JPH06184575A

JPH06184575A - 冷凍機油

Info

Publication number: JPH06184575A
Application number: JP4338347A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Sato; 剛久佐藤; Toshiaki Kuribayashi; 利明栗林
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の冷凍機油は、ジフルオロメタンと
１．１．１．２−テトラフルオロエタン及び／又は１．
１．２．２．２−ペンタフルオロエタンとの混合冷媒を
使用する冷凍機油であって、エステル油、ポリアルキレ
ングリコール油から選ばれる少なくとも１種からなるこ
とを特徴とする。【効果】本発明の冷凍機油は、Ｒ３２とＲ１３４ａ及
び／又はＲ１２５との混合冷媒と優れた相溶性を示すも
のである。また、エステル油としてペンタエリスリトー
ルと炭素数が６〜９の分枝または直鎖脂肪酸とから形成
されるエステル油を５０モル％以上含有するものは、冷
媒との相溶性と共に、冷凍機中の気相におけるＲ３２
（可燃性ガス）の割合を低くでき、安全性に優れるのも
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｒ２２フロンの代替冷
媒であるジフルオロメタン（Ｒ３２）と１．１．１．２
−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）及び／又は１．
１．２．２．２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と
の混合冷媒を使用する冷凍機油に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機においては、従来、冷媒としてＲ
２２（CHClF₂）等の塩素含有冷媒が使用されているが、
環境問題から代替フロンの開発が緊急化している。そこ
で、Ｒ２２の代替冷媒として冷凍機の冷凍効率、冷凍能
力、吐出圧力を考慮した時、Ｒ３２とＲ１３４ａ、又は
Ｒ３２とＲ１２５、又はＲ３２、Ｒ１３４ａ及びＲ１２
５の混合冷媒が提案されている。ところが、Ｒ３２は可
燃性ガスであり、このため不燃性ガスであるＲ１３４
ａ、Ｒ１２５を混合し、Ｒ１３４ａなら４８重量％以
上、Ｒ１２５なら２９重量％以上混合することにより不
燃化するという特徴を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｒ３
２、またはＲ３２とＲ１３４ａ及び／又はＲ１２５との
混合冷媒は、従来の冷凍機油である鉱油やアルキルベン
ゼン等との相溶性がなく、この種の油を冷凍機油として
使用できないという問題があり、鉱油やアルキルベンゼ
ン等の冷凍機油に代えて、Ｒ３２とＲ１３４ａ及び／又
はＲ１２５との混合冷媒と相溶性があり、かつ、安全性
に優れた冷凍機油の開発が求められている。

【０００４】本発明は、Ｒ３２とＲ１３４ａ及び／又は
Ｒ１２５との混合冷媒を使用する冷凍機油であって、冷
媒との相溶性に優れると共に安全性に優れた冷凍機油の
提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍機油は、Ｒ
３２とＲ１３４ａ及び／又はＲ１２５との混合冷媒を使
用する冷凍機油であって、エステル油、ポリアルキレン
グリコール油から選ばれる少なくとも１種からなること
を特徴とする。

【０００６】エステル油としては、ポリオールエステル
類、多価カルボン酸エステル類、フマル酸エステルオリ
ゴマー、炭酸エステル類、ヒドロキシビバリン酸エステ
ル類及びそれらの組合せのエステル油が挙げられる。ま
ず、ポリオールエステル類について例示する。（１）脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分枝状の脂肪
酸とのポリオールエステル類。

【０００７】このポリエステル類を形成する脂肪族多価
アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等があり、また
脂肪酸としては炭素数３〜１２のものを使用することが
でき、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等である。

【０００８】このようなポリオールエステルにおいて、
特に、ペンタエリスリトールと炭素数が６〜９の分枝ま
たは直鎖脂肪酸とから形成されるエステル油を５０モル
％以上含有するものであるエステル油は、本発明におけ
る冷媒との相溶性に優れ、かつ安全性に優れるものであ
る。また、ルームエアコン用冷凍機油としては、４０℃
で粘度が３２〜１８０mm²/s であることが要求される
が、ポリオールエステルを使用してこのような要求を達
成するには、このようなペンタエリスリトールと炭素数
が６〜９の分枝または直鎖脂肪酸とから形成されるエス
テル油を５０モル％以上含有するポリオールエステルを
使用することが必要である。

【０００９】又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分
枝状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。この脂
肪族多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を使用
することができる。脂肪酸としては炭素数３〜９のもの
で、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−メチルヘキサン酸、
２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン
酸、イソデカン酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２
−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸等である。

【００１０】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分枝状の脂肪酸とのエステル類として、特に好ましく
はペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好まし
くは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、又はその混
合体からなるエステルが挙げられる。これらの部分エス
テルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸の反応モル数を
適宜調節して反応させることにより得られる。

【００１１】（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペ
ンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分枝状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等とのジエス
テル類を使用することもできる。

【００１２】（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分枝状の脂肪酸との部分エステル類と、
直鎖状又は分枝状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸
とのコンプレックスエステル類を使用することもでき
る。このような脂肪族多価アルコールとしては、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスタトール等を使用すること
ができる。炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２
−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオク
タン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２’−ジメ
チルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−
トリメチルヘキサン酸等を使用することができる。

【００１３】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭
素数５〜６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪
酸としては、吉草酸、ヘキサン酸、イソ吉草酸、２−メ
チル酪酸、２−エチル酪酸又はその混合体が使用され、
炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０
〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用する
ことができる。

【００１４】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用すると
よく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族
四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。

【００１５】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で
反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル
化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順
序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供
してもよい。

【００１６】（４）又、直鎖状又は分枝状の脂肪族二塩
基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使
用してもよい。脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同
等の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二
塩基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カ
ルボキシメチルオクタデカン酸等である。

【００１７】アルコール成分としては、炭素数５〜８の
アルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアル
コール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソ
アミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールである。具体的には、ジオクチルアジペー
ト、ジ−イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケー
ト、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。

【００１８】（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステ
ル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができ
る。芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
これらと同等のものが挙げられ、またジアルキルエステ
ルにおけるアルコール成分としては、炭素数５〜８のア
ルコールであり、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、及びこ
れらの異性体が使用される。好ましいアルコールは、イ
ソアミルアルコール、イソヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステルはジオク
チルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソア
ミノフタレート等が包含される。

【００１９】（６）アルコール成分として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそ
れらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの
異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１
０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。

【００２０】有機カルボン酸エステルとしては、１価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカ
ン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸
等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸
によりエステル化して得られるジエステル類がある。

【００２１】又、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０
モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分枝状の脂
肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ド
デカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸
等によりエステル化して得られるエステル類を使用する
ことができる。

【００２２】上記有機カルボン酸エステルを構成する脂
肪酸としては、直鎖状又は分枝状の脂肪酸を使用するこ
とができるが、分枝状の脂肪酸を使用するとより加水分
解安定性に優れる。なお、有機カルボン酸エステルは単
独で使用してもよいが、後述する各種の用途に応じた粘
度範囲に調節するために、上記有機カルボン酸エステル
を適宜組合せ使用するとよい。

【００２３】例えば、上記（３）のコンプレックスタイ
プの有機カルボン酸エステルであって、粘度が高い場合
には、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の脂肪酸と
のエステル油で、１００℃における粘度が６mm²/s 以下
のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整すること
ができる。また、粘度の低い場合には有機カルボン酸エ
ステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整するとよ
い。ポリマーは１００℃における粘度が１０mm²/s 以上
のものが好ましい。

【００２４】このようなポリマーとしては、ポリアルキ
ルメタクリレート（例えば、アルキル基が炭素数１〜８
のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプ
ロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分と
ポリプロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリ
プロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコ
ール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコ
ールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記式で示さ
れるもの

【００２５】

【化１】

【００２６】等を挙げることができる。ポリマーの添加
量は、所望の粘度のエステル油が得られるならば、特に
限定されるものではないが、通常１重量％〜９９重量％
の範囲とすることができる。

【００２７】また、多価カルボン酸エステル類として
は、多価カルボン酸が、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、脂環式多価カルボン
酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族
多価カルボン酸であり、またアルコールが炭素数３〜１
２の直鎖又は分枝状のアルキル基を有する１価アルコー
ル類、または一般式Ｈ−（ＡＯ）_n−Ｒ（式中Ａは炭素
数２〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ｎは１〜１０の整数）で示されるポリアルキレン
グリコールのモノオール体であり、これらの多価アルコ
ールとアルコールをエステル化反応させて得られる多価
カルボン酸エステル類、または上記多価カルボン酸及び
アルコールに更にエチレングリコール、プロピレングリ
コール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて
得られるコンプレックスエステル類等が挙げられる。

【００２８】次に、フマル酸エステルオリゴマーについ
て説明する。フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸
エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと不飽和
脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式で示され
る。下記式における両末端は、重合反応に際して使用さ
れる重合開始剤残基であり、式中においてはその記載を
省略している。

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖
又は分枝状のアルキル基、アリール基または末端置換ま
た未置換ポリアルキレンオキサイド基であり、同一でも
相違していてもよく、Ｒ₃は炭素数２〜１２の直鎖、分
枝又は環状のアルキレン基、置換アルキレン基またはポ
リアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは１以上、
好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃は全体の５０
モル％以下である。）具体的には、ジエチルフマレート
のエステルオリゴマー、ジブチルフマレートのエステル
オリゴマー等が挙げられる。

【００３１】また、下記構造式

【００３２】

【化３】

【００３３】で示される構造単位を１〜５０モル％及び
下記一般式

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子
３〜８個を有する直鎖又は分枝状のアルキル基である）
で示される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸ア
ルキルエステル共重合体を挙げることができる。

【００３６】次に、炭酸エステル類としては、一般式

【００３７】

【化５】

【００３８】（式中、Ｒ₁は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有するアルキレン基、またはシクロアルキレン
基、ｎは１〜４の整数である）で表される炭酸エステル
類、または、一般式

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ｒ₁は２〜６個の水酸基を有する
多価アルコール残基、Ｒ₂は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分枝状のアルキル基、ｎは２〜６の整数であ
る）で表される炭酸エステル類を使用することができ
る。上記炭酸エステル類は、ジメチルカーボネートとア
ルコール類とを塩基性触媒の存在下でのエステル交換反
応により製造される。

【００４１】また、一般式

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ₁は炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有する直鎖又は分枝状のアルキル基、ｍは２〜１
０の整数、ｎは２〜１００の整数であり、−ＡＯ−は−
ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−が好ましく、また−ＣＨ
₂−ＣＨ₂−Ｏ−でもよい。）で表される炭酸エステル
類を使用することができる。この炭酸エステル類は、例
えば炭酸とアルキレンオキサイドとを反応させて得られ
るものであるが、そのアルキレンオキサイド付加量は２
〜３モルのものが適当である。又、アルキレンオキサイ
ドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレ
ンオキサイド単独でもよく、また混合体でもよい。

【００４４】次に、ヒドロキシピバリン酸エステル類と
しては、一般式

【００４５】

【化８】

【００４６】（式中Ｒ、Ｒ′は炭素原子２〜１８個を有
する直鎖又は分枝状のアルキル基、ｎは１〜５の整数で
ある）で表されるものか挙げられる。また、これらヒド
ロキシピバリン酸に二塩基酸を加えてコンプレックスエ
ステルとしたものを使用してもよい。

【００４７】このようなエステル油類において、ナトリ
ウム及び／又はカリウム濃度が０．１ppm 以下とするこ
とにより、優れた冷凍機油とできる。

【００４８】まず、上述したポリオールポリエステル類
は、一般にアルコール類と脂肪酸類とを酸触媒、例えば
燐酸の存在下エステル化反応させて得られるが、このよ
うな調製法によると全酸価が０．１〜０．５mg KOH /g
、灰分（ナトリウム分、カリウム分、鉄分、チタン
分、硅素分等）が５〜５０ppm、水分が３００〜１００
０ppmのものが得られる。

【００４９】冷凍機油において、酸価が高いと金属部分
に腐食等の問題が生じるため、冷凍機油には適さない。
このため、冷凍機油としての全酸価は０．１mg KOH /g
未満、好ましくは０．０５mg KOH /g 以下とするとよ
い。また、潤滑油の絶縁性は酸価や油中の不純物によっ
て変わると考えられていたが、エステル油においては、
酸価が高くても絶縁性に与える影響は意外にも小さく、
またエステル油中の全ての灰分が絶縁性と相関しない。
エステル油の体積抵抗率を下げる要因物質は、原材料
中、または合成工程で使用される触媒、更には精製工程
で使用される中和剤等により混入すると考えられる灰分
の中で、鉄分、チタン分、硅素分等はその絶縁性に影響
を与えないが、油中におけるナトリウム分とカリウム分
の総量濃度が０．１ppm を越えると極端に絶縁性が低下
する。

【００５０】そのため、ポリオールエステル、フマル酸
エステルオリゴマー、炭酸エステル、ヒドロキシビバリ
ン酸エステルを精製するに際して、絶縁性に与える成分
を含有しない精製手段を採用することが好ましく、特に
ナトリウム分は精製により除去が困難であるので、ナト
リウムを構成元素とする化合物の使用を避ける方法を採
用することにより、少ない精製工程で高い絶縁性を示す
エステルを得ることができる。ナトリウム分を避ける方
法としては、例えばエステル化反応後の遊離脂肪酸の中
和に水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を利用するこ
とが有用である。また、冷媒安定性を高めるためには、
パーオキサイド価１meq./Kg 以下、アルデヒド価１mg K
OH /g 以下、臭素価指数１０mg /100g以下とするとよ
い。

【００５１】エステルの精製は、シリカゲル、活性アル
ミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理により行うとよ
い。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定めると
よく、温度は１００℃以下で行うのが好ましい。他のエ
ステル精製方法としては、コストが高くなるが、イオン
交換樹脂或いは無機イオン交換体（東亜合成化学製）に
よる方法によってもよい。

【００５２】次に、ポリアルキレングリコールとして
は、アルキレン基の炭素数が２〜５、好ましくは２〜３
の直鎖状又は分枝状アルキレンオキサイドの開環重合体
又は開環共重合体である。アルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、或いはそれらの混合物、好ましくはプ
ロピレンオキサイドであり、好ましくはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールを挙げることがで
き、分子量範囲１００〜２０００のもの、好ましくは２
００〜１３００のものである。

【００５３】特に好ましいポリプロピレングリコールと
しては、一般式ＲＯ−（−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−）_n−Ｒ′
（式中、Ｒ、Ｒ′はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、特に好ま
しくはメチル基であり、ｎは、ポリプロピレングリコー
ルの平均分子量が７００〜１３００となる整数を示
す。）で表されるものであり、冷媒との相溶性を維持し
つつ、要求される粘度を満たすことができる。

【００５４】なお、本発明における冷凍機油であるエス
テル油、ポリアルキレングリコール油には、冷媒との相
溶性を阻害しない範囲で鉱油、アルキルベンゼン等を配
合してもよい。

【００５５】次に、本発明の冷凍機油には、酸化防止
剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、金属不活性化
剤、防錆剤等が添加されるとよい。酸化防止剤として
は、例えばジ（アルキルフェニル）アミン（アルキル基
は炭素数４〜２０）、フェニル−α−ナフチルアミン、
アルキルジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２
０）、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
アクリジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフ
ェノチアジン、ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、
フェノールアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメ
チルアミノパラクレゾール等のアミン系酸化防止剤、
２．６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ−ル、４．４’−メ
チレンビス（２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、
２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル
等のフェノ−ル系酸化防止剤、また鉄オクトエ−ト、フ
ェロセン、鉄ナフトエ−ト等の有機鉄塩、セリウムナフ
トエ−ト、セリウムトルエ−ト等の有機セリウム塩、ジ
リコニウムオクトエ−ト等の有機ジリコニウム塩等の有
機金属化合物系酸化防止剤、更にトリジ−ｔ−ブチルフ
ェニルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト等
のフォスファイト類を使用するとよい。また上記の酸化
防止剤は単独で使用してもよいが、二種以上組み合わせ
て使用することにより相乗効果を奏するようにして使用
することもできる。酸化防止剤の使用割合は、基油に対
して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重
量％を使用するとよい。

【００５６】腐食防止剤としては、イソステアレート、
ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミ
ンＴ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレー
ト、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシ
ン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれら
の誘導体等があり、その使用割合はエステル基油に対し
て０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜
０．５重量％使用するとよい。摩耗防止剤としては、一
般式（ＲＯ）₃Ｐ＝Ｓ（式中Ｒはアルキル基、アリ
ル基、フェニル基であり、同一又は異種でもよい。）で
示され、具体的にはトリアルキルフォスフォロチオネー
ト、トリフェニルフォスフォロチオネート、アルキルジ
アリルフォスフォロチオネート等の硫黄系摩耗防止剤、
ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジｎ
−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ
-tert-ドデシルジスルフィド、ジ-tert-ドデシルトリス
ルフィド等のスルフィド類、スルファライズドスパーム
オイル、スルファライズドジペンテン等の硫化油脂類、
キサンチックジサルファイド等のチオカーボネート類、
一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐酸亜
鉛、アルキル−アリルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ燐酸亜
鉛等のチオ燐酸亜鉛系摩耗防止剤等を使用することがで
きる。また、燐系摩耗防止剤としては、ベンジルジフェ
ニルフォスフェート、アリルジフェニルフォスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォス
フェート、エチルジフェニルフォスフェート、トリブチ
ルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、クレジル
ジフェニルフォスフェート、ジクレジルフェニルフォス
フェート、エチルフェニルジフェニルフォスフェート、
ジエチルフェニルフェニルフォスフェート、プロピルフ
ェニルジフェニルフォスフェート、ジプロピルフェニル
フェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフ
ェート、トリプロピルフェニルフォスフェート、ブチル
フェニルジフェニルフォスフェート、ジブチルフェニル
フェニルフォスフェート、トリブチルフェニルフォスフ
ェート等のリン酸エステル、トリイソプロピル亜リン酸
エステル、ジイソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン
酸エステル、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミ
ド、ｎ−ブチル−ｎ−ジオクチルホスフィネート、ジ−
ｎ−ブチルヘキシルホスホネート、アミンジブチルホス
ホネート、ジブチルホスホロアミデート等のその他のリ
ン系化合物を使用することができる。

【００５７】上記摩耗防止剤の使用割合は、エステル油
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重
量％使用するとよい。また上記の摩耗防止剤は単独で使
用してもよいが、二種以上組み合わせて使用することも
できる。

【００５８】消泡剤としては、シリコーンを使用すると
よく、その使用割合は基油に対して０．０００１〜０．
００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重
量％使用するとよい。金属不活性化剤としては、本発明
におけるトリアゾール誘導体に加えて、例えばベンゾト
リアゾールチアジアゾール、チアジアゾール誘導体、ト
リアゾール、トリアゾール誘導体、ジチオカルバメート
等を使用してもよく、その使用割合は、基油に対して
０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量
％〜１．０重量％を使用するとよい。防錆剤として、例
えばコハク酸、コハク酸エステル、オレイン酸牛脂アミ
ド、バリウムスルホネート、カルシウムスルホネート等
を使用するとよく、その使用割合は０．０１重量％〜１
０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％を
使用するとよい。

【００５９】次に、本発明の冷凍機油組成物の粘度範囲
について説明する。本発明の冷凍機油組成物の粘度範囲
は、４０℃において１０〜５００mm²/s 、好ましくは２
０〜４８０mm²/s である。冷凍機油、例えば冷蔵庫用と
しては１００℃における粘度が２mm²/s 〜９mm²/s 、好
ましくは３mm²/s 〜７mm²/s のものであり、又、カーエ
アコンにおける冷凍機油としては７mm²/s 〜３５mm²/s
のものを使用するとよく、カーエアコンにおいてもレシ
プロタイプのコンプレッサーにおいては７mm²/s 〜１５
mm²/s 、好ましくは８mm²/s 〜１１mm²/s 、ロータリー
タイプのコンプレッサーにおいては１５mm²/s 〜３５mm
²/s 、好ましくは２０mm²/s 〜３０mm²/s の粘度範囲の
エステル油、ポリアルキレングリコール油が好適に使用
される。粘度範囲が２mm²/s未満であると高温での冷媒
との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑性、シ
ール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低いので好
ましくなく、また３５mm²/s を越えると冷媒との相溶性
が低下するので好ましくない。又、この範囲内であって
も上記のように使用機種によりその使用粘度範囲が相違
し、冷蔵庫用にあっては９mm²/s を越えると摺動部にお
ける摩擦損失が大となる問題がある。更に、レシプロタ
イプのカーエアコンにおいては７mm²/s 未満であると潤
滑性の問題があり１５mm²/s を越えると摺動部における
摩擦損失が大きいという問題が生じ、又、ロータリータ
イプのエアコンにおいては１５mm²/s 未満であるとシー
ル特性の問題があり、３５mm²/s を越えると冷媒との相
溶性の問題がある。

【００６０】

【作用及び発明の効果】冷凍機における冷媒として、Ｒ
３２は可燃性ガスであるが、不燃性ガスであるＲ１３４
ａ及び／又はＲ１２５を混合することにより、不燃性ガ
スとして取り扱うことができるが、冷凍機系内では冷媒
は一部冷凍機機油に相溶しており、この種の混合冷媒を
使用する場合には、気相中における可燃性ガスの含有割
合は、冷凍機油の種類に大きく左右される。このため、
冷凍機油を存在させた場合における不燃性ガスの割合
は、冷凍機油サイクルにおけるすべての部位で、気相中
においてＲ１３４ａでは４８重量％以上、Ｒ１２５では
２９重量％以上であることが安全性の観点から冷凍機油
に求められている。

【００６１】この観点から、本発明者等は鋭意検討した
結果、Ｒ３２とＲ１３４ａ及び／又はＲ１２５との混合
冷媒を使用する冷凍機油として、エステル油又はポリア
ルキレングリコール油が優れていることを見出した。特
に、ペンタエリスリトールと炭素数が６〜９の分枝また
は直鎖脂肪酸とから形成されるエステル油を５０モル％
以上含有するものであるエステル油を使用すると、冷媒
との相溶性がよく、かつ安全性に優れることが見出され
た。

【００６２】以下、本発明を実施例、比較例により説明
する。

【００６３】

【実施例１】ペンタエリスリトール１モルと３．５．５
−トリメチルヘキサン酸４モルとをエステル化反応〔触
媒Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄〕させ、エステル油を得た。こ
のエステル油に水酸化カリウムを５６ｇを添加して触媒
を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、試料油１
とした。

【００６４】

【実施例２】ペンタエリスリトール１モルと２−エチル
ヘキサン酸４モルとをエステル化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₄〕させ、エステル油を得、実施例１と同様の
処理をし、試料油２とした。

【００６５】

【実施例３】ペンタエリスリトール１モルと２−メチル
ヘキサン酸４モルとをエステル化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₄〕させ、エステル油を得、実施例１と同様の
処理をし、試料油３とした。

【００６６】

【実施例４】ペンタエリスリトール１モルとｎ−ヘキサ
ン酸４モルとをエステル化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₄〕させ、エステル油を得、実施例１と同様の
処理をし、試料油４とした。

【００６７】

【実施例５】ポリプロピレングリコールジメチルエーテ
ル（分子量１０００）を試料油５とした。

【００６８】

【比較例１】ナフテン系鉱油（５４mm²/s 、４０℃）を
冷凍機油とし、比較油１とした。

【００６９】

【比較例２】アルキルベンゼン油（５４mm²/s 、４０
℃）を冷凍機油とし、比較油２とした。

【００７０】これらの各試料油と比較油について、冷媒
としてＲ３２を３０重量％、Ｒ１３４ａを７０重量％含
有する混合冷媒（Ａ）、Ｒ３２を４０重量％、Ｒ１２５
を６０重量％含有する混合冷媒（Ｂ）との相溶性につい
て、−２０℃と８０℃について相溶性を比較した。下記
表１において相溶性があるものを○、ないものを×で示
す。

【００７１】また、冷凍機系における蒸発器を想定した
加圧容器中に、上記各試料油、または比較油と、Ｒ３２
が３０重量％、Ｒ１３４ａが７０重量％と一定組成の混
合冷媒とを、基油／冷媒＝１／１（重量比）の割合で入
れ、容器を０℃、４．８ｋｇ／ｃｍ²の低温、低圧条件
として、その気相中の冷媒におけるＲ１３４ａの割合
（重量％）を測定した。その結果を同様に表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】この表からわかるように、本発明の試料油
は、Ｒ３２とＲ１３４ａ及び／又はＲ１２５との混合冷
媒と優れた相溶性を示すものである。

【００７４】また、特に、試料油１〜４のエステル油
は、ペンタエリスリトールと炭素数が６〜９の分枝また
は直鎖脂肪酸とから形成されるエステル油からなるもの
であるが、この場合には冷媒との相溶性と共に、気相に
おけるＲ１３４ａの割合を冷凍機における燃焼限界であ
る４７．８重量％以上であり、安全性に優れるものであ
ることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 40:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジフルオロメタンと１．１．１．２−テ
トラフルオロエタン及び／又は１．１．２．２．２−ペ
ンタフルオロエタンとの混合冷媒を使用する冷凍機油で
あって、エステル油、ポリアルキレングリコール油から
選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする冷凍
機油。