JP6023675B2

JP6023675B2 - 潤滑油添加剤、および潤滑油組成物

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Publication number: JP6023675B2
Application number: JP2013169099A
Authority: JP
Inventors: 耕治星野; 龍一上野; 長谷川　慎治; 慎治長谷川
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: WO2015022990A1; JP2015036412A; EP3034586A4; US20160194577A1; EP3034586A1

Description

本発明は、潤滑油添加剤及び潤滑油組成物に関する。

内燃機関や自動変速機、軸受けなどには、その作用を円滑にするために潤滑油が用いられている。一般に潤滑油には、その潤滑油に要求される性能を持たせるために、種々の添加剤が配合される。例えば通常のエンジン油には、摩耗防止剤、摩擦調整剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの潤滑油添加剤が配合されている。

潤滑油添加剤の中でも、摩擦抵抗を低減する作用を有する添加剤（摩擦調整剤、以下において「ＦＭ」と称することがある。）は摩擦によるエネルギー損失を低減する上で重要な成分である。一般的に用いられるＦＭは、モリブデンを含有する有機モリブデン系ＦＭと、油性を向上させることによって摩擦を低減させる油性剤系ＦＭとに分類することができる。

有機モリブデン系ＦＭとしては、ＭｏＤＴＣ（モリブデンジチオカーバメート）やＭｏＤＴＰ（ジチオリン酸モリブデン）が広く知られている（例えば特許文献１参照）。これら有機モリブデン系ＦＭは使用初期の摩擦低減効果に優れるものの、その摩擦低減効果を長期間にわたって良好に維持することには限界がある。また有機モリブデン系ＦＭは灰分を含有するため、使用済み潤滑油の再利用を難しくする。また内燃機関の潤滑に使用した場合には排気ガス浄化装置へ悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、有機モリブデン系ＦＭの添加量を削減することが求められている。

一方、油性剤系ＦＭによれば、有機モリブデン系ＦＭの上記問題を克服できる可能性がある。そのため環境対応の観点から油性剤系ＦＭの重要性が高まっている（例えば特許文献２〜３参照）。

特開２０１３−１３３４５３号公報特開２００９−２３５２５２号公報特開２００６−２５７３８３号公報

本発明は、新規な無灰の油性剤系摩擦調整剤を含有する潤滑油添加剤を提供する。また、該油性剤系摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を提供する。

本発明の第１の態様は、一般式（１）で表される化合物を含有する潤滑油添加剤である。

（一般式（１）において、Ｒは炭素数１以上の炭化水素含有基であり；Ｘ^１は、単結合、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、又は、１以上のヘテロ原子を有し該ヘテロ原子に結合した水素原子を有しない炭素数０〜１の結合基であり、該ヘテロ原子は酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選ばれ；Ｘ^２は、単結合、又は、１以上のヘテロ原子を有し該ヘテロ原子に結合した水素原子を有しない炭素数０〜１の結合基であり、該ヘテロ原子は酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選ばれ；Ｚは、−ＣＮ基、−ＣＯ_２ＣＨ_３基、又は、１以上のヘテロ原子及び該ヘテロ原子に結合した水素原子を有する炭素数０〜６の基であり、該ヘテロ原子は酸素、窒素、硫黄、及びリンからなる群から選ばれ；ａは０又は１であり；ｂは１又は２であり；ｃは０又は１であり；ｄは０〜２の整数であり；ｄが１以上のとき、Ｙは−ＣＨ_２−基又は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基である。）

本発明の第２の態様は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）上記一般式（１）で表される化合物とを含有する、潤滑油組成物である。

本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、無灰分散剤、酸化防止剤、上記一般式（１）で表される化合物以外の摩擦調整剤、摩耗防止剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤及び着色剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有し得る。

上記一般式（１）で表される化合物は、無灰の油性剤系摩擦調整剤として作用する。本発明の第１の態様に係る潤滑油添加剤は、境界潤滑条件下で良好な摩擦低減効果を発揮できる。
本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、無灰の油性剤系摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物であって、境界潤滑条件下で良好な摩擦低減効果を発揮できる。

各実施例および各比較例に係る潤滑油組成物の摩擦特性の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

＜１．潤滑油添加剤＞
本発明の第１の態様に係る潤滑油添加剤は、下記一般式（１）で表される化合物を１種以上含んでなる。

一般式（１）において、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは０又は１である。一般式（１）で表される化合物は、ビフェニル骨格又はターフェニル骨格を有している。

一般式（１）において、Ｒは炭素数１以上の炭化水素含有基であり、典型的には炭素数１以上の炭化水素基である。ただしＲが炭化水素基を有する限りにおいて、Ｒは酸素、窒素、及び硫黄から選ばれる１種以上のヘテロ原子を分子構造中に有していてもよい。

炭化水素基としては、アルキル基（環構造を有していてもよい。）、アルケニル基（二重結合の位置は任意であり、環構造を有していてもよい。）、アリール基（アルキル基又はアルケニル基を有していてもよい。）、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等を例示できる。

アルキル基としては、直鎖又は分枝の各種アルキル基が挙げられる。アルキル基が有し得る環構造としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５以上７以下のシクロアルキル基を例示できる。なお環構造に鎖式炭化水素基が置換する場合、環構造上の置換位置は任意である。

アルケニル基としては、直鎖又は分枝の各種アルケニル基が挙げられる。アルケニル基が有し得る環構造としては、上記シクロアルキル基のほか、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等の炭素数５以上７以下のシクロアルケニル基を例示できる。なお環構造に鎖式炭化水素基が置換する場合、環構造上の置換位置は任意である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。またアルキルアリール基、アルケニルアリール基、アリールアルキル基、及びアリールアルケニル基において、芳香環上の置換位置は任意である。

Ｒの炭素数は１以上であり、通常４０以下であり、典型的には３０以下である。Ｒの炭素数は好ましくは６以上であり、より好ましくは１３以上であり、特に好ましくは１５以上である。またＲの炭化水素基は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。

一般式（１）においてＸ^１は、単結合、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、又は、１以上のヘテロ原子を有しかつ該ヘテロ原子に結合した水素原子を有しない炭素数０〜１の結合基である。Ｘ^１については、「ヘテロ原子」は酸素、窒素、及び硫黄から選ばれ、典型的には酸素又は窒素である。Ｘ^１について、「１以上のヘテロ原子を有しかつ該ヘテロ原子に結合した水素原子を有しない炭素数０〜１の結合基」は、例えば−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｓ（Ｏ）−基、−Ｓ（Ｏ）_２−基、−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−基、−ＯＳ（Ｏ）_２−基、−ＮＣＨ_３−基、−Ｃ（Ｏ）−基、−ＯＣ（Ｏ）−基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基等から選ばれ得る。

一般式（１）においてＸ^２は、単結合、又は、１以上のヘテロ原子を有し該ヘテロ原子に結合した水素原子を有しない炭素数０〜１の結合基である。Ｘ^２については、「ヘテロ原子」は酸素、窒素、及び硫黄から選ばれ、典型的には酸素又は窒素である。Ｘ^２について、「１以上のヘテロ原子を有しかつ該ヘテロ原子に結合した水素原子を有しない炭素数０〜１の結合基」は、例えば−Ｏ−基、−Ｓ−基、−Ｓ（Ｏ）−基、−Ｓ（Ｏ）_２−基、−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−基、−ＯＳ（Ｏ）_２−基、−ＮＣＨ_３−基、−Ｃ（Ｏ）−基、−ＯＣ（Ｏ）−基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基等から選ばれ得る。

一般式（１）においてＺは、−ＣＮ基、−ＣＯ_２ＣＨ_３基、又は、１以上のヘテロ原子及び該ヘテロ原子に結合した水素原子を有する炭素数０〜６の基である。Ｚについては、「ヘテロ原子」は酸素、窒素、硫黄、及びリンから選ばれ、典型的には酸素又は窒素である。「１以上のヘテロ原子及び該ヘテロ原子に結合した水素原子を有する炭素数０〜６の基」が２以上のヘテロ原子を有する場合、水素原子が結合していない１以上のヘテロ原子があってもよい。Ｚについて、「１以上のヘテロ原子及び該ヘテロ原子に結合した水素原子を有する炭素数０〜６の基」は、例えば−ＯＨ基、−ＣＯ_２Ｈ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨＲ’基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−ＮＨＣＯＲ’基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−ＣＯＮＨ_２基、−ＣＯＮＨＲ’基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−ＳＨ基、−ＳＯＨ基、−Ｓ（Ｏ）Ｈ基、−Ｓ（Ｏ）ＯＨ基、−Ｓ（Ｏ）_２Ｈ基、−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ基、−ＯＳ（Ｏ）_２Ｈ基、−Ｐ（ＯＨ）_２基、−Ｐ（ＯＲ’）ＯＨ基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−ＰＨ（Ｏ）ＯＨ基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）Ｒ’基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−ＯＰＨ（ＯＨ）基、−ＯＰ（ＯＨ）Ｒ’基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２基、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）ＯＨ基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−ＯＰ（ＯＨ）_２基、−ＯＰ（ＯＲ’）ＯＨ基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−ＯＰＨ（Ｏ）ＯＨ基、−ＯＰＨ（Ｏ）ＯＲ’基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｒ’基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２基、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ’）ＯＨ基（ただしＲ’はヒドロカルビル基）、等から選ばれ得る。Ｚについて、「１以上のヘテロ原子及び該ヘテロ原子に結合した水素原子を有する炭素数０〜６の基」の炭素数は、好ましくは０〜５であり、より好ましくは０〜３である。

一般式（１）において、ｄは０〜２の整数であり、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｄが１以上のとき、Ｙは−ＣＨ_２−基又は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基であり、典型的には−ＣＨ_２−基である。なお一般式（１）で表される化合物は−Ｏ−Ｏ−結合を有しないことが好ましい。

本発明の潤滑油添加剤における、上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、特に制限されない。例えば、後述する本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の通常の又は好ましい含有量が実現される量とすることができる。

＜２．潤滑油組成物＞
本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）上記一般式（１）で表される１種以上の化合物（以下において「ビフェニル系無灰摩擦調整剤」ということがある。）とを含んでなる。

（（Ａ）潤滑油基油）
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油や合成系基油が使用できる。

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬＷＡＸ（ガス・トゥ・リキッド・ワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。

合成系潤滑油としては、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィンまたはその水素化物、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が挙げられる。このほか、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。

本発明の潤滑油組成物においては、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油の動粘度、ＮＯＡＣＫ蒸発量、及び粘度指数は、当該潤滑油組成物の用途に応じて選ぶことができる。例えば当該潤滑油組成物が内燃機関用である場合には、潤滑油基油の１００℃における動粘度は例えば３．０〜１６．３ｍｍ^２／ｓ等とすることができる。また例えば当該潤滑油組成物が変速機用である場合には、潤滑油基油の１００℃における動粘度は例えば３．５〜２５．０ｍｍ^２／ｓ等とすることができる。

（（Ｂ）ビフェニル系無灰摩擦調整剤）
（Ｂ）上記一般式（１）で表される化合物の詳細については、本発明の第１の態様に係る潤滑油添加剤について既に説明した通りである。（Ｂ）成分の含有量は特に制限されるものではなく、組成物の全量に対して例えば０．０５〜１０重量％であり得る。ただし好ましくは５重量％以下である。好ましい含有量の範囲は潤滑油組成物の用途によって異なり得る。例えば自動変速機や無段変速機用等の変速機用の潤滑油組成物である場合には、好ましくは０．１重量％以上であり、他方好ましくは５重量％以下である。また例えば内燃機関用の潤滑油組成物である場合には、好ましくは０．１重量％以上であり、他方好ましくは５重量％以下である。

（その他の添加剤）
本発明の第２の態様に係る潤滑油組成物は、上記（Ａ）潤滑油基油および（Ｂ）ビフェニル系無灰摩擦調整剤のほかに、（Ｃ）無灰分散剤、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）上記一般式（１）で表される化合物以外の摩擦調整剤、（Ｆ）摩耗防止剤または極圧剤、（Ｇ）金属系清浄剤、（Ｈ）粘度指数向上剤または流動点降下剤、（Ｉ）腐食防止剤、（Ｊ）防錆剤、（Ｋ）金属不活性化剤、（Ｌ）抗乳化剤、（Ｍ）消泡剤、及び（Ｎ）着色剤から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含み得る。なお、本発明の第１の態様に係る潤滑油添加剤にこれら（Ｃ）〜（Ｎ）から選ばれる１種以上の添加剤を含有させて添加剤パッケージとしてもよい。

（Ｃ）無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド系無灰分散剤等の公知の無灰分散剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、すなわち潤滑油組成物全量を１００重量％として、通常０．０１重量％以上であり、好ましくは０．１重量％以上である。また、通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。

（Ｄ）酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を使用可能である（ただし上記一般式（１）で表される化合物を除く。）。本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常５．０重量％以下であり、好ましくは３．０重量％以下であり、また好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは０．５重量％以上である。

（Ｅ）上記一般式（１）で表される化合物以外の摩擦調整剤としては、公知の摩擦調整剤を使用可能である。例としては、脂肪酸エステル等の油性剤系摩擦調整剤や、有機モリブデン系摩擦調整剤を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物にこれらの摩擦調整剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５重量％以上５重量％以下である。

（Ｆ）摩耗防止剤または極圧剤としては、公知の摩耗防止剤または極圧剤を使用可能である。例としては、ジチオリン酸亜鉛等のリン化合物や、ジスルフィド類、硫化油脂類等の硫黄含有化合物を挙げることができる（ただし上記一般式（１）で表される化合物を除く。）。本発明の潤滑油組成物にこれらの摩耗防止剤を含有させる場合には、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０５重量％以上５重量％以下である。

（Ｇ）金属系清浄剤としては、公知の金属系清浄剤を使用可能である。例としては、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。これら金属系清浄剤は過塩基化されていてもよい。本発明の潤滑油組成物に金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されない。ただし、自動変速機あるいは無段変速機用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．０１重量％以上５重量％以下である。また内燃機関用の場合、潤滑油組成物全量基準の金属元素換算量で通常、０．０１重量％以上１．０重量％以下である。

（Ｈ）粘度指数向上剤または流動点降下剤としては、公知の粘度指数向上剤または流動点降下剤を使用可能である。粘度指数向上剤の例としては、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体、共重合体、及びそれらの水素添加物等の、いわゆる非分散型粘度指数向上剤；窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させた、いわゆる分散型粘度指数向上剤；非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体及びその水素添加物；ポリイソブチレン及びその水素添加物；スチレン−ジエン共重合体の水素添加物；スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体；並びに、ポリアルキルスチレン等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物にこれらの粘度指数向上剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．１重量％以上２０重量％以下である。また流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート系ポリマー等を挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１重量％以上１重量％以下である。

（Ｉ）腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、及びイミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの腐食防止剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５重量％以上５重量％以下である。

（Ｊ）防錆剤としては、例えば石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等の公知の防錆剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの防錆剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５重量％以上５重量％以下である。

（Ｋ）金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、並びにβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５重量％以上１重量％以下である。

（Ｌ）抗乳化剤としては、例えばポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物に抗乳化剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．００５質量％以上５質量％以下である。

（Ｍ）消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を使用可能である。本発明の潤滑油組成物にこれらの消泡剤を含有させる場合、その含有量は、潤滑油組成物全量基準で、通常０．０００５重量％以上１重量％以下である。

（Ｎ）着色剤としては、例えばアゾ化合物等の公知の着色剤を使用可能である。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお以下の実施例は本発明の例示を意図するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。

＜製造例＞
本発明の第１の態様に係るビフェニル系摩擦調整剤Ｌ５及びＬ６、並びに本発明の範囲外である摩擦調整剤Ｃ２を製造した。

（製造例１）
以下の手順により、上記一般式（１）においてＲ＝デシル基、Ｘ^１＝−Ｏ−基、Ｘ^２＝単結合、Ｚ＝−ＣＯ_２ＣＨ_３基、ａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝０である態様のビフェニル系摩擦調整剤Ｌ５を製造した。

ジムロート冷却器を取り付けた１００ｍＬ３つ口フラスコに４’−デシルオキシビフェニルカルボン酸（東京化成工業株式会社製）２．２６ｍｍｏｌ（０．８０ｇ）、塩化チオニル（東京化成工業株式会社製）３．３９ｍｍｏｌ（０．４０ｇ）、トルエン５０ｍＬ、及び触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えてから、内部を窒素置換した。加熱撹拌しトルエンを還流させた。３時間還流後、蒸留によりトルエン及び未反応の塩化チオニルを除去した。蒸留終了後、メタノール５０ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬを加えて内部を窒素置換した。加熱撹拌しメタノールを還流させた。２時間還流後、蒸留により未反応のメタノール及びトリエチルアミンを除去した。蒸留終了後、得られた固体を水洗してトリエチルアミン塩酸塩を除去したのち、乾燥して０．７２ｇの目的化合物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで反応の進行を確認した。

（製造例２）
以下の手順により、上記一般式（１）においてＲ＝ヘプタデシル基、Ｘ^１＝−ＣＯＯ−基、Ｘ^２＝単結合、Ｚ＝−ＯＨ基、ａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝０である態様のビフェニル系摩擦調整剤Ｌ６、及び、上記一般式（１）においてＲ＝ヘプタデシル基、Ｘ^１＝−ＣＯＯ−基、Ｘ^２＝単結合、ａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝０であるもののＸ^２−Ｚ＝−ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３３であるために本発明の範囲外である摩擦調整剤Ｃ２を製造した。

４つ口フラスコに４，４’−ビフェノール（東京化成工業株式会社製）９９．６９ｍｍｏｌ（１９．４２ｇ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、及びトリエチルアミン２０ｍＬを加えてから内部を窒素置換した。滴下漏斗にオレイン酸塩化物（東京化成工業株式会社製）９．９７ｍｍｏｌ（３．００ｇ）及びテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れ、室温で攪拌しながら４０分間かけて滴下した。その後、生成したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し、ロータリーエバポレーターで濾液の溶媒を除去した。得られた固体を水洗し、残留したトリエチルアミン塩酸塩を除去した。水洗した固体を乾燥させたのち、５００ｍＬナス型フラスコにトルエン３００ｍＬとともに添加し攪拌、固体を溶解させた。トルエン不溶分である未反応４，４’−ビフェノールをろ過により除去し、ロータリーエバポレーターで濾液の溶媒を除去して、ビフェニルエステルのモノ／ビス混合物を得た。５００ｍＬナス型フラスコに、得られたモノ／ビス混合物とメタノール３００ｍＬを添加し攪拌、モノ体のみを溶解した。ビス体は濾過により分離したのち、乾燥した。２．２０ｇのビスビフェニルエステル（上記式（Ｃ２））を得た。濾液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、１．３７ｇの目的化合物（上記式（Ｌ６））を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで反応の進行を確認した。

＜参考例１〜５、実施例６、及び比較例１〜５＞
表１に示されるように、本発明の潤滑油組成物（参考例１〜５、実施例６）、比較用の潤滑油組成物（比較例１〜５）をそれぞれ調製した。表１中、単位「ｗｔ．％」は重量％を意味する。参考例１〜５及び実施例６で用いた摩擦調整剤Ｌ１〜Ｌ６、及び比較例１〜４で用いた摩擦調整剤Ｃ１〜Ｃ４の構造式を下記に示す。

（Ｌ１は東京化成工業株式会社から購入してそのまま使用した。）

（Ｌ２は東京化成工業株式会社から購入してそのまま使用した。）

（Ｌ３は東京化成工業株式会社から購入してそのまま使用した。）

（Ｌ４は東京化成工業株式会社から購入してそのまま使用した。）

（Ｌ５は上記製造例１において製造した。）

（Ｌ６は上記製造例２において製造した。）

（Ｃ１は東京化成工業株式会社から購入してそのまま使用した。）

（Ｃ２は上記製造例２において製造した。）

（Ｃ３は関東化学株式会社から購入してそのまま使用した。）

（Ｃ４は中央化成品株式会社から購入してそのまま使用した。）

（評価方法）
上記調製した潤滑油組成物のそれぞれについて、摩擦特性を評価した。摩擦特性は、シリンダオンディスク式往復動摩擦試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製ＳＲＶ）を用いて、荷重７００Ｎ、面圧（最大ヘルツ圧）０．４ＧＰａ、振動数１０Ｈｚ、振幅１ｍｍ、温度１００℃、試験時間６０分の条件下で摩擦係数を測定し、試験時間の３０〜６０分の摩擦係数を平均化した平均摩擦係数を算出することにより評価した。なおこの測定条件は、境界潤滑条件に相当する。各潤滑油組成物について、測定された摩擦係数をプロットしたグラフを図１に示す。

図１は、参考例１〜５、実施例６及び比較例１〜５の試験結果を比較するグラフである。なお比較例５の潤滑油は基油のみからなる。潤滑油組成物の摩擦低減効果は、比較例５の潤滑油が示した摩擦係数に対する比較によって評価される。
図１に示されるように、参考例１〜５及び実施例６の潤滑油組成物は良好な摩擦低減効果を示した。中でも、一般式（１）においてＲの炭素数が６以上であるＬ３〜Ｌ６を含有する参考例３〜５及び実施例６の潤滑油組成物は、より優れた摩擦低減効果を示した。とりわけＬ６を含有する実施例６の潤滑油組成物は、特に優れた摩擦低減効果を示した。
一般式（１）におけるＺを有しないＣ１〜Ｃ２を含有する比較例１〜２の潤滑油組成物、及び、ビフェニル骨格を有しないＣ３〜Ｃ４を含有する比較例３〜４の潤滑油組成物は、参考例１〜５及び実施例６の潤滑油組成物よりも摩擦低減効果に劣っていた。

上記試験結果から、本発明の潤滑油添加剤によれば、摩擦低減効果に優れた無灰の油性剤系摩擦調整剤を提供できることが示された。

本発明の潤滑油添加剤及び潤滑油組成物は、各種機械の潤滑に好適に用いることができ、特に内燃機関や変速機の潤滑に好適に用いることができる。

Claims

一般式（１）で表される摩擦調整剤を含有することを特徴とする、潤滑油添加剤。

（一般式（１）において、Ｒは炭素数６以上の炭化水素含有基であり；
Ｘ^１は、単結合、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、又は、１以上のヘテロ原子を有し且つ該ヘテロ原子に水素原子が結合していない炭素数０〜１の結合基であり、該ヘテロ原子は酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選ばれ；
Ｘ^２は、単結合、又は、１以上のヘテロ原子を有し且つ該ヘテロ原子に水素原子が結合していない炭素数０〜１の結合基であり、該ヘテロ原子は酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選ばれ；
Ｚは、１以上のヘテロ原子を有し且つ該ヘテロ原子に水素原子が結合している炭素数０〜６の基であり、該ヘテロ原子は酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選ばれ；
ａは０又は１であり；ｂは１又は２であり；ｃは０又は１であり；ｄは０〜２の整数であり；
ｄが１以上のとき、Ｙは−ＣＨ_２−基又は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基である。）
（Ａ）潤滑油基油と、
（Ｂ）一般式（１）で表される摩擦調整剤と
を含有することを特徴とする、潤滑油組成物。

（一般式（１）において、Ｒは炭素数６以上の炭化水素含有基であり；
Ｘ^１は、単結合、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯ−基、−ＮＨ−基、又は、１以上のヘテロ原子を有し且つ該ヘテロ原子に水素原子が結合していない炭素数０〜１の結合基であり、該ヘテロ原子は酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選ばれ；
Ｘ^２は、単結合、又は、１以上のヘテロ原子を有し且つ該ヘテロ原子に水素原子が結合していない炭素数０〜１の結合基であり、該ヘテロ原子は酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選ばれ；
Ｚは、１以上のヘテロ原子を有し且つ該ヘテロ原子に水素原子が結合している炭素数０〜６の基であり、該ヘテロ原子は酸素、窒素、及び硫黄からなる群から選ばれ；
ａは０又は１であり；ｂは１又は２であり；ｃは０又は１であり；ｄは０〜２の整数であり；
ｄが１以上のとき、Ｙは−ＣＨ_２−基又は−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−基である。）
無灰分散剤、酸化防止剤、前記一般式（１）で表される化合物以外の摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐食防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、消泡剤及び着色剤から選ばれる１種以上の添加剤をさらに含む、
請求項２に記載の潤滑油組成物。