JP3439821B2 - 冷凍機油組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロフルオロアル
カンの少なくとも１種からなる冷媒を使用する冷凍機油
組成物に関し、一定以上の粘度（ＶＧ６８）を確保する
と共に電気抵抗値が高く、特に冷媒との相溶性に優れた
冷凍機油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機において、従来、冷媒としてＲ１
１（ＣＦＣｌ₃ ）、Ｒ１２（ＣＦ₂ Ｃｌ₂ ）、Ｒ１２３
（ＣＦ₃ ＣＨＣｌ₂ ）、Ｒ２２（ＣＨＣｌＦ₂ ）等の塩
素含有冷媒が使用されているが、環境問題から代替フロ
ンの開発が緊急化し、最近、Ｒ１３４ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₂
Ｆ）やＲ３２（ＣＨ₂ Ｆ₂ ）、Ｒ１２５（ＣＨＦ₂ ＣＦ
₃ ）、Ｒ２９０（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、Ｒ７１７（Ｎ
Ｈ₃ ）、Ｒ１４３ａ（ＣＦ₃ ＣＨ₃ ）等の非塩素系のハ
イドロフルオロアルカン系冷媒が提案されており、冷凍
機油としてはこれらの冷媒と相溶性のあるエステル油が
提案されている。例えば特開平４−７２３９０号公報等
には、特定の基を有するヒンダードポリオール類のエス
テルの開示がある。また、電気冷蔵庫等では、ペンタエ
リスリトールエステルを冷凍機油とすることが実用化さ
れているが、４０℃での粘度が３２mm²/s と低く、高粘
性（例えば、４０℃での粘度が６８mm²/s 以上）のもの
が要求される大型空調設備、ロータリー式、スクロール
式、スクリュー式等の密閉式圧縮機を使用する冷凍装置
用の冷凍機油としては適用しえないという問題がある。
また、これらの密閉式圧縮機を有する冷凍装置では、モ
ーターが冷凍機油中にあるために、冷凍機油として１×
１０¹³Ωcm（２５℃）以上、好ましくは５×１０¹³Ωcm
（２５℃）以上、更に好ましくは２×１０¹⁴Ωcm（２５
℃）以上の体積抵抗率が要求される。

【０００３】本発明者等は、Ｒ１３４ａ、Ｒ１２５、Ｒ
１４３ａ、Ｒ３２等の冷媒に対して、ヒドロキシピバリ
ン酸エステル類が高粘度にもかかわらず高い相溶性を示
すと共に耐焼き付き性を有することを見出したが、ヒド
ロキシピバリン酸エステルは、オリゴマー等の構造形態
を有し、その製造に際して使用されるエステル化触媒等
を除去しにくく、この種の密閉式圧縮機用の冷凍機油と
しては問題があり、絶縁性の高いエステル油が要求され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｒ１３４ａ
やＲ２２フロンの代替冷媒であるハイドロフルオロアル
カンの少なくとも１種からなる冷媒を使用する冷凍機油
組成物であって、一定レベル以上の粘度を確保すると共
に絶縁性に優れ、特に冷媒との相溶性に優れる冷凍機油
組成物の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍機油組成物
は、ハイドロフルオロアルカンの少なくとも１種からな
る冷媒を使用する冷凍機油組成物において、該冷凍機油
組成物が、下記一般式（１）で示されるエステル（以
下、本明細書ではヒドロキシピバリン酸エステルとい
う）４０〜８０重量％と、脂肪酸と脂肪族アルコールと
からなる脂肪族エステル２０〜６０重量％との混合エス
テルからなることを特徴とする。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中Ｒ、Ｒ′は直鎖部分で炭素原子２〜
１０個を有する直鎖又は分枝状のアルキル基、ｎは１〜
５の整数である）また、本発明の冷凍機油組成物は、ハ
イドロフルオロアルカンの少なくとも１種からなる冷媒
を使用する冷凍機油組成物において、該冷凍機油組成物
が、上記一般式（１）で示されるヒドロキシピバリン酸
エステルと、脂肪酸と脂肪族アルコールとからなる脂肪
族エステルとの混合エステルであって、末端アルキル基
の炭素数が直鎖部分で炭素数１０以下、溶解度パラメー
タが８．８（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 以上、かつ重量平
均分子量が９００以下であることを特徴とする。

【０００８】本発明の冷凍機油組成物が対象とするハイ
ドロフルオロアルカン冷媒について説明する。ハイドロ
フルオロアルカン冷媒としては、Ｒ３２、Ｒ１３４ａ、
Ｒ１２５、Ｒ２９０（プロパン）、Ｒ７１７（アンモニ
ア）、Ｒ１４３ａのいずれか１種、またはその混合冷媒
であり、例えばＲ２２代替の混合冷媒の場合、Ｒ３２／
Ｒ１２５＝６０／４０（重量％、以下同様）、Ｒ３２／
Ｒ１３４ａ＝３０／７０、Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４
ａ＝１０／７０／２０、Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ
／Ｒ２９０＝２０／５５／２０／５、Ｒ３２／Ｒ１２５
／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０、Ｒ１２５／Ｒ１４３
ａ＝４５／５５、Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ／Ｒ１３４ａ＝
４０／４５／１５等が挙げられる。

【０００９】次に、本発明の冷凍機油組成物について説
明する。まず、上記一般式（１）で示されるヒドロキシ
ピバリン酸エステル及び脂肪酸と脂肪族アルコールとか
らなる脂肪族エステルとしては、その溶解度パラメータ
（（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 、以下、Ｓ．Ｐ．ともい
う）が高く（好ましくは８．８以上）、また、末端アル
キル基の炭素数が直鎖部分で少なく（好ましくは炭素数
６〜９）、更に重量平均分子量が低い（好ましくは９０
０以下）エステルであることが好ましく、これにより、
上記の冷媒との相溶性に優れると共に耐焼き付き性も確
保できる。

【００１０】「末端アルキル基」とは、エステルにおい
てオキシカルボニル結合を介して結合するアルキル基で
あって、官能基を有しないものである。また、溶解度パ
ラメータとは、Ｆｅｄｏｒｓの方法により計算されるも
ので、例えば向井淳二他１名著「技術者のための実用高
分子」７３頁〜７７頁、１９８１年１０月１日、株式会
社講談社発行に記載されるものである。また、エステル
油の分子量は単一化合物の場合にはその式量、混合物の
場合には各化合物の式量の混合比平均により測定される
値、オリゴマーの場合にはその重量平均分子量である。

【００１１】以下、具体的に説明する。まず、ヒドロキ
シピバリン酸エステルとしては、上述の冷媒との相溶性
及び耐焼き付き性の観点からは、上記一般式（１）での
Ｒ、Ｒ′が直鎖部分で炭素原子２〜１０個を有する直鎖
又は分枝状のアルキル基、好ましくは直鎖部分で炭素原
子３〜９個を有する直鎖又は分枝状のアルキル基、更に
好ましくはイソヘプチル基、イソブチル基、イソペンチ
ル基である。また、ｎは１〜５の整数であり、好ましく
は１〜３、更に好ましくは１〜２である。

【００１２】また、ヒドロキシピバリン酸エステルとし
ては、ヒドロキシピバリン酸と二塩基酸との混合酸を直
鎖部分で炭素原子２〜１０個を有する直鎖又は分枝状の
アルキル基を有する脂肪族アルコールでエステル化して
得られるものでもよい。具体的には、上記式における
Ｒ、Ｒ′がイソヘプチル基のヒドロキシピバリン酸エス
テル、Ｒ、Ｒ′がイソペンチル基のヒドロキシピバリン
酸エステル等が挙げられる。エステル化により得られる
ヒドロキシピバリン酸エステルは、その製造過程で添加
されるアルカリ金属触媒等のエステル化触媒を含有し、
通常、電気抵抗値が１×１０¹²Ωcm〜１×１０¹³Ωcm
（２５℃）程度である。

【００１３】次に、このヒドロキシピバリン酸エステル
と混合されるエステル類について説明する。ポリオール
エステル類、多価カルボン酸エステル類、フマル酸エス
テルオリゴマー、炭酸エステル類及びそれらの組合せの
エステル油が挙げられ、いずれも、その溶解度パラメー
タが高く（好ましくは８．８以上）、また、末端アルキ
ル基の炭素数が直鎖部分で少なく（好ましくは炭素数６
〜９）、更に重量平均分子量が低い（好ましくは９００
以下）エステルであることが好ましく、これにより、上
記の冷媒との相溶性に優れるものとできる。

【００１４】ポリオールエステル類としては、（１）脂
肪族多価アルコールと直鎖状又は分枝状の脂肪酸とのポ
リオールエステル類、又はその部分エステル類、（２）
ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのジエステル類、
（３）脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分枝状の脂肪
酸との部分エステル類と、直鎖状又は分枝状の脂肪族二
塩基酸とのコンプレックスエステル類、（４）直鎖状又
は分枝状の脂肪族二塩基酸と脂肪族アルコールとのエス
テル類、（５）一価脂肪族アルコール及びそれらの異性
体と、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等、及び
それらの異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１
モル〜１０モル、好ましくは１〜６モル付加物、（６）
グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルと、アルキレンオキサイドの１モル〜１０モル、好ま
しくは１〜６モル付加物、（７）一価脂肪族アルコール
のアルキレンオキサイド付加物と脂肪族二塩基酸とのジ
エステル類、（８）グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１
０モル付加物と直鎖状又は分枝状の脂肪酸とのエステル
類が挙げられる。

【００１５】上記のポリオールエステル類として、具体
的には、ペンタエリスリトールと２−エチルヘキシル酸
とのエステル〔分子量６４０、Ｓ．Ｐ．値９．１〕、ペ
ンタエリスリトールと２−エチルヘキシル酸／３，５，
５−トリメチルヘキサン酸との混合酸とのエステル（分
子量６８５、Ｓ．Ｐ．値８．９〕、ペンタエリスリトー
ルとｎ−ペンチル酸とのエステル（分子量４７２、Ｓ．
Ｐ．値９．６〕、ペンタエリスリトールとｎ−ペンチル
酸／ｎ−ヘキシル酸との混合エステル（分子量５００、
Ｓ．Ｐ．値９．５〕等のエステルが挙げられる。また、
アジピン酸とイソオクチルアルコールとのエステル（分
子量３４２、Ｓ．Ｐ．値８．９〕、コハク酸とイソオク
チルアルコールとのエステル（分子量３１８、Ｓ．Ｐ．
値９．０〕等を挙げることができる。

【００１６】また、これらのエステル類は、単独で使用
してもよいが、後述する各種の用途に応じた粘度範囲に
調節するために、適宜組合せ使用してもよく、例えば、
上記（３）のコンプレックスタイプの有機カルボン酸エ
ステルであって、粘度が高い場合には、脂肪族多価アル
コールと脂肪酸とのエステル油で、４０℃における粘度
が１００mm²/s 以下のものを添加して用途に応じた粘度
範囲に調整することができる。

【００１７】また、粘度の低い場合には有機カルボン酸
エステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整すると
よい。ポリマーは４０℃における粘度が１０００mm²/s
以上のものが好ましい。このようなポリマーとしては、
ポリアルキルメタクリレート（例えば、アルキル基が直
鎖部分で炭素数１〜９のもの）、ポリアルキレングリコ
ール（例えば、ポリプロピレングリコール、又ポリエチ
レングリコール成分とポリプロピレングリコール成分か
らなる共重合体、ポリプロピレングリコール成分とポリ
テトラメチレングリコール成分とからなる共重合体
等）、ネオペンチルグリコールと脂肪族二塩基酸とのポ
リエステルで下記式で示されるもの

【００１８】

【化３】

【００１９】等を挙げることができる。ポリマーの添加
量は、所望の粘度及び相溶性を有するエステル油が得ら
れるならば、特に限定されるものではないが、通常１重
量％〜９９重量％の範囲とすることができる。

【００２０】また、多価カルボン酸エステル類として
は、多価カルボン酸が、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、脂環式多価カルボン
酸であり、またアルコールが直鎖又は分枝状のアルキル
基を有する１価アルコール類、または一般式 Ｈ−（Ａ
Ｏ）_n −Ｒ（式中Ａは炭素数２〜９のアルキレン基、Ｒ
は直鎖部分で炭素数１〜９のアルキル基、ｎは１〜１０
の整数）で示されるポリアルキレングリコールのモノオ
ール体のものが挙げられ、また、これらの多価アルコー
ルとアルコールをエステル化反応させて得られる多価カ
ルボン酸エステル類、または上記多価カルボン酸及びア
ルコールに更にエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて得
られるコンプレックスエステル類等が挙げられる。

【００２１】次に、フマル酸エステルオリゴマーについ
て説明する。フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸
エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと不飽和
脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式で示され
る。下記式における両末端は、重合反応に際して使用さ
れる重合開始剤残基であり、式中においてはその記載を
省略している。

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は炭素原子１〜９個の
直鎖又は分枝状のアルキル基、または直鎖又は分枝状の
アルキル基で置換また未置換ポリアルキレンオキサイド
基であり、同一でも相違していてもよく、Ｒ₃ は炭素数
２〜１２の直鎖、分枝又は環状のアルキレン基、直鎖、
分枝状のアルキル基で置換されたアルキレン基またはポ
リアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは１以上、
好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃ は全体の５０
モル％以下である。） 具体的には、ジエチルフマレートのエステルオリゴマ
ー、ジブチルフマレートのエステルオリゴマー等が挙げ
られる。

【００２４】また、下記構造式

【００２５】

【化５】

【００２６】で示される構造単位を１〜５０モル％及び
下記一般式

【００２７】

【化６】

【００２８】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子
３〜８個の直鎖又は分枝状のアルキル基である）で示さ
れる構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸アルキル
エステル共重合体を挙げることができる。

【００２９】次に、炭酸エステル類としては、一般式

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ｒ₁ は炭素原子２〜１０個の直鎖
又は分枝状のアルキル基、Ｒ₂ は炭素原子２〜１０個を
有し、かつ直鎖部分で炭素原子９以下のアルキレン基、
またはシクロアルキレン基、ｎは１〜４の整数である）
で表される炭酸エステル類、または、一般式

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中、Ｒ₁ は２〜９個の水酸基を有する
多価アルコール残基、Ｒ₂ は炭素原子２〜１０個の直鎖
又は分枝状のアルキル基、ｎは２〜６の整数である）で
表される炭酸エステル類を使用することができる。上記
炭酸エステル類は、ジメチルカーボネートとアルコール
類とを塩基性触媒の存在下でのエステル交換反応により
製造してもよい。

【００３４】また、一般式

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中、Ｒ₁ は炭素原子２〜１０個の直鎖
又は分枝状のアルキル基、Ｒ₂ は炭素原子２〜１０個の
直鎖又は分枝状のアルキレン基、ｍは２〜１０の整数、
ｎは２〜１００の整数であり、−ＡＯ−は−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−が好ましく、また−ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−Ｏ−でもよい。）で表される炭酸エステル類を使用す
ることができる。この炭酸エステル類は、例えば炭酸と
アルキレンオキサイドとを反応させて得られるものであ
るが、そのアルキレンオキサイド付加量は２〜３モルの
ものが適当である。又、アルキレンオキサイドの付加形
態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレンオキサイ
ド単独でもよく、また混合体でもよい。

【００３７】上述の混合されるエステル油類において
は、ナトリウム及び／又はカリウム濃度が０．１ppm 以
下のものであり、１×１０¹⁴Ωcm（２５℃）以上の電気
抵抗率を有するものであることが好ましい。上述したポ
リオールポリエステル類は、一般にアルコール類と脂肪
酸類とを酸触媒、例えば燐酸の存在下エステル化反応さ
せて得られるが、このような調製法によると一般的には
全酸価が０．１〜０．５mg KOH /g 、灰分（ナトリウム
分、カリウム分、鉄分、チタン分、硅素分等）が５〜５
０ppm、水分が３００〜１０００ppmのものが得られる。

【００３８】酸価が高いと金属部分に腐食等の問題が生
じやすく、冷凍機油としては好ましくない。このため、
冷凍機油としての全酸価は０．１mg KOH /g 未満、好ま
しくは０．０５mg KOH /g 以下とするとよい。また、潤
滑油の絶縁性は酸価や油中の不純物によって変わると考
えられていたが、エステル油においては、酸価が高くて
も絶縁性に与える影響は意外にも小さく、またエステル
油中の全ての灰分が絶縁性と相関しない。エステル油の
体積抵抗率を下げる要因物質は、原材料中、または合成
工程で使用される触媒、更には精製工程で使用される中
和剤等により混入すると考えられる灰分の中で、鉄分、
チタン分、硅素分等はその絶縁性に影響を与えないが、
油中におけるナトリウム分とカリウム分の総量濃度が
０．１ppmを越えると極端に絶縁性が低下する。

【００３９】ポリオールエステル、フマル酸エステルオ
リゴマー、炭酸エステル、ヒドロキシピバリン酸エステ
ルを精製するに際して、絶縁性に与える成分を含有しな
い精製手段を採用することが好ましく、特にナトリウム
分は精製により除去が困難であるので、ナトリウムを構
成元素とする化合物の使用を避ける方法を採用すること
により、少ない精製工程で高い絶縁性を示すエステルを
得ることができる。ナトリウム分を避ける方法として
は、例えばエステル化反応後の遊離脂肪酸の中和に水酸
化カリウム、水酸化カルシウム等を利用することが有用
である。また、冷媒安定性を高めるためには、パーオキ
サイド価１meq./Kg 以下、アルデヒド価１mg KOH /g 以
下、臭素価指数１０mg /100g以下とするとよい。

【００４０】混合されるエステルの精製は、シリカゲ
ル、活性アルミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理に
より行うとよい。この際の接触条件は各種状況に応じて
適宜定めるとよく、温度は１００℃以下で行うのが好ま
しい。他のエステル精製方法としては、コストが高くな
るが、イオン交換樹脂或いは無機イオン交換体（東亜合
成化学製）による方法によってもよい。

【００４１】ヒドロキシピバリン酸エステルに対して混
合されるエステル類の混合割合は、２０重量％〜６０重
量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、更に好まし
くは３０重量％〜５０重量％とするとよく、６０重量％
を越えると体積抵抗率が低下し、２０重量％より少ない
と耐焼き付き性が低下し、また、ＶＧ６８の粘度クレー
ドを確保するのが困難になるので好ましくない。

【００４２】次に、本発明の冷凍機油には、酸化防止
剤、腐食防止剤、摩耗防止剤、消泡剤、金属不活性化
剤、防錆剤等が添加されるとよいが、一般にこの種の添
加剤は冷凍機油の電気抵抗率を低下させるので、上述し
たエステル油の電気抵抗率を高くしておき、添加剤を添
加しても所望の電気抵抗率となるようにするとよい。

【００４３】酸化防止剤としては、例えばジ（アルキル
フェニル）アミン（アルキル基は炭素数４〜２０）、フ
ェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェニルアミ
ン（アルキル基は炭素数４〜２０）、Ｎ−ニトロソジフ
ェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル
−ｐ−フェニレンジアミン、アクリジン、Ｎ−メチルフ
ェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、ジピリジル
アミン、ジフェニルアミン、フェノールアミン、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノパラクレゾール
等のアミン系酸化防止剤、２．６−ジ−ｔ−ブチルパラ
クレゾ−ル、４．４’−メチレンビス（２．６−ジ−ｔ
−ブチルフェノ−ル）、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２．６−ジ
−ｔ−ブチルフェノ−ル等のフェノ−ル系酸化防止剤、
また鉄オクトエ−ト、フェロセン、鉄ナフトエ−ト等の
有機鉄塩、セリウムナフトエ−ト、セリウムトルエ−ト
等の有機セリウム塩、ジリコニウムオクトエ−ト等の有
機ジリコニウム塩等の有機金属化合物系酸化防止剤、更
にトリジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト、トリオ
クチルフォスファイト等のフォスファイト類を使用する
とよい。また上記の酸化防止剤は単独で使用してもよい
が、二種以上組み合わせて使用することにより相乗効果
を奏するようにして使用することもできる。酸化防止剤
の使用割合は、基油に対して０．００１〜５重量％、好
ましくは０．０１〜２重量％を使用するとよい。

【００４４】腐食防止剤としては、イソステアレート、
ｎ−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミ
ンＴ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレー
ト、ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシ
ン、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれら
の誘導体等があり、その使用割合はエステル基油に対し
て０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜
０．５重量％使用するとよい。

【００４５】摩耗防止剤としては、一般式 （ＲＯ）₃
Ｐ＝Ｓ （式中Ｒはアルキル基、アリル基、フェニル基
であり、同一又は異種でもよい。）で示され、具体的に
はトリアルキルフォスフォロチオネート、トリフェニル
フォスフォロチオネート、アルキルジアリルフォスフォ
ロチオネート等の硫黄系摩耗防止剤、ジフェニルスルフ
ィド、ジフェニルジスルフィド、ジｎ−ブチルスルフィ
ド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ-tert-ドデシルジ
スルフィド、ジ-tert-ドデシルトリスルフィド等のスル
フィド類、スルファライズドスパームオイル、スルファ
ライズドジペンテン等の硫化油脂類、キサンチックジサ
ルファイド等のチオカーボネート類、一級アルキルチオ
燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐酸亜鉛、アルキル−アリ
ルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ燐酸亜鉛等のチオ燐酸亜鉛
系摩耗防止剤等を使用することができる。また、燐系摩
耗防止剤としては、ベンジルジフェニルフォスフェー
ト、アリルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、エチルジ
フェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、
ジブチルフェニルフォスフェート、クレジルジフェニル
フォスフェート、ジクレジルフェニルフォスフェート、
エチルフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフ
ェニルフェニルフォスフェート、プロピルフェニルジフ
ェニルフォスフェート、ジプロピルフェニルフェニルフ
ォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ト
リプロピルフェニルフォスフェート、ブチルフェニルジ
フェニルフォスフェート、ジブチルフェニルフェニルフ
ォスフェート、トリブチルフェニルフォスフェート等の
リン酸エステル、トリイソプロピル亜リン酸エステル、
ジイソプロピル亜リン酸エステル等の亜リン酸エステ
ル、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、ｎ−ブ
チル−ｎ−ジオクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチル
ヘキシルホスホネート、アミンジブチルホスホネート、
ジブチルホスホロアミデート等のその他のリン系化合物
を使用することができる。

【００４６】上記摩耗防止剤の使用割合は、エステル油
に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重
量％使用するとよい。また上記の摩耗防止剤は単独で使
用してもよいが、二種以上組み合わせて使用することも
できる。

【００４７】消泡剤としては、シリコーンを使用すると
よく、その使用割合は基油に対して０．０００１〜０．
００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重
量％使用するとよい。

【００４８】金属不活性化剤としては、本発明における
トリアゾール誘導体に加えて、例えばベンゾトリアゾー
ルチアジアゾール、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル、トリアゾール誘導体、ジチオカルバメート等を使用
してもよく、その使用割合は、基油に対して０．０１重
量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０
重量％を使用するとよい。

【００４９】防錆剤として、例えばコハク酸、コハク酸
エステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネー
ト、カルシウムスルホネート等を使用するとよく、その
使用割合は０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは
０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。

【００５０】本発明の冷凍機油組成物の粘度範囲は、４
０℃において１０〜５００mm²/s 、好ましくは２０〜４
８０mm²/s 、特に好ましくは５０〜８０mm²/s である。

【００５１】例えば冷蔵庫用としては４０℃における粘
度が１０mm²/s 〜４０mm²/s 、好ましくは１５mm²/s 〜
３５mm²/s のものであり、又、カーエアコンにおける冷
凍機油としては４０mm²/s 〜５００mm²/s のものを使用
するとよく、カーエアコンにおいてもレシプロタイプの
コンプレッサーにおいては４０mm²/s 〜１２０mm²/s、
好ましくは８０mm²/s 〜１００mm²/s 、ロータリータイ
プのコンプレッサーにおいては５０mm²/s 〜５００mm²/
s 、好ましくは６０mm²/s 〜４５０mm²/s の粘度範囲の
ものが好適に使用される。

【００５２】粘度範囲が１０mm²/s 未満であると高温で
の冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑
性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低い
ので好ましくなく、また５００mm²/s を越えると冷媒と
の相溶性が低下するので好ましくない。又、この範囲内
であっても上記のように使用機種によりその使用粘度範
囲が相違し、冷蔵庫用にあっては４０mm²/s を越えると
摺動部における摩擦損失が大となる問題がある。更に、
レシプロタイプのカーエアコンにおいては４０mm²/s 未
満であると潤滑性の問題があり、１２０mm²/s を越える
と摺動部における摩擦損失が大きいという問題が生じ、
又、ロータリータイプのエアコンにおいては５０mm²/s
未満であるとシール特性の問題があり、５００mm²/s を
越えると冷媒との相溶性の問題がある。

【００５３】

【作用及び発明の効果】ヒドロキシピバリン酸エステル
は、冷媒との相溶性に優れると共に耐焼き付性に優れる
が、その製造過程で添加されるアルカリ金属触媒等のエ
ステル化触媒を不純物として有し、その粘度が高く、精
製して触媒を除去することが困難であり、通常電気抵抗
値が１×１０¹²Ωcm〜１×１０¹³Ωcm（２５℃）程度で
ある。

【００５４】本発明においては、このヒドロキシピバリ
ン酸エステルに、相溶性に優れ、電気抵抗値の高い脂肪
族エステルを混合することにより、電気抵抗値を高める
ことができ、冷媒との相溶性、耐焼き付き性に優れ、一
定レベル以上の粘度を確保した冷凍機油組成物となしえ
るものである。以下、本発明を実施例、比較例により説
明する。

【００５５】

【実施例１】ヒドロキシピバリン酸エステルとして、一
般式（１）におけるＲ、Ｒ′がイソヘプチル基のもの
（分子量５５６、Ｓ．Ｐ．値９．２（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ）
^１／２ 、４０℃での粘度２０３．１ｃＳｔ）を使用し
た。

【００５６】また、混合されるエステルを、ペンタエリ
スリトール１モルと２−エチルヘキサン酸（直鎖部分で
Ｃ６ 酸）４モルとをエステル化反応〔触媒Ｔｉ（ＯＣ
４Ｈ９）４ 〕させ、エステル（重量平均分子量６４
０、Ｓ．Ｐ．値９．１（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^１／２ 、４
０℃での粘度４４．４ｃＳｔ）を得、水酸化カリウムを
５６ｇ添加して触媒を中和した後、蒸留水により水洗し
て精製して調製した。

【００５７】前記のヒドロキシピバリン酸エステル４０
重量％と、上記で調製したエステル６０重量％からなる
組成の冷凍機油組成物を調製し、試料油１とした。

【００５８】

【実施例２】実施例１で使用したヒドロキシピバリン酸
エステル５０重量％と、実施例１で調製したエステル５
０重量％からなる組成の冷凍機油組成物を調製し、試料
油２とした。

【００５９】

【実施例３】ヒドロキシピバリン酸エステルとして、一
般式（１）におけるＲ、Ｒ′がイソヘプチル基のもの
（分子量４４４、Ｓ．Ｐ．値９．１（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ）
^１／２ 、４０℃での粘度９９．５ｃＳｔ）を使用した。

【００６０】また、混合されるエステルは、実施例１で
調整したエステルを使用した。

【００６１】前記のヒドロキシピバリン酸エステル８０
重量％と、エステル２０重量％からなる組成の冷凍機油
組成物を調製し、試料油３とした。

【００６２】

【比較例１】実施例１で使用したヒドロキシピバリン酸
エステル６重量％と実施例１で調製したエステル９４重
量％からなる組成の冷凍機油組成物を調製し、比較油１
とした。

【００６３】

【比較例２】実施例１で使用したヒドロキシピバリン酸
エステルを比較油２とした。

【００６４】

【比較例３】実施例１で調製したエステルを比較油３と
した。

【００６５】これらの各試料油、比較油と、冷媒として
Ｒ１３４ａ及びＲ１２５とのそれぞれの相溶性につい
て、高温側での相溶性を維持する温度を測定し、比較し
た。尚、低温側ではいずれも−４０℃で相溶性を維持し
ていた。

【００６６】また、耐焼き付き荷重をＡＳＴＭ（Ｄ２６
２５）に記載されているＦＡＬＥＸ試験法に従って評価
した。

【００６７】更に、電気抵抗値をアドバンテック社製、
体積抵抗測定器を使用して測定した。各試料油、比較油
についての結果を下記表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表からわかるように、本発明の試料油は、
Ｒ１３４ａとの相溶性は勿論のこと、Ｒ１４３ａより分
極度の高いＲ１２５に対しても優れた相溶性を示すと共
に、電気抵抗値、耐焼き付き性に優れた冷凍機油組成物
であることがわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｎ 40:30 (56)参考文献 特開 平４−164046（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179267（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179268（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279680（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−278694（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−97589（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184575（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118681（ＪＰ，Ａ) 特許3375399（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10M 105/32 - 105/18 C10N 20:00 C10N 20:04 C10N 40:30

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハイドロフルオロアルカンの少なくとも
   １種からなる冷媒を使用する冷凍機油組成物において、
   該冷凍機油組成物が、下記一般式（１）で示されるエス
   テル４０〜８０重量％と、脂肪酸と脂肪族アルコールと
   からなる脂肪族エステル２０〜６０重量％との混合エス
   テルからなることを特徴とする冷凍機油組成物。 【化１】 （式中Ｒ、Ｒ’は直鎖部分で炭素原子２〜１０個を有す
   る直鎖又は分枝状のアルキル基、ｎは１〜５の整数であ
   る）
2. 【請求項２】 脂肪族エステルは、脂肪族多価アルコー
   ルと直鎖又は分枝状の脂肪酸とのポリオールエステルで
   あって、溶解度パラメータが８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）
   ^１／２以上、末端アルキル基の炭素数が直鎖部分で炭素
   数９以下で、かつ重量平均分子量が９００以下であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の冷凍機油組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるエステルは、溶
   解度パラメータが８．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以
   上、末端アルキル基の炭素数が直鎖部分で炭素数９以下
   で、かつ重量平均分子量が９００以下であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の冷凍機油組成物。