JPH07118681A

JPH07118681A - 冷凍機油組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH07118681A
Application number: JP26465893A
Authority: JP
Inventors: Satoru Ogano; 哲小鹿野; Toshiaki Kuribayashi; 利明栗林
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-10-22
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、絶縁性に優れる冷凍機油組成物を
作業効率よく製造できる冷凍機油組成物の製造方法の提
供を目的とし、特に密閉式圧縮機を有する冷凍システム
用として有用な冷凍機油組成物の製造方法の提供を目的
とする。【構成】本発明の冷凍機油組成物の製造方法は、基油
に添加剤を配合した冷凍機油組成物の製造方法におい
て、添加剤を溶剤に溶解させた後、基油に溶解させ、次
いで溶剤を除去することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、絶縁性に優れると共に
作業効率に優れる冷凍機油組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷凍機においては、従来、冷媒としてＲ
１１（CCl₃F)、Ｒ１２（CCl₂F₂）、Ｒ１２３（CF₃CHC
l₂）、Ｒ２２（CHClF₂）等の塩素含有冷媒が使用されて
いるが、環境問題から代替フロンの開発が緊急化し、最
近、1.1.1.2-テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ) 等の
非塩素系弗素含有冷媒が注目されはじめており、このＲ
134a等と相溶性のあるエステル油を冷凍機油とすること
が提案されている。

【０００３】他方、近年の冷凍機の高効率化に伴って、
冷凍機油の熱安定性が求められ、その面でも熱安定性に
優れるエステル油が用いられるようになっている。ま
た、密閉式圧縮機を有する冷蔵庫用冷凍機ではモーター
が冷凍機油中にあるために、冷凍機油組成物として絶縁
性が要求され、１×１０¹³Ωcm（２５℃）以上、好まし
くは５×１０¹³Ωcm（２５℃）以上、更に好ましくは１
×１０¹⁴Ωcm（２５℃）以上の体積抵抗率が要求されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｒ１３４ａ
等の非塩素系弗素含有冷媒を使用する冷凍機油組成物の
製造方法であって、特に、絶縁性に優れる冷凍機油組成
物を作業効率よく製造しうる冷凍機油組成物の製造方法
の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の冷凍機油組成物
の製造方法は、基油に添加剤を配合した冷凍機油組成物
の製造方法において、添加剤を溶剤に溶解させた後、基
油に溶解させ、次いで溶剤を除去することを特徴とす
る。

【０００６】本発明で製造する冷凍機油組成物は、基油
と添加剤とからなる。以下、本発明で使用する各成分に
ついて説明する。

【０００７】基油としては鉱油、アルキルベンゼン、エ
ステル油、ポリアルキレングリコール等を使用すること
ができ、好ましくはエステル油である。エステル油とし
ては、ポリオールエステル類、多価カルボン酸エステル
類、フマル酸エステルオリゴマー、炭酸エステル類、ヒ
ドロキシビバリン酸エステル類及びそれらの組合せのエ
ステル油が挙げられる。まず、ポリオールエステル類に
ついて例示する。

【０００８】（１）脂肪族多価アルコールと直鎖状又は
分岐状の脂肪酸とのポリオールエステル類。このポリエ
ステル類を形成する脂肪族多価アルコールとしては、ト
リメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール等があり、また脂肪酸としては炭素数３
〜１２のものを使用することができ、好ましい脂肪酸は
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、イソ吉草酸、ネ
オペンタン酸、２−メチル酪酸、２−エチル酪酸、２−
メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタ
ン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２’−ジメチ
ルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−ト
リメチルヘキサン酸等である。

【０００９】又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分
岐状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。この脂
肪族多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を使用
することができる。脂肪酸としては炭素数３〜９のもの
で、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−メチルヘキサン酸、
２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン
酸、イソデカン酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２
−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸等である。

【００１０】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分岐状の脂肪酸とのエステル類として、特に好ましく
はペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好まし
くは炭素数５〜９の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、又はその混
合体からなるエステルが挙げられる。これらの部分エス
テルは、脂肪族多価アルコールと脂肪酸の反応モル数を
適宜調節して反応させることにより得られる。

【００１１】（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペ
ンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分岐状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等とのジエス
テル類を使用することもできる。

【００１２】（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分岐状の脂肪酸との部分エステル類と、
直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸
とのコンプレックスエステル類を使用することもでき
る。このような脂肪族多価アルコールとしては、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスタトール等を使用すること
ができる。炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２
−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオク
タン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２’−ジメ
チルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−
トリメチルヘキサン酸等を使用することができる。

【００１３】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭
素数５〜６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪
酸としては、吉草酸、ヘキサン酸、イソ吉草酸、２−メ
チル酪酸、２−エチル酪酸又はその混合体が使用され、
炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０
〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用する
ことができる。

【００１４】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用すると
よく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族
四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。

【００１５】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で
反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル
化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順
序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供
してもよい。

【００１６】（４）又、直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩
基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使
用してもよい。脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同
等の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二
塩基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カ
ルボキシメチルオクタデカン酸等である。

【００１７】アルコール成分としては、炭素数５〜８の
アルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアル
コール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソ
アミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールである。具体的には、ジオクチルアジペー
ト、ジ−イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケー
ト、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。

【００１８】（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステ
ル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができ
る。芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
これらと同等のものが挙げられ、またジアルキルエステ
ルにおけるアルコール成分としては、炭素数５〜８のア
ルコールであり、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、及びこ
れらの異性体が使用される。好ましいアルコールは、イ
ソアミルアルコール、イソヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステルはジオク
チルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソア
ミノフタレート等が包含される。

【００１９】（６）アルコール成分として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそ
れらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの
異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１
０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。

【００２０】有機カルボン酸エステルとしては、１価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカ
ン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸
等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸
によりエステル化して得られるジエステル類がある。

【００２１】又、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０
モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状の脂
肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ド
デカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸
等によりエステル化して得られるエステル類を使用する
ことができる。

【００２２】上記有機カルボン酸エステルを構成する脂
肪酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪酸を使用するこ
とができるが、分岐状の脂肪酸を使用するとより加水分
解安定性に優れる。なお、有機カルボン酸エステルは単
独で使用してもよいが、後述する各種の用途に応じた粘
度範囲に調節するために、上記有機カルボン酸エステル
を適宜組合せ使用するとよい。

【００２３】例えば、上記（３）のコンプレックスタイ
プの有機カルボン酸エステルであって、粘度が高い場合
には、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の脂肪酸と
のエステル油で、１００℃における粘度が６mm²/s 以下
のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整すること
ができる。また、粘度の低い場合には有機カルボン酸エ
ステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整するとよ
い。ポリマーは１００℃における粘度が１０mm²/s 以上
のものが好ましい。

【００２４】このようなポリマーとしては、ポリアルキ
ルメタクリレート（例えば、アルキル基が炭素数１〜８
のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプ
ロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分と
ポリプロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリ
プロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコ
ール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコ
ールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記式で示さ
れるもの

【００２５】

【化１】

【００２６】等を挙げることができる。ポリマーの添加
量は、所望の粘度のエステル油が得られるならば、特に
限定されるものではないが、通常１重量％〜９９重量％
の範囲とすることができる。

【００２７】また、多価カルボン酸エステル類として
は、多価カルボン酸が、１，２，３，４−ブタンテトラ
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、脂環式多価カルボン
酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族
多価カルボン酸であり、またアルコールが炭素数３〜１
２の直鎖又は分岐状のアルキル基を有する１価アルコー
ル類、または一般式Ｈ−（ＡＯ）_n−Ｒ（式中Ａは炭素
数２〜８のアルキレン基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、ｎは１〜１０の整数）で示されるポリアルキレン
グリコールのモノオール体であり、これらの多価アルコ
ールとアルコールをエステル化反応させて得られる多価
カルボン酸エステル類、または上記多価カルボン酸及び
アルコールに更にエチレングリコール、プロピレングリ
コール等の多価アルコールを加えエステル化反応させて
得られるコンプレックスエステル類等が挙げられる。

【００２８】次に、フマル酸エステルオリゴマーについ
て説明する。フマル酸エステルオリゴマーは、フマル酸
エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと不飽和
脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式で示され
る。下記式における両末端は、重合反応に際して使用さ
れる重合開始剤残基であり、式中においてはその記載を
省略している。

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖
又は分岐状のアルキル基、アリル基または末端置換また
未置換ポリアルキレンオキサイド基であり、同一でも相
違していてもよく、Ｒ₃はアルキレン基、置換アルキレ
ン基またはアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは
１以上、好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃は全
体の５０モル％以下である）具体的には、ジエチルフマ
レートのエステルオリゴマー、ジブチルフマレートのエ
ステルオリゴマー等が挙げられる。

【００３１】また、下記構造式

【００３２】

【化３】

【００３３】で示される構造単位を１〜５０モル％及び
下記一般式

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素原子
３〜８個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基である）
で示される構造単位を５０〜９９モル％含むフマル酸ア
ルキルエステル共重合体を挙げることができる。

【００３６】次に、炭酸エステル類としては、一般式

【００３７】

【化５】

【００３８】（式中、Ｒ₁は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有するアルキレン基、またはシクロアルキレン
基、ｎは１〜４の整数である）で表される炭酸エステル
類、または、一般式

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ｒ₁は２〜６個の水酸基を有する
多価アルコール残基、Ｒ₂は炭素原子２〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは２〜６の整数であ
る）で表される炭酸エステル類を使用することができ
る。上記の炭酸エステル類は、ジメチルカーボネートと
アルコール類とを塩基性触媒の存在下でのエステル交換
反応により製造される。

【００４１】また、一般式

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ₁は炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖又は分岐状のアルキル基、Ｒ₂は炭素原子２〜１
０個を有する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｍは２〜１
０の整数、ｎは２〜１００の整数であり、−ＡＯ−は−
ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−が好ましく、また−ＣＨ
₂−ＣＨ₂−Ｏ−でもよい。）で表される炭酸エステル
類を使用することができる。この炭酸エステル類は、例
えば炭酸とアルキレンオキサイドとを反応させて得られ
るものであるが、そのアルキレンオキサイド付加量は２
〜３モルのものが適当である。又、アルキレンオキサイ
ドの付加形態は、エチレンオキサイド単独又はプロピレ
ンオキサイド単独でもよく、また混合体でもよい。

【００４４】次に、ヒドロキシビバリン酸エステル類と
しては、一般式

【００４５】

【化８】

【００４６】（式中Ｒ、Ｒ′は炭素原子２〜１０個を有
する直鎖又は分岐状のアルキル基、ｎは１〜５の整数で
ある）で表されるものか挙げられる。

【００４７】上記のエステル油において、ナトリウムと
カリウムの総量濃度は、０．１ＰＰＭ以下にするのが絶
縁性の観点から好ましい。

【００４８】また、酸価が高いと金属部分に腐食等の問
題が生じるため好ましくない。そのため、冷凍機油とし
ての全酸価は０．１mg KOH /g 未満、好ましくは０．０
５mgKOH /g 以下とするとよい。また、冷媒安定性を高
めるためには、パーオキサイド価１meq./Kg 以下、アル
デヒド価１mg KOH /g 以下、臭素価指数１０mg /100g
以下とするとよい。

【００４９】エステルの精製は、シリカゲル、活性アル
ミナ、活性炭、ゼオライト等と接触処理により行うとよ
い。この際の接触条件は各種状況に応じて適宜定めると
よく、温度は１００℃以下で行うのが好ましい。他のエ
ステル精製方法としては、コストが高くなるが、イオン
交換樹脂或いは無機イオン交換体（東亜合成化学製）に
よる方法によってもよい。

【００５０】以上、冷凍機油として、エステル油を使用
する場合について述べたが、ポリアルキレングリコール
を使用する場合においても、同様にそのナトリウムとカ
リウムの総量濃度を低くするとよい。

【００５１】アルキルベンゼンとしては、主としてアル
キルベンゼン型のものであり、ベンゼンやトルエンのよ
うな芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ反応等でアル
キル化して、洗剤の原料を作る際に副生する、主として
ジアルキル化芳香族炭化水素を含む油である。アルキル
基としては直鎖及び／又は分岐のいずれのものもこれに
属する。

【００５２】ポリアルキレングリコールとしては、アル
キレン基の炭素数が２〜５、好ましくは２〜３の直鎖状
又は分岐状アルキレンオキサイドの開環重合体又は開環
共重合体である。アルキレンオキサイドとしては、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、或いはそれらの混合物、好ましくはプロピレン
オキサイドであり、好ましくはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールを挙げることができ、分
子量範囲１００〜２０００のもの、好ましくは２００〜
１０００のものである。鉱油としては、パラフィン系鉱
油、ナフテン系鉱油等が挙げられる。

【００５３】次に、添加剤について説明する。冷凍機油
組成物における添加剤としては、摩耗防止剤、酸化防止
剤、腐食防止剤、消泡剤、金属不活性化剤、防錆剤等が
ある。

【００５４】摩耗防止剤として、燐酸エステル系化合物
はベンジルジフェニルフォスフェート、アリルジフェニ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、エチルジフェニルフォスフェ
ート、トリブチルフォスフェート、ジブチルフェニルフ
ォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ジ
クレジルフェニルフォスフェート、エチルフェニルジフ
ェニルフォスフェート、ジエチルフェニルフェニルフォ
スフェート、プロピルフェニルジフェニルフォスフェー
ト、ジプロピルフェニルフェニルフォスフェート、トリ
エチルフェニルフォスフェート、トリプロピルフェニル
フォスフェート、ブチルフェニルジフェニルフォスフェ
ート、ジブチルフェニルフェニルフォスフェート、トリ
ブチルフェニルフォスフェート等のリン酸エステル、ト
リイソプロピル亜リン酸エステル、ジイソプロピル亜リ
ン酸エステル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。

【００５５】これらの燐酸エステル系化合物は、その製
造に際して、上述したエステル油と同様に、ナトリウム
及び／又はカリウム成分を残存させない中和、精製手段
を採用して製造されたものを使用するのが好ましいが、
組成物全体におけるナトリウムとカリウムの総量濃度を
０．１ppm 以下とするような濃度であれば差し支えな
い。

【００５６】また、この他、燐系化合物としては、ヘキ
サメチルフォスフォリックトリアミド、ｎ−ブチル−ｎ
−ジオクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルヘキシル
ホスホネート、アミンジブチルホスホネート、ジブチル
ホスホロアミデート等のその他のリン系化合物を使用す
ることができる。

【００５７】また、他の摩耗防止剤として、一般式
（ＲＯ）₃Ｐ＝Ｓ（式中Ｒはアルキル基、アリル基、
フェニル基であり、同一又は異種でもよい。）で示さ
れ、具体的にはトリアルキルフォスフォロチオネート、
トリフェニルフォスフォロチオネート、アルキルジアリ
ルフォスフォロチオネート等が挙げられる。その他とし
てジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジ
ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、
ジ-tert-ドデシルジスルフィド、ジ-tert-ドデシルトリ
スルフィド、スルファライズドスパームオイル、スルフ
ァライズドジペンテン、キサンチックジサルファイド、
一級アルキルチオ燐酸亜鉛、二級アルキルチオ燐酸亜
鉛、アルキル−アリルチオ燐酸亜鉛、アリルチオ燐酸亜
鉛を使用することもできる。

【００５８】上記の種々の摩耗防止剤の使用割合は、基
油に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３
重量％使用するとよい。また上記の摩耗防止剤は単独で
使用してもよいが、二種以上組み合わせて使用すること
もできる。

【００５９】また、酸化防止剤としては、例えばジ（ア
ルキルフェニル）アミン（アルキル基は炭素数４〜２
０）、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルジフェ
ニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２０）、Ｎ−ニト
ロソジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、アクリジン、Ｎ−
メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、ジ
ピリジルアミン、ジフェニルアミン、フェノールアミ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノパラ
クレゾール等のアミン系酸化防止剤、２．６−ジ−ｔ−
ブチルパラクレゾ−ル、４．４’−メチレンビス（２．
６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２．６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、
２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル等のフェノ−ル系酸
化防止剤、また鉄オクトエ−ト、フェロセン、鉄ナフト
エ−ト等の有機鉄塩、セリウムナフトエ−ト、セリウム
トルエ−ト等の有機セリウム塩、ジリコニウムオクトエ
−ト等の有機ジリコニウム塩等の有機金属化合物系酸化
防止剤、更にトリジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイ
ト、トリオクチルフォスファイト等のフォスファイト類
を使用するとよい。また上記の酸化防止剤は単独で使用
してもよいが、二種以上組み合わせて使用することによ
り相乗効果を奏するようにして使用することもできる。
酸化防止剤の使用割合は、冷凍機油に対して０．００１
〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％を使用する
とよい。

【００６０】腐食防止剤としてはイソステアレート、ｎ
−オクタデシルアンモニウムステアレート、デュオミン
Ｔ・デオレート、ナフテン酸鉛、ソルビタンオレート、
ペンタエリスリット・オレート、オレイルザルコシン、
アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びこれらの誘
導体等があり、その使用割合は冷凍機油に対して０．０
０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量
％使用するとよい。

【００６１】消泡剤としては、シリコーンを使用すると
よく、その使用割合は基油に対して０．０００１〜０．
００３重量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重
量％使用するとよい。

【００６２】金属不活性化剤としては、本発明における
トリアゾール誘導体に加えて、例えばベンゾトリアゾー
ルチアジアゾール、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル、トリアゾール誘導体、ジチオカルバメート等を使用
してもよく、その使用割合は、基油に対して０．０１重
量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０
重量％を使用するとよい。

【００６３】防錆剤として、例えばコハク酸、コハク酸
エステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネー
ト、カルシウムスルホネート等を使用するとよく、その
使用割合は０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは
０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。

【００６４】次に、本発明の冷凍機油組成物の製造方法
について説明する。上記の基油及び添加剤からなる冷凍
機油組成物を作製するにあたっては、基油と添加剤とが
相溶性がよければ、単に混合攪拌されることにより製造
されるが、基油と添加剤との相溶性が低い場合には、従
来は、加熱条件下で混合攪拌されることにより製造され
ている。例えば、燐酸エステル系化合物等の常温（約２
５℃）にて固体を呈するものはエステル油との相溶性が
悪いものがあり、長時間の加熱条件下での攪拌混合して
冷凍機油組成物を調製すると、１０¹⁴Ω・cm程度の抵抗
値が１０¹²Ω・cm程度まで低下することが見出された。
その詳細な理由は不明であるが、熱分解等によりイオン
性物質が生成するのではないかと考えられるが、冷凍機
油組成物に対する高度の絶縁性の要求からすると問題が
ある。

【００６５】本発明は、上述した組成の冷凍機油組成物
を製造するに際して、基油に難溶性の添加剤を使用し、
冷凍機油組成物を調製するに際して、添加剤と基油双方
に相溶性を有する溶剤を使用し、まず、添加剤を溶剤に
溶解し、その溶液を基油と混合した後、溶剤を例えば減
圧蒸留（２５℃、０．１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇ）等で
除去することにより、加熱手段を使用することなく、冷
凍機油組成物を調製できるものであり、これにより、冷
凍機油組成物として必要な絶縁性を確保すると共に、従
来長時間必要とした攪拌操作を短縮できるものである。

【００６６】基油としてエステル油を使用する場合につ
いて説明すると、エステル油には燐酸エステル系添加剤
（常温（約２５℃）にて固体を呈するもので、例えばト
リフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフォロ
チオネート）等の添加剤が難溶性であり、溶剤としてト
ルエン、キシレン、アセトン等を使用して添加剤溶液を
調製すると絶縁性の高い冷凍機油組成物を効率よく調製
することができる。

【００６７】本発明の冷凍機油組成物の粘度範囲は、４
０℃において１０〜５００mm²/s 、好ましくは２０〜４
８０mm²/s である。例えば冷蔵庫用としては４０℃にお
ける粘度が１０mm²/s 〜４０mm²/s 、好ましくは１５mm
²/s 〜３５mm²/s のものであり、又、カーエアコンにお
ける冷凍機用としては４０mm²/s 〜５００mm²/s のもの
を使用するとよく、カーエアコンにおいてもレシプロタ
イプのコンプレッサーにおいては４０mm²/s 〜１２０mm
²/s 、好ましくは８０mm²/s 〜１００mm²/s 、ロータリ
ータイプのコンプレッサーにおいては８０mm²/s 〜５０
０mm²/s 、好ましくは１００mm²/s 〜４５０mm²/s の粘
度範囲のものが好適に使用される。

【００６８】粘度範囲が１０mm²/s 未満であると高温で
の冷媒との相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑
性、シール特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低い
ので好ましくなく、また５００mm²/s を越えると冷媒と
の相溶性が低下するので好ましくない。又、この範囲内
であっても上記のように使用機種によりその使用粘度範
囲が相違し、冷蔵庫用にあっては４０mm²/s を越えると
摺動部における摩擦損失が大となる問題がある。更に、
レシプロタイプのカーエアコンにおいては４０mm²/s 未
満であると潤滑性の問題があり、１２０mm²/s を越える
と摺動部における摩擦損失が大きいという問題が生じ、
又、ロータリータイプのエアコンにおいては８０mm²/s
未満であるとシール特性の問題があり、５００mm²/s を
越えると冷媒との相溶性の問題がある。

【００６９】

【作用及び発明の効果】本発明は、上述した組成の冷凍
機油組成物を製造するに際して、基油に難溶性の添加剤
を使用し冷凍機油組成物を調製するに際して、添加剤と
基油双方に相溶性を有する溶剤を使用し、まず、添加剤
を溶剤に溶解し、その溶液を基油と混合した後、溶剤を
除去することにより、加熱手段を使用することなく、冷
凍機油組成物の調製を可能としたものであり、これによ
り、冷凍機油組成物として必要な１×１０¹³Ωcm（２５
℃）以上、好ましくは５×１０¹³Ωcm（２５℃）以上、
更に好ましくは１×１０¹⁴Ωcm（２５℃）以上の体積抵
抗率を有し、絶縁性に優れるものとでき、また、従来長
時間必要とした攪拌操作を短縮できるものである。以
下、本発明を実施例、比較例により説明する。

【００７０】

【実施例１】ペンタエリスリトール１モルと、２−エチ
ルヘキサン酸とを、通常のエステル化反応〔触媒Ｔｉ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₄〕をさせ、得られた生成物に水酸化カ
リウムを５６ｇ添加して触媒を中和した後、蒸留水によ
り水洗して精製し、エステル油基油とした。このエステ
ル油の各物性を示す。

【００７１】体積抵抗率：１×１０¹⁴Ωcm（２５℃）、
ナトリウム濃度０．０１ppm 、珪素分は０．０２ppm 、
酸価は０．０１mg KOH /g 、カリウム分、鉄分、チタン
分は検出されなかった。

【００７２】一方、トリフェニルフォスフェート（ナト
リウム濃度３ppm ）をトルエン中に室温で溶解させ、４
０％溶液とした後、トリフェニルフォスフェートの添加
量が２．０重量％の割合となるように、上記で調製した
エステル油に添加し、室温で均一溶解させ、次いで減圧
蒸留（２５℃、１ｍｍＨｇ）によりトルエンを留去し、
本発明の冷凍機油組成物を調製した。得られた冷凍機油
組成物におけるナトリウム濃度は０．６ppm であった。

【００７３】

【実施例２】実施例１で使用したトリフェニルフォスフ
ェートに代えて、下記式

【００７４】

【化９】

【００７５】で示される燐酸エステル化合物（ナトリウ
ム濃度１ppm ）を使用し、実施例１同様に冷凍機油組成
物を調製した。得られた冷凍機油組成物におけるナトリ
ウム濃度は０．０２ppm であった。

【００７６】

【実施例３】実施例１で使用したトリフェニルフォスフ
ェートに代えて、トリフェニルフォスフォロチオネート
（ナトリウム濃度１ppm ）を使用し、実施例１同様に冷
凍機油組成物を調製した。得られた冷凍機油組成物にお
けるナトリウム濃度は０．０３ppm であった。

【００７７】

【比較例１】実施例１において、トリフェニルフォスフ
ェートを溶剤を使用しないで、直接エステル油中に投入
し、室温条件下で攪拌混合し冷凍機油組成物を調製し
た。

【００７８】

【比較例２】実施例２において、上記の〔化９〕で示さ
れる燐酸エステル化合物を溶剤を使用しないで、直接エ
ステル油中に投入し、室温条件下で攪拌混合し、冷凍機
油組成物を調製した。

【００７９】

【比較例３】実施例３において、トリフェニルフォスフ
ォロチオネートを溶剤を使用しないで、直接エステル油
中に投入し、室温条件下で攪拌混合し、冷凍機油組成物
を調製した。

【００８０】

【比較例４】比較例１において、トリフェニルフォスフ
ェートを溶剤を使用しないで、直接エステル油中に投入
し、８０℃の加温条件下で攪拌混合し、冷凍機油組成物
を調製した。

【００８１】

【比較例５】比較例２において、上記の〔化９〕で示さ
れる燐酸エステル化合物を溶剤を使用しないで、直接エ
ステル油中に投入し、８０℃の加温条件下で攪拌混合
し、冷凍機油組成物を調製した。

【００８２】

【比較例６】比較例３において、トリフェニルフォスフ
ォロチオネートを溶剤を使用しないで、直接エステル油
中に投入し、８０℃の加温条件下で攪拌混合し、冷凍機
油組成物を調製した。

【００８３】得られたそれぞれの冷凍機油組成物につい
て、完全溶解までの溶解時間（hr.)を目視により測定す
ると共に、２５℃での体積抵抗率（Ω・ｃｍ）をアドバ
ンテスト（株）製の体積抵抗測定装置を使用し、ＪＩＳ
Ｃ２１０１に準拠して測定した。その結果を表１に示
す。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１からわかるように、本発明により、絶
縁性に優れる冷凍機油組成物を調製でき、しかも溶解時
間を大幅に短縮できることがわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｎ 70:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基油に添加剤を配合した冷凍機油組成物
の製造方法において、添加剤を溶剤に溶解させた後、基
油に溶解させ、次いで溶剤を除去することを特徴とする
冷凍機油組成物の製造方法。