WO2006043596A1 - 酸化防止剤及びそれを含有する潤滑油組成物 - Google Patents

酸化防止剤及びそれを含有する潤滑油組成物 Download PDF

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WO2006043596A1
WO2006043596A1 PCT/JP2005/019210 JP2005019210W WO2006043596A1 WO 2006043596 A1 WO2006043596 A1 WO 2006043596A1 JP 2005019210 W JP2005019210 W JP 2005019210W WO 2006043596 A1 WO2006043596 A1 WO 2006043596A1
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ring
atom
mass
acid
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PCT/JP2005/019210
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Kazuhiro Yagishita
Noboru Ishida
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
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    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • Antioxidant and lubricating oil composition containing the same
  • the present invention relates to an antioxidant for lubricating oil and a lubricating oil composition containing the same.
  • lubricating oil has been used to smoothly operate the device.
  • Various additives are blended with such lubricating oil according to the required performance.
  • additives added to lubricating oil for internal combustion engines engine oil
  • antioxidants, antiwear agents, metallic detergents, ashless dispersants, etc. for example, Patent Documents 1 to 3 reference.
  • the anti-oxidation agent plays an important role in improving the thermal stability of the lubricating oil and realizing a mouth drain.
  • antioxidants include zinc dithiophosphate (ZDTP) and molybdenum dithiocarbamate (MoDTC), which are widely used in the field of lubricating oils for internal combustion engines.
  • Patent Document 1 JP 2002-294271 A
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-277778
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83891
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and exhibits higher anti-oxidation properties than conventional anti-oxidation agents such as ZDTP and MoDTC, and has a higher level of long drain.
  • An object of the present invention is to provide an anti-oxidation agent capable of imparting properties to a lubricating oil, and a lubricating oil composition using the anti-oxidation agent.
  • the antioxidant of the present invention is a reaction product of a transition metal compound and an aromatic compound, and the transition metal atom and the aromatic ring are the aromatic ring and Z Or having a structure bonded through a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom constituting the substituent.
  • the “aromatic ring” includes both aromatic carbocycles and aromatic heterocycles.
  • the antioxidant of the present invention has the above-described configuration, it has antioxidant properties, resistance to NOx, and high-temperature cleanliness compared with conventional antioxidants such as ZDTP and MoDTC. Is very good at. Therefore, by incorporating the anti-oxidation agent of the present invention in the lubricating oil, it becomes possible to impart a high level of long drainage to the lubricating oil.
  • the transition metal atom is a molybdenum atom, a tungsten atom or a chromium atom from the viewpoint of obtaining a higher level of anti-oxidation property.
  • one of the aromatic rings per one of the transition metal atoms is a sulfur atom, oxygen atom or nitrogen constituting the aromatic ring and Z or a substituent thereof. It is preferred to have a structure bonded through two or more of the atoms. By adopting such a structure, the anti-oxidation property and stability can be further improved.
  • the lubricating oil composition of the present invention is characterized by comprising a lubricating base oil and the antioxidant of the present invention.
  • an acid that exhibits higher anti-oxidation properties than conventional anti-oxidation agents such as ZDTP and MoDTC, and is capable of imparting a higher level of long drain property to the lubricating oil.
  • Anti-wrinkle agent it is possible to provide a lubricating oil composition using the anti-oxidation agent.
  • Fig. 1 is a diagram showing the infrared absorption spectrum of the compound obtained in the example, where A is 7-isoundecyl-8 quinolinol, B is (NH) MoO, C is bis [ 7— (4 ethyl 2
  • the antioxidant of the present invention is a reaction product of a transition metal compound and an aromatic compound, and comprises an oxygen atom or a nitrogen atom (hereinafter, depending on circumstances) constituting the aromatic ring and Z or a substituent thereof. These have a structure in which they are connected via a “linking atom”).
  • the transition metal compound is not particularly limited as long as it has a transition metal atom and can form a bond via a linking atom with an aromatic ring.
  • a transition metal oxide or An amine salt, halide, hydroxide or carbonate of a transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal atom include a molybdenum atom, a tungsten atom, a chromium atom, a titanium atom, a nickel atom, and a copper atom.
  • a molybdenum atom in which a molybdenum atom, a tungsten atom and a chromium atom are preferable, and a molybdenum atom in which a tungsten atom is more preferable are particularly preferable in that higher antioxidation property can be obtained.
  • the number of transition metal atoms contained in the antioxidant of the present invention is not particularly limited, and may be 1 or 2 or more.
  • the aromatic compound is not particularly limited as long as it has an aromatic ring and can form a bond with a transition metal atom via a linking atom.
  • the aromatic ring is not particularly limited as long as it has aromaticity, and may be either an aromatic carbocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • Specific examples of the aromatic carbocycle include a benzene ring, a naphthalene ring, a funolenic ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a funolenic lanthanum ring, a pyrene ring, a perylene ring, and derivatives thereof.
  • pyrrole ring imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, indole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinolidine ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, triazine Ring, furan ring, thiophene ring, imidazoline ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, pyridazine ring, purine ring, quinazoline ring, atrazine ring, force rubazole ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, phenanthate
  • Examples include an oral phosphorus ring, a benzotriazole ring, an indazole ring, a benzimidazole
  • the aromatic carbocyclic ring is bonded to a transition metal atom via a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom (hereinafter sometimes referred to as a “linking atom” ⁇ ⁇ ). It is necessary to have a substituent containing a linking atom. Possible substituents include mercapto groups (one SH), hydroxyl groups (one OH), amino groups (one NH), imino groups, azo groups, diazo groups,
  • Examples thereof include a functional group having at least one sulfur atom, oxygen atom, or nitrogen atom, such as an oxyimino group, an oxyamino group, a hydrazo group, a hydrazi group, a diazoamino group, a strong rubamoyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, and an isocyan group.
  • a functional group having at least one sulfur atom, oxygen atom, or nitrogen atom such as an oxyimino group, an oxyamino group, a hydrazo group, a hydrazi group, a diazoamino group, a strong rubamoyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, and an isocyan group.
  • the aromatic heterocyclic ring may be substituted or unsubstituted because a sulfur atom, oxygen atom or nitrogen atom constituting the heterocyclic ring can function as a linking atom.
  • substituent when the aromatic heterocyclic ring has a substituent include the same substituents as the aromatic carbocyclic substituent.
  • the aromatic ring that works on the anti-oxidation agent of the present invention may have a substituent other than the substituent containing a linking atom.
  • substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group (including the above aromatic carbocyclic group), an aromatic heterocyclic group, and the like.
  • the carbon number of the alkyl group and the alkenyl group as a substituent is preferably 1 to 40, more preferably 6 to 24, and still more preferably 8 to 20.
  • the carbon number of the aryl group and aromatic heterocyclic group as a substituent is preferably 6 to 40, more preferably 8 to 20. Of these substituents, the above alkyl groups are preferred.
  • the connecting atom between the transition metal atom and the aromatic ring is a sulfur atom or an oxygen atom. Or a nitrogen atom, but when the antioxidation agent of the present invention is blended in a lubricating oil for an internal combustion engine, the connecting atom is preferably an oxygen atom or a nitrogen atom from the viewpoint of the low sulfur content of the lubricating oil. That's right.
  • Examples of the aromatic compound preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).
  • A represents an aromatic ring
  • X represents a monovalent functional group having at least one sulfur atom, oxygen atom or nitrogen atom
  • R represents an organic group having 1 to 40 carbon atoms
  • b represents an integer of 1 to 3 when A is an aromatic carbocyclic ring
  • b represents an integer of 0 to 3 when A is an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic ring represented by A may be any of an aromatic carbocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring. Specifically, a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, Fluoranthene ring, pyrene ring, perylene ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, indole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinolidine ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxazole ring , Isoxazole ring, triazine ring, furan ring, thiophene ring, imidazoline ring, pyrrolidine ring, piperidin ring, piperazine ring, pyri
  • aromatic rings represented by A include benzene ring, naphthalene ring, funoleic ring, anthracene ring, phenanthrene ring, quinoline ring, biquinoline ring, pyridine ring, biviridine ring, terpyridine ring, phenantorin. Ring, pyrrole ring and indole ring are preferred.
  • X represents a monovalent functional group having at least one sulfur atom, oxygen atom or nitrogen atom.
  • the functional group represented by X includes mercapto group (—SH), hydroxyl group (—OH), amino group (one NH 3), imino group, azo group, diazo group, oximino group, oxiamino group, hydrazo group. Hydrazide group, diazoamino group, strong rubamoyl group, carbol group, thiocarbol group, isocyanan group and the like.
  • the organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R includes an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and an SH group, OH group or NH group bonded to the side chain or terminal of these alkyl groups.
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a linear or branched butyl group, a linear or branched group.
  • Pentyl group linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nor group , Linear or branched decyl group, linear or branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear Or branched tetradecyl group, linear or branched pentadecyl group, linear or branched hexadecyl group, linear or branched heptadecyl group, linear or branched Octadecyl group, linear or branched nonadecyl group, linear or branched icosyl group, straight Linear or branched henkosyl group, linear or branched docosyl group, linear or branched tricosyl group, linear or branched tetracosyl group, linear or branched Pentacosyl group, linear or
  • a in the general formula (1) represents an integer of 0 to 3.
  • A is an aromatic carbocycle
  • b represents an integer of 1 to 3
  • b represents an integer of 0 to 3.
  • A is preferably 1 or 2.
  • b is preferably 1 or 2 from the viewpoint of easy formation of the metal complex.
  • the form of the bond via the connecting atom between the transition metal atom and the aromatic ring is not particularly limited, and is represented by, for example, the following general formulas (2) to (7) It can be a structure.
  • the general formulas (2) to (7) conceptually show the relationship between the transition metal atom, the aromatic ring and the linking atom, and the substituent other than the substituent containing the linking atom of the aromatic ring, and Atoms other than the linking atom in the substituent containing the linking atom are omitted.
  • the antioxidant of the present invention may have one of these structures, or may have two or more.
  • A represents a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • X represents a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom
  • M represents a transition metal atom.
  • A represents a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • X represents a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom
  • M represents a transition metal atom
  • n represents an integer of 1 or more.
  • A represents a substituted or unsubstituted aromatic ring
  • X represents a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom
  • M represents a transition metal atom.
  • B represents an atomic group constituting an aromatic heterocyclic ring together with Y, ⁇ represents a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and ⁇ represents a transition metal atom.
  • B represents an atomic group constituting an aromatic heterocyclic ring together with Y, each Y independently represents a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and M represents a transition metal atom.
  • B represents an atomic group constituting an aromatic heterocyclic ring together with Y, X and Y each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and M represents a transition metal atom.
  • the anti-oxidation agent of the present invention has the structure represented by the general formula (3), it is composed of (n + 1) M as two or more transition metal atoms having different energy levels. By doing so, a multi-stage excitation mechanism is expected, and it is considered that it exhibits specific antioxidant properties.
  • the number of substituents containing a linking atom in an aromatic ring is preferably 1 or more in the case of an aromatic heterocycle, preferably 2 or more in the case of an aromatic carbocycle. It is preferable that there is.
  • the substitution position of the substituent is not particularly limited as long as a chelate ring can be formed with the transition metal atom.
  • the compound having an aromatic carbocycle in the anti-oxidation agent of the present invention includes a sulfur atom, Specifically, compounds having an aromatic carbocycle having a substituent having at least one oxygen atom or nitrogen atom are preferred. Benzyl group, phenylacetyl group, phenacyl group, benziloxy group, benzoyloxy group, p-toluoyl Group, linrino group, phenyrimino group, phenazo group, benzamide group, benzenesulfuryl group, benzenesulfol group, benzenesulfonamide group, sulfar group, naphthyloxy group, naphthoyl group, naphthyloxy group And aromatic carbocyclic compounds having the above and their alkylated products.
  • triazine triazine, salicylaldehyde, 2-oxylazo compound, 2-hydroxynaphthaldehydride 1, 2 hydroxyhaphthaldehydride 3, C-methylbenzoyl acetone, cis or trans a benzoin oxime, salicylaldoxime , Bissalicylaldoxime, bissalicylaldehyde ethylenedimine, bisbenzoylacetonate, eriochrome black ⁇ , alizarin, ⁇ aminophenol, isophthalsan dihydrazide and its polymer with chloride in isophthalic acid, glyoxal bishydroxyl -And its derivatives, and alkyl derivatives thereof.
  • preferred examples of the compound having an aromatic heterocycle in the anti-oxidation agent of the present invention include indole, indazole, benzimidazole, methylbenzotriazole, quinoline, isoquinoline, quinazoline, Atalidine, carbazole, phenothiazine, phenoxazine, oxine, quinaldic acid, picolinic acid, 2, 2, -bipyridine, 3, 3, dimethinoleol 2, 2 'biviridine, 6, 6'-dimethinole 2, 2' biviridine, 1, 10 Nanto mouthrin, terpyridine, biquinoline, phthalocyanine, 8-year-old xylquinoline, 8-mercaptoquinoline, 2-methyloxine, 8,8-dioxy-5,5-biquinolyl, and alkyl derivatives thereof.
  • the reaction between the transition metal compound and the aromatic compound can be carried out by a conventional method.
  • bis [7- (4-ethyl-2-methyloctyl) 8-quinolinolate] molybdate which is preferable as an antioxidant for the present invention, uses ammonium molybdate and 7-isodecyl-8-quinolinol as raw materials.
  • equimolar hydrochloric acid preferably diluted hydrochloric acid
  • equimolar hydrochloric acid is dropped into 7-isoundecyl-8-quinolinol and stirred for a predetermined time.
  • Toluene, benzene, xylene and the like are suitable as the solvent that is preferably dropped in a solvent.
  • the temperature and stirring time when stirring the mixed solution after dropping are preferably 20 to 40 ° C. and 0.1 to 1 hour, respectively.
  • an ammonium molybdate aqueous solution is dropped into this mixed solution, and stirring is further continued. Thereafter, the mixed solution is heated and held for a predetermined time.
  • the heating temperature and the heating time are preferably 40 to 90 ° C (more preferably 50 to 80 ° C) and 0.5 to 2 hours, respectively.
  • reaction solution thus obtained is transferred to a separatory funnel, a solvent is added if necessary, the aqueous layer is separated and removed, and bis [7- (4-ethyl-2-methyloctyl) -8- Wash the organic layer containing quinolinolate] molybdate. Then, after dehydrating the organic layer with anhydrous sodium sulfate, etc., the solvent is distilled off from the organic layer, and stripping is performed as necessary to obtain the desired bis [7- (4-etenole 2-methyl]. Noreoctinole) -8-quinolinolato] molybdate can be obtained with high purity.
  • the antioxidation agent of the present invention having the above-described configuration is more resistant to NOx and further resistant to NOx and high temperature cleanliness compared to conventional antioxidation agents such as ZDTP and MoDTC. Very good. Therefore, by incorporating the anti-oxidation agent of the present invention into the lubricating oil, it becomes possible to impart a high level of long drainage to the lubricating oil.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains a lubricating base oil and the antioxidant of the present invention.
  • the anti-oxidation agent of the present invention contained in the lubricating oil composition of the present invention may be one type or two or more types.
  • the content of the anti-oxidation agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and still more preferably, based on the total amount of the composition. 0.1 to 1% by mass.
  • antioxidant property may become inadequate that content of the antioxidant of this invention is less than the said lower limit.
  • the content of the antioxidant of the present invention exceeds the above upper limit there is a tendency that the effect of improving the antioxidant property commensurate with the content cannot be obtained, and the production cost may increase.
  • the lubricating base oil is not particularly limited, and a mineral base oil or a synthetic base oil used for ordinary lubricating oils can be used.
  • a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation under reduced pressure is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrogen Refined by one or more treatments such as hydrocracking, solvent dewaxing, hydrorefining, etc., or base oil produced by isomerizing wax isoform mineral oil, GTL WAX (gas to liquid wax), etc. Can be illustrated.
  • the sulfur content in the mineral oil base oil is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less. More preferably, the content is 01% by mass or less, and particularly preferably 0.005% by mass or less.
  • sulfur content means JIS K 2541-4 “Radiation excitation method” (usually in the range of 0.01 to 5 mass%) or «JIS K 2541-5“ Bom regards ”. It means a value measured according to the formula mass method, appendix (normative), inductively coupled plasma emission method (usually 0.05 mass% or more) (the same applies hereinafter).
  • synthetic base oils include polybutene or hydrides thereof; 1-octene oligomer, polya-olefins such as 1-decene oligomers or hydrides thereof; ditridecylglutarate, di-2-ethylhexyl Diesters such as adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, and di-2-ethylhexyl sebacate; Polyol esters such as ntildaricanolate ester, trimethylolpropane caprylate, trimethylolpronone pelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate, and pentaerythritol pelargonate; alkylnaphthalenes, alkylbenzenes, aromatic esters, etc. Aromatic synthetic oils or mixtures thereof.
  • one of the mineral oil base oil and the synthetic base oil may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • mixed base oils combining two or more types of lubricating base oils mixed base oils of two or more mineral base oils, mixed base oils of two or more synthetic base oils, and one or more mineral oil bases includes mixed base oils of base oils and one or more synthetic base oils.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, the kinematic viscosity at the 100 ° C (212 ° F), more preferably it is preferred instrument is less than 20 mm 2 Z s is 10 mm 2 Zs below. On the other hand, the kinematic viscosity is more preferably it is preferred instrument is lmm 2 Zs or more and 2 mm 2 Zs or more.
  • Lubricating oil If the kinematic viscosity of the base oil at 100 ° C exceeds 20 mm 2 Zs, the low-temperature viscosity characteristics deteriorate, whereas if the kinematic viscosity is less than lmm 2 Zs, an oil film is formed at the lubrication point. Insufficient lubrication results in poor lubricity and increases the evaporation loss of the lubricating base oil.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil is preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. It is particularly preferable that it is present.
  • the NOACK evaporation amount of the lubricating base oil exceeds 20% by mass, when used as a lubricating oil for an internal combustion engine that only has a large evaporation loss of the lubricating oil, the sulfur compound or phosphorus compound in the composition, or The metal component may accumulate on the exhaust gas purification device together with the lubricating base oil, which is not preferable because there is a concern about adverse effects on the exhaust gas purification performance.
  • the NOACK evaporation here is measured according to ASTM D5800.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited and is usually 200 or less, but the value should be 80 or more so that excellent viscosity characteristics from low temperature to high temperature can be obtained. Preferably, it is 100 or more, more preferably 120 or more. Lubricating base oil When the viscosity index is less than 80, the low-temperature viscosity property tends to deteriorate.
  • the viscosity index of the lubricating base oil is preferably 160 or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention may further contain various additives depending on the application.
  • the lubricating oil composition of the present invention when used as a lubricating oil for an internal combustion engine, it is preferable to further contain the following additives.
  • the lubricating oil composition of the present invention has a phosphorus compound represented by the general formula (9), a phosphorus compound represented by the general formula (10), and a metal salt or amine salt power thereof. It is preferable to further contain at least one phosphorus-based additive (phosphorus-containing antiwear agent).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • P represents 0 or 1
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 5 and R Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • Z represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • p represents 0 or 1
  • when p is 0, at least of three Z Two are oxygen atoms
  • hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by ⁇ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and Name an arylalkyl group be able to.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, and a tridecyl group.
  • alkyl groups such as tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group (these alkyl groups may be linear or branched).
  • Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group.
  • Examples of the alkylcycloalkyl group include methylcyclopentyl group, dimethylcyclopentyl group, methylethylcyclopentyl group, jetylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, and methylethylcyclohexyl.
  • Alkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as a group, a jetyl cyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, a dimethylcycloheptyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a jetylcycloheptyl group (an alkyl group to a cycloalkyl group).
  • the substitution position is also arbitrary.
  • alkenyl group examples include a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an otaenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group, a tetradecenyl group, a pentadecenyl group, and a hexadecenyl group.
  • Alkenyl groups such as a group, a heptadecyl group and an octadecayl group (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is arbitrary). .
  • Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the alkylaryl group include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenol group, butylphenol group, pentylphenol group, hexylphenol group, heptylphenol group, C 7 -C 18 alkylaryl group such as octylphenol group, norphenyl group, decylfuryl group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group, etc.
  • Alkyl group may be linear or branched
  • the substitution position on the aryl group is also arbitrary.
  • arylalkyl group examples include a benzyl group, a phenyl group, and a phenyl group. Examples thereof include arylalkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group (these alkyl groups may be linear or branched). it can.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by ⁇ is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms. ⁇ 18, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (9) include, for example, phosphorous acid monoester, monothiophosphorous acid monoester having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, (I) Phosphophosphonic acid, (hydrocarbyl) monothiophosphonous acid; phosphorous diester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorous diester, (hydrocarbyl) phosphonous monoester, Hydrocarbyl) monothiophosphorous acid monoester; Phosphorous acid triester having three hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, monothiophosphorous acid triester, (hydrocarbyl) phosphonite diester, (hydrocarbyl) monothiophosphonite Acid diesters; and mixtures thereof.
  • the compound represented by the general formula (9) is preferably a compound in which all of Z is an oxygen atom, that is, a compound represented by the following general formula (11).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, p Indicates 0 or 1.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (10) include the phosphoric acid monoester, monothiophosphoric acid monoester, (hydrocarbyl) phosphone having one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Acid, (hydrocarbyl) monothiophosphonic acid; phosphoric acid diester, monothiophosphoric acid diester, (hydrocarbyl) phosphonic acid monoester, (hydrocarbyl) monothiophosphonic acid monoester having two hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms; Above carbon number 1-3 And phosphoric acid triesters having three zero hydrocarbon groups, monothiophosphoric acid triester, (hydrocarbyl) phosphonic acid diester, (hydrocarbyl) monothiophosphonic acid diester; and mixtures thereof.
  • the compound represented by the general formula (10) is preferably a compound represented by the following general formula (12), in which all of Z is an oxygen atom. .
  • R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and p represents 0 or 1.
  • the metal salt or amine salt of the phosphorus compound represented by the general formula (9) or (10) is a metal oxide
  • Nitrogen compounds such as metal hydroxides, metal carbonates, metal bases such as metal chlorides, ammonia, amine compounds having in the molecule only hydrocarbon groups containing 1 to 30 carbon atoms or hydroxyl groups. Can be obtained by neutralizing a part or all of the remaining acidic hydrogen.
  • the metal in the metal base include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, and cesium, alkaline earth metals such as calcium, magnesium, and sodium, zinc, copper, iron, lead, Examples include heavy metals such as nickel, silver, manganese, and molybdenum. Among these, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, zinc and molybdenum are preferred, and zinc and molybdenum are particularly preferred! /.
  • the structure of the metal salt of the phosphorus compound differs depending on the valence of the metal or the number of OH groups or SH groups of the phosphorus compound, and therefore the structure of the metal salt of the phosphorus compound is not limited at all. Not. For example, when 1 mol of acid-zinc and 2 mol of phosphoric acid diester (compound with one OH group) are reacted, a compound that has the structure represented by the following formula (13) is considered to be obtained as the main component. Molecules are also thought to exist.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • nitrogen compound examples include monoamines, diamines, polyamines and alkanolamines exemplified in the description of the molybdenum amine complex.
  • heterocyclic compounds such as N hydroxyethyl reiylmidazoline, and amine amine oxide adducts to amine compounds can also be used.
  • Al force nool group is straight And / or branched alkanes amines; methylene diamines, ethylene diamines, propylene diamines, butylene diamines and the like alkylene diamines having 1-30 carbon atoms; diethylene triamines , Polyethylene such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine; undecyljetylamine, undecyljetanolamine, dodecyldipropanolamine, oleyljetanolamine, oleyl Compounds having an alkyl group or alkenyl group having 8 to 20 carbon atoms in the above monoamines, diamines and polyamines such as propylene diamine and stearyltetraethylenepentamine, and heterocyclic compounds such as imidazoline; alkylene compounds of these compounds Xoxide adducts; and mixtures thereof, etc. It can be exemplified. Of these amine compounds
  • aliphatic amines having an alkyl group or alkyl group having 10 to 20 carbon atoms such as decylamine, dodecylamine, tridecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, oleylamine, stearylamine, etc. are preferably linear or branched, and can be mentioned as examples.
  • the phosphorus-based additive may be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphorus compound represented by the above general formula (9) or (10) or a metal salt thereof is preferable, but an alkyl group or aryl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred.
  • a salt of a diester of phosphoric acid with zinc, molybdenum or calcium, or ⁇ is a phosphate triester having 3 alkyl groups or aryl groups having 3 to 18 carbon atoms, preferably 3 alkyl groups
  • hydrocarbyl (sub) phosphonic acid, metal salt thereof, (hydrocarbyl) (sub) phosphonic acid monoester, metal salt thereof, and (hydrocarbyl) (sub) phosphonic acid diester are oils.
  • the total carbon number of the hydrocarbon group is preferably 12-30, more preferably 14-24, and even more preferably 16-20.
  • the content of the phosphorus-based additive is preferably 0.005% by mass or more, more preferably in terms of phosphorus element, based on the total amount of the composition. Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass. It is not more than mass%, particularly preferably not more than 0.08 mass%.
  • the content of the phosphorus additive is less than 0.005% by mass in terms of phosphorus element, the anti-wear property is insufficient, and long drainage tends to be achieved.
  • the content of the phosphorus-based additive exceeds 0.5% by mass in terms of phosphorus element, the above improvement effect commensurate with the increase in content tends not to be obtained, and the lubricating oil composition of the present invention
  • the content of the phosphorus-based additive is 0.08% by mass or less, particularly 0.05% by mass or less, in terms of phosphorus element.
  • a sulfur-containing compound can also be contained within the range of the phosphorus element amount, but the content of the compound is the sulfur element equivalent amount.
  • the content is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention does not contain a compound containing sulfur as a phosphorus additive, that is, the phosphorus compound represented by the general formula (11) or (12). Or it is most preferable to be comprised only with the metal salt or amine salt.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably further contains a metal detergent in order to further improve its acid neutralization properties, high temperature cleanability and wear resistance.
  • Examples of the metal detergent include alkali metal sulfonate or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal phenate or alkaline earth metal phenate, alkali metal salicylate or alkaline earth metal salicylate, alkali metal phosphonate, or alkali An earth metal phosphonate or a mixture thereof may be used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal sulfonate is an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 100 to 1500, preferably 200 to 700, for example.
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts, particularly magnesium salts and Z or calcium salts are preferably used, and examples of the alkyl aromatic sulfonic acids include so-called petroleum sulfonic acids and synthetic sulfonic acids. It is done.
  • the petroleum sulfonic acid generally used is a product obtained by sulphonating an alkyl aromatic compound in a lubricating oil fraction of mineral oil, or so-called mahoganic acid produced as a by-product when white oil is produced.
  • Synthetic sulfonic acids are produced from, for example, alkylbenzenes having linear or branched alkyl groups, which are by-produced from an alkylbenzene production plant used as a raw material for detergents or obtained by alkylating polyolefin with benzene.
  • a sulfonated one of this or a sulfonated di-naphthalene is used.
  • the sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or sulfuric acid is used.
  • the alkali metal or alkaline earth metal phenate is an alkylphenol having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl phenol sulfide obtained by reacting this alkyl phenol with elemental sulfur, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal of a Mannheim reaction product of alkyl phenol obtained by reacting this alkyl phenol with formaldehyde Salts, particularly magnesium salts and Z or calcium salts are preferably used
  • the alkali metal or alkaline earth metal salicylate is an alkyl salicylic acid having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • Alkali metal salts or alkaline earth metal salts, particularly magnesium salts and Z or calcium salts are preferably used.
  • Alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, alkali metal or alkaline earth metal phenate, and alkali metal or alkaline earth metal salicylate include alkyl aromatic sulfonic acid, alkyl phenol, alkyl phenol sulfide, alkyl. Reaction of phenol-Mannich reaction products, alkylsalicylic acid, etc. directly with metal bases such as alkali metal or alkaline earth metal oxides or hydroxides, or once sodium or potassium salts, etc.
  • neutral salts normal salts obtained by substituting alkaline earth metal salts, etc.
  • overbased salts (superbasic salts) obtained by reacting with a base such as a salt. These reactions are usually performed in a solvent (an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil).
  • Metal-based detergents are usually commercially available in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and are available, but generally the metal content is 1.0. It is desirable to use ⁇ 20 mass%, preferably 2.0 to 16 mass%.
  • the total base number of metallic detergents is Usually, 0 to 500 mgKOHZg, preferably 20 to 450 mgKOH / g.
  • the total base number here means the total base number measured by the perchloric acid method according to JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oil mono-neutralization number test method” 7.
  • an alkali metal or alkaline earth metal sulfonate, phenate, salicylate and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali metal or alkaline earth metal salicylate is particularly preferable as the metal-based detergent because it has a large friction reducing effect due to low ashing and an effect of preventing Z or wear, and is excellent in long drain properties.
  • the metal ratio of the metal-based detergent is not particularly limited, and usually 20 or less can be used. However, the metal ratio is preferably from the viewpoint that the friction reduction effect and the long drain property can be further improved. 1 to:
  • the metallic detergent power of LO is also selected. The metal ratio here is expressed by the valence of the metal element in the metal detergent X metal element content (mol%) Z soap group content (mol%), and the metal elements are calcium, magnesium. Etc., a soap group means a sulfonic acid group, a salicylic acid group, and the like.
  • alkali metal or alkaline earth metal salicylate is particularly preferable because it has a large friction reducing effect due to low ashing, and is excellent in long drain properties.
  • the upper limit of the content of the metallic detergent in the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited. Usually, the force is 0.5% by mass or less based on the total amount of the composition. Therefore, it is preferable to adjust the composition together with other additives so that the sulfated ash content of the composition is 1.0% by mass or less. From such a viewpoint, the content of the metal-based detergent is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.23% by mass or less, in terms of metal element, based on the total amount of the composition. Further, the content of the metal detergent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and further preferably 0.15% by mass or more. When the content of the metallic detergent is less than 0.01% by mass, long drain performance such as high-temperature detergency, oxidation stability, and base number maintenance becomes difficult to obtain, which is not preferable.
  • the mass ratio (MZMO) of the metal (M) contained in the metallic detergent and the molybdenum (Mo) contained in the organic molybdenum compound not containing sulfur as a constituent element is 0.1 to 500. But Preferred 2 to: LOO is more preferred 3 to 60 force S More preferred, 5 to 50 is particularly preferred 10 to 40 is preferred.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably further contains an ashless dispersant.
  • any ashless dispersant used in lubricating oils can be used.
  • at least one nitrogen-containing compound or a derivative thereof, or a modified product of alkenyl succinimide can be blended.
  • One kind or two or more kinds arbitrarily selected from these can be blended.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group is 40 to 400, preferably 60 to 350. If the alkyl group or alkenyl group has less than 40 carbon atoms, the solubility of the compound in the lubricating base oil will be reduced, whereas if the alkyl group or alkenyl group has a carbon number greater than 00, lubrication will occur. Since the low temperature fluidity of the oil composition deteriorates, it is not preferable for each.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched, but specific examples include olefin oligomers such as propylene, 1-butene and isobutylene, and ethylene and propylene. Examples thereof include branched alkyl groups and branched alkenyl groups derived from co-oligomers.
  • ashless dispersant examples include the following compounds. One or more compounds selected from these can be used.
  • (III) A polyamine having at least one alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms in the molecule, or a derivative thereof.
  • R 7 represents an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, and q represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group or an alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350, more preferably a polybutenyl group, and r is 0 to 4, preferably 1 Indicates an integer of ⁇ 3.
  • the succinimide has a so-called monotype succinimide represented by the general formula (15) in which succinic anhydride is added to one end of the polyamine, and succinic anhydride is added to both ends of the polyamine.
  • the lubricating oil composition of the present invention may contain only one of them or a mixture thereof. Re! /, Even! / ...
  • the method for producing the succinimide is not particularly limited.
  • the succinimide was obtained by reacting a compound having an alkyl group or an alkyl group having 40 to 400 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. It can be obtained by reacting an alkyl or alkenyl succinic acid with a polyamine.
  • polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • examples of (i) benzylamine include the compounds represented by the following general formula (17).
  • R represents an alkyl group or a alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.
  • the method for producing benzylamine is not limited in any way.
  • polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene a-olefin copolymer with phenol to form alkylphenol.
  • This can be obtained by reacting formaldehyde with polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine by a Manch reaction.
  • R 11 represents an alkyl group or a alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4. ]
  • the method for producing the above polyamine is not limited in any way.
  • polyolefin such as propylene oligomer, polybutene, and ethylene-olefin copolymer
  • ammonia ethylenediamine, diethylenetriamine, and the like are chlorinated. It can be obtained by reacting polyamines such as amine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • ashless dispersants include monocarboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms (fatty acids, etc.) A polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms such as oxalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • boron-modified compounds of alkalkuccinimide are excellent in heat resistance and antioxidant properties, and in the lubricating oil composition of the present invention, in order to further improve base number maintenance and high temperature cleanliness. It is valid.
  • the content of the lubricating oil composition of the present invention contains an ashless dispersant
  • the content thereof is usually 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 0.1%, based on the total amount of the lubricating oil composition. 10% by mass.
  • the content of the ashless dispersant is less than 0.01% by mass, the effect on the base number maintenance at high temperatures is small, while when it exceeds 20% by mass, the low-temperature fluidity of the lubricating oil composition is greatly increased. Each is preferable because it deteriorates.
  • the lubricating oil composition of the present invention preferably further contains a chain-stopping antioxidant.
  • a chain-stopping antioxidant since the acidity prevention property of a lubricating oil composition is improved more, the base number maintenance property and high temperature detergency in this invention can be improved more.
  • chain termination type acid / antioxidants phenolic acid / antioxidants, amine acid / antioxidants, metal acid / antioxidants and the like are generally used in lubricating oils. If so, it can be used.
  • phenolic antioxidants include 4,4'-methylenebis (2,6 di tert butylphenol), 4,4,1 bis (2,6 di tert butylphenol), 4,4,1 bis. (2-methyl 6-tert-butylphenol), 2,2, monomethylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4, -butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4, monoisopropylidenebis (2, 6-dibutylbutylphenol), 2,2, -methylenebis (4-methyl-6-noylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4, 6 dimethyl Phenol), 2,2,1methylenebis (4-methyl 6 cyclohexylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl phenol, 2,4
  • amine-based antioxidants include ferro- a naphthylamine, alkyl phen- a naphthylamine, and dialkyl di-phenolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • phenolic acid antioxidant and amine acid antioxidant may be used in combination.
  • the content thereof is usually 5.0% by mass or less based on the total amount of the lubricating oil composition, preferably 3. 0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition in order to further improve the base number maintenance and high temperature cleanability in the lubricating oil deterioration process. Preferably it is 1 mass% or more.
  • the above-mentioned phosphorus-based additive includes a compound that does not dissolve in the lubricating base oil or a compound that has low solubility (such as a zinc dialkyl phosphate that is solid at room temperature).
  • nitrogen-containing compounds e.g. amine compounds as ashless dispersants
  • a phosphorus-based additive and the above nitrogen-containing compound are preferably 15 to 150 ° C. in an organic solvent such as hexane, toluene, decalin, preferably Is 30 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 90 ° C. for 10 minutes to 5 hours, preferably 20 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 minutes to 1 hour to dissolve or react, and vacuum distillation, etc. Obtained by distilling off the solvent.
  • any additive generally used in lubricating oils can be added depending on the purpose.
  • additives include antiwear agents, friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, antifungal agents, demulsifiers, metal deactivators, antifoaming agents, and coloring agents. And the like.
  • Examples of the antiwear agent include disulfide, sulfurized olefin, sulfurized fats and oils, dithiophosphoric acid metal salts (zinc salt, molybdenum salt, etc.), dithiopower rubamic acid metal salts (zinc salt, molybdenum salt, etc.), Dithiophosphoric acid esters and derivatives thereof (reaction products with olefin cyclopentagen, (methyl) methacrylic acid, propionic acid, etc .; in the case of propionic acid, those that have been carotened at the ⁇ -position are preferred), trithiophosphoric acid esters And sulfur-containing compounds such as dithio-rubamate.
  • the amount in terms of sulfur is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less.
  • any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils for example, molybdenum friction modifiers such as molybdenum disulfide molybdenum, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, alkyl groups or alkenyl groups having 6 to 30 carbon atoms, particularly those having 6 to 30 carbon atoms.
  • Examples include ashless friction modifiers such as rubazide, urea, ureido, biuret and the like. The content of these friction modifiers is usually from 0.1 to 5% by mass.
  • the viscosity index improver specifically, a so-called non-dispersed type such as a polymer or copolymer of one or two or more monomers, or a hydrogenated product thereof, in which various methacrylate ester powers are also selected.
  • Viscosity index improvers or so-called dispersed viscosity index improvers copolymerized with various methacrylic acid esters containing nitrogen compounds, non-dispersed or dispersed ethylene ⁇ -olefin copolymers ( ⁇ -olefins include propylene, 1 -Butene, 1-pentene, etc.) or a hydride thereof, polyisobutylene or a hydrogenated product thereof, a hydride of a styrene copolymer, a styrene-maleic anhydride ester copolymer, and a polyalkylstyrene. It is done.
  • the molecular weight of these viscosity index improvers needs to be selected in consideration of shear stability.
  • the number average molecular weight of the viscosity index improver is usually 5,000 to 1,000,000, preferably ⁇ 100,000 to 900,000, for example in the case of dispersed and non-dispersed positive metacage
  • polyisobutylene or its hydride usually 800 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer or its hydride usually 800 ⁇ 500,000, preferably ⁇ 3,000 to 200,000 are used.
  • a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability can be obtained.
  • One or two or more compounds arbitrarily selected from the above viscosity index improvers can be contained in any amount.
  • the content of the viscosity index improver is usually 0.1 to 20% by mass based on the lubricating oil composition.
  • Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, and thiadia. Examples thereof include sol-based and imidazole-based compounds.
  • antifungal agent examples include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, di-nornaphthalene sulfonate, alkenyl succinate, and polyhydric alcohol ester.
  • anti-milky agent examples include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
  • Examples of the metal deactivator include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiaasia.
  • Examples include zoriluo 2,5-bisdialkyl dithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and j8- (o-carboxybenzylthio) propion-tolyl.
  • antifoaming agent examples include silicone, fluorosilicol, and fluoroalkyl ether.
  • the content is 0.005 for each of the corrosion inhibitor, antifungal agent and demulsifier, based on the total amount of the lubricating oil composition. It is usually selected in the range of ⁇ 5% by mass, 0.001 to 1% by mass for the metal deactivator and 0.005 to 1% by mass for the antifoaming agent.
  • the sulfur content in the composition is preferably 0.3% by mass or less, more preferably in terms of elemental sulfur, depending on the selection of the lubricating base oil and various additives. It is also possible to obtain a low-sulfur lubricating oil composition having an excellent long drain property of 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of the additive containing sulfur as a constituent element in terms of elemental sulfur is [sulfur content of the entire lubricating oil composition] and [sulfur content derived from the lubricating base oil and diluent oil] Is obtained by subtracting the measured value force of the former and the measured value of the latter.
  • the active ingredient of the additive is separated from the lubricating oil and the diluent oil, and the active ingredient is conformed to the above method. There is a method for measuring sulfur content.
  • An active ingredient in a lubricating oil composition or additive can be performed by conventional methods such as rubber membrane dialysis and chromatography (for example, Yagishita et al., Mitsubishi Oil Review No. 41 ⁇ No. 4, pp. 25-34 (1999). Issue in October).
  • rubber membrane dialysis and chromatography for example, Yagishita et al., Mitsubishi Oil Review No. 41 ⁇ No. 4, pp. 25-34 (1999). Issue in October).
  • organic molybdenum compounds and other metals that do not contain sulfur as a constituent element are preferable to reduce the sulfated ash content of the composition to 1.0% by mass or less by optimizing the content of the additive and its content, and it is more preferable to set the content to 0.8% by mass or less. More preferably, the content is 6% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the sulfated ash is a value measured by the method specified in 5. JIS K 2272 5. “Method for testing sulfated ash” and is mainly attributed to metal-containing additives.
  • the lubricating oil composition of the present invention is excellent in long drain properties (oxidation stability, base number retention, high temperature cleanability, and resistance to NOx). Therefore, it can be preferably used as a lubricant for internal combustion engines such as motorcycles, automobiles, gasoline engines for power generation, marine use, diesel engines, gas engines, etc. It is suitable for an internal combustion engine equipped with the device.
  • low sulfur fuel for example, gasoline, light oil or kerosene having a sulfur content of 50 mass ppm or less, more preferably 30 mass ppm or less, particularly preferably 10 mass ppm or less, or a fuel having a sulfur content of 1 mass ppm or less.
  • LPG natural gas, hydrogen substantially free of sulfur, dimethyl ether, alcohol, GTL (gastric liquid), etc.
  • LPG natural gas, hydrogen substantially free of sulfur, dimethyl ether, alcohol, GTL (gastric liquid), etc.
  • the lubricating oil composition of the present invention is a lubricating oil that requires acidity stability, such as a lubricating oil for a drive system such as an automatic or manual transmission, grease, wet brake oil, hydraulic pressure. It can also be suitably used as lubricating oil for hydraulic oil, turbine oil, compressor oil, bearing oil, refrigerator oil, and the like.
  • the obtained reaction solution was washed in a separatory funnel with 300 ml of toluene, and allowed to stand to separate into an organic layer Z aqueous layer, and then the aqueous layer was separated and removed.
  • 300 ml of pure water was added to the organic layer and allowed to stand to separate the organic layer Z into the aqueous layer, and then the water washing operation by separating and removing the aqueous layer was repeated 5 times.
  • the obtained organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then toluene was distilled off with an evaporator.
  • a lubricating oil composition having the composition shown in Table 1 using the following lubricating base oil and additives (including bis [7- (4-ethyl-2-methyloyl) 8 quinolinolato] molybdate obtained above) was prepared.
  • Base oil 1 Hydrocracked mineral oil (kinematic viscosity at 100 ° C: 4.3 mmVs, viscosity index: 123, many Ring aromatics: less than 0.001% by mass, total aromatics: less than 0.1% by mass, sulfur: less than 0.01% by mass)
  • Base oil 2 Poly ⁇ -olefin (kinematic viscosity at 100 ° C: 4. OmmVs, polycyclic aromatic content: less than 0.001 mass%, total aromatic content: less than 0.1 mass%, sulfur content: 0.00 ⁇ 01% by mass) (Molybdenum compound)
  • A1 Bis [7- (4-Ethyl-2-methyloctyl) 8 quinolinolato] molybdate
  • A2 Di (2-ethylhexyl) molybdenum dithiocarbamate (Molybdenum content: 4.5% by mass, Sulfur content: 5.0% by mass)
  • C1 Calcium sulfonate (base number: 300mgKOHZg, calcium content: 11.9 mass%, sulfur content: 1.7 mass%, metal ratio: 10)
  • E1 Ethylene propylene copolymer viscosity index improver (weight average molecular weight: 150,000).
  • A1--Organic molybdenum compound [mass%] (0.02) (0.02)

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Abstract

　本発明の酸化防止剤は、遷移金属化合物と芳香族化合物との反応物であって、遷移金属原子と芳香族環とが、該芳香族環及び／又はその置換基を構成する硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を介して結合した構造を有するものであり、ＺＤＴＰやＭｏＤＴＣ等の従来の酸化防止剤と比較して、酸化防止性、更にはＮＯｘに対する耐性及び高温清浄性の点で非常に優れている。したがって、本発明の酸化防止剤を潤滑油に含有せしめることによって、高水準のロングドレイン性を潤滑油に付与することが可能となる。

Description

明 細 書
酸化防止剤及びそれを含有する潤滑油組成物
技術分野
[0001] 本発明は潤滑油用酸化防止剤及びそれを含有する潤滑油組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、内燃機関、自動変速機などの分野においては、装置を円滑に作動させるた めに潤滑油が用いられている。このような潤滑油には、その要求性能に応じて各種添 加剤が配合される。例えば、内燃機関用潤滑油（エンジン油）に配合される添加剤と しては、酸化防止剤、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤などがある (例えば、 特許文献 1〜3を参照)。
[0003] 上記の添加剤のうち、酸ィ匕防止剤は、潤滑油の熱'ィ匕学的安定性を向上させて口 ングドレインィ匕を実現するための重要な役割を担って 、る。このような酸化防止剤とし てはジチォリン酸亜鉛 (ZDTP)、ジチォ力ルバミン酸モリブデン（MoDTC)等があり 、これらは内燃機関用潤滑油等の分野で広く使用されている。
特許文献 1：特開 2002— 294271号公報
特許文献 2：特開 2003— 277781号公報
特許文献 3 :特開 2004— 83891号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、 ZDTPや MoDTC等の従来の酸ィ匕防止剤では、近年の装置の高性 能化、高出力化、運転条件の過酷化に十分に対応することができなくなっており、こ れらに代わる新規な酸ィ匕防止剤の開発が望まれている。
[0005] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、 ZDTPや MoDTC等の従 来の酸ィ匕防止剤よりも高い酸ィ匕防止性を示し、より高水準のロングドレイン性を潤滑 油に付与することが可能な酸ィ匕防止剤、並びにその酸ィ匕防止剤を用いた潤滑油組 成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0006] 上記課題を解決するために、本発明の酸化防止剤は、遷移金属化合物と芳香族 化合物との反応物であって、遷移金属原子と芳香族環とが、該芳香族環及び Z又は その置換基を構成する硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を介して結合した構造を 有することを特徴とする。
[0007] なお、本発明で 、う「芳香族環」には、芳香族炭素環及び芳香族複素環の双方が 包含される。
[0008] 本発明の酸化防止剤は、上記構成を有するために、 ZDTPや MoDTC等の従来 の酸ィ匕防止剤と比較して、酸化防止性、更には NOxに対する耐性及び高温清浄性 の点で非常に優れている。したがって、本発明の酸ィ匕防止剤を潤滑油に含有せしめ ることによって、高水準のロングドレイン性を潤滑油に付与することが可能となる。
[0009] なお、本発明の酸化防止剤による酸化防止性の発現機構は必ずしも明確ではない 力 硫黄原子、酸素原子若しくは窒素原子を介して結合した遷移金属原子と芳香族 環との間の電子移動能に起因しているものと本発明者らは推察する。
[0010] 本発明の酸ィ匕防止剤においては、より高水準の酸ィ匕防止性が得られる点から、遷 移金属原子がモリブデン原子、タングステン原子又はクロム原子であることが好まし い。
[0011] また、本発明の酸化防止剤は、遷移金属原子の 1個に対して芳香族環の 1個が、 該芳香族環及び Z又はその置換基を構成する硫黄原子、酸素原子又は窒素原子 の 2個以上を介して結合した構造を有することが好まし 、。このような構造とすること により、酸ィ匕防止性及び安定性を更に向上させることができる。
[0012] また、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油と、上記本発明の酸化防止剤とを含 有することを特徴とする。
[0013] 本発明の酸化防止剤を含有する本発明の潤滑性組成物により、 ZDTPや MoDT c等の従来の酸ィ匕防止剤を用いた場合には達成が非常に困難であった高水準の口 ングドレインィ匕を達成することができる。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、 ZDTPや MoDTC等の従来の酸ィ匕防止剤よりも高い酸ィ匕防止性 を示し、より高水準のロングドレイン性を潤滑油に付与することが可能な酸ィ匕防止剤、 並びにその酸ィ匕防止剤を用いた潤滑油組成物を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は実施例で得られたィ匕合物の赤外吸収スペクトルを示す図であり、 Aは 7— イソゥンデシルー 8 キノリノール、 Bは（NH ) MoO、 Cはビス [7— (4 ェチル 2
4 2 4
—メチルォクチル） 8—キノリノラート]モリブデートである。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0017] 以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
[0018] 本発明の酸化防止剤は、遷移金属化合物と芳香族化合物との反応物であって、該 芳香族環及び Z又はその置換基を構成する酸素原子又は窒素原子 (以下、場合に よりこれらを「連結原子」という）を介して結合した構造を有する。
[0019] 遷移金属化合物としては、遷移金属原子を有し且つ芳香族環との間に連結原子を 介した結合を形成可能なものであれば特に制限されないが、例えば、遷移金属酸化 物、あるいは遷移金属酸ィ匕物のアミン塩、ハロゲンィ匕物、水酸化物又は炭酸塩など が好適に用いられる。
[0020] 遷移金属原子としては、具体的には、モリブデン原子、タングステン原子、クロム原 子、チタン原子、ニッケル原子、銅原子などが挙げられる。これらの中でも、より高い 酸ィ匕防止性が得られる点から、モリブデン原子、タングステン原子及びクロム原子が 好ましぐモリブデン原子及びタングステン原子がより好ましぐモリブデン原子が特に 好ましい。
[0021] 本発明の酸化防止剤に含まれる遷移金属原子の数は特に制限されず、 1個でも 2 個以上であってもよい。
[0022] また、芳香族化合物としては、芳香族環を有し且つ遷移金属原子との間に連結原 子を介した結合を形成可能なものであれば特に制限されない。更に、芳香族環は、 芳香族性を有するものであれば特に制限されず、芳香族炭素環又は芳香族複素環 のいずれであってもよい。芳香族炭素環としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタ レン環、フノレ才レン環、アントラセン環、フエナントレン環、フノレ才ランテン環、ピレン環 、ペリレン環、及びこれらの誘導体などが挙げられる。一方、芳香族複素環としては、 具体的には、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピ リミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、チアゾール環、ィ ソチアゾール環、ォキサゾール環、イソォキサゾール環、トリアジン環、フラン環、チォ フェン環、イミダゾリン環、ピロリジン環、ピぺリジン環、ピぺラジン環、ピリダジン環、プ リン環、キナゾリン環、アタリジン環、力ルバゾール環、フエノチアジン環、フエノキサジ ン環、フエナント口リン環、ベンゾトリアゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール 環、ポルフィリン環、フタロシアニン環、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これら の中でも、金属錯体の形成が容易である点から、キノリン環、ピリジン環、フエナント口 リン環、ピロール環及びインドール環が好ましい。
[0023] 上記の芳香族環のうち、芳香族炭素環は、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子 (以 下、場合によりこれらを「連結原子」 ヽぅ）を介して遷移金属原子と結合するために、 連結原子を含む置換基を有していることが必要である。力かる置換基としては、メル カプト基（一 SH)、水酸基（一 OH)、ァミノ基（一 NH )、イミノ基、ァゾ基、ジァゾ基、
2
ォキシィミノ基、ォキシァミノ基、ヒドラゾ基、ヒドラジ基、ジァゾァミノ基、力ルバモイル 基、カルボニル基、チォカルボニル基、イソシアン基などの硫黄原子、酸素原子又は 窒素原子を少なくとも 1つ有する官能基が挙げられる。
[0024] 一方、芳香族複素環は、当該複素環を構成する硫黄原子、酸素原子又は窒素原 子が連結原子として機能し得るため、置換又は未置換のいずれであってもよい。芳 香族複素環が置換基を有する場合の当該置換基としては、上記芳香族炭素環の置 換基と同様のものが例示される。
[0025] また、本発明の酸ィ匕防止剤に力かる芳香族環は、連結原子を含む置換基以外の 置換基を有していてもよい。力かる置換基としては、具体的には、アルキル基、アル ケニル基、ァリール基 (上記の芳香族炭素環基を含む)、芳香族複素環基などが挙 げられる。置換基としてのアルキル基及びァルケ-ル基の炭素数は、好ましくは 1〜4 0、より好ましくは 6〜24、更に好ましくは 8〜20である。また、置換基としてのァリール 基及び芳香族複素環基の炭素数は、好ましくは 6〜40、より好ましくは 8〜20である 。これらの置換基の中でも上記アルキル基が好まし 、。
[0026] また、遷移金属原子と芳香族環との連結原子は、上述の通り硫黄原子、酸素原子 又は窒素原子であるが、本発明の酸ィ匕防止剤を内燃機関用潤滑油に配合する場合 、潤滑油の低硫黄ィ匕の点から、連結原子は酸素原子又は窒素原子であることが好ま しい。
[0027] 本発明において好ましく用いられる芳香族化合物としては、例えば下記一般式（1) で表される化合物が挙げられる。
[0028] [化 1]
(R)a— A— (X)b (1)
[式中、 Aは芳香族環を示し、 Xは少なくとも 1つの硫黄原子、酸素原子又は窒素原 子を有する 1価の官能基を示し、 Rは炭素数 1〜40の有機基を示し、 aは 0〜1の整 数を示し、 Aが芳香族炭素環のとき bは 1〜3の整数を示し、 Aが芳香族複素環のとき bは 0〜3の整数を示す。 ]
[0029] Aで示される芳香族環は芳香族炭素環又は芳香族複素環の ヽずれであってもよく 、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、フエナント レン環、フルオランテン環、ピレン環、ペリレン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾ ール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン 環、キノリジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ォキサゾール環、イソォキサゾ ール環、トリアジン環、フラン環、チォフェン環、イミダゾリン環、ピロリジン環、ピベリジ ン環、ピぺラジン環、ピリダジン環、プリン環、キナゾリン環、アタリジン環、カルバゾー ル環、フエノチアジン環、フエノキサジン環、フエナント口リン環、ベンゾトリアゾール環 、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ポルフィリン環、フタロシアニン環、及びこ れらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、 Aで示される芳香族環としては、ベ ンゼン環、ナフタレン環、フノレ才レン環、アントラセン環、フエナントレン環、キノリン環 、ビキノリン環、ピリジン環、ビビリジン環、ターピリジン環、フエナント口リン環、ピロ一 ル環及びインドール環が好まし 、。
[0030] また、 Xは少なくとも 1つの硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を有する 1価の官能 基を示す。 Xで示される官能基としては、メルカプト基（-SH)、水酸基（-OH)、アミ ノ基（一NH )、イミノ基、ァゾ基、ジァゾ基、ォキシィミノ基、ォキシァミノ基、ヒドラゾ基 、ヒドラジ基、ジァゾァミノ基、力ルバモイル基、カルボ-ル基、チォカルボ-ル基、ィ ソシアン基などが挙げられる。
[0031] また、 Rで示される炭素数 1〜40の有機基としては、炭素数 1〜40のアルキル基、 並びにこれらのアルキル基の側鎖又は末端に SH基、 OH基又は NH基が結合した
2
基が好ましい。炭素数 1〜40のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル 基、 n—プロピル基、イソプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状また は分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のへキシル基、直鎖状または分枝状 のへプチル基、直鎖状または分枝状のォクチル基、直鎖状または分枝状のノ-ル基 、直鎖状または分枝状のデシル基、直鎖状または分枝状のゥンデシル基、直鎖状ま たは分枝状のドデシル基、直鎖状または分枝状のトリデシル基、直鎖状または分枝 状のテトラデシル基、直鎖状または分枝状のペンタデシル基、直鎖状または分枝状 のへキサデシル基、直鎖状または分枝状のへプタデシル基、直鎖状または分枝状の ォクタデシル基、直鎖状または分枝状のノナデシル基、直鎖状または分枝状のィコ シル基、直鎖状または分枝状のへンィコシル基、直鎖状または分枝状のドコシル基、 直鎖状または分枝状のトリコシル基、直鎖状または分枝状のテトラコシル基、直鎖状 または分枝状のペンタコシル基、直鎖状または分枝状のへキサコシル基、直鎖状ま たは分枝状のへプタコシル基、直鎖状または分枝状のォクタコシル基、直鎖状また は分枝状のノナコシル基、直鎖状または分枝状のトリアコンチル基、直鎖状または分 枝状のヘントリアコンチル基、直鎖状または分枝状のドトリアコンチル基、直鎖状また は分枝状のトリトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のテトラトリアコンチル基、直鎖 状または分枝状のペンタトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のへキサトリアコンチ ル基、直鎖状または分枝状のヘプタトリアコンチル基、直鎖状または分枝状のォクタ トリアコンチル基、直鎖状または分枝状のノナトリアコンチル基、直鎖状または分枝状 のテトラコンチル基など（すべての異性体を含む）が挙げられる。これらの中でも、尺で 示される有機基としては、炭素数 6〜24のアルキル基が好ましぐ炭素数 8〜20のァ ルキル基がより好ましい。
[0032] 一般式（1)中の aは 0〜3の整数を示す。また、 Aが芳香族炭素環のとき bは 1〜3の 整数を示し、 Aが芳香族複素環のとき bは 0〜3の整数を示す。油溶性に優れる点か ら、 aは、 1又は 2であることが好ましい。また、金属錯体の形成が容易となる点から、 b は、 1又は 2であることが好ましい。
[0033] 本発明の酸化防止剤において、遷移金属原子と芳香族環との連結原子を介した 結合の形態は特に制限されず、例えば、下記一般式 (2)〜（7)で表される構造とす ることができる。なお、一般式 (2)〜（7)は遷移金属原子と芳香族環と連結原子との 関係を概念的に示したもので、芳香族環の連結原子を含む置換基以外の置換基、 及び連結原子を含む置換基における連結原子以外の原子は省略して 、る。本発明 の酸化防止剤は、これらの構造のうちの 1種を有するものであってもよぐまた、 2種以 上を有するものであってもよ 、。
[0034] [化 2]
A X M (2)
(式中、 Aは置換又は未置換の芳香族環を示し、 Xは硫黄原子、酸素原子又は窒素 原子を示し、 Mは遷移金属原子を示す。 )
[0035] [化 3]
A X — ^- X A X ~ X A (3)
(式中、 Aは置換又は未置換の芳香族環を示し、 Xは硫黄原子、酸素原子又は窒素 原子を示し、 Mは遷移金属原子を示し、 nは 1以上の整数を示す。 )
[0036] [化 4]
A > (
(式中、 Aは置換又は未置換の芳香族環を示し、 Xは硫黄原子、酸素原子又は窒素 原子を示し、 Mは遷移金属原子を示す。 )
[0037] [化 5]
B Y M (5)
^ ノ (式中、 Bは Yと共に芳香族複素環を構成する原子群を示し、 Υは硫黄原子、酸素原 子又は窒素原子を示し、 Μは遷移金属原子を示す。 )
[0038] [化 6]
(6)
Figure imgf000010_0001
(式中、 Bは Yと共に芳香族複素環を構成する原子群を示し、 Yは各々独立に硫黄原 子、酸素原子又は窒素原子を示し、 Mは遷移金属原子を示す。 )
[0039] [化 7]
Figure imgf000010_0002
(式中、 Bは Yと共に芳香族複素環を構成する原子群を示し、 X及び Yは各々独立に 硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を示し、 Mは遷移金属原子を示す。 )
[0040] 本発明の酸ィ匕防止剤が一般式 (3)で表される構造を有する場合、（n+ 1)個の Mと してエネルギー準位の異なる遷移金属原子の 2種以上で構成することにより、多段階 励起機構が期待され、特異的な酸化防止性を示すものと考えられる。
[0041] また、本発明の酸ィ匕防止剤においては、酸化防止性及び安定性の点から、上記一 般式 (4)、 （6)、 （7)に示すように、遷移金属原子の 1個に対して芳香族環の 1個が、 該芳香族環及び Z又はその置換基を構成する硫黄原子、酸素原子又は窒素原子 の 2個以上を介して結合した構造 ( 、わゆるキレート構造)を有することが好ま 、。し たがって、 1個の芳香族環が有する連結原子を含む置換基の数は、芳香族炭素環 の場合は 2個以上であることが好ましぐ芳香族複素環の場合は 1個以上であること が好ましい。なお、この場合、置換基の置換位置は、遷移金属原子との間にキレート 環を形成可能であれば特に制限されな 、。
[0042] 本発明の酸ィ匕防止剤における芳香族炭素環を有する化合物としては、硫黄原子、 酸素原子又は窒素原子を少なくとも 1つ有する置換基を芳香族炭素環に有する化合 物が好ましぐ具体的には、ベンゾィル基、フエ-ルァセチル基、フエナシル基、ベン ジルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、 p トルオイル基、ァ-リノ基、フエ-ルイミノ基、 フエ-ルァゾ基、ベンズアミド基、ベンゼンスルフィエル基、ベンゼンスルホ-ル基、 ベンゼンスルホンアミド基、スルファ-ル基、ナフチルォキシ基、ナフトイル基、ナフト ィルォキシ基等を有する芳香族炭素環化合物及びこれらのアルキル化物が挙げら れる。より具体的には、トリアジン、サリチルアルデヒド、 2—ォキシァゾ化合物、 2—ヒ ドロキシナフタルデヒドー 1, 2 ヒドロキシハフタルデヒドー 3, C—メチルベンゾィル アセトン、シス又はトランス a一べンゾインォキシム、サリチルアルドキシム、ビスサリ チルアルドキシム、ビスサリチルアルデヒドエチレンジィミン、ビスべンゾィルァセトナト 、エリオクロムブラック τ、ァリザリン、 ο ァミノフエノール、イソフタルサンジヒドラジド 及びそのイソフタル酸時クロリドとの重合体、グリオキザールビスヒドロキシァ-ル及び そのチォ誘導体、並びにこれらのアルキルィ匕物等が挙げられる。
[0043] また、本発明の酸ィ匕防止剤における芳香族複素環を有する化合物の好ましい例と しては、具体的には、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、メチルベンゾト リアゾール、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、アタリジン、カルバゾール、フエノチアジ ン、フエノキサジン、ォキシン、キナルジン酸、ピコリン酸、 2, 2，ービピリジン、 3, 3， ージメチノレー 2, 2' ビビリジン、 6, 6'—ジメチノレー 2, 2' ビビリジン、 1, 10 フエ ナント口リン、ターピリジン、ビキノリン、フタロシアニン、 8—才キシキノリン、 8—メルカ プトキノリン、 2—メチルォキシン、 8, 8，ージォキシ 5, 5，ービキノリル、及びこれら のアルキルィ匕物等が挙げられる。
[0044] 本発明の酸化防止剤を製造するに際し、遷移金属化合物と芳香族化合物との反 応は常法により行うことができる。例えば、本発明の酸ィ匕防止剤として好ましいビス [7 - (4—ェチル 2—メチルォクチル） 8—キノリノラート]モリブデートは、原料化合 物としてモリブデン酸アンモ-ゥム及び 7—イソゥンデシルー 8—キノリノールを用い、 下記反応式 (8)に従って合成することができる。
[0045] [化 8]
Figure imgf000012_0001
[0046] より具体的には、先ず、 7—イソゥンデシルー 8—キノリノールに等モルの塩酸 (好ま しくは希塩酸としたもの）を滴下し、所定時間撹拌する。この滴下は溶媒中で行うこと が好ましぐ溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどが好適である。また、滴下 後に混合溶液を撹拌する際の温度及び撹拌時間はそれぞれ 20〜40°C、 0. 1〜1 時間とすることが好ましい。
[0047] 次いで、この混合溶液にモリブデン酸アンモニゥム水溶液を滴下し、更に撹拌を継 続する。その後、混合溶液を加熱して所定時間保持する。加熱温度及び加熱時間と しては、それぞれ 40〜90°C (より好ましくは 50〜80°C)、 0. 5〜2時間とすることが好 ましい。
[0048] このようにして得られる反応液を分液ロートに移し、必要に応じて溶媒を追加した後 、水層を分離除去し、更にビス [7—（4ーェチルー 2—メチルォクチル）ー8—キノリノ ラート]モリブデートを含む有機層を水洗する。そして、有機層について無水硫酸ナト リウム等による脱水を施した後、有機層から溶媒を留去し、必要に応じてストリツピン グ等を行うことにより、 目的のビス [7—（4ーェチノレー 2—メチノレオクチノレ）ー8—キノリ ノラート]モリブデートを高純度で得ることができる。
[0049] 上記構成を有する本発明の酸ィ匕防止剤は、 ZDTPや MoDTC等の従来の酸ィ匕防 止剤と比較して、酸化防止性、更には NOxに対する耐性及び高温清浄性の点で非 常に優れている。したがって、本発明の酸ィ匕防止剤を潤滑油に含有せしめることによ つて、高水準のロングドレイン性を潤滑油に付与することが可能となる。
[0050] 次に、本発明の潤滑油組成物について詳述する。
[0051] 本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油と、上記本発明の酸化防止剤とを含有する 。ここで、本発明の潤滑油組成物に含まれる本発明の酸ィ匕防止剤は 1種類でも 2種 以上でもよい。また、本発明の酸ィ匕防止剤の含有量は特に制限されないが、組成物 全量を基準として、好ましくは 0. 01〜10質量％、より好ましくは 0. 05〜5質量％、 更に好ましくは 0. 1〜1質量％である。なお、本発明の酸化防止剤の含有量が前記 下限値未満であると、酸化防止性が不十分となるおそれがある。また、本発明の酸化 防止剤の含有量が前記上限値を超えても含有量に見合う酸化防止性の向上効果が 得られな 、傾向にあり、製造コストが増大するおそれがある。
[0052] また、潤滑油基油としては特に制限されず、通常の潤滑油に使用される鉱油系基 油又は合成系基油が使用可能である。
[0053] 鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧 蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、 水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性ィ匕鉱油、 GTL WAX (ガストウリキッドワックス)を異性化する手法で製造される基油等が例示 できる。
[0054] また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、 0. 1質量％以下であることが 好ましぐ 0. 05質量％以下であることがより好ましぐ 0. 01質量％以下であることが 更に好ましぐ 0. 005質量％以下であることが特に好ましい。このように鉱油系基油 の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使 用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油 組成物を得ることができる。
[0055] なお、本発明でいう「硫黄分」とは、 JIS K 2541— 4「放射線式励起法」（通常、 0 . 01〜5質量％の範囲）又 «JIS K 2541— 5「ボンぺ式質量法、附属書 (規定）、 誘導結合プラズマ発光法」（通常、 0. 05質量％以上）に準拠して測定された値を意 味する（以下、同様である)。
[0056] 合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物； 1 オタテンオリ ゴマー、 1ーデセンオリゴマー等のポリ aーォレフイン又はその水素化物；ジトリデ シルグルタレート、ジ 2—ェチルへキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジト リデシルアジペート、及びジ 2—ェチルへキシルセバケート等のジエステル；ネオペ ンチルダリコーノレエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロノ ンペラルゴネート、ペンタエリスリトール 2—ェチルへキサノエート、及びペンタエリ スリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベン ゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示でき る。
[0057] 本発明では、上記鉱油系基油又は上記合成系基油のうちの 1種を単独で用いても よぐあるいは 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 2種以上の潤滑油基油を組み 合わせた混合基油には、 2種以上の鉱油系基油の混合基油、 2種以上の合成系基 油の混合基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基油との混合基油が包 含される。
[0058] 潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その 100°Cでの動粘度は、 20mm2Z s以下であることが好ましぐより好ましくは 10mm2Zs以下である。一方、その動粘度 は、 lmm2Zs以上であることが好ましぐより好ましくは 2mm2Zs以上である。潤滑油 基油の 100°Cでの動粘度が 20mm2Zsを越える場合は、低温粘度特性が悪ィ匕し、 一方、その動粘度が lmm2Zs未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であ るため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好まし くない。
[0059] また、潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 20質量％以下であ ることが好ましぐ 16質量％以下であることがさらに好ましぐ 10質量％以下であるこ とが特に好ましい。潤滑油基油の NOACK蒸発量が 20質量％を超える場合、潤滑 油の蒸発損失が大きいだけでなぐ内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物 中の硫黄ィ匕合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄ィ匕装 置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄ィヒ性能への悪影響が懸念されるため好ましくな い。なお、ここでいう NOACK蒸発量とは、 ASTM D5800に準拠して測定されたも のである。
[0060] また、潤滑油基油の粘度指数は特に制限されず、通常 200以下であるが、低温か ら高温まで優れた粘度特性が得られるように、その値は、 80以上であることが好ましく 、 100以上であることがより好ましぐ 120以上であることが更に好ましい。潤滑油基油 の粘度指数が 80未満である場合、低温粘度特性が悪ィ匕する傾向にある。また、潤滑 油基油の粘度指数は 160以下であることが好ましい。
[0061] また、本発明の潤滑油組成物は、その用途に応じて各種添加剤を更に含有するこ とができる。例えば、本発明の潤滑油組成物を内燃機関用潤滑油として用いる場合 、以下に示す添加剤を更に含有することが好ましい。
[0062] 本発明の潤滑油組成物は、一般式 (9)で表されるリンィ匕合物、一般式（10)で表さ れるリンィ匕合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩力 選ばれる少なくとも 1種のリン 系添加剤（リン含有摩耗防止剤）を更に含有することが好ま 、。
[0063] [化 9]
R1— (Z)p— P—— Z— R3
| 0)
[式中、 R1は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R2及び R3は各々独立に水素原子 又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 Zは酸素原子又は硫黄原子を示し、 pは 0 又は 1を示し、 pが 0のとき 2個の Zのうちの少なくとも 1個は酸素原子であり、 pが 1のと き 3個の Zのうちの少なくとも 1個は酸素原子である。 ]
[0064] [化 10]
R4— (Z)p— P— Z— Rb
(10)
— R5
[式中、 R4は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R5及び R。は各々独立に水素原子 又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 Zは酸素原子又は硫黄原子を示し、 pは 0 又は 1を示し、 pが 0のとき 3個の Zのうちの少なくとも 2個は酸素原子であり、 pが 1のと き 4個の Zのうちの少なくとも 3個は酸素原子である。 ]
[0065] 上記一般式 (9)、 (10)中、！^〜 で表される炭素数 1〜30の炭化水素基としては 、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキル置換シクロア ルキル基、ァリール基、アルキル置換ァリール基、及びァリールアルキル基を挙げる ことができる。
[0066] 上記アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペン チル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、 ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプ タデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基 (これらアルキル基は直鎖状でも分枝状 でもよ 、）を挙げることができる。
[0067] 上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク 口へプチル基等の炭素数 5〜7のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記ァ ルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロ ペンチル基、メチルェチルシクロペンチル基、ジェチルシクロペンチル基、メチルシク 口へキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチル シクロへキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルェチ ルシクロへプチル基、ジェチルシクロへプチル基等の炭素数 6〜11のアルキルシク 口アルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げる ことができる。
[0068] 上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、 ヘプテニル基、オタテニル基、ノネニル基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル 基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、へキサデセニル基、ヘプ タデセ-ル基、ォクタデセ -ル基等のアルケニル基 (これらァルケ-ル基は直鎖状で も分枝状でもよぐまた二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
[0069] 上記ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等のァリール基を挙げる ことができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ェ チルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基、ブチルフエ-ル基、ペンチルフエ-ル基、へキ シルフェ-ル基、ヘプチルフエ-ル基、ォクチルフエ-ル基、ノ-ルフエ-ル基、デシ ルフヱ-ル基、ゥンデシルフヱ-ル基、ドデシルフヱ-ル基等の炭素数 7〜 18のアル キルァリール基 (アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またァリール基への置換 位置も任意である）を挙げることができる。
[0070] 上記ァリールアルキル基としては、例えばべンジル基、フエ-ルェチル基、フエニル プロピル基、フエ-ルブチル基、フエ-ルペンチル基、フエ-ルへキシル基等の炭素 数 7〜 12のァリールアルキル基 (これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を 挙げることができる。
[0071] 上記 〜 で表される炭素数 1〜30の炭化水素基は、炭素数 1〜30のアルキル 基又は炭素数 6〜24のァリール基であることが好ましぐ更に好ましくは炭素数 3〜1 8、更に好ましくは炭素数 4〜 12のアルキル基である。
[0072] 一般式（9)で表されるリンィ匕合物としては、例えば、上記炭素数 1〜30の炭化水素 基を 1つ有する亜リン酸モノエステル、モノチォ亜リン酸モノエステル、 （ヒドロカルビ ル）亜ホスホン酸、（ヒドロカルビル）モノチォ亜ホスホン酸；上記炭素数 1〜30の炭化 水素基を 2つ有する亜リン酸ジエステル、モノチォ亜リン酸ジエステル、（ヒドロカルビ ル）亜ホスホン酸モノエステル、 （ヒドロカルビル）モノチォ亜ホスホン酸モノエステル； 上記炭素数 1〜30の炭化水素基を 3つ有する亜リン酸トリエステル、モノチォ亜リン 酸トリエステル、 （ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル、 （ヒドロカルビル）モノチォ 亜ホスホン酸ジエステル;及びこれらの混合物などが挙げられる。
[0073] 本発明において、一般式 (9)で表される化合物は、 Zの全てが酸素原子である化合 物、すなわち下記一般式（11)で表される化合物であることが好ま 、。
[0074] [化 11]
Figure imgf000017_0001
[式中、 R1は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 R2及び R3は同一でも異なっていて もよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 pは 0又は 1を示 す。 ]
[0075] 一般式（10)で表されるリンィ匕合物としては、例えば、上記炭素数 1〜30の炭化水 素基を 1つ有するリン酸モノエステル、モノチォリン酸モノエステル、 （ヒドロカルビル） ホスホン酸、（ヒドロカルビル）モノチォホスホン酸；上記炭素数 1〜30の炭化水素基 を 2つ有するリン酸ジエステル、モノチォリン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン 酸モノエステル、 （ヒドロカルビル）モノチォホスホン酸モノエステル；上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基を 3つ有するリン酸トリエステル、モノチォリン酸トリエステル、（ヒドロ力 ルビル）ホスホン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）モノチォホスホン酸ジエステル；及び これらの混合物などが挙げられる。
[0076] 本発明において、一般式（10)で表される化合物は、 Zの全てが酸素原子であるィ匕 合物、すなわち下記一般式（ 12)で表される化合物であることが好ま 、。
[0077] [化 12]
Figure imgf000018_0001
[式中、 R4、 R5及び R6は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示し、 pは 0又は 1を示す。 ]
また、一般式（9)又は（10)で表されるリンィ匕合物の金属塩又はアミン塩は、一般式 (9)又は（10)で表されるリンィ匕合物に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、 金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数 1〜30の炭化水素基又はヒドロキシ ル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミンィ匕合物等の窒素化合物などを作 用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和することにより得ることができる。
[0078] 上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、 セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ノ リウム等のアルカリ土類金 属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属などが挙げら れる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛及びモリ ブデンが好ましく、亜鉛及びモリブデンが特に好まし!/、。
[0079] なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数あるいはリン化合物の OH基又は S H基の数に応じてその構造が異なり、したがって、リン化合物の金属塩の構造につい ては何ら限定されない。例えば、酸ィ匕亜鉛 lmolとリン酸ジエステル (OH基が 1つの 化合物） 2molを反応させた場合、下記式（13)で表わされる構造の化合物が主成分 として得られると考えられる力 ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
[0080] [化 13]
Figure imgf000019_0001
[式中、 Rは各々独立に水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示す。 ]
[0081] また、例えば、酸化亜鉛 lmolとリン酸モノエステル（OH基が 2つの化合物） lmolと を反応させた場合、下記式（14)で表わされる構造の化合物が主成分として得られる と考えられる力 ポリマー化した分子も存在して ヽると考えられる。
[0082] [化 14]
Figure imgf000019_0002
[式中、 Rは水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示す。 ]
[0083] また、上記窒素化合物としては、具体的には、上記モリブデン アミン錯体の説明 において例示されたモノアミン、ジァミン、ポリアミン、アルカノールァミン等が挙げら れる。また、 N ヒドロキシェチルォレイルイミダゾリン等の複素環化合物、アミンィ匕合 物へのァミンアルキレンォキシド付加物等を用いることもできる。
[0084] より具体的には、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ペンチ ルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノ-ルァミン、デシルアミ ン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、テトラデシルァミン、ペンタデ シルァミン、へキサデシルァミン、ヘプタデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチル ァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキ シルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノニルァミン、ジデシルァミン、ジ ゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジトリデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジペン タデシルァミン、ジへキサデシルァミン、ジヘプタデシルァミン、ジォクタデシルァミン 、メチルェチルァミン、メチルプロピルァミン、メチルブチルァミン、ェチルプロピルアミ ン、ェチルブチルァミン、及びプロピルブチルァミン等の炭素数 1〜30のアルキル基 (これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよ 、）を有するアルキルアミン；エテュ ルァミン、プロべ-ルァミン、ブテュルァミン、オタテュルァミン、及びォレイルァミン等 の炭素数 2〜30のァルケ-ル基 (これらのァルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよ い）を有するァルケ-ルァミン;メタノールァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン 、ブタノールァミン、ペンタノールァミン、へキサノールァミン、ヘプタノールアミン、ォ クタノールァミン、ノナノールァミン、メタノールエタノールァミン、メタノールプロパノー ルァミン、メタノールブタノールァミン、エタノールプロパノールァミン、エタノールブタ ノールァミン、及びプロパノールブタノールァミン等の炭素数 1〜30のアル力ノール 基 (これらのアル力ノール基は直鎖状でも分枝状でもよ!/、）を有するアル力ノールアミ ン；メチレンジァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、及びブチレンジアミン等 の炭素数 1〜30のアルキレン基を有するアルキレンジァミン；ジエチレントリァミン、ト リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等のポリアミ ン；ゥンデシルジェチルァミン、ゥンデシルジェタノールァミン、ドデシルジプロパノー ルァミン、ォレイルジェタノールァミン、ォレイルプロピレンジァミン、ステアリルテトラ エチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジァミン、ポリアミンに炭素数 8〜20のアルキ ル基又はアルケニル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化 合物のアルキレンォキシド付加物;及びこれらの混合物等が例示できる。これらのアミ ン化合物の中でも、第 1級ァミン、第 2級ァミン及びアルカノールァミンが好ましい。
[0085] これら窒素化合物の中でもデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、ヘプタ デシルァミン、ォクタデシルァミン、ォレイルァミン及びステアリルァミン等の炭素数 10 〜20のアルキル基又はァルケ-ル基を有する脂肪族ァミン (これらは直鎖状でも分 枝状でもよ 、）が好まし 、例として挙げることができる。
[0086] 本発明において、上記リン系添加剤は、 1種を単独で用いてもよぐまた、 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
[0087] リン系添加剤としては、上記一般式（9)又は（10)で表されるリンィ匕合物又はその金 属塩が好ましぐ中でも、炭素数 3〜18のアルキル基又はァリール基を 2個有する亜 リン酸ジエステルと亜鉛、モリブデン又はカルシウムとの塩、炭素数 3〜18のアルキ ル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6〜12のアルキル基を 3個有する亜リン酸トリ エステル、炭素数 3〜18のアルキル基又はァリール基を 1個有するリン酸のモノエス テルと亜鉛、モリブデン又はカルシウムとの塩、炭素数 3〜18のアルキル基又はァリ 一ル基を 2個有するリン酸のジエステルと亜鉛、モリブデン又はカルシウムとの塩、あ る ヽは炭素数 3〜 18のアルキル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6〜 12のアル キル基を 3個有するリン酸トリエステル、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基 を 1個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸と亜鉛、モリブデン又はカルシウムとの塩 、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 2個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホ ン酸モノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリ 一ル基を 3個有する（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル、炭素数 1〜18のアル キル基又はァリール基を 1個有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸と亜鉛、モリブデン又 はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 2個有する（ヒドロ カルビル）ホスホン酸モノエステルと亜鉛、モリブデン又はカルシウムとの塩、炭素数 1〜18のアルキル基又はァリール基を 3つ有する（ヒドロカルビル）ホスホン酸ジエス テルが好ましい。
[0088] 上記の（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸、その金属塩、（ヒドロカルビル）（亜）ホスホ ン酸モノエステル、その金属塩、並びに（ヒドロカルビル）（亜）ホスホン酸ジエステルと しては、油溶性及び極圧性の点から、炭化水素基の合計炭素数が 12〜30であるこ と力 子ましく、 14〜24であることがより好ましぐ 16〜20であることが更に好ましい。
[0089] 本発明の潤滑油組成物にお!、て、リン系添加剤の含有量は、組成物全量を基準と して、リン元素換算で、好ましくは 0. 005質量％以上、より好ましくは 0. 01質量％以 上、更に好ましくは 0. 02質量％以上であり、また、好ましくは 0. 5質量％以下、より 好ましくは 0. 2質量％以下であり、更に好ましくは 0. 1質量％以下、特に好ましくは 0 . 08質量％以下である。リン系添加剤の含有量が、リン元素換算で 0. 005質量％未 満の場合は、摩耗防止性が不十分となり、ロングドレインィ匕が達成されに《なる傾向 にある。他方、リン系添加剤の含有量がリン元素換算で 0. 5質量％を超えても含有 量の増加に見合う上記の向上効果が得られない傾向にあり、また、本発明の潤滑油 組成物を内燃機関用潤滑油として使用する場合に、リンによる排ガス後処理装置へ の悪影響が懸念される。排ガス後処理装置への影響も顕著に低減することができる 点からは、リン系添加剤の含有量が、リン元素換算で、 0. 08質量％以下、特に 0. 0 5質量％以下であることが好まし 、。
[0090] なお、本発明における上記リン系添加剤のうち硫黄を含有する化合物についても、 上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、当該化合物の含有量は、硫 黄元素換算量で、好ましくは 0. 1質量％以下であり、より好ましくは 0. 08質量％以 下である。そして、本発明の潤滑油組成物は、リン系添加剤として硫黄を含有する化 合物を含有しないこと、すなわちリン系添加剤が一般式（11)又は（12)で表されるリ ン化合物又はその金属塩又はアミン塩のみで構成されることが最も好ましい。
[0091] また、本発明の潤滑油組成物は、その酸中和特性、高温清浄性及び摩耗防止性 を更に向上させるために、金属系清浄剤を更に含有することが好ま 、。
[0092] 金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属ス ルホネート、アルカリ金属フエネート又はアルカリ土類金属フエネート、アルカリ金属 サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属ホスホネート又はアル力 リ土類金属ホスホネート、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
[0093] アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば 分子量 100〜 1500、好ましくは 200〜700のアルキル芳香族化合物をスルホン化 することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ 土類金属塩、特にマグネシウム塩及び Z又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アル キル芳香族スルホン酸としては、具体的には 、わゆる石油スルホン酸や合成スルホ ン酸等が挙げられる。
[0094] 石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をス ルホンィ匕したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用 いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン 製造プラントから副生したり、ポリオレフインをベンゼンにアルキルィ匕することにより得 られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これを スルホン化したもの、あるいはジノ-ルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられ る。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホンィ匕する際のスルホン化剤としては特 に制限はないが、通常発煙硫酸や硫酸が用いられる。 [0095] アルカリ金属又はアルカリ土類金属フエネートとしては、より具体的には、炭素数 4 〜30、好ましくは 6〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも 1個有するァ ルキルフ ノール、このアルキルフ ノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキ ルフエノールサルファイド又はこのアルキルフエノールとホルムアルデヒドを反応させ て得られるアルキルフエノールのマン-ッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアル力 リ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び Z又はカルシウム塩等が好ましく用いられる
[0096] アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数 4 〜30、好ましくは 6〜18の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも 1個有するァ ルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及 び Z又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
[0097] また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ 土類金属フエネート及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アル キル芳香族スルホン酸、アルキルフエノール、アルキルフエノールサルファイド、アル キルフエノールのマン-ッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金 属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一 度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩として力 アルカリ土類金属塩と置換 させること等により得られる中性塩 (正塩)だけでなぐさらにこれら中性塩 (正塩)と過 剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩 基 (アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱 することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下 で中性塩 (正塩)をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸ィ匕物等の塩基と反応さ せることにより得られる過塩基性塩 (超塩基性塩)も含まれる。なお、これらの反応は、 通常、溶媒 (へキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤 、軽質潤滑油基油等）中で行われる。
[0098] また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されてお り、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が 1. 0〜20質量％、好まし くは 2. 0〜16質量％のものを用いるのが望ましい。また金属系清浄剤の全塩基価は 、通常 0〜500mgKOHZg、好ましくは 20〜450mgKOH/gである。なお、ここで いう全塩基価とは、 JIS K2501「石油製品及び潤滑油一中和価試験法」の 7.に準 拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
[0099] 本発明においては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フエネート 、サリシレート等力も選ばれる 1種を単独で又は 2種以上併用して使用することができ る。本発明においては、金属系清浄剤として、低灰化による摩擦低減効果及び Z又 は摩耗防止効果が大き 、点、ロングドレイン性により優れる点でアルカリ金属又はァ ルカリ土類金属サリシレートが特に好ましい。また、粘度増加をより抑制できる点から は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを使用することが特に好ましい。
[0100] 金属系清浄剤の金属比は特に制限されず、通常 20以下のものが使用できるが、摩 擦低減効果及びロングドレイン性をより向上させることができる点から、好ましくは金 属比が 1〜： LOの金属系清浄剤力も選ばれる 1種又は 2種以上力もなることが好ましい 。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数 X金属元素 含有量 (mol%) Zせっけん基含有量 (mol%)で表され、金属元素とは、カルシウム、 マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
[0101] 金属系清浄剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートが低灰化 による摩擦低減効果が大き 、点、ロングドレイン性により優れる点で特に好ま ヽ。
[0102] 本発明の潤滑油組成物における金属系清浄剤の含有量の上限値は特に制限はな ぐ通常、組成物全量を基準として 0. 5質量％以下である力 組成物全量を基準とし て、組成物の硫酸灰分が 1. 0質量％以下となるようにその他の添加剤とあわせて調 整することが好ましい。そのような観点から、金属系清浄剤の含有量は、組成物全量 を基準として、金属元素換算量で、好ましくは 0. 3質量％以下、更に好ましくは 0. 2 3質量％以下である。また、金属系清浄剤の含有量は、好ましくは 0. 01質量％以上 、より好ましくは 0. 02質量％以上、更に好ましくは 0. 15質量％以上である。金属系 清浄剤の含有量が 0. 01質量％未満の場合、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維 持性などのロングドレイン性能が得られにくくなるため好ましくない。
[0103] また、金属系清浄剤に含まれる金属 (M)と、構成元素として硫黄を含まない有機モ リブデン化合物に含まれるモリブデン（Mo)との質量比（MZMO)は、 0. 1〜500が 好ましぐ 2〜： LOOがより好ましぐ 3〜60力 S更に好ましく、 5〜50がー層好ましぐ 10 〜40が特に好ましい。
[0104] また、本発明の潤滑油組成物は、無灰分散剤を更に含有することが好ましい。
[0105] 無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができる 力 例えば、炭素数 40〜400の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァルケ-ル基 を分子中に少なくとも 1個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはァルケ- ルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる 1種類ある いは 2種類以上を配合することができる。
[0106] このアルキル基又はァルケ-ル基の炭素数は 40〜400、好ましくは 60〜350であ る。アルキル基又はァルケ-ル基の炭素数が 40未満の場合は化合物の潤滑油基油 に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はァルケ-ル基の炭素数力 00を越 える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪ィ匕するため、それぞれ好ましくない。こ のアルキル基又はァルケ-ル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとし ては、具体的には、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレン等のォレフィンのオリゴマー やエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状ァ ルケニル基等が挙げられる。
[0107] 無灰分散剤の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらの中か ら選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を用いることができる。
(I)炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有す るコハク酸イミド、あるいはその誘導体
(II)炭素数 40〜400のアルキル基又はァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有す るベンジルァミン、あるいはその誘導体
(III)炭素数 40〜400のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有す るポリアミン、あるいはその誘導体。
[0108] 上記 (I)コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記一般式（15)又は（16)で示さ れる化合物等が例示できる。
[0109] [化 15]
Figure imgf000026_0001
[式中、 R7は炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアルキル基又はアルケ-ル基 を示し、 qは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。 ]
[0110] [化 16]
Figure imgf000026_0002
[式中、 R8及び R9は、それぞれ個別に炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアル キル基又はアルケニル基、更に好ましくはポリブテニル基を示し、 rは 0〜4、好ましく は 1〜3の整数を示す。 ]
[0111] なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（15) で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸 が付加した一般式（16)で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含され る力 本発明の潤滑油組成物においては、それらの一方のみを含んでもよぐあるい はこれらの混合物が含まれて!/、てもよ!/、。
[0112] 上記コハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数 40〜400のアルキ ル基又はァルケ-ル基を有する化合を無水マレイン酸と 100〜200°Cで反応させて 得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることがで きる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テ トラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等が例示できる。 [0113] 上記 (Π)ベンジルァミンとしては、より具体的には、下記の一般式（17)で表される 化合物等が例示できる。
[0114] [化 17]
Figure imgf000027_0001
[式中、 R は、炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアルキル基又はァルケ-ル 基を示し、 pは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。 ]
[0115] 上記ベンジルァミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピ レンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン aーォレフイン共重合体等のポリオレフ インをフヱノールと反応させてアルキルフヱノールとした後、これにホルムアルデヒドと ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエ チレンへキサミン等のポリアミンをマン-ッヒ反応により反応させることにより得ることが できる。
[0116] 上記 (III)ポリアミンとしては、より具体的には、下記一般式（18)で表される化合物 等が例示できる。
[0117] [化 18]
R11— NH—— (CH2CH2NH)p— H (18)
[式中、 R11は、炭素数 40〜400、好ましくは 60〜350のアルキル基又はァルケ-ル 基を示し、 pは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。 ]
[0118] 上記ポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリ ゴマー、ポリブテン、及びエチレン ーォレフイン共重合体等のポリオレフインを塩 素化した後、これにアンモニアやエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレン テトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等のポリアミンを 反応させること〖こより得ることができる。
[0119] また、無灰分散剤の一例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的に は例えば、前述の含窒素化合物に炭素数 1〜30のモノカルボン酸 (脂肪酸等)ゃシ ユウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数 2〜30のポリカルボン酸を 作用させて、残存するァミノ基及び Z又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミ ド化した、いわゆる酸変性ィ匕合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存 するアミノ基及び Z又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆ るホウ素変性化合物;前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性ィ匕 合物;及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた 2種 以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でも ァルケ-ルコハク酸イミドのホウ素変性ィ匕合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発 明の潤滑油組成物においても塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるために有 効である。
[0120] 本発明の潤滑油組成物に無灰分散剤を含有させる場合、その含有量は、通常潤 滑油組成物全量基準で、 0. 01〜20質量％であり、好ましくは 0. 1〜10質量％であ る。無灰分散剤の含有量が 0. 01質量％未満の場合は、高温下における塩基価維 持性に対する効果が少なぐ一方、 20質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温 流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくな ヽ。
[0121] また、本発明の潤滑油組成物は、連鎖停止型酸化防止剤を更に含有することが好 ましい。これにより、潤滑油組成物の酸ィ匕防止性がより高められるため、本発明にお ける塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。
[0122] 連鎖停止型酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤ゃァミン系酸ィ匕防止剤 、金属系酸ィ匕防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能 である。
[0123] フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 4, 4'ーメチレンビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 4, 4，一ビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 4, 4，一 ビス（2—メチル 6— tert—ブチルフエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4 ェチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6—tert ブチル フエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6—tert ブチルフエノール）、 4, 4，一イソプロピリデンビス（2, 6 ジ tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビ ス（4ーメチルー 6 ノユルフェノール）、 2, 2 '—イソブチリデンビス（4, 6 ジメチル フエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4—メチル 6 シクロへキシルフェノール）、 2, 6 ージー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 ェチル フエノール、 2, 4 ジメチルー 6— tert—ブチルフエノール、 2, 6 ジ一 tert— - ジメチルアミノー p クレゾール、 2, 6 ジ tert—ブチルー 4 (N, N'—ジメチルアミ ノメチルフエノール）、 4, 4'ーチォビス（2—メチルー 6 tert ブチルフエノール）、 4 , 4，ーチォビス（3—メチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーチォビス（4ーメ チル 6— tert -ブチルフエノール）、ビス（ 3 -メチル 4—ヒドロキシ 5— tert - ブチルベンジル）スルフイド、ビス（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジル )スルフイド、 2, 2，ーチォージエチレンビス [3— (3, 5 ジ—tert ブチルー 4ーヒド ロキシフエ-ル）プロピオネート]、トリデシルー 3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒ ドロキシフエ-ル）プロピオネート、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジ te rtーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクチルー 3— (3, 5—ジ—t ert—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ - tert -ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 3 -メチル— 5— tert -ブ チルー 4ーヒドロキシフヱ-ル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げること ができる。これらは 1種を単独で用いてもよぐあるいは 2種以上を混合して用いてもよ い。
[0124] アミン系酸化防止剤としては、例えば、フエ-ルー a ナフチルァミン、アルキルフ ェ-ルー a ナフチルァミン、及びジアルキルジフエ-ルァミンを挙げることができる 。これらは 1種を単独で用いてもよぐあるいは 2種以上を混合して用いてもよい。
[0125] 更に、上記フエノール系酸ィ匕防止剤とアミン系酸ィ匕防止剤は組み合せて使用して ちょい。
[0126] 本発明の潤滑油組成物において連鎖停止型酸ィ匕防止剤を含有させる場合、その 含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で 5. 0質量％以下であり、好ましくは 3. 0質 量％以下であり、さらに好ましくは 2. 5質量％以下である。その含有量が 5. 0質量％ を超える場合は、含有量に見合った十分な酸化防止性が得られな 、ため好ましくな い。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性及び高温清浄性 をより高めるためには、潤滑油組成物全量基準で好ましくは 0. 1質量％以上であり、 好ましくは 1質量％以上である。
[0127] なお、上述のリン系添加剤には潤滑油基油に溶解しない化合物又は溶解性が低 い化合物（例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等）が包含される力 リン 系添加剤としてこのような化合物を使用する場合、リン系添加剤の潤滑油基油への 溶解性改善や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、窒素含有化合物 (例えば 無灰分散剤としてのアミンィ匕合物や連鎖停止型酸ィ匕防止剤としてのアミン系酸ィ匕防 止剤又はそれらの混合物）とリン系添加剤とを混合し、溶解又は反応させて得られた 溶解物又は反応生成物を油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に 好ましい。このような油溶性添加剤の製造例としては、例えば、リン系添加剤と上記窒 素含有化合物とを、好ましくはへキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で 15〜1 50°C、好ましくは 30〜120°C、特に好ましくは 40〜90°Cで 10分〜 5時間、好ましく は 20分〜 3時間、特に好ましくは 30分〜 1時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸 留等で溶媒を留去して得られる。
[0128] 本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて 潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような 添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤 、防鲭剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げる ことができる。
[0129] 摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフイド、硫ィ匕ォレフイン、硫化油脂、ジチォリン 酸金属塩 (亜鉛塩、モリブデン塩等）、ジチォ力ルバミン酸金属塩 (亜鉛塩、モリブデ ン塩等）、ジチォリン酸エステル及びその誘導体 (ォレフインシクロペンタジェン、（メ チル)メタクリル酸、プロピオン酸等との反応物；プロピオン酸の場合は β位に付カロし たものが好ましい。）、トリチォリン酸エステル、ジチォ力ルバミン酸エステル等の硫黄 含有化合物等が挙げられる。これらは通常、 0. 005〜5質量％の範囲において本発 明の組成物の性能を大幅に損なわない限り含有させることが可能であるが、低硫黄 化及びロングドレイン性の点から、その含有量は、硫黄換算値で、 0. 1質量％以下 が好ましぐ 0. 05質量％以下がより好ましい。
[0130] 摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物 が使用可能であり、例えば、二硫ィ匕モリブデン、モリブデンジチォカーバメート、モリ ブデンジチォホスフェート等のモリブデン系摩擦調整剤、炭素数 6〜30のアルキル 基又はアルケニル基、特に炭素数 6〜30の直鎖アルキル基又は直鎖ァルケ-ル基 を分子中に少なくとも 1個有する、ァミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂 肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル、ヒドラジド (ォレイルヒドラジド等)、セミカ ルバジド、ゥレア、ウレイド、ビウレット等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。これら摩 擦調整剤の含有量は、通常 0. 1〜5質量％である。
[0131] 粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステル力も選ばれる 1種 又は 2種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などの 、わゆる 非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステル を共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン α—ォレフィン共重合体（α—ォレフィンとしてはプロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテ ン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、ス チレン ジェン共重合体の水素化物、スチレン 無水マレイン酸エステル共重合体 及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
[0132] これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必 要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非 分散型ポジメタクジレー卜の場合では、通常 5, 000〜1, 000, 000、好まし <は 100, 000〜900, 000のもの力 ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常 800〜 5, 000、好ましくは 1, 000〜4, 000のもの力 エチレン— α—ォレフイン共重合体 又はその水素ィ匕物の場合は通常 800〜500, 000、好まし <は 3, 000〜200, 000 のものが用いられる。
[0133] またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン ex一才レフイン共重合体又はそ の水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得るこ とができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた 1種類あるいは 2種類以 上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通 常潤滑油組成物基準で 0. 1〜20質量％である。
[0134] 腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリァゾール系、チアジア ゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
[0135] 防鲭剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノ- ルナフタレンスルホネート、ァルケ-ルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステ ル等が挙げられる。
[0136] 抗乳ィ匕剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチ レンアルキルフエニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル 等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
[0137] 金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジ ァゾール、メルカプトべンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、 1, 3, 4 ーチアジアゾールポリスルフイド、 1, 3, 4ーチアジアゾリルー 2, 5—ビスジアルキル ジチォカーバメート、 2- (アルキルジチォ）ベンゾイミダゾール、及び j8—（o—カル ボキシベンジルチオ）プロピオン-トリル等が挙げられる。
[0138] 消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルォロシリコール、及びフルォロアルキルェ 一テル等が挙げられる。
[0139] これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤 滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤ではそれぞれ 0. 005〜5 質量％、金属不活性化剤では 0. 005〜1質量％、消泡剤では 0. 0005〜1質量％ の範囲で通常選ばれる。
[0140] 本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油及び各種添加剤の選択によって、組成物 中の硫黄含有量が、硫黄元素換算で、好ましくは 0. 3質量％以下、より好ましくは 0. 2質量％以下、更に好ましくは 0. 1質量％以下のロングドレイン性に優れた低硫黄潤 滑油組成物とすることも可能である。
[0141] なお、構成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄元素換算での含有量は、 [潤 滑油組成物全体の硫黄分]及び [潤滑油基油及び希釈油に由来する硫黄分]をそれ ぞれ測定し、前者の測定値力 後者の測定値を減じることにより求められる。また、構 成元素として硫黄を含有する添加剤の硫黄含有量を直接求める方法としては、添加 剤の有効成分と潤滑油及び希釈油とを分離し、有効成分について、上記の方法に 準拠して硫黄分を測定する方法がある。潤滑油組成物又は添加剤中の有効成分と 潤滑油基油及び希釈油との分離は、ゴム膜透析やクロマトグラフィー等の常法により 行うことができる（例えば、八木下ら、 日石三菱レビュー 第 41卷 第 4号 第 25〜34 頁（1999年 10月発行)を参照)。また、硫黄分が上記方法の通常の測定限界以下で ある場合は、標準物質の濃度を適宜変更した測定により得られる検量線から容易に 求めることができる。
[0142] また、本発明の潤滑油組成物のロングドレイン性を高め、排ガス後処理装置への悪 影響を極力軽減するためには、構成元素として硫黄を含まな ヽ有機モリブデン化合 物及びその他金属を含有する添加剤やその含有量の最適化によって、組成物の硫 酸灰分を 1. 0質量％以下とすることが好ましぐ 0. 8質量％以下とすることがより好ま しぐ 0. 6質量％以下とすることがより好ましぐ 0. 5質量％以下とすることが特に好ま しい。ここで、硫酸灰分とは、 JIS K 2272の 5. 「硫酸灰分の試験方法」に規定され る方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
[0143] 本発明の潤滑油組成物は、ロングドレイン性 (酸化安定性、塩基価維持性、高温清 浄性、及び NOxに対する耐性）に優れるものである。そのため、二輪車、四輪車、発 電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関 用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、低灰分のため、特に排ガス後 処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が 5 0質量 ppm以下、さらに好ましくは 30質量 ppm以下、特に好ましくは 10質量 ppm以 下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が 1質量 ppm以下の燃料 (LPG、天然 ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、 GTL (ガ ストウリキッド)等)を用いる内燃機関用潤滑油として特に好ましく使用することができる
[0144] また、本発明の潤滑油組成物は、酸ィ匕安定性が要求されるような潤滑油、例えば、 自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油 、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用するこ とがでさる。
実施例
[0145] 以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[0146] [合成例 1 ;ビス [7—（4ーェチルー 2—メチルォクチル） 8 キノリノラート]モリブデ ートの合成]
500mlの 4口フラスコに 7—イソゥンデシル一 8 キノリノール 29. 95g (0. lOmol) を採取し、これにトルエン 200mlをカ卩えて室温で 30分撹拌した。次いで、塩酸水溶 液（36%濃塩酸 10. 13gに純水をカ卩えて 50mlとしたもの）を 12分かけて滴下し、滴 下開始から 1時間撹拌を継続した。更に、モリブデン酸アンモ-ゥム水溶液 (濃度 99 . 99%以上のモリブデン酸アンモ -ゥム（（NH ) MoO ) 9. 80gに純水を加えて 10
4 2 4
Omlとしたもの）を 30分かけて滴下し、滴下開始から 30分間撹拌を継続した。その後 、マントルヒータを用いて反応液を 70°Cに加熱し、加熱開始から 1時間で反応を終了 させた。
[0147] 得られた反応液をトルエン 300mlで分液ロートに洗い入れ、これを静置して有機層 Z水層に分離させた後、水層を分離除去した。次いで、有機層に純水 300mlを加え て静置し、有機層 Z水層に分離させた後で水層を分離除去することによる水洗操作 を 5回繰り返した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、エバポレータ でトルエンを留去した。更に、 120°C、 ImmHg未満の条件でストリツビングを 1時間 行い、 目的のビス [7— (4—ェチル 2—メチルォクチル） 8—キノリノラート]モリブ デート（Mo含有量： 13. 2質量％、分子量 724. 8) 29. 5gを得た。
[0148] 得られたビス [7—（4ーェチルー 2—メチルォクチル） 8 キノリノラート]モリブデ ートの赤外吸収スペクトルを図 1に示す（図 1中の C)。なお、図 1中には、比較のため 、 7 イソゥンデシルー 8 キノリノール（図 1中の A)及び（NH ) MoO (図 1中の B)
4 2 4
の赤外吸収スペクトルを併せて示した。
[0149] [実施例 1〜2、比較例 1〜2]
以下に示す潤滑油基油及び添加剤（上記で得られたビス [7—（4ーェチルー 2—メ チルォクチル） 8 キノリノラート]モリブデートを含む）を用いて、表 1に示す組成を 有する潤滑油組成物を調製した。
[0150] (潤滑油基油）
基油 1 :水素化分解鉱油（100°Cにおける動粘度: 4. 3mmVs,粘度指数： 123、多 環芳香族分: 0. 001質量％未満、全芳香族分 : 0. 1質量％未満、硫黄分 : 0. 01質 量％未満）
基油 2 :ポリ α—ォレフィン（100°Cにおける動粘度: 4. OmmVs,多環芳香族分: 0 . 001質量％未満、全芳香族分 : 0. 1質量％未満、硫黄分 : 0. 01質量％未満） (モリブデン化合物）
A1 :ビス [7—（4ーェチルー 2—メチルォクチル） 8 キノリノラート]モリブデート A2：ジ（2 ェチルへキシル）モリブデンジチォカーバメート（モリブデン含有量：4. 5 質量％、硫黄含有量: 5. 0質量％)
(リン化合物）
B1 :ジ n ブチルリン酸亜鉛 (リン含有量： 13. 2質量％、硫黄含有量: 0質量％、亜 鉛含有量: 13質量％)
(金属系清浄剤）
C1：カルシウムスルホネート（塩基価： 300mgKOHZg、カルシウム含有量： 11. 9質 量％、硫黄含有量: 1. 7質量％、金属比： 10)
(無灰分散剤）
D1：ポリブテュルコハク酸イミド (ポリブテュル基の数平均分子量： 1300、窒素分： 1. 8質量％)とそのホウ素化物 (ホウ素分 0. 77質量％)との混合物 (質量比 1 :4) (粘度指数向上剤）
E1 :エチレン プロピレン共重合体系粘度指数向上剤 (重量平均分子量： 15万)。
[0151] 次に、実施例 1〜2及び比較例 1〜2の各潤滑油組成物を用いて以下の試験を行 つた o
[0152] [NOx吸収試験]
日本トライボロジー会議予稿集 1992、 10、 465に準拠した方法にて試験油に NO X含有ガスを吹き込み、強制劣化させたときの酸価の経時変化を測定した。本試験に おける試験温度は 140°C、 NOx含有ガス中の NOx濃度は 1185ppmとした。 NOx ガスの吹き込み開始から 16時間後の酸価を表 1に示す。表中、酸価の増加が小さい ものほど、内燃機関で使用されるような NOx存在下においても塩基価維持性能が高 ぐより長時間使用できるロングドレイン油であることを示している。 [0153] 表 1に示したように、本発明の酸ィ匕防止剤に力かるビス [7—（4ーェチルー 2—メチ ルォクチル）—8—キノリノラート]モリブデート（A1)は、従来の MoDTC (A2)に比べ て、酸価増加抑制効果がより高いことがわ力る。
[0154] [表 1] 実施例 実施例 比較例 比較例 1 2 1 2 基油 1 残部 - 残部 - 潤滑油基油 [質量％]
基油 2 - 残部 - 残部
0.15 0.15
A1 - - 有機モリブデン化合物 [質量％] (0.02) (0.02)
(モリブデン元素換算量 [質量％]) 0.44 0.44
A2 - - (0.02) (0.02) リン系添加剤 0.53 0.53 0.53 0.53
B1
(リン元素換算量 [質量％]) (0.07) (0.07) (0.07) (0.07) 金属系清浄斉リ [質量％] 1.50 1.50 1.50 1.50
C1
(金属元素換算量 [質量?'。]) (0.18) (0.18) (0.18) (0.18) 無灰分散剤 [質量％] D1 5.00 5.00 5.00 5.00 粘度指数向上剤 [質量。/。] E1 4.00 4.00 4.00 4.00 モリブデン含有量 [質量％] 0.02 0.02 0.02 0.02 リン含有量 [質量％] 0.07 0.07 0.07 0.07 硫黄含有量 [質量％] 0.03 0.03 0.05 0.05 塩基価残存率
16 時間後 33 33 20 20 [%]
NOx吸収試験
酸価
16 時間後 0.94 0.33 1.15 1.2 [mgKOH/g]

Claims

請求の範囲
[1] 遷移金属化合物と芳香族化合物との反応物であって、
遷移金属原子と芳香族環とが、該芳香族環及び Z又はその置換基を構成する硫 黄原子、酸素原子又は窒素原子を介して結合した構造を有することを特徴とする酸 化防止剤。
[2] 前記遷移金属原子がモリブデン原子、タングステン原子又はクロム原子であること を特徴とする、請求項 1に記載の酸化防止剤。
[3] 前記遷移金属原子の 1個に対して前記芳香族環の 1個が、該芳香族環及び Z又 はその置換基を構成する硫黄原子、酸素原子又は窒素原子の 2個以上を介して結 合した構造を有することを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の酸化防止剤。
[4] 潤滑油基油と、請求項 1〜4のうちのいずれか一項に記載の酸ィ匕防止剤とを含有 することを特徴とする潤滑油組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297535A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Kyodo Yushi Co Ltd グリース組成物
JP2009126898A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Cosmo Sekiyu Lubricants Kk 潤滑油組成物
JP2009126897A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Cosmo Sekiyu Lubricants Kk 潤滑油組成物
JP2015078389A (ja) * 2015-01-30 2015-04-23 出光興産株式会社 潤滑油組成物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007102429A1 (ja) * 2006-03-07 2007-09-13 Nippon Oil Corporation 酸化防止剤組成物、潤滑油組成物及び潤滑油の粘度増加抑制方法
EP2161324A4 (en) 2007-06-11 2016-02-10 Idemitsu Kosan Co DETERGENT-DISPERSANT, LUBRICANT ADDITIVE COMPOSITION, AND LUBRICANT COMPOSITION

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3376221A (en) * 1964-08-03 1968-04-02 Lubrizol Corp Metal salts of mixed phosphorothioic and phosphinothioic acids
JPS59501788A (ja) * 1982-09-15 1984-10-25 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 潤滑剤組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3376221A (en) * 1964-08-03 1968-04-02 Lubrizol Corp Metal salts of mixed phosphorothioic and phosphinothioic acids
JPS59501788A (ja) * 1982-09-15 1984-10-25 ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア 潤滑剤組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DINOIU V. ET AL: "Synthesis of new additives for lubricating oils and industrial greases", LUBRICATION SCIENCE, vol. 11, no. 2, 1999, pages 207 - 214, XP008064675 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297535A (ja) * 2006-05-01 2007-11-15 Kyodo Yushi Co Ltd グリース組成物
JP2009126898A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Cosmo Sekiyu Lubricants Kk 潤滑油組成物
JP2009126897A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Cosmo Sekiyu Lubricants Kk 潤滑油組成物
JP2015078389A (ja) * 2015-01-30 2015-04-23 出光興産株式会社 潤滑油組成物

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