JPH05302093A

JPH05302093A - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JPH05302093A
Application number: JP4109902A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Sato; 剛久佐藤; Toshiaki Kuribayashi; 利明栗林; Taisei Ueda; 大成上田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油に、下
式で示されるフォスフォネート系添加剤を０．０５重量
％〜１０重量％添加し、無酸素雰囲気下で使用されるこ
とを特徴とする。【化１】（式中、Ｒ₁、またＲ₂はアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ヒドロキシアルキル基から選ばれ、これらは
置換基を有していてももよく、また２個のＲ₂は同一で
も異なっていてもよい。）【効果】本発明の潤滑油組成物は、無酸素雰囲気下に
おいて優れた耐摩耗性を示し、特にＲ１３４ａを冷媒と
する冷凍機油用として適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、真空下、窒素雰囲気
下、冷媒雰囲気下等の無酸素系、密閉系で使用される潤
滑油組成物であって、耐摩耗性に優れた潤滑油組成物に
関し、特に冷凍機用として使用する場合、冷媒との相溶
性に優れた潤滑油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、冷凍機においては、従来、冷媒
として従来Ｒ11（CCl₃F)、Ｒ12（CCl₂F₂）、Ｒ123 （CF
₃CHCl₂）、Ｒ22（CHClF₂）等の塩素含有冷媒が使用され
ているが、環境問題から代替フロンの開発が緊急化し、
最近、1.1.1.2-テトラフルオロエタン（Ｒ134a) 等の非
塩素系弗素含有冷媒が注目されはじめている。しかしな
がら、従来の塩素含有冷媒にあってはそれ自体が耐摩耗
性を有することもあり、その耐摩耗性について格別の考
慮を払う必要はなかったが、非塩素系弗素含有冷媒にあ
っては耐摩耗性がなく、耐摩耗性の向上が要求されてい
る。

【０００３】そこで、冷凍機用潤滑油として、トリクレ
ジルフォスフェート等の耐摩耗剤を添加することが知ら
れているが、実際に冷媒中で運転されるとその耐摩耗性
を充分発揮しえないという問題を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、冷凍機用潤
滑油、ビスカスカップリング用潤滑油、ギヤ油、メカニ
カルブースターポンプ油、ショックアブソーバー油、タ
ーボ分子ポンプの軸受油、ベルトテンショナー油等の無
酸素雰囲気下で使用される耐摩耗性に優れた潤滑油組成
物の提供を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の潤滑油組成物
は、潤滑油基油に、下式で示されるフォスフォネート系
添加剤を０．０５重量％〜１０重量％添加し、無酸素雰
囲気下で使用されるものであることを特徴とする。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁、またＲ₂はアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基から選ば
れ、これらは置換基を有していてももよく、また２個の
Ｒ₂は同一でも異なっていてもよい。）上式におけるＲ₁、またＲ₂は、置換基としてヒドロキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、グリシジロキ
シカルボニル基等を有していてもよく、好ましい置換基
としてはヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、グリシジロキシカルボニル基である。

【０００８】このようなフォスフォネート系添加剤とし
ては、具体的にはメチルホスホン酸ジオクチル、ヒドロ
キシメチルホスホン酸ジオクチル、３−ジエチルホスホ
ノプロピオン酸エチル、ｏ，ｏ−ジブチルホスホノ−２
−メチルプロピオン酸グリシジルエステル、フェニルホ
スホン酸ジオクチル、フェニルホスホン酸ジエチル、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸ジエチル等が挙げられる。

【０００９】また、このフォスフォネート系添加剤を冷
凍機油用とする場合には、上記一般式中のＲ₂が炭素数
１２以下のアルキル基のフォスフォネート系添加剤であ
るのが好ましく、このようなフォスフォネート系添加剤
は、Ｒ１３４ａ冷媒との相溶性がよく、特に冷凍機油用
添加剤として適している。これらの燐系添加剤は単独で
も、また混合して使用してもよい。本発明におけるフォ
スフォネート系添加剤は、後述する鉱油及び／又は合成
油に対して０．０５重量％〜１０重量％の割合で使用さ
れる。５重量％を越えると金属の腐食等の問題が生じ
る。

【００１０】本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油
について説明する。潤滑油基油としては、鉱油及び／又
は合成油を挙げることができる。鉱油としては、溶剤精
製または水添精製による６０ニュートラル油、１００ニ
ュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュート
ラル油、５００ニュートラル油等及びこれらの基油から
ワックス分を除くことにより低温流動性を改善した低流
動点基油等があり、これらを単独または適当な割合で混
合して用いることができる。

【００１１】また、合成潤滑油としてはポリオールエス
テル、ポリオレフィン、ジアルキルベンゼン、ポリアル
キレングリコール類、アルキルジフェニルエーテル、シ
リコーン油等が挙げられる。

【００１２】ポリオールエステルとしては、下記の種類
の有機カルボン酸エステルが挙げられる。（１）まず、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐状
の脂肪酸とのポリエステル類がある。

【００１３】このポリエステル類を形成する脂肪族多価
アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ジトリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等があり、また
脂肪酸としては炭素数３〜１２のものを使用することが
でき、好ましい脂肪酸はプロピオン酸、酪酸、吉草酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、イソ吉草酸、ネオペンタン酸、２−メチル酪酸、
２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等である。

【００１４】又、脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分
岐状の脂肪酸との部分エステル類も使用できる。この脂
肪族多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、
ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を使用
することができる。脂肪酸としては炭素数３〜９のもの
で、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタ
ン酸、オクタン酸、ノナン酸、２−メチルヘキサン酸、
２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン
酸、イソデカン酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２
−ブチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン
酸等である。

【００１５】これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又
は分岐状の脂肪酸とのエステル類として、特に好ましく
はペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトールと炭素数５〜１２、更に好まし
くは炭素数５〜７の脂肪酸、例えば吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘ
キサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン
酸、２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタ
ン酸、又はその混合体からなるエステルが挙げられる。
これらの部分エステルは、脂肪族多価アルコールと脂肪
酸の反応モル数を適宜調節して反応させることにより得
られる。

【００１６】（２）脂肪族多価アルコールとしてネオペ
ンチルグリコールと、炭素数６〜９の直鎖状又は分岐状
の脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ノナン酸、２−エチル酪酸、２−メチルヘキサン
酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナ
ン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等とのジエス
テル類を使用することもできる。

【００１７】（３）脂肪族多価アルコールと炭素数３〜
９の直鎖状又は分岐状の脂肪酸との部分エステル類と、
直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸
とのコンプレックスエステル類を使用することもでき
る。このような脂肪族多価アルコールとしては、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスタトール等を使用すること
ができる。炭素数３〜１２の脂肪酸としては、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２
−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオク
タン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２，２’−ジメ
チルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、３，５，５−
トリメチルヘキサン酸等を使用することができる。

【００１８】このコンプレックスエステル類において
は、好ましくは炭素数５〜７のもの、更に好ましくは炭
素数５〜６の脂肪酸を使用するとよい。このような脂肪
酸としては、吉草酸、ヘキサン酸、イソ吉草酸、２−メ
チル酪酸、２−エチル酪酸又はその混合体が使用され、
炭素数５のものと炭素数６のものを重量比で１０：９０
〜９０：１０の割合で混合した脂肪酸を好適に使用する
ことができる。

【００１９】また、この脂肪酸と共に多価アルコールと
のエステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸等を使用すると
よく、又、芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタ
ル酸、芳香族三塩基酸としてはトリメリット酸、芳香族
四塩基酸としてはピロメリット酸等が挙げられる。

【００２０】エステル化反応は、まず多価アルコールと
脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸等とを所定の割合で
反応させて部分エステル化し、ついでその部分エステル
化物と脂肪酸とを反応させてもよいし、また酸の反応順
序を逆にしてもよく、また酸を混合してエステル化に供
してもよい。

【００２１】（４）又、直鎖状又は分岐状の脂肪族二塩
基酸のジアルキルエステル類（炭素数１６〜２２）を使
用してもよい。脂肪族二塩基酸としてはコハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カルボキ
シメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸及びこれらと同
等の性状を有するものが挙げられる。好ましい脂肪族二
塩基酸はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカン酸、カ
ルボキシメチルオクタデカン酸等である。

【００２２】アルコール成分としては、炭素数５〜８の
アルコールであり、具体的にはアミルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール及びオクチルアル
コール、並びにこれらの異性体であり、好ましくはイソ
アミルアルコール、イソヘキシルアルコール及びオクチ
ルアルコールである。具体的には、ジオクチルアジペー
ト、ジ−イソヘプチルアジペート、ジヘキシルセバケー
ト、コハク酸ジヘプチル等が挙げられる。

【００２３】（５）芳香族二塩基酸のジアルキルエステ
ル類（炭素数１８〜２６のもの）も使用することができ
る。芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
これらと同等のものが挙げられ、またジアルキルエステ
ルにおけるアルコール成分としては、炭素数５〜８のア
ルコールであり、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、及びこ
れらの異性体が使用される。好ましいアルコールは、イ
ソアミルアルコール、イソヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコールが挙げられる。芳香族ジエステルはジオク
チルフタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジイソア
ミノフタレート等が包含される。

【００２４】（６）アルコール成分として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等、及びそ
れらの異性体から選ばれる１価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールと、例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、アミレンオキサイド等、及びそれらの
異性体から選ばれるアルキレンオキサイドの１モル〜１
０モル、好ましくは１〜６モル付加物を使用する。

【００２５】有機カルボン酸エステルとしては、１価ア
ルコールのアルキレンオキサイド付加物をアジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、カルボキシオクタデカ
ン酸、カルボキシメチルオクタデカン酸、ドコサン二酸
等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸等の芳香族二塩基酸
によりエステル化して得られるジエステル類がある。

【００２６】又、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールのアルキレンオキサイドの１〜１０
モル付加物を、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状の脂
肪酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ド
デカン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン
酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、
２，２’−ジメチルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸
等によりエステル化して得られるエステル類を使用する
ことができる。

【００２７】上記有機カルボン酸エステルを構成する脂
肪酸としては、直鎖状又は分岐状の脂肪酸を使用するこ
とができるが、分岐状の脂肪酸を使用すると、より加水
分解安定性に優れるものである。上記、有機カルボン酸
エステルは単独で使用してもよいが、上記各種用途に応
じた粘度範囲に調節するために、上記有機カルボン酸エ
ステルを適宜組合せ使用するとよい。

【００２８】例えば、上記（３）のコンプレックスタイ
プの有機カルボン酸エステルであって、粘度が高い場合
には、脂肪族多価アルコールと炭素数３〜９の脂肪酸と
のエステル油で、１００℃における粘度が６mm²/s 以下
のものを添加して用途に応じた粘度範囲に調整すること
ができる。また、粘度の低い場合には有機カルボン酸エ
ステル油にポリマー類を添加して、粘度を調整するとよ
い。ポリマーは１００℃における粘度が１０mm²/s 以上
のものが好ましい。

【００２９】このようなポリマーとしては、ポリアルキ
ルメタクリレート（例えば、アルキル基が炭素数４〜８
のもの）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリプ
ロピレングリコール、又ポリエチレングリコール成分と
ポリプロピレングリコール成分からなる共重合体、ポリ
プロピレングリコール成分とポリテトラメチレングリコ
ール成分とからなる共重合体等）、ネオペンチルグリコ
ールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルで下記式で示さ
れるもの

【００３０】

【化３】

【００３１】等を挙げることができる。ポリマーの添加
量は、所望の粘度のエステル油が得られるならば特に限
定されるものではないが、通常１重量％〜９９重量％の
範囲とすることができる。

【００３２】その他のエステルとして、フマル酸エステ
ル重合体が挙げられる。フマル酸エステル重合体は、フ
マル酸エステルのホモ重合体またはフマル酸エステルと
不飽和脂肪族炭化水素との共重合体であり、下記式で示
される。下記式における両末端は、重合反応に際して使
用される重合開始剤残基であり、式中においてはその記
載を省略している。

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜９の直鎖
又は分枝状のアルキル基、アリル基または末端置換また
未置換ポリアルキレンオキサイド基であり、同一でも相
違していてもよく、Ｒ₃はアルキレン基、置換アルキレ
ン基またはアルキレンオキサイド基、ｍは０以上、ｎは
１以上、好ましくは１〜１２の整数であって、Ｒ₃は全
体の５０モル％以下である）具体的には、ジエチルフマレートのエステルオリゴマ
ー、ジブチルフマレートのエステルオリゴマー等を挙げ
ることができる。

【００３５】次に、ポリオレフィン類としては、炭素数
２〜１４、好ましくは４〜１２の範囲の分岐を有する、
或いは有しないオレフィン炭化水素から選択された任意
の１種の単独重合体又は２種以上の共重合により得られ
るものであり、平均分子量１００〜約２０００、好まし
くは２００〜約１０００の生成物から選択されるが、特
に水素化によって不飽和結合を除去したものが好まし
い。

【００３６】好ましいポリオレフィンとしては、例えば
ポリブテン、α−オレフィンオリゴマー、エチレン・α
−オレフィンオリゴマー等である。ポリブテンとして
は、例えばイソブテンを主体とし、ブテン−１、及びブ
テン−２の単量体混合物を共重合させて得られるものが
好ましい。又、α−オレフィンオリゴマーとしては、炭
化水素の熱分解又は低級オレフィンの３量化〜６量化に
より得られる炭素数６〜１２のα−オレフィン混合物、
例えばヘキセン−１が２５重量％〜５０重量％、オクテ
ン−１が３０重量％〜４０重量％及びデセン−１が２５
重量％〜４０重量％の混合物を共重合したものを使用す
ることができる。又、デセンのごとき単独モノマーから
得られるオリゴマーも好適である。更にエチレン・α−
オレフィンオリゴマーとしては、エチレンが４０重量％
〜９０重量％、α−オレフィン、例えばプロピレンが１
０重量％〜６０重量％の割合の単量体を混合し重合した
ものを使用することができる。

【００３７】これらのポリオレフィンは、塩化アルミニ
ウム、フッ化硼素等のフリーデルクラフト型触媒、チー
グラー触媒及び酸化クロム等の酸化物触媒等を使用して
製造することができる。またポリオレフィンの水素化は
反応生成物から触媒を除去した後、加温、加圧下におい
て、例えばニッケル−モリブデン／アルミナのような水
素化触媒と接触させることにより行うことができる。

【００３８】アルキルベンゼンとしては、主としてアル
キルベンゼン型のものであり、ベンゼンやトルエンのよ
うな芳香族炭化水素をフリーデルクラフツ反応等でアル
キル化して、洗剤の原料を作る際に副生する、主として
ジアルキル化芳香族炭化水素を含む油である。アルキル
基としては直鎖及び／又は分岐のいずれのものもこれに
属する。

【００３９】また、ポリアルキレングリコールとして
は、アルキレン基の炭素数が２〜５、好ましくは２〜３
の直鎖状又は分岐状アルキレンオキサイドの開環重合体
又は開環共重合体である。アルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、或いはそれらの混合物、好ましくはプ
ロピレンオキサイドであり、好ましくはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールを挙げることがで
き、分子量範囲１００〜２０００のもの、好ましくは２
００〜１０００のものである。

【００４０】更に、アルキルジフェニルエーテルとして
は、ジフェニルエーテルをフリーデルクラフツ反応等を
利用してアルキル化して合成したモノアルキルジフェニ
ルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、トリアル
キルジフェニルエーテル等が挙げられ、アルキル基とし
ては直鎖及び／又は分岐のいずれのものでもよい。

【００４１】シリコーン油としては、

【００４２】

【化５】

【００４３】（式中、Ｒは１〜１８の炭素原子を有す
る、同じか又は異なる、場合によりハロゲン化された炭
化水素基を示し、ｎは１〜３０００の整数である。）で
示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

【００４４】Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及び
オクタデシル基のようなアルキル基、フェニル基、ナフ
チル基のようなアリ−ル基、ベンジル基、１−フェニル
エチル基、２−フェニルエチル基のようなアラルキル
基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジフェニル基のようなアルアリ
−ル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ブロムフェニル基、３，３，３−トリフルオル
プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオル
−２−プロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及び
ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基のようなハロゲン化炭
化水素基である。特に基Ｒとしては脂肪族不飽和基を除
く１〜８の炭素原子を有する弗素化炭化水素基が有利で
あり、またメチル基、フェニル基が有利である。またメ
チルポリシロキサン、フェニルポリシロキサンの混合物
を使用してもよい。

【００４５】また、これらの潤滑油基油の粘度範囲は、
４０℃において１０〜５０万mm²/sである。これらの潤
滑油基油は単独で使用してもよいが、混合して使用して
もよい。特に、冷凍機用潤滑油の場合には、合成油とし
ては１００℃における粘度範囲が２mm²/s 〜５０mm²/s
のエステル油、ポリアルキレングリコールを主成分とす
るものが使用され、エステル油、ポリアルキレングリコ
ール単独、またはエステル油、ポリアルキレングリコー
ルと鉱油の混合油、エステル油、ポリアルキレングリコ
ールと他の合成潤滑油との混合油が挙げられる。混合油
にあってはエステル油、ポリアルキレングリコールの割
合は１０重量％〜１００重量％の範囲とするとよい。エ
ステル油、ポリアルキレングリコールの割合が低くなる
と、冷凍機油として使用する場合、冷媒との相溶性、特
に高温での冷媒との相溶性が悪化する。

【００４６】本発明の潤滑油組成物には、更に酸化防止
剤を添加してもよい。この種酸化防止剤としては、例え
ばジ（アルキルフェニル）アミン（アルキル基は炭素数
４〜２０）、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル
ジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２０）、Ｎ
−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ，
Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、アクリジ
ン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチア
ジン、ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、フェノー
ルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミ
ノパラクレゾール等のアミン系酸化防止剤、２．６−ジ
−ｔ−ブチルパラクレゾ−ル、４．４’−メチレンビス
（２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２．６−ジ−
ｔ−ブチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノ
ール、２．６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル等のフェノ−
ル系酸化防止剤、また鉄オクトエ−ト、フェロセン、鉄
ナフトエ−ト等の有機鉄塩、セリウムナフトエ−ト、セ
リウムトルエ−ト等の有機セリウム塩、ジリコニウムオ
クトエ−ト等の有機ジリコニウム塩等の有機金属化合物
系酸化防止剤、更にトリジ−ｔ−ブチルフェニルフォス
ファイト、トリオクチルフォスファイト等のフォスファ
イト類を使用するとよい。また上記の酸化防止剤は単独
で使用してもよいが、二種以上組み合わせて使用するこ
ともできる。

【００４７】上記の酸化防止剤の使用割合は、基油に対
して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重
量％を使用するとよい。

【００４８】更に、本発明の潤滑油組成物には、その用
途に応じて清浄分散剤、腐食防止剤、消泡剤、金属不活
性化剤、防錆剤等の各種添加剤が添加されてもよい。例
えば、冷凍機油として使用する場合には、腐食防止剤、
摩耗防止剤、消泡剤、金属不活性化剤、防錆剤等が添加
されるとよく、またギヤ油として使用する場合には、摩
耗防止剤、粘度指数向上剤、金属不活性化剤、腐食防止
剤等が添加されるとよい。

【００４９】清浄分散剤としては、コハク酸イミド、ア
ルキルベンゼンスルフォネート等が挙げられる。腐食防
止剤としては、イソステアレート、ｎ−オクタデシルア
ンモニウムステアレート、デュオミンＴ・デオレート、
ナフテン酸鉛、ソルビタンオレート、ペンタエリスリッ
ト・オレート、オレイルザルコシン、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸及びこれらの誘導体等があり、
その使用割合は基油に対して０．００１〜１．０重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％使用するとよ
い。消泡剤としては、シリコーンを使用するとよく、そ
の使用割合は基油に対して０．０００１〜０．００３重
量％、好ましくは０．０００１〜０．００１重量％使用
するとよい。金属不活性化剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾー
ル、チアジアゾール誘導体、トリアゾール、トリアゾー
ル誘導体、ジチオカルバメート等を使用するとよく、そ
の使用割合は、基油に対して０．０１重量％〜１０重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％を使用す
るとよい。防錆剤として、例えばコハク酸、コハク酸エ
ステル、オレイン酸牛脂アミド、バリウムスルホネー
ト、カルシウムスルホネート等を使用するとよく、その
使用割合は０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは
０．０１重量％〜１．０重量％を使用するとよい。

【００５０】次に、本発明の潤滑油組成物の粘度範囲に
ついて説明する。本発明の潤滑油組成物の粘度範囲は、
４０℃において１０〜５０万mm²/s である。冷凍機油、
例えば冷蔵庫用としては１００℃における粘度が２mm²/
s 〜９mm²/s 、好ましくは３mm²/s 〜７mm²/s のもので
あり、又、カーエアコンにおける冷凍機用潤滑油として
は７mm²/s 〜３５mm²/s のものを使用するとよく、カー
エアコンにおいてもレシプロタイプのコンプレッサーに
おいては７mm²/s 〜１５mm²/s 、好ましくは８mm²/s 〜
１１mm²/s 、ロータリータイプのコンプレッサーにおい
ては１５mm²/s 〜３５mm²/s 、好ましくは２０mm²/s 〜
３０mm²/s の粘度範囲のエステル油が好適に使用され
る。粘度範囲が２mm²/s 未満であると高温での冷媒との
相溶性は高いにしても粘度が低くすぎ、潤滑性、シール
特性が悪く使用できず、更に熱安定性も低いので好まし
くなく、また３５mm²/s を越えると冷媒との相溶性が低
下するので好ましくない。又、この範囲内であっても上
記のように使用機種によりその使用粘度範囲が相違し、
冷蔵庫用にあっては９mm²/s を越えると摺動部における
摩擦損失が大となる問題がある。更に、レシプロタイプ
のカーエアコンにおいては７mm²/s 未満であると潤滑性
の問題があり１５mm²/s を越えると摺動部における摩擦
損失が大きいという問題が生じ、又、ロータリータイプ
のエアコンにおいては１５mm²/s 未満であるとシール特
性の問題があり、３５mm²/s を越えると冷媒との相溶性
の問題がある。また、本発明の潤滑油組成物をギヤ油に
使用する場合には、４０℃で２０〜４６０mm²/s に調製
するとよく、ビスカスカップリング用として使用する場
合には、４０℃で２０〜５０万mm²/s に調製するとよ
い。

【００５１】また、本発明における「無酸素雰囲気下」
とは、密閉系であって、冷凍機油にあっては冷媒中で使
用され、そのほかには窒素雰囲気下で使用される潤滑
油、また真空条件下で使用される潤滑油に適用されるも
のであり、この種の潤滑油は、通常、酸素分圧が初期値
で１０^-1 torr.以下、好ましくは１０^-2 torr.以下の条
件で使用されるものである。

【００５２】

【作用及び発明の効果】本発明者等は、例えば冷凍機に
おける摺動部のように無酸素雰囲気下においては、従
来、耐摩耗剤として使用されているフォスファイト系の
トリクレジルフォスファイト等を添加しても殆ど耐摩耗
性を示さない。この詳細な理由は不明であるが、大気中
における摺動部では摩擦による生じる金属新生面が直ち
に酸化被膜で覆われ、耐摩耗剤と共同して耐摩耗性に寄
与するのに対して、冷媒中等の摺動部では無酸素雰囲気
下にあり、このような場合には摩耗による金属新生面が
長時間存在し、摩耗損失が大きくなるものと考えられ
る。

【００５３】そして摺動部が実際に無酸素雰囲気下にあ
る場合にその耐摩耗性を検討した結果、フォスフォネー
ト系添加剤を添加剤として使用すると無酸素雰囲気下で
優れた耐摩耗性を示すことを見いだしたものである。

【００５４】以下、本発明を実施例により説明する。

【００５５】

【実施例１】ジペンタエリスリトールと２−メチルヘキ
サン酸とのエステルであって、ジペンタエリスリトール
と２−メチルヘキサン酸とをモル比で１：６の割合で反
応させたもの（粘度７２mm²/s 、４０℃）に対して、酸
化防止剤としてジ（オクチルフェニル）アミン０．２０
重量％、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチルフェノール０．１０重量％を添加
し、更に下記式で示されるｏ，ｏ−ジブチルホスホノ−
２−メチルプロピオン酸グリシジルエステルを２重量％
添加して試料油１を調製した。

【００５６】

【化６】

【００５７】

【実施例２】上記試料油１におけるｏ，ｏ−ジブチルフ
ォスフォノ−２−メチルプロピオン酸グリシジルエステ
ルに代えて、下記式で示されるヒドロキシメチルホスホ
ン酸ジオクチルを２重量％添加して試料油２を調製し
た。

【００５８】

【化７】

【００５９】

【実施例３】上記試料油１におけるｏ，ｏ−ジブチルフ
ォスフォノ−２−メチルプロピオン酸グリシジルエステ
ルに代えて、下記式で示される３−ジエチルホスホノプ
ロピオン酸エチルを２重量％添加して試料油３を調製し
た。

【００６０】

【化８】

【００６１】

【実施例４】上記試料油１におけるｏ，ｏ−ジブチルフ
ォスフォノ−２−メチルプロピオン酸グリシジルエステ
ルに代えて、下記式で示されるフェニルホスホン酸ジエ
チルを２重量％添加して試料油４を調製した。

【００６２】

【化９】

【００６３】

【実施例５】上記試料油１におけるｏ，ｏ−ジブチルフ
ォスフォノ−２−メチルプロピオン酸グリシジルエステ
ルに代えて、下記式で示される３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを２重量
％添加して試料油５を調製した。

【００６４】

【化１０】

【００６５】

【比較例１】上記試料油１におけるｏ，ｏ−ジブチルフ
ォスフォノ−２−メチルプロピオン酸グリシジルエステ
ルに代えて、トリクレジルフォスフェートを２重量％添
加して比較油１を調製した。

【００６６】

【比較例２】上記試料油１におけるｏ，ｏ−ジブチルフ
ォスフォノ−２−メチルプロピオン酸グリシジルエステ
ルに代えて、下記式で示されるトリ−１，３−ジクロロ
プロピルフォスフェートを２重量％添加して比較油２を
調製した。Ｏ＝Ｐ−（ＯＣＨＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ）₃

【００６７】

【比較例３】上記試料油１におけるｏ，ｏ−ジブチルフ
ォスフォノ−２−メチルプロピオン酸グリシジルエステ
ルを添加しないものを比較油３とした。

【００６８】この各試料油、比較油について、Ｂａｌｌ
ｏｎＤｉｓｋ型摩耗試験機を使用して、摩耗試験を
実施した。摩耗試験条件荷重：１２．７Ｎ摩擦速度：３mm/s Ｄｉｓｋ：Ａ３９０Ｂａｌｌ：ＳＵＳ４４０Ｃ１／４ inch ベアリングボ
ール雰囲気：大気中又はＲ１３４ａ中７００mmＨｇ温度：室温（２５℃）試験後のアルミニウム板及び鋳鉄板の摩耗幅（ｍｍ）に
ついての結果を下表に同時に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表からわかるように、本発明の潤滑油組成
物は、無酸素雰囲気下で優れた摩耗防止性を示し、例え
ば冷凍機用潤滑油として優れることがわかる。

【００７１】つぎに、上記各試料油について冷凍機油と
しての性能評価方法について説明する。

【００７２】（相溶性試験方法）ガラス管に試料油と冷
媒（1.1.1.2-テトラフルオロエタン）を、試料油／冷媒
を３重量％、１０重量％で合計２ mｌになるように採取
して混合する。加熱装置、及び冷却装置を有する恒温槽
にガラス管を入れ、試料油と冷媒の分離温度を測定す
る。

【００７３】（加水分解安定性）内容積３５０ mｌの鉄
製容器に、油２５０ mｌ、触媒としてアルミニウム、銅
線（内径８ｍｍ、長さ３０ｍｍ）を各１本、冷媒として
フロン１３４ａを４０gそれぞれ入れ、１７５℃で２０
日間加熱した後、油を取り出し、JIS K 2501の中和価試
験方法により全酸価を測定した。

【００７４】（シールドチューブテスト）ガラス管に試
料油を１ｇ、1.1.1.2-テトラフルオロエタン１g 、金属
片として鉄、銅、アルミニウムのテストピース（形状：
直径１．７mm、長さ４０mm）各１個ずつそれぞれ溶封し
た後、１７５℃の温度下、１４日間（３３６時間）加熱
した。テスト終了後試料油の変色度を測定すると共に金
属片の状態を観察した。上記試料油１、５についての測
定した結果を下記表に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表からわかるように、本発明の試料油は、
高温と共に低温においての冷媒との相溶性、加水分解安
定性、化学的、熱的安定性に優れており、特にＲ１３４
ａを冷媒とする冷凍機用潤滑油として優れていることか
わかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】潤滑油基油に、下式で示されるフォスフ
ォネート系添加剤を０．０５重量％〜１０重量％添加
し、無酸素雰囲気下で使用されることを特徴とする潤滑
油組成物。【化１】（式中、Ｒ₁、またＲ₂はアルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ヒドロキシアルキル基から選ばれ、これらは
置換基を有していてももよく、また２個のＲ₂は同一で
も異なっていてもよい。）