JP2018188520A - 潤滑油組成物及びこれを用いた摺動機構 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦係数を低減することが可能な潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】炭化水素系基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられ、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、潤滑油組成物。［式（１）中、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油組成物及びこれを用いた摺動機構に関する。

近年、様々な分野において、環境問題への対応が重要となっており、省エネルギー化及び二酸化炭素の排出量の低減化に関する技術開発が進められている。例えば、自動車に関しては、燃費を向上させることが重要な課題となっており、潤滑油及び摺動部材の技術開発が行われている。

潤滑油に関しては、各種性能の向上を目的として種々の基油及び添加剤が開発されている。また、要求性能の多様化に対応するために、種々の基油及び添加剤の組み合わせによって、これらの性能向上が図られている。特に、モリブデン系摩擦調整剤は鉄系合金の摺動部材の摩擦低減性に優れることから、エンジン油をはじめとした多くの潤滑油に使用されている。

一方、摺動部材の開発に関しては、摩擦摩耗の過酷な部位（例えば、エンジンの動弁系等の摺動部位）用の部材として、従来耐摩耗性向上等に寄与するチタン窒素被膜、クロム窒素被膜等の硬質被膜が知られている。さらに、近年ではダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」という場合がある。）被膜を利用することによって、空気中、潤滑油非存在下において、摩擦係数を低減できることが判明し、ＤＬＣ被膜を有する材料（以下、「ＤＬＣ材料」という場合がある。）が摺動部材として期待されている。しかし、ＤＬＣ材料は、潤滑油存在下において摩擦低減効果が小さくなる傾向にあることが知られている。このため、ＤＬＣ材料に用いる添加剤及び潤滑油の開発が行われている。

例えば、特許文献１には、エーテル系無灰摩擦低減剤を含む低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物が開示されている。特許文献２、３には、ＤＬＣ部材と鉄系合金部材との摺動面、又はＤＬＣ部材とアルミニウム系合金部材との摺動面に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤及び／又は脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を用いることが開示されている。また、特許文献４には、ＤＬＣコーティング摺動部材と摺動部材とがなす摺動面に、含酸素有機化合物又は脂肪族アミン系化合物を含有する低摩擦剤組成物を介在させた低摩擦摺動機構が開示されている。さらに、特許文献５には、アミド系摩擦低減剤を含有する低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物が開示されている。

このような潤滑油組成物には、耐摩耗性の観点から、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、「ＺＤＴＰ」という場合がある。）が配合されることがある。しかし、潤滑油にＺＤＴＰが配合されると、摩擦係数が大きくなる傾向にあり、低摩擦化を達成できないという問題があった。そのため、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材に用いたときに、摩擦係数を低減することができる潤滑油組成物が求められている。

特開２００６−０３６８５０号公報 特開２００３−２３８９８２号公報 特開２００４−１５５８９１号公報 特開２００５−０９８４９５号公報 特開２０１３−２１６８７２号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦係数を低減することが可能な潤滑油組成物を提供することを主な目的とする。

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、特定構造のホスホン酸エステルを潤滑油用添加剤として用いることによって、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦係数を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［３］に示す潤滑油組成物、下記［４］に示す摺動機構、下記［５］に示す組成物の使用（応用）、並びに、下記［６］に示す組成物の製造のための使用（応用）を提供する。

［１］炭化水素系基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられ、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、潤滑油組成物。

［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］
［２］酸化防止剤をさらに含有する、［１］に記載の潤滑油組成物。
［３］粘度調整剤をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の潤滑油組成物。
［４］対向して相対的に運動する一対の摺動部材と、摺動部材を潤滑する［１］〜［３］のいずれかに記載の潤滑油組成物と、を備え、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、摺動機構。
［５］組成物の、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる潤滑油としての使用であって、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有し、組成物が、炭化水素系基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有する、使用。

［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］
［６］組成物の、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる潤滑油の製造のための使用であって、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有し、組成物が、炭化水素系基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有する、使用。

［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］

本発明によれば、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦係数を低減することが可能な潤滑油組成物及びこれを用いた摺動機構が提供される。

製造例１で得られた（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）のＩＲスペクトルである。 製造例２で得られた（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）のＩＲスペクトルである。 製造例３で得られた（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）のＩＲスペクトルである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態の潤滑油組成物は、炭化水素系基油と、一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられる。ここで、当該摺動部材の少なくとも一方は、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する。

［炭化水素系基油］
炭化水素系基油は、通常の潤滑油分野で使用される炭化水素系基油を使用することができる。炭化水素系基油としては、具体的には、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油、又は両者の混合物が挙げられる。

鉱油系炭化水素油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の原油の蒸留により得られる灯油留分；灯油留分からの抽出操作等により得られるノルマルパラフィン；及びパラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の原油の蒸留により得られる潤滑油留分、あるいは潤滑油脱ろう工程により得られる、スラックワックス等のワックス及び／又はガストゥリキッド（ＧＴＬ）プロセス等により得られる、フィッシャートロプシュワックス、ＧＴＬワックス等の合成ワックスを原料とし、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化異性化、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を１つ又は２つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、ノルマルパラフィン系基油、イソパラフィン系基油、芳香族系基油等が挙げられる。これらの鉱油系基油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

合成系炭化水素油としては、例えば、ポリα−オレフィン又はその水素化物；プロピレンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー、ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等のオレフィンオリゴマー又はその水素化物；アルキルベンゼン；アルキルナフタレンが挙げられる。これらの合成系炭化水素油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

炭化水素系基油（鉱油系炭化水素油）の硫黄分は、基油全量を基準として、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。炭化水素系基油の硫黄分が、基油全量を基準として、１００質量ｐｐｍ以下であると、得られる潤滑油組成物の耐摩耗性がより向上する傾向にある。なお、本明細書における硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定された値を意味する。

炭化水素系基油の４０℃における動粘度は、特に制限されないが、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以上である。また、４０℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは８０ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍｍ^２／ｓ以下である。炭化水素系基油の４０℃における動粘度が上記の範囲内であると、炭化水素系基油の適正な粘性を確保でき、実使用温度域において良好な油膜が得られる傾向にある。

炭化水素系基油の１００℃における動粘度は、特に制限されないが、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上である。また、１００℃における動粘度は、好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは８ｍｍ^２／ｓ以下である。炭化水素系基油の１００℃における動粘度が上記の範囲内であると、炭化水素系基油の適正な粘性を確保でき、実使用温度域において良好な油膜が得られる傾向にある。

炭化水素系基油の粘度指数は、特に制限されないが、好ましくは７０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。粘度指数が上記の範囲内であると、外部の温度に対して粘度の安定性が確保されるため、使用時における外部の温度変化に対しても安定的に油膜を形成できる傾向にある。

本明細書における４０℃及び１００℃における動粘度並びに粘度指数は、それぞれＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定される値を意味する。

炭化水素系基油の全芳香族含有量は、特に制限されないが、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。炭化水素系基油の全芳香族含有量が３０質量％以下であると、酸化安定性により優れる傾向にある。なお、本明細書における全芳香族含有量は、ＡＳＴＭＤ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常、芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、またはピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。

炭化水素系基油は、炭化水素系基油のみで用いてもよく、炭化水素系基油と炭化水素系基油以外の合成系基油の１種又は２種以上とを併用してもよい。炭化水素系基油と炭化水素系基油以外の合成系基油とを併用する場合、それらの混合基油中に占める炭化水素系基油の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

合成系基油としては、例えば、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）；ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンオレート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）；ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。

［潤滑油用添加剤］
潤滑油用添加剤は、一般式（１）で表される化合物である。潤滑油用添加剤は、一般式（１）で表される化合物であれば、１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。

Ｒ^１としてのアルキレン基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であってもよい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。

Ｒ^２及びＲ^３としての炭化水素基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基であってもよい。また、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサニル基、シクロヘキシル基、オレイル基等が挙げられる。これらの中で、炭化水素基は、好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素数３〜１８のアルキル基、より好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素数４〜１２のアルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐状の炭素数６〜１０のアルキル基である。

一般式（１）で表される化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物（式（１）のｍが１、ｎが０）又は一般式（Ｂ）で表される化合物（式（１）のｍが０、ｎが１）である。

式（Ａ）中、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａは、上述のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。

一般式（Ａ）で表される潤滑油用添加剤は、例えば、一般式（Ａ−１）で表される化合物と一般式（Ａ−２）で表される化合物とを反応させることによって、得ることができる。

一般式（Ａ−１）で表される化合物及び一般式（Ａ−２）で表される化合物は、市販品をそのまま用いることができる。一般式（Ａ−１）で表される化合物と一般式（Ａ−２）で表される化合物とを反応させるときの比率は、一般式（Ａ−２）で表される化合物１モルに対して、一般式（Ａ−１）で表される化合物を０．８モル以上、好ましくは０．９〜１モルである。

式（Ｂ）中、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ及びＲ^３Ｂは、上述のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。

一般式（Ｂ）で表される潤滑油用添加剤は、例えば、Bulletin de la Societe Chimique de France 1983, 5-6, Pt.2, 125-130に記載の方法に準じて合成することができる。より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物と一般式（Ｂ−２）で表される化合物とを反応させることによってエポキシ化合物（Ｂ−３）を得た後、このエポキシ化合物を酸処理等によって開環させることによって、得ることができる。

なお、Ｒ^４Ｂは、上述のＲ^２及びＲ^３と同義である。Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ及びＲ^４Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（Ｂ−１）で表される化合物及び一般式（Ｂ−２）で表される化合物は、市販品をそのまま用いることができる。一般式（Ｂ−１）で表される化合物と一般式（Ｂ−２）で表される化合物とを反応させるときの比率は、一般式（Ｂ−２）で表される化合物１モルに対して、一般式（Ｂ−１）で表される化合物を０．８モル以上、好ましくは０．９〜１モルである。

一般式（１）で表される潤滑油用添加剤を合成するときの反応条件は、用いる原料に合わせて適宜選択することができる。反応条件としては、例えば、無溶媒又は溶媒存在下、４０〜２００℃で０．５〜４８時間撹拌することが挙げられる。

一般式（１）で表される潤滑油用添加剤の含有量は、特に制限されないが、摩擦特性及び摩耗特性の向上の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは０．００５質量％（５０質量ｐｐｍ）以上、より好ましくは０．０１質量％（１００質量ｐｐｍ）以上、さらに好ましくは０．０３質量％（３００質量ｐｐｍ）以上である。また、触媒被毒の抑制及び非鉄金属の腐食の抑制の観点から、組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは０．２０質量％（２０００質量ｐｐｍ）以下、より好ましくは０．１５質量％（１５００質量ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは０．１２質量％（１２００質量ｐｐｍ）以下である。

本実施形態の潤滑油組成物は、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、無灰酸化防止剤であることが好ましい。具体的には、例えば、フェノール系無灰酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル等が、アミン系無灰酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。

酸化防止剤の含有量は、特に制限されないが、酸化安定性の観点から、組成物全量を基準として、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上である。酸化防止剤の含有量は、エンジン清浄性の観点から、組成物全量を基準として、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。

本実施形態の潤滑油組成物は、粘度調整剤をさらに含有していてもよい。

粘度調整剤としては、例えば、非分散型若しくは分散型エチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体、ポリアルキルスチレン等を挙げられる。これらの中でも、粘度調整剤は、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物である。

粘度調整剤としては、その他に、非分散型又は分散型ポリ（メタ）アクリレート系粘度調整剤、非分散型又は分散型オレフィン−（メタ）アクリレート共重合体系粘度調整剤、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系粘度調整剤及びこれらの混合物等が挙げられる。

粘度調整剤の含有量は、特に制限されないが、粘度指数向上の観点から、組成物全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。粘度調整剤の含有量は、エンジン清浄性の観点から、組成物全量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

潤滑油組成物は、その目的に応じて、一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有することができる。このような添加剤としては、例えば、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、一般式（１）で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤（極圧剤）、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等を挙げることができる。

金属系清浄剤としては、例えば、スルホネート系清浄剤、サリチレート系清浄剤、フェネート系清浄剤等が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との正塩、塩基性塩、過塩基性塩のいずれをも配合することができる。

無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤が使用でき、例えば、炭素数４０以上４００以下の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するモノ又はビスコハク酸イミド、炭素数４０以上４００以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、炭素数４０以上４００以下のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、これらのホウ素化合物、カルボン酸、リン酸等による変成品などが挙げられる。

摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。例えば、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等を好ましく用いることができる。

一般式（１）で表される潤滑油用添加剤以外の摩耗防止剤（極圧剤）は、一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と組み合わせて用いることができる。このような摩耗防止剤（極圧剤）としては、例えば、一般式（１）で表される潤滑油用添加剤以外の硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類（ホスフェート）、チオリン酸エステル類（チオホスフェート）、ジチオリン酸エステル類（ジチオホスフェート）、トリチオリン酸エステル類（トリチオホスフェート）、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。

腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤などが挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００ｍｍ^２／ｓ以上１０００００ｍｍ^２／ｓ以下のシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコールとのエステル等が挙げられる。

これらの添加剤を用いる場合、それぞれの含有量は、組成物全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってもよい。

潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、特に制限されないが、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上である。また、１００℃における動粘度は、好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１２ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以下である。潤滑油組成物の１００℃における動粘度が上記の範囲内であると、適正な粘性を確保でき、油膜保持性により優れる傾向にある。

潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、特に制限されないが、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは１５ｍｍ^２／ｓ以上である。また、４０℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは８０ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍｍ^２／ｓ以下である。潤滑油組成物の４０℃における動粘度が上記の範囲内であると、適正な粘性を確保でき、油膜保持性により優れる傾向にある。

潤滑油組成物の粘度指数は、特に制限されないが、好ましくは７０以上であり、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。粘度指数が上記の範囲内であると、外部の温度に対して粘度の安定性が確保されるため、使用時における外部の温度変化に対しても安定的に油膜を形成できる傾向にある。

本実施形態の潤滑油組成物によれば、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摩擦係数を低減することができる。なお、本実施形態においては、ＺＤＴＰ又は無灰摩擦調整剤を配合しない形態で用いることができる。ＺＤＴＰ又は無灰摩擦調整剤を配合しない場合でも、摩擦特性を向上できることは、これらを用いることを前提とする特許文献１〜５の記載からみて、予想外の有利な効果であるといえる。

一実施形態の摺動機構は、対向して相対的に運動する一対の摺動部材と、摺動部材を潤滑する上記の潤滑油組成物と、を備える。

摺動機構は、摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜（ＤＬＣ膜）で被覆された摺動面を有する。摺動部材は、その両方がＤＬＣ膜で被覆された摺動面を有していてもよい。

ここで、ＤＬＣ膜を構成するＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）は、炭素元素を主として構成された非晶質カーボンを表し、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ｓｐ^３結合構造）及びグラファイト結合（ｓｐ^２結合）の両方からなるカーボンである。ＤＬＣ膜としては、例えば、炭素元素のみからなるａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、ｔａ−Ｃ（テトラへドラルアモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素化アモルファスカーボン）、ｔａ−Ｃ：Ｈ（水素化テトラへドラルアモルファスカーボン）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属原子を一部に含むＭｅＣ（メタルカーボン）、ケイ素原子を一部に含むＤＬＣ−Ｓｉなどからなる膜が挙げられる。

摺動部材の基材としては、例えば、鉄系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料等の金属系材料などが挙げられる。

鉄系材料としては、高純度の鉄だけでなく、例えば、炭素、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、コバルト、モリブデン、鉛、ケイ素、チタン又はこれら２種以上を任意の割合で鉄と組み合わせた各種鉄系合金であってもよい。より具体的には、浸炭鋼ＳＣＭ４２０、ＳＣｒ４２０（ＪＩＳ）等が挙げられる。

アルミニウム系材料としては、高純度のアルミニウムだけでなく、各種のアルミニウム系合金が使用でき、例えば、シリコン（Ｓｉ）を４〜２０質量％及び銅（Ｃｕ）を１．０〜５．０質量％含む亜共晶アルミニウム合金又は過共晶アルミニウム合金等であってもよい。アルミニウム合金としては、例えば、ＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１４（ＪＩＳ）が挙げられる。

マグネシウム系材料としては、例えば、マグネシウム−アルミニウム−亜鉛（Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ）系、マグネシウム−アルミニウム−希土類金属（Ｍｇ−Ａｌ−ＲＥＭ）系、マグネシウム−アルミニウム−カルシウム（Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ）系、マグネシウム−亜鉛−アルミニウム−カルシウム（Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｃａ）系、マグネシウム−アルミニウム−カルシウム−希土類金属（Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ−ＲＥＭ）系、マグネシウム−アルミニウム−ストロンチウム（Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｒ）系、マグネシウム−アルミニウム−シリコン（Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ）系、マグネシウム−希土類金属−亜鉛（Ｍｇ−ＲＥＭ−Ｚｎ）系、マグネシウム−銀−希土類金属（Ｍｇ−Ａｇ−ＲＥＭ）系、マグネシウム−イットリウム−希土類金属（Ｍｇ−Ｙ−ＲＥＭ）系；及びこれらの任意の割合で組み合わせたものが使用できる。具体的には、ＡＺ９１、ＡＥ４２、ＡＸ５１、ＡＸＪ、ＺＡＸ８５、ＡＸＥ５２２、ＡＪ５２、ＡＳ２１、ＱＥ２２又はＷＥ４３（ＡＳＴＭ）等が挙げられる。

摺動部材へのＤＬＣ膜の形成方法としては、例えば、公知のＰＶＤ（物理気相成長）法、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法等が挙げられる。

ＤＬＣ膜で被覆されていない摺動面を有する摺動部材の基材としては、例えば、上述の鉄系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料等の金属系材料、樹脂、プラスティック、カーボン等の非金属系材料などが挙げられる。これらの基材は、ＴｉＮ、ＣｒＮ等の各種薄膜で被覆されている摺動面を有していてもよい。

摺動機構は、密閉式、循環式等の摺動機構の種類に応じて、摺動面に上述の潤滑油組成物を供給することによって、摺動部材を潤滑させることができる。

摺動機構としては、例えば、４サイクル、２サイクルエンジン等の内燃機関が挙げられる。より具体的には、動弁系、ピストン、ピストンリング、ピストンスカート、シリンダライナ、コンロッド、クランクシャフト、ベアリング、軸受け、メタルギヤー、チェーン、ベルト、オイルポンプ等の少なくとも一方がＤＬＣ膜で被覆された摺動面を、少なくとも１か所備える内燃機関などが挙げられる。

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［潤滑油用添加剤の合成］
（製造例１）
＜（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）（上記一般式（１）のｍが１、ｎが０、Ｒ^１がメチレン基、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−ヘキシル基である化合物）の合成＞
（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸（ｎ−ヘキシル）（城北化学工業株式会社）０．１ｍｏｌ（２５．０ｇ）及びグリシドール（ＡＬＤＲＩＣＨ社）０．１ｍｏｌ（７．４ｇ）をフラスコに採取した。この混合物を５０℃で６０分間撹拌することによって、目的物である（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）０．１ｍｏｌ（３２．０ｇ）を得た。

得られた（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）について、ＩＲ分析（ＫＢｒサンドイッチ法）を行った。ＩＲスペクトルを図１に示す。ＩＲスペクトルでは、以下に帰属されるピークが観察され、目的物の合成が確認された。

＜ＩＲスペクトルデータ＞
３４００〜３２００ｃｍ^−１：アルコールのＯＨ伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９２５ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２８７０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ対称伸縮振動、２８５０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、１４７０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１４６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ変角振動、１３８０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１２５０〜１２００ｃｍ^−１：Ｐ＝Ｏ伸縮振動、１１２０ｃｍ^−１：二級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１０６０ｃｍ^−１：一級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１１００ｃｍ^−１：Ｃ−Ｏ−Ｐ伸縮振動、７２０ｃｍ^−１：Ｐ−Ｃ伸縮振動。

（製造例２）
＜（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）（上記一般式（１）のｍが１、ｎが０、Ｒ^１がメチレン基、Ｒ^２及びＲ^３が２−エチルヘキシル基である化合物）の合成＞
（２−エチルヘキシル）ホスホン酸（２−エチルヘキシル）（東京化成工業株式会社）０．１ｍｏｌ（３０．６ｇ）及びグリシドール（ＡＬＤＲＩＣＨ社）０．１ｍｏｌ（７．４ｇ）をフラスコに採取した。この混合物を５０℃で６０分間撹拌することによって、目的物である（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）０．１ｍｏｌ（３７．０ｇ）を得た。

得られた（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）について、ＩＲ分析（ＫＢｒサンドイッチ法）を行った。ＩＲスペクトルを図２に示す。ＩＲスペクトルでは、以下に帰属されるピークが観察され、目的物の合成が確認された。

＜ＩＲスペクトルデータ＞
３４００〜３２００ｃｍ^−１：アルコールのＯＨ伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９２５ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２８７０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ対称伸縮振動、２８５０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、１４７０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１４６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ変角振動、１３８０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１２５０〜１２００ｃｍ^−１：Ｐ＝Ｏ伸縮振動、１１２０ｃｍ^−１：二級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１０６０ｃｍ^−１：一級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１１００ｃｍ^−１：Ｃ−Ｏ−Ｐ伸縮振動、７２０ｃｍ^−１：Ｐ−Ｃ伸縮振動。

（製造例３）
＜（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）（上記一般式（１）のｍが０、ｎが１、Ｒ^１がメチレン基、Ｒ^２及びＲ^３がｎ−ヘキシル基である化合物）の合成＞
エピクロロヒドリン（東京化成工業株式会社）０．１ｍｏｌ（９．２ｇ）及び亜リン酸トリ（ｎ−ヘキシル）（東京化成工業株式会社）０．１ｍｏｌ（３３．４ｇ）をフラスコに採取した。この混合物を１３０℃の窒素雰囲気下で４時間撹拌することによって、純度８０％の２，３−エポキシホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）を得た。このエポキシ化合物に対して１Ｎの酸性水を投入し、７０℃で３０分撹拌することによって、目的物である（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）を得た。なお、目的物と副生成物との分離は、シリカゲルクロマトグラフィーによって行った。

得られた（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）について、ＩＲ分析（ＫＢｒサンドイッチ法）を行った。ＩＲスペクトルを図３に示す。ＩＲスペクトルでは、以下に帰属されるピークが観察され、目的物の合成が確認された。

＜ＩＲスペクトルデータ＞
３４００〜３２００ｃｍ^−１：アルコールのＯＨ伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ逆対称伸縮振動、２９２５ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、２８７０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ対称伸縮振動、２８５０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ逆対称伸縮振動、１４７０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１４６０ｃｍ^−１：メチル基のＨ−ＣＨ−Ｈ変角振動、１３８０ｃｍ^−１：メチレン基のＨ−Ｃ−Ｈ変角振動、１２５０〜１２００ｃｍ^−１：Ｐ＝Ｏ伸縮振動、１０６０ｃｍ^−１：二級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１０４０ｃｍ^−１：一級アルコールのＣ−Ｏ伸縮振動、１０４０ｃｍ^−１：Ｃ−Ｏ−Ｐ伸縮振動、７２０ｃｍ^−１：Ｐ−Ｃ伸縮振動。

［潤滑油組成物の調製］
（実施例１〜８及び比較例１〜３）
表１に示すように、実施例１〜８及び比較例１〜３の潤滑油組成物をそれぞれ調製した。得られた潤滑油組成物について、摩擦特性を検討し、その結果を表１に併記した。

表１に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜潤滑油基油＞
Ａ−１：水素化精製鉱油（全芳香族含有量：０質量％、硫黄分：０質量ｐｐｍ、１００℃動粘度：４．２ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１２２）
Ａ−２：水素化精製鉱油（全芳香族含有量：０質量％、硫黄分：０質量ｐｐｍ、１００℃動粘度：６．５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１２８）
＜潤滑油用添加剤＞
Ｂ−１：（ｎ−ヘキシル）ホスホン酸グリセリル（ｎ−ヘキシル）（製造例１の潤滑油用添加剤）［リン含有量（理論値）：９．５６質量％］
Ｂ−２：（２−エチルヘキシル）ホスホン酸グリセリル（２−エチルヘキシル）（製造例２の潤滑油用添加剤）［リン含有量（理論値）：８．１５質量％］
Ｂ−３：（グリセリル）ホスホン酸ジ（ｎ−ヘキシル）（製造例３の潤滑油用添加剤）［リン含有量（理論値）：９．５６質量％］
ｂ−１：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）［第八化学工業株式会社、リン含有量（理論値）：８．４２質量％］
ｂ−２：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）（シェブロンジャパン株式会社、「ＯＬＯＡ ２６２」）［リン含有量（理論値）：６．２質量％、硫黄含有量：１４．９質量％、亜鉛含有量：７．２質量％］
Ｃ−１（摩擦調整剤）：グリセリンモノオレート（株式会社ＡＤＥＫＡ、「キクルーブ ＦＭ−２１０」）
Ｄ−１（酸化防止剤）：フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社、「ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ１３５」）
Ｅ−１（粘度調整剤）：オレフィンコポリマー（非分散型のエチレン−プロピレン共重合体、シェブロンジャパン株式会社、「ＰＡＲＡＴＯＮＥ ８０５７」）

なお、表１中の「リン元素換算値」は、組成物全量を基準としたときの潤滑油用添加剤Ｂ−１〜Ｂ−３及びｂ−１、ｂ−２のリン元素換算の含有量を意味する。「リン元素換算値」は、潤滑油用添加剤Ｂ−１〜Ｂ−３及びｂ−１、ｂ−２に含まれるリン含有量（理論値）とそれぞれの仕込み量とから算出することができる。

（摩擦特性試験）
摩擦係数の測定は、シリンダーオンディスク（ＳＲＶ）試験機で行った。ＳＲＶ試験においては、シリンダー（１５φ２２ｍｍ、高周波焼入れ）及びディスク（２４φ７．９ｍｍ、浸炭焼入れ）の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を製膜したものを用いた。成膜はテトラメチルシラン（常温液体、約５０℃で気体）を原料ガスとして使用してチャンバ内で作製した。ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、Ｓｉ（１００）基板上に予め中間層としてＴｉを約０．３μｍで成膜し、その後チャンバ内で薄膜を約１．０μｍで成膜した。表面粗さは、中心線平均粗さＲａが約１．０ｎｍ、最大高さ粗さＲｙが約２９．８ｎｍであった。また、摩擦特性試験を行う前にヘキサン及びアセトンを用いて、シリンダー及びディスクを１５分間超音波洗浄した。

摩擦特性試験は、荷重４００Ｎ、振幅１．５ｍｍ、温度８０℃、試験時間３０分、振動数５０Ｈｚの条件下で行った。結果を表１に示す。なお、表１の摩擦係数は、試験時間２５−２８分の摩擦係数の平均値である。本試験においては、摩擦係数が小さいほど、摩擦特性に優れることを意味する。

製造例１〜３の潤滑油用添加剤を含有する実施例１〜８の潤滑油組成物は、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦係数が低減されていた。これに対して、製造例１〜３の潤滑油用添加剤を含有しない比較例１〜３の潤滑油組成物は、実施例１〜８の潤滑油組成物に比べて、摩擦係数が大きくなった。これらの結果から、本発明の潤滑油組成物が、ダイヤモンドライクカーボン材料が適用された摺動部材において、摺動部材同士の摺動面の摩擦係数を低減できることが確認された。

Claims (4)

1. 炭化水素系基油と、下記一般式（１）で表される潤滑油用添加剤と、を含有し、
   対向して相対的に運動する一対の摺動部材の潤滑に用いられ、
   前記摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、潤滑油組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。ｍは０又は１を示し、ｎは０又は１を示す。ただし、ｍ＋ｎは１である。］
2. 酸化防止剤をさらに含有する、請求項１に記載の潤滑油組成物。
3. 粘度調整剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
4. 対向して相対的に運動する一対の摺動部材と、
   前記摺動部材を潤滑する請求項１〜３のいずれか一項に記載の潤滑油組成物と、
   を備え、
   前記摺動部材の少なくとも一方が、ダイヤモンドライクカーボン膜で被覆された摺動面を有する、摺動機構。

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