ＡＳＴＭ Ｄ−２６７０に準拠して、試料中にＨＦＣ−１３４ａを１５０ｍｌ／分の割合で吹き込みつつ、Ｆａｌｅｘ摩耗試験を行った。試料温度を１００℃とし、１５０ポンドの荷重で１分間慣らし運転したのちに、２５０ポンドの荷重のもとで２時間運転し、運転終了後のピンの摩耗量を測定した。摩耗の程度が低いほど、潤滑油の潤滑性能は高い。
＜有機絶縁材料の安定性＞ 水分量を３０ｐｐｍ以下に調整した試料１００ｇ、ＨＦＣ−１３４ａを１００ｇおよび十分に乾燥させたＰＥＴフィルム（商品名、ルミラーＨ１０、東レ株式会社製）２０ｇを各オートクレーブ中に入れ、１５０℃で１０日間試験した後、ＨＦＣ―１３４ａとＰＥＴフィルムを除去し、油に含まれるＰＥＴオリゴマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。同時に試験後のＰＥＴフィルムの外観を観察した。
【００７１】
【表９】
【００７２】
【表１０】
【００７３】
【表１１】
【００７４】
【表１２】
【００７５】
【表１３】
【００７６】
なお、表１４には、市販の冷凍機油試料Ｆ−１〜Ｆ−３の潤滑油について測定した結果を示す。
【００７７】
【表１４】
【００７８】
＊：ＨＦＣ−１３４ａと不溶のため測定せず。
【００７９】
表中の略号は以下の意味である。
Ｆ−１：ポリオキシアルキレングリコール油（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ５６）
Ｆ−２：鉱物油系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ３２）
Ｆ−３：アルキルベンゼン系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ４６）
【００８０】
本発明の例である例１〜１２は、動粘度、流動点、体積固有抵抗、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性、及び有機絶縁材料との安定性において優れた性質を有することがわかる。
【００８１】
例１３は、エステルが炭素数３の１価カルボン酸を含む例であり、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
例１４は、エステルが炭素数２０の１価カルボン酸を含む例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
例１５は、Ｃ成分の割合が０．００５重量％の例であり、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
【００８２】
例１６は、Ｂ成分エステルの割合が少ないときの例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性において例１〜１２よりも劣る。
例１７は、Ｃ成分の割合が多いときの例であり、耐摩耗性において例１〜１２よりも劣る。
例１８は、Ａ成分エステルのみの例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
【００８３】
例１９は、エステルが炭素数１２の１価カルボン酸を含むときの例であり、流動点、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、有機絶縁材料との安定性において１〜１２よりも劣る。
例２０は、エステルの水酸基価が例１〜１２よりも高いものの例であり、体積固有抵抗、耐加水分解性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
例２１は、Ａ成分エステル及びＣ成分からなるときの例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐摩耗性において例１〜１２よりも劣る。
【００８４】
例２２は、例７を構成するＡ成分エステルであるＡ−６とＢ成分エステルであるＢ−４を混合する代わりに、Ａ−６とＢ−４を合わせた組成でネオペンチルアルコールと該当する１価カルボン酸からなるエステルを製造し、これを評価したときの例であり、耐摩耗性において例７よりも劣る。
例２３は、エステルの水酸基価が例１〜１２よりも高いものの例であり、体積固有抵抗、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において実施例１〜１２よりも劣る。
【００８５】
例２４は、１価カルボン酸中の分岐カルボン酸の比率がＡ成分エステルより少ないエステルの例であり、耐加水分解性おいて例１〜１２よりも劣る。
例２５は、１価カルボン酸中の分岐カルボン酸の比率がＢ成分エステルより少なく、かつ１価カルボン酸の平均炭素数が少ないエステルの例であり、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
例２６は、Ａ成分エステルのみの例であり、例７および８と比較し、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
【００８６】
例２７は、Ａ及びＢ成分エステルのみの例であり、例２と比較し、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
例２８は、Ａ及びＢ成分エステルのみの例であり、例４と比較し、耐加水分解性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
例２９は、例３のＣ成分のフェノール類酸化防止剤ＭＭＢＰをＥ成分のＤＯＤＰＡに置き換えたものであり、例３と比較し、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
例３０は、例１０のＣ成分のフェノール類酸化防止剤ＭＭＢＰをＥ成分のＺＤＴＰに置き換えたものであり、１０と比較し、体積固有抵抗、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
【００８７】
表１４に示す既存の潤滑油（Ｆ−１〜Ｆ−３）との比較においても本発明の実施例１〜１２の方が諸物性においてバランス良く優れているのがわかる。
【００８８】
以上より、本発明の冷凍機潤滑油組成物は、流動点が−３５℃以下であり、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性を示す範囲もＨＦＣ−１３４ａでは−１５℃以下、高温側で＋７０℃以上、Ｒ−４０７Ｃでは低温側で−４℃以下、高温側で＋５５℃以上と広範囲の温度域にわたり、しかも体積固有抵抗は１０13〜１０14Ωcmと大きく、耐加水分解性試験後の試料の酸価上昇も小さく、高い耐摩耗性を示し、有機絶縁材料であるＰＥＴフィルムの溶出量も少なく、冷凍機潤滑油として好適である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の潤滑剤組成物は、潤滑性能に優れ、電気絶縁性、低温流動性、耐加水分解性、耐熱性に優れる。また、本発明の潤滑剤組成物とＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５に代表されるハイドロフルオロカーボン冷媒とからなる本発明の冷凍機作動流体組成物は、広い温度範囲で相溶性が得られ冷凍機に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は２種の特定のネオペンチルポリオールとカルボン酸から構成されるエステルとフェノール類酸化防止剤を必須成分とする潤滑油組成物と、ハイドロフルオロカーボン冷媒からなる冷凍機作動流体用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧縮式冷凍機には、冷媒としてＣＦＣ−１１（化学式：ＣＣｌ3 Ｆ、化合物名：トリクロロモノフルオロメタン、以下に同様に記載する。）、ＣＦＣ−１２（ＣＣl2Ｆ2 、ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ2 、モノクロロジフルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（ＣＦ3 −ＣＣｌＦ2 、モノクロロペンタフルオロエタン）などのフロン冷媒が用いられている。しかし、ＣＦＣ−１２をはじめとするクロロフルオロカーボンは、オゾン層の破壊につながるものとして、規制の対象となり、また、ＨＣＦＣ−２２をはじめとするハイドロクロロフルオロカーボンについても、現状ではオゾン層の破壊能力が比較的低いため使用可能だが、中長期的にはその使用の規制が決定されている。
【０００３】
これらクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン冷媒の代替品として、ハイドロフルオロカーボン冷媒が用いられようとしており、ＣＦＣ−１２の代替には熱力学的物性が類似しているＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ2ＦＣＦ3 、１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が、同様にＨＣＦＣ−２２の代替にはＨＦＣ−３２（ＣＨ2Ｆ2 、ジフルオロメタン）及びＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）を含有する混合冷媒であるＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２重量％の混合物）、Ｒ−４１０Ａ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０重量％の混合物）及びＲ−４１０Ｂ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５重量％の混合物）などが、Ｒ−５０２（ＣＦＣ−１２／ＣＦＣ−１１５＝４８．８／５１．２重量％の混合物）の代替にはＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）を含有するＲ−４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１３４ａ＝４４／５２／４重量％の混合物）、Ｒ−５０７Ａ（ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０重量％の混合物）などが検討され、実用化されてきている。
【０００４】
さらに前記ハイドロフルオロカーボン冷媒でも地球を温暖化させてしまうという欠点があることから、通称自然冷媒と呼ばれるプロパン、イソブタンなどの炭化水素や二酸化炭素、アンモニアを冷媒として使用する取り組みや、酸素、窒素、硫黄原子などのヘテロ元素を含有し、地球温暖化傾向の低い第３世代フロンの研究が世界各国でなされている。具体例として、特許公報第２５８９０４９号には１−トリフルオロメトキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンが、同第２５８９０５０号にはペンタフルオロエチル−２，２−ジフルオロエチルエーテルが、同第２５８９１５号には１，１−ジフルオロエチル−２，２−ジフルオロエチルエーテルが、同第２５８９９１６号には１，１，２−トリフルオロエチル−２，２−ジフルオロエチルエーテルが、同第２５８９９１７号には１，１−ジフルオロエチルメチルエーテルが、同第２５８９９３０号にはメチル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルが、同第２５８９９３１号にはペンタフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが、同第２５８９９５９号には１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルが、同第２５８９９６０号には２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピルエーテルなどが各々開示されている。
【０００５】
さらに、冷凍機用としては、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（メチル−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチルエーテル）、ＨＦＥ−２４５ｍｃ（１，１，１−トリフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル）、ＨＦＥ−１２５（１，１，１−トリフルオロメチル−１，１−ジフルオロメチルエーテル）、ＨＦＥ−１４３ｍ（メチル−１，１，１−トリフルオロメチルエーテル）、ＨＦＥ−１３４ｐ（１，１−ジフルオロメチル−１，１−ジフルオロメチルエーテル）などが検討されている。
【０００６】
冷凍機潤滑油には種々の要求性能があるが、冷媒との相溶性は冷凍機潤滑油の潤滑性能およびシステムの効率の面から極めて重要である。しかし、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−３２に代表される非塩素系フロン冷媒は、圧縮式冷凍システムで今まで冷凍機潤滑油として用いられてきたナフテン系鉱物油やパラフィン系鉱物油、アルキルベンゼンなどを基油とした冷凍機油とはほとんど相溶せず、低温域および高温域で二層分離を起こすことが知られている。二層分離が生じると、凝縮器や膨張器に潤滑油が滞留し、冷凍効率が低下したり、圧縮機の摺動面への潤滑油の供給が満足に行われなくなり、潤滑不良となって圧縮機の焼き付き発生などの不都合が生じたりするため、実際の使用は困難となる。
【０００７】
このような中で、ハイドロフルオロカーボン冷媒と相溶する種々の冷凍機潤滑油が提案されている。たとえば、特表平２−５０２３８５号公報に、特定の分子量分布を有し、両末端が水酸基であるポリオキシアルキレングリコールエーテル系潤滑油が開示されている。このものは、ＨＦＣ−１３４ａとは約−４０℃〜＋５０℃程度の範囲で相溶する。しかし、実際の使用に際しては、より高い温度での相溶性が要求されている。
【０００８】
ＨＦＣ−１３４ａは主に家庭用冷蔵庫やカーエアコンの冷媒として、また、ＨＦＣ−３２を含有する混合冷媒は主にルームエアコンや産業用冷凍機の冷媒として、それぞれ開発されている。ここで、家庭用冷蔵庫やルームエアコンの場合、圧縮機を駆動するモーターが冷媒−冷凍機油混合物中で使用されるタイプがほとんどであり、冷凍機潤滑油にはすぐれた電気絶縁性が要求される。しかるに、ポリオキシアルキレングリコールエーテルの電気絶縁性は、従来のナフテン系鉱物油およびパラフィン系鉱物油と比較すると著しく劣り、また吸湿性も高い。この点からは、家庭用冷蔵庫やルームエアコンなどの冷凍機潤滑油としては適当ではない。
【０００９】
特表平３−５０５６０２号公報には、１価カルボン酸と多価アルコールとから構成されるポリオールエステルや、１価カルボン酸と多価カルボン酸と多価アルコールとから構成されるコンプレックスエステルが、非塩素系フロン冷媒用潤滑油として開示されている。これら技術のエステル化合物の場合、吸湿性はポリオキシアルキレングリコールエーテルより低く、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性もポリオキシアルキレングリコールエーテルよりも広い温度範囲で良好である。また、特開平３−１２８９９１号公報及び特開平３−１２８９９２号公報に記載のポリオールエステルは、電気絶縁性について、体積固有抵抗が８０℃で１０13〜１０14Ωcm程度であり、冷蔵庫やルームエアコンなどの冷凍機油として十分に使用可能な値を有している。しかし、これらの冷凍機潤滑油は潤滑性、耐熱性において改善が求められている。
【００１０】
特開平３−１２８９９１号公報では、２価アルコールと炭素数３〜１８の直鎖、分枝鎖の混合１価脂肪酸とから構成されるエステルが水素含有フロン冷媒用潤滑油として開示され、動粘度、腐食性、冷媒との溶解性の観点から好ましいことが述べられている。しかし、潤滑性能において充分とはいえない。
【００１１】
特開平８−２４０３６２号では、冷凍装置に用いる冷凍機潤滑油として、アルキル基の炭素数が５〜１２（カルボキシル基の炭素は加算しない。）の脂肪酸のポリオールエステルが開示されているが、この冷凍機潤滑油では潤滑性、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性および低温流動性において性能が充分ではない。 さらに摺動部の摩耗防止剤としてある特定のリン酸エステルを添加することが述べられているが、リン酸が摺動部の化学摩耗を促進し、腐食へと進行する場合があり、好ましくない。
【００１２】
また特開平６−３３００６１号公報ではペンタエリスリトールと、炭素数９のカルボン酸である３，５，５−トリメチルヘキサン酸と炭素数６〜８の直鎖または分枝との混合カルボン酸とがある特定の比率となった混合カルボン酸とから構成されるエステルが冷凍機潤滑油として用いることが開示されているが、潤滑性能において十分とはいえない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気絶縁性、低温流動性、耐加水分解性、耐熱性に優れ、さらに潤滑性能にも優れた冷凍機潤滑油組成物及び冷凍機作動流体組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、ある特定のネオペンチルポリオールエステル２種と、ある特定の酸化防止剤を混合した冷凍機潤滑油組成物とハイドロフルオロカーボンとを主成分とする冷凍機作動流体組成物が前記の諸要求を十分に満足させうることの知見を得て、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）下記Ａ成分８５〜９９重量％、Ｂ成分０．１〜１０重量％、Ｃ成分０．０１〜５重量％からなるハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機潤滑油組成物。
Ａ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を２以上１０以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が７以上９以下であり、かつ分岐カルボン酸を５０モル％以上含む炭素数６以上１０以下の１価カルボン酸の単一物又は混合物とから構成されるエステル；
Ｂ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を４以上１０以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が４．５以上７未満であり、かつ分岐カルボン酸を３０モル％以上含む炭素数４以上１０以下の１価カルボン酸の単一物又は混合物とから構成されるエステル；
Ｃ成分：炭素数１４以上３０以下のフェノール類酸化防止剤。
【００１６】
（２）Ａ成分のエステルにおいて炭素数１８以下で分子内に水酸基を２以上１０以下有するネオペンチルポリオールがネオペンチルグルコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１又は２種以上のネオペンチルポリオールであり、Ｂ成分のエステルにおいて炭素数１８以下で分子内に水酸基を４以上１０以下有するネオペンチルポリオールがジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１又は２種以上のネオペンチルポリオールである上記（１）に記載の冷凍機潤滑油組成物。
（３）Ａ及びＢ成分のエステルにおいて、分岐カルボン酸が２位の炭素原子に分岐鎖を有する分岐１価カルボン酸である上記（１）又は（２）に記載の冷凍機潤滑油組成物。
【００１７】
（４）Ａ及びＢ成分のエステルにおいて、分岐カルボン酸が分岐鎖としてメチル基またはエチル基を有する分岐１価カルボン酸である上記（１）ないし（３）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成物。
（５）Ａ成分のエステルにおいて、分岐１価カルボン酸が、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、又は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である上記（１）、（２）又は（４）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成物。
（６）Ｂ成分のエステルにおいて、炭素数４以上１０以下の１価カルボン酸が、ブタン酸、ペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、又は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である上記（１）、（２）、（４）又は（５）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成物。
【００１８】
（７）Ｃ成分の炭素数１４〜３０以下のフェノール類酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）から選ばれる１種以上である上記（１）ないし（６）のいずれか１つに記載の冷凍機潤滑油組成物。
（８）上記（１）ないし（７）のいずれか１つの冷凍機潤滑油組成物５〜７０重量％とハイドロフルオロカーボン９５〜３０重量％からなる冷凍機作動流体用組成物。
（９）ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン又は１，１−ジフルオロエタンから選ばれる１種以上からなるハイドロフルオロカーボンである上記（８）に記載の冷凍機作動流体用組成物。である。
【００１９】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルは、潤滑油の基油として用いられる。
本発明のＡ成分となるエステルを構成するネオペンチルポリオールは炭素原子数が１８以下であることが必要で、好ましくは５以上１５以下、さらに好ましくは５以上１０以下である。炭素原子数が１８を超えるネオペンチルポリオールを用いると、潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎて使用できない。
本発明のＡ成分なるエステルを構成するネオペンチルポリオールは、分子内に水酸基が２以上１０以下であり、２以上８以下が好ましい。分子内に水酸基が１１以上の場合、潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎて使用できなくなる。
【００２０】
ネオペンチルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなどのほか、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどに代表されるネオペンチルポリオールの脱水縮合物などが挙げられる。脱水縮合物については、合成後のエステルが要求される粘度に応じて縮合度を決定することができる。
【００２１】
好ましいネオペンチルグリコールは合成後のエステルの動粘度およびその工業的な入手性、価格の経済性などから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどである。また、冷蔵庫用冷凍機潤滑油にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエステルが好ましく、空調用冷凍機潤滑油には、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのエステルが好ましい。
【００２２】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸の平均炭素数は７以上９以下である。ここで平均炭素数は全１価カルボン酸のモル数で換算した平均炭素数を表す。平均炭素数が７未満になると、冷凍機潤滑油組成物の動粘度が低くなり、９を超えるとハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性に劣る傾向がある。
【００２３】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸は直鎖１価カルボン酸及び分岐１価カルボン酸を含むが、このうち、分岐１価カルボン酸が全体の５０モル％以上を占めることが必要で、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。分岐１価カルボン酸が５０モル％未満となると、耐加水分解性及びハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性において、良好な結果が得られない。
【００２４】
使用する１価カルボン酸の炭素原子数としては６以上１０以下であり、６以上９以下がより好ましい。炭素数が１１以上の１価カルボン酸を用いると、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性能が低下する傾向にある。
【００２５】
分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの分岐の位置としては、カルボン酸の２位又は３位の炭素原子に分岐を有するものが好ましく、カルボン酸の２位の炭素に分岐を有するものがより好ましい。ネオペンチルポリオールエステルの熱分解の場合、１価カルボン酸の２位の水素が水素移動することにより分解が開始するが、２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、水素移動が起こらないため安定である。さらにネオペンチルポリオールエステルの加水分解の場合、エステル基を遮蔽するので、１価カルボン酸の２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、水のエステル基への攻撃が抑えられ、結果として耐加水分解性が高くなり、１価カルボン酸の２位のものがより好ましい。
【００２６】
分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの構造としては、メチル基またはエチル基を有するものが、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性の面で好ましく、より好ましくは側鎖にメチル基を持つ分岐１価カルボン酸である。
【００２７】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸は、単一物または混合物である。カルボン酸としては、飽和直鎖１価カルボン酸、飽和分岐１価カルボン酸が好ましく、例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸；２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、イソオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸が挙げられる。このうち、ハイドロフルオロカーボンとの溶解性、耐熱分解性、耐加水分解性及び低温流動性の観点から、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００２８】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ成分となるエステルの重量比率としては、冷凍機潤滑油組成物中、８５〜９９重量％であり、９０〜９９重量％が好ましく、９５〜９９重量％がより好ましい。Ａ成分が８５重量％未満の場合は耐加水分解性が劣ることになり、９９重量％を超える場合は潤滑性能に劣ることになる。
【００２９】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルは、潤滑油の潤滑性能を向上させる。
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成するネオペンチルポリオールは炭素原子数が１８以下であることが必要で、好ましくは５〜１５、さらに好ましくは５〜１０である。炭素原子数が１８を超えるネオペンチルポリオールを用いると、潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎて使用に適さなくなる。
【００３０】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成するネオペンチルポリオールは、分子内に水酸基が４以上１０以下であり、４以上８以下がより好ましい。分子内に水酸基が３以下の場合、分子量が小さくなるため潤滑性能を十分に付与できず、分子内に水酸基が１１以上の場合は、潤滑油組成物の粘度が高くなりすぎて使用できなくなる。
【００３１】
ネオペンチルポリオールとしては、ペンタエリスリトールなどのほか、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどに代表されるネオペンチルポリオールの脱水縮合物などが挙げられる。脱水縮合物については、合成後のエステルが要求される粘度に応じて縮合度を決定することができる。
【００３２】
好ましいネオペンチルポリオールとして、合成されるエステルの動粘度および潤滑性の観点から、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパンなどが挙げられ、工業的な入手性、価格の経済性などから、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸の平均炭素数は４．５以上７未満であることが好ましい。平均炭素数が４．５未満になると、加水分解した場合に分解した脂肪酸が原因となり、腐食やキャピラリーチュ−ブの閉塞が生じ、冷凍機の故障が生じやすい。７を超えるとハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性に劣る傾向がある。
【００３４】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸は直鎖１価カルボン酸及び分岐１価カルボン酸を含むが、このうち、分岐１価カルボン酸が全体の３０モル％以上を占めることが必要で、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。分岐１価カルボン酸が３０モル％未満となると、耐加水分解性およびハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性の面で、良好な結果が得られない。
【００３５】
使用する１価カルボン酸としては、炭素数４以上１０以下であり、４以上９以下がより好ましい。炭素数が３以下の１価カルボン酸を用いると、耐加水分解性に悪影響を与えたり、腐蝕性に富むものとなる。炭素数が１１以上の１価カルボン酸を用いると、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性が低下する。
【００３６】
分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの分岐の位置としては、カルボン酸の２位又は３位の炭素原子に分岐を有するものが好ましく、カルボン酸の２位の炭素に分岐を有するものがより好ましい。ネオペンチルポリオールエステルの熱分解の場合、１価カルボン酸の２位の水素が水素移動することにより分解が開始するが、２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、水素移動が起こらないため安定である。さらにネオペンチルポリオールエステルの加水分解の場合、１価カルボン酸の２位又は３位の水素がアルキル基で置換されていると、エステル基を遮蔽するので、水のエステル基への攻撃が抑えられ、結果として耐加水分解性が高くなる。したがって、１価カルボン酸のうち、２位に分岐鎖を有するものがより好ましい。
【００３７】
分岐１価カルボン酸の側鎖アルキルの構造としては、メチル基またはエチル基を有するものが、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性の面で好ましく、より好ましくは側鎖にメチル基を持つ分岐１価カルボン酸である。
【００３８】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルを構成する１価カルボン酸は、単一物又は混合物である。カルボン酸としては、飽和直鎖１価カルボン酸、飽和分岐１価カルボン酸が好ましく、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸；２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、イソオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、イソノナン酸、ネオノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸が挙げられる。このうち、ハイドロフルオロカーボンとの溶解性、潤滑性、耐加水分解性および低温流動性の観点から、ブタン酸、ペンタン酸；２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００３９】
１価カルボン酸の好ましい組み合わせは、炭素数４又は５の直鎖の１価カルボン酸３０〜７０モル％、及び炭素数６以上１０以下の分岐の１価カルボン酸３０〜７０モル％の混合物である。より好ましい組み合わせは炭素数４又は５の直鎖の１価カルボン酸５０〜６０モル％、及び炭素数６以上１０以下の分岐の１価カルボン酸４０〜５０モル％の混合物である。この場合、炭素数４又は５の直鎖の１価カルボン酸としては潤滑性の観点から、ブタン酸又はペンタン酸が好ましく、ペンタン酸がより好ましい。炭素数６以上１０以下の分岐の１価カルボン酸としては、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性、耐加水分解性及び低温流動性の観点から、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が好ましく、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００４０】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＢ成分となるエステルの量としては、冷凍機潤滑油組成物中、０．１〜１０重量％であり、０．５〜７．５重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。Ｂ成分が０．１重量％未満の場合は潤滑性能が十分ではなく、１０重量％より多い場合は耐摩耗性、耐加水分解性の点で劣る傾向がある。
【００４１】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＡ又はＢ成分となるネオペンチルポリオールエステルの製造例としては、アルコールと１価カルボン酸を必要に応じ、触媒や共沸溶剤とともに、不活性ガス、高温下で発生するガスを凝縮し、凝縮液体の中から水分を除去し、未反応の１価カルボン酸を反応混合物へ還流する製造方法がある。さらにストリッピング、蒸留、アルカリ中和工程などにより精製され、さらにアルミナ、マグネシア、活性白土、活性炭、酸性白土、ゼオライトなどを用いた吸着操作、液体クロマトグラフィーなどにより、エステルが精製、及び分離される。
【００４２】
本発明の冷凍機潤滑油組成物Ａ又はＢ成分となるネオペンチルポリオールエステルの製造時の仕込み比率としては、ネオペンチルポリオールの水酸基と１価カルボン酸の当量比が１：０．９〜２が好ましく、１：１〜１．５がより好ましく、１：１．０１〜１．３がさらに好ましい。ネオペンチルポリオールの水酸基と１価カルボン酸の当量比が１：０．９より少ない場合、生成するネオペンチルポリオールエステルの水酸基価が高くなり、耐熱分解性、耐加水分解性が劣り、ハイドロフルオロカーボンとの溶解性に問題を生じ、濁りを発生し、冷凍サイクル中のキャピラリーチューブの閉塞などの原因となり好ましくない。製造時に、ネオペンチルポリオールの水酸基と１価カルボン酸の当量比を１：２より多くした場合には、コスト高となり経済的に好ましくない。
【００４３】
反応温度としては、１２０〜２７０℃が好ましく、１５０〜２６０℃がより好ましく、１８０〜２５０℃がさらに好ましい。１２０℃より低い場合は反応時間が長時間を要し、２７０℃を超える温度では熱分解が生じ、生成したネオペンチルポリオールエステルが耐熱性の低いものとなる。
【００４４】
本発明の冷凍機潤滑油組成物及び、Ａ又はＢ成分となるネオペンチルポリオールエステルのそれぞれの酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、腐食の原因となったり、１価カルボン酸と金属材料とから金属石鹸が発生し、キャピラリーチューブを閉塞し、冷凍機の故障の原因となり、好ましくない。
【００４５】
本発明の冷凍機潤滑油組成物及び、Ａ又はＢ成分となるネオペンチルポリオールエステルのそれぞれの水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、耐熱性に劣り、粘度増加、着色などが生じ、寿命が低減されたり、パッキンなどの有機樹脂材料を膨潤させたり、溶出させたりし、この溶出物がキャピラリーチューブを閉塞するなどの冷凍機の故障の原因となる可能性があるので、好ましくない。
【００４６】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＣ成分となるフェノール類酸化防止剤としては、炭素数１４以上３０以下であることが必要である。炭素数が１３以下であると、ヒンダードフェノールの構造をとらず、酸化防止機能が不十分となり、炭素数が３１以上となると本発明に用いる冷凍機潤滑油組成物のＡ及びＢ成分との溶解性が悪くなり不溶解分が発生し、使用できなくなる。
【００４７】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＣ成分となるフェノール類酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）などが挙げられ、ネオペンチルポリオールエステルとの溶解性の点で、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好ましく、本発明に用いる冷凍機潤滑油組成物が幅広い温度範囲で熱酸化安定性が良好であり、熱酸化分解物が引き起こす摩耗や加水分解の観点から、酸化防止剤の揮発の少ない２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）が好ましい。
【００４８】
本発明の冷凍機潤滑油組成物のＣ成分となるフェノール類酸化防止剤の重量比率としては、冷凍機潤滑油組成物中、０．０１〜５重量％であり、０．０５〜２．５重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましい。Ｃ成分が０．０１重量％未満の場合は酸化安定性が不十分であり、分解物が発生するため、この分解物が起因する摩耗や加水分解が発生しやすくなる。５重量％より多い場合は着色の問題や潤滑性不良の問題を生じ易くなる。
【００４９】
本発明の冷凍機潤滑油組成物は、冷凍機油用添加剤、たとえば、酸化防止剤、極圧剤、金属不活性化剤、酸補足剤などを、単体又は数種を組み合わせて添加、混合して、ハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑剤組成物として使用することができる。
本発明に用いる潤滑剤組成物への前記の添加剤の添加量は、通常、冷凍機油全量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００５０】
本発明の冷凍機潤滑油組成物は、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、エステル（Ａ成分、Ｂ成分となるエステルを除くエステル）、炭酸エステル、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリエーテルに代表されるフッ素化油などの他の潤滑油を単独でまたは数種を組み合わせて添加、混合して、ハイドロフルオロカーボン冷媒用の潤滑剤組成物として使用することもできる。
【００５１】
本発明の冷凍機潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が１〜１５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは１．５〜１００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは２〜５０ｍｍ2／ｓである。上記の動粘度が１ｍｍ2／ｓより低いと潤滑性能が不足するため、また上記の動粘度が１５０ｍｍ2／ｓより高いとハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性が低下するため、いずれも好ましくない。
【００５２】
本発明の冷凍機作動流体組成物は、本発明に用いる潤滑剤組成物と、冷媒としてのハイドロフルオロカーボンとからなるものであるが、両者の重量比としては、冷凍機用合成潤滑油：非塩素系フロンが、一般に、１〜９９：９９〜１、好ましくは５〜７０：９５〜３０であるのがよい。
【００５３】
本発明の冷凍機作動流体組成物に用いるハイドロフルオロカーボン冷媒としては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａのほか、ＨＦＣ−１５２ａなどを用いることができる。用途、冷却温度、冷却装置の形状等に応じて、これらのうちのいずれか、または前記の混合物であるＲ−４０７Ｃ、Ｒ−４１０Ａ、Ｒ−４１０Ｂ、Ｒ−４０４Ａ、Ｒ−５０７Ａなどを適宜選択できる。
また第３世代フロンとしてのＨＦＥ−２４５ｍｃ、ＨＦＥ−２２７ｍｅ、ＨＦＥ−１２５、ＨＦＥ−１４３ｍ、ＨＦＥ−１３４ｐに使用できる。
【００５４】
本発明の冷凍機作動流体組成物は、ハイドロフルオロカーボン冷媒を圧縮する密閉型圧縮機と、これを凝縮させる凝縮器と、膨張させる膨張機構と、蒸発させる蒸発器とを備えた冷凍機への使用に適している。
【００５５】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、特に記載がない場合以外、％は重量％を示す。
【００５６】
参考例１
（Ａ成分エステルＡ−１〜Ａ−９の製造）
表１に示すネオペンチルポリオール及び１価カルボン酸を水酸基価とカルボキシル基の当量で１：１．０３の比率で撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分離器を備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、２４０℃で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間反応を行い、さらにその後減圧（６．７ＫＰａ（５０mmＨｇ））にして同じ温度で３時間反応を行った。その後ストリッピングを行い未反応の１価カルボン酸を留去した後、水酸化ナトリウム水にて中和を行い、アルミナで吸着処理を行った後、濾過を行い、表１に示す各々の酸価と水酸基価を持つＡ成分エステルＡ−１〜Ａ−９を得た。なお、各エステルの脂肪酸の構成比率は、ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、仕込み比率と同一であることを確認した。
【００５７】
参考例２
（Ｂ成分エステルＢ−１〜Ｂ−６の製造）
表２に示すネオペンチルポリオール及び１価カルボン酸を水酸基価とカルボキシル基の当量で１：１．０３の比率で撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分離器を備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、２２０℃で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間反応を行い、さらにその後減圧（６．７ＫＰａ（５０mmＨｇ））にして同じ温度で３時間反応を行った。その後ストリッピングを行い未反応の１価カルボン酸を留去した後、水酸化ナトリウム水にて中和を行い、アルミナで吸着処理を行った後、濾過を行い、表２に示す各々の酸価と水酸基価を持つＢ成分エステルＢ−１〜Ｂ−６を得た。なお、各エステルの脂肪酸の構成比率は、ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、仕込み比率と同一であることを確認した。
【００５８】
参考例３
（エステルＤ−１〜Ｄ−８の製造）
表３に示すネオペンチルポリオール及び１価カルボン酸を水酸基価とカルボキシル基の当量で１：１．０３の比率（ただし、Ｄ−５は、１：０．８５の比率）で撹拌装置、窒素吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分離器を備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、２２０〜２４０℃で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間反応を行い、さらにその後減圧（６．７ＰＫａ（５０mmＨｇ））にして同じ温度で３時間反応を行った。その後ストリッピングを行い未反応の１価カルボン酸を留去した後、水酸化ナトリウム水にて中和を行い、アルミナで吸着処理を行った後、濾過を行い、表３に示す各々の酸価と水酸基価を持つ比較例エステルＤ−１〜Ｄ−８の製造を得た（ただし、Ｄ−７については、中和処理、アルミナ吸着処理を省略した。）。なお、各エステルの脂肪酸の構成比率は、ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、仕込み比率と同一であることを確認した。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜３において、ネオペンチルポリオール及び１価脂肪酸の仕込み比はモル比で表す。
表１〜表３において、略号は以下の意味である。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、ＰＥ：ペンタエリスリトール、ＤＴＭＰ：ジペンタエリスリトール、ｎＣ３：プロピオン酸、ｎＣ４：ブタン酸、ｎＣ５：ペンタン酸、ｂＣ５：２−メチルブタン酸、ｂＣ６：２−エチルブタン酸、ｎＣ７：ヘプタン酸、ｂＣ７：２−メチルヘキサン酸：２−エチルペンタン酸＝８０：２０（重量比）の混合脂肪酸、ｂＣ８：２−エチルヘキサン酸、ｂＣ９：３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎＣ１０：デカン酸、ｎＣ１２：ラウリン酸、ｎＣ２０:アラキン酸。
【００６３】
実施例１〜１２、比較例１〜１８
Ａ成分エステル（Ａ−１〜Ａ−９）、Ｂ成分エステル（Ｂ−１〜Ｂ−６）及びＣ成分を配合し、表４、５に示す潤滑油組成物を得た。エステルＤ−１〜Ｄ−８の単独又はＡ、Ｂ、Ｃ及びＥ成分（比較用のための抗酸化剤）とを配合し、表６〜８に示す比較例潤滑油組成物を得た。なお、表中の略語は以下の意味である。
ＤＢＭＰ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＭＭＢＰ：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、ＢＢＭＰ：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ＤＯＤＰＡ：ジオクチルジフェニルアミン、ＺＤＴＰ：ジンクジアリルジチオホスフェート。
【００６４】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
表４〜８中において、各成分の仕込み比は重量比で表す。
【００７０】
実施例、比較例の各潤滑油組成物について、冷凍機用潤滑油としての物性及び性能を下記の試験方法にて測定した。これらの結果を、表９〜１３に示す。
＜酸価＞ 酸価を滴定法にて測定した（ＪＩＳ Ｃ ２１０１）。
＜水酸基価＞ 水酸基価を水酸基と反応して消費された無水酢酸量を滴定すること（逆滴定法）によって測定した（ＪＩＳ Ｋ ００７０）。
＜動粘度＞ 動粘度を４０℃および１００℃で測定した（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）。
＜流動点＞ 流動点を測定した。（ＪＩＳ Ｋ ２２６９）。
＜電気絶縁性＞ 体積固有抵抗を８０℃で測定した。（ＪＩＳ Ｃ ２１０１）。
＜相溶性＞ 試料０．６ｇと、ハイドロフルオロカーボン冷媒｛ＨＦＣ−１３４ａ及びＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２重量％）｝２．４ｇとを、ドライアイスを入れたエタノール浴で冷却した肉厚パイレックス(登録商標）チューブ（全長３００mm、外径１０mm、内径６mm）に封入し、１℃／分の割合で昇温し、あるいは冷却を行い、高温及び低温での二層分離温度を、−７０℃から＋８０℃の範囲で目視により測定した。
＜耐加水分解性＞ 容量６ｍｌの硬質ガラスアンプルに、水分を１，５００±３００ｐｐｍに調整した試料を５ｍｌ注入した。アンプル内部のヘッドスペース部位を窒素置換し、封管したのち、１５０℃で３００時間加熱した。試験終了後、開封し、試料の酸価を測定した。
＜耐摩耗性（潤滑性能）＞ ＡＳＴＭ Ｄ−２６７０に準拠して、試料中にＨＦＣ−１３４ａを１５０ｍｌ／分の割合で吹き込みつつ、Ｆａｌｅｘ摩耗試験を行った。試料温度を１００℃とし、１５０ポンドの荷重で１分間慣らし運転したのちに、２５０ポンドの荷重のもとで２時間運転し、運転終了後のピンの摩耗量を測定した。摩耗の程度が低いほど、潤滑油の潤滑性能は高い。
＜有機絶縁材料の安定性＞ 水分量を３０ｐｐｍ以下に調整した試料１００ｇ、ＨＦＣ−１３４ａを１００ｇおよび十分に乾燥させたＰＥＴフィルム（商品名、ルミラーＨ１０、東レ株式会社製）２０ｇを各オートクレーブ中に入れ、１５０℃で１０日間試験した後、ＨＦＣ―１３４ａとＰＥＴフィルムを除去し、油に含まれるＰＥＴオリゴマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。同時に試験後のＰＥＴフィルムの外観を観察した。
【００７１】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
なお、表１４には、市販の冷凍機油試料Ｆ−１〜Ｆ−３の潤滑油について測定した結果を示す。
【００７７】
【表１４】
＊：ＨＦＣ−１３４ａと不溶のため測定せず。
【００７９】
表中の略号は以下の意味である。
Ｆ−１：ポリオキシアルキレングリコール油（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ５６）
Ｆ−２：鉱物油系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ３２）
Ｆ−３：アルキルベンゼン系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ４６）
【００８０】
本発明の例である例１〜１２は、動粘度、流動点、体積固有抵抗、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性、及び有機絶縁材料との安定性において優れた性質を有することがわかる。
【００８１】
例１３は、エステルが炭素数３の１価カルボン酸を含む例であり、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
例１４は、エステルが炭素数２０の１価カルボン酸を含む例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
例１５は、Ｃ成分の割合が０．００５重量％の例であり、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
【００８２】
例１６は、Ｂ成分エステルの割合が少ないときの例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性において例１〜１２よりも劣る。
例１７は、Ｃ成分の割合が多いときの例であり、耐摩耗性において例１〜１２よりも劣る。
例１８は、Ａ成分エステルのみの例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
【００８３】
例１９は、エステルが炭素数１２の１価カルボン酸を含むときの例であり、流動点、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、有機絶縁材料との安定性において１〜１２よりも劣る。
例２０は、エステルの水酸基価が例１〜１２よりも高いものの例であり、体積固有抵抗、耐加水分解性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
例２１は、Ａ成分エステル及びＣ成分からなるときの例であり、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐摩耗性において例１〜１２よりも劣る。
【００８４】
例２２は、例７を構成するＡ成分エステルであるＡ−６とＢ成分エステルであるＢ−４を混合する代わりに、Ａ−６とＢ−４を合わせた組成でネオペンチルアルコールと該当する１価カルボン酸からなるエステルを製造し、これを評価したときの例であり、耐摩耗性において例７よりも劣る。
例２３は、エステルの水酸基価が例１〜１２よりも高いものの例であり、体積固有抵抗、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において実施例１〜１２よりも劣る。
【００８５】
例２４は、１価カルボン酸中の分岐カルボン酸の比率がＡ成分エステルより少ないエステルの例であり、耐加水分解性おいて例１〜１２よりも劣る。
例２５は、１価カルボン酸中の分岐カルボン酸の比率がＢ成分エステルより少なく、かつ１価カルボン酸の平均炭素数が少ないエステルの例であり、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において例１〜１２よりも劣る。
例２６は、Ａ成分エステルのみの例であり、例７および８と比較し、ＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
【００８６】
例２７は、Ａ及びＢ成分エステルのみの例であり、例２と比較し、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
例２８は、Ａ及びＢ成分エステルのみの例であり、例４と比較し、耐加水分解性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
例２９は、例３のＣ成分のフェノール類酸化防止剤ＭＭＢＰをＥ成分のＤＯＤＰＡに置き換えたものであり、例３と比較し、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
例３０は、例１０のＣ成分のフェノール類酸化防止剤ＭＭＢＰをＥ成分のＺＤＴＰに置き換えたものであり、１０と比較し、体積固有抵抗、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−４０７Ｃとの溶解性、耐加水分解性、耐摩耗性、有機絶縁材料との安定性において劣る。
【００８７】
表１４に示す既存の潤滑油（Ｆ−１〜Ｆ−３）との比較においても本発明の実施例１〜１２の方が諸物性においてバランス良く優れているのがわかる。
【００８８】
以上より、本発明の冷凍機潤滑油組成物は、流動点が−３５℃以下であり、ハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性を示す範囲もＨＦＣ−１３４ａでは−１５℃以下、高温側で＋７０℃以上、Ｒ−４０７Ｃでは低温側で−４℃以下、高温側で＋５５℃以上と広範囲の温度域にわたり、しかも体積固有抵抗は１０13〜１０14Ωcmと大きく、耐加水分解性試験後の試料の酸価上昇も小さく、高い耐摩耗性を示し、有機絶縁材料であるＰＥＴフィルムの溶出量も少なく、冷凍機潤滑油として好適である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の潤滑剤組成物は、潤滑性能に優れ、電気絶縁性、低温流動性、耐加水分解性、耐熱性に優れる。また、本発明の潤滑剤組成物とＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５に代表されるハイドロフルオロカーボン冷媒とからなる本発明の冷凍機作動流体組成物は、広い温度範囲で相溶性が得られ冷凍機に使用できる。
Claims (9)
- 下記Ａ成分８５〜９９重量％、Ｂ成分０．１〜１０重量％、Ｃ成分０．０１〜５重量％からなるハイドロフルオロカーボン冷媒用冷凍機潤滑油組成物。
Ａ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を２以上１０以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が７以上９以下であり、かつ分岐カルボン酸を５０モル％以上含む炭素数６以上１０以下の１価カルボン酸の単一物又は混合物とから構成されるエステル；
Ｂ成分：炭素数１８以下で分子内に水酸基を４以上１０以下有するネオペンチルポリオールと、平均炭素数が４．５以上７未満であり、かつ分岐カルボン酸を３０モル％以上含む炭素数４以上１０以下の１価カルボン酸の単一物又は混合物とから構成させるエステル；
Ｃ成分：炭素数１４以上３０以下のフェノール類酸化防止剤。 - Ａ成分のエステルにおいて炭素数１８以下で分子内に水酸基を２以上１０以下有するネオペンチルポリオールがネオペンチルグルコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びトリペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１又は２種以上のネオペンチルポリオールであり、Ｂ成分のエステルにおいて炭素数１８以下で分子内に水酸基を４以上１０以下有するネオペンチルポリオールがジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１又は２種以上のネオペンチルポリオールである請求項１に記載の冷凍機潤滑油組成物。
- Ａ及びＢ成分のエステルにおいて、分岐カルボン酸が２位の炭素原子に分岐鎖を有する分岐１価カルボン酸である請求項１又は２に記載の冷凍機潤滑油組成物。
- Ａ及びＢ成分のエステルにおいて、分岐カルボン酸が分岐鎖としてメチル基またはエチル基を有する分岐１価カルボン酸である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の冷凍機潤滑油組成物。
- Ａ成分のエステルにおいて、分岐１価カルボン酸が、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、又は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である請求項１、２又は４のいずれか１項に記載の冷凍機潤滑油組成物。
- Ｂ成分のエステルにおいて、炭素数４以上１０以下の１価カルボン酸が、ブタン酸、ペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、又は、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である請求項１、２、４又は５のいずれか１項に記載の冷凍機潤滑油組成物。
- Ｃ成分の炭素数１４〜３０以下のフェノール類酸化防止剤が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）から選ばれる１種以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の冷凍機潤滑油組成物。
- 請求項１ないし７のいずれか１項の冷凍機潤滑油組成物５〜７０重量％とハイドロフルオロカーボン９５〜３０重量％からなる冷凍機作動流体用組成物。
- ハイドロフルオロカーボンが１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン又は１，１−ジフルオロエタンから選ばれる１種以上からなるハイドロフルオロカーボンである請求項８に記載の冷凍機作動流体用組成物。
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