JP3375399B2 - 冷凍機油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、Ｒ２２フロンの代替冷
媒であるハイドロフルオロアルカンの少なくとも１種か
らなる冷媒を使用する冷凍機油に関し、特に冷媒との相
溶性に優れた冷凍機油に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、ルームクーラー等の冷媒としてＲ
２２（ＣＨＣｌＦ₂ ）冷媒が使用されているが、環境問
題からＲ２２代替フロンの開発が緊急化している。そこ
で、Ｒ２２の代替冷媒として冷凍機の冷凍効率、冷凍能
力、吐出圧力を考慮した時、Ｒ３２（ＣＨ₂ Ｆ₂ ）、Ｒ
１３４ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₂ Ｆ）、Ｒ１２５（ＣＨＦ₂ ＣＦ
₃ ）、Ｒ２９０（プロパン）（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、
Ｒ７１７（ＮＨ₃ ）、Ｒ１４３ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₃ ）等が
冷媒として提案されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】ところが、Ｒ１３４ａ
冷媒を使用する場合には、冷凍機油として使用する脂肪
族エステルにおける末端アルキル基の炭素数が直鎖部分
で炭素数９以下のエステル油であれば相溶性を確保でき
るが、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａ、Ｒ３２等の冷媒はＲ１３
４ａ冷媒より分極度が更に高く、このようなエステル油
では相溶性を確保できないという問題がある。 【０００４】本発明は、Ｒ２２フロンの代替冷媒である
ハイドロフルオロアルカンの少なくとも１種からなる冷
媒を使用する冷凍機油であって、特にこの種の冷媒との
相溶性に優れた冷凍機油の提供を課題とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の冷凍機油は、ハ
イドロフルオロアルカンの少なくとも１種からなる冷媒
を使用する冷凍機油において、該冷凍機油が、ヒドロキ
シピバリン酸エステルであって、溶解度パラメータが
８．８（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 以上、末端アルキル基
の炭素数が直鎖部分で炭素数６以下で、かつ分子量が９
００以下であることを特徴とする。 【０００６】まず、本発明の冷凍機油が対象とするハイ
ドロフルオロアルカン冷媒について説明する。ハイドロ
フルオロアルカン冷媒としては、Ｒ３２、Ｒ１３４ａ、
Ｒ１２５、Ｒ１４３ａのいずれか１種であり、またその
混合冷媒としては、例えば Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０（重量％、以下同様）、 Ｒ３２／Ｒ１３４ａ＝３０／７０、 Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝１０／７０／２０、 Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ２９０＝２０／５５
／２０／５、 Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０、 Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４５／５５、 Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ／Ｒ１３４ａ＝４０／４５／１５
等が挙げられる。 【０００７】本発明におけるエステル油としては、溶解
度パラメータが８．８（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 以上、
末端アルキル基の炭素数が直鎖部分で炭素数６以下で、
かつ分子量が９００以下のものが、上述した冷媒に対し
て、優れた相溶性を有することが見出された。 【０００８】本発明のエステル油を規定する「末端アル
キル基」とは、オキシカルボニル結合を介して結合する
アルキル基であって、官能基成分を有しないものをい
う。また、溶解度パラメータとは、Ｆｅｄｏｒｓの方法
により計算されるもので、例えば向井淳二他１名著「技
術者のための実学高分子」７３頁〜７７頁、１９８１年
１０月１日、株式会社講談社発行に記載されるものであ
る。更に、本発明においては、上述した冷媒との組合せ
において、エステル油の分子量は９００以下であること
が必要であるが、エステル油の分子量は単一化合物の場
合にはその式量、混合物の場合には各化合物の式量の混
合比平均値、オリゴマーの場合にはその重量平均分子量
である。 【０００９】本発明のエステル油においては、末端アル
キル基の直鎖部分での炭素数、溶解度パラメータ、分子
量が共に上述した範囲に満たされる時に、本発明におけ
る冷媒との相溶性に優れるものである。以下、本発明に
おけるエステル油について説明する。 【００１０】ポリオールエステル類、多価カルボン酸エ
ステル類、フマル酸エステルオリゴマー、炭酸エステル
類、ヒドロキシビバリン酸エステル類及びそれらの組合
せのエステル油が挙げられる。まず、ポリオールエステ
ル類としては、（１）脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分枝状の脂肪酸とのポリオールエステル類、又はその
部分エステル類で、脂肪酸におけるアルキル基の炭素数
が直鎖部分で炭素数６以下のもの、（２）ネオペンチル
グリコールと、アルキル基の炭素数が直鎖部分で６以下
の脂肪酸とのジエステル類、（３）脂肪族多価アルコー
ルと、アルキル基の炭素数が直鎖部分で６以下の直鎖状
又は分枝状の脂肪酸との部分エステル類と、直鎖状又は
分枝状の脂肪族二塩基酸とのコンプレックスエステル
類、（４）直鎖状又は分枝状の脂肪族二塩基酸と、アル
キル基の炭素数が直鎖部分で６以下の脂肪族アルコール
とのエステル類、（５）アルキル基の炭素数が直鎖部分
で６以下の一価脂肪族アルコール及びそれらの異性体
と、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等、及び
それらの異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１
モル〜１０モル、好ましくは１〜６モル付加物、（６）
グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルと、アルキレンオキサイドの１モル〜１０モル、好ま
しくは１〜６モル付加物、（７）アルキル基の炭素数が
直鎖部分で６以下の一価脂肪族アルコールのアルキレン
オキサイド付加物と脂肪族二塩基酸とのジエステル類、
（８）グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０モル付加物
と、アルキル基の炭素数が直鎖部分で６以下の直鎖状又
は分枝状の脂肪酸とのエステル類等が挙げられる。 【００１１】上記のポリオールエステル類として、具体
的には、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキシル酸
とのエステル〔分子量６４０、溶解度パラメータ値
（（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 、以下、Ｓ．Ｐ．という）
９．１４〕、ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキ
シル酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合酸
とのエステル（分子量６８５、Ｓ．Ｐ．８．９〕、ペン
タエリスリトールと、ｎ−ヘキシル酸とｎ−ペンチル酸
との混合酸とのエステル（分子量５００、Ｓ．Ｐ．９．
５〕、ペンタエリスリトールとｎ−ペンチル酸とのエス
テル（分子量４７２、Ｓ．Ｐ．９．６〕、ジペンタエリ
スリトールと、ｎ−ヘキシル酸とｎ−ペンチル酸との混
合酸とのエステル（分子量７８４、Ｓ．Ｐ．９．５）等
のエステルが挙げられる。 【００１２】また、アジピン酸とイソオクチルアルコー
ルとのエステル（分子量３４２、Ｓ．Ｐ．８．９〕、コ
ハク酸とイソオクチルアルコールとのエステル（分子量
３１８、Ｓ．Ｐ．９．０ 〕等のエステルも挙げること
ができる。 【００１３】また、これらのエステル類は、単独で使用
してもよいが、後述する各種の用途に応じた粘度範囲に
調節するために、適宜組合せ使用してもよく、例えば、
上記（３）のコンプレックスタイプの有機カルボン酸エ
ステルであって、粘度が高い場合には、脂肪族多価アル
コールとアルキル基の炭素数が直鎖部分で６以下の脂肪
酸とのエステル油で、１００℃における粘度が６mm²/s
以下のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整する
ことができる。 【００１４】また、粘度の低い場合には有機カルボン酸
エステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整すると
よい。ポリマーは１００℃における粘度が１０mm²/s 以
上のものが好ましい。 【００１５】このようなポリマーとしては、ポリアルキ
ルメタクリレート（例えば、アルキル基が直鎖部分で炭
素数１〜６のもの）、ポリアルキレングリコール（例え
ば、ポリプロピレングリコール、又ポリエチレングリコ
ール成分とポリプロピレングリコール成分からなる共重
合体、ポリプロピレングリコール成分とポリテトラメチ
レングリコール成分とからなる共重合体等）、ネオペン
チルグリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下
記式で示されるもの 【００１６】 【化１】 【００１７】等を挙げることができる。ポリマーの添加
量は、所望の粘度及び相溶性を有するエステル油が得ら
れるならば特に限定されるものではないが、通常１重量
％〜９９重量％の範囲とすることができる。 【００１８】また、多価カルボン酸エステル類として
は、多価カルボン酸が、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、脂環式多価カルボン
酸であり、またアルコールがアルキル基の炭素数が直鎖
部分で６以下の直鎖又は分枝状のアルキル基を有する１
価アルコール類、または一般式 Ｈ−（ＡＯ）_n −Ｒ
（式中Ａは炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒは直鎖部分
で炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜１０の整数）で
示されるポリアルキレングリコールのモノオール体であ
り、これらの多価アルコールとアルコールをエステル化
反応させて得られる多価カルボン酸エステル類、または
上記多価カルボン酸及びアルコールに更にエチレングリ
コール、プロピレングリコール等の多価アルコールを加
えエステル化反応させて得られるコンプレックスエステ
ル類等も挙げられる。 【００１９】次に、フマル酸エステルオリゴマーは、フ
マル酸エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと
不飽和脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式で示
される。下記式における両末端は、重合反応に際して使
用される重合開始剤残基であり、式中においてはその記
載を省略している。 【００２０】 【化２】 【００２１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は直鎖部分で炭素数１
〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基、または直鎖部分で
炭素数１〜６の直鎖又は分枝状のアルキル基で置換また
未置換ポリアルキレンオキサイド基であり、同一でも相
違していてもよく、Ｒ₃ は炭素数２〜１２で、直鎖部分
で炭素数１〜６の直鎖、分枝又は環状のアルキレン基、
またはポリアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは
１以上、好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃ は全
体の５０モル％以下である。） 具体的には、ジエチルフマレートのエステルオリゴマ
ー、ジブチルフマレートのエステルオリゴマー等が挙げ
られる。 【００２２】また、下記構造式 【００２３】 【化３】 【００２４】で示される構造単位を１〜５０モル％及び
下記一般式 【００２５】 【化４】 【００２６】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、直鎖部分
で炭素原子６以下の直鎖又は分枝状のアルキル基であ
る）で示される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル
酸アルキルエステル共重合体を挙げることができる。 【００２７】次に、炭酸エステル類としては、一般式 【００２８】 【化５】 【００２９】（式中、Ｒ₁ は直鎖部分で炭素原子６以下
の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒ_２は炭素原子２〜１
０個を有し、かつ直鎖部分で炭素原子６以下のアルキレ
ン基、またはシクロアルキレン基、ｎは１〜４の整数で
ある）で表される炭酸エステル類、または、一般式 【００３０】 【化６】 【００３１】（式中、Ｒ_１ は２〜６個の水酸基を有す
る多価アルコール残基、Ｒ₂ は直鎖部分で炭素原子６以
下の直鎖又は分枝状のアルキル基、ｎは２〜６の整数で
ある）で表される炭酸エステル類を使用することができ
る。上記炭酸エステル類は、ジメチルカーボネートとア
ルコール類とを塩基性触媒の存在下でのエステル交換反
応により製造される。 【００３２】また、一般式 【００３３】 【化７】 【００３４】（式中、Ｒ₁ は直鎖部分で炭素原子１〜６
個の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｒ₂ は直鎖部分で炭
素原子２〜１０個の直鎖又は分枝状のアルキレン基、ｍ
は２〜１０の整数、ｎは２〜１００の整数であり、−Ａ
Ｏ−は−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−が好ましく、ま
た−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−でもよい。）で表される炭酸
エステル類を使用することができる。この炭酸エステル
類は、例えば炭酸とアルキレンオキサイドとを反応させ
て得られるものであるが、そのアルキレンオキサイド付
加量は２〜３モルのものが適当である。又、アルキレン
オキサイドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又は
プロピレンオキサイド単独でもよく、また混合体でもよ
い。 【００３５】次に、ヒドロキシピバリン酸エステルとし
ては、一般式 【００３６】 【化８】 【００３７】（式中Ｒ、Ｒ′は直鎖部分で炭素原子２〜
６個を有する直鎖又は分枝状のアルキル基、ｎは１〜５
の整数である）で表されるものか挙げられる。また、こ
れらヒドロキシピバリン酸に二塩基酸を加えてコンプレ
ックスエステルとしたものを使用してもよい。 【００３８】具体的には、上記式におけるＲ、Ｒ′がイ
ソヘプチル基のヒドロキシピバリン酸エステル（分子量
４４４、Ｓ．Ｐ．９．１）、Ｒ、Ｒ′がイソヘプチル基
のヒドロキシピバリン酸エステル（分子量５５６、Ｓ．
Ｐ．９．２）等が挙げられる。 【００３９】これらのエステル油類において、ナトリウ
ム及び／又はカリウム濃度が０．１ppm 以下とすること
により、さらに優れた冷凍機油とできる。 【００４０】まず、上述したポリオールポリエステル類
は、一般にアルコール類と脂肪酸類とを酸触媒、例えば
燐酸の存在下エステル化反応させて得られるが、このよ
うな調製法によると全酸価が０．１〜０．５mg KOH /g
、灰分（ナトリウム分、カリウム分、鉄分、チタン
分、硅素分等）が５〜５０ppm、水分が３００〜１００
０ppmのものが得られる。 【００４１】冷凍機油において、酸価が高いと金属部分
に腐食等の問題が生じるため、冷凍機油には適さない。
このため、冷凍機油としての全酸価は０．１mg KOH /g
未満、好ましくは０．０５mg KOH /g 以下とするとよ
い。また、潤滑油の絶縁性は酸価や油中の不純物によっ
て変わると考えられていたが、エステル油においては、
酸価が高くても絶縁性に与える影響は意外にも小さく、
またエステル油中の全ての灰分が絶縁性と相関しない。
エステル油の体積抵抗率を下げる要因物質は、原材料
中、または合成工程で使用される触媒、更には精製工程
で使用される中和剤等により混入すると考えられる灰分
の中で、鉄分、チタン分、硅素分等はその絶縁性に影響
を与えないが、油中におけるナトリウム分とカリウム分
の総量濃度が０．１ppm を越えると極端に絶縁性が低下
する。 【００４２】そのため、ポリオールエステル、フマル酸
エステルオリゴマー、炭酸エステル、ヒドロキシビバリ
ン酸エステルを精製するに際して、絶縁性に与える成分
を含有しない精製手段を採用することが好ましく、特に
ナトリウム分は精製により除去が困難であるので、ナト
リウムを構成元素とする化合物の使用を避ける方法を採
用することにより、少ない精製工程で高い絶縁性を示す
エステルを得ることができる。ナトリウム分を避ける方
法としては、例えばエステル化反応後の遊離脂肪酸の中
和に水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を利用するこ
とが有用である。また、冷媒安定性を高めるためには、
パーオキサイド価１meq./Kg 以下、アルデヒド価１mg K
OH /g 以下、臭素価指数１０mg /100g以下とするとよ
い。 【００４３】エステルの精製は、シリカゲル、活性アル
ミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理により行うとよ
い。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定めると
よく、温度は１００℃以下で行うのが好ましい。他のエ
ステル精製方法としては、コストが高くなるが、イオン
交換樹脂或いは無機イオン交換体（東亜合成化学製）に
よる方法によってもよい。 【００４４】なお、本発明における冷凍機油であるエス
テル油には、冷媒との相溶性を阻害しない範囲で、他の
基油を配合してもよい。 【００４５】次に、本発明の冷凍機油には、酸化防止
剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、金属不活性化
剤、防錆剤等が添加されるとよい。酸化防止剤として
は、例えばジ（アルキルフェニル）アミン（アルキル基
は炭素数４〜２０）、フェニル−α−ナフチルアミン、
アルキルジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２
０）、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
アクリジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフ
ェノチアジン、ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、
フェノールアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメ
チルアミノパラクレゾール等のアミン系酸化防止剤、
２．６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ−ル、４．４’−メ
チレンビス（２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、
２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル
等のフェノ−ル系酸化防止剤、また鉄オクトエ−ト、フ
ェロセン、鉄ナフトエ−ト等の有機鉄塩、セリウムナフ
トエ−ト、セリウムトルエ−ト等の有機セリウム塩、ジ
リコニウムオクトエ−ト等の有機ジリコニウム塩等の有
機金属化合物系酸化防止剤、更にトリジ−ｔ−ブチルフ
ェニルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト等
のフォスファイト類を使用するとよい。また上記の酸化
防止剤は単独で使用してもよいが、二種以上組み合わせ
て使用することにより相乗効果を奏するようにして使用
することもできる。酸化防止剤の使用割合は、基油に対
して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重
量％を使用するとよい。 【００４６】腐食防止剤としては、イソステアレート、
ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミ
ンＴ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレー
ト、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシ
ン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれら
の誘導体等があり、その使用割合はエステル基油に対し
て０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜
０．５重量％使用するとよい。 【００４７】摩耗防止剤としては、一般式 （ＲＯ）₃
Ｐ＝Ｓ （式中Ｒはアルキル基、アリル基、フェニル基
であり、同一又は異種でもよい。）で示され、具体的に
はトリアルキルフォスフォロチオネート、トリフェニル
フォスフォロチオネート、アルキルジアリルフォスフォ
ロチオネート等の硫黄系摩耗防止剤、ジフェニルスルフ
ィド、ジフェニルジスルフィド、ジｎ−ブチルスルフィ
ド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ-tert-ドデシルジ
スルフィド、ジ-tert-ドデシルトリスルフィド等のスル
フィド類、スルファライズドスパームオイル、スルファ
ライズドジペンテン等の硫化油脂類、キサンチックジサ
ルファイド等のチオカーボネート類、一級アルキルチオ
燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐酸亜鉛、アルキル−アリ
ルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ燐酸亜鉛等のチオ燐酸亜鉛
系摩耗防止剤等を使用することができる。また、燐系摩
耗防止剤としては、ベンジルジフェニルフォスフェー
ト、アリルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、エチルジ
フェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、
ジブチルフェニルフォスフェート、クレジルジフェニル
フォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、
エチルフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフ
ェニルフェニルフォスフェート、プロピルフェニルジフ
ェニルフォスフェート、ジプロピルフェニルフェニルフ
ォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ト
リプロピルフェニルフォスフェート、ブチルフェニルジ
フェニルフォスフェート、ジブチルフェニルフェニルフ
ォスフェート、トリブチルフェニルフォスフェート等の
リン酸エステル、トリイソプロピル亜リン酸エステル、
ジイソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン酸エステ
ル、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、ｎ−ブ
チル−ｎ−ジオクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチル
ヘキシルホスホネート、アミンジブチルホスホネート、
ジブチルホスホロアミデート等のその他のリン系化合物
を使用することができる。 【００４８】上記摩耗防止剤の使用割合は、エステル油
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重
量％使用するとよい。また上記の摩耗防止剤は単独で使
用してもよいが、二種以上組み合わせて使用することも
できる。 【００４９】消泡剤としては、シリコーンを使用すると
よく、その使用割合は基油に対して０．０００１〜０．
００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重
量％使用するとよい。 【００５０】金属不活性化剤としては、本発明における
トリアゾール誘導体に加えて、例えばベンゾトリアゾー
ルチアジアゾール、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル、トリアゾール誘導体、ジチオカルバメート等を使用
してもよく、その使用割合は、基油に対して０．０１重
量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０
重量％を使用するとよい。 【００５１】防錆剤として、例えばコハク酸、コハク酸
エステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネー
ト、カルシウムスルホネート等を使用するとよく、その
使用割合は０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは
０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。 【００５２】次に、本発明の冷凍機油の粘度範囲は、例
えば冷蔵庫用としては１００℃における粘度が２mm²/s
〜９mm²/s 、好ましくは３mm²/s 〜７mm²/s のものであ
り、又、カーエアコンにおける冷凍機油としては７mm²/
s 〜３５mm²/s のものとするとよく、カーエアコンにお
いてもレシプロタイプのコンプレッサーにおいては７mm
²/s 〜１５mm²/s 、好ましくは８mm²/s 〜１１mm²/s 、
ロータリータイプのコンプレッサーにおいては１５mm²/
s 〜３５mm²/s 、好ましくは２０mm²/s 〜３０mm²/s の
粘度範囲のエステル油が好適に使用される。粘度範囲が
２mm²/s 未満であると高温での冷媒との相溶性は高いに
しても粘度が低くすぎ、潤滑性、シール特性が悪く使用
できず、更に熱安定性も低いので好ましくなく、また３
５mm²/sを越えると冷媒との相溶性が低下するので好ま
しくない。又、この範囲内であっても上記のように使用
機種によりその使用粘度範囲が相違し、冷蔵庫用にあっ
ては９mm²/s を越えると摺動部における摩擦損失が大と
なる問題がある。更に、レシプロタイプのカーエアコン
においては７mm²/s 未満であると潤滑性の問題があり１
５mm²/s を越えると摺動部における摩擦損失が大きいと
いう問題が生じ、又、ロータリータイプのエアコンにお
いては１５mm²/s 未満であるとシール特性の問題があ
り、３５mm²/s を越えると冷媒との相溶性の問題があ
る。 【００５３】 【作用及び発明の効果】本発明は、冷凍機油として、脂
肪酸と脂肪族アルコールとから形成される脂肪族エステ
ルであって、溶解度パラメータが８．８以上、末端アル
キル基の炭素数が直鎖部分で炭素数６以下で、かつ分子
量が９００以下のエステル油を使用することにより、ハ
イドロフルオロアルカン冷媒との相溶性に優れる冷凍機
油となしうるものであり、特に、Ｒ３２、Ｒ１３４ａ、
Ｒ１２５、Ｒ１４３ａのいずれか１種、またはその混合
冷媒との相溶性に優れるものである。以下、本発明を実
施例、比較例により説明する。 【００５４】 【実施例１】ペンタエリスリトール１モルとｎ−ペンタ
ン酸（直鎖部分でＣ_５酸）４モルとをエステル化反応
〔触媒Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４〕させ、エステル油（分子
量４７２、溶解度パラメータ９．６（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ）
^１／２ 、４０℃での粘度１６．０ｍｍ^２／ｓ）を得た。
このエステル油に水酸化カリウムを５６ｇを添加して触
媒を中和した後、蒸留水により水洗して精製し、試料油
１とした。 【００５５】 【実施例２】ペンタエリスリトール１モルと２−エチル
ヘキサン酸（直鎖部分でＣ_６酸）４モルとをエステル化
反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４〕させ、エステル油
（分子量６４０、Ｓ．Ｐ．値９．１（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ）
^１／２ 、４０℃での粘度４４．４ｍｍ^２／ｓ）を得、実
施例１と同様の処理をし、試料油２とした。 【００５６】 【実施例３】ペンタエリスリトール１モルと、直鎖部分
でＣ_５酸と直鎖部分でＣ_６酸との混合酸４モルとをエス
テル化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４〕させ、エステ
ル油（分子量５００、Ｓ．Ｐ．値９．５（ｃａｌ／ｃｍ
^３ ） ^１／２ 、４０℃での粘度２２．３ｍｍ^２／ｓ）を
得、実施例１と同様の処理をし、試料油３とした。 【００５７】 【実施例４】ジペンタエリスリトール１モルと、直鎖部
分でＣ_５酸と直鎖部分でＣ_６酸との混合酸４モルとをエ
ステル化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４〕させ、エス
テル油（分子量７８４、Ｓ．Ｐ．値９．５（ｃａｌ／ｃ
ｍ ^３ ） ^１／２ 、４０℃での粘度７２．３ｍｍ^２／ｓ）を
得、実施例１と同様の処理をし、試料油４とした。 【００５８】 【実施例５】上記の〔化８〕におけるＲ、Ｒ′がイソヘ
プチル基（直鎖部分でＣ_６）のヒドロキシピバリン酸エ
ステル（分子量４４４、Ｓ．Ｐ．値９．１（ｃａｌ／ｃ
ｍ ^３ ） ^１／２ 、４０℃での粘度９９．５ｍｍ^２／ｓ）を
試料油５とした。 【００５９】 【実施例６】アジピン酸１モルと、イソオクチルアルコ
ール（直鎖部分でＣ_５アルコール）２モルとをエステル
化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４〕させ、エステル油
（分子量３４２、Ｓ．Ｐ．値８．９（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ）
^１／２ 、４０℃での粘度９．０ｍｍ^２／ｓ）を得、実施
例１と同様の処理をし、試料油６とした。 【００６０】 【比較例１】ペンタエリスリトール１モルと直鎖部分で
Ｃ_７酸４モルとをエステル化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ
_９）_４〕させ、エステル油（分子量５８４、Ｓ．Ｐ．値
９．４（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 、４０℃での粘度２
１．７ｍｍ^２／ｓ）を得た。このエステル油に水酸化カ
リウムを５６ｇを添加して触媒を中和した後、蒸留水に
より水洗して精製し、比較油１とした。 【００６１】 【比較例２】ジペンタエリスリトール１モルと２−エチ
ルヘキサン酸（直鎖部分でＣ_６酸）４モルとをエステル
化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４〕させ、エステル油
（分子量９９４、Ｓ．Ｐ．値９．２（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ）
^１／２ 、４０℃での粘度１３７．１ｍｍ^２／ｓ）を得、
実施例１と同様の処理をし、比較油２とした。 【００６２】 【比較例３】トリメチロールプロパン１モルと、直鎖部
分でＣ_９酸３モルとをエステル化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４〕させ、エステル油（分子量５５４、Ｓ．
Ｐ．値９．１（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 、４０℃での粘
度２０．１ｍｍ^２／ｓ）を得、実施例１と同様の処理を
し、比較油３とした。 【００６３】 【比較例４】アジピン酸１モルと、トリデカンアルコー
ル〔ｉ−Ｃ_１３（直鎖部分でＣ_１２アルコール）〕２モ
ルとをエステル化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４〕さ
せ、エステル油（分子量５１０、Ｓ．Ｐ．値８．７（ｃ
ａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 、４０℃での粘度２４．３ｍｍ^２
／ｓ）を得、実施例１と同様の処理をし、比較油４とし
た。 【００６４】これらの各試料油、比較油と、冷媒として Ｒ１３４ａ ・・・ ４重量％ Ｒ１２５ ・・・４２重量％ Ｒ１４３ａ ・・・５４重量％ からなる混合冷媒との相溶性について、高温側での相溶
性を維持する温度を測定し、比較した。各試料油につい
ての結果を下記表１に示す。尚、低温側ではいずれも−
４０℃で相溶性を維持していた。 【００６５】 【表１】 【００６６】この表からわかるように、本発明の試料油
は、上述したハイドロフルオロアルカンの中で最も分極
度の高いＲ１４３ａを５４重量％も含有する混合冷媒に
対しても優れた相溶性を示すことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−179268（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279680（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271676（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311797（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209171（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209181（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10M 105/40 - 105/42 C10N 20:00 C10N 20:04 C10N 40:30

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ハイドロフルオロアルカンの少なくとも
   １種からなる冷媒を使用する冷凍機油において、該冷凍
   機油が、ヒドロキシピバリン酸エステルであって、溶解
   度パラメータが８．８（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 以上、
   末端アルキル基の炭素数が直鎖部分で炭素数６以下で、
   かつ分子量が９００以下であることを特徴とする冷凍機
   油。