JP3059078B2 - 多価エーテルアルコール誘導体、及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は極性油、有機溶剤、潤滑
剤、合成潤滑油、冷凍機油等として、又これらの製造中
間体として有用な多価エーテルアルコール誘導体及びそ
の製造方法、並びに該多価エーテルアルコール誘導体を
基油とする冷凍機作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】最
近、オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用さ
れているジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ１２）が使
用規制され、将来的には使用禁止されることが決まっ
た。また、続いてルームエアコン等に使用されているク
ロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２２）の使用も規制さ
れようとしている。そのため、このＣＦＣ１２やＨＣＦ
Ｃ２２の代替品として、オゾン層を破壊することのない
ハイドロフルオロカーボン、例えば 1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）やジフルオロメタン
（ＨＦＣ３２）やペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２
５）が開発されている。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ１２やＨＣＦＣ２２に比べて極性が高いため、冷凍機
油として従来より一般に使用されているナフテン系鉱油
やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を
用いると、これらの潤滑油とハイドロフルオロカーボン
との相溶性が悪く、低温において二層分離を起こす。二
層分離を起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器と
しての凝縮器や蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱
を妨げ、また潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠
陥の原因となる。そのため、従来の冷凍機油はこれらの
新しい冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用することが
できない。

【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ１２やＨＣ
ＦＣ２２においては、それが一部分解して塩化水素を発
生させ、この塩化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜
を形成して潤滑性を良好にするという効果があった。し
かしながら、塩素原子を含んでいないハイドロフルオロ
カーボンにはこのような効果が期待できないため、ハイ
ドロフルオロカーボンと共に使用する冷凍機油には従来
のものより一層優れた潤滑性が求められる。

【０００５】さらにハイドロフルオロカーボンと共に用
いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカーボン
共存下での熱安定性の良いことが必要である。また、こ
の他、電気冷蔵庫やルームエアコン等の圧縮式冷凍機に
は、絶縁材やエナメル線など、モーターに用いられてい
る有機材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボン
と冷凍機油からなる作動流体としては、これらの有機材
料に悪影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁
性も良好であることが必要である。

【０００６】ハイドロフルオロカーボン、例えば 1,1,
1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に
用いることができる冷凍機油として、米国特許第 4,75
5,316号明細書や特開平２−129294号公報等に２価以上
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加して合
成されるポリアルキレングリコール系の末端がキャップ
されていないエーテル化合物（ＰＡＧ−ＯＨと略す）が
開示されている。前者には多価アルコールの例としてト
リメチロールプロパン、後者にはグリセリンが例示され
ている。

【０００７】さらに上記化合物のＨＦＣとの相溶性や吸
湿性等の種々の欠点を改善するために上記の化合物の末
端をキャップした化合物（ＰＡＧと略す）が、特開平３
−14894 号公報、特開平３−205492号公報、特開平４−
20596 号公報、特開平４−359996号公報、特開平５−98
275 号公報等に開示されている。

【０００８】ＰＡＧ−ＯＨやＰＡＧはナフテン系鉱油に
比べ極性が高いのでＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶性
は確かに良好である。しかしながら、米国特許第 4,75
5,316号明細書に述べられているように、ＰＡＧ−ＯＨ
やＰＡＧは逆に温度が上昇すると二層分離を起こすとい
う問題がある。また、ＰＡＧ−ＯＨやＰＡＧにはこの他
にもいくつかの問題がある。一つは電気絶縁性が劣ると
いうことである。これは非常に大きな問題であり、モー
ターがコンプレッサーに内蔵されている電気冷蔵庫用冷
凍機やエアコン用冷凍機には用いることができない。従
って、これらの化合物はそのような心配のないカーエア
コン用途としての使用が示唆されている。もう一つの問
題は吸湿性の大きいことである。ＰＡＧ−ＯＨやＰＡＧ
中の水分のためにＨＦＣ１３４ａの共存下での熱安定性
を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水
分解させたりする。

【０００９】このような電気絶縁性、吸湿性等のポリエ
ーテル化合物の問題点を改善するためにエステル系化合
物やカーボネート系化合物が開発されている。例えば
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と
共に用いることができる冷凍機油として、米国特許第
4,851,144号明細書（特開平２−276894号公報）や特開
平２−158693号公報に、ポリエーテル油とエステル油の
混合油が開示され、特開平３−505602号公報、特開平３
−128991号公報、特開平３−128992号公報にエステル油
が開示されている。また、特開平２−132178号公報、特
開平３−149295号公報、ヨーロッパ特許第 421,298号明
細書にカーボネート油が開示されている。

【００１０】エステル系化合物やカーボネート系化合物
は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優れ、ハイ
ドロフルオロカーボン共存下での熱安定性にも優れてい
る。また、ポリエーテル系化合物に比べ、電気絶縁性が
極めて優れており、また吸湿性もかなり低い。

【００１１】しかしながら、従来の作動流体であるＣＦ
Ｃ１２−鉱物油系に比べると、ハイドロフルオロカーボ
ン−エステル油系やハイドロフルオロカーボン−カーボ
ネート油系では、フロン、油とも極性が高くなり、水を
含みやすい。そのため、エステル油は加水分解を起こ
し、カルボン酸を生成し、生成したカルボン酸が金属を
腐食し、磨耗を引き起こすという問題がある。また、カ
ーボネート油は加水分解を起こし、非凝縮性の二酸化炭
素を生成し、冷凍能力を低下させるという問題も生じ
る。

【００１２】特に、ルームエアコンでは冷媒の現場充填
がもっぱら行われるので工場充填が行われる冷蔵庫の場
合と異なり、水分の混入を防止するのは不可能に近く、
ハイドロフルオロカーボン−エステル油系やハイドロフ
ルオロカーボン−カーボネート油系ではルームエアコン
に使用する場合の信頼性が心配される。

【００１３】また、ＷＯ９３／２４４３５においてポリ
ビニルエーテル系化合物がビニルエーテル系モノマーを
重合し、水素添加することによって得られており、この
ものがハイドロフルオロカーボンとの相溶性が良好で、
電気絶縁性においても良好であることが開示されてい
る。しかしながら、ポリビニルエーテル系化合物は重合
法によって合成されており、生成物は分子量分布を持っ
ているため、一部の高分子量物がキャピラリー詰まりの
原因となる場合があり、ハイドロフルオロカーボンとの
相溶性を悪化させる原因ともなっている。また、後処理
方法が煩雑であったり、不安定なビニルエーテル系モノ
マーを原料に使用しており必ずしも収率良く得られてい
るとは言いがたい。特に、低重合度のもの（重合度６付
近）は収率が低くなってしまうという欠点がある。ま
た、ビニルエーテル系モノマーは構造によっては原料の
入手が困難で価格が高価なものとなっている。

【００１４】このようにポリビニルエーテル系化合物
は、分子量分布を持つ為に、高分子量物により性能が低
下する場合があり、また原料種の入手が限られ、低重合
度のものについては収率が低く価格が高価なものとなっ
てしまうという欠点がある。

【００１５】以上のように、今まで開発されたハイドロ
フルオロカーボン−ＰＡＧ（ＰＡＧ−ＯＨ）油系は吸湿
性・電気絶縁性に、ハイドロフルオロカーボン−エステ
ル油系およびハイドロフルオロカーボン−カーボネート
油系は耐加水分解に問題があり、またいずれの系も従来
のＣＦＣ１２−鉱物油系に比べ水を含みやすく、熱安定
性の低下や有機材料の劣化、金属の腐食や磨耗等を引き
起し、冷凍機作動流体として満足できるものではない。
また、ポリビニルエーテル系化合物は分子量分布を持つ
ために一部高分子量化合物を含み、これが相溶性を低下
させる欠点があり、原料種が限られ、高価なものとなっ
てしまうという欠点がある。

【００１６】従って、本発明の目的は、上記のような問
題を解決すべく、相溶性、熱安定性に優れ、加水分解性
の心配が無く、適度の動粘度を有しており、低温流動性
も良好で、特に体積抵抗率に優れている、安価な冷凍機
作動流体用組成物の基油となり得る新規な多価エーテル
アルコール誘導体を提供することにある。また本発明の
別の目的はそのような多価エーテルアルコール誘導体を
工業的に有利に製造する方法を提供することにある。ま
た、本発明の別の目的はそのような多価エーテルアルコ
ール誘導体を基油とする冷凍機油およびハイドロフルオ
ロカーボンを含有してなる冷凍機作動流体用組成物を提
供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】従来、ソルビトール、マ
ンニトール等の６価アルコールをアルコール残基とする
多価エーテルアルコール誘導体としては、例えば、ヘキ
サメチルエーテル、ヘキサビニルエーテル、ヘキサオレ
イルエーテル、1,3,4,5,６−ペンタメチルエーテル（モ
ノオール）、2,3,4,5,６−ペンタベンジルエーテル（モ
ノオール）、1,3,５−トリメチル−６−トリフェニルメ
チルエーテル（ジオール）、1,2,5,６−テトラキステト
ラデシルエーテル（ジオール）、1,4,５−トリエチルエ
ーテル（トリオール）、2,3,５−トリスドデシルエーテ
ル（トリオール）、1,６−ジドデシルエーテル（テトラ
オール）、2,５−ジベンジルエーテル（テトラオー
ル）、１−ｔ−ブチルエーテル（ペンタオール）、１−
ヘキサデシルエーテル（ペンタオール）等が知られてい
る。

【００１８】しかしながら、α−分岐したエーテルアル
キル基、即ち２級もしくは３級アルキル基をエーテルの
アルキル基とするものや炭素数が３〜１７であって鎖上
のいずれかが分岐しているようなアルキル基をエーテル
のアルキル基とするものについては、ｔ−ブチル基であ
るものを除き、これまでその誘導体は知られていない。
本発明者らは、上記課題を解決するためにこれらの新規
化合物について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を持
った、分子内にアルキレンオキサイド残基を含まない多
価エーテルアルコール誘導体が、前記目的を達成し得る
ことを見出した。

【００１９】一方、この多価エーテルアルコール誘導体
の製造方法としては、６価アルコールを硫酸ジアルキ
ル、アルキルトシレート、ハロゲン化アルキル等のアル
キル化剤と反応させる方法が知られている。しかしなが
らこれらの方法では、エーテル化剤のアルキル基が１級
以外では、収率よく目的物が得られないことに加えて、
特にエーテル化度を高めた場合、硫酸塩、食塩等の副生
物が大量に生じ、製造上あるいは経済的にも好ましくな
いという問題が発生する。そこで本発明者らは、６価ア
ルコールをカルボニル化合物と反応させることにより一
旦環状アセタール類に誘導し、ついでこれを水素添加あ
るいはさらにアルキルキャップすることにより容易に製
造できることを見いだした。本発明はこれらの発見に基
づきさらに研究を重ねて完成するに至ったものである。

【００２０】即ち、本発明の要旨は、（１） 下記一般
式（Ｉ）〜（IV）

【００２１】

【化１７】

【００２２】

【化１８】

【００２３】

【化１９】

【００２４】

【化２０】

【００２５】（式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ₂ はＲ
₁ が水素原子の場合は炭素数３〜１７の分岐アルキル基
を示し、Ｒ₁ が炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐の
アルキル基を示す。あるいはＲ₁ 、Ｒ₂ は一緒になって
炭素数２〜１３のアルキレン基を形成する。２〜６組の
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同一でも異なっていても良い。ｋ₁ は０〜
５、ｐ₁ は０〜２、ｍ₁ は０もしくは１でｋ₁ ＋（ｍ₁
＋２）ｐ₁ ＝５を満たす数である。ｋ₂ 、ｎ₂ は０〜
４、ｐ₂ は０〜２、ｍ₂ は０もしくは１でｋ₂ ＋（ｍ₂
＋２）ｐ₂ ＋ｎ₂ ＝４を満たす数である。Ｒ₃ は水素原
子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基
を示す。一般式（Ｉ）におけるｋ₁ 個のオキシメチレン
基とｐ₁ 個の環状アセタール類（アセタールもしくはケ
タール）ユニット、一般式（II）におけるｋ₂ 個および
ｎ₂ 個のオキシメチレン基とｐ₂ 個の環状アセタール
（アセタールもしくはケタール）ユニット、一般式(II
I) におけるオキシメチレン基と環状アセタール類（ア
セタールもしくはケタール）ユニットの配列はランダム
でもブロックでもよい。）のいずれかで表される多価エ
ーテルアルコール誘導体、（２） 多価エーテルアルコ
ールのアルコール残基がソルビトール由来のものである
前記（１）記載の多価エーテルアルコール誘導体、
（３） 下記式（Ｖ）

【００２６】

【化２１】

【００２７】で示される６価アルコールと一般式（VI）

【００２８】

【化２２】

【００２９】（式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ₂ は炭
素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示
す。）で表されるカルボニル化合物またはその反応性誘
導体（アセタールもしくはケタール）を酸触媒下に反応
させることにより環状アセタール類（アセタールもしく
はケタール）を製造し、これを水素添加あるいはさらに
アルキルキャップすることを特徴とする一般式(VII) 〜
（Ｘ）のいずれかで表される多価エーテルアルコール誘
導体の製造方法、

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】

【化２５】

【００３３】

【化２６】

【００３４】（式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ₂ は炭
素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。
あるいはＲ₁ 、Ｒ₂ は一緒になって炭素数２〜１３のア
ルキレン基を形成する。２〜６組のＲ₁ 、Ｒ₂ は同一で
も異なっていても良い。ｋ₁ は０〜５、ｐ₁ は０〜２、
ｍ₁ は０もしくは１でｋ₁ ＋（ｍ₁ ＋２）ｐ₁ ＝５を満
たす数である。ｋ₂ 、ｎ ₂ は０〜４、ｐ₂ は０〜２、ｍ
₂ は０もしくは１でｋ₂ ＋（ｍ₂ ＋２）ｐ₂ ＋ｎ₂ ＝４
を満たす数である。Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜８
の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。一般式(VII)
におけるｋ₁ 個のオキシメチレン基とｐ₁個の環状アセ
タール類（アセタールもしくはケタール）ユニット、一
般式(VIII)におけるｋ₂ 個およびｎ₂ 個のオキシメチレ
ン基とｐ₂ 個の環状アセタール（アセタールもしくはケ
タール）ユニット、一般式（IX) におけるオキシメチレ
ン基と環状アセタール類（アセタールもしくはケター
ル）ユニットの配列はランダムでもブロックでもよ
い。）（４） 式（Ｖ）で示される６価アルコールがソ
ルビトールである前記（３）記載の多価エーテルアルコ
ール誘導体の製造方法、（５） 一般式(VII) 〜（Ｘ）
において、Ｒ₁ が水素原子で、Ｒ₂ が炭素数１〜１３の
直鎖もしくは分岐のアルキル基であるか、Ｒ₁ が炭素数
１〜１３の直鎖もしくは分岐のアルキル基で、Ｒ₂ が炭
素数１〜１３の直鎖もしくは分岐のアルキル基である前
記（３）または（４）記載の多価エーテルアルコール誘
導体の製造方法、（６） 下記一般式（XI)

【００３５】

【化２７】

【００３６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は同一でも異なってい
ても良く、それぞれ炭素数１〜１４の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の合計炭
素数は８〜４０である。）で示される多価エーテルアル
コール誘導体を基油とする冷凍機油およびハイドロフル
オロカーボンを含有してなる冷凍機作動流体用組成物、
（７） 一般式（XI) で示される化合物が、ソルビトー
ルにより６価アルコール残基を与えられたものである前
記（６）記載の冷凍機作動流体用組成物、（８） 一般
式（XI）で示される化合物が、式（Ｖ）

【００３７】

【化２８】

【００３８】で示される６価アルコールと下記一般式
（XII)

【００３９】

【化２９】

【００４０】（式中、Ｒ⁷ は水素原子、又は炭素数１〜
１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ
⁸ は炭素数１〜１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキ
ル基を示す。あるいはＲ⁷ とＲ⁸ は一緒になって炭素数
２〜１３のアルキレン基を形成する。但し、Ｒ⁷ とＲ⁸
はＲ⁷ とＲ⁸ のα位のいずれかに少なくとも１個の水素
原子を有するアルキル基であり、Ｒ⁷ とＲ⁸ の合計炭素
数は１〜１３である。）で示されるカルボニル化合物
（ケトンあるいはアルデヒド）またはその反応性誘導体
（ケタールあるいはアセタール）の１種類以上からケタ
ール化もしくはアセタール化またはトランスケタール化
もしくはトランスアセタール化により環状ケタールある
いは環状アセタールを合成し、これを水素添加して多価
エーテルアルコールを得、さらにこれにアルキルキャッ
プして合成されるものである前記（６）または（７）記
載の冷凍機作動流体用組成物、（９） 一般式（XI）で
示される多価エーテルアルコール誘導体１００重量部に
対して、ａ）エポキシ基を有する化合物０．０５〜２．
０重量部、ｂ）オルトエステル０．０１〜１００重量
部、ｃ）アセタールまたはケタール０．０１〜１００重
量部、およびｄ）カルボジイミド０．０５〜５重量部よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種以上を更に配合し
てなる前記（６）〜（８）いずれか記載の冷凍機作動流
体用組成物、（１０） 下記一般式（XIII_AA）または
（XIII_BB）

【００４１】

【化３０】

【００４２】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は同一でも異なってい
ても良く、それぞれ炭素数１〜１４の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁷ は水素原子、又は炭素
数１〜１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示
し、Ｒ⁸ は炭素数１〜１３の直鎖、分岐もしくは環状の
アルキル基を示す。あるいはＲ⁷ とＲ⁸ は一緒になって
炭素数２〜１３のアルキレン基を形成する。但し、一般
式（XIII_AA）におけるＲ¹ 〜Ｒ³ 及びＲ⁶ 〜Ｒ⁸ 、また
は一般式（XIII_BB）におけるＲ¹ 及びＲ⁴ 〜Ｒ⁸の合計
炭素数は８〜４０であり、Ｒ⁷ とＲ⁸ の合計炭素数は１
〜１３である。なお、ａ〜ｅは構造単位の配列を表わす
ために付した符号であり、ａ〜ｃまたはｄ〜ｅはどのよ
うな順序に配列していてもよい。）で示される多価エー
テルアルコール誘導体を基油とする冷凍機油およびハイ
ドロフルオロカーボンを含有してなる冷凍機作動流体用
組成物、（１１） 一般式（XIII_AA）または（XIII_BB）
で示される化合物が、ソルビトールにより６価アルコー
ル残基を与えられたものである前記（１０）記載の冷凍
機作動流体用組成物、（１２） 一般式（XIII_AA）また
は（XIII_BB）で示される化合物が、式（Ｖ）

【００４３】

【化３１】

【００４４】で示される６価アルコールと一般式(XII)

【００４５】

【化３２】

【００４６】（式中、Ｒ⁷ は水素原子、又は炭素数１〜
１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ
⁸ は炭素数１〜１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキ
ル基を示す。あるいはＲ⁷ とＲ⁸ は一緒になって炭素数
２〜１３のアルキレン基を形成する。但し、Ｒ⁷ とＲ⁸
はＲ⁷ とＲ⁸ のα位のいずれかに少なくとも１個の水素
原子を有するアルキル基であり、Ｒ⁷ とＲ⁸ の合計炭素
数は１〜１３である。）で示されるカルボニル化合物
（ケトンあるいはアルデヒド）またはその反応性誘導体
（ケタールあるいはアセタール）の１種類以上からケタ
ール化もしくはアセタール化またはトランスケタール化
もしくはトランスアセタール化により環状ケタールある
いは環状アセタールを合成し、これを水素添加して多価
エーテルケタールアルコールもしくは多価エーテルアセ
タールアルコールを得、さらにこれにアルキルキャップ
して合成されるものである前記（１０）または（１１）
記載の冷凍機作動流体用組成物、並びに（１３） 一般
式（XIII_AA）または（XIII_BB）で示される多価エーテル
アルコール誘導体１００重量部に対して、ａ）エポキシ
基を有する化合物０．０５〜２．０重量部、ｂ）オルト
エステル０．０１〜１００重量部、ｃ）アセタールまた
はケタール０．０１〜１００重量部、およびｄ）カルボ
ジイミド０．０５〜５重量部よりなる群から選ばれた少
なくとも１種以上を更に配合してなる前記（１０）〜
（１２）いずれか記載の冷凍機作動流体用組成物、に関
する。

【００４７】以下に本発明について詳細に説明する。便
宜上、本発明の新規な多価エーテルアルコール誘導
体、多価エーテルアルコール誘導体の新規な製造方
法、および多価エーテルアルコール誘導体を基油とす
る冷凍機油およびハイドロフルオロカーボンを含む冷凍
機作動流体用組成物、に分けて説明する。尚、本明細書
の一般式における置換基の定義は、各式においてそれぞ
れ定義されたものを意味している。例えば、Ｒ₂ の定義
は一般式（Ｉ）〜（IV）と一般式（VI）〜（Ｘ）におい
て異なっているが、それぞれの定義に従って解釈され
る。また、一般式（XI）、（XIII_AA）、（XIII_BB）など
においてはＲ² などのようにＲ₂ とは異なる表示をして
一般式（Ｉ）〜（IV）や一般式（VI）〜（Ｘ）などとは
異なる定義であることを明示した。

【００４８】本発明の新規な多価エーテルアルコール
誘導体 本発明の新規な多価エーテルアルコール誘導体は、一般
式（Ｉ）〜（IV) のいずれかで示される化合物である。

【００４９】一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ₁ は水
素原子または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアル
キル基である。炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基の具体例としては、直鎖のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘ
プタデシル基、ノナデシル基、ヘンエイコシル基等が挙
げられる。又、分岐のアルキル基としては、後述する炭
素数３〜１７の分岐のアルキル基の具体例に加えて、１
−メチルオクタデシル基、１−デシルウンデシル基、２
−メチルエイコシル基等が挙げられる。

【００５０】一般式（Ｉ）〜（IV) において、Ｒ₁ が水
素原子の場合、Ｒ₂ は炭素数３〜１７の分岐アルキル基
であり、好ましくは炭素数３〜１２の分岐アルキル基で
ある。Ｒ₂ で示される炭素数３〜１７の分岐アルキル基
としては、具体的には以下のものが挙げられる。α−メ
チル分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、１−
メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルペ
ンチル基、１−メチルヘキシル基、１−メチルヘプチル
基、１−メチルオクチル基、１−メチルノニル基、１−
メチルデシル基、１−メチルウンデシル基、１−メチル
ヘキサデシル基等が挙げられる。

【００５１】その他、α−分岐のアルキル基としては１
−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−エチル
ペンチル基、１−プロピルブチル基、１−エチルヘキシ
ル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘプチル
基、１−プロピルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、
１−ペンチルヘキシル基、１−ヘキシルヘプチル基、１
−オクチルノニル基、１−ヘキシルウンデシル基等が挙
げられる。また、α−位で環状のアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−（2',2',5'
−トリメチルシクロヘキシル）プロピル基、１−シクロ
ヘキシルメチル基等が挙げられる。

【００５２】α−分岐とα−分岐以外にさらに１個以上
の分岐が存在するようなα−多分岐のアルキル基として
は、1,２−ジメチルプロピル基、1,２−ジメチルブチル
基、1,３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル
プロピル基、ジイソプロピルメチル基、1,４−ジメチル
ペンチル基、１−イソプロピルブチル基、1,3,３−トリ
メチルブチル基、1,５−ジメチルヘキシル基、１−エチ
ル−２−メチルペンチル基、１−ブチル−２−メチルプ
ロピル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、ジイソ
ブチルメチル基、1,5,９−トリメチルデシル基等が挙げ
られる。

【００５３】β−分岐のアルキル基としては、２−メチ
ルプロピル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチ
ル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２
−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチ
ルヘキシル基、２−プロピルペンチル基等が挙げられ
る。

【００５４】β−分岐とα−分岐およびβ−分岐以外に
更に１個以上の分岐が存在するようなβ−多分岐のアル
キル基としては、 2,3−ジメチルブチル基、 2,4,4−ト
リメチルペンチル基、２−イソプロピル−５−メチルヘ
キシル基等が挙げられる。

【００５５】α−分岐およびβ−分岐以外に１個以上の
分岐が存在するようなその他の分岐のアルキル基として
は、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、４−
メチルペンチル基、 3,3−ジメチルブチル基、３−メチ
ルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキ
シル基、 3,5,5−トリメチルヘキシル基、イソデシル
基、 3,7−ジメチルオクチル基、イソヘプタデシル基等
が挙げられる。

【００５６】β−位に水素原子が存在せず、β−位が３
級炭素を持ったようなアルキル基としては、 2,2−ジメ
チルプロピル基、 2,2−ジメチルブチル基、 1,2,2−ト
リメチルプロピル基、１−エチル− 2,2−ジメチルプロ
ピル基、 2,2−ジメチルペンチル基、 2,3−ジメチル−
２−イソプロピルブチル基等が挙げられる。

【００５７】一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ₁ が炭
素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基である場
合、Ｒ₂ は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基となる。好ましくはＲ₁ が炭素数１〜１２の直鎖も
しくは分岐のアルキル基である場合であり、その場合、
Ｒ₂ が炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基
であることが好ましい。Ｒ₂ で示される炭素数１〜２１
の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、具体的には
Ｒ₁ の具体例として前述したものが挙げられる。

【００５８】また、あるいはＲ₁ 、Ｒ₂ は一緒になって
炭素数２〜１３のアルキレン基を形成する。具体的には
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルテトラメ
チレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−メチルペ
ンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メ
チルペンタメチレン基、1,3 −ジメチルペンタメチレン
基、1,5 −ジメチルペンタメチレン基、2,2,4 −トリメ
チルペンタメチレン基、１−tert−ブチルペンタメチレ
ン基、３−tert−ブチルペンタメチレン基、１−イソプ
ロピル−３−メチルペンタメチレン基、ノナメチレン基
等が挙げられる。Ｒ₃ で示される炭素数１〜８の直鎖も
しくは分岐のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基等が挙げられるが、メチル基、エチ
ル基が好ましい。

【００５９】以上のような一般式（Ｉ）〜（IV）で示さ
れる多価エーテルアルコール誘導体としては、なかでも
多価エーテルアルコールのアルコール残基がソルビトー
ル由来のものであるのが好ましい。次に一般式（Ｉ）〜
（IV）で示される多価エーテルアルコール誘導体の具体
例（化合物名と構造式）を例示するが、本発明において
はこれらに限定されるものではない。

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】

【化３５】

【００６３】多価エーテルアルコール誘導体の新規な
製造方法 次に、本発明の多価エーテルアルコール誘導体の製造方
法について詳細に説明する。本発明の製造方法は、式
（Ｖ）で示される６価アルコールと一般式（VI）で表さ
れるカルボニル化合物（ケトン又はアルデヒド）または
その反応性誘導体（ケタールあるいはアセタール）を酸
触媒下に反応させることにより環状アセタール類（アセ
タールもしくはケタール）を製造し、これを水素添加あ
るいはさらにアルキルキャップすることを特徴とするも
のである。これにより一般式（VII)〜（Ｘ）で表される
多価エーテルアルコール誘導体が製造される。当該反応
の反応式を示すと次のようになる。

【００６４】

【化３６】

【００６５】ここで、これらの式において、Ｒ₁ は水素
原子または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基であり、Ｒ₁ が水素原子の場合、Ｒ₂ は炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、好ましく
は炭素数１〜１７、より好ましくは炭素数１〜１３の直
鎖もしくは分岐のアルキル基である。Ｒ₁ が炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基である場合、Ｒ₂
は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基であ
る。好ましくはＲ₁ が炭素数１〜１３の直鎖もしくは分
岐のアルキル基であり、Ｒ₂ が炭素数１〜１３の直鎖も
しくは分岐のアルキル基である。

【００６６】また、Ｒ₃ で示される炭素数１〜８の直鎖
もしくは分岐のアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、メチル
基、エチル基が好ましい。またＲ₄ は炭素数１〜６の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。Ｙはアルキル化剤
の残基を示す。

【００６７】即ち、式（Ｖ）で表されるソルビトールや
マンニトール等の６価アルコールと一般式（VI）で表さ
れるケトンやアルデヒドのようなカルボニル化合物、あ
るいは一般式（２−VI')で表されるその反応性誘導体か
ら酸触媒を用いて脱水反応、あるいは脱アルコール反応
をすることによって、一般式（２−XIV)等の環状アセタ
ール類をつくり、これを水素添加して一般式（２−X
V_A ) 、（２−XV_B ) 等で表される多価エーテルアルコ
ール又は多価エーテルアセタール（またはケタール）ア
ルコールを得る。あるいはさらにアルキルキャップする
ことにより一般式（２−XVI _A ) 、（２−XVI _B ) 等で
表されるキャップトエーテルを得る。

【００６８】以上の反応に用いられる原料化合物につい
て以下に説明する。６価アルコール 本発明の方法に用いられる６価アルコールとしては、前
記の式（Ｖ）で示されるものが挙げられ、具体的にはヘ
キソースの還元で得られるヘキシトールであるソルビト
ール、マンニトール、ガラクチトール、イディトール、
タリトール、アリトール等が挙げられる。このうち、入
手性や価格の点からソルビトールが最も好ましい。

【００６９】カルボニル化合物 本発明の方法に用いられる一般式（VI）で表されるカル
ボニル化合物にはケトン及びアルデヒドがあるが、この
うちケトンは、脂肪酸の高温脱炭酸二量化反応やオレフ
ィンの触媒酸化反応（ワッカー法）や第２級アルコール
の酸化、脱水素やシクロアルカンの酸化等によって容易
に得られる。ワッカー法の場合、得られるケトンは分布
を持つが精密蒸留により単品に分離精製することができ
る。ケトンの具体例を挙げると以下のようになるが必ず
しもこれらに限定されるものではない。

【００７０】例えば、メチルアルキルケトンとしてアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシ
ルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルオクチルケト
ン、メチルノニルケトン、メチルウンデシルケトン、メ
チルヘプタデシルケトン等が挙げられる。

【００７１】ジアルキルケトンとして、ジエチルケト
ン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプ
ロピルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシル
ケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシ
ルケトン、ジウンデシルケトン、ジヘプタデシルケトン
等が挙げられる。

【００７２】多分岐ケトンとして、メチルイソプロピル
ケトン、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、イソプロピルプロピルケトン、メチル
ネオペンチルケトン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルケト
ン、６−メチル−２−ヘプタノン、４−メチル−３−ヘ
プタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−
３−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、6,10−ジメチル
−２−ウンデカノン等が挙げられる。

【００７３】環状ケトンとして、シクロプロパノン、シ
クロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタ
ノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロ
ヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプ
タノン、2,4 −ジメチルシクロヘキサノン、2,6 −ジメ
チルシクロヘキサノン、3,3,5 −トリメチルシクロヘキ
サノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−イソプロピル
−４−メチルシクロヘキサノン、シクロデカノン等が挙
げられる。

【００７４】環状アルキルケトンとして、メチルシクロ
ヘキシルケトン、５−(2',2',5' −トリメチルシクロヘ
キシル）−２−ペンタノン等が挙げられる。

【００７５】また、用いられるアルデヒドは、例えば脂
肪アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミ
ル化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのローゼムン
ト還元や脂肪酸よりの直接水添等によって容易に得られ
る。オキソ法の場合、直鎖体と分岐体が生成するが精密
蒸留により単品に分離精製することができる。当該アル
キルアルデヒドの具体例を挙げると以下のようになる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００７６】例えば、直鎖アルキルアルデヒドとして、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタ
ナール、オクタナール、デシルアルデヒド、ドデカナー
ル、テトラデカナール、オクタデカナール、ベヘニンア
ルデヒド等が挙げられる。

【００７７】α−分岐アルキルアルデヒドとして、イソ
ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−
メチルペンタナール、２−エチルブタナール、２−メチ
ルヘキサナール、２−エチルペンタナール、２−メチル
ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、２−プロピル
ペンタナール等が挙げられる。α−分岐でα−分岐以外
にさらに１個以上の分岐が存在するようなα−多分岐の
アルキル基としては 2,3−ジメチルブタナール、2,4,4
−トリメチルペンタナール、２−イソプロピル−５−メ
チルヘキサナール等が挙げられる。

【００７８】α−分岐以外に１個以上の分岐が存在する
ような、その他の分岐アルキルアルデヒドとしては、イ
ソバレルアルデヒド、３−メチルペンタナール、４−メ
チルペンタナール、3,3 −ジメチルブタナール、３−メ
チルヘキサナール、４−メチルヘキサナール、５−メチ
ルヘキサナール、3,5,5 −トリメチルヘキサナール、イ
ソデシルアルデヒド、3,7 −ジメチルオクタナール、イ
ソオクタデカナール等が挙げられる。

【００７９】環状アルキルアルデヒドとしては、シクロ
ぺンチルアセトアルデヒド、シクロヘキシルアセトアル
デヒド等が挙げられる。

【００８０】カルボニル化合物の反応性誘導体 本発明に用いられるカルボニル化合物の反応性誘導体と
しては、上記に述べたケトン、アルデヒドと炭素数１〜
６の低級アルコールとから酸触媒によって容易に合成さ
れる一般式（２− VI'）で示されるケタールとアセター
ルが挙げられる。Ｒ₄ 残基を与える、炭素数１〜６の低
級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ネオ
ペンチルアルコール、１−メチルブタノール、1,1 −ジ
メチルプロパノール、１−エチルプロパノール、ヘキサ
ノール、イソヘキサノール、２−エチルブタノール、１
−メチルアミルアルコール、1,3 −ジメチルブタノー
ル、１−エチルブタノール等が挙げられる。

【００８１】ケタール化反応 本発明において、式（Ｖ）で示される６価アルコールと
ケトンとの反応はケタール化反応であり、式（Ｖ）で示
される６価アルコールに対するケトンのモル比は１〜１
５、好ましくは１．５〜７．５である。この反応は、触
媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
硫酸などの酸触媒を式（Ｖ）で示される６価アルコール
に対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１〜７
モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％用いて行
う。

【００８２】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石
油エーテルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶
媒中で、使用するケトンの沸点にもよるが４０〜１６０
℃、好ましくは６０〜１００℃の温度にて生成する水を
除去しながら行うのが好ましい。場合により、減圧下で
反応を行うことも有効である。温度がこれらの範囲であ
ると、反応が好適に進行し、副反応による着色も少ない
傾向があるからである。また窒素流通条件下、窒素雰囲
気下及び乾燥空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間
は種々の条件によって変わりうるが通常５〜２００時間
が好ましい。得られた環状ケタール（２−XIV ）等は中
和したのち濾過、洗浄等の前処理を行ったのち、吸着処
理、晶析、蒸留などの操作によって精製することができ
る。

【００８３】アセタール化反応 また、式（Ｖ）で示される６価アルコールとアルデヒド
との反応はアセタール化反応であり、式（Ｖ）で示され
る６価アルコールに対するアルデヒドのモル比は１〜６
好ましくは１．５〜３．８である。この反応は触媒とし
てパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸な
どの酸触媒を式（Ｖ）で示される６価アルコールに対し
て０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜３モル
％、さらに好ましくは０．１〜２モル％用いて行う。

【００８４】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ブタン、リグロ
イン、石油エーテルなどの不活性溶媒あるいはこれらの
混合溶媒中で、使用するアルデヒドの沸点にもよるが２
０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度にて生
成する水を除去しながら行うのが好ましい。場合によ
り、減圧下で反応を行うことも有効である。温度がこれ
らの範囲であると、反応が好適に進行し、副反応による
着色も少ない傾向があるからである。また、窒素流通条
件下、窒素雰囲気下及び乾燥空気雰囲気下のいずれでも
よい。反応時間は、種々の条件によって変わりうるが通
常１〜３０時間が好ましい。得られた環状アセタール
（２−XIV ）等は中和したのち濾過、洗浄等の前処理を
行ったのち、吸着処理、晶析、蒸留などの操作によって
精製できる。

【００８５】トランスケタール化反応 また、式（Ｖ）で示される６価アルコールとケトンの反
応性誘導体であるケタール（２− VI') との反応はトラ
ンスケタール化反応であって、式（Ｖ）で示される６価
アルコールに対するケタール（２− VI') のモル比は１
〜１５、好ましくは１．５〜７．５である。この反応は
触媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、硫酸などの酸触媒を式（Ｖ) で示される６価アルコ
ールに対して０．０５〜１０モル％、好ましくは０．１
〜７モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％用いて
行う。

【００８６】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石
油エーテルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶
媒中で、使用するケタール（２−VI')及び生成する低級
アルコールの沸点にもよるが４０〜１６０℃、好ましく
は６０〜１３０℃の温度にて生成する低級アルコールを
除去しながら行うのが好ましい。場合により、減圧下で
反応を行うことも有効である。温度がこれらの範囲であ
ると、反応が好適に進行し、副反応による着色も少ない
傾向があるからである。また窒素流通条件下、窒素雰囲
気下及び乾燥空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間
は、種々の条件によって変わりうるが通常５〜２００時
間が好ましい。得られた環状ケタール（２−XIV ）等は
中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行ったのち、吸着
処理、晶析、蒸留などの操作によって精製することがで
きる。

【００８７】トランスアセタール化反応 本発明における式（Ｖ）で示される６価アルコールとア
ルデヒドの反応性誘導体であるアセタール（２− VI')
との反応はトランスアセタール化反応であって、式
（Ｖ) で示される６価アルコールに対するアセタール
（２− VI') のモル比は１．５〜６、好ましくは２．７
〜３．８である。この反応は触媒としてパラトルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの酸触媒を式
（Ｖ) で示される６価アルコールに対して０．０１〜５
モル％、好ましくは０．０５〜３モル％、さらに好まし
くは０．１〜２モル％用いて行う。

【００８８】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ブタン、リグロ
イン、石油エーテルなどの不活性溶媒あるいはこれらの
混合溶媒中で、使用するアセタール（２− VI') 及び生
成する低級アルコールの沸点にもよるが２０〜１５０
℃、好ましくは４０〜１３０℃の温度にて生成する低級
アルコールを除去しながら行うのが好ましい。場合によ
り、減圧下で反応を行うことも有効である。温度がこれ
らの範囲であると、反応が好適に進行し、副反応による
着色も少ない傾向があるからである。また窒素流通条件
下、窒素雰囲気下及び乾燥空気雰囲気下のいずれでもよ
い。反応時間は、種々の条件によって変わりうるが通常
１〜３０時間が好ましい。得られた環状アセタール（２
−XIV ）等は中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行っ
たのち、吸着処理、晶析、蒸留などの操作によって精製
できる。

【００８９】水素添加反応 一般式（２−XIV ）等で示される環状ケタールあるいは
環状アセタールの水素添加反応は、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解触媒を
環状アセタールあるいは環状ケタールに対し、５〜５０
００ｐｐｍ添加し、水素圧を常圧〜２５０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、温度を５０〜２５０℃とし、１〜３０時間反応さ
せればよい。上記水素化分解触媒は、これらをカーボ
ン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土、酸化チタン等に
０．１〜２０％担持させたものを使用してもよい。な
お、水素化分解触媒としては、パラジウムが特に好まし
く、そのｐＨは５〜８のものが特に好ましい。又、水分
はあらかじめ除去されていることが好ましい。この反応
は無溶媒でも、デカン、オクタン、イソオクタン、ヘプ
タン、ヘキサン、シクロヘキサン等の不活性溶媒を用い
ても良い。また、環状アセタール、環状ケタールの原料
である式（Ｖ）で示される６価アルコールやアルデヒ
ド、ケトンを添加してもよい。さらに、リン酸などの酸
性物質を微量添加してもよい。反応は密閉方式でも、水
素流通方式でもよい。

【００９０】この反応においては、アセタール又はケタ
ール炭素と酸素結合が還元的に切断され、エーテルとア
ルコールが生成するとともに分子間でアセタール又はケ
タールの交換反応が生じる。従って、トリアセタール又
はトリケタールを出発原料とするものであっても通常１
〜５の置換数のアルキルエーテルの混合物を得ることが
できる。同一置換数のアルキルエーテルでは通常１位及
び／又は６位の水酸基がエーテル化されたものが主成分
となる。また反応を途中で止めればアセタール環又はケ
タール環を含有するエーテルアルコールを得ることもで
きる。アルキルあるいはアルキリデンによる置換度の低
いものを得るにはアルデヒドやケトンあるいはその反応
性誘導体を６価アルコールに対して当量より少ない比率
で反応させて得たアセタールあるいはケタールを水素添
加すると良い。またトリアセタールやトリケタールに６
価アルコールを添加して水素添加することによっても置
換度の低いものを得ることができる。

【００９１】アセタール環あるいはケタール環を含まな
い、アルキル置換度の低いエーテルアルコールを得るに
は、水添反応を途中で止め、パラトルエンスルホン酸、
硫酸、塩酸等を触媒として、メタノール水溶液やエタノ
ール水溶液中で加水分解してもよい。一方、アルキル基
の置換度の高いものを多く得るにはアセタールやケター
ルを添加し水素添加すればよい。

【００９２】このようにして得られたアルキル置換度の
異なる多価エーテルアルコール(2-XV_A ) 等の混合物ま
たは多価エーテルアセタールアルコールもしくは多価エ
ーテルケタールアルコール( 2-XV_B ) 等の混合物はこの
まま次のアルキルキャップ反応に用いても良いし、必要
に応じて目的のアルコールを単離して次の反応に使用し
てもよい。反応混合物から目的のアルコールを単離する
には濾過を行って触媒を除去したのち、常法により、例
えば溶媒留去、洗浄、再結晶、蒸留、クロマトグラフィ
ー等を単独または組み合わせて行うことができる。

【００９３】アルキルキャップ化反応 このようにして得られた多価エーテルアルコール（２−
XV_A ) 及び多価エーテルケタールアルコール又は多価エ
ーテルアセタールアルコール（２−XV_B ) 等のヒドロキ
シル基部分に、ナトリウム、ＮａＨ、ＮａＯＣＨ₃ 、Ｎ
ａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基を作用させて当該アルコラート
を作り、続いてハロゲン化アルキルや硫酸ジアルキル、
アルキルトシレート等のアルキル化剤によってエーテル
キャップ化（アルキルキャップ化）を行えば、一般式
（２− XVI_A ) 及び (２− XVI_B )で示されるエーテル
化合物が得られる。

【００９４】ここで用いるハロゲン化アルキルとして
は、以下のハロゲン化低級アルキルが挙げられる。例え
ば、塩化直鎖アルキルとして塩化メチル、塩化エチル、
塩化プロピル、塩化ブチル、塩化アミル、塩化ヘキシ
ル、塩化オクチル等が挙げられる。塩化分岐アルキルと
して塩化イソプロピル、塩化イソブチル、塩化ｓｅｃ−
ブチル、塩化イソアミル、塩化ネオペンチル、塩化１−
メチルブチル、塩化１−エチルプロピル、塩化イソヘキ
シル、塩化２−エチルブチル、塩化１−メチルアミル、
塩化１−エチルブチル、塩化２−エチルヘキシル等が挙
げられる。臭化直鎖アルキルとして臭化メチル、臭化エ
チル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化アミル、臭化ヘ
キシル等が挙げられる。臭化分岐アルキルとして臭化イ
ソプロピル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭
化イソアミル、臭化ネオペンチル、臭化１−メチルブチ
ル、臭化１−エチルプロピル、臭化イソヘキシル、臭化
２−エチルブチル、臭化１−メチルアミル、臭化１−エ
チルブチル、臭化２−エチルヘキシル等が挙げられる。
沃化直鎖アルキルとして沃化メチル、沃化エチル、沃化
プロピル、沃化ブチル、沃化アミル、沃化ヘキシル等が
挙げられる。沃化分岐アルキルとして沃化イソプロピ
ル、沃化イソブチル、沃化ｓｅｃ−ブチル、沃化イソア
ミル、沃化ネオペンチル、沃化１−メチルブチル、沃化
１−エチルプロピル、沃化イソヘキシル、沃化２−エチ
ルブチル、沃化１−メチルアミル、沃化１，３−ジメチ
ルブチル、沃化１−エチルブチル等が挙げられる。これ
らのハロゲン化アルキルは反応性の点から１級アルキル
のものが好ましい。また塩素や臭素や沃素を残留させな
いために沸点が５０℃以下のものが好ましい。

【００９５】また、硫酸ジアルキルとしては、以下の硫
酸ジ低級アルキルが挙げられる。例えば、硫酸ジ直鎖ア
ルキルとして硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロ
ピル、硫酸ジブチル、硫酸ジアミル、硫酸ジヘキシル等
が挙げられる。硫酸ジ分岐アルキルとして硫酸ジイソプ
ロピル、硫酸ジイソブチル、硫酸ジｓｅｃ−ブチル、硫
酸ジイソアミル、硫酸ジネオペンチル、硫酸ジ（１−メ
チルブチル）、硫酸ジ（１−エチルプロピル）、硫酸ジ
イソヘキシル、硫酸ジ（２−エチルブチル）、硫酸ジ
（１−メチルアミル）、硫酸ジ（１−エチルブチル）等
が挙げられる。これらの硫酸ジアルキルは反応性の点か
ら１級アルキル基のものが好ましい。

【００９６】またアルキルトシレートとしては、以下の
低級アルキルトシレートが挙げられる。例えば、直鎖ア
ルキルトシレートとしてメチルトシレート、エチルトシ
レート、プロピルトシレート、ブチルトシレート、アミ
ルトシレート、ヘキシルトシレート等が挙げられる。分
岐アルキルトシレートとしてイソプロピルトシレート、
イソブチルトシレート、ｓｅｃ−ブチルトシレート、イ
ソアミルトシレート、ネオペンチルトシレート、１−メ
チルブチルトシレート、１−エチルプロピルトシレー
ト、イソヘキシルトシレート、２−エチルブチルトシレ
ート、１−メチルアミルトシレート、１，３−ジメチル
トシレート、１−エチルブチルトシレート等が挙げられ
る。これらのアルキルトシレートは反応性の点から１級
アルキルのものが好ましい。

【００９７】一方、多価エーテルアルコール (2-XV_A ）
等、及び多価エーテルケタールアルコール又は多価エー
テルアセタールアルコール (2-XV_B ）等の１水酸基当た
り対する塩基の比率（モル比）は１．０〜３．０、好ま
しくは１．０〜１．５であり、アルキル化剤の比率（モ
ル比）は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜１．５で
ある。まずアルコラート化反応はキシレン、トルエン、
ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エー
テル、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタ
ンなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中で、
用いる溶媒の沸点、安定性にもよるが、室温〜１１０℃
の温度で行い、引き続きアルキル化剤の反応性にもよる
が、室温〜１３０℃の温度でアルキル化剤を徐々に滴下
しながら行う。アルコラート化反応は０．５時間〜２時
間、Ｏ−アルキル化反応は発熱の程度にもよるが制御で
きる範囲内で０．５〜６時間が好ましい。反応終了後、
未反応のアルコラート及びアルキル化剤を水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ水溶液で分解したのち、得られた一般
式（２− XVI_A ）及び (２− XVI_B ）で示されるエーテ
ル化合物は、抽出、濾過、洗浄等の前処理を行ったの
ち、吸着処理、スチーミング、脱水、蒸留等の操作によ
って、精製することができる。

【００９８】多価エーテルアルコール誘導体を基油と
する冷凍機油およびハイドロフルオロカーボンを含む冷
凍機作動流体用組成物 本発明の冷凍機作動流体用組成物は、一般式（XI）で示
される多価エーテルアルコール誘導体を冷凍機油の基油
とすることを特徴とする。

【００９９】一般式（XI）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は同一
でも異なっていても良く、それぞれ炭素数１〜１４の直
鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示す。但し、Ｒ¹
〜Ｒ⁶ の合計炭素数は８〜４０である。

【０１００】一般に、ハイドロフルオロカーボンとの相
溶性は化合物の極性が高くなるほど優れており、逆に電
気絶縁性は化合物の極性が低くなるほど優れているた
め、冷凍機油においては基油となる化合物の極性のバラ
ンスが重要である。このため、粘度を考慮すると、３
価、４価のような価数の低いアルコール残基を用いたア
ルキルエーテルの場合は所定の粘度を得るために炭素数
の大きいアルキル基のエーテルにする必要があり、その
ため、極性が低くなり、ハイドロフルオロカーボンとの
相溶性が悪くなる。逆に１２価や１３価のような価数の
高いアルコール残基を用いる場合は、所定の粘度を得る
ためには炭素数の小さいアルキル基のエーテルにする必
要があり、そのため極性が高くなり、電気絶縁性が悪く
なる。したがって、６価のアルコール残基が前記のバラ
ンスを良好にする上で特に好ましいものとなる。

【０１０１】一般式（XI）に示される化合物において、
Ｒ¹ Ｏ〜Ｒ⁶ Ｏを除いた６価アルコール残基を与える６
価アルコールとしては、前記の「多価エーテルアルコ
ール誘導体の新規な製造方法」の項において原料化合物
として具体的に例示したものが挙げられる。これらのう
ち、入手性や価格の点からソルビトールが最も好まし
い。

【０１０２】一般式（XI) において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で示さ
れる炭素数１〜１４の直鎖でも分岐でも環状でもよいア
ルキル基としては具体的には以下のものが挙げられる。

【０１０３】すなわち、直鎖もしくは分岐のアルキル基
としては、前記の「本発明の新規な多価エーテルアル
コール誘導体」の項においてＲ₁ として示した炭素数１
〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基の具体例のうち
炭素数１〜１４のものが挙げられる他、α−位に水素原
子が存在せず、α−位が３級炭素を持ったようなアルキ
ル基として、1,1 −ジメチルエチル基、１−メチルシク
ロプロピル基、1,1 −ジメチルプロピル基、１−メチル
シクロブチル基、1,1 −ジメチルブチル基、1,1,2 −ト
リメチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、1,
1 −ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルブチ
ル基、1,1 −ジエチルプロピル基、1,1−ジエチルブチ
ル基等が挙げられる。

【０１０４】また、環状のアルキル基としては、α−位
で環状のアルキル基として、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチ
ルシクロペンチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３
−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル
基、2,4 −ジメチルシクロヘキシル基、2,6 −ジメチル
シクロヘキシル基、3,3,5 −トリメチルシクロヘキシル
基、2-tert- ブチルシクロヘキシル基、4-tert- ブチル
シクロヘキシル基、２−イソプロピル−４−メチルシク
ロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる

【０１０５】１個以上の炭素を介する環状のアルキル基
として、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチ
ル基、１−メチル−４−（2'2'5'−トリメチルシクロヘ
キシル）ブチル基、１−シクロヘキシルエチル基等が挙
げられる。

【０１０６】α−位、β−位共に水素原子が存在せず、
α−位、β−位が共に３級炭素を持ったようなアルキル
基としては、１，１，２，２−テトラメチルプロピル
基、１，１，２，２−テトラメチルブチル基、１，１，
２，２−テトラメチルヘキシル基等が挙げられる。

【０１０７】ハイドロフルオロカーボンとの相溶性と電
気絶縁性を満足させるためには一分子中の全炭素原子数
と全酸素原子数の比（Ｃ／Ｏ）が２．５〜７．５の範囲
であることが好ましく、さらに好ましくは３．０〜７．
０の範囲、特に好ましくは４．０〜６．０の範囲であ
る。

【０１０８】したがってアルキル基の合計炭素数は通常
８〜４０であり、なかでも９〜３９が好ましく、さらに
好ましくは１２〜３６、特に好ましくは１８〜３０であ
る。合計炭素数が８より小さいと電気絶縁性が劣り、合
計炭素数が４０を超えるとハイドロフルオロカーボンと
の相溶性が劣る。

【０１０９】またハイドロフルオロカーボンとの相溶性
の点から、アルキル基の構造については直鎖構造よりも
分岐や環状構造が好ましく、環状構造よりも分岐構造が
さらに好ましい。また不飽和結合を持つアルケニル基や
アルキニル基は熱安定性が悪くなるので好ましくない。

【０１１０】このような一般式(XI)で示される多価エー
テルアルコール誘導体は、以下にその具体例（化合物名
と構造式）を例示するが、必ずしもこれらに限定される
ものではなく、一般式（XIII_AA）又は（XIII_BB）で示さ
れる化合物も含まれる。

【０１１１】１）2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,6
−ジ−Ｏ−（3,5,5 −トリメチルヘキシル）ソルビトー
ル

【０１１２】

【化３７】

【０１１３】２）2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6 −
トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】３）1,6 −ジ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘ
キシル）−ジ−Ｏ−メチル−ジ−Ｏ−(3,5,5−トリメチ
ルヘキシル）ソルビトール

【０１１６】

【化３９】

【０１１７】４）2,3,4,5,6 −ペンタ−Ｏ−メチル−１
−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】５）2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,6
−ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】６）2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6 −
トリ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】７）1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチ
ル）−ジ−Ｏ−メチル−Ｏ−(1,3−ジメチルブチリデ
ン）ソルビトール

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】８）1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチ
ル）−Ｏ−メチル−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）−Ｏ−
(1,3−ジメチルブチリデン）ソルビトール

【０１２６】

【化４４】

【０１２７】９）2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,6
−ジ−Ｏ−（１−メチルプロピル）ソルビトール

【０１２８】

【化４５】

【０１２９】１０）2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6
−トリ−Ｏ−（１−メチルプロピル）ソルビトール

【０１３０】

【化４６】

【０１３１】１１）1,6 −ジ−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）−ジ−Ｏ−メチル−Ｏ−（１−メチルプロピリデ
ン）ソルビトール

【０１３２】

【化４７】

【０１３３】１２）1,6 −ジ−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）−ジ−Ｏ−メチル−ジ−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）ソルビトール

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】１３）1,6 −ジ−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）−ジ−Ｏ−エチル−ジ−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）ソルビトール

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】１４）2,4,5 −トリ−Ｏ−エチル−1,3,6
−トリ−Ｏ−（1,3 −ジメチルブチル）ソルビトール

【０１３８】

【化５０】

【０１３９】１５）2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,
6 −ジ−Ｏ−（シクロヘキシル）ソルビトール

【０１４０】

【化５１】

【０１４１】１６）2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6
−トリ−Ｏ−（シクロヘキシル）ソルビトール

【０１４２】

【化５２】

【０１４３】１７）1,6 −ジ−Ｏ−（シクロヘキシル）
−ジ−Ｏ−メチル−ジ−Ｏ−（シクロヘキシル）ソルビ
トール

【０１４４】

【化５３】

【０１４５】１８）2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−イソプロピ
ル−1,6 −ジ−Ｏ−（シクロヘキシル）ソルビトール

【０１４６】

【化５４】

【０１４７】１９）Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）
−ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）−トリ−Ｏ−（エチ
ル）ソルビトール

【０１４８】

【化５５】

【０１４９】２０）Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）
−ジ−Ｏ−（２−メチルプロピル）−トリ−Ｏ−（ブチ
ル）ソルビトール

【０１５０】

【化５６】

【０１５１】２１）ジ−Ｏ−（２−エチルヘキシル）−
Ｏ−（１−メチルプロピル）−トリ−Ｏ−（メチル）ソ
ルビトール

【０１５２】

【化５７】

【０１５３】２２）ジ−Ｏ−（１−イソプロピル−２−
メチルプロピル）−Ｏ−（１−メチルプロピル）−トリ
−Ｏ−（エチル）ソルビトール

【０１５４】

【化５８】

【０１５５】２３）トリ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）
−Ｏ−（シクロヘキシル）−ジ−Ｏ−（メチル）ソルビ
トール

【０１５６】

【化５９】

【０１５７】２４）ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）−
ジ−Ｏ−（１−メチルプロピル）ジ−Ｏ−（２−メチル
プロピル）

【０１５８】

【化６０】

【０１５９】２５）2,4,5 −トリ−Ｏ−エチル−1,3,6
−トリ−Ｏ−（１−メチルプロピル）ソルビトール

【０１６０】

【化６１】

【０１６１】２６）2,3,4,5,6 −ペンタ−Ｏ−メチル−
１−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール

【０１６２】

【化６２】

【０１６３】２７）1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチ
ル）−ジ−Ｏ−メチル−ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチ
ル）ソルビトール

【０１６４】

【化６３】

【０１６５】以上のような一般式（XI）で示される多価
エーテルアルコール誘導体の製造は、種々の方法で行う
ことが可能である。例えばヘキシトールの反応性誘導体
であるヘキシトールのアルコラートとアルキルハライド
との反応で製造できる。しかし、この方法では塩素、臭
素あるいはヨウ素等のハロゲン元素が生成物には微量残
留し、熱安定性を悪くするため、好ましくない。

【０１６６】したがって前述の「多価エーテルアルコ
ール誘導体の新規な製造方法」の項において示した方法
が塩素、臭素あるいはヨウ素等のハロゲン元素を含有す
る化合物を用いず、安価で簡便な製造法である。

【０１６７】すなわち、一般式（XI）で示される多価エ
ーテルアルコール誘導体の製造は、式（Ｖ）で示される
６価アルコールと一般式(XII) で示されるカルボニル化
合物（ケトンあるいはアルデヒド）またはその反応性誘
導体（ケタールあるいはアセタール）の１種類以上から
ケタール化もしくはアセタール化またはトランスケター
ル化もしくはトランスアセタール化により環状ケタール
あるいは環状アセタールを合成し、これを水素添加して
多価エーテルアルコールを得、さらにこれにアルキルキ
ャップして合成される。

【０１６８】一般式（XII)において、Ｒ⁷ は水素原子、
又は炭素数１〜１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキ
ル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜１３の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキル基を示す。あるいはＲ⁷ とＲ⁸ は一緒
になって炭素数２〜１３のアルキレン基を形成する。但
し、Ｒ⁷ とＲ⁸ はＲ⁷ とＲ⁸ のα位のいずれかに少なく
とも１個の水素原子を有するアルキル基であり、Ｒ⁷ と
Ｒ⁸ の合計炭素数は１〜１３である。

【０１６９】本反応の反応スキームは、例えば次のよう
になる

【０１７０】

【化６４】

【０１７１】この反応では多価エーテルアルコール（3-
XVIII)として、主に２モル付加体（３− XVIII_A ) 、３
モル付加体（３− XVIII_B ) 、４モル付加体（３− XVI
II_C) と少量の１モル付加体（３− XVIII_D ) 、５モル
付加体（３− XVIII_E ) が生じる。

【０１７２】

【化６５】

【０１７３】ここで、式中のＲ¹ 〜Ｒ⁶ は、一般式（X
I）におけるものと同義であるが、前述の反応スキーム
に対応させると、それぞれが一般式(XII) のカルボニル
化合物の残基またはその反応性誘導体の残基に相当し、
下記の一般式で示すことができる。 アルキル基：−ＣＨＲ⁷ Ｒ⁸

【０１７４】このような多価エーテルアルコール（3-XV
III ）は蒸留、クロマトグラフィ、液−液抽出等によっ
て（ 3-XVIII_A ) 〜（ 3-XVIII_E ) に精製できる。ま
た、これらの多価エーテルアルコール（ 3-XVIII_A ) 〜
（ 3-XVIII_E ) は単離し、単独で次のアルキル化に用い
ても良いし、あるいは混合物のままアルキル化に用いて
もよい。

【０１７５】本発明の方法に用いられる式（Ｖ）で示さ
れる６価アルコールとして、具体的には前述の「多価
エーテルアルコール誘導体の新規な製造方法」の項にお
いて示したようなヘキソースの還元で得られるヘキシト
ールであるソルビトール、マンニトール、ガラクチトー
ル、イディトール、タリトール、アリトール等が挙げら
れる。

【０１７６】本発明の方法に用いられる一般式（XII)で
表されるカルボニル化合物として具体的には、前述の
「多価エーテルアルコール誘導体の新規な製造方法」
の項において例示した化合物のうちカルボニル炭素を含
め、炭素数２〜１４のものが挙げられる。

【０１７７】製造方法として具体的には前述の「多価
エーテルアルコール誘導体の新規な製造方法」の項にお
いて示した方法を用いることができる。また、水素添加
反応では副生成物として反応中間体である多価エーテル
ケタールアルコールあるいは多価エーテルアセタールア
ルコール等が生じる。このような化合物の具体例とし
て、下記の（ 3-XIX_A ）〜（ 3-XIX_C ）等のケタール環
あるいはアセタール環と、エーテル結合を同一分子中に
含むものが挙げられる。

【０１７８】

【化６６】

【０１７９】多価エーテルケタールアルコールあるいは
多価エーテルアセタールアルコール（３− XIX_A 〜３−
XIX_C など）を含有するような多価エーテルアルコール
（３−XVIII)の混合物が得られた場合には、このものを
濾過し、エバポレートした後、充分量の０．１〜１Ｎの
塩酸等の酸触媒とエタノールの混合酸性水溶液中で加水
分解することによりケタール環あるいはアセタール環を
含有しない多価エーテルアルコール（３−XVIII)を得る
ことができる。

【０１８０】一方、ケタール環やアセタール環を有する
ものを含有する多価エーテルアルコール（３−XVIII)の
混合物は、この副生成物を含有する状態で、そのまま次
のアルキルエーテル化に用いてもよい。その場合、多価
エーテルケタールアルコールあるいは多価エーテルアセ
タールアルコール（３− XIX_A 〜３− XIX_C など）は、
アルキルエーテル化により、一般式（XIII_AA）または
（XIII_BB）で示されるエーテル化合物を生成する。

【０１８１】一般式（XIII_AA）、（XIII_BB）において、
Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は同一でも異なっていても良く、それぞれ炭
素数１〜１４の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ⁷ は水素原子、又は炭素数１〜１３の直鎖、分
岐もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜
１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示す。あ
るいはＲ⁷ とＲ⁸ は一緒になって炭素数２〜１３のアル
キレン基を形成する。但し、一般式（XIII_AA）における
Ｒ¹ 〜Ｒ³ 及びＲ⁶ 〜Ｒ⁸ 、または一般式（XIII_BB）に
おけるＲ¹ 及びＲ⁴ 〜Ｒ⁸ の合計炭素数は８〜４０であ
り、Ｒ⁷ とＲ⁸の合計炭素数は１〜１３である。なお、
ａ〜ｅは構造単位の配列を表わすために付した符号であ
り、ａ〜ｃまたはｄ〜ｅはどのような順序に配列してい
てもよい。

【０１８２】なお、このエーテル化合物も、冷凍機作動
流体用の冷凍機油の基油として、一般式（XI）で示され
る多価エーテルアルコール誘導体と同等の効果を示すた
め、本発明の冷凍機作動流体用組成物に同様に用いられ
る。その場合、一般式（XIII_AA）または（XIII_BB）で示
される多価エーテルアルコール誘導体は、単独で用いて
もよく、また一般式（XI）で示される多価エーテルアル
コール誘導体との混合物として用いてもよい。単独で用
いる場合、多価エーテルアルコールの混合物の段階で、
ケタール環やアセタール環を有するものを単離した後、
それをアルキルエーテル化してもよく、またアルキルエ
ーテル化後の多価エーテルアルコール誘導体の段階で、
ケタール環やアセタール環を有するものを単離してもよ
い。そのとき、単離の方法やアルキルエーテル化の方法
は、一般式（XI）で示される多価エーテルアルコール誘
導体の場合と同様である。また、一般式（XIII_AA）及び
（XIII_BB）におけるアルキル基等は、一般式（XI）で示
される多価エーテルアルコール誘導体の場合と同様であ
る。

【０１８３】このようにして得られた一般式（XI）及び
（XIII_AA）又は（XIII_BB）で示される多価エーテルアル
コール誘導体は、精製して副生成物や未反応物を除去し
てもよいが、少量の副生成物や未反応物は本発明の効果
を損なわない限り、存在していても支障はない。例え
ば、一般式（XIII_AA）又は（XIII_BB）以外の反応途中に
生じる未水添のケタールやアセタール（３−XVII）等が
一部残っていても良いし、またアルキル化されていない
水酸基が残っていてもかまわない。

【０１８４】本発明において一般式（XI）及び（XII
I_AA）又は（XIII_BB）で示される多価エーテルアルコー
ル誘導体（以下、「本発明に係わるエーテル化合物」と
いう）の分子量は、特に限定されるものではないが、冷
凍機油として用いる場合、圧縮機の密封性やハイドロフ
ルオロカーボンとの相溶性、潤滑性等の点から、平均分
子量が２００〜８００のものが好ましく使用され、平均
分子量３００〜７００のものがより好ましく使用され
る。

【０１８５】さらに本発明に係わるエーテル化合物は、
１００℃での粘度が０．５〜３０ｍｍ² ／ｓが好まし
く、さらに好ましくは１〜１５ｍｍ² ／ｓである。１０
０℃での粘度が３０ｍｍ² ／ｓを越えると、この化合物
とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪くなる。ま
た、４０℃での粘度は１〜３００ｍｍ² ／ｓが好まし
く、さらに好ましくは５〜１００ｍｍ² ／ｓである。ま
た、上記の粘度範囲のものの中でも、ハイドロフルオロ
カーボンとの低温での二層分離温度が低いことが望まし
く、臨界溶解温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、
さらに好ましくは−１０℃以下のものである。

【０１８６】電気絶縁性が要求される冷蔵庫やルームエ
アコン用途の冷凍機油としては、本発明に係わるエーテ
ル化合物は２５℃での体積抵抗率が１０¹¹Ω・ｃｍ以
上、好ましくは１０¹²Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは
１０¹³Ω・ｃｍ以上のものが望ましい。又、本発明に係
わるエーテル化合物の流動点は低温時の冷凍機油の固化
を防ぐために−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下で
あることが望ましい。

【０１８７】本発明に係わるエーテル化合物を基油とす
る冷凍機油は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性を
損なわない範囲で、鉱物油やポリα−オレフィン、アル
キルベンゼン、上記以外のエーテルやポリエーテル、Ｐ
ＡＧ、ＰＡＧ−ＯＨ、ケトン、エステル、パーフルオロ
ポリエーテル、リン酸エステル等の合成油を混合しても
良い。又、本発明に係わるエーテル化合物を基油とする
冷凍機油において、前記のようなエーテル化合物は単独
であるいは２種以上を混合して使用される。

【０１８８】本発明に係わるエーテル化合物は単独で用
いても良いが、必要に応じて各種の添加剤を加えても良
い。

【０１８９】例えば、ルームエアコン等では冷媒は現場
充填がもっぱら行われるため、水分が混入する可能性が
非常に高い。本発明に係わるエーテル化合物はそれ自
身、水が共存しても化学的に安定であり問題はないが、
絶縁材であるＰＥＴフィルム等は加水分解し、ＰＥＴオ
リゴマーを生じ、キャピラリーチューブ等を詰まらせる
可能性がある。従って、水を除去するために、エポキシ
基を有する化合物や、オルトエステル、アセタール（ケ
タール）、カルボジイミド等の添加剤を加えることが好
ましい。

【０１９０】即ち、本発明に係わるエーテル化合物に
ａ）エポキシ基を有する化合物、ｂ）オルトエステル、
ｃ）アセタール（ケタール）、ｄ）カルボジイミドより
なる群から選ばれた１種以上を配合してなる冷凍機油
は、冷凍機油としてより完成度の高い冷凍機油であり、
非常に好ましく、またこの冷凍機油とハイドロフルオロ
カーボンからなる冷凍機作動流体は、冷凍機作動流体と
してより完成度の高いものであり、非常に好ましいもの
である。

【０１９１】ａ）エポキシ基を有する化合物としては、
炭素数４〜６０、好ましくは炭素数５〜２５のものであ
る。具体的にはフェニルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、1,6 −ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル類や、フタル酸ジグリシジルエス
テル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステ
ル、アジピン酸ジグリシジルエステル、２−エチルヘキ
サン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類
や、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステア
リン酸ブチル等のエポキシ化脂肪酸モノエステル類や、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化
植物油類や、エポキシシクロオクタン、エポキシシクロ
ヘプタン、後に述べるエポキシシクロヘキシル基を有す
る化合物、エポキシシクロペンチル基を有する化合物等
の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。

【０１９２】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜４０、好ましくは炭素数５〜２
５のものであり、具体的には特開平５−２０９１７１号
公報のカラム１１、３４〜４６行目に記載のものが挙げ
られ、特に限定されるものではないが、好ましくは1,2
−エポキシシクロヘキサン、1,2 −エポキシシクロペン
タン、ビス（3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビス（3,4 −エポキシ−6 −メチルシクロヘ
キシルメチル）アジペート、3,4 −エポキシシクロヘキ
シルメチル−3,4 −エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、2 −（7 −オキサビシクロ［4.1.0 ］ヘプト−
3 −イル）−スピロ（1,3 −ジオキサン−5,3'−［7 ］
オキサビシクロ［4.1.0 ］ヘプタン）である。

【０１９３】本発明においては、これらのエポキシ基を
有する化合物の単独又は２種以上を併用してもよい。そ
の添加量は、本発明に係わるエーテル化合物１００重量
部に対し、通常０．０５〜２．０重量部、好ましくは
０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．
０重量部である。

【０１９４】ｂ）本発明に用いられるオルトエステルは
炭素数４〜７０のものであり、さらに好ましくは炭素数
４〜５０のものである。具体的には、特開平６−１７０
７３号公報のカラム１０、７〜４１行目に記載のものが
挙げられる。オルトエステルの添加量は、本発明に係わ
るエーテル化合物１００重量部に対し通常０．０１〜１
００重量部であり、好ましくは０．０５〜３０重量部で
ある。

【０１９５】ｃ）本発明に用いられるアセタールまたは
ケタールは炭素数４〜７０のものであり、さらに好まし
くは炭素数４〜５０のものである。具体的には、特開平
６−１７０７３号公報のカラム１０、４７行目〜カラム
１１、２１行目に記載のものが挙げられる。アセタール
またはケタールの添加量は、本発明に係わるエーテル化
合物１００重量部に対し通常０．０１〜１００重量部で
あり、好ましくは０．０５〜３０重量部である。

【０１９６】ｄ）本発明に用いられるカルボジイミドは
下式で表されるものである。 Ｒ₁₀−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ₁₁ ここで、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
し、さらに好ましくは炭素数１〜１２のものである。Ｒ
₁₀、Ｒ₁₁は同一でも異なっていても良い。

【０１９７】Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピ
ル基、t-ブチル基、ペンチル基、1-メチルブチル基、2-
メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルプロピル
基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル
基、2,2-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキ
シル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-
メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1-エチルブチ
ル基、2-エチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-
ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチ
ルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチ
ル基、1-エチル-2- メチルプロピル基、1-エチル-1- メ
チルプロピル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-
トリメチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペン
チルメチル基、メチルシクロペンチル基、ヘプチル基、
1-メチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘ
キシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、
1-エチルペンチル基、2-エチルペンチル基、2,4-ジメチ
ルペンチル基、3,4-ジメチルペンチル基、1,1-ジメチル
ペンチル基、1,4-ジメチルペンチル基、1-プロピルブチ
ル基、1-イソプロピルブチル基、1,3,3-トリメチルブチ
ル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチル-1- エチ
ルプロピル基、1,2-ジメチル-1- エチルプロピル基、1-
イソプロピル-2- メチルプロピル基、シクロヘプチル
基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシル
基、オクチル基、1-メチルヘプチル基、2-メチルヘプチ
ル基、1-エチルヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1,1,
3,3-テトラメチルブチル基、1,1-ジイソプロピルエチル
基、1-エチル-1,2,2- トリメチルプロピル基、1,5-ジメ
チルヘキシル基、3,5-ジメチルヘキシル基、2-プロピル
ペンチル基、2,4,4-トリメチルペンチル基、1-エチル-2
- メチルペンチル基、2,2-ジメチルヘキシル基、1,1-ジ
メチルヘキシル基、シクロヘプチルメチル基、ジメチル
シクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシルメチル基、
シクロヘプチルメチル基、シクロオクチル基、1-シクロ
ヘキシルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、エチル
シクロヘキシル基、ノニル基、1-メチルオクチル基、5-
メチルオクチル基、1-(2'-メチルプロピル)-3-メチルブ
チル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、1,1-ジエチル-
2,2- ジメチルプロピル基、3-シクロヘキシルプロピル
基、1,1-ジメチルヘプチル基、デシル基、1-メチルノニ
ル基、1-プロピルヘプチル基、3,7-ジメチルオクチル
基、2,4,6-トリメチルヘプチル基、4-シクロヘキシルブ
チル基、ブチルシクロヘキシル基、3,3,5,5-テトラメチ
ルシクロヘキシル基、ウンデシル基、1-メチルデシル
基、2-メチルデシル基、2-エチルノニル基、ドデシル
基、1-メチルウンデシル基、2-メチルウンデシル基、2-
エチルデシル基、1-(2'-メチルプロピル)-3,5-ジメチル
ヘキシル基、トリデシル基、2,4,6,8-テトラメチルノニ
ル基、2-メチルドデシル基、2-エチルウンデシル基、1-
(3'-メチルブチル)-6-メチルヘプチル基、1-(1'-メチル
ブチル)-4-メチルヘプチル基、テトラデシル基、1-メチ
ルトリデシル基、2-メチルトリデシル基、2-エチルドデ
シル基、2-(3'-メチルブチル)-7-メチルオクチル基、2-
(1'-メチルブチル)-5-メチルオクチル基、ペンタデシル
基、1-ヘキシルノニル基、2-メチルテトラデシル基、2-
エチルトリデシル基、ヘキサデシル基、1-メチルペンタ
デシル基、2-ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、1-ヘ
プチルデシル基、1-(1',3',3'-トリメチルブチル)-4,6,
6-トリメチルヘプチル基、1-(3'-メチルヘキシル)-6-メ
チルノニル基、オクタデシル基、2-ヘプチルウンデシル
基、2-(1',3',3'-トリメチルブチル)-5,7,7-トリメチル
オクチル基、2-(3'-メチルヘキシル)-7-メチルデシル
基、2-オクチルドデシル基等のアルキル基や、フェニル
基、2-又は3-又は4-メチルフェニル基、2-又は3-又は4-
エチルフェニル基、2,3-又は2,4-又は2,5-又は2,6-又は
3,4-又は3,5-ジメチルフェニル基、2-又は3-又は4-イソ
プロピルフェニル基、2-又は3-又は4-プロピルフェニル
基、2,3,5-又は2,3,6-又は2,4,6-又は3,4,5-トリメチル
フェニル基、2-又は3-又は4-tert- ブチルフェニル基、
2-又は3-又は4-sec-ブチルフェニル基、4-又は5-イソプ
ロピル-3- メチルフェニル基、4-tert- アミルフェニル
基、3-又は4-又は5-メチル-2-tert-ブチルフェニル基、
ペンタメチルフェニル基、ナフチル基、2-メチルナフチ
ル基、2,6-ジイソプロピルフェニル基、4-tert- オクチ
ルフェニル基、2,4-又は2,6-又は3,5-ジ-tert-ブチルフ
ェニル基、ジ-sec- ブチルフェニル基、2,6-ジ-tert-ブ
チル-4- メチルフェニル基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフ
ェニル基等のアリール基、アルキルアリール基や、ベン
ジル基、2-又は3-又は4-メチルベンシル基、フェネチル
基、sec-フェネチル基、2,4-又は2,5-又は3,4-又は3,5-
ジメチルベンジル基、4-エチルベンジル基、2-又は3-又
は4-メチルフェネチル基、α- 又はβ- メチルフェネチ
ル基、α, α- ジメチルベンジル基、1-又は3-フェニル
プロピル基、α- 又はβ-エチルフェネチル基、4-イソ
プロピルベンジル基、α- イソプロピルベンジル基、
α, α- ジメチルフェネチル基、1-又は3-又は4-フェニ
ルブチル基、α- エチル- α- メチルベンジル基、4-ブ
チルベンジル基、4-tert- ブチルベンジル基、1,1-ジメ
チル-3- フェニルプロピル基、1-又は3-フェニル-2,2-
ジメチルプロピル基、α- プロピルフェネチル基、5-フ
ェニルペンチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル
基、6-フェニルヘキシル基等のアラルキル基が挙げられ
る。

【０１９８】具体的な例としては、1,3 −ジイソプロピ
ルカルボジイミド、1,3 −ジ-tert-−ブチルカルボジイ
ミド、1,3 −ジシクロヘキシルカルボジイミド、1,3 −
ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、1,3 −(2,6−ジイソプ
ロピルフェニル）カルボジイミド等である。好ましく
は、1,3 −ジシクロヘキシルカルボジイミド、1,3 −ジ
−ｐ−トリルカルボジイミド、1,3 −ビス−(2,6−ジイ
ソプロピルフェニル）カルボジイミドである。

【０１９９】ここでカルボジイミドの添加量は、本発明
に係わるエーテル化合物１００重量部に対し通常０．０
１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部
である。

【０２００】また、水を除去する添加剤の他に潤滑性を
向上させるためにトリアリールフォスフェート及び／又
はトリアリールフォスファイトを添加したり、熱安定性
を向上させるために、ラジカルトラップ能を有するフェ
ノール系化合物やキレート能を有する金属不活性剤を添
加したり、金属表面を保護するために、ベンゾトリアゾ
ール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体を添加するこ
とも有効である。

【０２０１】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数１８〜
７０のものであり、さらに好ましくは炭素数１８〜５０
のものである。具体的には、特開平５−２０９１７１号
公報、カラム１２、２６行目〜４１行目に記載されてい
る。その中でも特に好ましいのは、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニ
ルフォスフェート、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニ
ル）フォスフェート、トリフェニルフォスファイト、ト
リクレジルフォスファイト、トリキシレニルフォスファ
イト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスフ
ァイトである。

【０２０２】ここで、トリアリールフォスフェート及び
／又はトリアリールフォスファイトの添加量は、本発明
に係わるエーテル化合物１００重量部に対し通常０．１
〜５．０重量部であり、好ましくは０．５〜２．０重量
部である。

【０２０３】本発明に用いられるラジカルトラップ能を
有するフェノール系化合物は、炭素数が6 〜100 のもの
であり、好ましくは10〜80のものである。具体的には、
特開平５−２０９１７１号公報、カラム１２、３２行目
〜カラム１３、１８行目に記載されている。その中でも
特に好ましいのは、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,
6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール、4,4'ーメチレ
ンビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェノール）、4,4'- ブチ
リデンビス（3-メチル-6-tert-ブチルフェノール）、2,
2'- メチレンビス（4-エチル-6-tert-ブチルフェノー
ル）、2,2'- メチレンビス（4-メチル-6-tert-ブチルフ
ェノール）、4,4'- イソプロピリデンビスフェノール、
2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、テトラキス
［メチレン-3- （3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、1,1,3-トリス（2-メ
チル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、
1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-tert-ブチル
-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、2,6-ジ-tert-ブチ
ル-4- エチルフェノール、2,6-ビス（2'- ヒドロキシ-
3'-tert- ブチル-5'-メチルベンジル）-4- メチルフェ
ノール、ビス［2-（2-ヒドロキシ-5- メチル-3-tert-ブ
チルベンジル）-4- メチル-6-tert-ブチルフェニル］テ
レフタレート、トリエチレングリコール- ビス［3-（3,
5-ジ-tert-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール-ビス［3-
（3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］等である。ここで、フェノール系化合物の添
加量は、本発明に係わるエーテル化合物１００重量部に
対し、通常０．０５〜２．０重量部であり。好ましくは
０．０５〜０．５重量部である。

【０２０４】本発明に用いられる金属不活性剤はキレー
ト能を持つものが好ましく、炭素数が５〜５０のもので
あり、好ましくは５〜２０である。具体的には、特開平
５−２０９１７１号公報、カラム１３、３８行目〜カラ
ム１４、８行目に記載されている。その中でも特に好ま
しいのは、N,N'- ジサリチリデン-1，2-ジアミノエタ
ン、N,N'- ジサリチリデン-1，2-ジアミノプロパン、ア
セチルアセトン、アセト酢酸エステル、アリザリン、キ
ニザリン等である。

【０２０５】ここで、金属不活性剤の添加量は、本発明
に係わるエーテル化合物１００重量部に対し、通常0.00
1 〜2.0 重量部であり、好ましくは0.003 〜0.5 重量部
である。

【０２０６】本発明に用いられるベンゾトリアゾール、
ベンゾトリアゾール誘導体は炭素数６〜５０のものであ
り、好ましくは６〜３０のものである。具体的には、特
開平５−２０９１７１号公報、カラム１３、９行目〜２
９行目に記載されている。その中でも特に好ましいの
は、ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾ
ール等である。

【０２０７】ここで、ベンゾトリアゾール及び／または
ベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、本発明に係わる
エーテル化合物１００重量部に対し、通常0.001 〜0.1
重量部であり、好ましくは0.003 〜0.03重量部である。

【０２０８】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される酸化防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤
等の潤滑油添加剤を添加することもできる。例えば、酸
化防止剤として使用可能なものは、p,p −ジオクチルフ
ェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノ
チアジン、3,7 −ジオクチルフェノチアジン、フェニル
−1 −ナフチルアミン、フェニル−2 −ナフチルアミ
ン、アルキルフェニル−1 −ナフチルアミン、アルキル
フェニル−2 −ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤
や、アルキルジサルファイド、チオジプロピオン酸エス
テル、ベンゾチアゾール等の硫黄系酸化防止剤や、ジア
ルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛
などである。その添加量は本発明に係わるエーテル化合
物１００重量部に対し０．０５〜２．０重量部である。

【０２０９】極圧剤、油性向上剤として使用可能なもの
は、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジ
チオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、チオジプロピオン
酸エステル、ジアルキルサルファイド、ジベンジルサル
ファイド、ジアルキルポリサルファイド、アルキルメル
カプタン、ジベンゾチオフェン、2,2'−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）等の硫黄化合物、トリアルキルフォス
ファイトやトリアルキルフォスフェート等の燐化合物、
塩素化パラフィン等の塩素化合物、モリブデンジチオカ
ーバメイト、モリブデンジチオフォスフェート、二硫化
モリブデン等のモリブデン化合物、パーフルオロアルキ
ルポリエーテルや、三沸化塩化エチレン重合物、フッ化
黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性シリコーンなどのケ
イ素化合物、グラファイト等である。その添加量は本発
明に係わるエーテル化合物１００重量部に対し０．０５
〜１０重量部である。

【０２１０】消泡剤としての使用されるものは、ジメチ
ルポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケー
ト等のオルガノシリケート類等である。その添加量は本
発明に係わるエーテル化合物１００重量部に対し０．０
００５〜１重量部である。

【０２１１】また、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフ
ロン冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。その添加
量は本発明に係わるエーテル化合物１００重量部に対し
０．００１〜１０重量部である。

【０２１２】本発明の冷凍機作動流体用組成物中のハイ
ドロフルオロカーボンと、本発明に係わるエーテル化合
物を基油とする冷凍機油あるいはその基油に添加剤を加
えた冷凍機油との混合比率は、通常、ハイドロフルオロ
カーボン／油＝５０／１〜１／２０（重量比）、好まし
くは１０／１〜１／５（重量比）である。ハイドロフル
オロカーボン／油＝５０／１よりハイドロフルオロカー
ボンの比率が高くなるとハイドロフルオロカーボン・油
混合溶液の粘度が低くなり、潤滑性が悪くなる可能性が
あり好ましくない。また、ハイドロフルオロカーボン／
油＝１／２０より、ハイドロフルオロカーボンの比率が
低くなると、冷凍能力が不足する可能性があり、好まし
くない。

【０２１３】本発明に用いられるハイドロフルオロカー
ボンとは、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、1,1 −ジ
フルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、1,1,1 −トリフル
オロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、1,1,1,2 −テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、1,1,2,2 −テトラフル
オロエタン（ＨＦＣ１３４）、ペンタフルオロエタン
（ＨＦＣ１２５）等であり、特に1,1,1,2 −テトラフル
オロエタン、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン
が好ましい。

【０２１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。

【０２１５】実施例１−１1,６−ジ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビト
ール（１ｂ）の合成 １）1.2 : 3.4 : 5.6 −トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチル
ヘキシリデン）ソルビトール（１ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた３リットルの反応容
器にＤ−ソルビトール１７０．７６ｇ（０．９３７モ
ル）、3,5,5 −トリメチルヘキサナール４００ｇ（２．
８１２モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物１．７
８ｇ（０．００９３６モル）及びヘキサン４００ｍｌを
仕込んだ。攪拌しながら昇温し、７９〜８１℃で８時間
反応を行い計算量の水を留去した。反応終了後７０℃に
冷却し、炭酸ナトリウム１．９９ｇ（０．０１８８モ
ル）を加えて中和し、７０℃で３０分間攪拌したのち水
１００ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌し、静置分層し
た。下層を除いたのち飽和食塩水１００ｇで洗浄し、エ
バポレートして粗標記化合物（１ａ）５２９．５１ｇを
得た。

【０２１６】このものを減圧蒸留によってトップカット
して得た残渣５００．８７ｇをヘキサン５００ｍｌに溶
解し、活性白土２５．０４ｇ（５重量％対残渣）を通し
て加圧濾過（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）を行い、ヘキサン
洗浄して得たヘキサン溶液からヘキサンを完全にエバポ
レートし標記化合物（１ａ）５０１．１４ｇを得た（収
率９６．４％）。ガスクロマトグラフィー純度は９６．
３％、水酸基価は２７．２（理論値０）であった。

【０２１７】２）1,6 −ジ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘ
キシル）ソルビトール（１ｂ） １リットルのオートクレーブに前記１）で得た化合物
（１ａ）４８７．１ｇ（０．８７８モル）及び５％Ｐｄ
／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温
で１日乾燥したもの）（エヌ．イー．ケムキャット社製
「５％Ｐｄカーボン粉末５．０％含水品、Ｅ−ｔｙｐ
ｅ、ｐＨ６．０」）９．７４ｇ（２重量％）を仕込ん
だ。水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² にて攪拌しながら昇温し、
１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ2 で８時間反応さ
せた。反応終了時の水酸基価２４３．３〔理論値３０
０．９（平均アルキル置換数３．０のエーテルアルコー
ルとして）〕。反応終了後、イソプロパノール３００ｍ
ｌに溶解し、メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、０．２
μｍ）を通して加圧濾過し、エバポレートして、粗多価
エーテルアルコール混合物４７５．８５ｇを得た（粗収
率９６．６％）。このもののガスクロマトグラフィーに
よる組成はジアルキル体１９％、トリアルキル体４７
％、テトラアルキル体１８％、モノアルキル体３％、ペ
ンタアルキル体２％であった。このうち２００ｇをヘキ
サン／エタノール＝９５／５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）を展開
溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、標記化合物（１ｂ）１８．２ｇを得た。ガスク
ロマトグラフィー純度は９０．５％；水酸基価は４７１
（理論値５１７）であった。

【０２１８】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：3465（Ｏ−Ｈ伸
縮）、2954（Ｃ−Ｈ伸縮）、1473、1395、1368（Ｃ−Ｈ
変角）、1122（Ｃ−Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.77〜1.35（28Ｈ、多重
線、-CH(CH₃)CH₂C(CH₃ )₃） 1.35〜1.75（２Ｈ、多重線、-CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) 3.03 （４Ｈ、一重線、-OH) 3.43〜4.02（12Ｈ、多重線、-CH(OH)-, -CH₂ O CH₂-) ＭＡＳＳ(FD)：436(Ｍ＋１）

【０２１９】実施例１−２1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソル
ビトール（２）の合成 実施例１−１で得られた粗多価エーテルアルコール混合
物１００ｇを実施例１−１と同様にヘキサン／エタノー
ル＝９５／５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）を展開溶媒とするシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記化
合物（２）３２．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィー
純度は９３．３％；水酸基価２８０（理論値３０１）で
あった。

【０２２０】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：3466（Ｏ−Ｈ伸
縮）、2956（Ｃ−Ｈ伸縮）、1473、1395、1368（Ｃ−Ｈ
変角）、1122（Ｃ−Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.77〜1.35（42Ｈ、多重
線、-CH(CH₃)CH₂C (CH₃) ₃ 1.35〜1.80（９Ｈ、多重線、-CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) 3.40〜4.00（14Ｈ、多重線、-CH(OH)-, -CH₂ O CH₂-) ＭＡＳＳ(FD)：688(Ｍ＋１）

【０２２１】実施例１−３1,3,6,ｘ−テトラ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）
ソルビトール（３）の合成 （ｘは2,4,５のいずれかの数
字を示す。以下同じ。） 実施例１−１で得られた粗多価エーテルアルコール混合
物１００ｇを実施例１−１と同様にヘキサン／エタノー
ル＝９５／５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）を展開溶媒とするシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記化
合物（３）２４．０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー
純度は８３．５％；水酸基価１７４（理論値１６３）で
あった。

【０２２２】ＩＲ（NEAT, cm^-1）：3465（Ｏ−Ｈ伸
縮）、2954（Ｃ−Ｈ伸縮）、1473、1394、1367（Ｃ−Ｈ
変角）、1120（Ｃ−Ｏ伸縮） ＭＡＳＳ(FD)：351(Ｍ＋１）

【０２２３】実施例１−４１−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール，
1,６−ジ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビト
ール，1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシ
ル）ソルビトール，1,3,6,ｘ−テトラ−Ｏ−(3,5,5−ト
リメチルヘキシル）ソルビトール，1,3,6,x,ｙ−ペンタ
−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール混合
物（平均アルキル置換数３．１のエーテルアルコール）
（４）の合成 （ｙはｘと異なり、2,4,５のいずれかの数
字を示す。以下同じ。） 実施例１−１で得られた粗多価エーテルアルコール混合
物２００ｇを減圧下で加熱（１９２℃／０．６ｍｍＨ
ｇ）し、低沸点成分を除去することにより精製し、標記
化合物（４）１７８ｇを得た（収率８９．２％）。この
もののガスクロマトグラフィーによる組成はモノアルキ
ル体３％、ジアルキル体２１％、トリアルキル体５３
％、テトラアルキル体２０％、ペンタアルキル体２％で
あった。また、水酸基価は２８２（平均アルキル置換数
３．１のエーテルアルコール）であった。

【０２２４】ＩＲ（NEAT, cm^-1）：3466（Ｏ−Ｈ伸
縮）、2955（Ｃ−Ｈ伸縮）、1473、1395、1367（Ｃ−Ｈ
変角）、1118（Ｃ−Ｏ伸縮）

【０２２５】実施例１−５１−モノ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビト
ール，1,６−ジ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソ
ルビトール，1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘ
キシル）ソルビトール，1,3,6,ｘ−テトラ−Ｏ−(3,5,5
−トリメチルヘキシル）ソルビトール，1,3,6,x,ｙ−ペ
ンタ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール
混合物（平均アルキル置換数２．０のエーテルアルコー
ル）（５）の合成 １リットルのオートクレーブに実施例１−１で得られた
１．２：３．４：５．６−トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチ
ルヘキシリデン）ソルビトール（１ａ）４８０ｇ（０．
８６５モル）、Ｄ−ソルビトール７８．８ｇ（０．４３
３モル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真
空ポンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ．イ
ー．ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５．０％
含水品、Ｅ−ｔｙｐｅ、ｐＨ６．０」）９．７４ｇ（２
重量％）を仕込んだ。水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² にて攪拌
しながら昇温し、１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ
²で２５時間反応させた。反応終了後、イソプロパノー
ル３００ｍｌに溶解し、メンブランフィルター（ＰＴＦ
Ｅ、０．２μｍ）を通して加圧濾過し、エバポレートし
て、粗多価エーテルアルコール混合物５３２．０ｇを得
た（粗収率９５．１％）。このものを減圧下で加熱（１
８２〜２０７℃／０．６ｍｍＨｇ）し、低沸点成分を留
去することにより精製し、標記化合物（５）４８４ｇを
得た（収率９１．０％）。このもののガスクロマトグラ
フィーによる組成はモノアルキル体３４％、ジアルキル
体４７％、トリアルキル体１６％、テトラアルキル体１
％であった。また水酸基価は５２１（平均アルキル置換
数２．０のエーテルアルコール）であった。

【０２２６】実施例１−６2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,6 −ジ−Ｏ−(3,5,5
−トリメチルヘキシル）ソルビトール（６）の合成 温度計、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１
リットルの反応容器に水素化ナトリウム（６０％含量、
油性）７．３ｇ（０．１８モル）を入れ、ヘキサン５０
ｍｌを加えて攪拌し、上澄みをデカンテーションにより
除去することにより洗浄した。1,2 −ジメトキシエタン
／ジメチルスルホキシド＝３／１（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）混
合溶媒３２０ｍｌを入れ、攪拌しながら室温で実施例１
−１で得た化合物（１ｂ）１７．０ｇ（０．０３９モ
ル）を同混合溶媒１６ｍｌに溶解したものを１０分間か
けて滴下し、さらに５０℃で１時間攪拌した。４０℃ま
で冷却し、ジメチル硫酸２２．９ｇ（０．１８モル）を
５０℃以下で２０分間かけて滴下した。さらに５０℃で
１時間攪拌後、冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液
７２．０ｇ（０．１８モル）を加えて７０〜８０℃で１
時間攪拌した。冷却後、水１００ｍｌを加えて分層し、
水層をジエチルエーテル１５０ｍｌで２回抽出し、有機
層を合わせて飽和食塩水１００ｍｌで３回洗浄した。無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除
き、油状物質２１．２ｇを得た。さらにこれをヘキサン
／ジエチルエーテル＝９０／１０（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）を
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製した後、減圧蒸留（沸点１７９℃／０．３５ｍ
ｍＨｇ）し、標記化合物（６）６．８ｇを得た。ガスク
ロマトグラフィー純度は９９．７％であった。

【０２２７】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：2950（Ｃ−Ｈ伸
縮）、1473、1368（Ｃ−Ｈ変角）、1116（Ｃ−Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.80〜1.33（28Ｈ、多重
線、-CH(CH₃)CH₂C (CH₃) ₃ ） 1.33〜1.80（６Ｈ、多重線、-CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) 3.35〜3.80（24Ｈ、多重線、-CH(O CH₃)-,-CH₂ O CH₂-)

【０２２８】実施例１−７2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6 −トリ−Ｏ−(3,5,5
−トリメチルヘキシル）ソルビトール（７）の合成 温度計、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１
リットルの反応容器に水素化ナトリウム（６０％含量、
油性）４．９ｇ（０．１２モル）を入れ、ヘキサン５０
ｍｌを加えて攪拌し、上澄みをデカンテーションにより
除去することにより洗浄した。1,2 −ジメトキシエタン
／ジメチルスルホキシド＝３／１（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）混
合溶媒３２０ｍｌを入れ、攪拌しながら室温で実施例１
−２で得た化合物（２）１５．３ｇ（０．０２７モル）
を同混合溶媒１２ｍｌに溶解したものを１０分間かけて
滴下し、さらに５０℃で３０分間攪拌した。４０℃まで
冷却し、ジメチル硫酸１５．５ｇ（０．１２モル）を５
０℃以下で１時間かけて滴下した。さらに５０℃で１時
間攪拌後、冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液４
８．０ｇ（０．１２モル）を加えて７０〜８０℃で１時
間攪拌した。冷却後、分層し、水層をジエチルエーテル
１００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水
５０ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、エバポレーターで溶媒を除き、油状物質１６．９ｇ
を得た。さらにこれをヘキサン／ジエチルエーテル＝９
０／１０（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）を展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記化合物
（７）１２．６ｇを得た（ガスクロマトグラフィー純度
９８．４％）。

【０２２９】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：2956（Ｃ−Ｈ伸
縮）、1470、1368（Ｃ−Ｈ変角）、1194（Ｃ−Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.78〜1.10（42Ｈ、多重
線、-CH (CH₃ ) CH₂C(CH₃ )₃） 1.16〜1.78（９Ｈ、多重線、-CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) 3.23〜3.85（23Ｈ、多重線、-CH(O CH₃)-,-CH₂ O CH₂-)

【０２３０】実施例１−８−１2,3,4,5,６−ペンタ−Ｏ−メチル−１−Ｏ−(3,5,5−ト
リメチルヘキシル）ソルビトール，2,3,4,５−テトラ−
Ｏ−メチル−1,６−ジ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシ
ル）ソルビトール，2,4,５−トリ−Ｏ−メチル−1,3,６
−トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトー
ル，ジ−Ｏ−メチル−1,3,6,ｘ−テトラ−Ｏ−(3,5,5−
トリメチルヘキシル）ソルビトール，Ｏ−メチル−1,3,
6,x,ｙ−ペンタ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソ
ルビトール混合物（平均アルキル置換数２．０のエーテ
ルアルコールのメチルキャップ体）（８−１）の合成 温度計、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた３
リットルの反応容器に水素化ナトリウム（６０％含量、
油性）１１７ｇ（３．０６モル）を入れ、ヘキサン４０
０ｍｌを加え攪拌し、上澄みをデカンテーションにより
除去することにより洗浄し、トルエン１．５リットルを
加えた。

【０２３１】実施例１−５と同様にして得られたモノ
−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−Ｏ−(3,5,5−ト
リメチルヘキシル）ソルビトール混合物（５）（水酸基
価５２１、平均アルキル置換数２．０のエーテルアルコ
ール）２２０ｇをトルエン３００ｍｌに溶解したものを
３０分間かけて２４〜３６℃で滴下し、さらに９０〜９
７℃で３０分間攪拌した。４０℃まで冷却し、ジメチル
硫酸３８６ｇ（３．０６モル）を６０℃以下で２．５時
間かけて滴下した。さらに６０℃で１時間攪拌後、冷却
し、１５％水酸化ナトリウム水溶液８９８ｇ（３．３７
モル）を加えて８０℃で１時間攪拌した。冷却後、分層
し、水層をトルエン３００ｍｌで１回抽出し、有機層を
合わせて飽和食塩水４０ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除き、油
状物質２４８ｇを得た。さらに減圧下（０．７ｍｍＨ
ｇ）、１８５〜１９０℃で３０分間加熱することにより
低沸点成分を留去し、標記化合物（８−１）２２６ｇを
得た。このもののガスクロマトグラフィーによる組成は
モノアルキル体３４％、ジアルキル体４７％、トリアル
キル体１６％、テトラアルキル体１％であった。 ＩＲ (NEAT, cm^-1）：2956（Ｃ−Ｈ伸縮）、1473、1368
（Ｃ−Ｈ変角）、1104（Ｃ−Ｏ伸縮）

【０２３２】実施例１−８−２2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,6 −ジ−Ｏ−(3,5,5
−トリメチルヘキシル）ソルビトール、2,4,5 −トリ−
Ｏ−メチル−1,3,6 −トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘ
キシル）ソルビトール、ジ−Ｏ−メチル−1,3,6,X-テト
ラ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール、
2,3,4,5,6 −ペンタ−Ｏ−メチル−１−Ｏ−(3,5,5−ト
リメチルヘキシル）ソルビトールの混合物（平均アルキ
ル置換数３．１のエーテルアルコールのメチルキャップ
体）（８−２）の合成

【０２３３】温度計、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌
機を備えた２リットルの反応容器に水素化ナトリウム粉
末２５．３５ｇ（１．０６モル）、トルエン５００ｍｌ
を仕込んだ。窒素雰囲気下に攪拌しながら室温にて実施
例１−４と同様にして得られたモノ−、ジ−、トリ−、
テトラ−Ｏ−（3,5,5-トリメチルヘキシル）ソルビトー
ル混合物（４）１００ｇ（０．２モル）をトルエン１０
０ｍｌに溶解したものを３０分間で滴下したのちトルエ
ン２００ｍｌを加えて昇温し、１１０℃にて３０分間還
流攪拌を行った。そののち５０℃に冷却し、ジメチル硫
酸１３３．２２ｇ（１．０６モル）を５０℃にて１時間
で滴下した。トルエン６００ｍｌを追加して８０℃で１
時間熟成したのち冷却して、１０％水酸化ナトリウム水
溶液４２２．５ｇ（１．０６モル）を加えて７０〜８０
℃で３０分間攪拌した。室温に冷却後静置分層し、下層
を除いた。上層を飽和食塩水２００ｍｌで４回洗浄した
のち無水硫酸ナトリウムで乾燥し、活性炭２．２ｇ（２
重量％対理論収量）で吸着処理し、濾過したのちエバポ
レートし得られた油状物質を０．７ｍｍＨｇの圧力で内
温２００℃までトップカットし標記化合物（８−２）７
０．４ｇを得た（収率６４．４％）。ガスクロマトグラ
フィーは純度９６．１％であった。

【０２３４】2,3,4,5,6 −ペンタ−Ｏ−メチル−１−Ｏ
−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール３．５重
量％、2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,6 −ジ−Ｏ−
(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール３７．６重
量％、2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6 −トリ−Ｏ−
(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール４２．９重
量％、ジ−Ｏ−メチル−1,3,6,X −テトラ−Ｏ−(3,5,5
−トリメチルヘキシル）ソルビトール１２．１重量％で
あった。

【０２３５】実施例１−９1,6 −ジ−Ｏ−（１−メチルプロピル）−Ｏ−（１−メ
チルプロピリデン）ソルビトール（９ｂ）の合成 １）1.2 : 3.4 : 5.6 −トリ−Ｏ−（１−メチルプロピ
リデン）ソルビトール（９ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた３リットルの反応容
器にＤ−ソルビトール３３６．８４ｇ（１．８４９モ
ル）、メチルエチルケトン８００ｇ（１１．０９４モ
ル）、パラトルエンスルホン酸１水和物１７．５８ｇ
（０．０９２モル）及びヘキサン２００ｍｌを仕込ん
だ。攪拌しながら昇温し、６９〜７９℃で８時間反応を
行い計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷却
し、炭酸ナトリウム１９．６０ｇ（０．１８５モル）を
加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌したのち水２００
ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌し、静置分層した。下
層を除いたのち飽和食塩水２００ｇで洗浄し、エバポレ
ートして粗標記化合物（９ａ）６４３．７５ｇを得た。
このものを減圧蒸留して標記化合物（９ａ）６０６．７
１ｇを得た（収率９５．３％）。沸点１３６〜１４０℃
／０．６ｍｍＨｇ、ガスクロマトグラフィー純度９７．
３％、水酸基価１２．９（理論値０）であった。

【０２３６】２）1,6 −ジ−Ｏ−（１−メチルプロピ
ル）−Ｏ−（１−メチルプロピリデン）ソルビトール
（９ｂ） １リットルのオートクレーブに前記１）で得た化合物
（９ａ）５７１．５ｇ（１．６５９モル）及び５％Ｐｄ
／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温
で１日乾燥したもの）（エヌ．イー．ケムキャット社製
「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品、Ｅ−ｔｙｐｅ、
ｐＨ６．０」）１１．４３ｇ（２重量％）を仕込んだ。
水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² にて攪拌しながら昇温し、１９
０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ² で１５時間反応させ
た。反応終了時の水酸基価４０３．５〔理論値４８０．
２３（平均アルキル置換数３．０のエーテルアルコール
として）〕。反応終了後、イソプロパノール２００ｍｌ
に溶解し、メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、０．２μ
ｍ）を通して加圧濾過し、エバポレートして、粗標記化
合物（９ｂ）５５１．３４ｇを得た（粗収率９６．５
％）。このもののガスクロマトグラフィーによる組成は
ジアルキルエーテル１６％、トリアルキルエーテル２０
％、ジアルキルエーテルモノケタール５１％、トリアル
キルエーテルモノケタール１０％、テトラアルキルエー
テル１％であった。このうち５００ｇをヘキサン５００
ｍｌに溶解しメタノール／水＝２００ｍｌ／２００ｍｌ
で洗浄３回、メタノール／水＝２００ｍｌ／１００ｍｌ
で洗浄３回、さらにメタノール／水＝１００ｍｌ／１０
０ｍｌで洗浄４回行い得られた洗浄後の上層のヘキサン
層をエバポレートして２５１．８４ｇの部分的に精製さ
れた水素添加物を得た。このものをヘキサン２５０ｍｌ
に溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製した。ヘキサン／エタノール＝９９／１で溶出する
画分を集めて、エバポレートし、標記化合物（９ｂ）１
３１．９２ｇを得た。ガスクロマトグラフィー純度９
７．７％；水酸基価３２７．５（理論値３２２．０１）
であった。

【０２３７】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：3492（Ｏ−Ｈ伸
縮）、2972、2936、2884（Ｃ−Ｈ伸縮）、1468、1378
（Ｃ−Ｈ変角）、1082（Ｃ−Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.92 （９Ｈ、三重
線、-CH ₂CH₃) 1.12 （６Ｈ、二重線、-CH CH₃) 1.38 （３Ｈ、一重線、(-O-)₂C(CH₃)CH₂CH₃ 1.43〜1.80（６Ｈ、多重線、-CH₂ CH₃) 2.85 （２Ｈ、一重線、-OH) 3.29〜4.33（10Ｈ、多重線、-O- CH₂-, -O- CH-) ＭＡＳＳ(FD)：349(Ｍ＋１）

【０２３８】実施例１−１０1,3,６−トリ−Ｏ−（１−メチルプロピル）ソルビトー
ル（１０）の合成 実施例１−９で得られた部分的に精製された水素添加物
２５１．８４ｇをヘキサン２５０ｍｌに溶解し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。ヘキサ
ン／エタノール＝９５／５で溶出する画分を集めて、エ
バポレートし、標記化合物（１０）５５．４２ｇを得
た。ガスクロマトグラフィー純度９７．３％；水酸基価
４５３．１（理論値４８０．２４）であった。

【０２３９】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：3464（Ｏ−Ｈ伸
縮）、2972、2932、2880（Ｃ−Ｈ伸縮）、1466、1380
（Ｃ−Ｈ変角）、1086（Ｃ−Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.92 （９Ｈ、三重
線、-CH ₂CH₃) 1.13 （９Ｈ、二重線、-CH CH₃) 1.32〜1.78（６Ｈ、多重線、-CH₂ CH₃) 3.13 （３Ｈ、幅広い一重線、-OH) 3.30〜4.02（-O-CH₂ -, -O-CH-) ＭＡＳＳ(FD)：351(Ｍ＋１）

【０２４０】実施例１−１１1,6 −ジ−Ｏ−（１−メチルプロピル）−ジ−Ｏ−メチ
ル−Ｏ−（１−メチルプロピリデン）ソルビトール（１
１）の合成 温度計、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１
リットルの反応容器に水素化ナトリウム粉末１２．３８
ｇ（０．５１６モル）、トルエン３００ｍｌを仕込ん
だ。窒素雰囲気下に、攪拌しながら室温にて実施例１−
９で得た化合物（９ｂ）７０ｇ（０．２０１モル）をト
ルエン１００ｍｌに溶解したものを２０分間で滴下した
のち、昇温し、１１０℃にて３０分間還流攪拌を行っ
た。そののち５０℃に冷却し、ジメチル硫酸６５．０８
ｇ（０．５１６モル）を５０℃にて１時間で滴下した。
８０℃で１時間熟成したのち冷却して１０％水酸化ナト
リウム水溶液２０６．４ｇ（０．５１６モル）を加えて
７０〜８０℃で３０分間攪拌した。室温に冷却後、エー
テル２００ｍｌで抽出し、飽和食塩水１００ｍｌで２回
洗浄したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥して、エバポレ
ートし、７６．７２ｇの粘稠な油状物質を得た。このも
のを減圧蒸留して標記化合物（１１）６８．８３ｇを得
た（収率９２．１％）。沸点１２７〜１２８℃／０．４
ｍｍＨｇ、ガスクロマトグラフィー純度９９．０％、水
酸基価０．６７（理論値０）であった。

【０２４１】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：2974、2925（Ｃ−Ｈ
変角）、1470、1377、1341（Ｃ−Ｈ変角）、1089（Ｃ−
Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.90 （９Ｈ、三重
線、-CH ₂CH₃) 1.10〜1.20（６Ｈ、多重線、-CH(CH₃)CH₂CH₃ 1.29〜1.42（３Ｈ、多重線、(-O-)₂C(CH₃)CH₂CH₃ 1.42〜1.80（６Ｈ、多重線、-CH₂ CH₃) 3.29〜3.80（14Ｈ、多重線、-CH₂ -O-CH(CH₃)CH₂CH₃,CH-
O- CH₃)

【０２４２】実施例１−１２2,4,5 −トリ−Ｏ−エチル−1,3,6 −トリ−Ｏ−（１−
メチルプロピル）ソルビトール（１２）の合成 温度計、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた３
００ｍｌの反応容器に水素化ナトリウム粉末３．７０ｇ
（０．１５４モル）、トルエン１００ｍｌを仕込んだ。
窒素雰囲気下に、攪拌しながら室温にて実施例１−１０
で得た化合物（１０ｂ）１２ｇ（０．０３４２モル）を
トルエン５０ｍｌに溶解したものを２０分間で滴下した
のち昇温し、１１０℃にて３０分間還流攪拌を行った。
そののち５０℃に冷却し、ジエチル硫酸２３．７５ｇ
（０．１５４モル）を５０℃にて４５分間で滴下した。
８０℃で２時間熟成したのち、冷却して１０％水酸化ナ
トリウム水溶液６１．６ｇ（０．１５４モル）を加えて
７０〜８０℃で３０分間攪拌した。室温に冷却後、下層
を除いて上層のトルエン層を飽和食塩水５０ｍｌで２回
洗浄したのち無水硫酸ナトリウムで乾燥してエバポレー
トし、１４．８ｇの粘稠な油状物質を得た。このものを
減圧蒸留して標記化合物（１２）１３．６９ｇを得た
（収率９２．０％）。沸点１４５〜１４６℃／０．５ｍ
ｍＨｇ、ガスクロマトグラフィー純度９６．２％、水酸
基価０．５（理論価０）であった。

【０２４３】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：2974、2932、2878
（Ｃ−Ｈ伸縮）、1467、1377、1341（Ｃ−Ｈ変角）、11
10（Ｃ−Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.82〜1.08（９Ｈ、三重
線、-CH(CH₃)CH₂ CH₃) 1.08〜1.80（24Ｈ、多重線、-CH(CH₃) CH₂ CH₃,-OCH₂ CH
₃) 3.21〜4.00（17Ｈ、多重線、-CH-O-CH₂- _,-CH -OCH(CH₃)
-)

【０２４４】実施例１−１３1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）−Ｏ−(1,3−ジ
メチルブチリデン）ソルビトール（１３ｂ）の合成 １）1,2 : 3,4 : 5,6 −トリ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチ
リデン）ソルビトール（１３ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた３リットルの反応容
器にＤ−ソルビトール３６３．７６ｇ（１．９９７モ
ル）、メチルイソブチルケトン１２００ｇ（１１．９８
１モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物１８．９９
ｇ（０．０９９８モル）及びヘキサン３００ｍｌを仕込
んだ。攪拌しながら昇温し、９３〜９８℃で２３時間反
応を行い計算量の水を留去した。反応終了後６０℃に冷
却し、炭酸ナトリウム２１．１６ｇ（０．１９９６モ
ル）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌したのち水
２００ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌し、静置分層し
た。下層を除いたのち飽和食塩水２００ｇで洗浄し、エ
バポレートして粗標記化合物（１３ａ）７３６．６５ｇ
を得た。このものを減圧蒸留によってトップカットして
得た残渣６５７．６２ｇを活性白土３３ｇ（５重量％対
残渣）を通して加圧濾過（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）を行
い、標記化合物（１３ａ）６３７．４４ｇを得た（収率
７４．５％）。ガスクロマトグラフィー純度は９６．１
％、水酸基価は３４．３（理論値０）であった。

【０２４５】２）1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチ
ル）−Ｏ−(1,3−ジメチルブチリデン）ソルビトール
（１３ｂ） １リットルのオートクレーブに前記１）で得た化合物
（１３ａ）６１２ｇ（１．４２８モル）及び５％Ｐｄ／
Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温で
１日乾燥したもの）（エヌ．イー．ケムキャット社製
「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品、Ｅ−ｔｙｐｅ、
ｐＨ６．０」）１２．２４ｇ（２重量％）を仕込んだ。
水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² にて攪拌しながら昇温し、１９
０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ² で１０時間反応させ
た。反応終了時の水酸基価３６６．９〔理論値３８７．
２５（平均アルキル置換数３．０のエーテルアルコール
として）〕。反応終了後、ヘキサン２００ｍｌに溶解
し、メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）を
通して加圧濾過し、エバポレートして、水素添加物（１
３ｂ）４８２．７３ｇを得た（粗収率７７．８％）。こ
のもののガスクロマトグラフィーによる組成はジアルキ
ルエーテル２１％、トリアルキルエーテル２０％、ジア
ルキルエーテルモノケタール３７％、トリアルキルエー
テルモノケタール８％であった。このうち３６０ｇをヘ
キサン／エタノール＝９７／３（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）を展
開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、標記化合物（１３ｂ）６６．０ｇを得た。ガ
スクロマトグラフィー純度は９８．３％；水酸基価は２
６７（理論値２５９）であった。

【０２４６】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：3436（Ｏ−Ｈ伸
縮）、2960、2878（Ｃ−Ｈ伸縮）、1470、1377（Ｃ−Ｈ
変角）、1092（Ｃ−Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.80〜1.09（18Ｈ、多重
線、-CH(CH₃) ₂) 0.80〜1.30（９Ｈ、多重線、-OCH(CH₃ )CH₂-,(-O-)₂C(CH
₃)CH₂-) 1.30〜1.65（８Ｈ、多重線、-CH₂ CH(CH₃)₂) 1.65〜1.92（２Ｈ、多重線、-CH(CH₃)₂) 2.36〜2.82（２Ｈ、幅広い一重線、-OH) 3.33〜4.40（10Ｈ、多重線、 -CHO CH₂-,-CH-O-) ＭＡＳＳ(FD)：433(Ｍ＋１）

【０２４７】実施例１−１４1,６−ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール
（１４）の合成 実施例１−１３において引き続きシリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／エタノール＝９５／５（Ｖｏｌ／
Ｖｏｌ））を行うことにより、水素添加物を精製し、標
記化合物（１４）５７．９ｇを得た。ガスクロマトグラ
フィー純度は８３．７％；水酸基価は６１４（理論値６
４１）であった。

【０２４８】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：3436（Ｏ−Ｈ伸
縮）、2962、2873（Ｃ−Ｈ伸縮）、1470、1377（Ｃ−Ｈ
変角）、1089（Ｃ−Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.85〜1.02（12Ｈ、多重
線、-CH (CH₃ )₃) 1.15 （６Ｈ、二重線、-OCH(CH₃ )-) 1.22〜1.64（４Ｈ、多重線、-CH₂ CH(CH₃)₂) 1.64〜1.90（２Ｈ、多重線、-CH(CH₃)₂) 3.32 （４Ｈ、一重線、-OH) 3.45〜4.02（10Ｈ、多重線、 -CHO CH₂-,-CH-O-) ＭＡＳＳ(FD)：351(Ｍ＋１）

【０２４９】実施例１−１５1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）−ジ−Ｏ−メチ
ル−Ｏ−(1,3−ジメチルブチリデン）ソルビトール（１
５）の合成 温度計、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１
リットルの反応容器に水素化ナトリウム（６０％含量、
油性）１５．６ｇ（０．３９モル）を入れ、ヘキサン１
００ｍｌを加え攪拌し、上澄みをデカンテーションによ
り除去することにより洗浄した。トルエン２００ｍｌを
入れ、攪拌しながら室温で実施例１−１３で得た化合物
（１３ｂ）６４．１ｇ（０．１５モル）をトルエン１０
０ｍｌに溶解したものを１５分間かけて滴下し、さらに
１００℃で１時間攪拌した。４０℃まで冷却し、ジメチ
ル硫酸４９．１ｇ（０．３９モル）を６０℃以下で１時
間かけて滴下した。さらに６０℃で１時間攪拌後、冷却
し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１５６ｇ（０．３９
モル）を加えて７０〜８０℃で１時間攪拌した。冷却
後、分層し、水層をジエチルエーテル１５０ｍｌで２回
抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水１００ｍｌで３回
洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータ
ーで溶媒を除き、油状物質６８．０ｇを得た。さらにこ
れをヘキサン／ジエチルエーテル＝９５／５〜９０／１
０（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）を展開溶媒とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、標記化合物（１
５）５６．６ｇを得た（ガスクロマトグラフィー純度９
７．７％）。

【０２５０】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：2956、2878（Ｃ−Ｈ
伸縮）、1470、1374（Ｃ−Ｈ変角）、1125、1095（Ｃ−
Ｏ伸縮）¹ Ｈ NMR（CDCl₃ 、δppm)：0.70〜1.08（18Ｈ、-CH₂CH
(CH₃ )₂) 1.08〜1.30（９Ｈ、-OCH(CH₃ )CH₂-,(-O-)₂C (CH₃ )CH₂-) 1.30〜1.67（６Ｈ、-OCH(CH₃) CH₂-,(-O-)₂C(CH₃)CH₂-) 1.67〜1.96（３Ｈ、-CH(CH₃)₂) 3.22〜4.25（16Ｈ、-O- CH₂-,-O-CH-,-OCH₃)

【０２５１】実施例１−１６2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−
ジメチルブチル）ソルビトール、2,4,5 −トリ−Ｏ−メ
チル−1,3,6 −トリ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソル
ビトール、1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）−ジ
−Ｏ−メチル−Ｏ−(1,3−ジメチルブチリデン）ソルビ
トール、Ｏ−メチル−1,3,６−トリ−Ｏ−(1,3−ジメチ
ルブチル）−Ｏ−(1,3−ジメチルブチリデン）ソルビト
ール、2,3,4,5,6 −ペンタ−Ｏ−メチル−１−Ｏ−(1,3
−ジメチルブチル）ソルビトール、ジ−Ｏ−メチル−1,
3,6,ｘ−テトラ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソルビト
ールの混合物（１６ｃ）の合成 １）ソルビトールとメチルイソブチルケトンとのケター
ル（１６ａ） 温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌機を備えた３リットルの反応容
器にＤ−ソルビトール３６３．７６ｇ（１．９９７モ
ル）、メチルイソブチルケトン１２００ｇ（１１．９８
１モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物１８．９９
ｇ（０．０９９８モル）及びヘキサン３００ｍｌを仕込
んだ。攪拌しながら昇温し、９３〜９５℃で５時間反応
を行い計算量の６０％の水を留去した。反応終了後６０
℃に冷却し、炭酸ナトリウム２１．１６ｇ（０．１９９
６モル）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌したの
ち、水２００ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌し、静置
分層した。下層を除いたのち飽和食塩水２００ｇで洗浄
し、エバポレートして標記化合物５４４．６ｇを得た。
このものを減圧蒸留によってトップカットして得た残渣
４８６．２ｇを活性白土２４．３１ｇ（５重量％対残
渣）を通して加圧濾過（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）を行
い、標記化合物（１６ａ）４７１．３ｇを得た（収率５
５．１％）。ガスクロマトグラフィー純度は９５％〔ジ
ケタールとトリケタールの合計の値；ジケタール／トリ
ケタール＝３３／６７（重量比）〕であった。

【０２５２】２）ソルビトールとメチルイソブチルケト
ンとのケタールの水素添加物（１６ｂ） １リットルのオートクレーブに前記１）で得た化合物
（１６ａ）を充分脱水したもの４５０ｇ（１．１２０モ
ル）及び５％Ｐｄ／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポ
ンプで減圧、室温で１日乾燥したもの）（エヌ．イー．
ケムキャット社製「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水
品、Ｅ−type、ｐＨ６．０」）９．０ｇ（２重量％）を
仕込んだ。水素圧２０ｋｇ／ｃｍ² にて攪拌しながら昇
温し、１９０℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ² で２０時
間反応させた。反応終了後、ヘキサン２００ｍｌに溶解
し、メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）を
通して加圧濾過し、エバポレートして粗標記化合物（１
６ｂ）４３３ｇを得た（粗収率９５％）。

【０２５３】ガスクロマトグラフィー純度は９０％〔ジ
アルキルエーテル、トリアルキルエーテル、ジアルキル
エーテルモノケタール、トリアルキルエーテルモノケタ
ール、モノアルキルエーテル、テトラアルキルエーテル
の合計の値：ジアルキルエーテル／トリアルキルエーテ
ル／ジアルキルエーテルモノケタール／トリアルキルエ
ーテルモノケタール／モノアルキルエーテル／テトラア
ルキルエーテル＝６３．５／１６．０／１４．７／２．
９／２．７／０．２（重量比）〕水酸基価４４４．５

【０２５４】３）2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,6
−ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール、2,4,
5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6 −トリ−Ｏ−(1,3−ジメ
チルブチル）ソルビトール、1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−ジメ
チルブチル）−ジ−Ｏ−メチル−Ｏ−(1,3−ジメチルブ
チリデン）ソルビトール、1,6,ｘ−トリ−Ｏ−(1,3−ジ
メチルブチル）−Ｏ−メチル−Ｏ−(1,3−ジメチルブチ
リデン）ソルビトール、2,3,4,5,6 −ペンタ−Ｏ−メチ
ル−１−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール、ジ
−Ｏ−メチル−1,3,6,ｘ−テトラ−Ｏ−(1,3−ジメチル
ブチル）ソルビトールの混合物（１６ｃ） 温度計、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた２
リットルの反応容器に水素化ナトリウム粉末２８．５ｇ
（１．１９モル）トルエン９００ｍｌを仕込んだ。窒素
雰囲気下に攪拌しながら室温にて前記２）で得た化合物
（１６ｂ）１００ｇ（水酸基として０．７９モル）をト
ルエン１００ｍｌに溶解したものを３０分間で滴下した
のちトルエン５０ｍｌを加えて昇温し、１１０℃にて１
時間還流攪拌を行った。そののち５０℃に冷却し、ジメ
チル硫酸１４９．９ｇ（１．１９モル）を５０℃にて１
時間で滴下した。トルエン３００ｍｌを追加して８０℃
で１時間熟成したのち冷却して、１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４７６ｇ（１．１９モル）を加えて７０〜８０
℃で３０分間攪拌した。室温に冷却後静置分層し、下層
を除いた。上層を飽和食塩水で４回洗浄したのち無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、エバポレートし、油状物質であ
る標記化合物（１６ｃ）９８．４ｇを得た（収率８９
％）。ガスクロマトグラフィーは純度９０％であった。

【０２５５】2,3,4,5 −テトラ−Ｏ−メチル−1,6 −ジ
−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール５６．８重
量％、2,4,5 −トリ−Ｏ−メチル−1,3,6 −トリ−Ｏ−
(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール１４．３重量％、
1,6 −ジ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）−ジ−Ｏ−メチ
ル−Ｏ−(1,3−ジメチルブチリデン）ソルビトール１
３．２重量％、1,3,６−トリ−Ｏ−(1,3−ジメチルブチ
ル）−Ｏ−メチル−Ｏ−(1,3−ジメチルブチリデン）ソ
ルビトール２．６重量％、2,3,4,5,6 −ペンタ−Ｏ−メ
チル−１−Ｏ−(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール
２．４重量％、ジ−Ｏ−メチル−1,3,6,ｘ−テトラ−Ｏ
−(1,3−ジメチルブチル）ソルビトール０．２重量％で
あった。 ＩＲ (NEAT, cm^-1）：2956、2878、2830（Ｃ−Ｈ伸
縮）、1470、1374 1350（Ｃ−Ｈ変角）、1110（Ｃ−Ｏ伸縮）

【０２５６】 実施例２−１本発明に用いる油及び比較品に用いる油の
４０℃及び１００℃における動粘度（ＪＩＳ Ｋ−２２
８３に基づいて測定）を測定した。その結果を表１及び
表２に示す。

【０２５７】

【表１】

【０２５８】

【表２】

【０２５９】実施例２−２ 本発明に用いる油及び比較品に用いる油の低温での流動
性を測定した。即ち、−２０℃の恒温槽に実施例１−１
で用いたサンプルを１時間放置した後、サンプルが流動
するか否かを調べた。その結果を表１及び表２に併せて
示す。

【０２６０】実施例２−３ 表３及び表４に示す本発明品に用いる油及び比較品に用
いる油と、それぞれ 1,1,1,2−テトラフルオロエタン
（ＨＦＣ１３４ａ）との組成物である本発明品及び比較
品を調製し、これらについて相溶性を調べた。即ち、
1,1,1,2−テトラフルオロエタンに対する各油濃度１０
Ｖｏｌ％、２０Ｖｏｌ％、３０Ｖｏｌ％、４０Ｖｏｌ％
における低温での二相分離温度を測定した。その結果を
表３及び表４に示す。表から明らかなように本発明品は
比較品に比べて相溶性に優れていた。

【０２６１】

【表３】

【０２６２】

【表４】

【０２６３】実施例２−４ 本発明品の熱安定性を調べるためにシールドチューブ試
験を行った。即ち、ガラス管にあらかじめ、水分濃度を
２０ｐｐｍ以下にした油１０ｇ、ＨＦＣ１３４ａ５ｇを
取り、触媒として鉄、銅、アルミニウムを加えて封管し
た。１７５℃で１４日、２８日間試験した後、ＨＦＣ１
３４ａと油の組成物の外観と析出物の有無を調べ、ＨＦ
Ｃ１３４ａを除去した後、油の酸価を測定した。その結
果を表５及び表６に示す。表から明らかなように本発明
品は、いずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は
良好であった。

【０２６４】

【表５】

【０２６５】

【表６】

【０２６６】実施例２−５ 本発明品及び比較品の耐加水分解性を調べるためにシー
ルドチューブ試験を行った。即ち、ガラス管にあらかじ
め水分濃度を３０００ｐｐｍにした油１０ｇ、ＨＦＣ１
３４ａ５ｇを取り触媒として鉄、銅、アルミニウムを加
えて封管した。１７５℃で１４日間試験した後、ＨＦＣ
１３４ａと油の組成物の外観と析出物の有無を調べ、Ｈ
ＦＣ１３４ａを除去した後、油の酸価を測定した。その
結果を表７及び表８に示す。表から明らかなように、本
発明品は外観は良好で析出物も無く、エステルのように
酸価の上昇も起こらず、良好であった。

【０２６７】

【表７】

【０２６８】

【表８】

【０２６９】実施例２−６ 本発明に用いる油及び比較品に用いる油の２５℃におけ
る体積抵抗率（ＪＩＳＣ−２１０１に基づいて測定）を
測定した。その結果を表９及び表１０に示す。表から明
らかなように本発明品は比較品に比べて体積抵抗率に優
れていた。

【０２７０】

【表９】

【０２７１】

【表１０】

【０２７２】実施例２−７ 本発明に用いるエーテルに添加剤を加えた冷凍機油とハ
イドロフルオロカーボンからなる本発明品の熱安定性を
調べるために、シールドチューブ試験を行った。即ちガ
ラス管にあらかじめ水分濃度を３０００ｐｐｍにした油
１０ｇ、ＨＦＣ１３４ａ５ｇを取り、触媒として鉄、
銅、アルミニウムを加えて封管した。１７５℃で１４日
間試験した後、ＨＦＣ１３４ａと油の組成物の外観と析
出物の有無を調べ、ＨＦＣ１３４ａを除去した後、油の
水分濃度を調べた。その結果を表１１に示す。表から明
らかなように、本発明品は外観は良好で析出物も無く、
さらに水分も十分除去することができた。

【０２７３】

【表１１】

【０２７４】

【発明の効果】本発明により、合成潤滑油その他の幅広
い用途で有用性の高い新規な多価エーテルアルコール誘
導体が、安価な原料から簡便な方法により製造される。
また本発明の新規な多価エーテルアルコール誘導体を基
油とする冷凍機油とハイドロフルオロカーボンを含有し
てなる本発明の冷凍機作動流体用組成物は、相溶性、熱
安定性に優れ、加水分解性の心配が無く、適度の動粘度
を有しており、低温流動性も良好で、特に体積抵抗率に
優れている。従って、本発明の冷凍機作動流体用組成物
は、冷蔵庫やエアコンに用いられている電動機一体型圧
縮式冷凍機油として好ましく用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 105/18 Ｃ０９Ｋ 5/04 // Ｃ１０Ｎ 30:00 30:08 40:30 (72)発明者 冨樫 博靖 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特開 平６−57243（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−41592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−114499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−201738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−157581（ＪＰ，Ａ) 米国特許5446210（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 317/54 C07C 43/30 - 43/317 C07D 319/06 C07D 493/04 C09K 5/04 C10M 105/18 C10N 40:30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）〜（IV） 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖も
   しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ₂ はＲ₁ が水素原子
   の場合は炭素数３〜１７の分岐アルキル基を示し、Ｒ₁
   が炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基の場
   合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を
   示す。あるいはＲ₁ 、Ｒ₂ は一緒になって炭素数２〜１
   ３のアルキレン基を形成する。２〜６組のＲ₁ 、Ｒ₂ は
   同一でも異なっていても良い。ｋ₁ は０〜５、ｐ₁ は０
   〜２、ｍ₁ は０もしくは１でｋ₁ ＋（ｍ₁ ＋２）ｐ₁ ＝
   ５を満たす数である。ｋ₂ 、ｎ₂ は０〜４、ｐ₂ は０〜
   ２、ｍ₂ は０もしくは１でｋ₂ ＋（ｍ₂ ＋２）ｐ₂ ＋ｎ
   ₂ ＝４を満たす数である。Ｒ₃ は水素原子または炭素数
   １〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。一般式
   （Ｉ）におけるｋ₁ 個のオキシメチレン基とｐ₁ 個の環
   状アセタール類（アセタールもしくはケタール）ユニッ
   ト、一般式（II）におけるｋ₂ 個およびｎ₂ 個のオキシ
   メチレン基とｐ₂ 個の環状アセタール（アセタールもし
   くはケタール）ユニット、一般式(III) におけるオキシ
   メチレン基と環状アセタール類（アセタールもしくはケ
   タール）ユニットの配列はランダムでもブロックでもよ
   い。）のいずれかで表される多価エーテルアルコール誘
   導体。
2. 【請求項２】 多価エーテルアルコールのアルコール残
   基がソルビトール由来のものである請求項１記載の多価
   エーテルアルコール誘導体。
3. 【請求項３】 下記式（Ｖ） 【化５】 で示される６価アルコールと一般式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖も
   しくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ₂ は炭素数１〜２１
   の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）で表される
   カルボニル化合物またはその反応性誘導体（アセタール
   もしくはケタール）を酸触媒下に反応させることにより
   環状アセタール類（アセタールもしくはケタール）を製
   造し、これを水素添加あるいはさらにアルキルキャップ
   することを特徴とする一般式(VII) 〜（Ｘ）のいずれか
   で表される多価エーテルアルコール誘導体の製造方法。 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 （式中、Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖も
   しくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ₂ は炭素数１〜２１
   の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。あるいは
   Ｒ₁ 、Ｒ₂ は一緒になって炭素数２〜１３のアルキレン
   基を形成する。２〜６組のＲ₁ 、Ｒ₂ は同一でも異なっ
   ていても良い。ｋ₁ は０〜５、ｐ₁ は０〜２、ｍ₁ は０
   もしくは１でｋ₁ ＋（ｍ₁ ＋２）ｐ₁ ＝５を満たす数で
   ある。ｋ₂ 、ｎ₂ は０〜４、ｐ₂ は０〜２、ｍ₂ は０も
   しくは１でｋ₂ ＋（ｍ₂ ＋２）ｐ₂ ＋ｎ₂ ＝４を満たす
   数である。Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜８の直鎖も
   しくは分岐のアルキル基を示す。一般式(VII) における
   ｋ₁ 個のオキシメチレン基とｐ₁個の環状アセタール類
   （アセタールもしくはケタール）ユニット、一般式(VII
   I)におけるｋ₂ 個およびｎ₂ 個のオキシメチレン基とｐ
   ₂ 個の環状アセタール（アセタールもしくはケタール）
   ユニット、一般式（IX) におけるオキシメチレン基と環
   状アセタール類（アセタールもしくはケタール）ユニッ
   トの配列はランダムでもブロックでもよい。）
4. 【請求項４】 式（Ｖ）で示される６価アルコールがソ
   ルビトールである請求項３記載の多価エーテルアルコー
   ル誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式(VII) 〜（Ｘ）において、Ｒ₁ が
   水素原子で、Ｒ₂ が炭素数１〜１３の直鎖もしくは分岐
   のアルキル基であるか、Ｒ₁ が炭素数１〜１３の直鎖も
   しくは分岐のアルキル基で、Ｒ₂ が炭素数１〜１３の直
   鎖もしくは分岐のアルキル基である請求項３または４記
   載の多価エーテルアルコール誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 下記一般式（XI) 【化１１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は同一でも異なっていても良く、そ
   れぞれ炭素数１〜１４の直鎖、分岐もしくは環状のアル
   キル基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ の合計炭素数は８〜４
   ０である。）で示される多価エーテルアルコール誘導体
   を基油とする冷凍機油およびハイドロフルオロカーボン
   を含有してなる冷凍機作動流体用組成物。
7. 【請求項７】 一般式（XI) で示される化合物が、ソル
   ビトールにより６価アルコール残基を与えられたもので
   ある請求項６記載の冷凍機作動流体用組成物。
8. 【請求項８】 一般式（XI）で示される化合物が、式
   （Ｖ） 【化１２】 で示される６価アルコールと下記一般式（XII) 【化１３】 （式中、Ｒ⁷ は水素原子、又は炭素数１〜１３の直鎖、
   分岐もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１
   〜１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示す。
   あるいはＲ⁷ とＲ⁸ は一緒になって炭素数２〜１３のア
   ルキレン基を形成する。但し、Ｒ⁷ とＲ⁸ はＲ⁷ とＲ⁸
   のα位のいずれかに少なくとも１個の水素原子を有する
   アルキル基であり、Ｒ⁷ とＲ⁸ の合計炭素数は１〜１３
   である。）で示されるカルボニル化合物（ケトンあるい
   はアルデヒド）またはその反応性誘導体（ケタールある
   いはアセタール）の１種類以上からケタール化もしくは
   アセタール化またはトランスケタール化もしくはトラン
   スアセタール化により環状ケタールあるいは環状アセタ
   ールを合成し、これを水素添加して多価エーテルアルコ
   ールを得、さらにこれにアルキルキャップして合成され
   るものである請求項６または７記載の冷凍機作動流体用
   組成物。
9. 【請求項９】 一般式（XI）で示される多価エーテルア
   ルコール誘導体１００重量部に対して、ａ）エポキシ基
   を有する化合物０．０５〜２．０重量部、ｂ）オルトエ
   ステル０．０１〜１００重量部、ｃ）アセタールまたは
   ケタール０．０１〜１００重量部、およびｄ）カルボジ
   イミド０．０５〜５重量部よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種以上を更に配合してなる請求項６〜８いずれ
   か記載の冷凍機作動流体用組成物。
10. 【請求項１０】 下記一般式（XIII_AA）または（XII
    I_BB） 【化１４】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は同一でも異なっていても良く、そ
    れぞれ炭素数１〜１４の直鎖、分岐もしくは環状のアル
    キル基を示し、Ｒ⁷ は水素原子、又は炭素数１〜１３の
    直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭
    素数１〜１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を
    示す。あるいはＲ⁷ とＲ⁸ は一緒になって炭素数２〜１
    ３のアルキレン基を形成する。但し、一般式（XIII_AA）
    におけるＲ¹ 〜Ｒ³ 及びＲ⁶ 〜Ｒ⁸ 、または一般式（XI
    II_BB）におけるＲ¹ 及びＲ⁴ 〜Ｒ⁸の合計炭素数は８〜
    ４０であり、Ｒ⁷ とＲ⁸ の合計炭素数は１〜１３であ
    る。なお、ａ〜ｅは構造単位の配列を表わすために付し
    た符号であり、ａ〜ｃまたはｄ〜ｅはどのような順序に
    配列していてもよい。）で示される多価エーテルアルコ
    ール誘導体を基油とする冷凍機油およびハイドロフルオ
    ロカーボンを含有してなる冷凍機作動流体用組成物。
11. 【請求項１１】 一般式（XIII_AA）または（XIII_BB）で
    示される化合物が、ソルビトールにより６価アルコール
    残基を与えられたものである請求項１０記載の冷凍機作
    動流体用組成物。
12. 【請求項１２】 一般式（XIII_AA）または（XIII_BB）で
    示される化合物が、式（Ｖ） 【化１５】 で示される６価アルコールと一般式(XII) 【化１６】 （式中、Ｒ⁷ は水素原子、又は炭素数１〜１３の直鎖、
    分岐もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１
    〜１３の直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を示す。
    あるいはＲ⁷ とＲ⁸ は一緒になって炭素数２〜１３のア
    ルキレン基を形成する。但し、Ｒ⁷ とＲ⁸ はＲ⁷ とＲ⁸
    のα位のいずれかに少なくとも１個の水素原子を有する
    アルキル基であり、Ｒ⁷ とＲ⁸ の合計炭素数は１〜１３
    である。）で示されるカルボニル化合物（ケトンあるい
    はアルデヒド）またはその反応性誘導体（ケタールある
    いはアセタール）の１種類以上からケタール化もしくは
    アセタール化またはトランスケタール化もしくはトラン
    スアセタール化により環状ケタールあるいは環状アセタ
    ールを合成し、これを水素添加して多価エーテルケター
    ルアルコールもしくは多価エーテルアセタールアルコー
    ルを得、さらにこれにアルキルキャップして合成される
    ものである請求項１０または１１記載の冷凍機作動流体
    用組成物。
13. 【請求項１３】 一般式（XIII_AA）または（XIII_BB）で
    示される多価エーテルアルコール誘導体１００重量部に
    対して、ａ）エポキシ基を有する化合物０．０５〜２．
    ０重量部、ｂ）オルトエステル０．０１〜１００重量
    部、ｃ）アセタールまたはケタール０．０１〜１００重
    量部、およびｄ）カルボジイミド０．０５〜５重量部よ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種以上を更に配合し
    てなる請求項１０〜１２いずれか記載の冷凍機作動流体
    用組成物。