JP3391798B2 - エステル化合物及び潤滑油組成物 - Google Patents

エステル化合物及び潤滑油組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エステル化合物、潤滑油組成物及び冷凍機
作動流体用組成物に関する。更に詳しくは、エステル化
合物を特定の構造に制御（特定構造のエステル化合物を
選択）することにより、金属共存下での熱安定性に優れ
たエステル化合物、該エステル化合物を主成分とする潤
滑油組成物及び冷凍機作動流体用組成物に関する。
背景技術 近年は、工業技術の進歩に伴う産業機械の高出力化、
軽量化等によって、潤滑油の使用される条件が厳しくな
ってきており、さらに、環境に対する軽減させるため
に、省エネルギー・省資源が潤滑油にも求められるよう
になってきた。このような世の中の動きの中で、より一
層の熱安定性、酸化安定性、高粘度指数、低揮発性及び
良好な低温流動性等の性能が潤滑油に求められ、潤滑油
は次第に鉱物油系から合成潤滑油系に変更されつつあ
る。特にエンジン油基油、グリース基油、作動油、ター
ビン油、熱媒体油、金属加工油及び冷凍機油等にエステ
ル、その中でもヒンダードエステルが用いられている。
上記の各種潤滑油は、その使用目的及び使用環境にお
いて必ずと言って良い程金属と接触しているため、各種
要求性能は常に金属共存下で満足し得ることが要求され
てきた。
ところがエステルは、金属が共存する環境下高い温度
で、熱分解を起こし、カルボン酸を発生したり、カルボ
ン酸金属塩を生成したりする問題が生じている。特に代
替冷媒用冷凍機油としてヒンダードエステルを使用して
いる冷蔵庫等の冷凍機のコンプレッサーの潤滑油におい
て、上記のような問題の発生が起こっている。
さらに近年、ルームエアーコンディショナーやパッケ
ージエアーコンディショナー、産業用冷凍機に使用され
ているクロロジフルオロメタン（HCFC22）が将来削減さ
れることになり、ジフルオロメタン（HFC32）を含む混
合ハイドロフルオロカーボンが候補に挙げられている。
この混合ハイドロフルオロカーボンは、冷蔵庫に用いら
れている1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC134a）に
比べ、コンプレッサー内の圧力が高くなり、特にロータ
リー型コンプレッサーやスクロール型コンプレッサーに
用いる場合は、使用される冷凍機油は熱的に厳しい条件
にさらされる。従って、上記のような問題の発生がます
ます危惧されている。
このような問題を回避するためには、金属共存下で熱
安定性の優れたアルキル化ジフェニルエーテル、パーフ
ルオロポリエーテル等の潤滑油の使用が考えられる。し
かしながら、かかる化合物は一般的に高価であり、ま
た、アルキル化ジフェニルエーテルを冷凍機油として使
用した場合は冷媒であるハイドロフルオロカーボンに溶
解しない等の問題がある。
以上のような理由から、金属共存下での熱安定性の良
好な、安価な潤滑油が求められている。
また、エステル化合物の熱安定性に関し、金属（鉄）
が関与しているという事実は、R.L.COTTINGTONら（ASLE
Trans.12,280−286（1969））や、SATISH K.NAIDUら
（Wear,121（1988）211−222）の文献に示されている。
そして、このような金属共存下での熱安定性の改善に
は、TCP（トリクレジルフォスフェート）の添加が有効
であるとの指摘がある（前述のR.L.COTTINGTONらの報
告）。しかしながら、金属共存下での熱安定性とエステ
ル化合物の構造との関係については言及されておらず、
従って、基油としてのエステル化合物の熱安定性を改善
することが可能かどうか、可能であるとすればどのよう
な構造のエステル化合物を選択すべきか等の指針は一切
なされていない。
一方、ある特定の構造、即ち、分岐カルボン酸を用い
たエステル化合物が、潤滑油としての優れた性能を有す
ることが各種文献に記載されている。
具体的には、酸化安定性の良好なエステル化合物とし
て、米国特許第3115519号明細書、同第3282971号明細
書、英国特許第999099号明細書、同第1028402号明細書
などにカルボニル基のα位またはβ位に側鎖を２つ有す
る脂肪酸をヒンダードエステルの原料として使用するこ
とが開示されている。また、特開昭55−105644号公報等
に、3,5,5−トリメチルヘキサン酸と直鎖カルボン酸と
の比率を90/10乃至10/90に調製したヒンダードエステル
が酸化安定性に優れることが開示されている。さらに特
開平５−17787号公報等に、５〜90％のネオペンチル分
岐脂肪酸と95〜10％の直鎖脂肪酸及び／又はα分岐脂肪
酸を使用したヒンダードエステルが耐熱性に優れている
ことが示されている。しかし、金属の共存下における耐
熱性については全く検討されていない。
更に、特開平６−158079号公報には、酸化安定性と粘
度指数の良好な潤滑油組成物として、２位あるいは３位
に分岐を持つカルボン酸のエステルについての記述が見
られるが、分岐構造を有するカルボン酸エステルも、直
鎖カルボン酸エステルと酸化安定性については同等であ
り、差がないと述べられている。
以上のように、エステル化合物の金属共存下における
熱安定性について検討した報告は見られない。
冷凍機油の分野において、特開平５−17789号公報、
特開平５−32985号公報、特開平５−239480号公報、特
開平６−17073号公報、特開平８−502769号公報に、HFC
32を含むハイドロフルオロカーボンと共に用いるエステ
ルが開示されており、いくつかの公報においては全アシ
ル基に対する分岐鎖アシル基の割合が規定されている。
しかしながら、いずれの公報もHFC32を含むハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性についてのみ、言及されたも
のである。
また、特開平３−200895号公報、特開平４−311797号
公報、特開平４−314793号公報、特開平５−209171号公
報に全アシル基に対する分岐鎖アシル基の割合を規定し
たエステルが開示されている。これらは、いずれもHFC1
34aとの相溶性や耐加水分解性についてのみ、言及され
たものである。
また、特開平３−217493号公報、特開平５−25484号
公報には、水酸基価を規定したエステルが開示されてい
る。これらは、耐摩耗性やPETオリゴマー溶出性につい
て言及されたものである。
また、特開平６−108076号公報には、全アシル基に対
する分岐鎖アシル基の割合と水酸基価を規定したエステ
ルが開示されている。しかし、これはHFC134a下での耐
加水分解性についてのみ、言及されたものである。
以上のように、HFC32を含むハイドロフルオロカーボ
ン下でのエステルの熱安定性について述べられた報告は
見られない。
発明の開示 本発明の第１の目的は、金属共存下で熱安定性が良好
なヒンダードエステル化合物を提供することにある。ま
た、本発明の第２の目的は、該エステル化合物を主成分
とする潤滑油組成物及び冷凍機作動流体用組成物を提供
することにある。そして、本発明の第３の目的は、該エ
ステル化合物を潤滑油に配合することにより、金属共存
下における該潤滑油の熱安定性を高める方法を提供する
ことにある。
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ヒンダードアルコールと特定の分岐カルボン
酸とから得られるヒンダードエステル化合物が、金属共
存下においても熱安定性を顕著に改良することを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、 （１） 炭素数５〜15の２〜９価のヒンダードアルコー
ルと、２−エチルヘキサン酸及び3,5,5−トリメチルヘ
キサン酸の混合カルボン酸とから得られるエステル化合
物であり、該エステル化合物の酸価が0.1mgKOH/g以下、
水酸基価が5mgKOH/g以下であって、そして該エステル化
合物5gを水分濃度を10ppm以下に調整した後、それぞれ
直径1.6mmφ・長さ100mmの鉄片、銅片及びアルミニウム
片と共に内容積約15mLのガラス容器に入れ、管内を1.3P
a以下に脱気した後、ジフルオロメタン／ペンタフルオ
ロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52
（重量比）の混合フロン1gを仕込んで封管し、250℃で
３日間放置した後に測定される酸価が10mgKOH/g以下で
あることを特徴とする、金属共存下において250℃での
熱安定性を有するエステル化合物を50重量％以上含有す
る潤滑油組成物であって、冷凍機のロータリー型コンプ
レッサー、あるいはスクロール型コンプレッサーに用い
られ、かつルームエアコンディショナー用コンプレッサ
ー、あるいはパッケージエアコンディショナー用コンプ
レッサーに用いられる、ジフルオロメタン／ペンタフル
オロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52
（重量比）の混合フロンと共に使用する潤滑油組成物、 （２） 1kWのロータリー型コンプレッサー（（株）日
立製作所製G515QB1X）に、予め水分濃度を20ppm以下に
調整したエステル化合物450gを仕込むと共に、ジフルオ
ロメタン／ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフル
オロエタン＝23/25/52（重量比）の混合フロンを仕込ん
でコンプレッサーシェルトップ温度130℃、吐出圧26kgf
/cm2、吸入圧5kgf/cm2になるように調整し、400時間連
続運転を行った場合において、運転終了後の該エステル
化合物の酸価が1.0mgKOH/g以下である前記（１）記載の
潤滑油組成物、 （３） エステル化合物10gを、予め脱気し水分濃度を1
0ppm以下に調整した後、直径1.6mmφ・長さ150mmの鉄片
と共に内容積約30mLのガラス容器に入れ、管内を1.3Pa
以下に脱気した後封管し、250℃で３日間放置した後に
測定される酸価が10mgKOH/g以下である前記（１）又は
（２）記載の潤滑油組成物、 （４） エステル化合物の40℃での動粘度が２〜1000mm
2/sである前記（１）〜（３）いずれか記載の潤滑油組
成物、 （５） ヒンダードアルコールが、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリ
トールからなる群より選択される１種以上である前記
（１）〜（４）いずれか記載の潤滑油組成物、 （６） 40℃での動粘度が、40〜90mm2/sである前記
（１）〜（５）いずれか記載の潤滑油組成物、 （７） 前記（１）〜（６）いずれか記載の潤滑油組成
物及びジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン/1,1,
1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52（重量比）の混
合フロンを含有する冷凍機作動流体用組成物、 （８） 潤滑油組成物と混合フロンとの混合比が、潤滑
油組成物／混合フロン＝1/50〜20/1（重量比）である前
記（７）記載の冷凍機作動流体用組成物、 （９） 前記（１）〜（６）いずれか記載の潤滑油組成
物を基油として潤滑油中に配合することにより金属共存
下における熱安定性を高める方法、 （10） ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン/1,
1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52（重量比）の
混合フロンの存在下で行う前記（９）記載の方法、 （11） 前記（１）〜（６）いずれか記載の潤滑油組成
物を基油として潤滑油中に配合して金属共存下に使用す
ることを特徴とする、潤滑油の熱による劣化の防止方
法、並びに （12） ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン/1,
1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52（重量比）の
混合フロンの存在下で行う前記（11）記載の方法、に関
する。
図面の簡単な説明 図１は、コンプレッサー試験に用いる装置の模式図で
ある。図１中、１はコンプレッサー、２、３、５〜７は
配管、４はキャピラリーチューブ、８はアキュムレータ
ー、９は冷却用ファン、10はバルブ、11は放熱板、HP、
LPは圧力計をそれぞれ示す。
図２は、エステル化合物の水酸基価・分岐率、及びシ
ールドチューブ試験後の酸価の関係を示すグラフであ
る。横軸はエステル化合物の水酸基価であり、縦軸はシ
ールドチューブ試験後の酸価である。▲は分岐率が44モ
ル％のデータ、◆は分岐率が55モル％のデータ、■は分
岐率が66モル％のデータ、○は分岐率が76モル％のデー
タ、△は分岐率が84モル％のデータ、◇は分岐率が90モ
ル％のデータ、□は分岐率が100モル％のデータをそれ
ぞれ示す。
図３は、エステル化合物の水酸基価・分岐率、及びシ
ールドチューブ試験後の酸価の関係を示すグラフであ
る。横軸はエステル化合物の分岐率であり、縦軸はシー
ルドチューブ試験後の酸価である。◆は水酸基価が約50
mgKOH/gのデータ、■は水酸基価が約32mgKOH/gのデー
タ、○は水酸基価が約25mgKOH/gのデータ、△は水酸基
価が約17mgKOH/gのデータ、◇は水酸基価が約10mgKOH/g
のデータ、□は水酸基価が約5mgKOH/g以下のデータをそ
れぞれ示す。
図４は、エステル化合物の水酸基価・分岐率、及びシ
ールドチューブ試験後の酸価（AV）の関係を示すグラフ
である。横軸はエステル化合物の水酸基価であり、縦軸
はエステル化合物の分岐率である。
図５は、エステル化合物の水酸基価・分岐率、及びコ
ンプレッサー試験後の酸価の関係を示すグラフである。
横軸はエステル化合物の水酸基価であり、縦軸はコンプ
レッサー試験後の酸価である。◆はエステル化合物の分
岐率が100モル％のデータであり、●は分岐率が90モル
％のデータである。
図６は、エステル化合物の水酸基価・分岐率、及びコ
ンプレッサー試験後の酸価の関係を示すグラフである。
横軸はエステル化合物の分岐率であり、縦軸はコンプレ
ッサー試験後の酸価である。◆はエステル化合物の水酸
基価が10mgKOH/g以下のもののデータであり、●はエス
テル化合物ｄについてのデータである。
発明を実施するための最良の形態 以下に、本発明について詳細に説明する。
1.本発明のエステル化合物について 本発明のエステル化合物は、炭素数５〜15の２〜９価
のヒンダードアルコールと、炭素数３〜20の飽和脂肪族
１価カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステル
化合物であり、全カルボン酸又はその誘導体において占
める分岐カルボン酸又はその誘導体の比率が50モル％以
上であって、該エステル化合物の水酸基価が30mgKOH/g
以下であって、そして該エステル化合物5gを水分濃度を
10ppm以下に調整した後、それぞれ直径1.6mmφ・長さ10
0mmの鉄片、銅片及びアルミニウム片と共に内容積約15m
Lのガラス容器に入れ、管内を1.3Pa以下に脱気した後、
ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テ
トラフルオロエタン＝23/25/52（重量比）の混合フロン
1gを仕込んで封管し、250℃で３日間放置した後に測定
される酸価が10mgKOH/g以下であることを特徴とする、
金属共存下において熱安定性を有するものである。
本発明に用いられるヒンダードアルコールとはヒドロ
キシル基のβ位の炭素に水素原子を有さないアルコール
であり、β位に水素原子を有する通常のアルコールに比
べ、熱安定性は良好である。また、ヒンダードアルコー
ルの炭素数は５〜15であり、価数は２〜９価である。エ
ステル化合物として適切な粘度を持たせるという観点か
ら、価数は２価以上であり、必要以上の粘度を避ける観
点から、価数は９価以下である。好ましい価数は２〜６
価であり、２価〜４価がより好ましい。また、アルコー
ル骨格の熱安定性の観点から、分子中にエーテル結合を
有しない構造であることが好ましい。
上記ヒンダードアルコールの具体例としては、ネオペ
ンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−1,3−プ
ロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−1,3
−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジ
オール、２−エチル−２−ｎ−ブチル−1,3−プロパン
ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
等が挙げられる。
これらのなかで、工業的に入手が容易であり、且つ低
価格であることから、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン及びペンタエリスリトールが好まし
い。
上記ヒンダードアルコールは、必要に応じ１種あるい
は２種以上を混合使用しても良い。
本発明に用いられる飽和脂肪族１価カルボン酸（カル
ボン酸誘導体の場合はそのカルボン酸部）の炭素数は、
３〜20、好ましくは４〜18、更に好ましくは５〜12であ
る。金属に対する腐食性を抑制する観点、及び潤滑油と
して適正な粘度を持たせるという観点から、カルボン酸
の炭素数は３以上、好ましくは４以上、更に好ましくは
５以上であり、特に好ましくは７以上であり、必要以上
の粘度を避ける観点から、炭素数は20以下、好ましくは
18以下、更に好ましくは12以下である。特に得られるエ
ステル化合物を冷凍機作動流体用組成物に用いる場合に
は、炭素数は好ましくは４〜12、より好ましくは４〜
９、更に好ましくは５〜９、特に好ましくは７〜９であ
る。ハイドロフルオロカーボンとの溶解性の観点から、
12以下が好ましく、特に９以下が好ましい。
また、本発明に用いるカルボン酸又はその誘導体は、
その全カルボン酸又はその誘導体に占める分岐カルボン
酸又はその誘導体の比率（以下、分岐率と略す）が50モ
ル％以上、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70
モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上、さらに好
ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以
上、特に好ましくは98モル％以上、非常に好ましくは99
モル％以上である。
分岐率が50モル％より少ないと、エステル化合物の期
待する金属共存下での熱安定性を得にくい傾向があるた
め好ましくない。
本発明に用いられる炭素数３〜20の飽和脂肪族分岐１
価カルボン酸の具体例としては、イソ酪酸、ピバリン
酸、２−メチル酪酸、２−メチルバレリン酸、３−メチ
ルバレリン酸、４−メチルバレリン酸、2,2−ジメチル
酪酸、２−エチル酪酸、tert−ブチル酢酸、2,2−ジメ
チルペンタン酸、2,4−ジメチルペンタン酸、２−エチ
ルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチルヘキ
サン酸、３−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、3,
5−ジメチルヘキサン酸、2,4−ジメチルヘキサン酸、3,
4−ジメチルヘキサン酸、4,5−ジメチルヘキサン酸、2,
2−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−
メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピ
ルペンタン酸、2,2−ジメチルヘプタン酸、3,5,5−トリ
メチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチル
ヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、２−エチル−2,3,
3−トリメチル酪酸、２−イソプロピル−2,3−ジメチル
酪酸、2,2,4,4−テトラメチルペンタン酸、2,2,3,3−テ
トラメチルペンタン酸、2,2,3,4−テトラメチルペンタ
ン酸、2,2−ジイソプロピルプロピオン酸、2,2−ジメチ
ルオクタン酸、3,7−ジメチルオクタン酸、２−ブチル
オクタン酸、イソトリデカン酸、２−（3'−メチルブチ
ル）−７−メチルオクタン酸、２−（1'−メチルブチ
ル）−５−メチルオクタン酸、２−ヘキシルノナン酸、
２−メチルテトラデカン酸、２−エチルトリデカン酸、
２−メチルペンタデカン酸、２−ヘキシルデカン酸、２
−ヘプチルデカン酸、２−（1',3',3'−トリメチルブチ
ル）−4,6,6−トリメチルヘプタン酸、２−（3'−メチ
ルヘキシル）−６−メチルノナン酸、２−ヘプチルウン
デカン酸、２−（1',3',3'−トリメチルブチル）−5,7,
7−トリメチルオクタン酸、２−（3'−メチルヘキシ
ル）−７−メチルデカン酸、イソステアリン酸、イソノ
ナデカン酸、及びイソエイコサン酸等が挙げられる。
本発明のエステル化合物を冷凍機作動流体用組成物に
用いる場合、用いられる飽和脂肪族分岐１価カルボン酸
の具体例としては、上記カルボン酸のうち炭素数４〜12
までのものが好適なものとして挙げられる。特に好まし
いのは、入手性の観点から２−メチル酪酸、３−メチル
酪酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エ
チルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリ
メチルヘキサン酸等である。
本発明のエステル化合物の金属共存下での熱安定性を
向上させるためには、カルボニル基の金属表面への接触
を阻害すればよい。従って、分岐鎖をその構造中に多数
有したり、カルボニル基のα位に分岐鎖を有するものが
好ましい。カルボニル基のα位やβ位に４級炭素を有す
るネオ酸は、この観点からは特に好ましいが、エステル
化合物の低温流動性という観点からは、これらのネオ酸
以外の分岐酸の方が好ましい。このような観点から、２
−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘキサン酸が好まし
く、更に２−エチルヘキサン酸、3,5,5−トリメチルヘ
キサン酸が好ましく、特に２−エチルヘキサン酸が好ま
しい。
本発明に用いられる脂肪族分岐１価カルボン酸に混合
使用しても良い脂肪族直鎖カルボン酸（カルボン酸誘導
体の場合はそのカルボン酸部）の炭素数は３〜20であ
り、好ましくは４〜18、更に好ましくは５〜12である。
金属に対する腐食性を抑制する観点、及び潤滑油として
適正な粘度を付与する観点から、カルボン酸の炭素数は
３以上、好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であ
り、必要以上の粘度を避ける観点及び低温流動性の観点
から、炭素数は20以下、好ましくは18以下、更に好まし
くは12以下である。特に冷凍機作動流体用組成物に用い
る場合には、好ましくは４〜12、更に好ましくは４〜
８、特に好ましくは５〜８であり、ハイドロフルオロカ
ーボンとの溶解性の観点から12以下、特に好ましくは８
以下である。
混合使用しても良い炭素数３〜20の飽和脂肪族直鎖１
価カルボン酸の具体例としては、プロピオン酸、酪酸、
バレリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ト
リデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサ
デカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカ
ン酸、エイコサン酸等が挙げられる。
本発明のエステル化合物を冷凍機作動流体用組成物に
用いる場合、混合使用しても良い飽和脂肪族直鎖１価カ
ルボン酸の具体例としては、上記のうち炭素数４〜12ま
でのものが挙げられる。上記カルボン酸のうち特に好ま
しくは、バレリン酸、カプロン酸、エナント酸及びカプ
リル酸が挙げられる。
また、上記の脂肪族１価カルボン酸の誘導体として
は、これらのメチルエステル、エチルエステル等の炭素
数１〜３の低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げら
れる。
上記カルボン酸又はその誘導体は、必要に応じて１種
あるいは２種以上を混合使用しても良い。
本発明に用いられるエステル化合物は、前述のヒンダ
ードアルコールと１価カルボン酸又はその誘導体とによ
り、通常のエステル化反応やエステル交換反応によって
得ることができる。
また、本発明に用いられるエステル化合物を得るため
に２種以上のアルコールまたは２種以上のカルボン酸を
用いる場合には、アルコールまたはカルボン酸を予め混
合して反応しても良いし、それぞれ１種のアルコール及
び１種のカルボン酸から得られたエステル化合物を後ほ
ど混合して希望する混合組成にしても良い。
本発明のエステル化合物を潤滑油組成物に用いる場合
は、取扱いの容易さ、省エネルギー性や耐摩耗性、潤滑
性の観点から、40℃での動粘度としては、通常２〜1000
mm2/sが好ましい。より好ましくは２〜500mm2/s、さら
に好ましくは２〜200mm2/s、さらに好ましくは５〜200m
m2/s、さらに好ましくは８〜200mm2/s、さらに好ましく
は15〜200mm2/s、さらに好ましくは15〜100mm2/s、さら
に好ましくは20〜90mm2/s、特に好ましくは20〜75mm2/s
である。特に本発明のエステル化合物を配合した潤滑油
組成物を冷凍機のロータリー型コンプレッサーやスクロ
ール型コンプレッサー、ルームエアコンディショナー用
コンプレッサーやパッケージエアコンディショナー用コ
ンプレッサーに用いる場合には、本発明のエステル化合
物の40℃における動粘度は、40〜90mm2/sが省エネルギ
ー性と耐摩耗性の観点から好ましく、50〜75mm2/sがさ
らに好ましく、55〜75mm2/sが特に好ましく、60〜75mm2
/sが最も好ましい。
本発明のエステル化合物の融点、あるいは流動点は低
温での機器の使用、特に始動性の観点から低いほど好ま
しく、通常０℃以下、好ましくは−10℃以下、さらに好
ましくは−20℃以下である。
このような好ましい動粘度と低い流動点、低い融点を
有するエステル化合物としては、２種以上のカルボン酸
と１種以上のヒンダードアルコールから得られるエステ
ル化合物が挙げられる。この中でも金属共存下において
の熱安定性を付与する観点から２−メチルヘキサン酸、
２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、3,5,5
−トリメチルヘキサン酸およびこれらの誘導体からなる
群より選択される２種以上のカルボン酸と１種以上のヒ
ンダードアルコールから得られるエステル化合物が好ま
しい。
具体的には、後述の混合カルボン酸エステルが挙げら
れる。特にエステル化合物を冷凍機用の潤滑油組成物と
して冷凍機作動流体用組成物に用いる場合に、この混合
カルボン酸エステルが好ましい。
本発明のエステル化合物の酸価は、金属に対する腐食
性及び金属共存下でのエステル化合物の熱安定性の観点
から低いほど好ましく、通常0.5mgKOH/g以下が好まし
く、より好ましくは0.1mgKOH/g以下、より好ましくは0.
05mgKOH/g以下、さらに好ましくは0.03mgKOH/g以下、特
に好ましくは0.01mgKOH/g以下である。
また、本発明のエステル化合物の水酸基価は、耐摩耗
性、吸湿性及び金属共存下での熱安定性、製造の容易さ
の観点から、好ましくは0.01〜30mgKOH/gである。上記
の水酸基価の下限値としては、0.1mgKOH/gがより好まし
い。上記の水酸基価の上限値としては、20mgKOH/gがよ
り好ましく、15mgKOH/gがさらに好ましく、10mgKOH/gが
さらに好ましく、8mgKOH/gがさらに好ましく、5mgKOH/g
が特に好ましい。具体的な水酸基価の範囲としては、例
えば0.01〜20mgKOH/gがより好ましく、0.01〜15mgKOH/g
がより好ましく、0.01〜10mgKOH/gがより好ましく、0.0
1〜8mgKOH/gがより好ましく、0.01〜5mgKOH/gがより好
ましい。さらに0.1〜20mgKOH/gがより好ましく、0.1〜1
5mgKOH/gがより好ましく、0.1〜10mgKOH/gがより好まし
く、0.1〜8mgKOH/gがより好ましく、0.1〜5mgKOH/gが特
に好ましい。
また、本発明のエステル化合物は、該エステル化合物
5gを水分濃度を10ppm以下に調整した後、それぞれ直径
1.6mmφ・長さ100mmの鉄片、銅片及びアルミニウム片と
共に内容積約15mLのガラス容器に入れ、管内を1.3Pa以
下に脱気した後、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエ
タン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52（重量
比）の混合フロン1gを仕込んで封管し、250℃で３日間
放置した後に測定される酸価が10mgKOH/g以下である。
ここで、上記の酸価の値は5mgKOH/g以下であることが好
ましく、2mgKOH/g以下であることがより好ましい。本明
細書においては、かかる試験をシールドチューブ試験と
言い、ハイドロフルオロカーボン共存下及び金属共存下
でのエステル化合物の熱安定性を静的条件で評価するも
のである。
本発明に述べる金属共存下での熱安定性とは、エステ
ル化合物を酸素の影響のない条件下で、高温で一定期間
金属片と共存させたときの熱分解に対する抵抗性を示
し、熱分解の少ないものほど熱安定性が良好である。
具体的に熱安定性の評価は、内容積約30mlのガラス容
器に、予め充分脱気し水分濃度を10ppm以下に調整した
試験油（エステル化合物）10gと直径1.6mmφ・長さ150m
mの鉄片を入れ、管内を1.3Pa以下に充分脱気した後封管
し、250℃で３日間放置した後、試験後の酸価を測定し
て行われる。この試験において、試験後酸価が10mgKOH/
g以下であるものが、金属共存下での熱安定性が良好で
あるため好ましく、より好ましくは5mgKOH/g以下、特に
好ましくは3mgKOH/g以下、最も好ましくは1mgKOH/g以下
である。
JIS Ｋ−2540に規定されている評価方法は金属の共
存しない条件下での測定であり、JIS Ｋ−2276や、JIS
Ｋ−2242に規定される評価方法は酸化安定性を見る条
件で測定されるため好ましくない。
また、本発明のエステル化合物は、1kWのロータリー
型コンプレッサー（（株）日立製作所製G515QB1X）に、
予め水分濃度を20ppm以下に調整したエステル化合物450
g、及びコンプレッサーシェルトップ温度130℃、吐出圧
26kgf/cm2、吸入圧5kgf/cm2になるようにジフルオロメ
タン／ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン＝23/25/52（重量比）の混合フロンを所定量仕込
み、400時間連続運転を行った場合において、運転終了
後の該エステル化合物の酸価が1.0mgKOH/g以下であるも
のが好ましい。ここで、上記の酸価は0.8mgKOH/g以下で
あるものがより好ましく、0.7mgKOH/gであるものが特に
好ましい。本明細書においては、かかる試験をコンプレ
ッサー試験と言い、ハイドロフルオロカーボン共存下及
び金属共存下でエステル化合物の熱安定性を動的条件で
評価するものである。また、コンプレッサー試験におけ
る上記の混合フロンの使用量は、上記の温度条件・圧力
条件を満たす量であれば特に限定されない。
ここで、コンプレッサー試験に用いる装置について、
図１を用いて詳細に説明する。
図１は、コンプレッサー試験に用いる装置の模式図で
ある。
１はコンプレッサーであり、1kWのロータリー型コン
プレッサー（（株）日立製作所製G515QB1X）である。コ
ンプレッサー１の吐出側に、外径6.35mm、内径4.72mm、
長さ700mmの銅管である配管２が接続されている。さら
に、配管２の先に、外径9.52mm、内径7.92mm、長さ6000
mmの銅管である配管３が接続されている。配管３には、
アルミニウム製の放熱板11が固定されている。８はコン
プレッサー１に予め付属しているアキュムレーターであ
る。アキュムレーター８には外径9.52mm、内径7.92mm、
長さ100mmの銅管である配管７が接続されている。配管
７の先には外径6.35mm、内径4.72mm、長さ700mmの銅管
である配管６が接続されている。配管６の先には、外径
9.52mm、内径7.92mm、長さ4000mmの銅管である配管５が
接続されている。配管３と配管５の間は、内径2mm、長
さ400mmの銅管であるキャピラリーチューブ４が接続さ
れている。９は、コンプレッサー試験の条件をコントロ
ールするための冷却用のファンであり、コンプレッサー
の温度に連動して作動する。10は、試験油であるエステ
ル化合物やフロンを封入するためのバルブである。HP、
LPは圧力計である。
図１に記載の装置を用いてコンプレッサー試験を行う
場合、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン/1,1,
1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52（重量比）の混
合フロンの量を160〜180gとすれば、所定の温度、圧力
に調整できる。
本発明のエステル化合物において、カルボン酸に係る
分岐率は50モル％以上であって、エステル化合物の水酸
基価は30mgKOH/g以下である。かかる分岐率・水酸基価
の好ましい組み合わせとしては、例えば以下に示す組み
合わせが挙げられる。
１）カルボン酸に係る分岐率が70モル％以上であって、
エステル化合物の水酸基価が20mgKOH/g以下、より好ま
しくは15mgKOH/g以下、特に好ましくは5mgKOH/g以下で
あるエステル化合物。
２）カルボン酸に係る分岐率が50モル％以上であって、
エステル化合物の水酸基価が10mgKOH/g以下、より好ま
しくは5mgKOH/g以下であるエステル化合物。
３）カルボン酸に係る分岐率が90モル％以上であって、
エステル化合物の水酸基価が30mgKOH/g以下、より好ま
しくは25mgKOH/g以下、特に好ましくは15mgKOH/g以下で
あるエステル化合物。
４）カルボン酸に係る分岐率が80モル％以上であって、
エステル化合物の水酸基価が15mgKOH/g以下、より好ま
しくは10mgKOH/g以下、特に好ましくは5mgKOH/g以下で
あるエステル化合物。
ここで、１）の組み合わせのエステル化合物は、シー
ルドチューブ試験で評価される静的評価条件におけるエ
ステル化合物の熱安定性について好ましい性質を有する
ものであり、２）及び３）の組み合わせのエステル化合
物は、シールドチューブ試験、及びコンプレッサー試験
で評価される静的および動的評価条件におけるエステル
化合物の熱安定性について好ましい性質を有するもので
ある。また、４）の組み合わせのエステル化合物は、酸
素及びハイドロフルオロカーボン非存在下での熱安定性
に富む性質を有する。
2.本発明の潤滑油組成物について 本発明のエステル化合物は、潤滑油組成物の基油とし
て用いることができ、また本発明のエステル化合物を主
成分とする潤滑油組成物はハイドロフルオロカーボンと
共に冷凍機作動流体用組成物として用いることができ
る。
本発明の潤滑油組成物は、金属共存下での熱安定性に
優れる観点から、エンジン油、グリース、作動油、ター
ビン油、熱媒体油、金属加工油、冷凍機油等に用いら
れ、特に冷凍機油に用いるのに適している。
冷凍機油の中でもコンプレッサー内が高温高圧にな
り、特に金属共存下での熱安定性が要求されるロータリ
ー型コンプレッサーやスクロール型コンプレッサーに用
いられる冷凍機油に適している。
さらに、冷凍機油の中でも、ジフルオロメタン（HFC3
2）を含むハイドロフルオロカーボン、特にジフルオロ
メタンとペンタフルオロエタン（HFC125）やジフルオロ
メタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフル
オロエタン（HFC134a）からなるハイドロフルオロカー
ボンと共に用いる場合には、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンのみを使用する場合と比べ、コンプレッサー内が
高温高圧になるため、金属共存下での熱安定性に優れて
いる本発明の潤滑油組成物が特に適している。
また、本発明の潤滑油組成物は、金属共存下での熱安
定性が特に要求される冷蔵庫や産業用冷凍機やルームエ
アコンディショナーやパッケージエアコンディショナー
用の密閉型コンプレッサーの潤滑油に適しており、その
中でも特に金属共存下での熱安定性が要求されるルーム
エアコンディショナーやパッケージエアコンディショナ
ー用の密閉型コンプレッサーの潤滑油に適している。
本発明のエステル化合物を潤滑油組成物の基油として
用いる場合には、潤滑油組成物中に含まれる本発明のエ
ステル化合物の比率は、金属共存下での熱安定性の観点
から20重量％以上が好ましく、さらに好ましくは50重量
％以上、特に好ましくは80重量％以上、最も好ましくは
90重量％以上である。混合使用する他の潤滑油は特に限
定されないが、潤滑油組成物の金属共存下での熱安定性
を損なうことのない潤滑油を使用することが望まれる。
特に本発明のエステル化合物を配合した潤滑油組成物
を冷凍機作動流体用組成物に用いる場合は、本発明のエ
ステル化合物の潤滑油組成物中の比率は金属共存下での
熱安定性の観点から、80重量％以上が好ましく、さらに
好ましくは90重量％以上、特に好ましくは95重量％、最
も好ましくは98重量％以上である。また、その中でもロ
ータリー型コンプレッサーやスクロール型コンプレッサ
ー、あるいはルームエアコンディショナー用コンプレッ
サーやパッケージエアコンディショナー用コンプレッサ
ーに用いる場合、あるいはジフルオロメタン（HFC32）
を含むハイドロフルオロカーボンと共に用いる場合は、
好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは95重量％以
上、特に好ましくは98重量％以上、最も好ましくは99重
量％以上である。
本発明の潤滑油組成物の40℃での動粘度としては、好
ましくは２〜500mm2/s、さらに好ましくは２〜200mm2/
s、さらに好ましくは５〜200mm2/s、さらに好ましくは
８〜200mm2/s、さらに好ましくは15〜200mm2/s、さらに
好ましくは15〜100mm2/s、さらに好ましくは20〜90mm2/
s、特に好ましくは20〜75mm2/sである。
特に本発明の潤滑油組成物を冷凍機のロータリー型コ
ンプレッサーやスクロール型コンプレッサー、ルームエ
アコンディショナー用コンプレッサーやパッケージエア
コンディショナー用コンプレッサーに用いる場合には、
本発明の潤滑油組成物の40℃における動粘度は、40〜90
mm2/sが省エネルギー性と耐摩耗性の観点から好まし
く、50〜75mm2/sがさらに好ましく、55〜75mm2/sが特に
好ましく、60〜75mm2/sが最も好ましい。
また、本発明の潤滑油組成物の融点、あるいは流動点
は低いほど好ましく、通常０℃以下、好ましくは−10℃
以下、更に好ましくは−20℃以下である。
本発明のエステル化合物を用いた潤滑油組成物には、
熱安定性を損なわない範囲で通常使用される酸化防止
剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、清浄分散剤、防錆
剤、抗乳化剤、粘度指数調整剤、金属不活性化剤及び流
動点降下剤等の各種潤滑油添加剤を添加して使用するこ
とができる。
3.本発明の冷凍機作動流体用組成物について 本発明の冷凍機作動流体用組成物は、上記の本発明の
潤滑油組成物及びハイドロフルオロカーボンを含有する
ものである。
本発明の冷凍機作動流体用組成物は、金属共存下での
熱安定性に優れているためロータリー型コンプレッサー
やスクロール型コンプレッサーの冷凍機作動流体用組成
物に用いるのに適している。また、本発明の冷凍機作動
流体用組成物は金属共存下での熱安定性に優れているた
め、特にルームエアコンディショナー用コンプレッサー
やパッケージエアコンディショナー用コンプレッサーの
冷凍機作動流体用組成物に用いるのに適している。さら
に、本発明の冷凍機作動流体用組成物は金属共存下での
熱安定性に優れているため、特にジフルオロメタン（HF
C32）を含むハイドロフルオロカーボン、その中でも特
に、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンやジフル
オロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラ
フルオロエタンからなるハイドロフルオロカーボンを用
いる場合に効果を発揮する。
本発明のエステル化合物や潤滑油組成物を冷凍機作動
流体用組成物に用いる場合には、ハイドロフルオロカー
ボンとの二相分離温度が低い事が望ましく、10℃以下、
好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−10℃以下、特
に好ましくは−30℃以下、最も好ましくは−50℃以下で
ある。
本発明の冷凍機作動流体用組成物は、以下に示す熱安
定性の評価において優れていることが好ましい。即ち、
内容積約15mLのガラス容器に、予め充分脱気し、水分濃
度を10ppm以下に調整した試験油5gと直径1.6mmφ・長さ
100mmの鉄片、銅片、アルミニウム片を入れ、管内を1.3
Pa以下に充分脱気した後、ジフルオロメタン／ペンタフ
ルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/
52（重量比）の混合フロン1gを入れ、封管し、250℃で
３日間放置する。放置後、封管を開け、混合フロンを除
去し、エステル化合物や潤滑油組成物の酸価を測定す
る。この試験において、試験後、酸価が10mgKOH/g以下
が好ましく、5mgKOH/g以下がさらに好ましく、2mgKOH/g
以下が特に好ましい。
本発明のエステル化合物を冷凍機用の潤滑油組成物と
して冷凍機作動流体用組成物に用いる場合、エステル化
合物としては、分岐率50モル％以上かつ水酸基価30mgKO
H/g以下が好ましい。さらに好ましい分岐率、水酸基価
の組み合わせとしては、例えば以下の１）〜３）の組み
合わせが挙げられる。
１）カルボン酸に係る分岐率が70モル％以上であって、
エステル化合物の水酸基価が20mgKOH/g以下、より好ま
しくは15mgKOH/g以下、特に好ましくは5mgKOH/g以下で
あるエステル化合物。
２）カルボン酸に係る分岐率が50モル％以上であって、
エステル化合物の水酸基価が10mgKOH/g以下、より好ま
しくは5mgKOH/g以下であるエステル化合物。
３）カルボン酸に係る分岐率が90モル％以上であって、
エステル化合物の水酸基価が30mgKOH/g以下、より好ま
しくは25mgKOH/g以下、特に好ましくは15mgKOH/g以下で
あるエステル化合物。
冷凍機作動流体用組成物に用いる好ましいエステル化
合物の具体例としては、ペンタエリスリトールのｎ−ペ
ンタン酸/2−メチル酪酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸
混合カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールのｎ−
ペンタン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カルボン
酸エステル、ネオペンチルグリコールの２−エチルペン
タン酸/2−メチルヘキサン酸/2−エチルヘキサン酸混合
カルボン酸エステル、トリメチロールプロパンの２−エ
チルペンタン酸/2−メチルヘキサン酸/2−エチルヘキサ
ン酸混合カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールの
２−エチルペンタン酸/2−メチルヘキサン酸/2−エチル
ヘキサン酸混合カルボン酸エステル、ネオペンチルグリ
コールジ−２−エチルヘキサネート、トリメチロールプ
ロパントリ−２−エチルヘキサネート、ペンタエリスリ
トールテトラ−２−エチルヘキサネート、ネオペンチル
グリコールジ−3,5,5,−トリメチルヘキサネート、トリ
メチロールプロパントリ−3,5,5−トリメチルヘキサネ
ート、ペンタエリスリトールテトラ−3,5,5−トリメチ
ルヘキサネート、ネオペンチルグリコールの２−エチル
ペンタン酸/2−メチルヘキサン酸/2−エチルヘキサン酸
/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カルボン酸エステ
ル、トリメチロールプロパンの２−エチルペンタン酸/2
−メチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合
カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールの２−エチ
ルペンタン酸/2−メチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチル
ヘキサン酸混合カルボン酸エステル、ネオペンチルグリ
コールの２−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキ
サン酸混合カルボン酸エステル、トリメチロールプロパ
ンの２−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン
酸混合カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールの２
−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合
カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールのｎ−ヘプ
タン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カルボン酸エ
ステル、ペンタエリスリトールのｎ−オクタン酸/3,5,5
−トリメチルヘキサン酸混合カルボン酸エステル、ペン
タエリスリトールのｎ−オクタン酸/2−エチルヘキサン
酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カルボン酸エステ
ル、トリメチロールプロパンと２−エチルペンタン酸/2
−メチルヘキサン酸/2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリ
メチルヘキサン酸混合カルボン酸エステル及びペンタエ
リスリトールの２−エチルペンタン酸/2−メチルヘキサ
ン酸/2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン
酸混合カルボン酸エステル等が挙げられる。
上記のうち、金属共存下での熱安定性の観点から特に
好ましいエステル化合物としては、ネオペンチルグリコ
ールジ−２−エチルヘキサネート、トリメチロールプロ
パントリ−２−エチルヘキサネート、ペンタエリスリト
ールテトラ−２−エチルヘキサネート、トリメチロール
プロパンの２−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘ
キサン酸混合カルボン酸エステル、ペンタエリスリトー
ルの２−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン
酸混合カルボン酸エステル、トリメチロールプロパンの
２−エチルペンタン酸/2−メチルヘキサン酸/2−エチル
ヘキサン酸混合カルボン酸エステル、ペンタエリスリト
ールの２−エチルペンタン酸/2−メチルヘキサン酸/2−
エチルヘキサン酸混合カルボン酸エステル、トリメチロ
ールプロパンの２−エチルペンタン酸/2−メチルヘキサ
ン酸/2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン
酸混合カルボン酸エステル、及びペンタエリスリトール
の２−エチルペンタン酸/2−メチルヘキサン酸/2−エチ
ルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カルボ
ン酸エステル等が挙げられる。
また、本発明の冷凍機作動流体用組成物に用いられる
エステル化合物は、前記のように省エネルギー性と耐摩
耗性の観点から、用いるエステル化合物の40℃の動粘度
が40〜90mm2/sであることが好ましく、さらに好ましく
は50〜75mm2/sである。
このようなエステル化合物の具体例としては、ペンタ
エリスリトールのｎ−ペンタン酸/3,5,5−トリメチルヘ
キサン酸混合カルボン酸エステル、ペンタエリスリトー
ルのｎ−ペンタン酸/2−メチル酪酸/3,5,5−トリメチル
ヘキサン酸混合カルボン酸エステル、ペンタエリスリト
ールのｎ−ヘプタン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混
合カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールのｎ−オ
クタン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カルボン酸
エステル、ペンタエリスリトールのｎ−オクタン酸/2−
エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カ
ルボン酸エステル、トリメチロールプロパントリ3,5,5
−トリメチルヘキサネート、ペンタエリスリトールの２
−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合
カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールの２−エチ
ルペンタン酸/2−メチルヘキサン酸/2−エチルヘキサン
酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらの中でも3,5,5−トリメチル
ヘキサン酸を含む混合カルボン酸とペンタエリスリトー
ルのエステルが、所望の粘度のエステルを調製できる観
点からより好ましい。特に金属共存下での熱安定性の点
から、ペンタエリスリトールの２−エチルヘキサン酸/
3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カルボン酸エステ
ル、ペンタエリスリトールの２−エチルペンタン酸/2−
メチルヘキサン酸/2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメ
チルヘキサン酸混合カルボン酸エステルが好ましい。
ペンタエリスリトールの２−エチルヘキサン酸/3,5,5
−トリメチルヘキサン酸混合カルボン酸エステルにおい
て、２−エチルヘキサン酸と3,5,5−トリメチルヘキサ
ン酸の混合比はハイドロフルオロカーボンとの相溶性、
融点及び粘度の観点から２−エチルヘキサン酸/3,5,5−
トリメチルヘキサン酸＝80/20〜35/65（モル比）が好ま
しく、更に好ましくは76/24〜48/52である。
ペンタエリスリトールの２−エチルペンタン酸/2−メ
チルヘキサン酸/2−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチ
ルヘキサン酸の混合比（モル比）は、ハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性、融点及び粘度の観点から１〜12:6
〜47:5〜42:6〜72が好ましく、さらに好ましくは３〜1
0:17〜39:5〜13:45〜72、特に好ましくは３〜9:17〜35:
5〜11:50〜67である。
本発明のエステル化合物を主成分とする潤滑油組成物
及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流
体用組成物において、潤滑油組成物とハイドロフルオロ
カーボンとの混合比は特に限定されるものではないが、
好ましくは潤滑油組成物／ハイドロフルオロカーボン＝
1/50〜20/1（重量比）であり、さらに好ましくは1/10〜
5/1（重量比）である。充分な冷凍能力を得る観点か
ら、潤滑油組成物／ハイドロフルオロカーボンの比が20
/1よりハイドロフルオロカーボンの比率が高い方が好ま
しく、冷凍機作動流体用組成物の粘度を好適にする観点
から、1/50より潤滑油組成物の比率が高い方が好まし
い。
ここで用いられるハイドロフルオロカーボンとは、通
常、冷凍機作動流体用組成物を構成するために用いられ
るものであれば特に限定されないが、好ましくはジフル
オロメタン（HFC32）、1,1−ジフルオロエタン（HFC152
a）、1,1,1−トリフルオロエタン（HFC143a）、1,1,1,2
−テトラフルオロエタン（HFC134a）、1,1,2,2−テトラ
フルオロエタン（HFC134）、ペンタフルオロエタン（HF
C125）等であり、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエ
タン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1,1−トリフ
ルオロエタンが特に好ましい。
これらのハイドロフルオロカーボンは単独で用いても
良く、または２種類以上のハイドロフルオロカーボンを
混合使用しても良い。
冷凍効率の点から、ジフルオロメタン（HFC32）を含
有するハイドロフルオロカーボンが好ましく、ジフルオ
ロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンの混合物や、ジフルオロメタンとペンタフ
ルオロエタンの混合物や、ジフルオロメタンと1,1,1,2
−テトラフルオロエタンの混合物が特に好ましい。最も
好ましいハイドロフルオロカーボンの例としては、配合
比率は特に限定されるものではないが、例えばジフルオ
ロメタン23重量％／ペンタフルオロメタン25重量％/1,
1,1,2−テトラフルオロエタン52重量％からなるハイド
ロフルオロカーボン、あるいはジフルオロメタン40〜60
重量％／ペンタフルオロエタン60〜40重量％からなるハ
イドロフルオロカーボンである。
前記の記載からも明らかなように、本発明のエステル
化合物は、金属共存下において熱安定性に優れているた
め、これを潤滑油に配合することにより、潤滑油の金属
共存下における熱安定性を著しく高めることができる。
従って、本発明はさらに金属共存下における熱安定性を
高める方法を提供するものである。
以下、これらの方法の発明の態様を挙げる。
（１）本発明のエステル化合物を基油として潤滑油中に
配合することにより金属共存下における熱安定性を高め
る方法。
（２）本発明のエステル化合物を基油として潤滑油組成
物中に20重量％以上含有させて金属共存下における熱安
定性を高める方法。
（３）本発明のエステル化合物を基油として含有する潤
滑油組成物をハイドロフルオロカーボンの存在下で用い
て、金属共存下における熱安定性を高める方法。
（４）本発明のエステル化合物を基油として含有する潤
滑油組成物をジフルオロメタンを含有するハイドロフル
オロカーボンの存在下で用いて、金属共存下における熱
安定性を高める方法。
（５）本発明のエステル化合物を基油として含有する潤
滑油組成物を冷凍機のロータリー型コンプレッサー、あ
るいはスクロール型コンプレッサーに用いて、金属共存
下における熱安定性を高める方法。
（６）本発明のエステル化合物を基油として含有する潤
滑油組成物をルームエアコンディショナー用コンプレッ
サー、あるいはパッケージエアコンディショナー用コン
プレッサーに用いて、金属共存下における熱安定性を高
める方法。
（７）本発明のエステル化合物を基油として含有する潤
滑油組成物の40℃での動粘度が、40〜90mm2/sであるも
のを用いて、金属共存下における熱安定性を高める方
法。
（８）本発明のエステル化合物を基油として含有する潤
滑油組成物とハイドロフルオロカーボンとの混合比を、
潤滑油組成物／ハイドロフルオロカーボン＝1/50〜20/1
（重量比）に調整して用いて、金属共存下における熱安
定性を高める方法。
（９）前記（１）〜（８）いずれか記載の態様により、
金属共存下に使用して潤滑油の熱による劣化の防止方
法。
以下、実施例および試験例により本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら
限定されるものではない。
実施例１ １リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素
吹き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ネ
オペンチルグリコール102g（1.00mol）、２−エチルペ
ンタン酸77.9g（0.60mol）、２−メチルヘキサン酸181.
8g（1.40mol）を前記フラスコに取った。窒素気流下常
圧で250℃で２時間反応を行った後、20000Paで６時間減
圧反応を行った。その後未反応の１価カルボン酸を減圧
蒸留し、本発明のエステル化合物１を得た。また、表１
〜表５に示すアルコール及びカルボン酸を用い、同様の
反応を行って、表１〜表５に示すエステル化合物を得
た。これらの40℃及び100℃における動粘度並びに粘度
指数（JIS Ｋ−2283）を測定した。また、酸価及び水
酸基価（JIS Ｋ−2501）を測定した。その結果を表１
〜表５に示す。
試験例１ 実施例１で得られたエステル化合物を用いて、カルボ
ン酸が分岐を有する場合と分岐を有しない直鎖型である
場合の金属共存下での熱安定性について検討するため
に、以下に示す条件下で熱安定性試験を行った。即ち、
予め水分を10ppmに調整し、充分脱気を行った本発明品
又は比較品10gを内径15mm・長さ170mm・内容積約30mlの
ガラス管に入れ、金属片として直径1.6mmφ・長さ150mm
の鉄線を更に加えた後、管内を1.3Pa以下に減圧して封
管した。250℃で３日間試験した後、試験後のエステル
化合物の酸価を測定した。結果を表６に示す。
表６から明らかなように、金属の共存下においては共
存しない系に比べ比較品の直鎖カルボン酸エステルは非
常に酸価が上昇し熱安定性が劣る。しかし、本発明品の
分岐カルボン酸エステルは金属共存下においてもほとん
ど酸価が上昇せず、熱安定性に優れる。
試験例２ 実施例１で得られたエステル化合物（本発明品及び比
較品）について、カルボン酸が分岐を有する場合と直鎖
型の場合の金属共存下での熱安定性を更に検討するため
に、試験例１で示す条件下で熱安定性試験を行った。結
果を表７に示す。
表７から明らかなように、分岐カルボン酸を用いた本
発明品は直鎖カルボン酸を用いた比較品に比べ、試験後
の酸価上昇が少なく、明らかに金属共存下での熱安定性
が良好である。
試験例３ 実施例１で得られたエステル化合物について、分岐率
が熱安定性に及ぼす影響、及びエステル化合物の性状が
熱安定性に及ぼす影響を検討するために、試験例１で示
す条件下で熱安定性試験を行った。結果を表８に示す。
表８から明らかなように、分岐率が80モル％以上のエ
ステル化合物は、80モル％未満のエステル化合物に比
べ、試験後の酸価上昇が少なく、金属共存下での熱安定
性が良好である。また、試験前のエステル化合物の水酸
基価が15mgKOH/g以下の場合には、試験後の酸価上昇が
抑制されており、金属共存下での熱安定性が良好であ
る。さらに、試験前のエステル化合物の酸価が高くなる
につれて、試験後の酸価が高くなる傾向が見られた。
試験例４ 実施例１で得られたエステル化合物について、冷凍機
作動流体用組成物としての性能を評価した。ジフルオロ
メタン（HFC32）／ペンタフルオロエタン（HFC125）＝5
0/50（重量比）の混合フロン、またはジフルオロメタン
／ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ン（HFC134a）＝23/25/52（重量比）の混合フロンとエ
ステル化合物との低温での二相分離温度（エステル化合
物／ハイドロフルオロカーボン＝30/70重量比）を測定
した。結果を表９に示す。
試験例５ 本発明のエステル化合物のシールドチューブ試験を行
った。
エステル化合物5gを水分濃度を10ppm以下に調整した
後、それぞれ直径1.6mmφ・長さ100mmの鉄片、銅片及び
アルミニウム片と共に内容積約15mLのガラス容器に入
れ、管内を1.3Pa以下に脱気した後、ジフルオロメタン
／ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタ
ン＝23/25/52（重量比）の混合フロン1gを仕込んで封管
した。250℃で３日間放置した後、封管を開け、混合フ
ロンを除去した後、エステル化合物の酸価を調べた。結
果を表９に示す。
また、図２、図３、及び図４に、エステル化合物の水
酸基価・分岐率、及びシールドチューブ試験後の酸価の
関係を示すグラフを示す。
表９、及び図２〜図４のグラフから、分岐率が50モル
％以上であって水酸基価が30mgKOH/g以下のエステル化
合物、特に70モル％以上であって20mgKOH/g以下のも
の、50モル％以上であって10mgKOH/g以下のもの、90モ
ル％以上であって30mgKOH/g以下のものが、金属共存下
において極めて熱安定性に優れていることが分かる。
また、参考として上記シールドチューブ試験を、ジフ
ルオロメタン／ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラ
フルオロエタン＝23/25/52（重量比）の混合フロン、ジ
フルオロメタン／ペンタフルオロエタン＝50/50（重量
比）の混合フロンを用いて、175℃×14日の条件で行っ
た結果と、1,1,1,2−テトラフルオロエタンを用いて175
℃×14日の条件で行った結果をあわせて表９に示す。
表９より、175℃×14日の条件下では、エステル化合
物の分岐率及び水酸基価に関係なく熱安定性は良好であ
ることが分かる。
試験例６ 次に、本発明のエステル化合物を用いた冷凍機作動流
体用組成物の潤滑性を調べる為に、高圧摩耗試験機（神
鋼造機（株）製）を用いて摩耗量を測定した。
エステル化合物480g、ジフルオロメタン／ペンタフル
オロエタン＝50/50（重量比）の混合フロン240gを試験
容器に入れ、100℃に保温した。試験片はベーンとディ
スクを用い、200kgの荷重をかけ500rpmで６時間試験し
た後のベーンとディスクの摩耗量を測定した。結果を表
10に示す。40℃での動粘度が40mm2/s以上のエステル化
合物を用いた冷凍機作動流体用組成物が40mm2/s未満の
エステル化合物を用いた冷凍機作動流体用組成物に比
べ、耐摩耗性に優れている。
試験例７ 次に、本発明のエステル化合物を用いた冷凍機作動流
体用組成物について、市販のルームエアコンディショナ
ー用ロータリー型コンプレッサーを用いて、ベーンの摩
耗量とエステル化合物の酸価を調べた。
ロータリー型コンプレッサーに、予め水分濃度を20pp
m以下に調整したエステル化合物450g、ジフルオロメタ
ン／ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエ
タン＝23/25/52（重量比）の混合フロン160gを仕込み、
コンプレッサーシェルトップ温度130℃（吐出圧31kgf/c
m2、吸入圧2kgf/cm2）で、500時間連続運転を行った。
試験終了後、ベーン先端摩耗量とエステル化合物の酸価
を測定した。
結果を表11に示す。表11から明らかなように、40℃で
の動粘度が40mm2/s以上であり、分岐カルボン酸の比率
が80モル％以上であるエステル化合物を用いた冷凍機作
動流体用組成物は、40mm2/s未満のエステル化合物や、
分岐カルボン酸の比率が80モル％未満のエステル化合物
を用いた冷凍機作動流体用組成物に比べ、摩耗量、酸価
とも低く、優れている。また、40℃での動粘度が40mm2/
s以上であり、分岐カルボン酸の比率が80モル％以上で
あるエステル化合物の中でも、ペンタエリスリトールの
２−エチルヘキサン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混
合カルボン酸エステルやペンタエリスリトールの２−エ
チルペンタン酸/2−メチルヘキサン酸/2−エチルヘキサ
ン酸/3,5,5−トリメチルヘキサン酸混合カルボン酸エス
テルを用いた冷凍機作動流体用組成物が優れている。
試験例８ 次に、本発明のエステル化合物を用いた冷凍機作動流
体用組成物について、市販のルームエアコンディショナ
ー用ロータリー型コンプレッサーを用いてコンプレッサ
ー試験を行った。
1kwのロータリー型コンプレッサー（（株）日立製作
所製G515QB1X）に、予め水分濃度を20ppm以下に調整し
たエステル化合物450g、ジフルオロメタン／ペンタフル
オロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52
（重量比）の混合フロン160〜180gを仕込み、コンプレ
ッサーシェルトップ温度130℃（吐出圧26kgf/cm2、吸入
圧5kgf/cm2）で、400時間連続運転を行った。試験終了
後、エステル化合物の酸価を測定した。表12に結果を示
す。
また、図５及び図６に、エステル化合物の水酸基価・
分岐率、及び上記の試験後の酸価の関係を示すグラフを
示す。また、図１に本試験例で用いた装置の模式図を示
す。
表12、及び図５、図６のグラフから、水酸基価が30mg
KOH/g以下で分岐率が90モル％以上のエステル化合物1
4、27、Ｌ、ａ、ｄは、試験後の酸価の上昇が少なく、
熱安定性が良好である。一方、分岐率が100モル％のエ
ステル化合物であっても、水酸基価が30mgKOH/gを越え
るもの（例えばエステル化合物b:水酸基価は32.5mgKOH/
g）は、試験後の酸価が高く熱安定性に劣ることが分か
る。
また、水酸基価が10mgKOH/g以下のエステル化合物1
4、Ｈ、Ｉ、ｏ、ｖ、Ｍの結果から、分岐率が50モル％
以上のものは試験後の酸価の上昇が少なく、熱安定性が
良いことが分かる。
150wのレシプロ型コンプレッサーに、予め水分濃度を
20ppm以下に調整したエステル化合物310g、1,1,1,2−テ
トラフルオロエタン約30gを仕込み、コンプレッサーシ
ェル温度90℃、吐出圧24kgf/cm2、吸入圧0.7kgf/cm2で1
000時間連続運転を行った。試験終了後のエステル化合
物の酸価を測定した。
結果を表12に示す。表12から明らかなように、ロータ
リー型コンプレッサーに比べてコンプレッサー内が低温
低圧であるレシプロ型コンプレッサーでは、エステル化
合物の水酸基価や分岐率にかかわらず試験後の酸価の上
昇が少なく、本発明品に求められるような熱安定性を必
要としないことが分かる。
産業上の利用可能性 本発明により、金属共存下においても極めて熱安定性
に優れたエステル化合物及び該エステル化合物を主成分
とする潤滑油組成物、冷凍機作動流体用組成物が提供さ
れる。さらに本発明は、エステル化合物を基油として潤
滑油中に配合して金属共存下に使用する場合、特にジフ
ルオロメタンを含有する冷媒の共存下において、潤滑油
の熱による劣化の防止方法を提供する。さらに本発明
は、冷凍機のロータリー型コンプレッサー、あるいはス
クロール型コンプレッサー用の潤滑油に基油として添加
して使用することにより、金属共存下、特にジフルオロ
メタンを含有する冷媒と金属共存下における熱安定性を
維持するものである。さらに本発明は、ルームエアコン
ディショナー用コンプレッサー、あるいはパッケージエ
アコンディショナー用コンプレッサーの潤滑油に基油と
して添加して使用することにより、金属共存下、特にジ
フルオロメタンを含有する冷媒と金属共存下における熱
安定性を維持するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−17073（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184575（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−108076（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10M 105/38 - 105/40 C10N 20:02 C10N 30:08 C10N 40:30 C09K 5/04

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭素数５〜15の２〜９価のヒンダードアル
    コールと、２−エチルヘキサン酸及び3,5,5−トリメチ
    ルヘキサン酸の混合カルボン酸とから得られるエステル
    化合物であり、該エステル化合物の酸価が0.1mgKOH/g以
    下、水酸基価が5mgKOH/g以下であって、そして該エステ
    ル化合物5gを水分濃度を10ppm以下に調整した後、それ
    ぞれ直径1.6mmφ・長さ100mmの鉄片、銅片及びアルミニ
    ウム片と共に内容積約15mLのガラス容器に入れ、管内を
    1.3Pa以下に脱気した後、ジフルオロメタン／ペンタフ
    ルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/
    52（重量比）の混合フロン1gを仕込んで封管し、250℃
    で３日間放置した後に測定される酸価が10mgKOH/g以下
    であることを特徴とする、金属共存下において250℃で
    の熱安定性を有するエステル化合物を50重量％以上含有
    する潤滑油組成物であって、冷凍機のロータリー型コン
    プレッサー、あるいはスクロール型コンプレッサーに用
    いられ、かつルームエアコンディショナー用コンプレッ
    サー、あるいはパッケージエアコンディショナー用コン
    プレッサーに用いられる、ジフルオロメタン／ペンタフ
    ルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/
    52（重量比）の混合フロンと共に使用する潤滑油組成
    物。
  2. 【請求項２】1kWのロータリー型コンプレッサー
    （（株）日立製作所製G515QB1X）に、予め水分濃度を20
    ppm以下に調整したエステル化合物450gを仕込むと共
    に、ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン/1,1,1,2
    −テトラフルオロエタン＝23/25/52（重量比）の混合フ
    ロンを仕込んでコンプレッサーシェルトップ温度130
    ℃、吐出圧26kgf/cm2、吸入圧5kgf/cm2になるように調
    整し、400時間連続運転を行った場合において、運転終
    了後の該エステル化合物の酸価が1.0mgKOH/g以下である
    請求項１記載の潤滑油組成物。
  3. 【請求項３】エステル化合物10gを、予め脱気し水分濃
    度を10ppm以下に調整した後、直径1.6mmφ・長さ150mm
    の鉄片と共に内容積約30mLのガラス容器に入れ、管内を
    1.3Pa以下に脱気した後封管し、250℃で３日間放置した
    後に測定される酸価が10mgKOH/g以下である請求項１又
    は２記載の潤滑油組成物。
  4. 【請求項４】エステル化合物の40℃での動粘度が２〜10
    00mm2/sである請求項１〜３いずれか記載の潤滑油組成
    物。
  5. 【請求項５】ヒンダードアルコールが、ネオペンチルグ
    リコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリ
    スリトールからなる群より選択される１種以上である請
    求項１〜４いずれか記載の潤滑油組成物。
  6. 【請求項６】40℃での動粘度が、40〜90mm2/sである請
    求項１〜５いずれか記載の潤滑油組成物。
  7. 【請求項７】請求項１〜６いずれか記載の潤滑油組成物
    及びジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン/1,1,1,2
    −テトラフルオロエタン＝23/25/52（重量比）の混合フ
    ロンを含有する冷凍機作動流体用組成物。
  8. 【請求項８】潤滑油組成物と混合フロンとの混合比が、
    潤滑油組成物／混合フロン＝1/50〜20/1（重量比）であ
    る請求項７記載の冷凍機作動流体用組成物。
  9. 【請求項９】請求項１〜６いずれか記載の潤滑油組成物
    を基油として潤滑油中に配合することにより金属共存下
    における熱安定性を高める方法。
  10. 【請求項１０】ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタ
    ン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52（重量
    比）の混合フロンの存在下で行う請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】請求項１〜６いずれか記載の潤滑油組成
    物を基油として潤滑油中に配合して金属共存下に使用す
    ることを特徴とする、潤滑油の熱による劣化の防止方
    法。
  12. 【請求項１２】ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタ
    ン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン＝23/25/52（重量
    比）の混合フロンの存在下で行う請求項11記載の方法。
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO0068345A1 (en) * 1999-05-10 2000-11-16 New Japan Chem Co Ltd Lubricating oil for refrigerator, hydraulic fluid composition for refrigerator and method for lubrication of refrigerator
JP5021865B2 (ja) * 2000-03-09 2012-09-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物、作動流体及び冷凍装置
US20020055442A1 (en) * 2000-04-26 2002-05-09 Schnur Nicholas E. Method of reducing wear of metal surfaces and maintaining a hydrolytically stable environment in refrigeration equipment during the operation of such equipment
KR100390773B1 (ko) * 2000-09-25 2003-07-10 한국화학연구원 금속가공유용 수용성 내마모제
JP2002129179A (ja) * 2000-10-24 2002-05-09 Mitsubishi Electric Corp 冷凍機
JP5265068B2 (ja) * 2000-10-30 2013-08-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機用流体組成物
JP4876331B2 (ja) * 2001-05-29 2012-02-15 日油株式会社 冷凍機潤滑油組成物および冷凍機作動流体用組成物
JP4936656B2 (ja) * 2003-11-21 2012-05-23 日油株式会社 冷凍機用潤滑油組成物
CA2487587C (en) * 2003-11-21 2012-04-24 Nof Corporation A polyol ester for use within a refrigeration lubricant composition compatible with chlorine-free hydrofluorocarbon refrigerants
DE102004025939A1 (de) * 2004-05-27 2005-12-22 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Polyolester für Transformatoren
WO2007089835A2 (en) * 2006-01-30 2007-08-09 Inolex Investment Corp. Improved high temperature lubricant compositions
JP5914912B2 (ja) * 2007-02-27 2016-05-11 Ｊｘエネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP5572284B2 (ja) * 2007-02-27 2014-08-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP2009074018A (ja) * 2007-02-27 2009-04-09 Nippon Oil Corp 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP5143545B2 (ja) * 2007-03-06 2013-02-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
BRPI0810112B1 (pt) * 2007-04-18 2018-04-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. “Composição de óleo lubrificante para refrigeradores que usam refrigerante”
JP5537317B2 (ja) * 2010-07-26 2014-07-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油
CN102958901B (zh) * 2010-08-24 2015-02-18 Kh新化株式会社 新戊二醇二酯
TWI400329B (zh) * 2010-08-24 2013-07-01 Kh Neochem Co Ltd 季戊四醇四酯
JP5150790B2 (ja) * 2010-08-24 2013-02-27 Ｋｈネオケム株式会社 ペンタエリスリトールのテトラエステル
JP5848903B2 (ja) * 2011-07-01 2016-01-27 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
JP2013014673A (ja) 2011-07-01 2013-01-24 Idemitsu Kosan Co Ltd 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
TWI583783B (zh) * 2011-07-13 2017-05-21 Kh Neochem Co Ltd Pentaerythritol tetra ester
US8980808B2 (en) * 2011-08-03 2015-03-17 Cognis Ip Management Gmbh Lubricant compositions with improved oxidation stability and service life
EP2799527B1 (en) 2011-12-27 2022-02-02 Japan Sun Oil Company, Ltd. Refrigerator oil composition
JP5989989B2 (ja) * 2011-12-27 2016-09-07 日本サン石油株式会社 冷凍機油組成物
WO2013115296A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 Ｋｈネオケム株式会社 混合エステル
JP6083873B2 (ja) * 2012-02-01 2017-02-22 Ｋｈネオケム株式会社 混合多価アルコールとカルボン酸との混合エステル
JP2015096470A (ja) * 2012-02-23 2015-05-21 Ｋｈネオケム株式会社 混合エステル
CN104220415B (zh) * 2012-03-23 2016-09-28 Kh新化株式会社 混合酯
DE102012013968A1 (de) 2012-07-13 2014-04-03 Oxea Gmbh Carbonsäureester der Isononansäure ausgehend von 2-Ethylhexanol, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102012013969B4 (de) 2012-07-13 2017-09-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Gemisches stellungsisomerer aliphatischer Isononansäuren ausgehend von 2-Ethylhexanol
KR20160030998A (ko) * 2013-09-05 2016-03-21 도시바 캐리어 가부시키가이샤 압축기 및 냉동 사이클 장치
JP5696237B2 (ja) * 2014-01-17 2015-04-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用流体組成物
JP2015172204A (ja) * 2015-06-02 2015-10-01 出光興産株式会社 圧縮型冷凍機用潤滑油組成物
CN104987855B (zh) * 2015-06-29 2018-06-12 广东月福汽车用品有限公司 一种有助于增强汽车空调制冷效果的节能增效剂
CN105061203A (zh) * 2015-07-16 2015-11-18 中国石油化工股份有限公司 一种季戊四醇酯的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3115519A (en) 1960-09-19 1963-12-24 Shell Oil Co Stable esters
US3282971A (en) 1963-06-19 1966-11-01 Exxon Research Engineering Co Fatty acid esters of polyhydric alcohols
JPS618076A (ja) * 1984-06-21 1986-01-14 宮川　宏治 バンカ−シヨツト練習器
JPS6184575A (ja) * 1984-10-03 1986-04-30 Nec Corp 超音波送信装置
US4826633A (en) * 1986-10-16 1989-05-02 Hatco Chemical Corporation Synthetic lubricant base stock of monopentaerythritol and trimethylolpropane esters
EP0435253B1 (en) 1989-12-28 1994-03-09 Nippon Oil Company, Limited Refrigerator oils for use with hydrogen-containing halogenocarbon refrigerants
JP2573111B2 (ja) 1990-09-12 1997-01-22 花王 株式会社 冷凍機作動流体用組成物
JP2931426B2 (ja) * 1991-01-09 1999-08-09 株式会社ジャパンエナジー 冷凍機用潤滑油
DE69220392T2 (de) 1991-01-17 1998-01-29 Cpi Eng Services Inc Schmierzusammensetzung für fluorierte Kühlmittel
ATE209242T1 (de) 1991-10-11 2001-12-15 Ici Plc Arbeitsflüssigkeiten
JP2613526B2 (ja) 1992-07-04 1997-05-28 花王株式会社 冷凍機作動流体用組成物
GB9221217D0 (en) 1992-10-09 1992-11-25 Ici Plc Working fluid composition
ZA938322B (en) * 1992-12-17 1994-06-07 Exxon Chemical Patents Inc Refrigeration working fluid compositions containing trifluoroethane
JPH06184575A (ja) * 1992-12-18 1994-07-05 Tonen Corp 冷凍機油

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