WO2018181203A1 - 潤滑油用添加剤、潤滑油組成物、及び摺動機構 - Google Patents

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WO2018181203A1
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acid
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additive
lubricating
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八木下 和宏
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Jxtgエネルギー株式会社
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    • C10M137/00Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
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    • C10M137/02Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04Phosphate esters

Definitions

  • the present invention relates to an additive for lubricating oil, a lubricating oil composition, and a sliding mechanism.
  • Lubricating oil is used in industrial machines having mechanical elements such as hydraulic machines, compression machines, turbines, gear elements, and bearings. Industrial machines have been operated under more severe conditions as the speed, pressure, and size have been reduced. For this reason, the lubricating oil used in industrial machines is required to have excellent lubricating performance that can sufficiently guarantee the mechanical life for a long time even when used under high pressure, high speed, high load, and high temperature.
  • Patent Document 1 discloses a lubricating oil composition in which a phosphorus compound having a group in which hydroxyl groups are bonded to adjacent carbon atoms is blended with a base oil mainly composed of an oxygen-containing compound. .
  • the present invention has been made in view of such circumstances, has excellent lubricity, and has sufficient solubility even when applied to a hydrocarbon base oil.
  • the main purpose is to provide an agent.
  • the present invention relates to the use of the additive for lubricating oil of the additive for lubricating oil shown in [1] below, the lubricating oil composition shown in [2] and [3] below, and the compound shown in [4] below. (Application) and use (application) of the compound shown in the following [5] for the production of an additive used in a lubricating oil.
  • R represents a hydrocarbon group each independently, and two R may be the same or different.
  • a lubricating oil composition comprising a lubricating base oil and the lubricating oil additive according to [1].
  • R represents a hydrocarbon group each independently, and two R may be the same or different.
  • R represents a hydrocarbon group each independently, and two R may be the same or different.
  • the present invention also provides the lubricating oil composition shown in the following [6] to [8].
  • R represents a hydrocarbon group each independently, and two R may be the same or different.
  • R A and R B each independently represent a hydrocarbon group, and R A and R B may be the same or different.
  • the present invention provides a pair of lubricating oil compositions shown in the following [9] and [10], a sliding mechanism shown in the following [11], and a composition shown in the following [12] that move relatively to each other.
  • lubricating oil used for lubricating a sliding member (application) used for lubrication of the sliding member and for the lubrication of a pair of sliding members that move relative to each other of the composition shown in [13] below Provide use (application) for manufacturing.
  • each X independently represents a sulfur atom or an oxygen atom, and two Xs may be the same or different.
  • R 3 each independently represents a hydrocarbon group, and the two R 3 may be the same or different.
  • a lubricating base oil having a sliding surface comprising a mineral oil-based hydrocarbon oil and / or poly- ⁇ -olefin, and an additive for lubricating oil represented by the following general formula (3): Use, wherein the kinematic viscosity at 100 ° C. exceeds 4.0 mm 2 / s.
  • each X independently represents a sulfur atom or an oxygen atom, and two Xs may be the same or different.
  • R 3 each independently represents a hydrocarbon group, and the two R 3 may be the same or different.
  • a lubricating base oil having a coated sliding surface the composition of which is a mineral oil-based hydrocarbon oil and / or poly- ⁇ -olefin, and an additive for lubricating oil represented by the following general formula (3) And the kinematic viscosity at 100 ° C. exceeds 4.0 mm 2 / s.
  • each X independently represents a sulfur atom or an oxygen atom, and two Xs may be the same or different.
  • R 3 each independently represents a hydrocarbon group, and the two R 3 may be the same or different.
  • the 40 ° C. and 100 ° C. kinematic viscosity and the viscosity index mean values measured in accordance with JIS K2283: 2000 “Crude oil and petroleum products—Kinematic viscosity test method and viscosity index calculation method”, respectively.
  • an ashless lubricating oil additive which has excellent lubricity and has sufficient solubility even when applied to a hydrocarbon base oil.
  • the lubricating oil composition using such an additive for lubricating oil is provided.
  • the lubricating oil composition capable of reducing the friction torque of the sliding surface between the sliding members and the sliding mechanism using the same Is provided.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum of glycerin-di-2-ethylhexyldithiophosphate obtained in Example 1-1.
  • 2 is an IR spectrum of glycerin-di-2-ethylhexyl dithiophosphate obtained in Example 1-1.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum of glycerin-di-n-octyldithiophosphate obtained in Example 1-2.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum of glycerin-di-4-methyl-2-pentyldithiophosphate obtained in Example 1-3.
  • the additive for lubricating oil according to the first embodiment is composed of a compound represented by the general formula (1).
  • the additive for lubricating oil according to the first embodiment has excellent lubricity and has sufficient solubility even when applied to a hydrocarbon base oil.
  • the additive for lubricating oils may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • each R independently represents a hydrocarbon group, and two Rs may be the same or different.
  • the hydrocarbon group as R may have 3 to 18, 4 to 12, or 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group as R may be a linear, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, hexanyl, cyclohexyl, oleyl, 4-methyl Examples include -2-pentyl group, 2-hexyl group, 2-octyl group and the like. Of these, the hydrocarbon group may
  • the additive for lubricating oil represented by the general formula (1) for example, phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and an alcohol having R (R—OH) were reacted to obtain a dithiophosphate having R. Later, it can be obtained by reacting the obtained dithiophosphate with glycidol.
  • the ratio of reacting phosphorus pentasulfide with alcohol having R may be 2 moles or more of alcohol having R or 3 to 4 moles per mole of phosphorus pentasulfide.
  • the ratio when the dithiophosphate having R and glycidol are reacted may be 0.8 mol or more or 0.9 to 1 mol with respect to 1 mol of dithiophosphate having R.
  • reaction conditions for synthesizing the lubricant additive represented by the general formula (1) can be appropriately selected according to the raw materials used.
  • examples of the reaction conditions include stirring at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 48 hours in the absence or presence of a solvent.
  • the lubricating oil composition according to the second embodiment contains a lubricating base oil and the lubricating oil additive represented by the general formula (1) according to the first embodiment.
  • the lubricating oil composition according to the second embodiment can reduce wear, seizure, and the like under severe conditions under high loads, and exhibits excellent lubricity.
  • Lubricating oil base oil can be the base oil used for ordinary lubricating oil. Specific examples include mineral base oils, synthetic base oils, or a mixture of both.
  • Mineral oil base oils include, for example, kerosene fractions obtained by distillation of paraffinic, naphthenic, or aromatic crude oils; normal paraffins obtained by extraction operations from kerosene fractions; and paraffinic, naphthenic, Or a Fischer-Tropsch wax obtained by a lubricating oil fraction obtained by distillation of an aromatic crude oil, or a wax such as slack wax obtained by a lubricating oil dewaxing process and / or a gas-to-liquid (GTL) process, etc.
  • kerosene fractions obtained by distillation of paraffinic, naphthenic, or aromatic crude oils
  • normal paraffins obtained by extraction operations from kerosene fractions
  • paraffinic, naphthenic or a Fischer-Tropsch wax obtained by a lubricating oil fraction obtained by distillation of an aromatic crude oil
  • a wax such as slack wax obtained by a lubricating oil dewaxing process and / or a gas-
  • Synthetic wax such as GTL wax is used as a raw material, and solvent purification, solvent extraction, hydrocracking, hydroisomerization, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, sulfuric acid washing, clay treatment, etc.
  • These mineral oil base oils may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • Synthetic base oils include, for example, poly ⁇ -olefins or hydrides thereof; olefin oligomers such as propylene oligomers, isobutylene oligomers, polybutenes, 1-octene oligomers, 1-decene oligomers, ethylene-propylene oligomers or hydrides thereof; alkylbenzenes Alkyl naphthalene; diester (ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.); polyol ester (trimethylolpropane capri) Rate, trimethylolpropane pelargonate, trimethylolpropane oleate, pentaerythritol 2-eth
  • the additive for lubricating oil according to the first embodiment is excellent in solubility even when applied to, it can be suitably applied to a hydrocarbon base oil.
  • the hydrocarbon base oil include mineral oil hydrocarbon oil, synthetic hydrocarbon oil, or a mixture of both.
  • group base oil can be used for mineral oil type hydrocarbon oil.
  • Synthetic hydrocarbon oils include, for example, poly ⁇ -olefins or hydrides thereof; olefin oligomers such as propylene oligomers, isobutylene oligomers, polybutenes, 1-octene oligomers, 1-decene oligomers, ethylene-propylene oligomers, or hydrides thereof; Alkylbenzene; alkylnaphthalene. These synthetic hydrocarbon oils may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the sulfur content of the lubricating base oil may be 100 mass ppm or less, 50 mass ppm or less, or 10 mass ppm or less, based on the total amount of the base oil.
  • the sulfur content in the present specification means a value measured according to JIS K2541 “Crude oil and petroleum products—sulfur content test method”.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is not particularly limited, but may be 1 to 100 mm 2 / s, 10 to 80 mm 2 / s, or 15 to 60 mm 2 / s.
  • an appropriate viscosity of the lubricating base oil can be secured, and a good oil film tends to be obtained in the actual use temperature range.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but may be 70 or more, 90 or more, or 110 or more. When the viscosity index is within the above range, the stability of the viscosity with respect to the external temperature is ensured, so that the oil film tends to be stably formed even with respect to the external temperature change during use.
  • the total aromatic content of the lubricating base oil is not particularly limited, but may be 30% by mass or less, 15% by mass or less, 5% by mass or less, or 2% by mass or less. When the total aromatic content of the lubricating base oil is 30% by mass or less, the oxidation stability tends to be superior.
  • the total aromatic content in this specification means the aromatic fraction content measured based on ASTMD2549. Usually, this aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, and alkylated products thereof, compounds in which four or more benzene rings are condensed, or pyridines, quinolines, phenols, naphthols, etc. Compounds having heteroaromatics and the like are included.
  • the content of the additive for lubricating oil represented by the general formula (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the wear resistance, 0.005% by mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition. As mentioned above, it may be 0.01 mass% or more, or 0.03 mass% or more. Further, from the viewpoint of suppression of catalyst poisoning and corrosion of nonferrous metal, 0.20 mass% or less, 0.10 mass% or less, or 0.08 mass% in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition. It may be the following.
  • the lubricating oil composition according to the second embodiment can further contain any commonly used additive depending on the purpose.
  • additives include viscosity modifiers, metal detergents, ashless dispersants, friction modifiers, and antiwear agents (extreme pressure agents) other than the lubricant additive represented by the general formula (1). ), Antioxidants, corrosion inhibitors, rust inhibitors, pour point depressants, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and the like.
  • the viscosity modifier may be a non-dispersed or dispersed ester group-containing viscosity modifier.
  • the viscosity modifier include a non-dispersed or dispersed poly (meth) acrylate viscosity modifier, a non-dispersed or dispersed olefin- (meth) acrylate copolymer viscosity modifier, and a styrene-maleic anhydride copolymer. Examples thereof include a polymer system viscosity modifier and a mixture thereof.
  • the viscosity modifier may be a non-dispersed or dispersed poly (meth) acrylate viscosity modifier, or a non-dispersed or dispersed polymethacrylate viscosity modifier.
  • viscosity modifiers include non-dispersed or dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymers or hydrogenated products thereof, polyisobutylene or hydrogenated products thereof, styrene-diene hydrogenated copolymers, and polyalkylstyrenes. be able to.
  • metal detergents include sulfonate detergents, salicylate detergents, phenate detergents, and the like, neutral salts with alkali metals or alkaline earth metals, basic salts, and overbased salts. Any of them can be blended. In use, one kind or two or more kinds arbitrarily selected from these can be blended.
  • any ashless dispersant used in lubricating oils can be used, for example, a mono- or mono-chain alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule.
  • a bissuccinimide, a benzylamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, a polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule examples include boron compounds, carboxylic acids, phosphoric acids, and the like. In use, one kind or two or more kinds arbitrarily selected from these can be blended.
  • the friction modifier examples include ashless friction modifiers such as fatty acid esters, aliphatic amines, and fatty acid amides, and metal friction modifiers such as molybdenum dithiocarbamate and molybdenum dithiophosphate.
  • the friction modifier is, for example, an amine compound, an imide compound having at least one alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a linear alkyl group or linear alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, Fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid metal salts and the like may be used.
  • An antiwear agent (extreme pressure agent) other than the lubricant additive represented by the general formula (1) can be used in combination with the lubricant additive represented by the general formula (1).
  • an antiwear agent (extreme pressure agent) for example, sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus-based extreme pressure agents other than the additive for lubricating oil represented by the general formula (1) can be used.
  • antioxidants examples include ashless antioxidants such as phenols and amines, and metal antioxidants such as copper and molybdenum.
  • phenol-based ashless antioxidants include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-
  • amine-based ashless antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, dialkyldiphenylamine, and diphenylamine.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, and imidazole compounds.
  • rust preventive examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
  • pour point depressant for example, a polymethacrylate polymer compatible with the lubricating base oil to be used can be used.
  • demulsifier examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis.
  • metal deactivator examples include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
  • 100,000 mm kinematic viscosity at 25 ° C. is 1000 mm 2 / s or more 2 / s or less silicone oil, alkenylsuccinic acid derivatives, esters of polyhydroxy aliphatic alcohols and long-chain fatty acids, methyl salicylate And esters of o-hydroxybenzyl alcohol and the like.
  • each content may be 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the composition.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition according to the second embodiment is not particularly limited, but may be 5 to 90 mm 2 / s, 10 to 70 mm 2 / s, or 20 to 50 mm 2 / s.
  • an appropriate viscosity can be secured and the oil film retainability tends to be superior.
  • the lubricating oil composition according to the third embodiment contains an ester base oil and the lubricating oil additive represented by the general formula (1) according to the first embodiment.
  • the lubricating oil composition according to the third embodiment can reduce wear, seizure, and the like under severe conditions under high loads, and exhibits excellent lubricity.
  • the base oil used for ordinary lubricating oil can be used as the ester base oil.
  • Specific examples include monoesters, diesters, and polyol esters.
  • the alcohol constituting the ester base oil may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol.
  • the acid constituting the ester base oil may be a monobasic acid or a polybasic acid.
  • the ester base oil may be a complex ester composed of a mixed alcohol of a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol and a mixed acid of a monobasic acid and a polybasic acid.
  • An ester base oil may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the monohydric alcohol an alcohol having 1 to 24 carbon atoms or 1 to 12 carbon atoms is used. Such monohydric alcohols may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated. Examples of such monohydric alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, and tetradecanol.
  • polyhydric alcohol 2 to 10 or 2 to 6 alcohols are used.
  • examples of such polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, and sorbitan.
  • the monobasic acid a fatty acid having 2 to 24 carbon atoms is usually used.
  • Such monobasic acids may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated.
  • Examples of such monobasic acids include methanoic acid, ethanoic acid (acetic acid), propanoic acid (propionic acid), butanoic acid (butyric acid, isobutyric acid, etc.), pentanoic acid (valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, etc.) ), Hexanoic acid (such as caproic acid), heptanoic acid, octanoic acid (such as caprylic acid), nonanoic acid (such as pelargonic acid), decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (such as lauric acid), tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristine) Acid), pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (such
  • dibasic acids having 2 to 16 carbon atoms dibasic acids having 2 to 16 carbon atoms, benzenedicarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, and benzenetetracarboxylic acid are usually used.
  • dibasic acids may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated.
  • dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms examples include ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid ( Adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azeleic acid), decanedioic acid (sebacic acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanediic acid Acids, saturated basic acids such as heptadecanedioic acid, hexadecanedioic acid; hexenedioic acid, heptenedioic acid, octenedioic acid, nonened
  • ester of the following combination can be mentioned. These combinations of esters may be used singly or in combination of two or more.
  • (d) polyhydric alcohol (E) A mixture of a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol and a monobasic acid
  • f) A mixture of a monohydric alcohol and a polyhydric alcohol and a polybasic acid (2) Mixed ester with basic acid)
  • the ester base oil may contain the polyol ester (b), (d), or (h), which is an ester with a polyhydric alcohol, and contains the polyol ester (b). May be.
  • the polyol ester may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified, or a complete ester in which all of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are esterified.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the ester base oil is not particularly limited, but may be 1 to 100 mm 2 / s, 10 to 80 mm 2 / s, or 15 to 60 mm 2 / s.
  • an appropriate viscosity of the ester base oil can be secured, and a good oil film tends to be obtained in the actual use temperature range.
  • the additive for lubricating oil represented by the general formula (1) is the additive for lubricating oil according to the first embodiment.
  • at least one of R may be a hydrocarbon group represented by the following general formula (2).
  • the hydrocarbon group represented by the general formula (2) is a group bonded to an oxygen atom by a bond (*).
  • the ⁇ carbon that is the carbon atom adjacent to the oxygen atom is methine (CH) carbon having only one hydrogen atom.
  • R A and R B each independently represent a hydrocarbon group, and R A and R B may be the same or different.
  • the hydrocarbon group as R A and R B may have 1 to 16, 2 to 10, or 4 to 8 carbon atoms. Further, the sum of the carbon number of the hydrocarbon group having carbon number of the hydrocarbon groups R A and R B is 2 to 17,3 to 11, or 5 to be a 9.
  • the hydrocarbon group as R A and R B may be a linear, branched, or cyclic alkyl group or alkenyl group.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec- Pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, hexanyl group, cyclohexyl group, oleyl group Can be mentioned.
  • the hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group
  • hydrocarbon group represented by the general formula (2) examples include 4-methyl-2-pentyl group, isopropyl group, sec-butyl group, 2-hexyl group, 2-octyl group and the like.
  • the hydrocarbon group represented by the general formula (2) may be a 4-methyl-2-pentyl group.
  • the content of the additive for lubricating oil represented by the general formula (1) is not particularly limited, but from the viewpoint of low friction and wear resistance, 0.005 in terms of phosphorus element based on the total amount of the composition. It may be at least mass%, at least 0.007 mass%, or at least 0.01 mass%. In addition, the content of the additive for lubricating oil represented by the general formula (1) is 0. 0 in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of suppression of catalyst poisoning and compatibility of the sealing material. It may be 20% by mass or less, 0.10% by mass or less, or 0.05% by mass or less.
  • the lubricating oil composition according to the third embodiment can further contain any commonly used additive depending on the purpose.
  • additives include viscosity modifiers, metal detergents, ashless dispersants, friction modifiers, and antiwear agents (extreme pressure agents) other than the lubricant additive represented by the general formula (1). ), Antioxidants, corrosion inhibitors, rust inhibitors, pour point depressants, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and the like.
  • Specific examples of these additives include the additives exemplified in the second embodiment. When these additives are contained in the lubricating oil composition, the respective contents may be 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the composition.
  • the lubricating oil composition according to the fourth embodiment includes a lubricating base oil composed of a mineral hydrocarbon oil and / or a poly- ⁇ -olefin, an additive for lubricating oil represented by the general formula (3), And is used to lubricate a pair of sliding members that move relative to each other.
  • at least one of the sliding members has a sliding surface covered with a diamond-like carbon film.
  • the lubricating oil composition according to the fourth embodiment is capable of reducing the friction torque of the sliding surface between the sliding members in the sliding member to which the diamond-like carbon material is applied, and has excellent lubricity. Indicates.
  • a mineral oil-based hydrocarbon oil and / or a base oil made of poly- ⁇ -olefin, which is used for ordinary lubricating oils, can be used.
  • the mineral oil-based hydrocarbon oil the same oil as the mineral oil-based hydrocarbon oil exemplified in the lubricating oil composition according to the second embodiment can be used. Further, it may be used in combination with an after-mentioned poly- ⁇ -olefin at an arbitrary ratio.
  • poly- ⁇ -olefins examples include polymers of ⁇ -olefins such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and hydrides thereof.
  • One of these poly- ⁇ -olefins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is not particularly limited, 4.0 mm 2 / s greater, 4.1 mm 2 / s or more, or 4.2mm may be at 2 / s or greater. Further, 14.0 mm 2 / s or less, 9.3 mm 2 / s or less, or 8.6mm may be at 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil is within the above range, an appropriate viscosity of the lubricating base oil can be secured, and a good oil film tends to be obtained in the actual use temperature range.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but may be 70 or more, 100 or more, or 120 or more. When the viscosity index is within the above range, the stability of the viscosity with respect to the external temperature is ensured, so that the oil film tends to be stably formed even with respect to the external temperature change during use.
  • Lubricating oil additive consists of a compound represented by the general formula (3). As long as it is a compound represented by General formula (3), the additive for lubricating oils may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • each X independently represents a sulfur atom or an oxygen atom, and two Xs may be the same or different. From the viewpoint of solubility in a lubricating base oil, one of the two Xs may be a sulfur atom, and both may be sulfur atoms.
  • each R 3 independently represents a hydrocarbon group, and two R 3 s may be the same or different.
  • the hydrocarbon group as R 3 may have 3 to 18, 4 to 12, or 6 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group as R 3 may be a linear, branched or cyclic alkyl group or alkenyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, Examples include n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, hexanyl group, cyclohexyl group, and oleyl group. .
  • the hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group.
  • the content of the additive for lubricating oil represented by the general formula (3) is not particularly limited, but is 0.005 in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition, from the viewpoint of improving friction characteristics and wear characteristics. It may be at least mass%, at least 0.01 mass%, or at least 0.03 mass%. In addition, from the viewpoint of suppression of catalyst poisoning and compatibility of the sealing material, 0.20% by mass or less, 0.10% by mass or less, or 0.08% by mass or less in terms of phosphorus based on the total amount of the composition. It may be.
  • the additive for lubricating oil represented by the general formula (3) is the additive for lubricating oil represented by the following general formula (4) from the viewpoint of solubility in the lubricating base oil, that is, the first embodiment. It may be an additive for lubricating oil according to the form.
  • R 1 has the same meaning as R 3 in Formula (3).
  • the lubricant additive represented by the general formula (4) may be used in combination with the lubricant additive represented by the following general formula (5).
  • the friction characteristics and the wear characteristics can be further improved.
  • the additive for lubricating oil represented by the general formula (5) can be obtained, for example, by reacting a phosphate having R with glycidol.
  • the ratio when the phosphate having R 2 and glycidol are reacted may be 0.8 mol or more or 0.9 to 1 mol per 1 mol of phosphate having R 2 .
  • reaction conditions for synthesizing the lubricating oil additive represented by the general formula (5) can be appropriately selected according to the raw materials used.
  • examples of the reaction conditions include stirring at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 48 hours in the absence or presence of a solvent.
  • the lubricating oil composition according to the fourth embodiment may further contain a viscosity modifier and an antioxidant.
  • the viscosity modifier examples include a non-dispersed or dispersed ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a hydride thereof, polyisobutylene or a hydride thereof, a styrene-diene hydrogenated copolymer, and a polyalkylstyrene. .
  • the viscosity modifier may be an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a hydride thereof.
  • non-dispersed or dispersed poly (meth) acrylate viscosity modifiers examples include a copolymer system viscosity modifier and a mixture thereof.
  • the content of the viscosity modifier is not particularly limited, but may be 3% by mass or more, 4% by mass or more, or 5% by mass or more based on the total amount of the composition from the viewpoint of improving the viscosity index. From the viewpoint of engine cleanliness, the content of the viscosity modifier may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less based on the total amount of the composition.
  • the antioxidant examples include ashless antioxidants such as phenols and amines, and metal antioxidants such as copper and molybdenum.
  • the antioxidant may be an ashless antioxidant.
  • phenol-based ashless antioxidants include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-
  • amine-based ashless antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylated diphenylamine, and diphenylamine.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but from the viewpoint of oxidation stability, it is 0.3 mass% or more, 0.5 mass% or more, or 1.0 mass% or more based on the total amount of the composition. It's okay.
  • the content of the antioxidant may be 4.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, or 2.0% by mass or less based on the total amount of the composition from the viewpoint of engine cleanliness.
  • the lubricating oil composition according to the fourth embodiment can further contain any commonly used additive depending on the purpose.
  • additives include metal detergents, ashless dispersants, friction modifiers, antiwear agents (extreme pressure agents) other than the lubricant additive represented by the general formula (3), and corrosion prevention.
  • Specific examples of these additives include the additives exemplified in the second embodiment. When these additives are contained in the lubricating oil composition, the respective contents may be 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the composition.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition according to the fourth embodiment exceeds 4.0 mm 2 / s.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition according to the fourth embodiment may be at 4.1 mm 2 / s or more or 4.2 mm 2 / s or more.
  • the upper limit of the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition according to the fourth embodiment is not particularly limited, 14.0 mm 2 / s or less, 9.3 mm 2 / s or less, or 8.6 mm 2 / s or less It may be.
  • an appropriate viscosity can be secured and the oil film retainability tends to be superior.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition according to the fourth embodiment is not particularly limited, but may be 15 mm 2 / s or more, 20 mm 2 / s or more, or 25 mm 2 / s or more. Further, the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition according to the fourth embodiment may be 70 mm 2 / s or less, 60 mm 2 / s or less, or 40 mm 2 / s or less. When the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition according to the fourth embodiment is within the above range, an appropriate viscosity can be secured and the oil film retainability tends to be superior.
  • the viscosity index of the lubricating oil composition according to the fourth embodiment is not particularly limited, but may be 70 or more, 100 or more, or 120 or more. When the viscosity index of the lubricating oil composition according to the fourth embodiment is within the above range, the stability of the viscosity with respect to the external temperature is ensured. The oil film tends to be formed stably.
  • the lubricating oil composition according to the fourth embodiment in the sliding member to which the diamond-like carbon material is applied, it is possible to reduce the friction torque of the sliding surfaces between the sliding members.
  • it can be used with the form which does not mix
  • the sliding mechanism which concerns on 5th Embodiment is provided with a pair of sliding member which moves relatively facing, and the lubricating oil composition which concerns on 4th Embodiment which lubricates a sliding member.
  • At least one of the sliding members has a sliding surface covered with a diamond-like carbon film (DLC film).
  • the sliding member may have a sliding surface, both of which are covered with a DLC film.
  • DLC diamond-like carbon constituting the DLC film
  • DLC diamond-like carbon
  • the bonding form between carbons is a diamond structure (sp 3 bond structure) and a graphite bond (sp 2). Carbon).
  • aC amorphous carbon
  • ta-C tetrahedral amorphous carbon
  • hydrogen containing aC: H hydrogenated amorphous carbon
  • ta-C H
  • MeC metal carbon
  • metal atoms such as (hydrogenated tetrahedral amorphous carbon), titanium (Ti), molybdenum (Mo), DLC-Si partially containing silicon atoms, and the like. It is done.
  • the base material of the sliding member is not particularly limited, and examples thereof include metal materials such as iron materials, aluminum materials, and magnesium materials.
  • iron-type material For example, carbon, nickel, copper, zinc, chromium, cobalt, molybdenum, lead, silicon, titanium, or these 2 types or more in arbitrary ratios are not only high purity iron.
  • Various iron-based alloys combined with iron may be used. More specifically, carburized steel SCM420, SCr420 (JIS), etc. are mentioned.
  • the aluminum-based material is not particularly limited, but not only high-purity aluminum but also various aluminum-based alloys can be used.
  • the aluminum alloy include AC2A, AC8A, ADC12, and ADC14 (JIS).
  • the magnesium-based material is not particularly limited.
  • magnesium-aluminum-zinc Mg-Al-Zn
  • magnesium-aluminum-rare earth metal Mg-Al-REM
  • magnesium-aluminum-calcium Mg--
  • Al-Ca magnesium-zinc-aluminum-calcium (Mg-Zn-Al-Ca), magnesium-aluminum-calcium-rare earth metal (Mg-Al-Ca-REM), magnesium-aluminum-strontium (Mg) -Al-Sr), magnesium-aluminum-silicon (Mg-Al-Si), magnesium-rare earth metal-zinc (Mg-REM-Zn), magnesium-silver-rare earth metal (Mg-Ag-REM) , Magnesium-yttrium-rare earth gold (Mg-Y-REM) system; and a combination at any ratio thereof can be used. Specific examples include AZ91, AE42, AX51, AXJ, ZAX85, AXE522, AJ52, AS21, QE22, or WE43 (ASTM).
  • a known PVD (physical vapor deposition) method, CVD (chemical vapor deposition) method, or the like can be given.
  • the base material of the sliding member having a sliding surface not covered with the DLC film is not particularly limited.
  • metal materials such as the above-described iron-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials, resins, and plastics And non-metallic materials such as carbon.
  • These base materials may have a sliding surface covered with various thin films such as TiN and CrN.
  • the sliding mechanism can lubricate the sliding member by supplying the above-described lubricating oil composition to the sliding surface according to the type of sliding mechanism such as a sealed type or a circulating type.
  • an internal combustion engine such as a 4-cycle, 2-cycle engine or the like can be cited. More specifically, at least one of the valve system, piston, piston ring, piston skirt, cylinder liner, connecting rod, crankshaft, bearing, bearing, metal gear, chain, belt, oil pump, etc. is covered with a DLC film.
  • An internal combustion engine provided with at least one sliding surface may be mentioned.
  • the obtained glycerin-di-2-ethylhexyl dithiophosphate was subjected to 13 C-NMR analysis (resonance frequency: 150 MHz, solvent: CDCl 3 ) and IR analysis (KBr sandwich method).
  • the 13 C-NMR spectrum and IR spectrum are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • peaks corresponding to carbon atoms a to k in the following chemical formula were observed.
  • Example 1-2 ⁇ Synthesis of glycerin-di-n-octyl dithiophosphate (a compound in which two Rs in the above general formula (1) are n-octyl groups)> Phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) 0.1 mol (38.2 g) and n-octyl alcohol (C 8 H 17 OH) 0.4 mol (52 g) were collected in a flask and stirred at 70 ° C. for 15 hours. 0.2 mol (70.8 g) of n-octyldithiophosphate was obtained.
  • 0.1 mol (35.4 g) of di-n-octyldithiophosphate and 0.1 mol (7.4 g) of glycidol (C 3 H 6 O 2 , ALDRICH) were collected in a flask at room temperature (25 ° C.). For 20 minutes to obtain 0.1 mol (45.2 g) of glycerin-di-n-octyldithiophosphate as a target product.
  • the obtained glycerin-di-n-octyldithiophosphate was subjected to 13 C-NMR analysis (resonance frequency: 150 MHz, solvent: CDCl 3 ).
  • the 13 C-NMR spectrum is shown in FIG. In the 13 C-NMR spectrum, peaks corresponding to carbon atoms a to j in the following chemical formula were observed. From this spectrum, the synthesis of the target product was confirmed.
  • the obtained glycerin-di-4-methyl-2-pentyldithiophosphate was subjected to 13 C-NMR analysis (resonance frequency: 150 MHz, solvent: CDCl 3 ).
  • the 13 C-NMR spectrum is shown in FIG. In the 13 C-NMR spectrum, peaks corresponding to carbon atoms a to i in the following chemical formula were observed. From this spectrum, the synthesis of the target product was confirmed.
  • 2-A-3 Ester base oil (ester of trimethylolpropane and oleic acid, kinematic viscosity at 40 ° C .: 46.0 mm 2 / s) ⁇ Additive for lubricating oil>
  • 2-B-1 Glycerin-di-2-ethylhexyldithiophosphate (additive for lubricating oil of Example 1-1) [phosphorus content (theoretical value): 7.24 mass%, sulfur content (theoretical value) : 14.95% by mass]
  • 2-B-2 Glycerin-di-n-octyldithiophosphate (additive for lubricating oil of Example 1-2) [phosphorus content: 7.24% by mass (theoretical value), sulfur content (theoretical value) : 14.95% by mass]
  • 2-b-1 Glycerin-di-2-e
  • the “phosphorus element conversion values” in Table 1 are lubricant additives 2-B-1, 2-B-2, 2-b-1, and 2-b based on the total amount of the composition. -2 in terms of phosphorus element. “Phosphorus element conversion value” refers to the phosphorus content (theoretical value) contained in the additives 2-B-1, 2-B-2, 2-b-1, and 2-b-2 for lubricating oil. It can be calculated from the charged amount.
  • the wear characteristic test was evaluated by either a ball-on-disk (SRV) test or a shell four-ball test.
  • SRV test In the SRV test, a 1/2 inch sphere (SUJ-2) was used as the ball, and 24 ⁇ 6.9 mm (SUJ-2) was used as the disk.
  • the SRV test was evaluated by measuring the wear scar diameter (mm) under conditions of a load of 34 N, an amplitude of 1.0 mm, a temperature of 80 ° C., and a test time of 0.5 hours. In this test, the smaller the wear scar diameter, the better the wear characteristics.
  • the shell four-ball test was evaluated by measuring the wear scar diameter (mm) under conditions of a load of 294 N, a rotational speed of 1200 rpm, a temperature of 75 ° C., and a test time of 1 hour. In this test, the smaller the wear scar diameter, the better the wear characteristics.
  • the lubricating oil compositions of Examples 2-1 to 2-7 containing the lubricating oil additive of Example 1-1 or 1-2 have no turbidity in the solubility test and have good wear characteristics. It was. In contrast, the lubricating oil compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-3 were observed to be turbid in the solubility test, and were not sufficiently dissolved in the hydrocarbon base oil. Therefore, the wear scar diameter could not be measured with the lubricating oil compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-3. Further, the lubricating oil composition of Comparative Example 2-4 had a larger wear scar diameter than the lubricating oil composition of Example 2-7.
  • the additive for lubricating oil of the present invention has sufficient solubility even when applied to a hydrocarbon base oil. Moreover, it was confirmed that the lubricating oil composition using the additive for lubricating oil of the present invention has excellent lubricity by reducing wear and seizure under severe conditions under high load.
  • the “phosphorus element conversion value” in Table 2 is the phosphorus element conversion of the lubricating oil additives 3-B-1, 3-B-2, and 3-C-1 based on the total amount of the composition. Means the total content of The “phosphorus element conversion value” can be calculated from the phosphorus content (theoretical value) contained in the lubricating oil additive and the respective charged amounts.
  • the lubricating oil compositions of Examples 3-1 to 3-3 containing the ashless lubricating oil additive of Example 1-3 or Example 1-1 were used in Examples 1-3 and 1-1. Compared with the lubricating oil composition of Comparative Example 3-1, which did not contain the lubricating oil additive, it had good wear characteristics. From these results, it was confirmed that the lubricating oil composition of the present invention reduced wear, seizure, and the like under severe conditions under high loads and had excellent lubricity.
  • the “phosphorus element conversion values” in Table 3 are the additives for lubricating oil 4-B-1, 4-B-2, 4-b-1, and 4-b based on the total amount of the composition. -2 means the total amount of phosphorus element equivalent content.
  • the “phosphorus element conversion value” can be calculated from the phosphorus content (theoretical value) contained in the lubricating oil additive and the respective charged amounts.
  • the friction torque and the friction reduction rate were obtained by a valve system motoring friction characteristic tester simulating an engine valve system.
  • the valve system motoring friction tester is a device capable of measuring a pair of friction torques of a cam (cast iron) and a tappet (DLC-Si film formation) of a valve operating system of a direct hit type engine.
  • the friction torque was determined under the conditions of an oil temperature of 80 ° C. and a rotational speed of 350 rpm. From the obtained friction torque, the reduction rate when the friction torque value of Comparative Example 4-1 was used as a reference was defined as the friction torque reduction rate. The larger the reduction rate, the better the fuel economy. The results are shown in Table 3.
  • the tappet film (DLC-Si film) was fabricated in a chamber using tetramethylsilane (normal temperature liquid, gas at about 50 ° C.) as a source gas.
  • the DLC-Si film was formed in advance on the Si (100) substrate by using Ti as an intermediate layer with a thickness of about 0.3 ⁇ m, and then the DLC-Si film was formed in the chamber with a thickness of about 1.0 ⁇ m.
  • the center line average roughness Ra was about 1.0 nm
  • the maximum height roughness Ry was about 29.8 nm.
  • the tappet was ultrasonically cleaned for 15 minutes using hexane and acetone before the friction characteristic test.
  • the lubricating oil compositions of Examples 4-1 to 4-7 containing the lubricating oil additive of Example 1-1 were compared with the lubricating oil compositions of Comparative Examples 4-1 to 4-3 not containing them.
  • the friction torque reduction rate was high and the fuel efficiency was excellent. From these results, it can be seen that the lubricating oil composition of the present invention can reduce the friction torque of the sliding surface between the sliding members in the sliding member to which the diamond-like carbon material is applied, and exhibits excellent lubricity. confirmed.

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Abstract

下記一般式(1)で表される潤滑油用添加剤が開示される。また、潤滑油基油と、下記一般式(1)で表される潤滑油用添加剤と、を含有する、潤滑油組成物が開示される。 [一般式(1)中、Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]

Description

潤滑油用添加剤、潤滑油組成物、及び摺動機構
 本発明は、潤滑油用添加剤、潤滑油組成物、及び摺動機構に関する。
 油圧機械、圧縮機械、タービン、歯車要素、軸受等の機械要素を有する産業機械には、潤滑油が使用されている。産業機械は、高速化、高圧化、及び小型化に伴い、より過酷な条件下で運転されるようになっている。そのため、産業機械に使用される潤滑油には、高圧、高速、高荷重、及び高温度下で使用しても長時間にわたって充分に機械寿命を保証できる優れた潤滑性能が要求されている。
 このような要求に応じて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDTP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、アシッドホスフェート(酸性リン酸エステル)等のリン系耐摩耗防止剤を、潤滑油に添加することが検討されている。例えば、特許文献1には、隣接する炭素原子に各々ヒドロキシル基が結合した基を有するリン化合物を、含酸素化合物を主成分とする基油に配合してなる潤滑油組成物が開示されている。
国際公開第97/010319号 英国特許出願公開第1415964号明細書 特開2010-260972号公報 特開2002-265971号公報 特開2006-036850号公報 特開2003-238982号公報 特開2004-155891号公報 特開2005-098495号公報 特開2013-216872号公報
 ところで、本発明者が鋭意検討した結果、特許文献1に記載のリン化合物は、溶解性が充分でないことが判明した。この傾向は、炭化水素系基油に適用した場合において、顕著に観測される。
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた潤滑性を有し、炭化水素系基油に適用した場合においても充分な溶解性に有する、無灰の潤滑油用添加剤を提供することを主な目的とする。
 本発明は、下記[1]に示す潤滑油用添加剤、下記[2]及び[3]に示す潤滑油組成物、下記[4]に示す化合物の、潤滑油に用いられる添加剤としての使用(応用)、並びに下記[5]に示す化合物の、潤滑油に用いられる添加剤の製造のための使用(応用)を提供する。
[1]下記一般式(1)で表される潤滑油用添加剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[一般式(1)中、Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]
[2]潤滑油基油と、[1]に記載の潤滑油用添加剤と、を含有する、潤滑油組成物。
[3]潤滑油基油の硫黄分が、基油全量を基準として、100質量ppm以下である、[2]に記載の潤滑油組成物。
[4]下記一般式(1)で表される化合物の、潤滑油に用いられる添加剤としての使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[一般式(1)中、Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]
[5]下記一般式(1)で表される化合物の、潤滑油に用いられる添加剤の製造のための使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[一般式(1)中、Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]
 また、本発明は、下記[6]~[8]に示す潤滑油組成物を提供する。
[6]エステル系基油と、下記一般式(1)で表される潤滑油用添加剤と、を含有する、潤滑油組成物(潤滑油基油が、エステル系基油である、[2]に記載の潤滑油組成物。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[一般式(1)中、Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]
[7]一般式(1)のRのうち少なくとも一方が、下記一般式(2)で表される炭化水素基である、[6]に記載の潤滑油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[一般式(2)中、R及びRはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、R及びRは同一であっても異なっていてもよい。]
[8]エステル系基油が、ポリオールエステルを含む、[6]又は[7]に記載の潤滑油組成物。
 さらに、本発明は、下記[9]及び[10]に示す潤滑油組成物、下記[11]に示す摺動機構、下記[12]に示す組成物の、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる潤滑油としての使用(応用)、並びに下記[13]に示す組成物の、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる潤滑油の製造のための使用(応用)を提供する。
[9]鉱油系炭化水素油及び/又はポリ-α-オレフィンからなる潤滑油基油と、下記一般式(3)で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、100℃における動粘度が4.0mm/sを超え、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられ、前記摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、潤滑油組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[一般式(3)中、Xはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、2つのXは同一であっても異なっていてもよい。Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]
[10]粘度調整剤及び酸化防止剤をさらに含有する、[9]に記載の潤滑油組成物。
[11]対向して相対的に運動する一対の摺動部材と、摺動部材を潤滑する[9]又は[10]に記載の潤滑油組成物と、を備え、摺動部材の少なくとも一方はダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、摺動機構。
[12]組成物の、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる潤滑油としての使用であって、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有し、組成物が、鉱油系炭化水素油及び/又はポリ-α-オレフィンからなる潤滑油基油と、下記一般式(3)で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、100℃における動粘度が4.0mm/sを超える、使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[一般式(3)中、Xはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、2つのXは同一であっても異なっていてもよい。Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]
[13]組成物の、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる潤滑油の製造のための使用であって、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有し、組成物が、鉱油系炭化水素油及び/又はポリ-α-オレフィンからなる潤滑油基油と、下記一般式(3)で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、100℃における動粘度が4.0mm/sを超える、使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[一般式(3)中、Xはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、2つのXは同一であっても異なっていてもよい。Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]
 本明細書における40℃及び100℃動粘度並びに粘度指数は、それぞれJIS K2283:2000「原油及び石油製品-動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定される値を意味する。
 本発明によれば、優れた潤滑性を有し、炭化水素系基油に適用した場合においても充分な溶解性に有する、無灰の潤滑油用添加剤が提供される。また、本発明によれば、このような潤滑油用添加剤を用いた潤滑油組成物が提供される。さらに、発明によれば、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦トルクを低減することが可能な潤滑油組成物及びこれを用いた摺動機構が提供される。
実施例1-1で得られたグリセリン-ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェートの13C-NMRスペクトルである。 実施例1-1で得られたグリセリン-ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェートのIRスペクトルである。 実施例1-2で得られたグリセリン-ジ-n-オクチルジチオホスフェートの13C-NMRスペクトルである。 実施例1-3で得られたグリセリン-ジ-4-メチル-2-ペンチルジチオホスフェートの13C-NMRスペクトルである。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
[第1の実施形態:潤滑油用添加剤]
 第1の実施形態に係る潤滑油用添加剤は、一般式(1)で表される化合物からなる。第1の実施形態に係る潤滑油用添加剤は、優れた潤滑性を有し、炭化水素系基油に適用した場合においても充分な溶解性に有する。潤滑油用添加剤は、一般式(1)で表される化合物であれば、1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(1)中、Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。Rとしての炭化水素基の炭素数は、3~18、4~12、又は6~10であってよい。
 Rとしての炭化水素基は、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基であってよい。炭化水素基としては、例えば、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサニル基、シクロヘキシル基、オレイル基、4-メチル-2-ペンチル基、2-ヘキシル基、2-オクチル基等が挙げられる。これらのうち、炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよい。
 一般式(1)で表される潤滑油用添加剤は、例えば、五硫化リン(P)とRを有するアルコール(R-OH)とを反応させ、Rを有するジチオホスフェートを得た後に、得られたジチオホスフェートとグリシドールとを反応させることによって、得ることができる。
 五硫化リンとRを有するアルコールとを反応させるときの比率は、五硫化リン1モルに対して、Rを有するアルコール2モル以上又は3~4モルであってよい。
 Rを有するジチオホスフェートとグリシドールとを反応させるときの比率は、Rを有するジチオホスフェート1モルに対して、グリシドール0.8モル以上又は0.9~1モルであってよい。
 一般式(1)で表される潤滑油用添加剤を合成するときの反応条件は、用いる原料に合わせて適宜選択することができる。反応条件としては、例えば、無溶媒又は溶媒存在下、40~150℃で0.5~48時間撹拌することが挙げられる。
[第2の実施形態:潤滑油組成物]
 第2の実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、第1の実施形態に係る一般式(1)で表される潤滑油用添加剤と、を含有する。第2の実施形態に係る潤滑油組成物は、高荷重の過酷な条件下における摩耗、焼き付き等を低減することが可能であり、優れた潤滑性を示す。
 潤滑油基油は、通常の潤滑油に使用される基油を使用することができる。具体的には、鉱油系基油、合成系基油、又は両者の混合物が挙げられる。
 鉱油系基油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の原油の蒸留により得られる灯油留分;灯油留分からの抽出操作等により得られるノルマルパラフィン;及びパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の原油の蒸留により得られる潤滑油留分、あるいは潤滑油脱ろう工程により得られる、スラックワックス等のワックス及び/又はガストゥリキッド(GTL)プロセス等により得られる、フィッシャートロプシュワックス、GTLワックス等の合成ワックスを原料とし、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を1つ又は2つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油、芳香族系基油等が挙げられる。これらの鉱油系基油は単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
 合成系基油としては、例えば、ポリα-オレフィン又はその水素化物;プロピレンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー、ポリブテン、1-オクテンオリゴマー、1-デセンオリゴマー、エチレン-プロピレンオリゴマー等のオレフィンオリゴマー又はその水素化物;アルキルベンゼン;アルキルナフタレン;ジエステル(ジトリデシルグルタレート、ジ-2-エチルヘキシルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルアゼレート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ-2-エチルヘキシルセバケート等);ポリオールエステル(トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンオレート、ペンタエリスリトール2-エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等);ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。これらの合成系基油は単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
 第1の実施形態に係る潤滑油用添加剤は、に適用した場合においても溶解性に優れるため、炭化水素系基油に好適に適用することができる。炭化水素系基油としては、具体的に、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油、又は両者の混合物が挙げられる。なお、鉱油系炭化水素油は、鉱油系基油で例示したものと同様のものを用いることができる。
 合成系炭化水素油としては、例えば、ポリα-オレフィン又はその水素化物;プロピレンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー、ポリブテン、1-オクテンオリゴマー、1-デセンオリゴマー、エチレン-プロピレンオリゴマー等のオレフィンオリゴマー又はその水素化物;アルキルベンゼン;アルキルナフタレンが挙げられる。これらの合成系炭化水素油は単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
 潤滑油基油の硫黄分は、基油全量を基準として、100質量ppm以下、50質量ppm以下、又は10質量ppm以下であってよい。潤滑油基油の硫黄分が、基油全量を基準として、100質量ppm以下であると、得られる潤滑油組成物の耐摩耗性がより向上する傾向にある。なお、本明細書における硫黄分は、JIS K2541「原油及び石油製品-硫黄分試験方法」により測定された値を意味する。
 潤滑油基油の40℃における動粘度は、特に制限されないが、1~100mm/s、10~80mm/s、又は15~60mm/sであってよい。潤滑油基油の40℃における動粘度が上記の範囲内であると、潤滑油基油の適正な粘性を確保でき、実使用温度域において良好な油膜が得られる傾向にある。
 潤滑油基油の粘度指数は、特に制限されないが、70以上、90以上、又は110以上であってよい。粘度指数が上記の範囲内であると、外部の温度に対して粘度の安定性が確保されるため、使用時における外部の温度変化に対しても安定的に油膜を形成できる傾向にある。
 潤滑油基油の全芳香族含有量は、特に制限されないが、30質量%以下、15質量%以下、5質量%以下、又は2質量%以下であってよい。潤滑油基油の全芳香族含有量が30質量%以下であると、酸化安定性により優れる傾向にある。なお、本明細書における全芳香族含有量は、ASTMD2549に準拠して測定した芳香族留分(aromatic fraction)含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
 一般式(1)で表される潤滑油用添加剤の含有量は、特に制限されないが、耐摩耗性の向上の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、0.005質量%以上、0.01質量%以上、又は0.03質量%以上であってよい。また、触媒被毒の抑制及び非鉄金属の腐食の抑制の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、0.20質量%以下、0.10質量%以下、又は0.08質量%以下であってよい。
 第2の実施形態に係る潤滑油組成物は、その目的に応じて、一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、粘度調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、一般式(1)で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤(極圧剤)、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を挙げることができる。
 粘度調整剤は、非分散型又は分散型エステル基含有粘度調整剤であってよい。粘度調整剤としては、例えば、非分散型又は分散型ポリ(メタ)アクリレート系粘度調整剤、非分散型又は分散型オレフィン-(メタ)アクリレート共重合体系粘度調整剤、スチレン-無水マレイン酸エステル共重合体系粘度調整剤、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、粘度調整剤は、非分散型又は分散型ポリ(メタ)アクリレート系粘度調整剤であってよく、非分散型又は分散型ポリメタクリレート系粘度調整剤であってもよい。
 粘度調整剤としては、その他に、非分散型若しくは分散型エチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン-ジエン水素化共重合体、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
 金属系清浄剤としては、例えば、スルホネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、フェネート系清浄剤等が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との中性塩、塩基性塩、過塩基性塩のいずれをも配合することができる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる1種類又は2種類以上を配合することができる。
 無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数40以上400以下の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数40以上400以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するベンジルアミン、炭素数40以上400以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも1個有するポリアミン、これらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品などが挙げられる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる1種類又は2種類以上を配合することができる。
 摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。摩擦調整剤は、例えば、炭素数6~30のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数6~30の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも1個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等を用いてもよい。
 一般式(1)で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤(極圧剤)は、一般式(1)で表される潤滑油用添加剤と組み合わせて用いることができる。このような摩耗防止剤(極圧剤)としては、例えば、一般式(1)で表される潤滑油用添加剤以外の硫黄系、リン系、硫黄-リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類(ホスフェート)、チオリン酸エステル類(チオホスフェート)、ジチオリン酸エステル類(ジチオホスフェート)、トリチオリン酸エステル類(トリチオホスフェート)、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。
 酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤などが挙げられる。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル-α-ナフチルアミン、アルキルフェニル-α-ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
 腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
 防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
 流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。
 抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
 金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、1,3,4-チアジアゾールポリスルフィド、1,3,4-チアジアゾリル-2,5-ビスジアルキルジチオカーバメート、2-(アルキルジチオ)ベンゾイミダゾール、β-(o-カルボキシベンジルチオ)プロピオンニトリル等が挙げられる。
 消泡剤としては、例えば、25℃における動粘度が1000mm/s以上100000mm/s以下のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル、メチルサリチレートとo-ヒドロキシベンジルアルコールとのエステル等が挙げられる。
 これらの添加剤を潤滑油組成物に含有させる場合、それぞれの含有量は組成物全量を基準として、0.01~20質量%であってよい。
 第2の実施形態に係る潤滑油組成物の40℃における動粘度は、特に制限されないが、5~90mm/s、10~70mm/s、又は20~50mm/sであってよい。第2の実施形態に係る潤滑油組成物の40℃における動粘度が上記の範囲内であると、適正な粘性を確保でき、油膜保持性により優れる傾向にある。
[第3の実施形態:潤滑油組成物]
 第3の実施形態に係る潤滑油組成物は、エステル系基油と、第1の実施形態に係る一般式(1)で表される潤滑油用添加剤と、を含有する。第3の実施形態に係る潤滑油組成物は、高荷重の過酷な条件下における摩耗、焼き付き等を低減することが可能であり、優れた潤滑性を示す。
 エステル系基油は、通常の潤滑油に使用される基油を使用することができる。具体的には、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等が挙げられる。
 エステル系基油を構成するアルコールは、一価アルコールであってもよく、多価アルコールであってもよい。エステル系基油を構成する酸は、一塩基酸であってもよく、多塩基酸であってもよい。また、エステル系基油は、一価アルコールと多価アルコールとの混合アルコール及び一塩基酸と多塩基酸との混合酸によって構成される複合エステルであってもよい。エステル系基油は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
 一価アルコールは、炭素数1~24又は炭素数1~12のアルコールが用いられる。このような一価アルコールは、直鎖状又は分岐状のものであってもよく、飽和又は不飽和のものであってもよい。このような一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノールが挙げられる。
 多価アルコールは、2~10価又は2~6価のアルコールが用いられる。このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンが挙げられる。
 一塩基酸は、通常炭素数2~24の脂肪酸が用いられる。このような一塩基酸は、直鎖状又は分岐状のものであってもよく、飽和又は不飽和のものであってもよい。このような一塩基酸としては、例えば、メタン酸、エタン酸(酢酸)、プロパン酸(プロピオン酸)、ブタン酸(酪酸、イソ酪酸等)、ペンタン酸(吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸等)、ヘキサン酸(カプロン酸等)、ヘプタン酸、オクタン酸(カプリル酸等)、ノナン酸(ペラルゴン酸等)、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸等)、トリデカン酸、テトラデカン酸(ミリスチン酸等)、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸等)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸等)、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸等の飽和脂肪酸;プロペン酸(アクリル酸等)、プロピン酸(プロピオール酸等)、ブテン酸(メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等)、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸(オレイン酸等)、ノナデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸、トリコセン酸、テトラコセン酸、ペンタコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘプタコセン酸、オクタコセン酸、ノナコセン酸、トリアコンテン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
 多塩基酸は、通常炭素数2~16の二塩基酸及びベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸が用いられる。このような二塩基酸は、直鎖状又は分岐状のものであってもよく、飽和又は不飽和のものであってもよい。炭素数2~16の二塩基酸としては、例えば、エタン二酸(シュウ酸)、プロパン二酸(マロン酸)、ブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、ヘプタン二酸(ピメリン酸)、オクタン二酸(スベリン酸)、ノナン二酸(アゼライン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、ヘキサデカン二酸等の飽和塩基酸;ヘキセン二酸、ヘプテン二酸、オクテン二酸、ノネン二酸、デセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸、トリデセン二酸、テトラデセン二酸、ヘプタデセン二酸、ヘキサデセン二酸等の不飽和塩基酸が挙げられる。
 エステル系基油を構成するアルコールと酸との組み合わせとしては、特に制限されないが、例えば、下記の組み合わせのエステルを挙げることができる。これらの組み合わせのエステルは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(a)一価アルコールと一塩基酸とのエステル
(b)多価アルコールと一塩基酸とのエステル
(c)一価アルコールと多塩基酸(二塩基酸)とのエステル
(d)多価アルコールと多塩基酸(二塩基酸)とのエステル
(e)一価アルコール及び多価アルコールの混合物と一塩基酸との混合エステル
(f)一価アルコール及び多価アルコールの混合物と多塩基酸(二塩基酸)との混合エステル
(g)一価アルコールと一塩基酸及び多塩基酸の混合物との混合エステル
(h)多価アルコールと一塩基酸及び多塩基酸の混合物との混合エステル
(i)一価アルコール及び多価アルコールの混合物と一塩基酸及び多塩基酸の混合物との混合エステル
 これらのうち、エステル系基油は、多価アルコールとのエステルである上記(b)、(d)、又は(h)のポリオールエステルを含んでいてよく、上記(b)のポリオールエステルを含んでいてもよい。
 ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されていない部分エステルであっても、多価アルコールの水酸基の全部がエステル化されている完全エステルであってもよい。
 エステル系基油の40℃における動粘度は、特に制限されないが、1~100mm/s、10~80mm/s、又は15~60mm/sであってよい。エステル系基油の40℃における動粘度が上記の範囲内であると、エステル系基油の適正な粘性を確保でき、実使用温度域において良好な油膜が得られる傾向にある。
 一般式(1)で表される潤滑油用添加剤は、第1の実施形態に係る潤滑油用添加剤である。一般式(1)で表される潤滑油用添加剤は、Rのうち少なくとも一方が、下記一般式(2)で表される炭化水素基であってよい。一般式(2)で表される炭化水素基は、結合手(※)によって酸素原子と結合する基である。当該酸素原子の隣接位の炭素原子であるα炭素は、水素原子を1つのみ有するメチン(CH)炭素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(2)中、R及びRはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、R及びRは同一であっても異なっていてもよい。R及びRとしての炭化水素基の炭素数は、1~16、2~10、又は4~8であってよい。また、Rの炭化水素基の炭素数とRの炭化水素基の炭素数との合計は、2~17、3~11、又は5~9であってよい。
 R及びRとしての炭化水素基は、直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基であってよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘキサニル基、シクロヘキシル基、オレイル基が挙げられる。これらのうち、炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよい。
 一般式(2)で表される炭化水素基としては、例えば、4-メチル-2-ペンチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、2-ヘキシル基、2-オクチル基等が挙げられる。一般式(2)で表される炭化水素基は、4-メチル-2-ペンチル基であってよい。
 一般式(1)で表される潤滑油用添加剤の含有量は、特に制限されないが、低摩擦性及び耐摩耗性の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、0.005質量%以上、0.007質量%以上、又は0.01質量%以上であってよい。また、一般式(1)で表される潤滑油用添加剤の含有量は、触媒被毒の抑制及びシール材の適合性の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、0.20質量%以下、0.10質量%以下、又は0.05質量%以下であってよい。
 第3の実施形態に係る潤滑油組成物は、その目的に応じて、一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、粘度調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、一般式(1)で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤(極圧剤)、酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を挙げることができる。これらの添加剤の具体例としては、第2実施形態で例示した添加剤が挙げられる。これらの添加剤を潤滑油組成物に含有させる場合、それぞれの含有量は組成物全量を基準として、0.01~20質量%であってよい。
[第4の実施形態:潤滑油組成物]
 第4の実施形態に係る潤滑油組成物は、鉱油系炭化水素油及び/又はポリ-α-オレフィンからなる潤滑油基油と、一般式(3)で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる。ここで、当該摺動部材の少なくとも一方は、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する。第4の実施形態に係る潤滑油組成物は、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦トルクを低減することが可能であり、優れた潤滑性を示す。
 潤滑油基油は、通常の潤滑油に使用される鉱油系炭化水素油及び/又はポリ-α-オレフィンからなる基油を使用することができる。
 鉱油系炭化水素油は、第2実施形態に係る潤滑油組成物で例示した鉱油系炭化水素油と同様のものを使用することができる。また、後述のポリ-α-オレフィンと任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
 ポリ-α-オレフィンとしては、例えば、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等のα-オレフィンの重合物又はその水素化物が挙げられる。これらのポリ-α-オレフィンは1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
 潤滑油基油の100℃における動粘度は、特に制限されないが、4.0mm/s超、4.1mm/s以上、又は4.2mm/s以上であってよい。また、14.0mm/s以下、9.3mm/s以下、又は8.6mm/s以下であってよい。潤滑油基油の100℃における動粘度が上記の範囲内であると、潤滑油基油の適正な粘性を確保でき、実使用温度域において良好な油膜が得られる傾向にある。
 潤滑油基油の粘度指数は、特に制限されないが、70以上、100以上、又は120以上であってよい。粘度指数が上記の範囲内であると、外部の温度に対して粘度の安定性が確保されるため、使用時における外部の温度変化に対しても安定的に油膜を形成できる傾向にある。
 潤滑油用添加剤は、一般式(3)で表される化合物からなる。潤滑油用添加剤は、一般式(3)で表される化合物であれば、1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(3)中、Xはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、2つのXは同一であっても異なっていてもよい。潤滑油基油への溶解性の観点から、2つのXのうち1つが硫黄原子であってよく、両方が硫黄原子であってもよい。
 一般式(3)中、Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。Rとしての炭化水素基の炭素数は、3~18、4~12、又は6~10であってよい。
 Rとしての炭化水素基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基であってよい。炭化水素基としては、例えば、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサニル基、シクロヘキシル基、オレイル基等が挙げられる。これらのうち、炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であってよい。
 一般式(3)で表される潤滑油用添加剤の含有量は、特に制限されないが、摩擦特性及び摩耗特性の向上の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、0.005質量%以上、0.01質量%以上、又は0.03質量%以上であってよい。また、触媒被毒の抑制及びシール材の適合性の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、0.20質量%以下、0.10質量%以下、又は0.08質量%以下であってよい。
 一般式(3)で表される潤滑油用添加剤は、潤滑油基油への溶解性の観点から、下記一般式(4)で表される潤滑油用添加剤、すなわち、第1の実施形態に係る潤滑油用添加剤であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式(4)中、Rは、上記一般式(3)中のRと同義である。]
 一般式(4)で表される潤滑油用添加剤は、下記一般式(5)で表される潤滑油用添加剤と組み合わせて用いてもよい。一般式(4)で表される潤滑油用添加剤と一般式(5)で表される潤滑油用添加剤とを組み合わせることによって、摩擦特性及び摩耗特性をより一層向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式(5)中のRは、上記一般式(3)中のRと同義である。]
 一般式(5)で表される潤滑油用添加剤は、例えば、Rを有するホスフェートとグリシドールとを反応させることによって、得ることができる。
 Rを有するホスフェートとグリシドールとを反応させるときの比率は、Rを有するホスフェート1モルに対して、グリシドール0.8モル以上又は0.9~1モルであってよい。
 一般式(5)で表される潤滑油用添加剤を合成するときの反応条件は、用いる原料に合わせて適宜選択することができる。反応条件としては、例えば、無溶媒又は溶媒存在下、40~150℃で0.5~48時間撹拌することが挙げられる。
 第4の実施形態に係る潤滑油組成物は、粘度調整剤及び酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
 粘度調整剤としては、例えば、非分散型若しくは分散型エチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン-ジエン水素化共重合体、ポリアルキルスチレン等を挙げられる。これらの中でも、粘度調整剤は、エチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物であってよい。
 粘度調整剤としては、その他に、非分散型又は分散型ポリ(メタ)アクリレート系粘度調整剤、非分散型又は分散型オレフィン-(メタ)アクリレート共重合体系粘度調整剤、スチレン-無水マレイン酸エステル共重合体系粘度調整剤及びこれらの混合物等が挙げられる。
 粘度調整剤の含有量は、特に制限されないが、粘度指数向上の観点から、組成物全量を基準として、3質量%以上、4質量%以上、又は5質量%以上であってよい。粘度調整剤の含有量は、エンジン清浄性の観点から、組成物全量を基準として、20質量%以下、15質量%以下、又は10質量%以下であってよい。
 酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、酸化防止剤は、無灰酸化防止剤であってよい。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル-α-ナフチルアミン、アルキルフェニル-α-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
 酸化防止剤の含有量は、特に制限されないが、酸化安定性の観点から、組成物全量を基準として、0.3質量%以上、0.5質量%以上、又は1.0質量%以上であってよい。酸化防止剤の含有量は、エンジン清浄性の観点から、組成物全量を基準として、4.0質量%以下、3.0質量%以下、又は2.0質量%以下であってよい。
 第4の実施形態に係る潤滑油組成物は、その目的に応じて、一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、一般式(3)で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤(極圧剤)、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を挙げることができる。これらの添加剤の具体例としては、第2実施形態で例示した添加剤が挙げられる。これらの添加剤を潤滑油組成物に含有させる場合、それぞれの含有量は組成物全量を基準として、0.01~20質量%であってよい。
 第4の実施形態に係る潤滑油組成物の100℃における動粘度は、4.0mm/sを超える。第4の実施形態に係る潤滑油組成物の100℃における動粘度は、4.1mm/s以上又は4.2mm/s以上であってよい。第4の実施形態に係る潤滑油組成物の100℃における動粘度の上限は、特に制限されないが、14.0mm/s以下、9.3mm/s以下、又は8.6mm/s以下であってよい。第4の実施形態に係る潤滑油組成物の100℃における動粘度が上記の範囲内であると、適正な粘性を確保でき、油膜保持性により優れる傾向にある。
 第4の実施形態に係る潤滑油組成物の40℃における動粘度は、特に制限されないが、15mm/s以上、20mm/s以上、又は25mm/s以上であってよい。また、第4の実施形態に係る潤滑油組成物の40℃における動粘度は、70mm/s以下、60mm/s以下、又は40mm/s以下であってよい。第4の実施形態に係る潤滑油組成物の40℃における動粘度が上記の範囲内であると、適正な粘性を確保でき、油膜保持性により優れる傾向にある。
 第4の実施形態に係る潤滑油組成物の粘度指数は、特に制限されないが、70以上、100以上、又は120以上であってよい。第4の実施形態に係る潤滑油組成物の粘度指数が上記の範囲内であると、外部の温度に対して粘度の安定性が確保されるため、使用時における外部の温度変化に対しても安定的に油膜を形成できる傾向にある。
 第4の実施形態に係る潤滑油組成物によれば、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦トルクを低減することができる。なお、本実施形態においては、ZDTP又は無灰摩擦調整剤を配合しない形態で用いることができる。ZDTP又は無灰摩擦調整剤を配合しない場合でも、摩擦特性を向上できることは、これらを用いることを前提とする特許文献5~9の記載からみて、予想外の有利な効果であるといえる。
[第5の実施形態:摺動機構]
 第5の実施形態に係る摺動機構は、対向して相対的に運動する一対の摺動部材と、摺動部材を潤滑する第4実施形態に係る潤滑油組成物と、を備える。
 第5の実施形態に係る摺動機構は、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜(DLC膜)で被覆された摺動面を有する。摺動部材は、その両方がDLC膜で被覆された摺動面を有していてもよい。
 ここで、DLC膜を構成するDLC(ダイヤモンドライクカーボン)は、炭素元素を主として構成された非晶質カーボンを表し、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造(sp結合構造)及びグラファイト結合(sp結合)の両方からなるカーボンである。DLC膜としては、炭素元素のみからなるa-C(アモルファスカーボン)、ta-C(テトラへドラルアモルファスカーボン)、水素を含有するa-C:H(水素化アモルファスカーボン)、ta-C:H(水素化テトラへドラルアモルファスカーボン)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)等の金属原子を一部に含むMeC(メタルカーボン)、ケイ素原子を一部に含むDLC-Siなどからなる膜が挙げられる。
 摺動部材の基材としては、特に制限されないが、例えば、鉄系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料等の金属系材料などが挙げられる。
 鉄系材料としては、特に制限されないが、高純度の鉄だけでなく、例えば、炭素、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、コバルト、モリブデン、鉛、ケイ素、チタン又はこれら2種以上を任意の割合で鉄と組み合わせた各種鉄系合金であってもよい。より具体的には、浸炭鋼SCM420、SCr420(JIS)等が挙げられる。
 アルミニウム系材料としては、特に制限されないが、高純度のアルミニウムだけでなく、各種のアルミニウム系合金が使用でき、例えば、ケイ素(Si)を4~20質量%及び銅(Cu)を1.0~5.0質量%含む亜共晶アルミニウム合金又は過共晶アルミニウム合金等であってもよい。アルミニウム合金としては、例えば、AC2A、AC8A、ADC12、ADC14(JIS)が挙げられる。
 マグネシウム系材料としては、特に制限されないが、例えば、マグネシウム-アルミニウム-亜鉛(Mg-Al-Zn)系、マグネシウム-アルミニウム-希土類金属(Mg-Al-REM)系、マグネシウム-アルミニウム-カルシウム(Mg-Al-Ca)系、マグネシウム-亜鉛-アルミニウム-カルシウム(Mg-Zn-Al-Ca)系、マグネシウム-アルミニウム-カルシウム-希土類金属(Mg-Al-Ca-REM)系、マグネシウム-アルミニウム-ストロンチウム(Mg-Al-Sr)系、マグネシウム-アルミニウム-ケイ素(Mg-Al-Si)系、マグネシウム-希土類金属-亜鉛(Mg-REM-Zn)系、マグネシウム-銀-希土類金属(Mg-Ag-REM)系、マグネシウム-イットリウム-希土類金属(Mg-Y-REM)系;及びこれらの任意の割合で組み合わせたものが使用できる。具体的には、AZ91、AE42、AX51、AXJ、ZAX85、AXE522、AJ52、AS21、QE22、又はWE43(ASTM)等が挙げられる。
 摺動部材へのDLC膜の形成方法としては、公知のPVD(物理気相成長)法、CVD(化学気相蒸着)法等が挙げられる。
 DLC膜で被覆されていない摺動面を有する摺動部材の基材としては、特に制限されないが、例えば、上述の鉄系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料等の金属系材料、樹脂、プラスティック、カーボン等の非金属系材料などが挙げられる。これらの基材は、TiN、CrN等の各種薄膜で被覆されている摺動面を有していてもよい。
 摺動機構は、密閉式、循環式等の摺動機構の種類に応じて、摺動面に上述の潤滑油組成物を供給することによって、摺動部材を潤滑させることができる。
 摺動機構としては、例えば、4サイクル、2サイクルエンジン等の内燃機関が挙げられる。より具体的には、動弁系、ピストン、ピストンリング、ピストンスカート、シリンダライナ、コンロッド、クランクシャフト、ベアリング、軸受け、メタルギヤー、チェーン、ベルト、オイルポンプ等の少なくとも一方がDLC膜で被覆された摺動面を、少なくとも1か所備える内燃機関などが挙げられる。
 以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[第1実施形態:潤滑油用添加剤の合成]
(実施例1-1)
<グリセリン-ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェート(上記一般式(1)の2つのRが2-エチルヘキシル基である化合物)の合成>
 五硫化リン(P)0.1mol(38.2g)及び2-エチルヘキシルアルコール(C17OH)0.4mol(52g)をフラスコに採取し、70℃で15時間撹拌させ、ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェート0.2mol(70.8g)を得た。
 続いて、ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェート0.1mol(35.4g)及びグリシドール(C、ALDRICH社)0.1mol(7.4g)をフラスコに採取し、室温(25℃)で20分撹拌させ、目的物であるグリセリン-ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェートを0.1mol(45.2g)を得た。
 得られたグリセリン-ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェートについて、13C-NMR分析(共鳴周波数:150MHz、溶媒:CDCl)及びIR分析(KBrサンドイッチ法)を行った。13C-NMRスペクトル及びIRスペクトルをそれぞれ図1及び図2に示す。13C-NMRスペクトルでは、下記化学式におけるa~kの炭素にそれぞれ対応するピークが観測された。IRスペクトルでは、P=S、P-O-C、O-H等に対する吸収が観測された。これらのスペクトルから、目的物の合成が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(実施例1-2)
<グリセリン-ジ-n-オクチルジチオホスフェート(上記一般式(1)の2つのRがn-オクチル基である化合物)の合成>
 五硫化リン(P)0.1mol(38.2g)及びn-オクチルアルコール(C17OH)0.4mol(52g)をフラスコに採取し、70℃で15時間撹拌させ、ジ-n-オクチルジチオホスフェート0.2mol(70.8g)を得た。
 続いて、ジ-n-オクチルジチオホスフェート0.1mol(35.4g)及びグリシドール(C、ALDRICH社)0.1mol(7.4g)をフラスコに採取し、室温(25℃)で20分撹拌させ、目的物であるグリセリン-ジ-n-オクチルジチオホスフェートを0.1mol(45.2g)を得た。
 得られたグリセリン-ジ-n-オクチルジチオホスフェートについて、13C-NMR分析(共鳴周波数:150MHz、溶媒:CDCl)を行った。13C-NMRスペクトルをそれぞれ図3に示す。13C-NMRスペクトルでは、下記化学式におけるa~jの炭素にそれぞれ対応するピークが観測された。このスペクトルから、目的物の合成が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(実施例1-3)
<グリセリン-ジ-4-メチル-2-ペンチルジチオホスフェート(上記一般式(1)の2つのRが4-メチル-2-ペンチル基である化合物)の合成>
 五硫化リン(P)0.1mol(38.2g)及び4-メチル-2-ペンチルアルコール(C13OH)0.4mol(40.9g)をフラスコに採取し、70℃で15時間撹拌させ、ジ-4-メチル-2-ペンチルジチオホスフェート0.2mol(59.7g)を得た。
 続いて、ジ-4-メチル-2-ペンチルジチオホスフェート0.1mol(29.8g)及びグリシドール(C、ALDRICH社)0.1mol(7.4g)をフラスコに採取し、室温(25℃)で20分撹拌させ、目的物であるグリセリン-ジ-4-メチル-2-ペンチルジチオホスフェートを0.1mol(37.3g)を得た。
 得られたグリセリン-ジ-4-メチル-2-ペンチルジチオホスフェートについて、13C-NMR分析(共鳴周波数:150MHz、溶媒:CDCl)を行った。13C-NMRスペクトルを図4に示す。13C-NMRスペクトルでは、下記化学式におけるa~iの炭素にそれぞれ対応するピークが観測された。このスペクトルから、目的物の合成が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(比較例1-1)
<グリセリン-ジ-2-エチルヘキシルホスフェートの合成>
 ジ-2-エチルヘキシルホスフェート(C1635P、東京化成工業株式会社)0.1mol(38.2g)及びグリシドール(C、ALDRICH社)0.1mol(7.4g)をフラスコに採取し、室温(25℃)で20分撹拌させた。反応終了後、目的物であるグリセリン-ジ-2-エチルヘキシルホスフェート0.1mol(45.2g)を得た。
[第2実施形態:潤滑油組成物の調製]
(実施例2-1~2-7及び比較例2-1~2-4)
 表1に示すように、実施例2-1~2-7及び比較例2-1~2-4の潤滑油組成物をそれぞれ調製した。得られた潤滑油組成物について、溶解特性及び高荷重条件下の摩耗特性を検討し、その結果を表1に併記した。
 表1に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
<潤滑油基油>
 2-A-1:水素化精製鉱油(全芳香族含有量:0質量%、硫黄分:0質量ppm、40℃動粘度:36.82mm/s、粘度指数:131)
 2-A-2:溶剤精製鉱油(全芳香族含有量:25質量%、硫黄分:1700質量ppm、40℃動粘度:47.25mm/s、粘度指数:102)
 2-A-3:エステル系基油(トリメチロールプロパンとオレイン酸とのエステル、40℃動粘度:46.0mm/s)
<潤滑油用添加剤>
 2-B-1:グリセリン-ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェート(実施例1-1の潤滑油用添加剤)[リン含有量(理論値):7.24質量%、硫黄含有量(理論値):14.95質量%]
 2-B-2:グリセリン-ジ-n-オクチルジチオホスフェート(実施例1-2の潤滑油用添加剤)[リン含有量:7.24質量%(理論値)、硫黄含有量(理論値):14.95質量%]
 2-b-1:グリセリン-ジ-2-エチルヘキシルホスフェート(比較例1-1の潤滑油用添加剤)[リン含有量(理論値):7.82質量%]
 2-b-2:トリクレジルホスフェート(TCP)[第八化学工業株式会社製、リン含有量(理論値):8.42質量%]
 なお、表1中の「リン元素換算値」は、組成物全量を基準としたときの潤滑油用添加剤2-B-1、2-B-2、2-b-1、及び2-b-2のリン元素換算の含有量を意味する。「リン元素換算値」は、潤滑油用添加剤2-B-1、2-B-2、2-b-1、及び2-b-2に含まれるリン含有量(理論値)とそれぞれの仕込み量とから算出することができる。
(溶解特性試験)
 潤滑油基油2-A-1~2-A-3に、潤滑油用添加剤2-B-1、2-B-2、2-b-1、又は2-b-2を加えて、潤滑油組成物の濁りの有無を目視で確認して評価した。
(摩耗特性試験)
 摩耗特性試験は、ボールオンディスク(SRV)試験又はシェル四球試験のいずれかで評価した。
 SRV試験においては、ボールとして1/2インチ球(SUJ-2)、ディスクとして24φ6.9mm(SUJ-2)をそれぞれ用いた。SRV試験は、荷重34N、振幅1.0mm、温度80℃、試験時間0.5時間の条件下での摩耗痕径(mm)を測定して評価した。本試験においては、摩耗痕径が小さいほど、摩耗特性に優れることを意味する。
 シェル四球試験は、荷重294N、回転数1200rpm、温度75℃、試験時間1時間の条件下での摩耗痕径(mm)を測定して評価した。本試験においては、摩耗痕径が小さいほど、摩耗特性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 実施例1-1又は1-2の潤滑油用添加剤を含有する実施例2-1~2-7の潤滑油組成物は、溶解性試験において濁りがなく、良好な摩耗特性を有していた。これに対して、比較例2-1~2-3の潤滑油組成物は、溶解性試験において濁りが観測され、炭化水素系基油に充分に溶解しなかった。このため、比較例2-1~2-3の潤滑油組成物では、摩耗痕径を測定することができなかった。また、比較例2-4の潤滑油組成物は、実施例2-7の潤滑油組成物と比較して、摩耗痕径が大きかった。これらの結果から、本発明の潤滑油用添加剤が、炭化水素系基油に適用した場合においても充分な溶解性に有することが確認された。また、本発明の潤滑油用添加剤を用いた潤滑油組成物が、高荷重の過酷な条件下における摩耗、焼き付き等を低減し、優れた潤滑性を有することが確認された。
[第3実施形態:潤滑油組成物の調製]
(実施例3-1~3-3及び比較例3-1)
 表2に示すように、実施例3-1~3-3及び比較例3-1の潤滑油組成物をそれぞれ調製した。得られた潤滑油組成物について、摩耗特性を検討し、その結果を表2に併記した。
 表2に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
<エステル系基油>
 3-A-1:エステル系基油(トリメチロールプロパンとオレイン酸とのエステル、40℃動粘度:46mm/s)
<潤滑油用添加剤>
 3-B-1:グリセリン-ジ-4-メチル-2-ペンチルジチオホスフェート(実施例1-3の潤滑油用添加剤)[リン含有量(理論値):8.31質量%、硫黄含有量(理論値):17.22質量%]
 3-B-2:グリセリン-ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェート(実施例1-1の潤滑油用添加剤)[リン含有量(理論値):7.24質量%、硫黄含有量(理論値):14.95質量%]
 3-b-1:トリクレジルホスフェート(TCP)[第八化学工業株式会社製、リン含有量(理論値):8.42質量%]
 なお、表2中の「リン元素換算値」は、組成物全量を基準としたときの潤滑油用添加剤3-B-1、3-B-2、及び3-C-1のリン元素換算の含有量の総量を意味する。「リン元素換算値」は、潤滑油用添加剤に含まれるリン含有量(理論値)とそれぞれの仕込み量とから算出することができる。
(摩耗特性試験)
 摩耗特性試験は、3ローラー・オン・リング方式装置で評価した。試験は以下の条件で行い、摩耗痕径(mm)を測定して評価した。本試験においては、摩耗痕径が小さいほど、摩耗特性に優れることを意味する。
 試験片:SUJ2
 温度:室温(25℃)
 荷重:147N
 試験時間:1時間
 すべり速度:1.05m/s
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 実施例1-3又は実施例1-1の無灰の潤滑油用添加剤を含有する実施例3-1~3-3の潤滑油組成物は、実施例1-3及び実施例1-1の潤滑油用添加剤を含有しない比較例3-1の潤滑油組成物と比較して、良好な摩耗特性を有していた。これらの結果から、本発明の潤滑油組成物が、高荷重の過酷な条件下における摩耗、焼き付き等を低減し、優れた潤滑性を有することが確認された。
[第4実施形態:潤滑油組成物の調製]
(実施例4-1~4-7及び比較例4-1~4-3)
 表3に示すように、実施例4-1~4-7及び比較例4-1~4-3の潤滑油組成物をそれぞれ調製した。得られた潤滑油組成物について、摩擦特性を検討し、その結果を表3に併記した。
 表3に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
<潤滑油基油>
 4-A-1:水素化精製鉱油(全芳香族含有量:0質量%、硫黄分:0質量ppm、100℃動粘度:4.2mm/s、粘度指数:123)
 4-A-2:水素化精製鉱油(全芳香族含有量:0質量%、硫黄分:0質量ppm、100℃動粘度:6.5mm/s、粘度指数:131)
<潤滑油用添加剤>
 4-B-1:グリセリン-ジ-2-エチルヘキシルジチオホスフェート(上記一般式(3)の2つのXが硫黄原子、2つのRが2-エチルヘキシル基である化合物)、実施例1-1の潤滑油用添加剤)[リン含有量(理論値):7.24質量%、硫黄含有量(理論値):14.95質量%]
 4-B-2:グリセリン-ジ-2-エチルヘキシルホスフェート(上記一般式(3)の2つのXが酸素原子、2つのRが2-エチルヘキシル基である化合物)[リン含有量(理論値):7.82質量%]
 4-b-1:ZDTP(亜鉛-ジアルキルジチオホスフェート)(シェブロンジャパン株式会社製、商品名「OLOA 262」)[リン含有量(理論値):6.2質量%、硫黄含有量(理論値):14.9質量%、亜鉛含有量(理論値):7.2質量%]
 4-b-2:亜鉛-ジ-n-ヘキシルホスフェート[リン含有量(理論値):10.43質量%、亜鉛含有量(理論値):10.77質量%]
 4-C-1(粘度調整剤):オレフィンコポリマー(非分散型のエチレン-プロピレン共重合体、シェブロンジャパン株式会社製、商品名「PARATONE 8057」)
 4-D-1(酸化防止剤):アルキル化ジフェニルアミン(BASF社製、商品名「IRGANOXL 57」)
 4-E-1(摩擦調整剤):グリセリンモノオレート(株式会社ADEKA製、商品名「キクルーブ FM-210」)
 なお、表3中の「リン元素換算値」は、組成物全量を基準としたときの潤滑油用添加剤4-B-1、4-B-2、4-b-1、及び4-b-2のリン元素換算の含有量の総量を意味する。「リン元素換算値」は、潤滑油用添加剤に含まれるリン含有量(理論値)とそれぞれの仕込み量とから算出することができる。
(摩擦特性試験)
 エンジンの動弁系を模擬した動弁系モータリング摩擦特性試験機によって、摩擦トルク及び摩擦低減率を求めた。動弁系モータリング摩擦試験機は、直打型エンジンの動弁系のカム(鋳鉄)及びタペット(DLC-Si成膜)の一対の摩擦トルクを測定することが可能な装置である。摩擦トルクは、油温80℃、回転数350rpmの条件で求めた。求めた摩擦トルクから、比較例4-1の摩擦トルク値を基準としたときの低減した割合を摩擦トルク低減率とした。低減率が大きいほど、省燃費性に優れることを意味する。結果を表3に示す。
 タペットの成膜(DLC-Si膜)は、テトラメチルシラン(常温液体、約50℃で気体)を原料ガスとして用いてチャンバ内で作製した。DLC-Si膜はSi(100)基板上に予め中間層としてTiを約0.3μmで成膜し、その後チャンバ内にてDLC-Si膜を約1.0μmで成膜した。表面粗さは、中心線平均粗さRaが約1.0nm、最大高さ粗さRyが約29.8nmであった。また、摩擦特性試験を行う前に、ヘキサン及びアセトンを用いて、タペットを15分間超音波洗浄した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 実施例1-1の潤滑油用添加剤を含有する実施例4-1~4-7の潤滑油組成物は、それらを含有しない比較例4-1~4-3の潤滑油組成物に比べて、摩擦トルク低減率が高く、省燃費性に優れていた。これらの結果から、本発明の潤滑油組成物が、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦トルクを低減でき、優れた潤滑性を示すことが確認された。

Claims (9)

  1.  下記一般式(1)で表される潤滑油用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [一般式(1)中、Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]
  2.  潤滑油基油と、請求項1に記載の潤滑油用添加剤と、を含有する、潤滑油組成物。
  3.  前記潤滑油基油の硫黄分が、基油全量を基準として、100質量ppm以下である、請求項2に記載の潤滑油組成物。
  4.  前記潤滑油基油が、エステル系基油である、請求項2に記載の潤滑油組成物。
  5.  前記一般式(1)のRのうち少なくとも一方が、下記一般式(2)で表される炭化水素基である、請求項4に記載の潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [一般式(2)中、R及びRはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、R及びRは同一であっても異なっていてもよい。]
  6.  前記エステル系基油が、ポリオールエステルを含む、請求項4又は5に記載の潤滑油組成物。
  7.  鉱油系炭化水素油及び/又はポリ-α-オレフィンからなる潤滑油基油と、下記一般式(3)で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、
     100℃における動粘度が4.0mm/sを超え、
     対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられ、前記摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、潤滑油組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [一般式(3)中、Xはそれぞれ独立に硫黄原子又は酸素原子を示し、2つのXは同一であっても異なっていてもよい。Rはそれぞれ独立に炭化水素基を示し、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。]
  8.  粘度調整剤及び酸化防止剤をさらに含有する、請求項7に記載の潤滑油組成物。
  9.  対向して相対的に運動する一対の摺動部材と、
     前記摺動部材を潤滑する請求項7又は8に記載の潤滑油組成物と、
    を備え、
     前記摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、摺動機構。
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