CN106471106B - 变速机用润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

作为实现改进的省燃耗性以及优异的金属疲劳防止性和耐热性的变速机用润滑油组合物，提供一种变速机用润滑油组合物，所述组合物具有2.5‑4.0mm2/s的100℃下的运动粘度，且通过将(C)由式(I)表示的含硫亚磷酸酯以相对于润滑油组合物总量按元素磷计为150‑400质量ppm的量并入润滑油基础油中来获得，所述润滑油基础油含有：(A)具有1.5‑3.5mm2/s的100℃下的运动粘度、‑25℃以下的倾点、105以上的粘度指数、85以上的％CP值、2‑20的％CN值和3以下的％CA值的相对于润滑油组合物总量为50‑97质量％的矿物油系基础油；和(B)具有2‑10mm2/s的100℃下的运动粘度的相对于润滑油组合物总量为3‑10质量％的单酯系基础油。
Figure DDA0001183427800000011
(式(I)中，R表示具有4‑20个碳原子的含硫烃基，R1表示氢原子、具有4‑20个碳原子的烃基或具有4‑20个碳原子的含硫烃基。)

Description

变速机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，更具体地涉及具有优异的粘度温度特性和抗磨耗性/抗咬合性、以及金属疲劳防止性的润滑油组合物，特别涉及适用于汽车、建筑机械和农业机械等的自动变速机和/或无级变速机的变速机用润滑油组合物。
背景技术
通常，已要求增强用于自动变速机、手动变速机或内燃机的润滑油的各种耐久性相关的性质如热氧化稳定性、抗磨耗性或抗疲劳性能等，并且改进其粘度温度特性以提高省燃耗性，改进低温粘度特性如降低低温粘度和提高低温流动性。为了改进这些性质，已经使用基础油适当地共混有各种添加剂如抗氧化剂、清洁分散剂、耐磨剂、摩擦调整剂、密封膨润剂、粘度指数调整剂、消泡剂和着色剂等的润滑油。
近来的变速机和发动机已要求省燃耗化、轻量小型化和高动力输出化。已力图提高变速机的动力输出能力，结合与变速机组合使用的发动机的高动力输出化。因此，用于此类变速机的润滑油已要求在减少产品粘度和基础油粘度的同时维持高润滑性并具有防止轴承和齿轮表面的磨耗或疲劳的性质，以及抗咬合性。一般而言，为了提高润滑油的省燃耗性，已采用如下技术：其中粘度温度特性通过减少基础油粘度和增加粘度指数调整剂的量而得以改进。然而，基础油粘度的减少劣化了抗疲劳性能。因此，已迫切需要不仅能够实现良好的省燃耗性而且还能够实现抗磨耗性/抗咬合性和抗疲劳性能的润滑油的研发。
在这些情况下，已知组合使用具有良好低温性质的基础油或具有高粘度的基础油，或者以适当量共混磷系或硫系极压添加剂，以便不仅改进省燃耗性而且还改进低温粘度特性和抗疲劳性能(参见，例如，下述专利文献1至3)。
然而，这些专利文献中公开的技术不足以改进粘度温度特性、低温粘度特性以及抗疲劳性能和抗咬合性。因此，已要求开发具有所有这些性质和特性且其它性质没有问题的润滑油组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2004-262979号公报
专利文献2：日本专利申请特开平11-286696号公报
专利文献3：日本专利申请特表2003-514099号公报
发明内容
发明要解决的问题
针对这些现状，本发明的目的在于提供具有优异的省燃耗性以及优异的抗疲劳性能和抗磨耗性/抗咬合性的、特别适用于自动变速机和无级变速机的变速机用润滑油组合物。
用于解决问题的方案
作为由本发明的发明人进行的广泛研究的结果，已基于如下发现完成了本发明：即，包括特定基础油和添加剂的润滑油组合物的省燃耗性和抗磨耗性/抗咬合性优异，且能够改进金属疲劳寿命。
即，本发明提供一种变速机用润滑油组合物，所述组合物包括：
含有(A)和(B)的润滑油基础油，(A)为具有1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下的100℃下的运动粘度、-25℃以下的倾点、105以上的粘度指数、85以上的％CP、2以上且20以下的％CN和3以下的％CA的、以所述基础油组合物总质量为基准为50至97质量％的矿物油系基础油，和
(B)为具有2mm2/s以上且10mm2/s以下的100℃下的运动粘度的、以所述基础油组合物总质量为基准为3至10质量％的单酯系基础油；和
(C)以所述润滑油组合物总质量为基准按磷元素计为150至400质量ppm的由下式(I)表示的含硫亚磷酸酯；
所述组合物具有2.5mm2/s以上且4.0mm2/s以下的100℃下的运动粘度：
Figure GDA0002091671570000031
其中R为具有4至20个碳原子的含硫烃基，R1为氢、具有4至20个碳原子的烃基或具有4至20个碳原子的含硫烃基。
本发明还提供还包括(D)多硫化物和/或噻二唑的前述记载的变速机用润滑油组合物。
发明的效果
本发明的润滑油组合物具有优异的粘度温度特性和抗磨耗性/抗咬合性，并且金属疲劳防止性优越。因此，本发明的润滑油组合物适用于汽车、建筑机械和农业机械等的自动变速机和无级变速机。
具体实施方式
下文将详细描述本发明。
本发明的变速机用润滑油组合物(下文中可称作"本发明的润滑油组合物")包括组分(A)，所述组分(A)为具有1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下的100℃下的运动粘度的矿物油系基础油。
组分(A)具有100℃下的运动粘度为优选2mm2/s以上、更优选2.5mm2/s以上、更优选2.7mm2/s以上且优选3.3mm2/s以下、更优选3.1mm2/s以下。
如果组分(A)的100℃下的运动粘度超过3.5mm2/s，所得组合物的粘度温度特性和低温粘度特性劣化。同时，如果100℃下的运动粘度低于1.5mm2/s，所得组合物由于在润滑部位的油膜形成不充分而导致金属疲劳防止性和耐热性差，并且润滑油基础油的蒸发损失大。
用于本发明的矿物油系基础油(A)具有粘度指数为105以上、优选110以上、更优选120以上、最优选125以上且优选160以下、更优选150以下、更优选140以下、特别优选135以下、最优选130以下。如果粘度指数低于105，所得组合物不能得到能够展现省燃耗性的粘度温度特性。如果粘度指数超过160，润滑油基础油中正链烷烃的量增加，因而所得组合物在低温下的粘度将快速增加并且失去作为润滑油的功能。
组分(A)具有倾点为-25℃以下、优选-27.5℃以下、更优选-30℃以下、更优选-35℃以下、最优选-40℃以下。下限不特别限定，然而如果过低则粘度指数将降低，且鉴于脱蜡工序中的经济效率，优选-50℃以上。具有优异的低温粘度特性的润滑油组合物可通过调整组分(A)的倾点为-25℃以下来制得。如果倾点降低至低于-50℃，所得组合物将不会获得充分的粘度指数。
尽管溶剂脱蜡或催化脱蜡可用作脱蜡工序，但出于进一步改进低温粘度特性的目的而优选催化脱蜡。
出于进一步提高热/氧化稳定性和粘度温度特性的目的，组分(A)的％CP优选85以上、更优选90以上。
组分(A)的％CA优选3以下、更优选2以下、更优选1以下。如果％CA超过3，则所得组合物的热/氧化稳定性劣化。
出于进一步延长金属疲劳寿命的目的，组分(A)的％CN优选20以下、更优选15以下、更优选10以下且优选2以上、更优选3以上、更优选5以上、特别优选7以上。
用于本发明的润滑油基础油的闪点优选175℃以上、更优选180℃以上、更优选185℃以上、特别优选190℃以上。如果闪点低于175℃，将引起高温使用时的安全性问题。
本发明中所称闪点意指根据JIS K 2265(开放式闪点(open-cup flash point))测量的闪点。
组分(A)的苯胺点不特别限定，然而由于能够生产具有优异的低温粘度特性和疲劳寿命的润滑油组合物，优选90℃以上、更优选95℃以上、更优选100℃以上、特别优选103℃以上。苯胺点的上限不特别限定，因此一方面可超过130℃，但由于组分(A)的添加剂或淤渣(sludge)的溶解性以及与密封材料的相容性更优异而优选130℃以下、更优选120℃以下、更优选110℃以下。
组分(A)的硫含量不特别限定，然而优选0.1质量％以下、更优选0.05质量％以下、更优选0.01质量％以下。最优选实质上不含硫。
组分(A)的氮含量不特别限定。然而，出于生产具有优异的热/氧化稳定性的组合物的目的，氮含量优选5质量ppm以下、更优选3质量ppm以下，期望实质上不含有。
本发明所称硫含量和氮含量表示根据ASTM D4951测量的值。
组分(A)的生产方法不特别限定，只要其具有上述性质即可。然而，用于本发明的润滑油基础油的具体实例包括通过使选自下列基础油(1)至(8)的原料油和/或由其回收的润滑油馏分以规定的精制方法精制并回收润滑油馏分来生产的那些：
(1)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏生产的馏出油；
(2)链烷烃基系原油和/或混合基系原油的常压蒸馏残渣油(topped crude)的减压蒸馏生产的全减压瓦斯油(whole vacuum gas oil，WVGO)；
(3)由润滑油的脱蜡生产的蜡(疏松石蜡)和/或通过气变液(GTL)工序生产的合成蜡(费托蜡(Fischer-Tropsch wax)，GTL蜡)；
(4)选自上述油(1)至(3)的一种或多种的混合油和/或将该混合油温和加氢裂化(mild-hydrocracking)生产的油；
(5)选自基础油(1)至(4)的两种或多种的混合油；
(6)由基础油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脱沥青生产的脱沥青油；
(7)通过加氢裂化基础油(6)生产的油；和
(8)选自基础油(1)至(7)的两种以上的混合油。
上述给出的精制方法优选氢化精制(hydrorefining)如加氢裂化或加氢精制(hydrofinishing)，溶剂精制如糠醛抽提，脱蜡如溶剂脱蜡和催化脱蜡，用酸性粘土或活性粘土的粘土精制，或化学品(酸或碱)精制如硫酸处理和氢氧化钠处理。本发明中，任何一种或多种的这些精制方法可以任何组合和任何顺序使用。
用于本发明的润滑油基础油特别优选通过将选自上述基础油(1)至(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分进行特定处理生成的下列基础油(9)或(10)：
(9)通过将选自基础油(1)至(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢裂化、并使所得产物或由该产物回收的润滑油馏分借助蒸馏进行脱蜡处理如溶剂或催化脱蜡、任选地接着蒸馏而生产的加氢裂化矿物油；或
(10)通过将选自基础油(1)至(8)的基础油或从该基础油中回收的润滑油馏分加氢异构化、并使所得产物或由该产物回收的润滑油馏分借助蒸馏进行脱蜡处理如溶剂或催化脱蜡、任选地接着蒸馏而生产的加氢异构化矿物油。
当生产润滑油基础油(9)或(10)时，脱蜡工序，出于进一步增强所得润滑油组合物的热/氧化稳定性和低温粘度特性以及抗疲劳性能的目的，优选包括催化脱蜡。
必要时，溶剂精制处理和/或加氢精制处理工序可在润滑油基础油(9)或(10)的生产时的适当时机下进行。
当进行催化脱蜡(催化剂脱蜡)时，加氢裂化/加氢异构化油在适合的脱蜡催化剂的存在下、在降低倾点的有效条件下与氢反应。在催化脱蜡中，劣化/异构化产物中的部分高沸点物质转化成低沸点物质，将低沸点物质从较重的基础油馏分中分离以蒸馏出基础油馏分，从而生产两种以上的润滑油基础油。低沸点物质的分离可在生产期望的润滑油基础油之前或者在蒸馏期间进行。
组分(A)可为一种矿物油或者两种以上的矿物油的混合物，但优选为一种矿物油，从而抑制挥发性，并且还抑制闪点的降低。
用于本发明的基础油组合物中的组分(A)的含量为50至97质量％、优选55质量％以上、更优选60质量％以上、更优选70质量％以上、特别优选80质量％以上。如果基础油组合物中的组分(A)的含量小于50质量％，所得润滑油组合物的金属疲劳防止性和耐热性差。
除了组分(A)以外，本发明的润滑油组合物包括组分(B)作为润滑油基础油，所述组分(B)为具有2mm2/s以上且10mm2/s以下的100℃下的运动粘度的单酯系基础油。
组分(B)具有100℃下的运动粘度必须为2至10mm2/s、优选2.5mm2/s以上。上限优选8mm2/s以下、更优选6mm2/s以下、更优选5mm2/s以下、特别优选4mm2/s以下、最优选3mm2/s以下。如果组分(B)的100℃下的运动粘度超过10mm2/s，则所得润滑油组合物的粘度温度特性和低温粘度特性差。同时，100℃下的运动粘度低于2mm2/s，所得润滑油组合物由于在润滑部位的油膜形成不充分而导致金属疲劳防止性和承载性差，并且润滑油基础油的蒸发损失大。
对组分(B)的粘度指数没有特别限制，但下限优选为100以上，更优选120以上，更优选140以上，更优选160以上，特别优选170以上，最优选180以上。作为本发明的一个方面，考虑到与组分(A)的良好溶解性，粘度指数可以为220以上，但优选为220以下，更优选210以下，更优选200以下，最优选190以下。通过使用粘度指数为100以上的组分(B)，可以制造具有优异的粘度温度特性和低温粘度特性的润滑油组合物。
作为组分(B)的单酯系基础油是包含一元醇和一元酸的酯的基础油。
一元醇可以是具有1至24、优选1至12、更优选1至8个碳原子的那些中的任何一种，并且这种醇可以是直链或支链、和饱和或不饱和的。具有1至24个碳原子的醇的具体实例包括甲醇，乙醇，直链或支链丙醇，直链或支链丁醇，直链或支链戊醇，直链或支链己醇，直链或支链庚醇，直链或支链辛醇，直链或支链壬醇，直链或支链癸醇，直链或支链十一烷醇，直链或支链十二烷醇，直链或支链十三烷醇，直链或支链十四烷醇，直链或支链十五烷醇，直链或支链十六醇，直链或支链十七醇，直链或支链十八醇，直链或支链十九醇，直链或支链二十烷醇，直链或支链二十一醇，直链或支链二十三醇，直链或支链二十四烷醇，及其混合物。
用于本发明的一元酸是具有2至24个碳原子的脂肪酸，其可以是直链或支链的、以及饱和或不饱和的。一元酸的具体实例包括饱和脂肪酸如乙酸，丙酸，直链或支链丁酸，直链或支链戊酸，直链或支链己酸，直链或支链庚酸，直链或支链辛酸，直链或支链壬酸，直链或支链癸酸，直链或支链十一烷酸，直链或支链十二烷酸，直链或支链十三烷酸，直链或支链十四烷酸，直链或支链十五烷酸，直链或支链十六烷酸，直链或支链十七烷酸，直链或支链十八烷酸，直链或支链十九烷酸，直链或支链二十烷酸，直链或支链二十一烷酸，直链或支链二十二烷酸，直链或支链二十三烷酸和直链或支链二十四烷酸；不饱和脂肪酸，例如丙烯酸，直链或支链丁烯酸，直链或支链戊烯酸，直链或支链己烯酸，直链或支链庚烯酸，直链或支链辛烯酸，直链或支链壬烯酸，直链或支链癸烯酸，直链或支链十一碳烯酸，直链或支链十二碳烯酸，直链或支链十三碳烯酸，直链或支链十四碳烯酸，直链或支链十五碳烯酸，直链或支链十六碳烯酸，直链或支链十七碳烯酸，直链或支链十八碳烯酸，直链或支链十九碳烯酸，直链或支链二十碳烯酸，直链或支链二十一碳烯酸，直链或支链二十二碳烯酸，直链或支链二十三碳烯酸和直链或支链二十四碳烯酸；以及它们的混合物。在这些一元酸中，优选具有3至20个碳原子的饱和脂肪酸，具有3至22个碳原子的不饱和脂肪酸，以及它们的混合物，这是因为它们可以增强润滑性和可处理性(treatability)。更优选的是具有4至18个碳原子的饱和脂肪酸，具有4至18个碳原子的不饱和脂肪酸，以及它们的混合物。考虑到氧化稳定性，优选具有4至18个碳原子的饱和脂肪酸。
在本发明中用作组分(B)的单酯系基础油可以仅由一种上述酯化化合物组成或由两种以上的这些化合物的混合物组成。
对组分(B)的密度没有特别限制，但优选0.80g/cm3以上，更优选0.82g/cm3以上，更优选0.84g/cm3以上，特别优选0.85g/cm3以上，最优选0.86g/cm3以上。对上限没有特别限制。作为本发明的一个方面，上限可以为1.0g/cm3以上，但考虑到与组分(A)的优异溶解性，优选为1.0g/cm3以下，更优选0.95g/cm3以下，更优选0.92g/cm3以下，特别优选0.90g/cm3以下。使用密度为0.80g/cm3以上的组分(B)使得可以在更高的水平实现所有粘度温度特性和低温特性以及抗磨耗性和抗疲劳性能。如果组分(B)的密度低于0.80g/cm3，则由于润滑部位的油膜形成不充分，所得润滑油组合物的金属疲劳防止性和承载性将变差。
关于组分(B)的酸值，对其上限没有特别限制，然而，优选为5mgKOH/g以下，更优选为3mgKOH/g以下，更优选2mgKOH/g以下，特别优选1.5mgKOH/g以下，最优选1.0mgKOH/g以下。作为本发明的一个方面，酸值可以为0.2mgKOH/g以下，但考虑到生产经济性，优选为0.2mgKOH/g以上，更优选为0.5mgKOH/g以上。通过使用酸值为5mgKOH/g以下的组分(B)，可以制造氧化稳定性优异的润滑油组合物。
本发明的润滑油组合物中组分(B)的含量必须为3至10质量％，优选4质量％以上，7质量％以下，基于润滑油基础油的总质量。使用10质量％以下的组分(B)可提高所得润滑油组合物的氧化稳定性和金属疲劳防止性。如果组分(B)的含量小于3质量％，则可能无法获得所需的粘度温度特性，低温粘度特性和抗疲劳性能。
只要组分(A)和组分(B)用作本发明的润滑油组合物中的主要组分，通常用于润滑油的矿物油系基础油和/或合成系基础油(除组分(A)和(B)以外的组分))可以与组分(A)和(B)组合使用。
这种矿物油系基础油的实例包括除组分(A)之外的那些。这种合成系基础油的具体实例包括聚丁烯及其氢化化合物；如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和1-十二碳烯低聚物等聚-α-烯烃或它们的氢化化合物；芳香族系合成油如烷基萘和烷基苯；和它们的混合物。
在这些合成油中，优选的是如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和1-十二碳烯低聚物等聚-α-烯烃，及其氢化化合物。
在本发明中，当与组分(A)和(B)以外的其它基础油混合作为润滑油基础油时，其它基础油的含量为0至47质量％、优选40质量％以下、更优选30质量％以下、更优选20质量％以下、特别优选10质量％以下、最优选0质量％，基于润滑油基础油的总质量。
用于本发明的润滑油基础油为组分(A)和组分(B)的混合基础油、或者包括此类混合基础油和其它上述矿物油系基础油和/或合成系基础油的基础油。组分(A)和组分(B)的混合基础油具有40℃下的运动粘度为优选18mm2/s以下、更优选16mm2/s以下、更优选14mm2/s以下、特别优选12mm2/s以下、最优选10mm2/s以下。混合基础油具有40℃下的运动粘度为优选3mm2/s以上、更优选5mm2/s以上、更优选7mm2/s以上、特别优选8mm2/s以上。
当用于本发明的润滑油基础油为包括组分(A)和组分(B)的混合基础油和其它上述矿物油系基础油和/或合成系基础油的基础油时，润滑油基础油具有40℃下的运动粘度为优选18mm2/s以下。
对组分(A)和(B)的混合基础油在100℃下的运动粘度没有特别限制，然而优选为3.5mm2/s以下，更优选为3.2mm2/s更优选为3.0mm2/s以下，特别优选为2.9mm2/s以下，最优选为2.8mm2/s以下。混合基础油在100℃下的运动粘度优选为2mm2/s以上，2.2mm2/s以上，更优选为2.3mm2/s以上，特别优选为2.5mm2/s以上。混合基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为105以上，进一步优选为110，特别优选为115以上，最优选为120以上。
本发明的润滑油组合物的组分(C)为由下式(I)表示的含硫亚磷酸酯：
Figure GDA0002091671570000101
式(I)中，R为具有4至20个碳原子的含硫烃基，R1为氢、具有4至20个碳原子的烃基、或具有4至20个碳原子的含硫烃基。
含硫烃基的实例包括在其主链或支链中含有硫醚键(-CH2-S-CH2-)的烃基。
含硫烃基或烃基具有4至20个、优选6至18、更优选8至16个碳原子。
烃基的实例包括烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
烷基的具体实例包括乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、和各种十二烷基。这些烷基可为直链或支链的。
环烷基的实例包括环己基。
烷基环烷基的实例包括甲基环己基、乙基环己基和丙基环己基。烷基可为直链或支链的。
烯基的实例包括可为直链或支链的且双键的位置可变的那些，例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛稀基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基。
芳基的实例包括例如苯基和萘基等的那些芳基。
芳烷基的实例包括烷基可为直链或支链的、具有7至12个碳原子的那些，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基。
最优选的是烷基。
含硫烃基优选为以下烃基，该烃基为前述的主链或支链含有硫醚键(-CH2-S-CH2-)的烃基，更优选为含有硫醚键的烷基，例如由式(1)表示的基团：
-(CH2)m-S-(CH2)n-CH3 (1)
其中m为1至18、优选2至12、更优选2至6的整数，n为1至18、优选4至16、更优选6至14的整数，m+n为3至19、优选5至17、更优选7至15的整数。
具有4至20个碳原子的含硫烃基的具体实例包括-(CH2)2-S-(CH2)6-CH3,-(CH2)2-S-(CH2)7-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)8-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)9-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)10-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)11-CH3、-(CH2)2-S-(CH2)12-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)6-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)7-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)8-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)9-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)10-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)11-CH3、-(CH2)3-S-(CH2)12-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)6-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)7-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)8-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)9-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)10-CH3、-(CH2)4-S-(CH2)11-CH3和-(CH2)4-S-(CH2)12-CH3。
这些基团中，特别优选-(CH2)2-S-(CH2)8-CH3(3-硫代十一烷基(3-thiaundecyl))和-(CH2)2-S-(CH2)12-CH3(3-硫代十五烷基(3-thiapentadecyl))。
组分(C)的优选化合物的具体实例包括3-硫代戊基亚磷酸氢酯(3-thiopentylhydrogen phosphite)和3-硫代十一烷基亚磷酸氢酯。
本发明的润滑油组合物中组分(C)的含量以所述润滑油组合物总质量为基准按磷元素计为150质量ppm以上、优选180质量ppm以上、更优选200质量ppm以上，从而赋予优异的极压性和疲劳寿命。同时，含量还为400质量ppm以下、优选380质量ppm以下、特别优选350质量ppm以下。而组分(C)以按磷元素计小于150质量ppm的量含有，极压性或疲劳寿命将效果欠佳。而组分(C)以按磷元素计超过400质量ppm的量含有，所得组合物的氧化稳定性以及尼龙等树脂材料的耐久性将劣化，并将不利地影响疲劳寿命。
优选地，本发明的润滑油组合物还包括多硫化物和/或噻二唑作为组分(D)。
多硫化物的实例包括硫化油脂、硫化烯烃和二烃基多硫化物。
硫化油脂的实例包括如硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油和硫化米糠油等油；如硫化油酸等二硫化脂肪酸；和如硫化油酸甲基油酸酯等硫化酯。
硫化烯烃的实例包括由式(2)表示的化合物：
R1-Sx-R2 (2)
式(2)中，R1为具有2至15个碳原子的烯基，R2为具有2至15个碳原子的烷基或烯基，x为1至8、优选2以上、特别优选4以上的整数。
所述化合物可以通过使具有2至15个碳原子的烯烃或其二聚体至四聚体与硫或硫化剂如氯化硫反应而得。
此类烯烃优选为丙烯、异丁烯或二异丁烯。
二烃基多硫化物为由式(3)表示的化合物：
R3-Sy-R4(3)
式(3)中，R3和R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基(包括环烷基)、具有6至20个碳原子的芳基、或具有7至20个碳原子的芳烷基或烷芳基，并可以彼此相同或不同，且y为2至8的整数。
R3和R4的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基和乙氧苯基(phenetyl groups)。
二烃基多硫化物的优选实例包括二苄基多硫化物、二叔壬基多硫化物、双十二烷基多硫化物、二叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物、和二环己基多硫化物。
组分(D)，即，用于本发明的多硫化物，优选硫化烯烃，最优选由式(2)表示的、x为4至8的整数的那些。
用于本发明的组分(E)优选噻二唑。噻二唑的结构没有特别限制。然而，噻二唑的实例包括由式(4)表示的1,3,4-噻二唑化合物、由式(5)表示的1,2,4-噻二唑和由式(6)表示的1,4,5-噻二唑化合物：
Figure GDA0002091671570000131
在式(4)至(6)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以彼此相同或不同且各自独立地为氢或具有1至30个碳原子的烃基，g、h、i、j、k和l各自独立地为0至8的整数。具有1至30个碳原子的烃基的实例包括烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
如必要，本发明的润滑油组合物可以不损害优异的粘度温度特性和低温特性、抗疲劳性和抗咬合性的程度包含各种添加剂。不特别限定这些添加剂，因而可在本发明的润滑油组合物中共混润滑油领域中常用的任意添加剂。这些润滑油用添加剂的具体实例包括无灰分散剂、金属系清洁剂、抗氧化剂、极压剂、抗磨耗剂、摩擦调整剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、破乳剂、金属减活剂和消泡剂。可以使用这些添加中的任意一种或任意两种的组合。
无灰分散剂可以为润滑油中常用的任意无灰分散剂。具体实例包括每分子中具有至少一个具有40至400个碳原子的直链或支链的烷基或烯基的含氮化合物及其衍生物，烯基琥珀酰亚胺及其硼化物。可以将选自这些无灰分散剂的任一种以上类型与本发明的润滑油组合物共混。
金属清洁剂的实例包括磺酸盐系清洁剂，水杨酸盐系清洁剂和酚盐系清洁剂。这些清洁剂与碱金属或碱土金属的任何正盐、碱盐或过碱性盐均可与本发明的润滑油组合物共混。在使用中，可以将选自这些金属清洁剂的任一种以上类型与本发明的润滑油组合物共混。
抗氧化剂的实例包括无灰抗氧化剂如酚系和胺系，和金属抗氧化剂如铜系和钼系。
摩擦调整剂的实例包括无灰摩擦调整剂如基于脂肪酸酯、脂肪胺和脂肪酸酰胺的无灰摩擦调整剂，和金属摩擦调整剂如二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼。
腐蚀抑制剂的实例包括苯并三唑系-、甲苯基并三唑(tolyltriazole)系-、噻二唑系-和咪唑系-化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸盐(酯)，烷基苯磺酸盐(酯)，二壬基萘磺酸盐(酯)，烯基琥珀酸酯和多元醇酯。
破乳剂的实例包括基于聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)的非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属减活剂的实例包括咪唑啉，嘧啶衍生物，苯并三唑及其衍生物，2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(邻羧基苄硫基)丙腈。
消泡剂的实例包括25℃运动粘度为0.1至低于100mm2/s的硅油，烯基琥珀酸衍生物，多元脂族醇和长链脂肪酸的酯，水杨酸甲酯和邻-羟基苯甲醇。
当这些添加剂包含在本发明的润滑油组合物中时，它们的含量优选为基于总组合物质量的0.1至20质量％。
本发明的润滑油组合物基本上不含粘度指数改进剂。这意味着该组合物根本不含有粘度指数改进剂或即使含有粘度指数改进剂，其量与粘性指数改进剂预期发挥其效果的典型量(2至10质量％)相比极小。具体地，粘度指数改进剂的含量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，最优选不含有。如果粘度指数改进剂的含量超过1.0质量％，则由于使用时的剪切而导致粘度降低，并且在保持润滑油的最小粘度以表现出最大省燃耗性方面不是优选的
粘度指数改进剂的实例包括非分散型或分散型粘度指数改进剂。非分散型粘度指数改进剂的具体实例包括：选自具有1至30个碳原子的烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯中，具有2至20个碳原子的烯烃，苯乙烯，甲基苯乙烯，马来酸酐酯和马来酸酐酰胺的一种以上单体的均聚物或共聚物；和其氢化化合物。
分散剂型粘度指数改进剂的实例包括：选自二甲基氨基甲基丙烯酸甲酯、二乙基氨基甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、吗啉代甲基丙烯酸甲酯、吗啉代甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮的一种以上的单体的均聚物或共聚物，或引入含氧基团的所述均聚物或共聚物的氢化化合物，与非分散型粘度指数改进剂的单体组分的共聚物；和其氢化化合物。
与粘度指数改进剂相同，本发明的润滑油组合物优选基本上不含倾点降低剂。这意味着组合物根本不含倾点降低剂或含有倾点降低剂，其量与倾点降低剂预期发挥其效果的典型量(0.01至3质量％)相比极小。具体地，倾点降低剂以基于组合物的总质量的0.005质量％以下，优选0.001质量％以下的量含有，并且最优选完全不含有。如果倾点降低剂的含量超过0.005质量％，则由于使用时的剪切而导致粘度降低，并且在保持润滑油的最小粘度以表现出最大省燃耗性方面不是优选的。
本发明的润滑油组合物的100℃下的运动粘度必须为2.5mm2/s以上且4.0mm2/s以下、优选2.7mm2/s以上且3.3mm2/s以下.
如果100℃下的运动粘度低于2.5mm2/s，会在润滑部位的油膜保持性和蒸发性方面产生问题。同时，如果100℃下的运动粘度超过4.0mm2/s，则所得组合物将缺乏省燃耗性。
对本发明的润滑油组合物的粘度指数没有特别限制，然而，考虑到省燃耗性，优选为120以上，更优选为140以上。
本发明的润滑油组合物的-40℃布氏(Brookfield,BF)粘度优选为15000mPa·s以下，更优选10000mPa·s以下，更优选8000mPa·s以下，特别优选5000mPa·s以下，最优选4000mPa·s以下。如果-40℃的布氏(BF)粘度超过15000mPa·s，则所得组合物在起动发动机时粘度阻力高，因此导致省燃耗性的降低。
本文所述布氏粘度表示根据ASTM D2983测量的值。
本发明的润滑油组合物是具有优异的抗磨耗性和抗疲劳性以及优异的低温流动性的润滑油组合物，因此特别适合作为自动变速机油和无级变速机油。
此外，本发明的润滑油组合物对于上述以外的变速机油也具有优异的性能，因此适合用作汽车、工程机械、和农业机械等的自动变速机用、手动变速机用、差速齿轮用的润滑油。此外，润滑油组合物可适合用作需要具有抗磨耗性、抗疲劳性和低温粘度特性的润滑油，例如工业用齿轮油，二轮车和四轮车等汽车用、发电用、船舶用等的汽油发动机、柴油发动机、内燃机用的润滑油，涡轮机油和压缩机油。
实施例
在下文中，将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明，其不应被解释为限制本发明的范围。
(实施例1至7和比较例1至11)
如表1所示，制备本发明的润滑油组合物(实施例1至7)和比较用润滑油组合物(比较例1至11)。对于每种所得组合物，测量运动粘度、粘度指数、低温粘度特性、抗疲劳性和Falex咬合性。结果也列于表1中。
(1)低温粘度特性
根据ASTM D2983测量各润滑油组合物的-40℃布氏粘度(BF粘度)。在该试验中，较低的BF粘度意指组合物的低温流动性优异。
(2)抗疲劳性
使用高温滚动疲劳试验机，在以下条件下对各组合物评价直至点蚀(pitting)的疲劳寿命。疲劳寿命由50％累积破损概率(cumulative failure probability)表示。
在滚动疲劳试验机中，使用推力球轴承(NSK推力球轴承51305，使用3个球)作为试验片。试验条件为：接触压力：5.9GPa，转速：1500rpm，油温：120℃。
(3)Falex咬合试验
使用Falex试验机，根据ASTM D3233，在油温100℃下，以290rpm的速度测定各润滑油组合物的擦伤负载(seizure load)。在该试验中，较大的擦伤负载意味着该组合物具有优异的抗咬合性。
从表1所示的结果可以看出，根据本发明的润滑油组合物在粘度温度特性、低温粘度特性、抗疲劳性和抗咬合性方面是优异的。
[表1]
Figure GDA0002091671570000181

Claims (2)

1.一种变速机用润滑油组合物，其包括：
含有(A)矿物油系基础油和(B)单酯系基础油的润滑油基础油，
(A)矿物油系基础油具有1.5mm2/s以上且3.5mm2/s以下的100℃下的运动粘度、-25℃以下的倾点、105以上的粘度指数、90以上的％CP、2以上且10以下的％CN和3以下的％CA、以所述基础油组合物总质量为基准的量为50至97质量％，和
(B)单酯系基础油具有2mm2/s以上且10mm2/s以下的100℃下的运动粘度、以所述基础油组合物总质量为基准的量为3至10质量％；和
(C)以所述润滑油组合物总质量为基准按磷元素计为150至400质量ppm的由下式(I)表示的含硫亚磷酸酯；
所述组合物具有2.5mm2/s以上且4.0mm2/s以下的100℃下的运动粘度：
Figure FDA0002308727590000011
其中R为具有4至20个碳原子的含硫烃基，R1为氢、具有4至20个碳原子的烃基或具有4至20个碳原子的含硫烃基，其中所述含硫烃基由式(1)表示：
-(CH2)m-S-(CH2)n-CH3 (1)
其中m和n各自独立地为1至18的整数和m+n为3至19的整数。
2.根据权利要求1所述的变速机用润滑油组合物，其还包括(D)多硫化物和/或噻二唑。
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