JP3879184B2 - 冷凍機用潤滑油および冷凍機作動流体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、とくに非塩素系フロンを冷媒とする冷凍機の冷凍機油として用いる潤滑油と、当該潤滑油と非塩素系フロンとを含有する冷凍機作動流体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、圧縮式冷凍機には、冷媒としてＣＦＣ−１１（ＣＣｌ3 Ｆ、トリクロロモノフルオロメタン）、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ2 Ｆ2 、ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ2 、モノクロロジフルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（ＣＦ3 −ＣＣｌＦ2 、モノクロロペンタフルオロエタン）などのフロン冷媒が用いられている。しかし、ＣＦＣ−１２をはじめとするクロロフルオロカーボンは、オゾン層の破壊につながるものとして、規制の対象となり、また、ＨＣＦＣ−２２をはじめとするハイドロクロロフルオロカーボンについても、現状ではオゾン層の破壊能力が比較的低いため使用可能であるが、中長期的にはその使用の規制が決定されている。
【０００３】
これらクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン冷媒の代替品として、非塩素系フロンが用いられようとしており、ＣＦＣ−１２の代替としては、熱力学的物性が類似しているＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ2 Ｆ−ＣＦ3 、１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が、同様にＨＣＦＣ−２２の代替としてはＨＦＣ−３２（ＣＨ2 Ｆ2 、ジフルオロメタン）およびＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）を含有する混合冷媒であるＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２ｗｔ％）、Ｒ−４１０Ａ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０ｗｔ％）およびＲ−４１ＯＢ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５ｗｔ％）などが、Ｒ−５０２（ＣＦＣ−１２／ＣＦＣ−１１５＝４８．８／５１．２ｗｔ％）の代替としてはＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）を含有するＲ−４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１３４ａ＝４４／５２／４ｗｔ％）などが提唱されている。
【０００４】
さらに前記非塩素フロンでも地球を温暖化させてしまうという欠点を持つことから、酸素、窒素、硫黄原子を含有し、地球温暖化傾向の低い第３世代フロンの開発が世界各国でなされている。具体例として、特開平７−１７９３８６号公報では１−トリフルオロメトキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンが、特開平７−１７９３８７号公報ではペンタフルオロエチル２，２−ジフルオロエチルエーテルが、特開平７−４８３０６号公報では１，１−ジフルオロエチル２，２−ジフルオロエチルエーテルが、特開平７−４１４４７号公報では１，１，２−トリフルオロエチル２，２−ジフルオロエチルエーテルが、特開平７−２５８０３号公報では１，１−ジフルオロエチルメチルエーテルが、特開平６−２９３６８６号公報ではメチル１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルが、特開平６−２９３６８７号公報ではペンタフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが、特開平８−３４７５４号公報ではペンタフルオロエチルフルオロプロピルエーテル類が、特開平８−３４７５５号公報ではヘプタフルオロプロピルフルオロアルキルエーテル類が各々提唱されている。
【０００５】
冷凍機用潤滑油には種々の要求性能があるが、冷媒との相溶性は該潤滑油の潤滑性能およびシステムの効率の面から極めて重要である。しかし、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−３２に代表される非塩素系フロン冷媒は、圧縮式冷凍システムにおいて従来冷凍機用潤滑油として用いられてきたナフテン系鉱物油やパラフィン系鉱物油、アルキルベンゼンなどを基油とした冷凍機用潤滑油とは相溶性をほとんど示さず、低温域および高温域で二層分離を起こすことが知られている。二層分離が生じると、凝縮器や膨張器に潤滑油が滞留し、冷凍効率が低下したり、圧縮機の摺動面への該潤滑油の供給が満足に行われなくなり、潤滑不良となって圧縮機の焼き付き発生などの不都合が生じたりするため、実際の使用には耐えられない。
【０００６】
そのような中で、非塩素系フロン冷媒と相溶性を示す種々の潤滑油が提案されている。
たとえば、特表平２−５０２３８５号公報には、特定の分子量分布を有し、両末端が水酸基であるポリオキシアルキレングリコールエーテル系潤滑油が提案されている。このものは、ＨＦＣ−１３４ａとは約−４０℃〜＋５０℃程度の範囲で相溶性を示す。しかし、実際の使用に際しては、より高い温度での相溶性が必要である。
【０００７】
一方、ＨＦＣ−１３４ａは主に家庭用冷蔵庫やカーエアコンに、ＨＦＣ−３２を含有する混合冷媒は主にルームエアコンや産業用冷凍機に、それぞれ使用されている。家庭用冷蔵庫やルームエアコンの場合、圧縮機を駆動するモーターは冷媒−冷凍機用潤滑油混合物中で使用されるタイプがほとんどであり、冷凍機用潤滑油にはすぐれた電気絶縁性が要求される。ところが、ポリオキシアルキレングリコールエーテルの電気絶縁性は、従来のナフテン系鉱物油およびパラフィン系鉱物油と比較すると著しく劣り、また吸湿性も高い。そのため、家庭用冷蔵庫やルームエアコンなどの冷凍機用潤滑油としては不適当である。
【０００８】
特表平３−５０５６０２号公報には、１価カルボン酸と多価アルコールとからなるポリオールエステルや、１価カルボン酸と多価カルボン酸と多価アルコールとからなるコンプレックスエステルが、非塩素系フロン冷媒用潤滑油として提案されている。
これら提案のエステル化合物の場合、吸湿性はポリオキシアルキレングリコールエーテルより低く、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性もポリオキシアルキレングリコールエーテルよりも広い温度範囲で良好である。また、特開平３−１２８９９１号公報および同３−１２８９９２号公報に記載のように、電気絶緑性も、体積固有抵抗が８０℃で１０13〜１０14Ωｃｍ程度と、冷凍庫やルームエアコンなどの冷凍機用潤滑油として十分に使用可能な値を有している。しかし、潤滑性において不十分なものである。
【０００９】
また、冷凍機用潤滑油には、冷凍機の種類などに応じて種々の粘度グレードが要求され、現在では主にＩＳＯ粘度グレードでＶＧ８〜ＶＧ３２０のものが用いられているが、コンプレックスエステルの場合は、電気絶縁性が良好で、各種の粘度グレードのエステルを得ることが可能である。
しかしながら、上記提案のエステル化合物は、水の存在下で加水分解を起こしやすく、冷凍システムを腐蝕させることが懸念される。ポリオールエステルの場合は、原料の脂肪酸として分岐脂肪酸を用いることで、実用上問題ない程度にまで加水分解を抑制することが可能である。しかしコンプレックスエステルの場合、ポリオールエステルと比べて潤滑性およびＨＦＣ−１３４ａとの相溶性は良好であるものの、耐加水分解性に劣る。これは、工業的に入手可能な多価カルボン酸のほとんどが直鎖であることに起因し、直鎖多価カルボン酸の結合した部位が加水分解しやすいためと考えられる。
【００１０】
さらに、従来提案されているポリオールエステルとコンプレックスエステルは、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性はある程度満足できても、ＨＦＣ−３２を含有する混合冷媒との相溶性は十分に得られているとはいえない。
貯蔵安定性を付与する潤滑油用摩擦調整剤として特開平６−２５６８４号公報にはアルカノールアミンのエステル化物が提案されているが、電気絶縁性および耐加水分解性において不十分である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、本発明は、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−３２に代表される非塩素系フロン冷媒と広範囲の温度域ですぐれた相溶性を示すとともに、電気絶縁性および耐加水分解性にも優れ、しかも広範囲の粘度グレード値に対応ができ、かつ優れた潤滑性を有する冷凍機用潤滑油と、当該冷凍機用潤滑油の優れた特性に起因する高性能の冷凍機作動流体組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、（ａ）分枝カルボン酸が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８の脂肪酸と（ｂ）第一級または第二級アミノ基をもつアミノアルコールとの脱水縮合物の（ｃ）炭素数２〜５のアルキレンオキシド附加物、および当該附加物の水酸基の水素を炭素数１〜１８のアルキル基または分枝アシル基が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８のアシル基で置換した化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する冷凍機用潤滑油、および前記冷凍機用潤滑油と非塩素系フロンを主成分とする冷凍機作動流体組成物が前記の諸性能をすべて満足させうることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、第一の本発明は、（ａ）分枝カルボン酸が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８の脂肪酸と（ｂ）第一級または第二級アミノ基をもつアミノアルコールとの脱水縮合物の（ｃ）炭素数２〜５のアルキレンオキシド附加物（以下、化合物Ａ１ともいう）、および当該附加物（化合物Ａ１）の水酸基の水素を炭素数１〜１８のアルキル基または分枝アシル基が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８のアシル基で置換した化合物（以下、化合物Ａ２ともいう）から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する冷凍機用潤滑油である。
また、第二の本発明は、当該冷凍用潤滑油と非塩素系フロンからなる冷凍機作動流体組成物である。
なお、本明細書においては、化合物Ａ１および化合物Ａ２とを化合物Ａと総称することもある。また、化合物Ａ１、化合物Ａ２、化合物Ａという場合、該化合物単独ばかりでなく、反応混合物も含む概念とする。
【００１４】
本発明に用いる（ａ）成分の脂肪酸は、炭素数が４〜１８であり、好ましくは４〜１３、さらに好ましくは４〜１０である。炭素数が３以下の脂肪酸を用いると、耐加水分解性に悪影響を与えたり、耐腐蝕性に劣るものとなり、また炭素数が１９以上の脂肪酸を用いると、非塩素系フロン冷媒との相溶性が低下する。
この脂肪酸には、直鎖脂肪酸および分岐脂肪酸が含まれるが、このうち、分岐脂肪酸が脂肪酸全体の５０モル％以上を占めることが必要であり、好ましくは７０モル％以上を占めること、より好ましくは８０モル％以上を占めること、さらに好ましくは９０モル％以上を占めることである。分岐１価カルボン酸が５０モル％未満となると、耐加水分解性および非塩素系フロン冷媒との相溶性の面で、良好な結果が得られない。
【００１５】
直鎖脂肪酸としては、たとえば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
【００１６】
分岐脂肪酸としては、たとえば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、イソオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、イソノナン後、ネオノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【００１７】
このような分岐脂肪酸の中でも、カルボキシル基に隣接する２位の炭素原子に分岐アルキル基が存在するものが良好な耐加水分解性を得るうえで好ましい。また、非塩素系フロン冷媒との相溶性の面からすると、カルボン酸の分岐アルキル基はメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる（ｂ）成分のアミノアルコールは、アミノ基が第一級または第二級のものである。当該アミノアルコールのアルコール部分は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４である。
第１級アミノ基を持つアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、モノイソプロパノールフミン、２−アミノ−１−ブタノールなどが挙げられる。
第２級アミノアルコールにおいて、Ｎ原子に置換するアルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。第２級アミノ基を持つアミノアルコールとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において、上記（ｂ）成分のアミノアルコールの使用割合は、（ａ）成分の脂肪酸との間に生成する脱水縮合物の生成を妨げない範囲内で、任意に選択することが可能であるが、一般には、前記（ａ）成分の脂肪酸１モルに対し、０．２〜１０モル程度、好ましくは０．３〜３モル程度の使用量とするのがよい。
【００２０】
（ａ）成分と（ｂ）成分とを縮合して得られる脱水縮合物の特に好ましい例としては、例えば２−エチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソノナン酸、２−メチルブタン酸などと、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどとの脱水縮合物が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる（ｃ）成分のアルキレンオキシドは炭素数２〜５のものである。当該アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、グリシドール、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。
当該アルキレンオキシドを、単独付加、ランダム付加またはブロック付加などの適宜の方法にて前記脱水縮合物に対して付加させて化合物Ａ１とされる。
【００２２】
本発明で用いられる脂肪酸とアミノアルコールとの脱水縮合物に対する（ｃ）成分のアルキレンオキシドの付加モル数は、１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜８０である。付加モル数が２００を超えると、冷凍機用潤滑油の動粘度が高くなり過ぎ、冷凍機作動流体組成物に用いる潤滑油として使用できない。
【００２３】
本発明に用いる冷凍機用潤滑油に使用される化合物Ａ１は、上記成分を常法により反応させることにより得られ、たとえば、脂肪酸と上記アミノアルコールとを脱水縮合させた後、アルキレンオキシドを付加したものがあり、第２の例として脂肪酸と前記アミノアルコールを脱水縮合した後、アルカリ金属のアミノアルコラートを加え、脱水縮合物のうちアミド化物の比率を増加し、存在する水酸基の活性水素にアルキレンオキシドを付加したものなどがあるが、その製造方法は特に限定されない。
【００２４】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から得られる化合物Ａ１は、次の特性を有するものである。
(1) 分子量：通常１５０〜１５０００、好ましくは２００〜１００００、より好ましくは３００〜２０００である。
(2) 水酸基：分子中の水酸基は１または２である。
【００２５】
化合物Ａには、前記化合物Ａ１の類型と化合物Ａ１の水酸基の水素を炭素数１〜１８のアルキル基または分枝アシル基が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８のアシル基で置換した化合物（化合物Ａ２）の類型とがある。
化合物Ａ２は、化合物Ａ１をハロゲン化アルキルなどを用いてアルキル基でエーテル化することによって、または分枝アシル基が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８のカルボン酸、その反応性誘導体（例えば、酸クロライド）などでエステル化することにより得られる。
【００２６】
エーテル化するアルキル基としては、炭素数が１〜１８であり、好ましくは１〜１３、さらに好ましくは１〜１０である。炭素数が１９以上のアルキル基の場合、非塩素系フロン冷媒との相溶性を低下する。
このアルキル基には、直鎖アルキル基および分岐アルキル基が含まれるが、このうち、分岐アルキル基が全体の５０モル％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上を占めることである。分岐アルキル基の主鎖から分岐するアルキル基はメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００２７】
化合物Ａ２の分子量は、通常１６０〜１５０００、好ましくは２００〜１００００、より好ましくは３００〜２０００である。また、水酸基の置換率を高めることによって、一般に粘度の低い化合物を得ることが出来る。
【００２８】
化合物Ａは、その合成後、下記の全酸価、水酸基価、全アミン価を有する場合、潤滑油として好ましく使用される。
▲１▼全酸価は、好ましくは５以下、より好ましくは１以下。５を越えると耐加水分解性などの安定性が悪くなる。
▲２▼水酸基価は、好ましくは５５０以下、より好ましくは２００以下。５５０を越えると電気絶縁性が不良となり、体積固有抵抗が低くなる。
▲３▼全アミン価は、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下。２０を越えると耐加水分解性、電気絶縁性が低くなる。
【００２９】
この本発明において、化合物Ａは単独で冷凍機用潤滑油として使用しえるし、またナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、エステル、炭酸エステル、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリエーテルに代表されるフッ素化油などの他の潤滑油と混合して、非塩素系フロン冷媒用の冷凍機用潤滑油として使用することができる。
本発明に用いる冷凍機用潤滑油をこれらの他の潤滑油と混合する場合、混合物中に占める化合物Ａの割合としては、耐加水分解性や非塩素系フロン冷媒との相溶性などの性能を低下させない範囲内の割合で使用できるが、一般には１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００３０】
本発明に用いる冷凍機用潤滑油は、１００℃における動粘度が１〜１５０ｃＳｔ（１０-6ｍ2 ／ｓ）、好ましくは１．５〜１００ｃＳｔ、さらに好ましくは２〜５０ｃＳｔである。上記の動粘度が１ｃＳｔより低いと潤滑性能が不足するため、また上記の動粘度が１５０ｃＳｔより高いと非塩素系フロン冷媒との相溶性が低下するため、いずれも好ましくない。ここに動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３にて測定したものである。
【００３１】
本発明に用いる冷凍機用潤滑油は、その流動点が−３０℃以下であり、極めて低い温度下でも使用可能である。ここに流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９にて測定したものである。
【００３２】
本発明の冷凍機用潤滑油には、その性能をさらに向上させるため、必要により、従来より公知の冷凍機用潤滑油用添加剤、たとえば、酸化防止剤、極圧剤、金属不活性化剤、酸補足剤などを、単独でまたは数種を組み合わせて添加することができる。これら添加剤の添加量は、通常、冷凍機用潤滑油全量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とするのがよい。
【００３３】
第二の本発明は化合物Ａと非塩素系フロンを主成分とする冷凍機作動流体組成物である。
本発明の冷凍機作動流体組成物における化合物Ａと、冷媒としての非塩素系フロンとの配合割合は、重量比としては、化合物Ａ：非塩素系フロンが、一般に１：９９〜９９：１（重量比）、好ましくは５：９５〜７０：３０（重量比）である。
【００３４】
本発明の冷凍機作動流体組成物に用いる非塩素系フロンとしては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａのほか、ＨＦＣ−１５２ａなどを用いることができる。用途、冷却温度、冷却装置の形状等に応じて、これらのうちのいずれか、またはこれらの混合物を適宜選択できる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の冷凍機用潤滑油は、潤滑性、電気絶縁性および耐加水分解性にすぐれ、広い粘度範囲内において粘度グレードに対応できる。しかも流動点が−３０℃以下であり、極めて低い温度下にも使用可能である。また、本発明の冷凍機用潤滑油とＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５に代表される非塩素系フロンを含む本発明の冷凍機作動流体組成物は、広い温度範囲で非塩素系フロンと該冷凍機用潤滑油との良好な溶解性を示す。
【００３６】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、％は重量％を示す。
【００３７】
実施例Ａ−１〜Ａ−６、比較例Ｂ−１〜Ｂ−２
操作▲１▼ 脂肪酸とアミノアルコールとの脱水縮合物の製造
表１、２に示す（ａ）成分の脂肪酸、（ｂ）成分のアミノアルコールを等モルで攪拌装置、窒素吹き込み管、温度計および冷却器付き水分離器を備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、１６０℃で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間反応を行い、さらにその後減圧（５０ｍｍＨｇ）にして同じ温度で３時間反応を行った。反応を終了した時点の酸価は１．０〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
操作▲２▼ 上記操作▲１▼の脱水縮合物へのアルキレンオキシドの付加
（ｃ）成分のアルキレンオキシドを、表１、２に示すアルキレンオキシドのモル比率（％）で、（ａ）〜（ｃ）成分の比率が表１、２に示すものとなるように、操作▲１▼で製造した脱水縮合物に水酸化ナトリウム共存下で表１、２に示した方法で付加を行った。その後、酢酸でｐＨを中性とし、脱水を行い、析出した塩をろ別し、ろ液を活性白土処理したのち、再びろ過した。このようにして表１、２に示す全酸価、水酸基価および全アミン価を有する試料油Ａ−１〜Ａ−６およびＢ−１〜Ｂ−２を得た。
【００３９】
実施例Ａ−７
実施例Ａ−１で得た試料油Ａ−１の末端水酸基のうち、５０％をメチルエーテル化したのち、活性白土処理し、ろ過し、表２に示す全酸価、水酸基価および全アミン価を有する試料油Ａ−７を得た。
【００４０】
実施例Ａ−８
実施例Ａ−２で得た試料油Ａ−２の末端水酸基のうち、７５％をエステル化したのち、活性白土処理し、ろ過し、表２に示す酸価、水酸基価およびアミン価を有する試料油Ａ−８を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
＜（ａ）成分の脂肪酸＞
ｂＣ５：２−メチルブタン酸
ｂＣ６：２−エチルブタン酸
ｂＣ７：イソヘプタン酸
ｂＣ８：２−エチルへキサン酸
ｂＣ９：３，５，５−トリメチルヘキサン酸
ｎＣ１２：ラウリン酸
ｎＣ１８：ステアリン酸
ｎＣ２０：アラキン酸
【００４４】
＜（ｂ）成分に使用したアミノアルコール＞
ＭＥ：モノエタノールアミン
ＭＰ：モノイソプロパノールアミン
ＤＥ：ジエタノールアミン
ＤＰ：ジイソプロパノールアミン
【００４５】
＜（ｃ）成分のアルキレンオキシド＞
ＥＯ：エチレンオキシド
ＰＯ：プロピレンオキシド
ＢＯ：１−ブテンオキシド
【００４６】
以上の実施例Ａ−１〜Ａ−８および比較例Ｂ−１〜Ｂ−２で得た試料油について、冷凍機用潤滑油としての性能を、下記の要領で測定した。これらの結果を、表３に示す。
＜動粘度＞動粘度を４０℃および１００℃で測定した（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）＜流動点＞流動点を測定した。（ＪＩＳ Ｋ ２２６９）
＜体積固有抵抗＞体積固有抵抗を８０℃で測定した。（ＪＩＳ Ｃ ２１０１）
【００４７】
＜相溶性＞試料０．６ｇと、非塩素系フロン冷媒｛ＨＦＣ−１３４ａおよびＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２重量％）｝２．４ｇとを、ドライアイスを入れたエタノール浴で冷却した肉厚パイレックスチューブ（全長３００ｍｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ）に封入し、１℃／分の割合で昇温および冷却を行い、高温および低温での二層分離温度を、−７０℃から＋８０℃の範図で目視により測定した。
【００４８】
＜耐加水分解性＞容量６ｍｌの硬質ガラスアンプルに、水分を１，５００±３００ｐｐｍに調整した試料を５ｍｌ注入した。アンプル内部のヘッドスペース部位を窒素置換し、封管したのち、１５０℃で３００時間加熱した。試験終了後、開封し、試料の酸価を測定した。
【００４９】
＜耐摩耗性（潤滑性）＞ＡＳＴＭ Ｄ−２６７０に準拠して、試料中にＨＦＣ−１３４ａを１５０ｍｌ／分の割合で吹き込みつつ、Ｆａｌｅｘ摩耗試験を行った。試料温度を１００℃とし、１５０ポンドの荷重で１分間慣らし運転したのちに、２５０ポンドの荷重のもとで２時間運転し、運転終了後のピンの摩耗量を測定した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
なお、表２および表３には、市販の潤滑油として、下記の試料Ｃ−１〜Ｃ−４について測定した結果を、参考例として併記した。
Ｃ−１：ポリオキシアルキレングリコール（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ５６：ブタノールのプロピレンオキシド付加物、分子量約１０００）
Ｃ−２：鉱物油系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ３２）
Ｃ−３：アルキルベンゼン系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グしード：ＶＧ４６）
Ｃ−４：エステル（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ４６：ペンタリスリトール２−エチルヘキサン酸テトラエステル）
【００５２】
上記表３の結果から、本発明に使用される冷凍機用潤滑油は、粘度範囲が広く、流動点が−３０℃以下であり、相溶性を示す範囲もＨＦＣ−１３４ａとは−４０℃以下、高温側で＋８０℃以上、Ｒ−４０７Ｃとは低温側で−３５℃以下、高温側で＋７０℃以上と広範囲の温度域にわたり、しかも体積固有抵抗は１０13〜１０14Ωｃｍと大きく、また耐加水分解性試験後の試料の酸価上昇も小さいことがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、とくに非塩素系フロンを冷媒とする冷凍機の冷凍機油として用いる潤滑油と、当該潤滑油と非塩素系フロンとを含有する冷凍機作動流体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、圧縮式冷凍機には、冷媒としてＣＦＣ−１１（ＣＣｌ3 Ｆ、トリクロロモノフルオロメタン）、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ2 Ｆ2 、ジクロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ2 、モノクロロジフルオロメタン）、ＣＦＣ−１１５（ＣＦ3 −ＣＣｌＦ2 、モノクロロペンタフルオロエタン）などのフロン冷媒が用いられている。しかし、ＣＦＣ−１２をはじめとするクロロフルオロカーボンは、オゾン層の破壊につながるものとして、規制の対象となり、また、ＨＣＦＣ−２２をはじめとするハイドロクロロフルオロカーボンについても、現状ではオゾン層の破壊能力が比較的低いため使用可能であるが、中長期的にはその使用の規制が決定されている。
【０００３】
これらクロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン冷媒の代替品として、非塩素系フロンが用いられようとしており、ＣＦＣ−１２の代替としては、熱力学的物性が類似しているＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ2 Ｆ−ＣＦ3 、１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が、同様にＨＣＦＣ−２２の代替としてはＨＦＣ−３２（ＣＨ2 Ｆ2 、ジフルオロメタン）およびＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）を含有する混合冷媒であるＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２ｗｔ％）、Ｒ−４１０Ａ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０ｗｔ％）およびＲ−４１ＯＢ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５ｗｔ％）などが、Ｒ−５０２（ＣＦＣ−１２／ＣＦＣ−１１５＝４８．８／５１．２ｗｔ％）の代替としてはＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）を含有するＲ−４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ／ＨＦＣ−１３４ａ＝４４／５２／４ｗｔ％）などが提唱されている。
【０００４】
さらに前記非塩素フロンでも地球を温暖化させてしまうという欠点を持つことから、酸素、窒素、硫黄原子を含有し、地球温暖化傾向の低い第３世代フロンの開発が世界各国でなされている。具体例として、特開平７−１７９３８６号公報では１−トリフルオロメトキシ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンが、特開平７−１７９３８７号公報ではペンタフルオロエチル２，２−ジフルオロエチルエーテルが、特開平７−４８３０６号公報では１，１−ジフルオロエチル２，２−ジフルオロエチルエーテルが、特開平７−４１４４７号公報では１，１，２−トリフルオロエチル２，２−ジフルオロエチルエーテルが、特開平７−２５８０３号公報では１，１−ジフルオロエチルメチルエーテルが、特開平６−２９３６８６号公報ではメチル１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテルが、特開平６−２９３６８７号公報ではペンタフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテルが、特開平８−３４７５４号公報ではペンタフルオロエチルフルオロプロピルエーテル類が、特開平８−３４７５５号公報ではヘプタフルオロプロピルフルオロアルキルエーテル類が各々提唱されている。
【０００５】
冷凍機用潤滑油には種々の要求性能があるが、冷媒との相溶性は該潤滑油の潤滑性能およびシステムの効率の面から極めて重要である。しかし、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−３２に代表される非塩素系フロン冷媒は、圧縮式冷凍システムにおいて従来冷凍機用潤滑油として用いられてきたナフテン系鉱物油やパラフィン系鉱物油、アルキルベンゼンなどを基油とした冷凍機用潤滑油とは相溶性をほとんど示さず、低温域および高温域で二層分離を起こすことが知られている。二層分離が生じると、凝縮器や膨張器に潤滑油が滞留し、冷凍効率が低下したり、圧縮機の摺動面への該潤滑油の供給が満足に行われなくなり、潤滑不良となって圧縮機の焼き付き発生などの不都合が生じたりするため、実際の使用には耐えられない。
【０００６】
そのような中で、非塩素系フロン冷媒と相溶性を示す種々の潤滑油が提案されている。
たとえば、特表平２−５０２３８５号公報には、特定の分子量分布を有し、両末端が水酸基であるポリオキシアルキレングリコールエーテル系潤滑油が提案されている。このものは、ＨＦＣ−１３４ａとは約−４０℃〜＋５０℃程度の範囲で相溶性を示す。しかし、実際の使用に際しては、より高い温度での相溶性が必要である。
【０００７】
一方、ＨＦＣ−１３４ａは主に家庭用冷蔵庫やカーエアコンに、ＨＦＣ−３２を含有する混合冷媒は主にルームエアコンや産業用冷凍機に、それぞれ使用されている。家庭用冷蔵庫やルームエアコンの場合、圧縮機を駆動するモーターは冷媒−冷凍機用潤滑油混合物中で使用されるタイプがほとんどであり、冷凍機用潤滑油にはすぐれた電気絶縁性が要求される。ところが、ポリオキシアルキレングリコールエーテルの電気絶縁性は、従来のナフテン系鉱物油およびパラフィン系鉱物油と比較すると著しく劣り、また吸湿性も高い。そのため、家庭用冷蔵庫やルームエアコンなどの冷凍機用潤滑油としては不適当である。
【０００８】
特表平３−５０５６０２号公報には、１価カルボン酸と多価アルコールとからなるポリオールエステルや、１価カルボン酸と多価カルボン酸と多価アルコールとからなるコンプレックスエステルが、非塩素系フロン冷媒用潤滑油として提案されている。
これら提案のエステル化合物の場合、吸湿性はポリオキシアルキレングリコールエーテルより低く、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性もポリオキシアルキレングリコールエーテルよりも広い温度範囲で良好である。また、特開平３−１２８９９１号公報および同３−１２８９９２号公報に記載のように、電気絶緑性も、体積固有抵抗が８０℃で１０13〜１０14Ωｃｍ程度と、冷凍庫やルームエアコンなどの冷凍機用潤滑油として十分に使用可能な値を有している。しかし、潤滑性において不十分なものである。
【０００９】
また、冷凍機用潤滑油には、冷凍機の種類などに応じて種々の粘度グレードが要求され、現在では主にＩＳＯ粘度グレードでＶＧ８〜ＶＧ３２０のものが用いられているが、コンプレックスエステルの場合は、電気絶縁性が良好で、各種の粘度グレードのエステルを得ることが可能である。
しかしながら、上記提案のエステル化合物は、水の存在下で加水分解を起こしやすく、冷凍システムを腐蝕させることが懸念される。ポリオールエステルの場合は、原料の脂肪酸として分岐脂肪酸を用いることで、実用上問題ない程度にまで加水分解を抑制することが可能である。しかしコンプレックスエステルの場合、ポリオールエステルと比べて潤滑性およびＨＦＣ−１３４ａとの相溶性は良好であるものの、耐加水分解性に劣る。これは、工業的に入手可能な多価カルボン酸のほとんどが直鎖であることに起因し、直鎖多価カルボン酸の結合した部位が加水分解しやすいためと考えられる。
【００１０】
さらに、従来提案されているポリオールエステルとコンプレックスエステルは、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性はある程度満足できても、ＨＦＣ−３２を含有する混合冷媒との相溶性は十分に得られているとはいえない。
貯蔵安定性を付与する潤滑油用摩擦調整剤として特開平６−２５６８４号公報にはアルカノールアミンのエステル化物が提案されているが、電気絶縁性および耐加水分解性において不十分である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、本発明は、ＨＦＣ−１３４ａやＨＦＣ−３２に代表される非塩素系フロン冷媒と広範囲の温度域ですぐれた相溶性を示すとともに、電気絶縁性および耐加水分解性にも優れ、しかも広範囲の粘度グレード値に対応ができ、かつ優れた潤滑性を有する冷凍機用潤滑油と、当該冷凍機用潤滑油の優れた特性に起因する高性能の冷凍機作動流体組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、（ａ）分枝カルボン酸が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８の脂肪酸と（ｂ）第一級または第二級アミノ基をもつアミノアルコールとの脱水縮合物の（ｃ）炭素数２〜５のアルキレンオキシド附加物、および当該附加物の水酸基の水素を炭素数１〜１８のアルキル基または分枝アシル基が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８のアシル基で置換した化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する冷凍機用潤滑油、および前記冷凍機用潤滑油と非塩素系フロンを主成分とする冷凍機作動流体組成物が前記の諸性能をすべて満足させうることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、第一の本発明は、（ａ）分枝カルボン酸が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８の脂肪酸と（ｂ）第一級または第二級アミノ基をもつアミノアルコールとの脱水縮合物の（ｃ）炭素数２〜５のアルキレンオキシド附加物（以下、化合物Ａ１ともいう）、および当該附加物（化合物Ａ１）の水酸基の水素を炭素数１〜１８のアルキル基または分枝アシル基が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８のアシル基で置換した化合物（以下、化合物Ａ２ともいう）から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する冷凍機用潤滑油である。
また、第二の本発明は、当該冷凍用潤滑油と非塩素系フロンからなる冷凍機作動流体組成物である。
なお、本明細書においては、化合物Ａ１および化合物Ａ２とを化合物Ａと総称することもある。また、化合物Ａ１、化合物Ａ２、化合物Ａという場合、該化合物単独ばかりでなく、反応混合物も含む概念とする。
【００１４】
本発明に用いる（ａ）成分の脂肪酸は、炭素数が４〜１８であり、好ましくは４〜１３、さらに好ましくは４〜１０である。炭素数が３以下の脂肪酸を用いると、耐加水分解性に悪影響を与えたり、耐腐蝕性に劣るものとなり、また炭素数が１９以上の脂肪酸を用いると、非塩素系フロン冷媒との相溶性が低下する。
この脂肪酸には、直鎖脂肪酸および分岐脂肪酸が含まれるが、このうち、分岐脂肪酸が脂肪酸全体の５０モル％以上を占めることが必要であり、好ましくは７０モル％以上を占めること、より好ましくは８０モル％以上を占めること、さらに好ましくは９０モル％以上を占めることである。分岐１価カルボン酸が５０モル％未満となると、耐加水分解性および非塩素系フロン冷媒との相溶性の面で、良好な結果が得られない。
【００１５】
直鎖脂肪酸としては、たとえば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
【００１６】
分岐脂肪酸としては、たとえば、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、イソオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、イソノナン後、ネオノナン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【００１７】
このような分岐脂肪酸の中でも、カルボキシル基に隣接する２位の炭素原子に分岐アルキル基が存在するものが良好な耐加水分解性を得るうえで好ましい。また、非塩素系フロン冷媒との相溶性の面からすると、カルボン酸の分岐アルキル基はメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる（ｂ）成分のアミノアルコールは、アミノ基が第一級または第二級のものである。当該アミノアルコールのアルコール部分は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４である。
第１級アミノ基を持つアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、モノイソプロパノールフミン、２−アミノ−１−ブタノールなどが挙げられる。
第２級アミノアルコールにおいて、Ｎ原子に置換するアルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４である。第２級アミノ基を持つアミノアルコールとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において、上記（ｂ）成分のアミノアルコールの使用割合は、（ａ）成分の脂肪酸との間に生成する脱水縮合物の生成を妨げない範囲内で、任意に選択することが可能であるが、一般には、前記（ａ）成分の脂肪酸１モルに対し、０．２〜１０モル程度、好ましくは０．３〜３モル程度の使用量とするのがよい。
【００２０】
（ａ）成分と（ｂ）成分とを縮合して得られる脱水縮合物の特に好ましい例としては、例えば２−エチルヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソノナン酸、２−メチルブタン酸などと、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどとの脱水縮合物が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる（ｃ）成分のアルキレンオキシドは炭素数２〜５のものである。当該アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、グリシドール、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。
当該アルキレンオキシドを、単独付加、ランダム付加またはブロック付加などの適宜の方法にて前記脱水縮合物に対して付加させて化合物Ａ１とされる。
【００２２】
本発明で用いられる脂肪酸とアミノアルコールとの脱水縮合物に対する（ｃ）成分のアルキレンオキシドの付加モル数は、１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜８０である。付加モル数が２００を超えると、冷凍機用潤滑油の動粘度が高くなり過ぎ、冷凍機作動流体組成物に用いる潤滑油として使用できない。
【００２３】
本発明に用いる冷凍機用潤滑油に使用される化合物Ａ１は、上記成分を常法により反応させることにより得られ、たとえば、脂肪酸と上記アミノアルコールとを脱水縮合させた後、アルキレンオキシドを付加したものがあり、第２の例として脂肪酸と前記アミノアルコールを脱水縮合した後、アルカリ金属のアミノアルコラートを加え、脱水縮合物のうちアミド化物の比率を増加し、存在する水酸基の活性水素にアルキレンオキシドを付加したものなどがあるが、その製造方法は特に限定されない。
【００２４】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から得られる化合物Ａ１は、次の特性を有するものである。
(1) 分子量：通常１５０〜１５０００、好ましくは２００〜１００００、より好ましくは３００〜２０００である。
(2) 水酸基：分子中の水酸基は１または２である。
【００２５】
化合物Ａには、前記化合物Ａ１の類型と化合物Ａ１の水酸基の水素を炭素数１〜１８のアルキル基または分枝アシル基が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８のアシル基で置換した化合物（化合物Ａ２）の類型とがある。
化合物Ａ２は、化合物Ａ１をハロゲン化アルキルなどを用いてアルキル基でエーテル化することによって、または分枝アシル基が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８のカルボン酸、その反応性誘導体（例えば、酸クロライド）などでエステル化することにより得られる。
【００２６】
エーテル化するアルキル基としては、炭素数が１〜１８であり、好ましくは１〜１３、さらに好ましくは１〜１０である。炭素数が１９以上のアルキル基の場合、非塩素系フロン冷媒との相溶性を低下する。
このアルキル基には、直鎖アルキル基および分岐アルキル基が含まれるが、このうち、分岐アルキル基が全体の５０モル％以上を占めることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上を占めることである。分岐アルキル基の主鎖から分岐するアルキル基はメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００２７】
化合物Ａ２の分子量は、通常１６０〜１５０００、好ましくは２００〜１００００、より好ましくは３００〜２０００である。また、水酸基の置換率を高めることによって、一般に粘度の低い化合物を得ることが出来る。
【００２８】
化合物Ａは、その合成後、下記の全酸価、水酸基価、全アミン価を有する場合、潤滑油として好ましく使用される。
▲１▼全酸価は、好ましくは５以下、より好ましくは１以下。５を越えると耐加水分解性などの安定性が悪くなる。
▲２▼水酸基価は、好ましくは５５０以下、より好ましくは２００以下。５５０を越えると電気絶縁性が不良となり、体積固有抵抗が低くなる。
▲３▼全アミン価は、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下。２０を越えると耐加水分解性、電気絶縁性が低くなる。
【００２９】
この本発明において、化合物Ａは単独で冷凍機用潤滑油として使用しえるし、またナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、エステル、炭酸エステル、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリエーテルに代表されるフッ素化油などの他の潤滑油と混合して、非塩素系フロン冷媒用の冷凍機用潤滑油として使用することができる。
本発明に用いる冷凍機用潤滑油をこれらの他の潤滑油と混合する場合、混合物中に占める化合物Ａの割合としては、耐加水分解性や非塩素系フロン冷媒との相溶性などの性能を低下させない範囲内の割合で使用できるが、一般には１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００３０】
本発明に用いる冷凍機用潤滑油は、１００℃における動粘度が１〜１５０ｃＳｔ（１０-6ｍ2 ／ｓ）、好ましくは１．５〜１００ｃＳｔ、さらに好ましくは２〜５０ｃＳｔである。上記の動粘度が１ｃＳｔより低いと潤滑性能が不足するため、また上記の動粘度が１５０ｃＳｔより高いと非塩素系フロン冷媒との相溶性が低下するため、いずれも好ましくない。ここに動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３にて測定したものである。
【００３１】
本発明に用いる冷凍機用潤滑油は、その流動点が−３０℃以下であり、極めて低い温度下でも使用可能である。ここに流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９にて測定したものである。
【００３２】
本発明の冷凍機用潤滑油には、その性能をさらに向上させるため、必要により、従来より公知の冷凍機用潤滑油用添加剤、たとえば、酸化防止剤、極圧剤、金属不活性化剤、酸補足剤などを、単独でまたは数種を組み合わせて添加することができる。これら添加剤の添加量は、通常、冷凍機用潤滑油全量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とするのがよい。
【００３３】
第二の本発明は化合物Ａと非塩素系フロンを主成分とする冷凍機作動流体組成物である。
本発明の冷凍機作動流体組成物における化合物Ａと、冷媒としての非塩素系フロンとの配合割合は、重量比としては、化合物Ａ：非塩素系フロンが、一般に１：９９〜９９：１（重量比）、好ましくは５：９５〜７０：３０（重量比）である。
【００３４】
本発明の冷凍機作動流体組成物に用いる非塩素系フロンとしては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１４３ａのほか、ＨＦＣ−１５２ａなどを用いることができる。用途、冷却温度、冷却装置の形状等に応じて、これらのうちのいずれか、またはこれらの混合物を適宜選択できる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の冷凍機用潤滑油は、潤滑性、電気絶縁性および耐加水分解性にすぐれ、広い粘度範囲内において粘度グレードに対応できる。しかも流動点が−３０℃以下であり、極めて低い温度下にも使用可能である。また、本発明の冷凍機用潤滑油とＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５に代表される非塩素系フロンを含む本発明の冷凍機作動流体組成物は、広い温度範囲で非塩素系フロンと該冷凍機用潤滑油との良好な溶解性を示す。
【００３６】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中、％は重量％を示す。
【００３７】
実施例Ａ−１〜Ａ−６、比較例Ｂ−１〜Ｂ−２
操作▲１▼ 脂肪酸とアミノアルコールとの脱水縮合物の製造
表１、２に示す（ａ）成分の脂肪酸、（ｂ）成分のアミノアルコールを等モルで攪拌装置、窒素吹き込み管、温度計および冷却器付き水分離器を備えた四つ口フラスコに入れて、窒素気流下、１６０℃で酸価を適宜測定しつつ、留出水を除きながら１２時間反応を行い、さらにその後減圧（５０ｍｍＨｇ）にして同じ温度で３時間反応を行った。反応を終了した時点の酸価は１．０〜２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
操作▲２▼ 上記操作▲１▼の脱水縮合物へのアルキレンオキシドの付加
（ｃ）成分のアルキレンオキシドを、表１、２に示すアルキレンオキシドのモル比率（％）で、（ａ）〜（ｃ）成分の比率が表１、２に示すものとなるように、操作▲１▼で製造した脱水縮合物に水酸化ナトリウム共存下で表１、２に示した方法で付加を行った。その後、酢酸でｐＨを中性とし、脱水を行い、析出した塩をろ別し、ろ液を活性白土処理したのち、再びろ過した。このようにして表１、２に示す全酸価、水酸基価および全アミン価を有する試料油Ａ−１〜Ａ−６およびＢ−１〜Ｂ−２を得た。
【００３９】
実施例Ａ−７
実施例Ａ−１で得た試料油Ａ−１の末端水酸基のうち、５０％をメチルエーテル化したのち、活性白土処理し、ろ過し、表２に示す全酸価、水酸基価および全アミン価を有する試料油Ａ−７を得た。
【００４０】
実施例Ａ−８
実施例Ａ−２で得た試料油Ａ−２の末端水酸基のうち、７５％をエステル化したのち、活性白土処理し、ろ過し、表２に示す酸価、水酸基価およびアミン価を有する試料油Ａ−８を得た。
【００４１】
【表１】
【表２】
＜（ａ）成分の脂肪酸＞
ｂＣ５：２−メチルブタン酸
ｂＣ６：２−エチルブタン酸
ｂＣ７：イソヘプタン酸
ｂＣ８：２−エチルへキサン酸
ｂＣ９：３，５，５−トリメチルヘキサン酸
ｎＣ１２：ラウリン酸
ｎＣ１８：ステアリン酸
ｎＣ２０：アラキン酸
【００４４】
＜（ｂ）成分に使用したアミノアルコール＞
ＭＥ：モノエタノールアミン
ＭＰ：モノイソプロパノールアミン
ＤＥ：ジエタノールアミン
ＤＰ：ジイソプロパノールアミン
【００４５】
＜（ｃ）成分のアルキレンオキシド＞
ＥＯ：エチレンオキシド
ＰＯ：プロピレンオキシド
ＢＯ：１−ブテンオキシド
【００４６】
以上の実施例Ａ−１〜Ａ−８および比較例Ｂ−１〜Ｂ−２で得た試料油について、冷凍機用潤滑油としての性能を、下記の要領で測定した。これらの結果を、表３に示す。
＜動粘度＞動粘度を４０℃および１００℃で測定した（ＪＩＳ Ｋ ２２８３）＜流動点＞流動点を測定した。（ＪＩＳ Ｋ ２２６９）
＜体積固有抵抗＞体積固有抵抗を８０℃で測定した。（ＪＩＳ Ｃ ２１０１）
【００４７】
＜相溶性＞試料０．６ｇと、非塩素系フロン冷媒｛ＨＦＣ−１３４ａおよびＲ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２重量％）｝２．４ｇとを、ドライアイスを入れたエタノール浴で冷却した肉厚パイレックスチューブ（全長３００ｍｍ、外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ）に封入し、１℃／分の割合で昇温および冷却を行い、高温および低温での二層分離温度を、−７０℃から＋８０℃の範図で目視により測定した。
【００４８】
＜耐加水分解性＞容量６ｍｌの硬質ガラスアンプルに、水分を１，５００±３００ｐｐｍに調整した試料を５ｍｌ注入した。アンプル内部のヘッドスペース部位を窒素置換し、封管したのち、１５０℃で３００時間加熱した。試験終了後、開封し、試料の酸価を測定した。
【００４９】
＜耐摩耗性（潤滑性）＞ＡＳＴＭ Ｄ−２６７０に準拠して、試料中にＨＦＣ−１３４ａを１５０ｍｌ／分の割合で吹き込みつつ、Ｆａｌｅｘ摩耗試験を行った。試料温度を１００℃とし、１５０ポンドの荷重で１分間慣らし運転したのちに、２５０ポンドの荷重のもとで２時間運転し、運転終了後のピンの摩耗量を測定した。
【００５０】
【表３】
なお、表２および表３には、市販の潤滑油として、下記の試料Ｃ−１〜Ｃ−４について測定した結果を、参考例として併記した。
Ｃ−１：ポリオキシアルキレングリコール（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ５６：ブタノールのプロピレンオキシド付加物、分子量約１０００）
Ｃ−２：鉱物油系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ３２）
Ｃ−３：アルキルベンゼン系冷凍機油（ＩＳＯ粘度グしード：ＶＧ４６）
Ｃ−４：エステル（ＩＳＯ粘度グレード：ＶＧ４６：ペンタリスリトール２−エチルヘキサン酸テトラエステル）
【００５２】
上記表３の結果から、本発明に使用される冷凍機用潤滑油は、粘度範囲が広く、流動点が−３０℃以下であり、相溶性を示す範囲もＨＦＣ−１３４ａとは−４０℃以下、高温側で＋８０℃以上、Ｒ−４０７Ｃとは低温側で−３５℃以下、高温側で＋７０℃以上と広範囲の温度域にわたり、しかも体積固有抵抗は１０13〜１０14Ωｃｍと大きく、また耐加水分解性試験後の試料の酸価上昇も小さいことがわかる。
Claims (4)
- （ａ）分枝カルボン酸が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８の脂肪酸と（ｂ）第一級または第二級アミノ基をもつアミノアルコールとの脱水縮合物の（ｃ）炭素数２〜５のアルキレンオキシド付加物（化合物Ａ１）、および当該附加物（化合物Ａ１）の水酸基の水素を炭素数１〜１８のアルキル基または分枝アシル基が５０モル％以上を占める炭素数４〜１８のアシル基で置換した化合物（化合物Ａ２）から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する冷凍機用潤滑油。
- １００℃の動粘度が１〜１５０ｃＳｔ（１０-6ｍ2 ／ｓ）である請求項１記載の冷凍機用潤滑油。
- 請求項１または２に記載の潤滑油と非塩素系フロンを含有する冷凍機作動流体組成物。
- 非塩素系フロンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタンまたは１，１−ジフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の冷凍機作動流体組成物。
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