JPH09165593A

JPH09165593A - 潤滑油組成物

Info

Publication number: JPH09165593A
Application number: JP8207838A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Kobayashi; 勇一郎小林; Hiroyasu Togashi; 博靖冨樫; Masahiro Fukuda; 昌弘福田; Akimitsu Sakai; 章充酒井; Toshiya Hagiwara; 敏也萩原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-10-09
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1997-06-24

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）環状ケタールあるいは環状アセター
ルを主成分とする基油、及び（Ｂ）一種以上のリン化合
物を含有することを特徴とする潤滑油組成物、並びに、
かかる潤滑油組成物と（Ｃ）ハイドロフルオロカーボン
を含有する冷凍機作動流体用組成物。【効果】本発明により、熱安定性、電気絶縁性に優れ、
加水分解によるカルボン酸の発生が無く、吸湿性が低
く、かつ安価な潤滑油組成物が提供され、かかる潤滑油
組成物とハイドロフルオロカーボンを配合した本発明の
冷凍機作動流体用組成物は、金属接触面における磨耗量
の低減が可能であり、相溶性に優れ、熱安定性、電気絶
縁性、吸湿性に優れ、加水分解によるカルボン酸の発生
が無く、かつ安価なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磨耗抑制効果に優
れた潤滑油組成物及び冷凍機作動流体用組成物を提供す
るものである。即ち、本発明は、環状ケタールあるいは
環状アセタール化合物を主成分とする基油に特定のリン
化合物を配合した潤滑油組成物とハイドロフルオロカー
ボンを含有する冷凍機作動流体用組成物を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、更油期間の延長並びに省エネルギ
ー化に対する要望や機械装置の高性能化、小型化等に伴
い、潤滑油に要求される性能もより過酷なものとなって
きており、特に熱安定性並びに酸化安定性に優れた潤滑
油が強く要望されている。また、フロンによるオゾン層
の破壊や二酸化炭素、メタンガスによる地球の温暖化、
排ガス中の亜硫酸ガスやＮＯ_xによる森林破壊、化学物
質の漏洩による土壌・湖沼の汚染等、地球環境汚染の問
題がクローズアップされており、潤滑油においてもその
対応が求められている。そして、熱安定性、酸化安定性
向上の要望に応えるために、ポリアルキレングリコール
等のエーテルや脂肪族ジエステルやヒンダードエステル
等のエステルが開発され、エンジン油、作動油、グリー
ス基油、ギヤ油、圧延油、精密機械油等に利用されてい
る。

【０００３】さらに最近、オゾン層保護のため冷蔵庫や
カークーラーに使用されているジクロロジフルオロメタ
ン（ＣＦＣ１２）が使用規制され、１９９５年末には使
用禁止されることが決まった。又、続いてルームエアコ
ン等に使用されているクロロジフルオロメタン（ＨＣＦ
Ｃ２２）の使用も規制されようとしている。そのため、
このＣＦＣ１２やＨＣＦＣ２２の代替品として、オゾン
層を破壊することのないハイドロフルオロカーボン（Ｈ
ＦＣ）系の冷媒、例えば1,1,1,2-テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ）やジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）
やペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）が開発されて
いる。

【０００４】これらのＨＦＣ系の冷媒は、ＣＦＣ１２や
ＨＣＦＣ２２に比べて極性が高いため、冷凍機油として
従来より一般に使用されているナフテン系鉱物油やポリ
α−オレフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いる
と、これらの潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相
溶性が悪く、低温において二相分離を起こす。二相分離
を起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての
凝縮器や蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨
げ、又、潤滑不良や起動時の発泡等の重要欠陥の原因と
なる。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒
雰囲気下での冷凍機油として使用することができない。
従って、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性の良い潤
滑油が求められている。

【０００５】又、潤滑性についてもＣＦＣ１２やＨＣＦ
Ｃ２２においては、それが一部分解して塩化水素を発生
させ、この塩化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を
形成して潤滑性を良好にするという効果があった。しか
しながら、塩素原子を含んでいないハイドロフルオロカ
ーボンにはこのような効果が期待できないため、ハイド
ロフルオロカーボンと共に使用する冷凍機油には従来の
ものより一層潤滑性の優れた潤滑油が求められる。

【０００６】又、更にハイドロフルオロカーボンと共に
用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカーボ
ン共存下での熱安定性の良いことが必要である。又、こ
のほか、電気冷蔵庫やルームエアコン等の圧縮式冷凍機
には、絶縁材やエナメル線などのモーターに用いられて
いる有機材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボ
ンと冷凍機油からなる作動流体としては、これらの有機
材料に悪影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶
縁性も良好であることが必要である。

【０００７】ハイドロフルオロカーボン、例えば1,1,1,
2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に用い
ることのできる冷凍機油として、米国特許第4,755,316
号明細書（特表平2-502385号公報）や特開平3-14894 号
公報（ヨーロッパ特許第377,122 号）、特開平2-182780
号公報（WO90/05172号）等にポリアルキレングリコール
系化合物が開示されている。

【０００８】ポリアルキレングリコール系化合物はナフ
テン系鉱物油に比べ極性が高いので、ＨＦＣ１３４ａと
の低温での相溶性は確かに良好である。しかしながら、
米国特許第4,755,316 号明細書に述べられているよう
に、ポリアルキレングリコール系化合物は逆に温度が上
昇すると二相分離を起こすという問題がある。又、ポリ
アルキレングリコール系化合物にはこの他にもいくつか
の問題がある。一つは電気絶縁性が劣るということであ
る。これは非常に大きな問題であり、モーターがコンプ
レッサーに内蔵されている電気冷蔵庫用冷凍機やエアコ
ン用冷凍機には用いることができない。これらの化合物
はそのような心配のないカーエアコン用途としての使用
が示唆されている。もう一つの問題は吸湿性の大きいこ
とである。ポリアルキレングリコール系化合物中の水分
のために、有機材料であるＰＥＴフィルム等が加水分解
したりする。単位重量当たりのエーテル結合の数を小さ
くすることにより、電気絶縁性を良好にし、吸湿性を小
さくできるが、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性が
悪くなる。このようにポリアルキレングリコールのよう
なエーテル系化合物は、ハイドロフルオロカーボンとの
相溶性と電気絶縁性、吸湿性の特性を両立させることは
できない。

【０００９】このような電気絶縁性、吸湿性等のポリア
ルキレングリコール系化合物の問題を改善するためにエ
ステル系化合物やカーボネート系化合物が開発されてい
る。例えば1,1,1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３
４ａ）と共に用いることができる冷凍機油として、米国
特許第4,851,144 号明細書（特開平2-276894号公報）や
特開平2-158693号公報にポリアルキレングリコール化合
物とエステル油の混合油が開示され、特表平3-505602号
公報（WO90/12849号）、特開平3-128991号公報、特開平
3-128992号公報、特開平3-88892 号公報、特開平3-1790
91号公報にエステル油が開示されている。特開平2-1321
78号公報、特開平3-149295号公報、ヨーロッパ特許第42
1,298 号明細書にカーボネート油が開示されている。

【００１０】エステル系化合物やカーボネート系化合物
は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優れ、ハイ
ドロフルオロカーボン共存下での熱安定性にも優れてい
る。ポリアルキレングリコール系化合物に比べ、電気絶
縁性が極めて優れており、又、吸湿性もかなり低い。し
かしながら、従来の作動流体であるＣＦＣ１２−鉱物油
系に比べると、ハイドロフルオロカーボン−エステル油
系やハイドロフルオロカーボン−カーボネート油系で
は、フロン、油共に極性が高くなり、水を含みやすい。
そのため、エステルは加水分解を起こし、カルボン酸を
生成し、生成したカルボン酸が金属を腐食し、磨耗を引
き起こす問題がある。又、カーボネート油は加水分解を
起こし、非凝縮性の二酸化炭素を生成し、冷凍能力を低
下させるという問題も生じる。

【００１１】特に、ルームエアコンでは冷媒の現場充填
が専ら行われるので、工場充填が行われる冷蔵庫の場合
と異なり水分の混入を防止するのは不可能に近く、ハイ
ドロフルオロカーボン−エステル油系やハイドロフルオ
ロカーボン−カーボネート油系ではルームエアコンでの
信頼性が心配される。

【００１２】又、ポリアルキレングリコールの電気絶縁
性を改良したポリエーテル化合物として、ＷＯ９３／２
４４３５号公報においてポリビニルエーテル系化合物が
開示されている。このポリビニルエーテル系化合物は、
ビニルエーテル系モノマーを重合し水素添加することに
よって得られており、このものはハイドロフルオロカー
ボンとの相溶性が良好で、電気絶縁性においても良好で
あることが開示されている。しかしながら、ポリビニル
エーテル系化合物は重合法によって合成されており、生
成物は分子量のばらつきを有するため、一部の高分子量
化合物がキャピラリーチューブ詰まりの原因となる可能
性があり、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を悪化
させる可能性がある。又、後処理方法が煩雑であった
り、不安定なビニルエーテル系モノマーを原料に使用し
ており、必ずしも収率良く得られているとは言い難い。
特に、低重合度のもの（重合度６付近）は収率が低くな
ってしまうという欠点がある。又、ビニルエーテル系モ
ノマーは構造によっては原料の入手が困難で、高価なも
のとなっている。

【００１３】一方、環状ケタール、環状アセタールを冷
凍機作動流体に用いる例は、特開平4-320498号公報、特
開平6-57243 号公報に述べられている。前者は、１価ア
ルコール又は２価アルコールとケトン又はアルデヒドか
ら得られるケタールあるいはアセタールであり、エステ
ル又はポリアルキレングリコール系の合成潤滑油に配合
して用いることが述べられており、後者は、分子内にケ
タール又はアセタール基を含有したグリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールのエステルやカーボネートの誘導体である。
前者のアセタール、ケタールは分子量が小さく、沸点、
引火点が低いという欠点を有し、なおかつ粘度が低いと
いう欠点を有する。従って、エステルやポリアルキレン
グリコール等のエーテルに混合すると、粘度の低下や引
火点の低下が著しく起こるという欠点を有する。又、後
者のアセタール、ケタールは、製造において２つ以上の
反応工程を経るため高価なものとなるという欠点を有
し、更に、いくつかのものは高純度で得にくいという欠
点を有する。更に後者のアセタール、ケタールとして具
体的に開示されているものは、分子内にエーテル結合が
２個以上含まれており、電気絶縁性の向上が充分でない
という問題がある。

【００１４】このように、今まで開発されたハイドロフ
ルオロカーボン−ポリアルキレングリコール系は吸湿性
・電気絶縁性に、ハイドロフルオロカーボン−エステル
系、ハイドロフルオロカーボン−カーボネート系は耐加
水分解性に問題があり、又、何れの系も従来のＣＦＣ１
２−鉱物油系に比べ水分を含みやすく、熱安定性の低下
や有機材料の劣化、金属の腐食や磨耗等を引き起こし、
冷凍機作動流体として満足できるものではない。又、ポ
リビニルエーテル系化合物は分子量分布を持つために一
部高分子量化合物を含み、これが相溶性を低下させる欠
点があり、原料種が限られ、高価なものとなってしまう
という欠点がある。

【００１５】又、今までに報告されているケタールやア
セタールは分子量が低い、高価格であるという欠点を有
し、その一方、特定のリン化合物を添加することによ
り、環状ケタールや環状アセタールの潤滑油としての性
能を改善しようとする試みも、これまで存在しなかっ
た。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のような欠点を有しない、即ち、ハイドロフルオロカー
ボンとの相溶性、熱安定性、電気絶縁性、吸湿性の性能
に優れ、加水分解等によるカルボン酸の発生がなく、特
に磨耗を抑制して潤滑性に優れ、かつ、安価な潤滑油組
成物及び冷凍機作動流体用組成物を提供することにあ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、環状ケタールあ
るいは環状アセタールを主成分とする基油に特定のリン
化合物を添加することにより上記目的を達成しうること
を見出し、本発明を完成するに到った。

【００１８】即ち、本発明の要旨は、〔１〕（Ａ）環状ケタールあるいは環状アセタール
を主成分とする基油、及び（Ｂ）一般式（Ｉ）、(II)及
び(III)

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₇、Ｘ₈、
Ｘ₁₁及びＸ₁₂は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレ
ン基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、u 及びｖは０〜３０
を表す。Ｘ₄、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₉、Ｘ₁₀、Ｘ₁₄及びＸ₁₅
は、同一であっても又は異なっていてもよく、炭素数１
〜１８を有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有す
る分岐鎖アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アル
ケニル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル
基、炭素数６〜１８を有するアリール基、炭素数７〜１
８を有するアラルキル基、炭素数１〜１８を有するハロ
ゲン化アルキル基、又は炭素数６〜１８を有するハロゲ
ン化アリール基を表す。Ｘ₁₃は炭素数１〜４の直鎖若し
くは分岐鎖アルキレン基又は炭素数６〜１４のフェニレ
ン基を表す。）で表わされる化合物よりなる群から選ば
れる一種以上のリン化合物、を含有することを特徴とす
る潤滑油組成物、〔２〕（Ａ）環状ケタールあるいは環状アセタール
を主成分とする基油１００重量部に対して、（Ｂ）リン
化合物を０．０１〜５重量部含有する前記〔１〕記載の
潤滑油組成物、〔３〕環状ケタールあるいは環状アセタールが、４
価以上８価以下の価数が偶数の多価アルコールで、分子
内にエーテル結合を持たないか又はエーテル結合を一つ
持つ、炭素数４〜２５の飽和脂肪族アルコールの１種以
上と、一般式（IV)

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜１
２の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基を示し、
Ｒ₂は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、もしくは環状の
アルキル基を示す。あるいはＲ₁とＲ₂は一緒になって
炭素数２〜１３のアルキレン基を形成してもよい。但
し、いずれの場合もＲ₁とＲ₂の合計炭素数は１〜１３
である。）で表されるカルボニル化合物又はその反応性
誘導体であるケタールもしくはアセタールの１種以上と
から得られる環状ケタールあるいは環状アセタールであ
ることを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕記載の潤滑油
組成物、〔４〕環状ケタールあるいは環状アセタールが、1,
3-ジオキソラン構造及び／又は1,3-ジオキサン構造を含
むものである前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の潤滑油
組成物、〔５〕環状ケタールあるいは環状アセタールが、式
（V)、（VI）、（VII)及び（VIII) で表される化合物よ
りなる群から選ばれる１種以上であるこを特徴とする前
記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の潤滑油組成物、

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜１
２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ
₂は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアル
キル基を示す。あるいはＲ₁とＲ₂は一緒になって炭素
数２〜１３のアルキレン基を形成してもよい。但し、い
ずれの場合も同一の炭素原子に結合したＲ₁とＲ₂の合
計炭素数は１〜１３である。）〔６〕前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の潤滑油組
成物と（Ｃ）ハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍
機作動流体用組成物、〔７〕ハイドロフルオロカーボンと潤滑油組成物の
混合比が、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組成物＝
５０／１〜１／２０（重量比）であることを特徴とする
前記〔６〕記載の冷凍機作動流体用組成物、に関するも
のである。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）
環状ケタールあるいは環状アセタールを主成分とする基
油、及び（Ｂ）一般式（Ｉ）、(II)及び(III) で表わさ
れる化合物よりなる群から選ばれる一種以上のリン化合
物を含有することを特徴とする。本発明に用いられる環
状ケタールあるいは環状アセタールとしては、環状ケタ
ール構造又は環状アセタール構造を有する化合物であれ
ば特に限定されないが、以下に述べる多価アルコールの
１種以上と、カルボニル化合物又はその反応性誘導体よ
り得られるものが好ましい。

【００２７】本発明に用いられる環状ケタール又は環状
アセタールの原料となる多価アルコールの価数は、４
価、６価又は８価が好ましく、さらに好ましくは４価又
は６価である。多価アルコールの価数が、８価より大き
いと得られる環状ケタールあるいは環状アセタールの粘
度が高くなりすぎ、又、ハイドロフルオロカーボンとの
相溶性が悪くなる場合がある。又、多価アルコールの価
数が、４価より小さいと分子量が低くなりすぎ、沸点、
引火点が低くなるので好ましくない。多価アルコールの
価数が奇数の場合、必ず未反応の水酸基が残り、粘度が
高くなるため好ましくない。又、水酸基が残ると、ハイ
ドロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなるため好まし
くない。未反応の水酸基をアルキル化反応によってエー
テル構造にすることにより、粘度やハイドロフルオロカ
ーボンとの相溶性を改善できるが、製造における反応工
程が増えるため好ましくない。又、そのために高純度の
ものが得にくくなる。

【００２８】又、環状ケタール又は環状アセタールの原
料となる多価アルコールの炭素数は４〜２５が好まし
く、さらに好ましくは４〜１５、特に好ましくは４〜１
０である。多価アルコールの炭素数が２５より大きい
と、得られる環状ケタール又は環状アセタールのハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなり好ましくな
い。又、多価アルコールの炭素数が４より小さいと分子
量が低くなりすぎ、沸点、引火点が低くなり好ましくな
い。

【００２９】具体的には、エリスリトール、ジグリセリ
ン、アラビノース、リボース、ソルビトール、マンニト
ール、ガラクチトール、イディトール、タリトール、ア
リトール、4,7-ジオキサデカン-1,2,9,10-テトラオー
ル、5-メチル-4,7- ジオキサデカン-1,2,9,10-テトラオ
ール、4,7,10- トリオキサトリデカン-1,2,12,13- テト
ラオール、1,6-ジメトキシヘキサン-2,3,4,5- テトラオ
ール、3,4-ジエトキシヘキサン-1,2,5,6- テトラオール
等の多価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジトリ
メチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、2,9-ジ
エチル-2,9- ジヒドロキシメチル-4,7- ジオキサデカン
-1,10-ジオール、2,12- ジエチル-2,12-ジヒドロキシメ
チル-5,8-ジメチル-4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13
-ジオール等のヒンダードアルコールである。

【００３０】このうち、4,7-ジオキサデカン-1,2,9,10-
テトラオール、5-メチル-4,7- ジオキサデカン-1,2,9,1
0-テトラオール、4,7,10- トリオキサトリデカン-1,2,1
2,13- テトラオール、1,6-ジメトキシヘキサン-2,3,4,5
- テトラオール、3,4-ジエトキシヘキサン-1,2,5,6- テ
トラオール、2,9-ジエチル-2,9- ジヒドロキシメチル-
4,7- ジオキサデカン-1,10-ジオール、2,12- ジエチル-
2,12-ジヒドロキシメチル-5,8- ジメチル-4,7,10-トリ
オキサトリデカン-1,13-ジオールのようにエーテル結合
を２個以上持つ多価アルコールは、工業的な入手が容易
ではなく、製造に数工程を要するため高価となり好まし
くない。

【００３１】又、本発明に用いられる環状ケタール又は
環状アセタールの原料となる多価アルコールは飽和脂肪
族アルコールが好ましい。不飽和結合を持つと得られる
潤滑油組成物の熱安定性が悪くなるので好ましくない。

【００３２】又、本発明に用いられる環状ケタール又は
環状アセタールの原料となる多価アルコールは、良好な
電気絶縁性を持つという観点からすれば分子内にエーテ
ル結合を持たないものが最も好ましい。又、エーテル結
合を持つ場合でも１つだけのものが好ましい。２つ以上
持つと、電気絶縁性が悪くなるため、好ましくない。分
子内にエーテル結合を持たない多価アルコールの具体例
は、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ガ
ラクチトール、イディトール、タリトール、アリトー
ル、ペンタエリスリトール等であり、エーテル結合を１
つ持つ多価アルコールの具体例は、ジグリセリン、ジト
リメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン等であ
る。

【００３３】又、ペンタエリスリトールのような対称性
の高いアルコールを用いた場合は、得られる環状ケター
ルあるいは環状アセタールの融点が高くなる為、得られ
る潤滑油組成物の融点が高くなる為、冷凍機作動流体用
としては好ましくない。

【００３４】本発明で用いられる環状ケタール又は環状
アセタールの原料となるカルボニル化合物は、一般式
（IV) で示されるケトンやアルデヒドである。

【００３５】

【化９】

【００３６】一般式（IV) で示されるケトンやアルデヒ
ドの炭素数は２〜１４、好ましくは炭素数２〜１１、さ
らに好ましくは炭素数２〜６である。炭素数が１４を超
えると得られる環状ケタールあるいは環状アセタールの
ハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなるため、
好ましくない。

【００３７】Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜１２の直
鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基を示し、好まし
くは水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖、もしく
は環状のアルキル基を示し、さらに好ましくは水素原子
又は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアル
キル基を示す。Ｒ₂は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、
もしくは環状のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１
〜８の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基を示
し、さらに好ましくは炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖、も
しくは環状のアルキル基を示す。あるいはＲ₁とＲ₂は
一緒になって炭素数２〜１３、好ましくは炭素数４〜１
０、さらに好ましくは炭素数４〜５のアルキレン基を形
成してもよい。但し、上記のいずれの場合も、Ｒ₁とＲ
₂の合計炭素数は１〜１３であり、好ましくは１〜１０
であり、さらに好ましくは１〜５である。又、Ｒ₁とＲ
₂は同一でも異なっていても良い。Ｒ₁あるいはＲ₂の
炭素数が１３を超えると、得られる環状ケタール又は環
状アセタールのハイドロフルオロカーボンとの相溶性が
悪くなるため好ましくない。又、Ｒ₁とＲ₂が一緒にな
って形成するアルキレン基の炭素数が１３を超えると、
得られる環状ケタール又は環状アセタールのハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性が悪くなるため好ましくな
い。又、得られる環状ケタール又は環状アセタールのハ
イドロフルオロカーボンとの相溶性から、Ｒ₁、Ｒ₂の
アルキル基は直鎖構造より分岐鎖や環状構造が好まし
く、又、Ｒ₁とＲ₂は一諸になってアルキレン基を形成
するよりは形成しない方が好ましい。

【００３８】具体的には、Ｒ₁とＲ₂がアルキル基であ
るケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチルブチルケトン、エチルプロピルケト
ン、メチル-sec- ブチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルイソプロピルケトン、メチル-tert-ブチルケ
トン、メチルアミルケトン、エチルブチルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジプロピ
ルケトン、イソプロピルプロピルケトン、メチルネオペ
ンチルケトン、エチル-tert-ブチルケトン、メチルヘキ
シルケトン、エチルペンチルケトン、6-メチル-2- ヘプ
タノン、4-メチル-3- ヘプタノン、2-メチル-3- ヘプタ
ノン、5-メチル-3- ヘプタノン、メチルシクロヘキシル
ケトン、メチルヘプチルケトン、エチルヘキシルケト
ン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルオク
チルケトン、メチルノニルケトン、ジペンチルケトン、
メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、ジヘキ
シルケトン、6,10- ジメチル-2- ウンデカノン等があげ
られる。

【００３９】又、Ｒ₁とＲ₂が一緒になってアルキレン
基を形成するケトンとしては、シクロプロパノン、シク
ロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-
メチルシクロペンタノン、3-メチルシクロペンタノン、
2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノ
ン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、2,
4-ジメチルシクロヘキサノン、2,6-ジメチルシクロヘキ
サノン、シクロオクタノン、3-エチルシクロヘキサノ
ン、4-エチルシクロヘキサノン、3,5,5-トリメチルシク
ロヘキサノン、2-tert- ブチルシクロヘキサノン、4-te
rt- ブチルシクロヘキサノン、2-イソプロピル-4- メチ
ルシクロヘキサノン、シクロデカノン、シクロドデカノ
ン等があげられる。

【００４０】又、Ｒ₁が水素原子であるアルデヒドとし
ては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、2-メチルブチルアルデヒ
ド、カプロアルデヒド、2-メチルペンタナール、3-メチ
ルペンタナール、4-メチルペンタナール、2-エチルブタ
ナール、2,3-ジメチルブタナール、3,3-ジメチルブタナ
ール、シクロペンチルアセトアルデヒド、ヘプタナー
ル、2-メチルヘキサナール、3-メチルヘキサナール、4-
メチルヘキサナール、5-メチルヘキサナール、2-エチル
ペンタナール、シクロヘキシルアルデヒド、オクタナー
ル、2-メチルヘプタナール、2-エチルヘキサナール、2-
プロピルペンタナール、2,2,4-トリメチルペンタナー
ル、ノニルアルデヒド、3,5,5-トリメチルヘキサナー
ル、デシルアルデヒド、イソデシルアルデヒド、3,7-ジ
メチルオクタナール、2-イソプロピル-5- メチルヘキサ
ナール、ウンデカナール、ドデカナール等があげられ
る。

【００４１】本発明で用いられる一般式（IV) で示され
るケトンは脂肪酸の高温脱炭酸二量化反応や、オレフィ
ンの触媒酸化反応（ワッカー法）や第２級アルコールの
酸化、脱水素やシクロアルカンの酸化等によって容易に
得られる。ワッカー法の場合、得られるケトンは精密蒸
留により単品に分離精製することができる。又、本発明
で用いられる一般式（IV) で示されるアルデヒドは、例
えば脂肪アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロ
ホルミル化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのロー
ゼムント還元や脂肪酸より直接水添等によって容易に得
られる。オキソ法の場合、直鎖体と分岐鎖体が生成する
が、精密蒸留により単品に分離精製することができる。

【００４２】又、本発明で用いられるカルボニル化合物
の反応性誘導体としては、上記に述べたケトン、アルデ
ヒドと炭素数１〜６の低級アルコールから酸触媒によっ
て容易に合成されるケタール、アセタールがある。炭素
数１〜６の低級アルコールの具体例として、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert- ブ
タノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、
ネオペンチルアルコール、1-メチルブタノール、1,1-ジ
メチルプロパノール、1-エチルプロパノール、ヘキサノ
ール、イソヘキサノール、2-エチルブタノール、1-メチ
ルアミルアルコール、1,3-ジメチルブタノール、1-エチ
ルブタノール等があげられる。

【００４３】本発明の潤滑油組成物に用いられる環状ケ
タール、環状アセタールは以下のようにして得ることが
できる。多価アルコールと上記ケトンとの反応はケター
ル化反応であり、この反応は触媒としてパラトルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を多価ア
ルコールに対して０．０５〜１０モル％、好ましくは
０．１〜７．０モル％、更に好ましくは０．５〜５．０
モル％用いて行う。この反応は無溶媒、あるいはキシレ
ン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘ
プタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロ
イン、石油エーテルなどの不活性溶媒中、又はこれらの
混合溶液中で、使用するケトンの沸点にもよるが４０〜
１６０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度にて、生成
する水を除去しながら行うのが好ましい。場合により、
減圧下で反応を行うことも有効である。温度がこれより
低いと反応が進行せず、高いと着色が激しく副反応が生
じ好ましくない。又、窒素流通条件下、窒素雰囲気下及
び乾燥空気雰囲気下の何れでも良い。反応時間は種々の
条件によって変わりうるが、通常５〜２００時間が好ま
しい。得られた環状ケタールは、中和した後、濾過、洗
浄等の前処理を行い、その後、白土処理、晶析、蒸留な
どの操作によって精製することができる。

【００４４】又、多価アルコールと上記アルデヒドとの
反応はアセタール化反応であり、この反応は触媒として
パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の
酸触媒を多価アルコールに対して０．０１〜５．０モル
％、好ましくは０．０５〜３．０モル％、さらに好まし
くは０．１〜２．０モル％用いて行う。この反応は無溶
媒、あるいはキシレン、トルエン、ベンゼン、オクタ
ン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ペンタン、リグロイン、石油エーテルなどの不活性
溶媒中、あるいはこれらの混合溶液中で、使用するアル
デヒドの沸点にもよるが２０〜１３０℃、好ましくは４
０〜１００℃の温度にて、生成する水を除去しながら行
うのが好ましい。場合により、減圧下で反応を行うこと
も有効である。温度がこれより低いと反応が進行せず、
高いと着色が激しく副反応が生じ好ましくない。又、窒
素流通条件下、窒素雰囲気下及び乾燥空気雰囲気下の何
れでも良い。反応時間は種々の条件によって変わりうる
が、通常１〜３０時間が好ましい。得られた環状アセタ
ールは、中和した後、濾過、洗浄等の前処理を行い、そ
の後、白土処理、晶析、蒸留などの操作によって精製す
ることができる。

【００４５】又、多価アルコールとケトンの反応性誘導
体であるケタールとの反応は、トランスケタール化反応
であり、この反応は触媒としてパラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を多価アルコー
ルに対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜
７．０モル％、更に好ましくは０．５〜５．０モル％用
いて行う。この反応は無溶媒、あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石
油エーテルなどの不活性溶媒中、あるいはこれらの混合
溶液中で、使用するケタール及び生成する低級アルコー
ルの沸点にもよるが４０〜１６０℃、好ましくは６０〜
１３０℃の温度にて、生成する低級アルコールを除去し
ながら行うのが好ましい。場合により、減圧下で反応を
行うことも有効である。温度がこれより低いと反応が進
行せず、高いと着色が激しく副反応が生じ好ましくな
い。又、窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び乾燥空気雰
囲気下の何れでも良い。反応時間は種々の条件によって
変わりうるが、通常５〜２００時間が好ましい。得られ
た環状ケタールは、中和した後、濾過、洗浄等の前処理
を行い、その後、白土処理、晶析、蒸留などの操作によ
って精製することができる。

【００４６】又、多価アルコールとアルデヒドの反応性
誘導体であるアセタールとの反応はトランスアセタール
化反応であり、この反応は触媒としてパラトルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を多価アル
コールに対して０．０１〜５．０モル％、好ましくは
０．０５〜３．０モル％、さらに好ましくは０．１〜
２．０モル％用いて行う。この反応は無溶媒、あるいは
キシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、
リグロイン、石油エーテルなどの不活性溶媒中、あるい
はこれらの混合溶液中で、使用するアセタール及び生成
する低級アルコールの沸点にもよるが２０〜１３０℃、
好ましくは４０〜１００℃の温度にて、生成する低級ア
ルコールを除去しながら行うのが好ましい。場合によ
り、減圧下で反応を行うことも有効である。温度がこれ
より低いと反応が進行せず、高いと着色が激しく副反応
が生じ好ましくない。又、窒素流通条件下、窒素雰囲気
下及び乾燥空気雰囲気下の何れでも良い。反応時間は種
々の条件によって変わりうるが、通常１〜３０時間が好
ましい。得られた環状アセタールは、中和した後、濾
過、洗浄等の前処理を行い、その後、白土処理、晶析、
蒸留などの操作によって精製することができる。

【００４７】多価アルコールと反応させるケトン又はケ
トンの反応性誘導体であるケタール、あるいはアルデヒ
ド又はアルデヒドの反応性誘導体であるアセタール（以
下カルボニル化合物と略す）の比率は、多価アルコール
１モルに対して、カルボニル化合物Ａ／２モル（Ａは多
価アルコールの価数）である。反応速度を早めるため
に、Ａ／２モルより過剰のカルボニル化合物を用いて反
応を行い、反応終了後過剰のカルボニル化合物を除去す
る方法も有効である。

【００４８】本発明に用いられる環状ケタールあるいは
環状アセタールは、１種以上の多価アルコールと、１種
以上のケトンもしくはケトンの反応性誘導体であるケタ
ール又はアルデヒドもしくはアルデヒドの反応性誘導体
であるアセタールとを反応させて得ることができる。
又、ここに得られた環状ケタールあるいは環状アセター
ルを混合して使用することもできる。例えば、ソルビト
ール１モルとメチルエチルケトン３モルから得られる環
状ケタール（４０℃粘度６３．１mm²/s ）とジグリセリ
ン１モルとメチルエチルケトン２モルから得られる環状
ケタール（４０℃粘度７．６９mm²/s ）を個々に合成
し、両者を混合して望ましい粘度に調整することができ
る。具体的な例としては、ソルビトール１モルとメチル
エチルケトン３モルから得られる環状ケタール１モル
と、ジグリセリン１モルとメチルエチルケトン２モルか
ら得られる環状ケタール１モルを混合してＶＧ２２の潤
滑油を得ることができる。あるいはソルビトール１モル
とジグリセリン１モルとメチルエチルケトン５モルを反
応させて上記の混合体を得ることもできる。又、ソルビ
トール１モルと２種類のケトンやアルデヒド、例えば、
3,5,5-トリメチルヘキサナール２モル、メチルエチルケ
トン１モルを反応させて、本発明に用いる環状ケタール
や環状アセタールを得ることもできる。

【００４９】又、環状ケタールや環状アセタールの未反
応水酸基は少ないほど好ましく、１０％以下、好ましく
は５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましく
は２％以下、最も好ましくは１％以下である。１０％を
超える未反応の水酸基が残るとハイドロフルオロカーボ
ンとの相溶性や電気絶縁性が劣り好ましくない。

【００５０】又、本発明に用いる環状ケタールあるいは
環状アセタールは、原料となる多価アルコールがエーテ
ル結合を持たない構造のものが、電気絶縁性が高くなり
好ましい。従って、前記のようにソルビトール、マンニ
トール、ガラクチトール、イディトール、タリトール、
アリトール等の６価アルコールやエリスリトールのよう
な多価アルコールから得られる環状ケタールや環状アセ
タールを用いる方が、ジグリセリンやジトリメチロール
プロパンのようなエーテル結合を１個持つアルコールか
ら得られる環状ケタールや環状アセタールを用いるより
好ましい。

【００５１】又、用いる環状ケタールや環状アセタール
は1,3-ジオキソラン構造及び／又は1,3-ジオキサン構造
を含むものが、電気絶縁性を高くするため好ましい。
又、この中でも特に1,3-ジオキソラン構造を含むものが
特に好ましい。従って、エリスリトール、ジグリセリ
ン、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、イ
ディトール、タリトール、アリトール等の隣接位に水酸
基を持つアルコールを用いることが好ましい。又、ソル
ビトール、マンニトール、ガラクチトール、イディトー
ル、タリトール、アリトール等の６価アルコールを用い
た場合、式Vaと式Vbに示す環状ケタールや環状アセター
ルが得られるが、３つの1,3-ジオキソラン構造を持つ式
Vaの方が、電気絶縁性が高くなるため好ましい。又、エ
リスリトールを用いた場合、式VIa と式VIb に示す環状
ケタールや環状アセタールが得られるが、２つの1,3-ジ
オキソラン構造を持つ式VIa の方が、電気絶縁性が高く
なるため好ましい。ソルビトール、マンニトール、ガラ
クチトール、イディトール、タリトール、アリトール等
の６価アルコールやエリスリトールは、ケトンもしくは
ケタールと反応させると式Va、式VIa の環状ケタールが
生成しやすく、アルデヒドもしくはアセタールと反応さ
せると式Vb、式VIb の環状アセタールが生成しやすい。
従って、これらのアルコールに対しては、ケトンもしく
はケタールを用いて反応させるのが好ましい。

【００５２】

【化１０】

【００５３】又、本発明に用いる環状ケタールや環状ア
セタールは、多価アルコールの価数が偶数のものの中で
も式（V)に示す６価アルコールの環状ケタールあるいは
環状アセタールや、式（VI）〜（VIII) に示すエリスリ
トール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等の
４価アルコールから得られる環状ケタールや環状アセタ
ールが、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性や電気絶
縁性、融点、粘度等の種々の物性のバランスが取れてい
る点から特に好ましい。同じ４価アルコールでも、式
（IXａ）又は（IXｂ）で示される対称性の良いペンタエ
リスリトールから得られる環状ケタールは共に室温で固
体となるため好ましくない。式（V)〜式（VIII) に示す
化合物の中でも1,3-ジオキソラン構造を有する（Va）、
（Vb）、（VIa)、（VII)に示す化合物が好ましく、この
中でも特に1,3-ジオキソラン構造のみを持つ（Va）、
（VIa)、（VII)に示す化合物、更にこの中でも多価アル
コール部分がエーテル結合を持たない（Va）、（VIa)に
示す化合物が好ましい。

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】本発明に用いられる環状ケタールや環状ア
セタールの融点は１０℃以下が好ましく、さらに好まし
くは−１０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下であ
る。（IXa)、（IXb)のように融点が１０℃を超える環状
ケタールや環状アセタールは、融点の低い本発明に用い
る他の環状ケタールや環状アセタール、あるいはそれ以
外の潤滑油と混合し、添加量を制限することにより使用
できる。

【００５７】本発明に用いられる環状ケタールや環状ア
セタールは、１００℃の粘度が１mm²/s 以上１００mm²/
s 以下が好ましく、さらに好ましくは１mm²/s 以上５０
mm²/s 以下、特に好ましくは１mm²/s 以上３０mm²/s 以
下である。

【００５８】本発明に用いられる環状ケタールや環状ア
セタールは、ハイドロフルオロカーボンとの二相分離温
度が低いことが望ましく、１０℃以下、好ましくは０℃
以下、さらに好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは
−３０℃以下であることが望ましい。しかし、ハイドロ
フルオロカーボンとの二相分離温度が１０℃を超える環
状ケタールや環状アセタールであっても、混合する他の
環状ケタールや環状アセタールあるいは他の潤滑油のハ
イドロフルオロカーボンとの二相分離温度が低く、混合
物として１０℃以下となる場合には、ハイドロフルオロ
カーボンとの二相分離温度が１０℃を超える環状ケター
ルや環状アセタールを冷凍機作動流体用組成物に用いる
ことができる。

【００５９】本発明に用いられるリン化合物（Ｂ）は、
一般式（Ｉ) 、(II)及び (III)で表わされる化合物より
なる群から選ばれる一種以上のリン化合物である。

【００６０】

【化１３】

【００６１】上記の一般式（Ｉ) 、(II) 及び（III)に
おいて、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₇、Ｘ₈、Ｘ₁₁及びＸ₁₂
は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、u 及びｖは０〜３０を表す。
Ｘ₄、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₉、Ｘ₁₀、Ｘ₁₄及びＸ₁₅は、同一
であっても又は異なっていてもよく、炭素数１〜１８を
有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖
アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素
数６〜１８を有するアリール基、炭素数７〜１８を有す
るアラルキル基、炭素数１〜１８を有するハロゲン化ア
ルキル基、又は炭素数６〜１８を有するハロゲン化アリ
ール基を表す。Ｘ₁₃は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐
鎖アルキレン基又は炭素数６〜１４のフェニレン基を表
す。

【００６２】Ｘ₄、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₉、Ｘ₁₀、Ｘ₁₄及び
Ｘ₁₅で示される直鎖又は分岐鎖アルキル基、直鎖又は分
岐鎖アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基又はハロゲン化アリール基の炭素数が１
８を超えると環状ケタール、環状アセタールへの溶解性
やハイドロフルオロカーボン系冷媒との相溶性が悪くな
る傾向がある。

【００６３】炭素数１〜１８を有する直鎖アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等が挙げられる。

【００６４】炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルキル基
としては、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチル
ブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロ
ピル基、シクロペンチル基、２−メチルペンチル基、２
−エチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、シクロ
ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、イソデシル
基、イソトリデシル基、イソペンタデシル基、１−メチ
ルペンタデシル基、イソペンタデシル基、２−ヘプチル
ウンデシル基、イソステアリル基等が挙げられる。

【００６５】炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル基
としては、プロペニル基、２−デセニル基、９−デセニ
ル基、９−ウンデセニル基、１０−ウンデセニル基、２
−ドデセニル基、３−ドデセニル基、２−トリデセニル
基、４−テトラデセニル基、９−テトラデセニル基、９
−ペンタデセニル基、９−ヘキサデセニル基、９−ヘプ
タデセニル基、９−オクタデセニル基等が挙げられる。

【００６６】炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル
基としては、イソプロペニル基、３−メチル−２−ノネ
ニル基、２，４−ジメチル−２−デセニル基、２−メチ
ル−９−ヘプタデセニル基等が挙げられる。

【００６７】炭素数６〜１８を有するアリール基として
は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフ
ェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−イソプロ
ピルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブ
チルフェニル基、５−イソプロピル−３−メチルフェニ
ル基、ナフチル基、２−メチルナフチル基、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ブチルフェニル
基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、
４−ノニルフェニル基等が挙げられる。

【００６８】炭素数７〜１８を有するアラルキル基とし
ては、ベンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル
基、ｓｅｃ−フェネチル基、３，５−ジメチルベンジル
基、４−エチルベンジル基、３−フェニルプロピル基、
４−イソプロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基、
４−ｔ−ブチルベンジル基、１，１−ジメチル−３−フ
ェニルプロピル基、５−フェニルペンチル基、ナフチル
メチル基、ナフチルエチル基、６−フェニルヘキシル基
等が挙げられる。

【００６９】炭素数１〜１８を有するハロゲン化アルキ
ル基の、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが挙げられるが、塩素が好ましい。具体例と
しては、β−クロロエチル基、２，３ジクロロプロピル
基等が挙げられる。

【００７０】炭素数６〜１８を有するハロゲン化アリー
ル基の、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等が挙げられるが、塩素が好ましい。具体例とし
ては、２−、３−又は４−モノクロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、モノクロロ−４−メチルフェニル基、
ジクロロ−４−メチルフェニル基等が挙げられる。

【００７１】Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₇、Ｘ₈、Ｘ₁₁及び
Ｘ₁₂は、炭素数２〜４を有する直鎖又は分岐鎖アルキレ
ン基を示す。炭素数が４を超えると環状ケタールや環状
アセタールへの溶解性やハイドロフルオロカーボンとの
相溶性が悪くなる傾向がある。炭素数２〜４を有する直
鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、エチレン基、プロ
ピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン
基、テトラメチレン基等が挙げられる。

【００７２】Ｘ₁₃は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖
アルキレン基又は炭素数６〜１４のフェニレン基を表わ
す。直鎖又は分岐鎖アルキレン基の炭素数が４を超える
とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなる傾向
がある。フェニレン基の炭素数が１４を超えるとハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなる場合がある。
炭素数１〜４を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基とし
ては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、イソブチレン基、テトラメチレ
ン基等が挙げられる。炭素数６〜１４のフェニレン基と
しては、フェニレン基、３，５−ジメチルフェニレン
基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン基等が挙げられ
る。

【００７３】リン化合物の表面吸着性を高め、摩耗を抑
制するという観点から、Ｘ₁₃は炭素数１〜２のアルキレ
ン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０〜３０の整数であり、好まし
くは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０である。環状
ケタールや環状アセタールへの溶解性やハイドロフルオ
ロカーボンとの相溶性の観点から３０以下が好ましい。

【００７４】上記の一般式（Ｉ）、（II）及び (III)で
表されるリン化合物の製造方法は周知であり、また多く
が市販されており、本発明ではこれらを使用することが
できる。リン化合物（Ｉ）、(II)及び (III)の配合量
は、少なくとも本発明の潤滑油組成物が金属表面に接触
している間に磨耗を抑制するのに十分な量で用いられ
る。即ち、環状ケタールや環状アセタールを主成分とす
る基油１００重量部に対して、リン化合物（Ｉ）、（I
I）、及び (III)の配合量が、０．０１〜５．０重量部
が好ましい。さらに好ましくは０．１〜３．０重量部、
特に好ましくは０．１〜２．０重量部である。摩耗防止
効果の観点から０．０１重量部以上が好ましく、ハイド
ロフルオロカーボンとの相溶性、電気絶縁性の観点から
５．０重量部以下が好ましい。本発明では上記のような
リン化合物を用いることにより、リン原子の金属に対す
る吸着活性が高まるため磨耗抑制効果を得ることがで
き、さらに耐焼付き性などの効果が得られる。

【００７５】本発明の潤滑油組成物の融点は１０℃以下
が好ましく、さらに好ましくは−１０℃以下、特に好ま
しくは−３０℃以下である。本発明の潤滑油組成物は、
ハイドロフルオロカーボンとの二相分離温度が低いこと
が望ましく、１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに
好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下
であることが望ましい。本発明の潤滑油組成物は、１０
０℃の粘度が１mm²/s 以上１００mm²/s 以下が好まし
く、さらに好ましくは１mm²/s 以上５０mm²/s 以下、特
に好ましくは１mm²/s 以上３０mm²/s 以下である。

【００７６】本発明の潤滑油組成物の酸価(mgKOH/g)
は、５以下、好ましくは１以下、さらに好ましくは０．
５以下、特に好ましくは０．１以下が好ましい。酸価が
５を超えると、リン化合物の加水分解を促進するだけで
なく、潤滑油組成物自身の熱酸化安定性を損ない、又、
金属材料の腐食、引火点の低下、異臭、電気絶縁性の低
下等を引き起こすため好ましくない。

【００７７】又、本発明の潤滑油組成物の水酸基価(mgK
OH/g) は５０以下、好ましくは２０以下、さらに好まし
くは１０以下、特に好ましくは５以下が好ましい。水酸
基価が５０を超えると、得られる潤滑油組成物の引火点
の低下、電気絶縁性の低下等を引き起こすため好ましく
ない。

【００７８】本発明の潤滑油組成物は他の潤滑油と混合
して用いることもできる。他の潤滑油としては鉱物油や
ポリブテン，ポリαオレフィン，アルキルベンゼン等の
炭化水素系合成油，脂肪族ジエステルやネオペンチルポ
リオールエステル，ポリアルキレングリコール，ポリフ
ェニルエーテル，カーボネート，シリケートエステル，
シリコーン油，パーフルオロポリエーテル等があげら
れ、具体的な例は新版潤滑の物理化学（幸書房）や潤滑
油の基礎と応用（コロナ社）等に述べられている。

【００７９】本発明の潤滑油組成物を他の潤滑油と混合
する場合の混合比率は、混合した潤滑油中に本発明の潤
滑油組成物が５０重量％、好ましくは７０重量％、さら
に好ましくは９０重量％以上含まれることが望ましい。
本発明の潤滑油組成物の含まれる量が５０重量％より少
ないと、本発明の潤滑油組成物の効果が十分に発揮でき
ない。

【００８０】又、混合する他の潤滑油はハイドロフルオ
ロカーボンとの相溶性に優れたものが好ましく、ネオペ
ンチルポリオールエステル、ポリアルキレングリコー
ル、パーフルオロポリエーテル、カーボネート、パーフ
ルオロエステル等が好ましい。しかし、本発明の潤滑油
組成物のハイドロフルオロカーボンとの相溶性が十分優
れている場合、たとえば二相分離温度が−３０℃以下、
好ましくは−５０℃以下の場合には、ハイドロフルオロ
カーボンとの相溶性に劣る潤滑油、たとえばアルキルベ
ンゼンや鉱物油等と、二相分離温度が１０℃を超えない
範囲で混合することもできる。

【００８１】本発明の潤滑油組成物は、潤滑性及び耐磨
耗性に優れていることから、特に油圧作動油、グリース
油、チェンソー油、２−サイクルエンジン油用途に適し
ているが、その他に４−サイクルエンジン油、ギア油等
にも使用可能である。

【００８２】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、上記
に記載の本発明の潤滑油組成物と（Ｃ）ハイドロフルオ
ロカーボンを含有するものである。本発明の冷凍機作動
流体用組成物中のハイドロフルオロカーボンと潤滑油組
成物との混合比率は、通常ハイドロフルオロカーボン／
潤滑油組成物＝５０／１〜１／２０（重量比）である。
好ましくは、１０／１〜１／５（重量比）である。ハイ
ドロフルオロカーボン／潤滑油組成物＝５０／１よりハ
イドロフルオロカーボンの比率が高くなると、ハイドロ
フルオロカーボン−潤滑油組成物混合溶液の粘度が低く
なり潤滑性が悪くなる可能性があり好ましくない。又、
ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組成物＝１／２０よ
りハイドロフルオロカーボンの比率が低くなると、冷凍
能力が不足する可能性があり好ましくない。

【００８３】ここで用いられるハイドロフルオロカーボ
ンとは、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２），
１, １- ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ），１,
１, １-トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ），１,
１, １, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４
ａ），１, １, ２, ２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
１３４），ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）等で
あり、特に１, １, １, ２- テトラフルオロエタン，ジ
フルオロメタン，ペンタフルオロエタン，１, １, １-
トリフルオロエタンが好ましい。これらのハイドロフル
オロカーボンは単独で用いても良いし、２種類あるいは
３種類以上のハイドロフルオロカーボンを混合して用い
ても良い。

【００８４】本発明の冷凍機作動流体用組成物には、必
要に応じて通常使用される種々の追加的添加剤が使用で
きる。本発明の冷凍機作動流体用組成物には、それ自
身、水が共存しても問題がないが、絶縁材であるＰＥＴ
フィルム等は加水分解し、ＰＥＴオリゴマーを生じ、キ
ャピラリーチューブ等を詰まらせる可能性がある。従っ
て、本発明の冷凍機作動流体用組成物には、水を除去す
る添加剤を加えることが望ましい。水を除去する添加剤
としてはエポキシ基を有する化合物や、オルトエステ
ル、アセタール（ケタール）、カルボジイミド等の添加
剤である。

【００８５】エポキシ基を有する化合物としては、炭素
数４〜６０、好ましくは炭素数５〜２５のものである。
具体的にはブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、アジピ
ン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシ
ジルエステル等のグリシジルエステル類や、エポキシ化
ステアリン酸メチル等のエポキシ化脂肪酸モノエステル
類や、エポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油や、１，
２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロ
ペンタン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
等の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。

【００８６】本発明においては、これらのエポキシ基を
有する化合物の単独又は２種以上を併用してもよい。そ
の添加量は環状ケタールあるいは環状アセタールを主成
分とする基油１００重量部に対して、通常０. ０５〜
２．０重量部、好ましくは０.１〜１．５重量部、さら
に好ましくは０. １〜１．０重量部である。

【００８７】本発明に用いられるオルトエステルとして
は、特開平６−１７０７３に記載されているような化合
物が挙げられる。オルトエステルの添加量は、環状ケタ
ールあるいは環状アセタールを主成分とする基油１００
重量部に対して、通常０. ０１〜１００重量部、好まし
くは０. ０５〜３０重量部である。

【００８８】本発明に用いられるアセタール又はケター
ルとしては特開平６−１７０７３に記載されているよう
な化合物が挙げられる。アセタール又はケタールの添加
量は、環状ケタールあるいは環状アセタールを主成分と
する基油１００重量部に対して、通常０. ０１〜１００
重量部、好ましくは０. ０５〜３０重量部である。

【００８９】本発明に用いられるカルボジイミドは下式
（Ｘ）で表されるものである。Ｒ₅−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ₆ （Ｘ）式中、Ｒ₅及びＲ₆は炭素数１〜１８の炭化水素基を表
し、さらに好ましくは炭素数１〜１２のものである。Ｒ
₅及びＲ₆は同一でも異なっていても良い。Ｒ₅及びＲ
₆の具体例としては、Ｘ₄、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₉、Ｘ₁₀、
Ｘ₁₄及びＸ₁₅に挙げたものと同じものが挙げられる。具
体的な例としては、１，３−ジイソプロピルカルボジイ
ミド、１，３−ジ−ｔ−ブチル−カルボジイミド、１，
３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，３−ジ−ｐ
−トリルカルボジイミド、１，３−ビス−（２，６−ジ
イソプロピルフェニル）カルボジイミド等である。

【００９０】ここでカルボジイミド添加量は、環状ケタ
ールあるいは環状アセタールを主成分とする基油１００
重量部に対して、通常０. ０１〜１０重量部、好ましく
は０. ０５〜５重量部である。

【００９１】又、カルボン酸等による金属の腐食を防ぐ
目的で、添加剤として金属表面を保護するためのベンゾ
トリアゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を添
加したり、熱安定性を向上させるためのラジカルトラッ
プ能を有するフェノール系化合物やキレート能を有する
金属不活性剤を添加することが有効である。

【００９２】本発明に用いられるベンゾトリアゾール及
び／又はベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、環状ケ
タールあるいは環状アセタールを主成分とする基油１０
０重量部に対して、通常０. ００１〜０. １重量部であ
り、好ましくは０. ００３〜０. ０３重量部である。
又、本発明に用いられるベンゾトリアゾール、ベンゾト
リアゾール誘導体としては、特開平５−２０９１７１に
記載されているような化合物が挙げられる。特に限定さ
れるものではないが、好ましくはベンゾトリアゾール、
5 −メチル−1 Ｈ−ベンゾトリアゾール等である。

【００９３】本発明に用いられるキレート能を有する金
属不活性剤の添加量は、環状ケタールあるいは環状アセ
タールを主成分とする基油１００重量部に対して、通常
０.００１〜２. ０重量部であり、好ましくは０. ００
３〜０. ５重量部である。本発明に用いられる金属不活
性剤はキレート能を持つものが好ましく、特開平５−２
０９１７１に記載されているような化合物が挙げられ
る。特に限定されるものではないが、好ましくはN,N'−
ジサリチリデン−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサリ
チリデン−1,2 −ジアミノプロパン、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、アリザリン、キニザリン等で
ある。

【００９４】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物の添加量は、環状ケタールあ
るいは環状アセタールを主成分とする基油１００重量部
に対して、通常０. ０５〜２. ０重量部であり、好まし
くは０. ０５〜０. ５重量部である。本発明に用いられ
るフェノール系化合物は、特開平６−１７０７３に記載
されている。特に限定されるものではないが、好ましく
は、2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6 −ジ−ｔ−
ブチル−4 −メチルフェノール、4,4'−メチレンビス
（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4'−イソプロ
ピリデンビスフェノール、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−4 −
エチルフェノール等である。

【００９５】その他にも、必要に応じて通常使用される
種々の追加的添加剤が使用できる。これらには、酸化防
止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度
指数向上剤、防錆剤、抗乳化剤等の潤滑油添加剤を添加
することができる。例えば、酸化防止剤としては先に挙
げたフェノール系酸化防止剤の他に、ｐ，ｐ−ジオクチ
ルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フ
ェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フ
ェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチル
アミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、アル
キルフェニル−２−ナフチルアミン等のアミン系抗酸化
剤や、アルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エ
ステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジ
アルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜
鉛等が挙げられる。その添加量は、環状ケタールあるい
は環状アセタールを主成分とする基油１００重量部に対
して、０. ０５〜２. ０重量部である。

【００９６】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、塩素化パラフィン等
の塩素化合物、モリブデンジチオカーバメイト、モリブ
デンジチオフォスフェート、二硫化モリブデン等のモリ
ブデン化合物、パーフルオロアルキルポリエーテルや、
三沸化塩化エチレン重合物、フッ化黒鉛などの沸素化合
物、脂肪酸変性シリコーンなどのケイ素化合物、有機モ
リブテン化合物、二硫化モリブテン、グラファイト等で
ある。その添加量は、環状ケタールあるいは環状アセタ
ールを主成分とする基油１００重量部に対して、０. ０
５〜１０重量部である。

【００９７】消泡剤として使用されるものは、ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート
等のオルガノシリケート類等である。その添加量は、環
状ケタールあるいは環状アセタールを主成分とする基油
１００重量部に対して、０.０００５〜１重量部であ
る。

【００９８】清浄分散剤として使用されるものは、スル
フォネート、フェネート、サリシレート、フォスフォネ
ート、ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテニルコハ
ク酸エステル等である。その添加量は、環状ケタールあ
るいは環状アセタールを主成分とする基油１００重量部
に対して、０. ０５〜１０重量部である。

【００９９】又、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロ
ン冷媒を安定させる添加剤を加えても良い。その添加量
は、環状ケタールあるいは環状アセタールを主成分とす
る基油１００重量部に対して、０. ００１〜１０重量部
である。

【０１００】

【実施例】以下、製造例、および実施例により本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に
よりなんら限定されるものではない。

【０１０１】製造例１３リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹
き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。Ｄ−
ソルビトール３３６．８ｇ（１．８５ｍｏｌ）、メチル
エチルケトン８００．０ｇ（１１．１ｍｏｌ）、パラト
ルエンスルホン酸１水和物１７．６ｇ（０．０９２ｍｏ
ｌ）、及びヘキサン２００ｍｌを前記フラスコにとっ
た。窒素雰囲気下常圧で６９〜７９℃で８時間反応を行
い、水を留去した。反応終了後、６０℃に冷却し、炭酸
ナトリウム１９．６ｇ（０．１８５ｍｏｌ、パラトルエ
ンスルホン酸の２倍当量）を加えて中和し、６０℃で３
０分間攪拌した。水２００ｇを加えて、６０℃で３０分
間攪拌し、静置して分層した。下層を除いた後、飽和食
塩水２００ｇで洗浄し、ヘキサン及び過剰のメチルエチ
ルケトンをロータリーエバポレーターを用いて減圧下で
除去した。さらに減圧蒸留し、環状ケタールＡ1 （水酸
基価１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガスクロマトグラフィー
純度９７．３％）を得た。そしてさらに環状ケタールＡ
1 の一部をカラムクロマトグラフィーにより精製して、
環状ケタールＡ2 （水酸基価４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガ
スクロマトグラフィー純度９９．１％）を得た。

【０１０２】製造例２３リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、塩化カ
ルシウム管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。Ｄ
−ソルビトール４５０．０ｇ（２．４７ｍｏｌ）、イソ
ブチルアルデヒド５８８．０ｇ（８．１５ｍｏｌ）、パ
ラトルエンスルホン酸１水和物４．７ｇ（０．０２５ｍ
ｏｌ）、及び沸点が３０〜６０℃の石油エーテル４００
ｍｌを前記フラスコにとった。乾燥空気雰囲気下常圧で
４０〜６５℃で１５時間反応を行い、水を留去した。反
応終了後、６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム５．２４ｇ
（０．０４９ｍｏｌ、パラトルエンスルホン酸の２倍当
量）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌した。水１
００ｇを加えて、６０℃で３０分間攪拌し、静置して分
層した。下層を除いた後、飽和食塩水１００ｇで洗浄
し、石油エーテル及び過剰のイソブチルアルデヒドをロ
ータリーエバポレーターを用いて減圧下で除去した。さ
らに減圧蒸留し、環状アセタールＢ（水酸基価６．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ガスクロマトグラフィー純度９９．０
％）を得た。

【０１０３】製造例３３リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、窒素吹
き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。ジグ
リセリン４６０．７ｇ（２．２８ｍｏｌ）、メチルエチ
ルケトン８００．０ｇ（１１．１ｍｏｌ）、パラトルエ
ンスルホン酸１水和物８．７４ｇ（０．０４６ｍｏ
ｌ）、及びヘキサン２００ｍｌを前記フラスコにとっ
た。窒素雰囲気下常圧で６６〜８１℃で１５時間反応を
行い、水を留去した。反応終了後、６０℃に冷却し、炭
酸ナトリウム９．８ｇ（０．０９２ｍｏｌ、パラトルエ
ンスルホン酸の２倍当量）を加えて中和し、６０℃で３
０分間攪拌した。水２００ｇを加えて、６０℃で３０分
間攪拌し、静置して分層した。下層を除いた後、水２０
０ｇで洗浄し、ヘキサン及び過剰のメチルエチルケトン
をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で除去し
た。さらに減圧蒸留し、環状ケタールＣ（水酸基価１
５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガスクロマトグラフィー純度９
８．７％）を得た。

【０１０４】製造例で得られた本発明品に用いる環状ケ
タールや環状アセタールＡ１〜Ｃの水酸基価（JIS K −
0070）及びこの水酸基価より求めた原料多価アルコール
の水酸基数に対する未反応水酸基の割合、４０℃及び１
００℃における動粘度（JISK −2283）、流動点（JIS K
−2269）を測定した。その結果を表１に示す。又、比
較品に用いる油ａ〜ｅの４０℃及び１００℃における動
粘度（JIS K −2283）、流動点（JIS K −2269）を測定
した。その結果を表２に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】実施例１本発明品１〜４６の耐磨耗性を調べるために、ASTM D 2
670-81に準じたFalex試験を行った。Ａ1 〜Ｃの基油１
００重量部に対し、表３、表４に示したリン化合物をそ
れぞれの添加量で配合した潤滑油組成物にＶブロックと
ピンを浸し、1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
１３４ａ）を１０リットル／ｈｒで吹き込みながら、温
度を８０℃にて無負荷で10分間回転し、続いて200 lbで
５分間予備回転した後、300 lbで６０分間運転し、運転
後のＶブロックとピンの磨耗量を調べた。比較品とし
て、リン化合物を添加しないＡ1 〜Ｃ及びｂ〜ｅの基油
の試験結果を表３に示す。本発明品１〜４６は、優れた
耐磨耗特性を示したが、比較品の磨耗量は本発明品より
も多く、耐磨耗特性が劣ることが判った。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】実施例２本発明品の耐磨耗性を評価するために、ASTM D 4172 に
準じたシェル式四球試験を行った。ここで、鋼球の摩耗
痕径は、３０ｋｇの荷重をかけ、１２００ｒｐｍで３０
分間試験を行った後に測定した。結果は試験用鋼球の摩
耗痕の直径を計測し、平均摩耗痕径として求めた。結果
を表５、表６に示す。

【０１１１】

【表５】

【０１１２】

【表６】

【０１１３】実施例３表７、表８に示した潤滑油組成物と１，１，１，２−テ
トラフルオロエタンとの組成物である本発明品１〜４６
と比較品９〜１２について、低温での二相分離温度を測
定することにより、１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンとの相溶性を調べた。結果を表７、表８に示す。表
７、表８から明らかなように、本発明品は、低温での相
溶性に優れていた。

【０１１４】

【表７】

【０１１５】

【表８】

【０１１６】実施例４本発明品１〜４６について、熱安定性を調べるために以
下に示す条件でシールドチューブ試験を行った。すなわ
ち、予め水分濃度を１０ｐｐｍ以下、酸価を０．0 ３
（mgKOH/g ）以下に調製した潤滑油１０ｇ、及びＨＦＣ
１３４ａ５ｇをガラス管に取り、触媒として鉄、銅、ア
ルミニウムを加えて封管した。１７５℃で１４日間試験
した後、ＨＦＣ１３４ａと油の組成物の外観と析出物の
有無を調べ、封管を開けてＨＦＣ１３４ａを除去した
後、油の酸価を調べた。結果を表９、表１０に示す。表
９、表１０から明らかなように、本発明品はいずれも外
観は良好であり、析出物もなく、又、酸価の上昇もな
く、熱安定性は良好であった。

【０１１７】

【表９】

【０１１８】

【表１０】

【０１１９】実施例５本発明品１〜４６と、実施例３で用いた比較品１０〜１
２について、水存在下での熱安定性を調べるために以下
に示す条件でシールドチューブ試験を行った。すなわ
ち、予め水分濃度を３０００ｐｐｍ、酸価を０．０３
（mgKOH/g ）以下に調製した潤滑油１０ｇ、及びＨＦＣ
１３４ａ５ｇをガラス管に取り、触媒として鉄、銅、ア
ルミニウムを加えて封管した。１７５℃で１４日間試験
した後、ＨＦＣ１３４ａと油の組成物の外観と析出物の
有無を調べ、封管を開けてＨＦＣ１３４ａを除去した
後、油の酸価を調べた。結果を表１１、表１２に示す。
表１１、表１２から明らかなように、本発明品は比較品
に比べ、いずれも外観は良好であり、析出物もなく、
又、酸価の上昇もなく、熱安定性は良好であった。

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】

【表１２】

【０１２２】実施例６表１３、表１４に示した本発明に用いられる潤滑油組成
物１〜４６と比較品に用いられる潤滑油組成物５、１０
〜１２について電気絶縁性を調べた。ＪＩＳＣ−２１０
１に基づき、２５℃における体積抵抗率を測定した。結
果を表１３、表１４に示す。表１３、表１４から明らか
なように、本発明品に用いられる潤滑油組成物は体積抵
抗率が高く、比較品に用いられる潤滑油組成物に比べい
ずれも電気絶縁性が良好であった。

【０１２３】

【表１３】

【０１２４】

【表１４】

【０１２５】実施例７本発明品に用いられる潤滑油組成物１、３、７、８、２
４、２６、３０、３１と比較品に用いられる潤滑油組成
物５の吸湿性を調べた。内径１８ｍｍ，内容積約１０ｍ
ｌのガラス管に、予め水分濃度５０ｐｐｍ以下に調製し
た油２ｇを取り、２５℃，湿度８０％の恒温槽に入れ
た。一定時間放置後、油の水分濃度をカールフィッシャ
ー法（ＪＩＳＫ−２２７５）により測定した。結果を
表１５に示す。表１５から明らかなように、本発明品に
用いられる潤滑油組成物は比較品に用いられる潤滑油組
成物に比べ非常に吸湿性が低く優れていた。

【０１２６】

【表１５】

【０１２７】

【発明の効果】本発明により、熱安定性、電気絶縁性に
優れ、加水分解によるカルボン酸の発生が無く、吸湿性
が低く、かつ安価な潤滑油組成物が提供され、かかる潤
滑油組成物とハイドロフルオロカーボンを配合した本発
明の冷凍機作動流体用組成物は、金属接触面における磨
耗量の低減が可能であり、相溶性に優れ、熱安定性、電
気絶縁性、吸湿性に優れ、加水分解によるカルボン酸の
発生が無く、かつ安価なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 137:12）Ｃ１０Ｎ 30:00 30:08 40:30 (72)発明者酒井章充和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内 (72)発明者萩原敏也和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）環状ケタールあるいは環状アセタ
ールを主成分とする基油、及び（Ｂ）一般式（Ｉ）、(I
I)及び(III) 【化１】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₇、Ｘ₈、Ｘ₁₁及びＸ₁₂
は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、u 及びｖは０〜３０を表す。
Ｘ₄、Ｘ₅、Ｘ₆、Ｘ₉、Ｘ₁₀、Ｘ₁₄及びＸ₁₅は、同一
であっても又は異なっていてもよく、炭素数１〜１８を
有する直鎖アルキル基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖
アルキル基、炭素数２〜１８を有する直鎖アルケニル
基、炭素数３〜１８を有する分岐鎖アルケニル基、炭素
数６〜１８を有するアリール基、炭素数７〜１８を有す
るアラルキル基、炭素数１〜１８を有するハロゲン化ア
ルキル基、又は炭素数６〜１８を有するハロゲン化アリ
ール基を表す。Ｘ₁₃は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐
鎖アルキレン基又は炭素数６〜１４のフェニレン基を表
す。）で表わされる化合物よりなる群から選ばれる一種
以上のリン化合物、を含有することを特徴とする潤滑油
組成物。
【請求項２】（Ａ）環状ケタールあるいは環状アセタ
ールを主成分とする基油１００重量部に対して、（Ｂ）
リン化合物を０．０１〜５重量部含有する請求項１記載
の潤滑油組成物。
【請求項３】環状ケタールあるいは環状アセタール
が、４価以上８価以下の価数が偶数の多価アルコール
で、分子内にエーテル結合を持たないか又はエーテル結
合を一つ持つ、炭素数４〜２５の飽和脂肪族アルコール
の１種以上と、一般式（IV) 【化２】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖、分
岐鎖、もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素数
１〜１２の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル基を
示す。あるいはＲ₁とＲ₂は一緒になって炭素数２〜１
３のアルキレン基を形成してもよい。但し、いずれの場
合もＲ₁とＲ₂の合計炭素数は１〜１３である。）で表
されるカルボニル化合物又はその反応性誘導体であるケ
タールもしくはアセタールの１種以上とから得られる環
状ケタールあるいは環状アセタールであることを特徴と
する請求項１又は２記載の潤滑油組成物。
【請求項４】環状ケタールあるいは環状アセタール
が、1,3-ジオキソラン構造及び／又は1,3-ジオキサン構
造を含むものである請求項１〜３いずれか記載の潤滑油
組成物。
【請求項５】環状ケタールあるいは環状アセタール
が、式（V)、（VI）、（VII) 及び（VIII) で表される
化合物よりなる群から選ばれる１種以上であるこを特徴
とする請求項１〜３いずれか記載の潤滑油組成物。【化３】【化４】（式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖、分
岐鎖もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ₂は炭素数１
〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を示
す。あるいはＲ₁とＲ₂は一緒になって炭素数２〜１３
のアルキレン基を形成してもよい。但し、いずれの場合
も同一の炭素原子に結合したＲ₁とＲ₂の合計炭素数は
１〜１３である。）
【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の潤滑油組成
物と（Ｃ）ハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機
作動流体用組成物。
【請求項７】ハイドロフルオロカーボンと潤滑油組成
物の混合比が、ハイドロフルオロカーボン／潤滑油組成
物＝５０／１〜１／２０（重量比）であることを特徴と
する請求項６記載の冷凍機作動流体用組成物。