JP6247600B2 - 変速機用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、変速機用潤滑油組成物に関する。詳しくは、優れた粘度温度特性及び耐摩耗・耐焼付性を有するとともに、金属疲労防止性に優れる変速機用潤滑油組成物に関し、特に自動車、建設機械、農業機械等の自動変速機及び無段変速機に好適な変速機用潤滑油組成物に関する。

従来から自動変速機や手動変速機及び内燃機関に使用される潤滑油には、熱酸化安定性、耐摩耗性、疲労防止性等の各種耐久性向上や省燃費性向上のための粘度温度特性の向上、低温粘度低減、低温流動性の向上等の低温粘度特性の向上が要求されており、このような性能を向上させるために、基油に適宜、酸化防止剤、清浄分散剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、シール膨潤剤、粘度指数向上剤、消泡剤、着色剤等の各種添加剤が配合された潤滑油が使用されている。

最近の変速機・エンジンには省燃費化や軽量小型化や高出力化が望まれており、さらに変速機においては組み合わされるエンジンの高出力化に伴い、動力伝達能力の向上が追求されている。そのため、これらに使用される潤滑油には、製品粘度や基油粘度を低減したうえで、高い潤滑性能を維持し、ベアリング、歯車等の表面における摩耗・疲労等を防止する性能および耐焼付き性が要求される。一般的には、省燃費性を向上するためには、基油粘度を低減し、粘度指数向上剤を増量することにより、粘度温度特性を向上させる手法が取られるが、基油粘度の低減により、疲労防止性は悪化するため、省燃費性と摩耗防止性・耐焼付性や疲労防止性をより高いレベルで両立できる潤滑油の開発が熱望されている。

こうした中、省燃費性や低温粘度特性と疲労防止性を両立させるために、低温性能の良い基油を用いることや、高粘度の基油を併用すること、さらにリン系極圧剤及び硫黄系極圧剤などを適量添加することが知られている（例えば特許文献１〜３）。
しかしながら、上記手法だけでは粘度温度特性および低温性能と疲労防止性、耐焼付き性の両立が十分に図れておらず、これらの性能を両立させつつその他の諸性能についても問題ない性能を有する潤滑油組成物の開発が求められている。

特開２００４−２６２９７９号公報 特開平１１−２８６６９６号公報 特表２００３−５１４０９９号公報

本発明は、以上のような事情に鑑み、優れた省燃費性能を有するとともに、疲労防止性や耐摩耗・耐焼付性に優れた潤滑油組成物、特に自動変速機及び無段変速機に好適な変速機用潤滑油組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の潤滑油基油に特定の添加剤を含有する潤滑油組成物が省燃費性能及び耐摩耗・耐焼付性に優れ、金属疲労寿命を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）１００℃における動粘度が１．５ｍｍ^２／ｓ以上３．５ｍｍ^２／ｓ以下、流動点が−２５℃以下、粘度指数が１０５以上、％Ｃ_Ｐが８５以上、％Ｃ_Ｎが２以上１５以下、％Ｃ_Ａが３以下である鉱油系基油を基油組成物全量基準で５０〜９７質量％、
（Ｂ）１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上１０ｍｍ^２／ｓ以下のモノエステル系基油を基油組成物全量基準で３〜１０質量％含有してなる潤滑油基油に、
（Ｃ）下記式（Ｉ）に示す硫黄を含有する亜リン酸エステルを潤滑油組成物全量基準でリン元素として１５０〜４００質量ｐｐｍ含有し、組成物の１００℃における動粘度が２．５ｍｍ^２／ｓ以上４．０ｍｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする変速機用潤滑油組成物である。

（式（Ｉ）中、Ｒは硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ^１は水素原子、炭素数４〜２０のヒドロカルビル基または硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基を示す。）

また、本発明は、さらに（Ｄ）ポリサルファイド及び／又はチアジアゾールを含有することを特徴とする前記記載の変速機用潤滑油組成物である。

本発明の変速機用潤滑油組成物は、優れた粘度温度特性及び耐摩耗・耐焼付性を有するとともに、金属疲労防止性に優れる。従って、自動車、建設機械、農業機械等の自動変速機及び無段変速機に特に好適である。

以下本発明について詳述する。

本発明の変速機用潤滑油組成物（以下、本発明の潤滑油組成物ともいう。）における（Ａ）成分は、１００℃における動粘度が１．５ｍｍ^２／ｓ以上３．５ｍｍ^２／ｓ以下の鉱油系基油である。
（Ａ）成分の１００℃における動粘度は、好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であり、より好ましくは２．５ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは２．７ｍｍ^２／ｓ以上である。また、好ましくは３．３ｍｍ^２／ｓ以下であり、より好ましくは３．１ｍｍ^２／ｓ以下である。
（Ａ）成分の１００℃における動粘度が３．５ｍｍ^２／ｓを超える場合は、粘度温度特性及び低温粘度特性が悪化し、１．５ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分となるため金属疲労防止性、耐熱性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

また、本発明において用いられる鉱油系基油（Ａ）の粘度指数は、１０５以上であり、好ましくは１１０以上であり、さらに好ましくは１２０以上であり、最も好ましくは１２５以上である。また好ましくは１６０以下であり、より好ましくは１５０以下であり、さらに好ましくは１４０以下であり、特に好ましくは１３５以下であり、最も好ましくは１３０以下である。粘度指数が１０５より低いと、省燃費性を発揮できる粘度温度特性が得られない。また１６０を超えると、基油中にノルマルパラフィンが増加するため、低温時の粘度が急激に上昇し、潤滑油としての機能を失うことになる。

（Ａ）成分の流動点は、−２５℃以下であり、好ましくは−２７．５℃以下であり、より好ましくは−３０℃以下であり、さらに好ましくは−３５℃以下、最も好ましくは−４０℃以下である。また、その下限については特に制限はないが、低すぎると粘度指数が低下することと、脱ろう工程における経済性の点から、好ましくは−５０℃以上である。（Ａ）成分の流動点を−２５℃以下とすることで、低温粘度特性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。また−５０℃より低くすると十分な粘度指数が得られない。
なお、脱ろう工程としては溶剤脱ろう、接触脱ろうのいずれの工程を適用してもよいが、低温粘度特性をより改善できる点で接触脱ろう工程であることが特に好ましい。

また、（Ａ）成分の％Ｃ_Ｐは、８５以上であることが好ましく、熱・酸化安定性と粘度温度特性をより高めることができる点で９０以上であることが好ましい。

また、（Ａ）成分の％Ｃ_Ａは、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。％Ｃ_Ａが３を超えると熱・酸化安定性が低下する。

また、（Ａ）成分の％Ｃ_Ｎは、好ましくは１５以下であり、さらに好ましくは１０以下である。また２以上であることが好ましく、金属疲労寿命をより高めることができる点で、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは７以上である。

また、本発明の潤滑油基油の引火点は、１７５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１８５℃以上、特に好ましくは１９０℃以上である。引火点が１７５℃未満の場合は、高温使用における安全性に問題を生ずるおそれがある。
なお、本発明でいう引火点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６５（開放式引火点）に準拠して測定された引火点を意味する。

（Ａ）成分のアニリン点については、特に制限はないが、低温粘度特性と疲労寿命に優れる潤滑油組成物を得ることができる点で９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１０３℃以上である。また、その上限については特に制限はなく、本発明の１つの態様として１３０℃を超えてもよいが、添加剤やスラッジの溶解性により優れ、シール材への適合性により優れる点で好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１１０℃以下である。

（Ａ）成分の硫黄分については、特に制限はないが、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、最も好ましくは実質的に含まれないことが望ましい。
（Ａ）成分の窒素分については、特に制限はないが、熱・酸化安定性により優れる組成物を得ることができる点で、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは実質的に含まれないことが望ましい。
なお、本発明でいう硫黄分及び窒素分の含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ４９５１に準拠して測定される値を意味する。

（Ａ）成分は、上記性状を有する限りにおいてその製造法に特に制限はないが、具体的には、以下に示す基油（１）〜（８）を原料とし、この原料油及び／又はこの原料油から回収された潤滑油留分を、所定の精製方法によって精製し、潤滑油留分を回収することによって得られる基油を挙げることができる。
（１）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留による留出油
（２）パラフィン基系原油及び／又は混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油（ＷＶＧＯ）
（３）潤滑油脱ろう工程により得られるワックス（スラックワックス等）及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等）
（４）基油（１）〜（３）から選ばれる１種又は２種以上の混合油及び／又は当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
（５）基油（１）〜（４）から選ばれる２種以上の混合油
（６）基油（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の脱れき油
（７）基油（６）のハイドロクラッキング処理油
（８）基油（１）〜（７）から選ばれる２種以上の混合油

なお、上記所定の精製方法としては、水素化分解、水素化仕上げなどの水素化精製；フルフラール溶剤抽出などの溶剤精製；溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう；酸性白土や活性白土などによる白土精製；硫酸洗浄、苛性ソーダ洗浄などの薬品（酸又はアルカリ）洗浄などが好ましい。本発明では、これらの精製方法のうちの１種を単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。また、２種以上の精製方法を組み合わせる場合、その順序は特に制限されず、適宜選定することができる。

更に、本発明にかかる潤滑油基油としては、上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分について所定の処理を行うことにより得られる下記基油（９）又は（１０）が特に好ましい。

（９）上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解鉱油
（１０）上記基油（１）〜（８）から選ばれる基油又は当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物又はその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化鉱油

上記（９）又は（１０）の潤滑油基油を得るに際して、脱ろう工程としては、熱・酸化安定性と低温粘度特性をより高めることができ、潤滑油組成物の疲労防止性能をより高めることができる点で、接触脱ろう工程を含むことが特に好ましい。
また、上記（９）又は（１０）の潤滑油基油を得るに際して、必要に応じて溶剤精製処理及び／又は水素化仕上げ処理工程を更に設けてもよい。

また、接触脱ろう（触媒脱ろう）の場合は、水素化分解・異性化生成油を、適当な脱ろう触媒の存在下、流動点を下げるのに有効な条件で水素と反応させる。接触脱ろうでは、分解／異性化生成物中の高沸点物質の一部を低沸点物質へと転化させ、その低沸点物質をより重い基油留分から分離し、基油留分を分留し、２種以上の潤滑油基油を得る。低沸点物質の分離は、目的の潤滑油基油を得る前に、あるいは分留中に行うことができる。

（Ａ）成分は、１種の鉱油のみであっても、また２種以上の鉱油の混合物であってもよいが、蒸発性を抑えるため、また、引火点の低下を抑えるため、１種類であることが好ましい。
本発明において、基油組成物中の（Ａ）成分の含有量は５０〜９７質量％であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。基油組成物中の（Ａ）成分の含有量が５０質量％未満の場合は、金属疲労防止性および耐熱性が劣る。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油として（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分として１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上１０ｍｍ^２／ｓ以下のモノエステル系基油を含有する。

（Ｂ）成分の１００℃における動粘度は、２ｍｍ^２／ｓ以上１０ｍｍ^２／ｓ以下であることが必要であり、好ましくは２．５ｍｍ^２／ｓ以上である。また、その上限値は、好ましくは８ｍｍ^２／ｓ以下であり、より好ましくは６ｍｍ^２／ｓ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以下であり、特に好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以下であり、最も好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以下である。（Ｂ）成分の１００℃動粘度が１０ｍｍ^２／ｓを超える場合は、粘度温度特性及び低温粘度特性が悪化するため好ましくない。一方、１００℃動粘度が２ｍｍ^２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため金属疲労防止性、耐荷重性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。

（Ｂ）成分の粘度指数については、特に制限はないが、その下限値は１００以上であることが好ましく、より好ましくは１２０以上であり、さらに好ましくは１４０以上であり、さらにより好ましくは１６０以上であり、特に好ましくは１７０以上であり、最も好ましくは１８０以上である。また、本発明の１つの態様として２２０以上でもよいが、（Ａ）成分との溶解性に優れる点で好ましくは２２０以下、より好ましくは２１０以下、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１９０以下である。（Ｂ）成分の粘度指数を１００以上とすることで粘度温度特性及び低温粘度特性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。

（Ｂ）成分のモノエステル系基油は１価アルコールと１塩基酸のエステルからなる基油である。

１価アルコールとしては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数１〜２４のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状または分枝状のブタノール、直鎖状または分枝状のペンタノール、直鎖状または分枝状のヘキサノール、直鎖状または分枝状のヘプタノール、直鎖状または分枝状のオクタノール、直鎖状または分枝状のノナノール、直鎖状または分枝状のデカノール、直鎖状または分枝状のウンデカノール、直鎖状または分枝状のドデカノール、直鎖状または分枝状のトリデカノール、直鎖状または分枝状のテトラデカノール、直鎖状または分枝状のペンタデカノール、直鎖状または分枝状のヘキサデカノール、直鎖状または分枝状のヘプタデカノール、直鎖状または分枝状のオクタデカノール、直鎖状または分枝状のノナデカノール、直鎖状または分枝状のイコサノール、直鎖状または分枝状のヘンイコサノール、直鎖状または分枝状のトリコサノール、直鎖状または分枝状のテトラコサノールおよびこれらの混合物等が挙げられる。

１塩基酸としては、通常炭素数２〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状または分枝状のブタン酸、直鎖状または分枝状のペンタン酸、直鎖状または分枝状のヘキサン酸、直鎖状または分枝状のヘプタン酸、直鎖状または分枝状のオクタン酸、直鎖状または分枝状のノナン酸、直鎖状または分枝状のデカン酸、直鎖状または分枝状のウンデカン酸、直鎖状または分枝状のドデカン酸、直鎖状または分枝状のトリデカン酸、直鎖状または分枝状のテトラデカン酸、直鎖状または分枝状のペンタデカン酸、直鎖状または分枝状のヘキサデカン酸、直鎖状または分枝状のヘプタデカン酸、直鎖状または分枝状のオクタデカン酸、直鎖状または分枝状のノナデカン酸、直鎖状または分枝状のイコサン酸、直鎖状または分枝状のヘンイコサン酸、直鎖状または分枝状のドコサン酸、直鎖状または分枝状のトリコサン酸、直鎖状または分枝状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状または分枝状のブテン酸、直鎖状または分枝状のペンテン酸、直鎖状または分枝状のヘキセン酸、直鎖状または分枝状のヘプテン酸、直鎖状または分枝状のオクテン酸、直鎖状または分枝状のノネン酸、直鎖状または分枝状のデセン酸、直鎖状または分枝状のウンデセン酸、直鎖状または分枝状のドデセン酸、直鎖状または分枝状のトリデセン酸、直鎖状または分枝状のテトラデセン酸、直鎖状または分枝状のペンタデセン酸、直鎖状または分枝状のヘキサデセン酸、直鎖状または分枝状のヘプタデセン酸、直鎖状または分枝状のオクタデセン酸、直鎖状または分枝状のノナデセン酸、直鎖状または分枝状のイコセン酸、直鎖状または分枝状のヘンイコセン酸、直鎖状または分枝状のドコセン酸、直鎖状または分枝状のトリコセン酸、直鎖状または分枝状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、潤滑性および取扱性がより高められる点から、特に炭素数３〜２０の飽和脂肪酸、炭素数３〜２２の不飽和脂肪酸およびこれらの混合物が好ましく、炭素数４〜１８の飽和脂肪酸、炭素数４〜１８の不飽和脂肪酸およびこれらの混合物がより好ましく、酸化安定性の点からは、炭素数４〜１８の飽和脂肪酸が最も好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分であるモノエステル系基油は上記したエステル化合物１種類のみから構成されるものであってもよいし、また２種以上の混合物から構成されるものであってもよい。

（Ｂ）成分の密度については、特に制限はないが、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．８２ｇ／ｃｍ^３以上であり、さらに好ましくは０．８４ｇ／ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上であり、最も好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ^３以上である。また、その上限については特に制限はなく、本発明の１つの態様として１．０ｇ／ｃｍ^３以上でもよいが、（Ａ）成分との溶解性に優れる点で好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以下であり、さらに好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ^３以下であり、特に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以下である。（Ｂ）成分の密度を０．８０ｇ／ｃｍ^３以上とすることで、粘度温度特性及び低温性能と摩耗防止性や疲労防止性を高いレベルで両立することができる。（Ｂ）成分の密度が０．８０ｇ／ｃｍ^３未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため金属疲労防止性、耐荷重性に劣り好ましくない。

（Ｂ）成分の酸価については、その上限値に特に制限はないが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、本発明の１つの様態として０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でもよいが、製造における経済性の点で好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。（Ｂ）成分の酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで酸化安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。

本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量は、潤滑油基油全量基準で、３〜１０質量％であることが必要であり、好ましくは４質量％以上、７質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量を１０質量％以下とすることで、酸化安定性と金属疲労防止性を向上することができる。なお、（Ｂ）成分の含有量が３質量％未満の場合には、必要とする粘度温度特性、低温粘度特性および疲労防止性が得られないおそれがある。

本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分として含有する限りにおいて、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油および／または合成系基油（（Ａ）成分および（Ｂ）成分を除く）を（Ａ）成分および（Ｂ）成分とともに使用することができる。
鉱油系基油としては、（Ａ）成分以外の鉱油系基油が挙げられる。また合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、１−ドデセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；アルキルナフタレン、アルキルベンゼンの芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
なかでも１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、１−ドデセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物が好ましい。
本発明において、潤滑油基油として、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の他の基油を混合する場合の他の基油の含有量は、潤滑油基油全量基準で、０〜４７質量％であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

本発明において用いられる潤滑油基油は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる混合基油、あるいは、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合基油に、さらに前記鉱油系基油および／または合成系基油を含有する基油であるが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる混合基油の４０℃における動粘度は、１８ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１６ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは１４ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは１２ｍｍ^２／ｓ以下、最も好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下である。また、混合基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは７ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは８ｍｍ^２／ｓ以上に調整してなることが好ましい。
なお、本発明の潤滑油基油が、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合基油に、さらに他の鉱油系基油および／または合成系基油を含有する基油である場合においても、その潤滑油基油の４０℃における動粘度は１８ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましい。

また、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる混合基油の１００℃における動粘度については特に制限はないが、３．５ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３．２ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは３．０ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは２．９ｍｍ^２／ｓ以下、最も好ましくは２．８ｍｍ^２／ｓ以下である。また、混合基油の１００℃における動粘度は、好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２．２ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは２．３ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは２．５ｍｍ^２／ｓ以上に調整してなることが好ましい。また、混合基油の粘度指数を好ましくは１００以上、より好ましくは１０５以上、さらに好ましくは１１０以上、特に好ましくは１１５以上、最も好ましくは１２０以上とすることが望ましい。

本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分は下記式（Ｉ）に示す硫黄を含有する亜リン酸エスエルである。

ここで、Ｒは硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ^１は水素原子、炭素数４〜２０のヒドロカルビル基、または硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基である。
硫黄を含むヒドロカルビル基としては、チオエーテル結合（−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−）を主鎖もしくは分枝鎖に含むヒドロカルビル基が挙げられる。

硫黄を含むヒドロカルビル基またはヒドロカルビル基の炭素数は、４〜２０であり、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは８〜１６である。

ヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。

アルキル基としては、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基などを挙げることができる。これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。
またシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基を挙げることができる。
さらにアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基等を挙げることができる。アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。

アルケニル基としては、具体的には、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。

アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
アリールアルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。

これらのヒドロカルビル基のなかでもアルキル基が最も好ましい。

硫黄を含むヒドロカルビル基としては、前記のヒドロカルビル基の主鎖もしくは分枝鎖にチオエーテル結合（−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−）を含んだヒドロカルビル基が好ましく、チオエーテル結合を含んだアルキル基が特に好ましく、例えば下記の式（１）で示される基が挙げられる。
−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３ （１）
ここで、ｍは１〜１８、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６であり、ｎは１〜１８、好ましくは４〜１６、より好ましくは６〜１４であり、ｍ＋ｎは３〜１９であり、好ましくは５〜１７、より好ましくは７〜１５である。

硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基の具体例としては例えば、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_４−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_８−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_４−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_８−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_４−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_８−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_９−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）_４−Ｓ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＨ_３などを例示することができる。
これらの中でも −（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_８−ＣＨ_３（３−チアウンデシル）、−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＨ_３（３−チアペンタデシル）が特に好ましい。

（Ｃ）成分の好ましい化合物の例としては、具体的には、３−チオペンチルハイドロジェンフォスファイト、３−チオウンデシルハイドロジェンフォスファイトなどが例示できる。

本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分の含有量は、優れた極圧性や疲労寿命を付与するために、潤滑油組成物全量基準で、リン元素として１５０質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは１８０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。一方、４００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは３８０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下である。リン元素として１５０質量ｐｐｍ未満の場合は、極圧性や疲労寿命に対して効果がなく、４００質量ｐｐｍを超える場合は、酸化安定性やナイロン材などの樹脂材の耐久性が悪化し、また疲労寿命にも悪影響を与えるため、それぞれ好ましくない。

また、本発明の潤滑油組成物は、さらに（Ｄ）成分として、ポリサルファイド及び／又はチアジアゾールを含有することが好ましい。

ポリサルファイドとしては、硫化油脂類、硫化オレフィン類、ジヒドロカルビルポリスルフィド類などが挙げられる。

硫化油脂としては、例えば、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などの油；硫化オレイン酸などの二硫化脂肪酸；及び硫化オレイン酸メチルなどの硫化エステルを挙げることができる。

硫化オレフィンとしては、例えば下記一般式（２）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ^１−Ｓ_Ｘ−Ｒ^２ （２）
一般式（２）において、Ｒ^１は炭素数２〜１５のアルケニル基、Ｒ^２は炭素数２〜１５のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｘは１〜８の整数を示す。ｘは２以上が好ましく、４以上が特に好ましい。
この化合物は炭素数２〜１５のオレフィンまたはその２〜４量体を硫黄、塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得ることができる。
オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましく用いられる。

ジヒドロカルビルポリスルフィドは、下記一般式（３）で示される化合物である。
Ｒ^３−Ｓ_ｙ−Ｒ^４ （３）
一般式（３）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ個別に、炭素数１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基も含む）、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又はアルキルアリール基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｙは２〜８の整数を示す。

上記Ｒ^３及びＲ^４の例としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、及びフェネチル基などを挙げることができる。

ジヒドロカルビルポリスルフィドの例の好ましいものとしては、具体的には、ジベンジルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド、ジドデシルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、及びジシクロヘキシルポリスルフィドなどが挙げられる。

（Ｄ）成分のポリサルファイドとしては、最も好ましくは硫化オレフィン類であり、さらに好ましくは、一般式（２）で示されるｘが４〜８のものである。

また本発明における（Ｄ）成分としてはチアジアゾールが好ましい。チアジアゾールである限り、特に構造は限定されないが、例えば、下記一般式（４）で示される１，３，４−チアジアゾール化合物、一般式（５）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物及び一般式（６）で示される１，４，５−チアジアゾール化合物を挙げることができる。

一般式（４）〜（６）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌはそれぞれ個別に、０〜８の整数を表す。上記炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。

また、本発明の潤滑油組成物は、優れた粘度温度特性及び低温性能、疲労防止性や耐焼付き性を損なわない限りにおいて、必要に応じて各種添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、特に制限されず、潤滑油の分野で従来使用される任意の添加剤を配合することができる。具体的には、無灰分散剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、極圧剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無灰分散剤としては、潤滑油に通常用いられる任意の無灰分散剤を用いることができる。具体的には、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミド、もしくはこれらのホウ素化品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。

金属系清浄剤としては、スルホネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤およびフェネート系清浄剤等が挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との正塩、塩基性塩、過塩基性塩のいずれをも配合することができる。使用に際してはこれらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。

摩擦調整剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が０．１〜１００ｍｍ^２／ｓ未満のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、それぞれ０．１〜２０質量％が好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤を実質的に含まない。粘度指数向上剤を実質的に含まないとは、全く含まないか、あるいは含まれたとしても、粘度指数向上剤としての効果を期待して通常配合される量（２〜１０質量％）に比べてきわめて少量であることの意味である。具体的には、その含有量は、組成物全量基準で１．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５質量％以下であり、全く含まないことが最も好ましい。粘度指数向上剤の含有量が１．０重量％を超える場合は、剪断による使用中の粘度低下が懸念されること、また省燃費性を最大に発揮する潤滑油としての最低粘度に保つ上で好ましくない。

ここでいう粘度指数向上剤としては、例えば、非分散型あるいは分散型の粘度指数向上剤が挙げられる。非分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、炭素数１〜３０のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、炭素数２ 〜２０のオレフィン、スチレン、メチルスチレン、無水マレイン酸エステル、無水マレイン酸アミド等から選ばれる１種又は２種以上のモノマーの単独あるいは共重合体あるいはそれらの水素化物等が例示できる。

分散型粘度指数向上剤としては、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル−５−ビニルピリジン、モルホリノメチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、及びＮ−ビニルピロリドン等から選ばれる１種又は２種以上のモノマーの単独あるいは共重合体又はそれらの水素化物に酸素含有基を導入したものと、非分散型粘度指数向上剤のモノマー成分との共重合体、或いはその水素化物等が例示できる。

また本発明の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤と同様に、流動点降下剤を実質的に含まないことが好ましい。流動点降下剤を実質的に含まないとは、全く含まないか、あるいは含まれたとしても、流動点降下剤としての効果を期待して通常配合される量（０．０１〜３質量％）に比べてきわめて少量であることの意味である。具体的には、その含有量は、組成物全量基準で０．００５質量％以下であり、更に好ましくは０．００１質量％以下であり、全く含まないことが好ましい。流動点降下剤の含有量が０．００５重量％を超える場合は、剪断による使用中の粘度低下が懸念されること、また省燃費性を最大に発揮する潤滑油としての最低粘度に保つ上で好ましくない。

本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、２．５ｍｍ^２／ｓ以上４．０ｍｍ^２／ｓ以下であることが必要であり、好ましくは２．７ｍｍ^２／ｓ以上３．３ｍｍ^２／ｓ以下である。
１００℃における動粘度が２．５ｍｍ^２／ｓ未満の場合には潤滑部位の油膜保持性および蒸発性に問題を生ずるおそれがあり、１００℃における動粘度が４．０ｍｍ^２／ｓを超える場合には省燃費性が不足するおそれがある。

本発明の潤滑油組成物の粘度指数については特に制限はないが、省燃費性の観点から好ましくは１２０以上であり、より好ましくは１４０以上である。

本発明の潤滑油組成物の−４０℃におけるブルックフィールド（ＢＦ）粘度は、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下である。１５０００ｍＰａ・ｓを超えると、始動時の粘性抵抗が高く、省燃費性が低下する。
ここで言うブルックフィールド粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３により測定される値である。

本発明の潤滑油組成物は、優れた摩耗防止性及び疲労防止性を有し、かつ優れた低温流動性を有する潤滑油組成物であり、自動変速機油及び無段変速機油として特に好適である。
また、本発明の潤滑油組成物は、上記以外の変速機油としての性能にも優れており、自動車、建設機械、農業機械等の自動変速機用あるいは手動変速機用、ディファレンシャルギヤ用の潤滑油としても好適に用いられる。その他、摩耗防止性、疲労防止性及び低温粘度特性が要求される潤滑油、例えば、工業用ギヤ油、二輪車、四輪車等の自動車用、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン用の潤滑油、タービン油、圧縮機油等にも好適に使用することができる。

以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１〜７および比較例１〜１１）
表１に示すように、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜７）、比較用の潤滑油組成物（比較例１〜１１）をそれぞれ調製した。得られた組成物について、動粘度、粘度指数、低温粘度特性、疲労防止性、ファレックス焼付性を測定し、その結果を同じく表１に併記した。

（１）低温粘度特性
ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠し、各潤滑油組成物の−４０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）を測定した。本試験においては、ＢＦ粘度の値が小さいものほど低温流動性に優れていることを意味する。
（２）疲労防止性
転がり疲労試験機を用いて、以下の試験条件でピッチング発生寿命を評価した。寿命は５０％累積破損確率で示した。
転がり疲労試験機では、試験片はスラストボールベアリング（ＮＳＫスラスト玉軸受５１３０５、ボールは３球を使用）を使用した。試験条件は、面圧：５．９ＧＰａ、回転数：１５００ｒｐｍ、油温：１２０℃である。
（３）ファレックス焼き付き性試験
ＡＳＴＭ Ｄ３２３３に準拠し、ファレックス試験機を用い、各潤滑油組成物の２９０回転、１００℃における焼付き荷重を測定した。本試験においては、焼付き荷重が大きいほど耐焼付性に優れていることを意味する。

表１の結果から明らかな通り、本発明にかかる潤滑油組成物は、粘度温度特性、低温粘度特性、疲労防止性及び耐焼付性に優れていることがわかる。

Claims (2)

1. （Ａ）１００℃における動粘度が１．５ｍｍ^２／ｓ以上３．５ｍｍ^２／ｓ以下、流動点が−２５℃以下、粘度指数が１０５以上、％Ｃ_Ｐが８５以上、％Ｃ_Ｎが２以上１５以下、％Ｃ_Ａが３以下である鉱油系基油を基油組成物全量基準で５０〜９７質量％、
   （Ｂ）１００℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以上１０ｍｍ^２／ｓ以下のモノエステル系基油を基油組成物全量基準で３〜１０質量％含有してなる潤滑油基油に、
   （Ｃ）下記式（Ｉ）に示す硫黄を含有する亜リン酸エステルを潤滑油組成物全量基準でリン元素として１５０〜４００質量ｐｐｍ含有し、組成物の１００℃における動粘度が２．５ｍｍ^２／ｓ以上４．０ｍｍ^２／ｓ以下であることを特徴とする変速機用潤滑油組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒは硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基、Ｒ^１は水素原子、炭素数４〜２０のヒドロカルビル基または硫黄を含む炭素数４〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
2. さらに（Ｄ）ポリサルファイド及び／又はチアジアゾールを含有することを特徴とする請求項１に記載の変速機用潤滑油組成物。